MODELIRANJE ELEKTRIČKIH KARAKTERISTIKA FOTONAPONSKE AMORFNO- NANOKRISTALIČNE SILICIJSKE ĆELIJE FAKULTET ELEKTROTEHNIKE I RAČUNARSTVA

MODELIRANJE ELEKTRIČKIH KARAKTERISTIKA FOTONAPONSKE AMORFNO- NANOKRISTALIČNE SILICIJSKE ĆELIJE FAKULTET ELEKTROTEHNIKE I RAČUNARSTVA
FAKULTET ELEKTROTEHNIKE I RAČUNARSTVA
Vladimir Tudić
MODELIRANJE ELEKTRIČKIH KARAKTERISTIKA
FOTONAPONSKE AMORFNONANOKRISTALIČNE SILICIJSKE ĆELIJE
DOKTORSKI RAD
Zagreb, 2014.
FAKULTET ELEKTROTEHNIKE I RAČUNARSTVA
VLADIMIR TUDIĆ
MODELIRANJE ELEKTRIČKIH KARAKTERISTIKA
FOTONAPONSKE AMORFNONANOKRISTALIČNE SILICIJSKE ĆELIJE
DOKTORSKI RAD
Prof. dr. sc. Sejid Tešnjak
Dr. sc. Davor Gracin, znanstveni savjetnik
Zagreb, 2014.
FACULTY OF ELECTRICAL ENGINEERING AND COMPUTING
Vladimir Tudić
MODELLING OF ELECTRIC CHARACTERISTICS
OF THE PHOTOVOLTAIC AMORPHOUS-NANOCRYSTALLINE SILICON CELL
DOCTORAL THESIS
Professor Sejid Tešnjak, PhD
Davor Gracin, PhD, Scientific Advisor
Zagreb, 2014
Doktorski rad izrađen je na Sveučilištu u Zagrebu na Fakultetu elektrotehnike i računarstva,
na Zavodu za visoki napon i elektroenergetiku. Dio istraživanja obavljen je na Institutu Ruđer
Bošković u Zagrebu.
Mentori:
Prof. dr. sc. Sejid Tešnjak
Dr. sc. Davor Gracin
Doktorski rad ima: 245 stranica
Doktorski rad br.: _____________
O mentoru:
Sejid Tešnjak je rođen je u Prnjavoru (RBiH) 1949. godine. Diplomirao je,
magistrirao i doktorirao u polju elektrotehnike na Elektrotehničkom fakultetu Sveučilišta u
Zagrebu, 1972., 1977. odnosno 1984. godine.
Od 1972. do 1978. je asistent, od 1978. do 1985. znanstveni je asistent, a od 1985.
godine izabran je u znanstveno-nastavno zvanje docenta na Elektrotehničkom fakultetu u
Zagrebu. Za izvanrednog profesora izabran je 1991. godine, a za redovitog 1997. godine. Za
redovitog profesora u trajnom zvanju izabran je 2002. godine, na Fakultetu elektrotehnike i
računarstva, Zavod za visoki napon i energetiku, Sveučilišta u Zagrebu.
Prof. dr. sc. Tešnjak sudjelovao je na gostujućim predavanjima na Fakultetu
elektrotehnike, strojarstva i brodogradnje u Splitu, na Elektrotehničkom fakultetu u Sarajevu i
na Elektrotehničkom fakultetu Tuzla. Mentor je 18 doktoranda, koji su obranili doktorske
disertacije. Pod njegovim vodstvom obranjeno je preko 300 ili više magistarskih, diplomskih i
završnih radova na ETF-u odnosno FER-u Sveučilišta u Zagrebu. Suradnik-istraživač je na
projektima „Flexible energy nodes in low carbon smart grid“ i „Economic and social effects
of energy sector reforms on sustainable economic growth“ koje financira „Hrvatska zaklada
za znanost“. Prof. dr. sc. Sejid Tešnjak dobitnik je nagrade „Dr. Vratislav Bednjanič“ u
Ljubljani 1978. godine za magistarski rad. Godine 2003. primio je zlatnu plaketu „Josip
Lončar“ Fakulteta elektrotehnike i računarstva iz Zagreba, a godine 2012. dobitnik je godišnje
nagrade „Hrvoje Požar“ za stručni i znanstveni doprinos razvitku energetike Republike
Hrvatske. Član je udruženja Senior Member IEEE; CIGRE-Paris, HR CIGRE, IFAC –
Sekcija za velike sustave, KoREMA i MIPRO, znanstveni odbor za časopis „Engineering
Review Journal“, University of Rijeka, Faculty of Engineering Rijeka.
About the Supervisor:
Sejid Tešnjak was born in Prnjavor (BiH) in 1949. He received B.Sc., M.Sc. and
Ph.D. degrees in the field of electrical engineering from the University of Zagreb, Faculty of
Electrical Engineering and Computing (FER), Zagreb, Croatia, in 1972, 1977 and 1984,
respectively.
i
From 1972 until 1978 he was assistant, from 1978 to 1985 a teaching assistant and in
1985 he was appointed assistant professor at the Faculty of Electrical Engineering and
Computing (FER), Zagreb, Croatia. In 1991 he was associate professor and from 1997 full
professor. In 2002 he was promoted for distinguished professor at the Faculty of Electrical
Engineering and Computing (FER), Zagreb, Croatia. He was visiting professor at Faculty of
Electrical Engineering, Mechanical Engineering and Naval Architecture Split, Faculty of
Electrical Engineering Sarajevo (BiH) and Faculty of Electrical Engineering Tuzla (BiH). He
was the mentor for 18 candidates who defend their thesis successfully. Under his supervision,
there are over 300 masters, bachelor and final thesis at the Faculty of Electrical Engineering
and Faculty of Electrical Engineering and Computing University of Zagreb. Currently he
participates in two projects „Flexible energy nodes in low carbon smart grid“ i „Economic
and social effects of energy sector reforms on sustainable economic growth“ as associate
researcher. He published a two books, tree books chapters, more than 10 papers in cc journals,
and more than 50 contributions in conference proceedings, mostly in the area of Power
Engineering. His scientific, research and teaching activities are mostly dynamic of power
engineering systems.
Prof. dr. sc. Tešnjak got the following acknowledgments: award “Dr. Vratislav
Bednjanič”, Ljubljana, 1978 for his Master degree thesis; golden plaque “Josip Lončar”,
Zagreb, 2003 for improvements in teaching, scientific and research achievements; the annual
award “Hrvoje Požar”, Zagreb, 2012 for the contribution in development of power
engineering in Croatia. He is a Senior Member IEEE, CIGRE Paris, HRCIGRE, IFAC section
for large systems, KoREMA, MIPRO, and a member of editorial board of Engineering
Review Journal.
ii
O mentoru:
Davor Gracin je rođen u Zagrebu 1951. godine. Diplomirao je, magistrirao i
doktorirao u polju fizike na Sveučilištu u Zagrebu, Prirodoslovno matematički fakultet
(PMF), 1979., 1990. odnosno 1993. godine.
Od 1979. godine radi na Institutu Ruđer Bošković, Zagreb u Zavodu za fiziku
materijala. Bio je gostujući istraživač na NCCU North Carolina, SAD (po 4 mjeseca u 1999. i
2000. godine). 2012. godine izabran je u zvanje znanstvenog savjetnika. Vodio je više
znanstvenih projekata Ministarstva znanosti, obrazovanja i sporta Republike Hrvatske,
koordinirao dio EU FP6 projekta, vodio HITRA, UKF, NZZ projekte, više bilateralnih i
manjih projekata sa privredom. Trenutno sudjeluje na jednom UKF projektu. Objavio je 50
cc radova i više od 80 konferencijskih saopćenja, najviše iz područja fizike materijala
Dr. Gracin je vodi sekciju Primijenjene i industrijske fizike Hrvatskog fizikalnog
društva (PIF HFD), član Hrvatskog vakuumskog društva (HVD), Član Surface Engineering
Divison IUVSTA-e, Član Management Committee of Materials, Physical and Nanosciences
COST Action MP1307 (Stable Next-Generation Photovoltaics), recenzent za veči broj
međunarodnih časopisa.
About the Supervisor:
Davor Gracin was born in Zagreb in 1951. He received B.Sc., M.Sc. and Ph.D.
degrees in Physics from the University of Zagreb, Faculty for natural Sciences (PMF),
Zagreb, Croatia, in 1979, 1990 and 1993, respectively.
From end of 1979 he is working at the Division of Materials Physics at Ruđer
Bošković Institute. He was a visiting researcher at the NCCU, NC, and USA (4 months in
1999 and in 2000). In 2012 he was promoted to Senior Scientist. He was leader of several
projects financed by the Ministry of Science, Education and Sports of the Republic of Croatia,
coordinator for part of EU FP6 project, leader of HITRA, UKF, NZZ projects, several
bilateral projects and several small projects with industry. Currently he participates in one
UKF project: He published more than 50 papers in cc journals and more than 80 contributions
in conference proceedings, mostly in the area of materials physics.
iii
Dr. Gracin is a head of Section for Applied and Industrial Physics of Croatian Physical
Society, a member of Croatian Vacuum Society, a member of Surface Engineering Division
IUVSTA, member of Management Committee of Materials, Physical and Nanosciences
COST Action MP1307 (Stable Next-Generation Photovoltaics) and serves as reviewer for
several international journals.
iv
Zahvala
Drugi postdiplomski studij u mom životu - doktorat znanosti - predstavlja posljednju fazu
formalne izobrazbe koja uopće postoji. Doista, bio je to dug, nepredvidiv i trnovit put s
neizvjesnim završetkom. Sada na kraju puta došao je najljepši trenutak da se sjetim svih ljudi
koji su mi pomogli da ova životna priča sretno završi.
U roditeljskom domu osjetio sam ljubav i radost zajedničkog života te naučio vrijednosti
kojima u životu valja stremiti. Stoga prvo moram zahvaliti svojim roditeljima. Majci, koja se
brinula da u obitelji bude puno ljubavi, te ocu koji me uputio intelektualnim vrijednostima
života. Mojim učiteljima i profesorima u Karlovcu zahvaljujem na izobrazbi i ustrojavanju na
putu u život. Profesorima Elektrotehničkog fakulteta u Zagrebu zahvaljujem što su me uveli u
tajne neuhvatljivog i sveprisutnog elektriciteta i magnetizma.
Zahvaljujem se prvom mentoru gospodinu prof. dr. sc. Sejidu Tešnjaku sa FER-a koji me
naučio temeljima energetike i u meni pobudio osjećaj za važnost korištenja obnovljivih izvora
energije. Također zahvaljujem na dubokom osjećaju prijateljstva i danoj slobodi pri izradi
doktorskog rada.
Zahvaljujem se drugom mentoru, gospodinu dr. sc. Davoru Gracinu, znanstvenom savjetniku
s Instituta Ruđer Bošković, na prihvaćanju i razumijevanju. Čovjek izuzetnog znanja i
strpljenja uvjerio me da moram biti uporan u razmicanju oblaka iza kojih se uvijek nalazi
svjetlost. Iz okružja proučavanja, istraživanja, modeliranja i matematičkih simulacija na
računalu razvila se ideja, tema, te sam rad i konačno rezultati rada.
Gospodinu i kolegi prof. dr. sc. Ljubomiru Majdandžiću dugujem zahvalnost za dugogodišnju
podršku i ohrabrenje tijekom cijelog tijeka poslijediplomskog studija. Čovjek neponovljivog
entuzijazma zaslužnog za Projekt „Solarizacija Republike Hrvatske“.
Zahvaljujem se i svim dragim prijateljima koji su bili sa mnom te nisu od mene odustali.
Posebno se zahvaljujem svojoj jedinoj i najvećoj ljubavi, supruzi Tatjani, koja nikada nije
gubila nadu i podupirala me nježnom životnom ljubavi. Zajedno smo proživljavali sve moje
uspone i padove, strahove i boli. Najdražoj ljubavi dugujem zahvalnost za strpljenje što me
podnosila dok sam bio zaokupljen ovim poslom i što smo tako često "izbivali" od zajedničkih
druženja i obveza.
v
Zahvala voljenom Ocu
YHVH moj ljubljeni, voljeni, YHVH moj jedini,
Koji donosiš ljubav, radost i nadu,
I odnosiš tugu i strah, bol i patnju,
Koji bezuvjetno ljubiš, bez prestanka,
Oduvijek i zauvijek svu moju braću i sestre,
Koji nam daruješ mir i spokoj,
Svijetli se lice Tvoje, i raduje se obraz Tvoj,
Živi, radosni i voljeni Bože,
Kralju svih kraljeva i Gospodaru svih gospodara
pred kojim se klanjaju sva bića na Nebu, na Zemlji i u podzemlju,
zahvaljuje Ti se sluga i svjedok Tvoj,
ljubav od ljubavi Tvoje, srce od srca Tvoga, riječ od riječi Tvoje.
Nema nikoga kao što si Ti - čovjek i Bog bez mane i grijeha,
U kojem je sva radost i sva milost Stvoritelja, našeg Gospodina YHVH.
Hvala Ti, ljubljeni, voljeni, što si na mene prolio svoju milost,
Hvala Ti, ljubljeni, jedini moj, na snazi, na životnoj energiji,
Što si skrenuo pogled Svoj na mene velikog grešnika i podario mi Svoj mir.
Budi sretan, jedini, voljeni Bože, ispunjen ljubavlju i radošću malih srca naših,
što rastu u molitvi i milosti Tvoje svjetlosti i svetosti,
jer si ljubljen, voljen, slavljen i hvaljen od svih krotkih i kreposnih duša,
svih anđela i svih svetih,
koji se s Tobom raduju u jedinstvu Duha Svetoga,
u Kraljevstvu Nebeskom u Tvojim Božanskim Vrtovima,
jer Tvoje je Kraljevstvo, Slava i Moć u sve vijeke, vjekova, AMEN!
vi
Sažetak
U radu su opisana poluvodička svojstva silicija, hetero-spojevi silicija, istražen je fotonaponski efekt u intrinzičnom sloju, odnosno, generacija i rekombinacija slobodnih nosioca
naboja. Opisane su fizikalne osnove jednoslojnih solarnih ćelija izrađenih od silicija, a
predočen je amorfno-nanokristalinični silicij kao vrlo značajni kompozitni poluvodički
materijal za izradu foto-naponskih ćelija visoke efikasnosti, takozvane solarne ćelije treće
generacije. Navedene su strukturne, optičke i električne karakteristike tankih nc-Si:H filmova
ustanovljenih različitim mjernim metodama i postupcima. Također, opisane su tehnologije
izrade solarnih ćelija od tankih filmova silicija, koje se danas najviše koriste. Nadalje, u radu
je dat opis temeljnih karakteristika jednoslojnih solarnih ćelija i postupaka karakterizacije
ćelija kroz slojeve strukture, kao i njihovo modeliranje korištenjem računalnog simulacijskog
programa AMPS-1D. Svi postavljeni modeli u ovom radu temelje se na jednoslojnoj pin
strukturi, sa jednim ili više aktivnih slojeva, kako bi se rezultati dobiveni proračunom mogli
usporediti s ostalim rezultatima objavljenim u relevantnoj literaturi. Korišteni su modeli pin
ćelije s jednim homogenim aktivnim slojem kao i modeli s višeslojnim homogenim aktivnim
slojevima, koji, zapravo, opisuju nehomogenu strukturu u slučaju postojanja aktivnih slojeva
većih debljina. Kroz ukupno osam grupa simulacija opisane su izlazne električne
karakteristike modeliranih struktura osvijetljenih solarnih ćelija čiji su aktivni slojevi izrađeni
od amorfnog silicija, amorfno-nanokristaliničnog silicija i nanokristaliničnog/mikrokristaliničnog silicija. Promjenom optičkih i električnih parametara slojeva, ulaznih i
graničnih uvjeta, kao i mijenjanjem količine primjesa i nečistoća u slojevima ćelija,
izračunima su dobivene matrice podataka električnih parametara solarne ćelije. Prije svega,
razmotrene su strujno-naponske karakteristike modeliranih struktura, faktor popunjenosti i
efikasnost solarne ćelije. Podaci su opisani i predočeni grafički, a u zaključim razmatranjima
je dana je analiza rezultata simulacija i proračuna. Predmetnim znanstvenim radom ostvarene
su sve postavke hipoteze uključivo i očekivani izvorni znanstveni doprinos.
Ključne
riječi:
silicij,
foto-naponski
efekt,
generacija,
nanokristalinični, AMPS-1D, faktor popunjenosti, efikasnost.
vii
rekombinacija,
amorfni,
Extended Abstract
MODELLING OF ELECTRIC CHARACTERISTICS OF THE
PHOTOVOLTAIC AMORPHOUS-NANO-CRYSTALLINE SILICON CELL
The composite a-nc-Si:H thin films have been the subject of intense research for variety of
applications due to their unique optical and electrical properties. Out of the many
applications silicon thin films are used in thin layer transistors, tunable photo-diodes, and
potential applications of composite silicon thin films are in third generation photovoltaic.
First benefit of using a-nc-Si:H concerning optical properties. The optical gap of amorphousnano-crystalline thin film materials can be adjusted in wide range with variation of size
distribution of individual crystal sizes and the crystalline to amorphous fraction. The nanocrystals remain as individual in amorphous matrix enabling quantum size effects related to
small dimensions of crystals. Evaluation of the optical properties and structural analysis of
thin silicon samples showed that the spectral distribution of the absorption coefficient, in a
wide range of crystal to amorphous fractions, can be maintained close to pure amorphous
silicon in the visible part of the spectrum and showed square dependence on the photon
energy. The average optical gap was larger for smaller nano-crystals and a higher crystal
fraction Xc just confirming the quantum size effects that correspond to quantum dots.
The most efficient thin film production techniques were also described: PECVD - Plasmaenhanced chemical vapor deposition, HWCVD - Hot Wire Chemical Vapor Deposition and
some others. Described samples of amorphous and amorphous-nano-crystalline thin films
with a thickness between 100 and 200 nm were deposited by the PECVD method using
radio frequency glow discharge in a capacitive coupled parallel plate reactor.
The High-Resolution Electron Microscopy (HRTEM) measurements were performed in a
JEOL JEM-2010F transmission and scanning electron microscope (TEM/STEM) for
evaluation of structural properties in ordered domains. The size distribution was estimated
after software image processing in the reciprocal space using Bragg masks in the Digital
Micrographs software. The individual sizes of the nanocrystals were approximated as
spheres with a circular projection.
viii
Silicon thin films samples described in this work in process of determination are used in
composite form, which is primarily characterized by the crystal fraction Xc and crystal
grains sizes. It is necessary to understand effects of complex micro structural features on
the overall electrical properties of thin films. The resistance and capacitance of crystals
grains and grain boundaries, which is frequency and temperature dependent are evaluated
from IS spectra. This technique for determination of the starting values for the basic
equivalent electrical circuit were used in the fitting procedure of experimental impedance
data with simulated data in order to select most appropriate equivalent circuit. This
technique enables to separate the real and imaginary component of the complex impedance
and related parameters, and hence provides information of the structure-property
relationship in the rated samples.
In present work a semi conducting silicon properties, hetero-junctions and photo effect in
intrinsic silicon thin films have also been studied, and optical generation and recombination
of free carriers and transport model had been investigated. Better transport model HQD is
suggested hence to structural nature of described and modelled composite silicon layers.
Therefore, bases physical principles of simple silicon solar cells with accent to amorphousnanocrystalline layers as permissible composite material for high efficiency solar cells
called third generation layers have been studied. Thin film characterisation techniques were
characterised revealing structural, optical and electrical properties.
In order to determine electrical characteristics a bases principles of pin structure solar cells
have been carried out with one dimensional computer modelling programme AMPS-1D
(Analysis of Microelectronic and Photonic Structures). Programme was primary used for
parameter calculations of semiconductor devices, diodes, microelectronic and photonic
structures. All suggested solar cell models are based to simple pin structure in order to
compare simulation results with others in references. Computer modelling programme
allows solar cell parameter calculations and structure design simulations. By varying
significant ranges of solar cells parameters such as: illumination spectra, photon flux,
absorption coefficient, boundary conditions, front and back contact parameter, general
silicon layer parameters as doping and free carrier concentrations, mobility, gap state defect
distribution, I-V characteristic, fill factor (FF), and efficiency (η) of solar cell can be
determinate. In this work eight (8) simulation groups are carried out with intrinsic layers of
amorphous (a-Si:H), amorphous-nano-crystalline (a-nc-Si:H) and micro-crystalline (µcix
Si:H) materials. Suggested model performed calculations in homogenous absorber layer,
two-phase and absorber-multilayer solar cell structures. Solar cell with homogenous
absorber layer showed efficiency of almost 14% at thickness of 1µm. Calculated efficiency
of absorber-multilayer solar cell structure of thickness 500 nm in final simulation reached
12,3%. All calculated solar cells data of all modelled structures were graphically presented
and discussed.
Keywords: silicon, photo effect, optical generation, recombination, amorphous, nanocrystalline, AMPS-1D, fill factor, efficiency
x
Sadržaj
1. Uvod ……………….…………...….………………………………………………… 1
2. Poluvodiči ……………….…………...….…………………………………………… 4
2.1. Temeljna svojstva poluvodičkih materijala .……………………………………… 5
2.1.1. Strukturna svojstva ……………….…………...….………………………….. 5
2.1.2. Dijagrami energetskih pojaseva ………..……………………………………. 6
2.1.3. Koncentracija elektrona poluvodičkih materijala …..……………………….. 9
2.1.4. Primjesni poluvodiči ..……………………………………………………….. 12
2.1.4.1. Poluvodič n- tipa …..………………………………………………………. 13
2.1.4.2. Poluvodič p- tipa ….…………………………………………….…………. 14
2.1.5. „Degenerativna“ svojstva silicija ……………………………………………. 16
2.1.6. Gustoća stanja nosilaca naboja (DOS) ………………………………………. 17
2.1.7. Pokretljivost slobodnih elektrona i šupljina …………………………………. 21
2.1.7.1. Gibanje slobodnih nosilaca u uvjetima toplinske ravnoteže ………………. 21
2.1.7.2. Usmjereno gibanje slobodnih nosilaca pod djelovanjem električnog polja .. 22
2.1.8. Poluvodički spojevi………………………………………………….………. 23
2.1.8.1. Temeljni p-n homo-spoj …………………………………………………… 23
2.1.8.2. Hetero-spoj metal-poluvodič ……………………………………………… 26
2.1.8.3. Idealni ravnotežni spoj metal-poluvodič n- tipa …………………………... 26
2.1.8.4. Idealni neravnotežni spoj metal-poluvodič n- tipa ………………………… 29
2.1.8.5. Omski spoj metala i nedegeneriranog poluvodiča n- tipa …………………. 30
2.1.8.6. Jednostavni p-i-n spoj ……………………………………………………... 32
2.2. Fizikalne osnove solarnih ćelija ……………………………………………..…... 33
2.2.1. Suština i princip rada ………………………………………………………… 33
2.2.2. Gubici u solarnim ćelijama …………………………………………………... 39
2.2.3. Rekombinacijski gubici ……………………………………………………… 40
2.2.3.1. Rekombinacija zračenjem …………………………………………………. 41
2.2.3.2. Auger-ova rekombinacija ………………………………………………….. 41
2.2.3.3. Shockley-Read-Hall-ova rekombinacija ………………………………….... 42
2.2.3.4. Površinska rekombinacija ………………………………………………….. 43
2.2.4. Hetero-spoj stražnjeg kontakta ………………………………………………. 44
xi
2.2.5. Emiterski hetero-spoj ………………………………………………………… 45
2.2.6. Napon otvorenog kruga u foto-naponskim hetero-spojnim uređajima ………. 46
2.3. Tehnologije izrade solarnih ćelija od tankih filmova silicija ……….……………... 48
2.3.1. RF-PECVD metoda ……………………………………………………………. 48
2.3.2. HW-CVD metoda ……………………………………………………………… 50
2.3.3. Mikrovalna metoda MW- PECVD ……………………………………………. 55
2.4. Metode ispitivanja tankih filmova od silicija ……………………………………… 57
2.4.1. Metode za ispitivanje strukture ………………………………………………... 57
2.4.1.1. Raman spektroskopija ……………………………………………………... 57
2.4.1.2. Raspršenje rentgenskog zračenja ………………………………………….. 60
2.4.1.3. Metoda HRTEM …………………………………………………………... 63
2.4.1.4. Metoda XRD ………………………………………………………………. 65
2.4.1.5. Metoda SAED ……………………………………………………………... 66
2.4.2. Metode za ispitivanje optičkih svojstava ………………………………………. 67
2.4.2.1. Foto-termalna spektroskopija ……………………………………………… 67
2.4.3. Metode za ispitivanje električnih svojstava ……………………………………. 69
2.4.3.1. Vodljivost tankih filmova …………………………………………………. 70
2.4.3.2. Kapacitivnost tankih filmova ……………………………………………… 80
2.4.3.3. Foto-vodljivost tankih filmova ……………………………………………. 92
2.4.3.4. Mjerenje vodljivosti impedancijskom spektroskopijom …………………... 96
2.4.3.5. Mjerenje vodljivosti metodom RRT ……………………………………….. 103
2.4.3.6. Tehnike za mjerenje vremena života ………………………………………. 106
2.4.3.7. Temperaturna ovisnost vremena života ……………………………………. 108
2.4.3.8. Veza između vremena života i koncentracije primjesa ……………………. 115
2.4.3.9. Veza između vremena života i temperature ……………………………….. 116
2.4.3.10. Mjerenje aktivacijske energije ……………………………………………. 118
2.4.3.11. Vodljivost u skladu s promjenom temperature supstrata …………………. 120
3. Modeliranje i simulacija rada solarne ćelije………………………………………..125
3.1. Parametri simulacije …………………………...…………………………………… 125
3.1.1. Jednadžbe transporta kroz materijal ……………………………………………. 126
3.1.1.1. Poisson-ova jednadžba ……………………………………………………... 126
3.1.1.2. Gustoća struja elektrona i šupljina …………………………………………. 126
3.1.2. Modeliranje stanja u energetskom procjepu …………………………………… 129
xii
3.1.3. Stanja repova krivulja razdiobe ………………………………………………... 129
3.1.4. Stanja visećih veza ……………………………………………………………... 130
3.2. Rekombinacija u razdiobama „proizvoljnih“ stanja ………………...……………… 133
3.2.1. Taylor-Simmons aproksimacija ………………………………………………... 136
3.2.2. Rekombinacija i zahvat naboja u amfoteričkim stanjima ……………………… 136
3.3. Modeliranje jednadžbi u programu AMPS ………………….……………………... 137
3.3.1. Diferencijalne jednadžbe kontinuiteta …………………………………………. 138
3.3.1.1. Koncentracija pri proširenim stanjima ……………………………………... 140
3.3.1.2. Koncentracija pri lokaliziranim stanjima …………………………………... 141
3.3.2. Jednadžbe gustoće struja ……………………………………………………….. 145
3.3.3. Parametri rekombinacije ………………………………………………………... 146
3.3.3.1. Proračun izravne rekombinacije ……………………………………………. 147
3.4. Proračun brzine optičke generacije ………………………………………………… 148
3.5. Granični uvjeti …………………………..…………………………...…………….. 152
3.6. Metode rješavanja jednadžbi ……………………………………………………….. 154
3.6.1. Diskretizacija domena definicija ……………………………………………….. 155
3.6.2. Diskretizacija diferencijalnih jednadžbi ……………………………...………… 156
3.7. Osnovni parametri materijala ………………………………………………………. 158
3.7.1. Parametri poluvodičkih struktura ………………………………………………. 159
3.7.1.1. Vrijeme života ……………………………………………………………… 159
3.7.1.2. DOS opis …………………………………………………………………… 160
3.7.1.3. Optička svojstva i parametri ……………………………………………….. 164
3.8. Postupak unošenja parametara …………….……………………………………….. 165
3.8.1. Popis parametara ……………………………………………………………….. 165
3.8.1.1. Parametri koji se primjenjuju u cijelom modeliranom uređaju …………….. 165
3.8.1.2. Parametri koji se primjenjuju u određenom dijelu uređaja ………………… 166
3.8.1.3. Parametri koji određuju uvjete i spektar zračenja ………………………….. 173
3.8.1.4. Parametri proračunske mreže ………………………………………………. 173
4. Analiza rezultata i istraživanja…………………………………….………….….… 176
4.1. Parametri simulacije ……..………………………………………………………… 176
4.1.1. Energija zračenja ……………………………………………………………….. 176
xiii
4.1.2. Temperatura ……………………………………………………………………. 178
4.1.3. Apsorpcijski koeficijent ………………………………………………………... 178
4.1.4. Dizajn foto-naponskog uređaja ………………………………………………… 180
4.2. Računalne simulacije u programu AMPS-1D …………………………….………... 181
4.2.1. Simulacija 1 - Solarna ćelija s amorfnim aktivnim slojem ……………………... 181
4.2.2. Simulacija 2 - Solarna ćelija s nanokristaliničnim aktivnim slojem …………… 186
4.2.3. Simulacija 3 - Utjecaj koncentracije visećih veza prema Gauss-ovoj razdiobi …191
4.2.4. Simulacija 4 - Utjecaj koncentracije defekata prema diskretnoj razdiobi ……... 195
4.2.5. Simulacija 5 - Utjecaj koeficijenata refleksije …………………………………. 199
4.2.6. Simulacija 6 - Utjecaj kontaktnog potencijala prednjeg i stražnjeg kontakta ….. 202
4.2.7. Simulacija 7 ……………………………………………………………………. 207
4.2.8. Simulacija 8 ……………………………………………………………………. 216
5. Zaključak ………………………………………….………………………………… 221
Literatura ………….…………………………….……………..……………………….. 223
Životopis ……..…………………………………………………………………....……. 247
Biography ………………………………………………..….………….………………. 251
xiv
Uvod
1.
Uvod
U današnje vrijeme proces globalizacije utječe na konkurentnost na tržištu i na
smanjenje troškova poslovanja. Jedan dio tih troškova odnosi se na električnu energiju, stoga
je cijena električne energije već dugo u žarištu interesa javnosti [1]. Uz bitno pitanje cijene,
postavlja se pitanje sigurnosti i pouzdanosti opskrbe električnom energijom za potrebe
gospodarstva, kućanstava i općenito funkcioniranje društva, polazeći od postojećih
ograničenja i nužnosti podmirenja stalnog povećanja potrošnje električne energije. Posljedica
restrukturiranja elektroprivreda širom svijeta je liberalizacija, deregulacija i privatizacija
tržišta električnom energijom, što otvara mogućnost slobodnog izbora opskrbljivača
električne energije od strane potrošača. Električna energija se u tom smislu pojavljuje na
tržištu kao vrsta robe, sa fizikalnog stajališta roba zasebne kategorije sa naznačenim
društvenim interesom. Kako bi se u budućnosti izbjegla nestašica električne energije,
strategija energetskog razvoja sa naglaskom na diversifikaciju proizvodnje trebala bi dati
odgovor na ta bitna pitanja.
Obzirom da smo svi odgovorni sudionici društvenog razvoja i pozorno svjesni svih
opasnosti u korištenju fosilnog i nuklearnog goriva i proizvodnje energije iz konvencionalnih
neobnovljivih izvora, bitno je da se u svrhu zaštite okoliša i zdravlja u proizvodnji električne
energije opredijelimo više za korištenje obnovljivih izvora energije [2]. Ukoliko se u nekoliko
slijedećih godina ne dogodi značajan napredak u tom smislu nitko ne može predvidjeti
štetnost nezaustavljivih trendova zagađenja okoliša. Sve navedene činjenice dale su autoru
ovog rada veliki poticaj i snagu za istraživanja na znanstvenim poljima koja će čovječanstvu
donijeti zdraviji i sigurniji život.
Sunce koje nas svakodnevno grije, nadahnjuje osnovnom životnom energijom i jedino
za sada održava klimatsku ravnotežu i opstanak svih živih bića na našoj planeti, oduvijek nam
stoji na raspolaganju. Za svoj izdašni spektar zračenja Sunce nam još uvijek ne šalje račune.
Prema tome, zapravo ne postoji alternativa, već okretanje toj ogromnoj energiji i
iskorištavanje iste na najučinkovitiji mogući način, „solarizacijom“ Republike Hrvatske [3].
Sa stanovišta sagledavanja kompletnog ljudskog postojanja dosada kao i pogledom u
budućnost možemo procijeniti da je Sunce zapravo neograničeni izvor energije.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
1
Uvod
Foto-električni efekt ili foto-naponska pretvorba direktan je način pretvorbe vidljivih
zraka svjetlosti odnosno fotona u električnu energiju [4]. Ovaj proces, koji se odvija u većini
materijala koji su izloženi sunčevim zrakama, kod nekih materijala je više, a kod nekih manje
primjetan. Najveći foto-električni odziv na fotone svjetla imaju poluvodiči III., IV. i V. grupe
periodičkog sustava elemenata [5]. Upravo od tih materijala izrađuju se korisne solarne ćelije
za koje je poznato da ne sadrže pokretne i rotirajuće dijelove, pa je time postupak održavanja
istih bitno pojednostavljen. Proces foto-naponske pretvorbe ne stvara nikakve popratne štetne
supstance, pa se kompletna foto-naponska postrojenja mogu reciklirati bez posljedica na
okoliš jer su u većini slučajeva izrađena od aluminija, stakla i silicija. Zato se energija
dobivena iz foto-naponskih postrojenja smatra čistom energijom. Kao dokaz toj tvrdnji
ispunjeni su slijedeći uvjeti:
•
korišteni materijali ne smiju biti štetni za okolinu,
•
njihov proizvodni proces mora koristiti male količine energije tj. manje nego je sami
proizvedu u svom životnom vijeku.
U posljednja tri desetljeća u svijetu dolazi do kontinuiranog porasta interesa za
proizvodnju i ugradnju solarnih ćelija kao i povećanog broja objavljenih radova na najvećim
svjetskim znanstvenim konferencijama o foto-naponskoj pretvorbi. Značajna istraživanja i
povećana potražnja iz godine u godinu doprinijela su dozrijevanju tehnologije proizvodnje
solarnih ćelija. Današnje solarne ćelije imaju nekoliko puta bolju efikasnost foto-naponske
pretvorbe od prvih proizvedenih, a u isto vrijeme cijena im je nekoliko puta manja. No
nažalost, danas je cijena električne energije dobivene iz fotovoltaika još uvijek nekoliko puta
skuplja od električne energije dobivene iz elektrana na konvencionalno gorivo. To znači da se
još nije postigla ekonomičnost korištenja fotovoltaičke tehnologije širokih razmjera tijekom
industrijalizacije pojedinih područja. Međutim, korisnost solarnih ćelija je itekako vidljiva u
primjeni u ruralnim područjima gdje nema dalekovoda i mogućnosti dostave električne
energije na udaljena i prometno marginalizirana područja sa rijetkom naseljenošću.
Nezamjenjiva je i vrlo korisna upotreba solarnih ćelija za proizvodnju električne energije na
izoliranim gospodarstvima, pri osvjetljavanju raskrižja ulica, komunalne rasvjete, za pogon
sustava navodnjavanja na poljima i slične primjene.
Posljednjih godina dolazi do većih financijskih poticaja od strane država i institucija
zaduženih za razvijanje i poticanje naprednih istraživanja foto-naponske pretvorbe. Snažan
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
2
Uvod
industrijski razvoj na području „solarne energetike“ događa se u posljednjih nekoliko godina
u svijetu, a ponajviše u Njemačkoj, SAD-u i Japanu [6]. U posljednjih nekoliko godina
zamijećene su povećane aktivnosti vezane uz proizvodnju foto-naponskih uređaja u Kini i
Indiji [7].
Današnje solarne ćelije izrađene od tankih filmova a-nc silicija koje se izdvajaju po
svojim vrhunskim karakteristikama i poboljšanoj efikasnosti foto-naponske pretvorbe bogate
su različitim primjesama koje nisu karakteristične samo za grupe poluvodiča III i V grupe
periodičkog sustava elemenata. Primjese dopunjuju i unapređuju optička i električna svojstva
ćelija poboljšanjem vodljivosti strukture smanjenjem serijskog otpora, promjenom energetske
slike sloja i gustoće površinske koncentracija defekata. Upravo takve mikro-kristalinične
solarne ćelije od silicija (µc-Si:H) uz dodatke vodika i Germanija (Ge), kao i legure s
dodatkom kisika (a-SiO:H), amorfne s dodatkom dušika (a-SiN:H), flora (a-SiF:H) ali i
ugljika (a-SiC:H) [8] sve se češće opisuju u znanstvenim radovima djelatnika raznih instituta
širom svijeta, a o njima će sigurno biti više riječi u mnogim znanstvenim radovima u nekoliko
slijedećih godina.
Osim solarnih ćelija izrađenih od svih kompozicija silicija, potencijalni materijali za
izradu učinkovitih solarnih ćelija su i drugi poluvodiči, kako je objavljeno u istraživanju
provedenom na Sveučilištu Berkeley [9]. Navodno, prema nedavnom istraživanju
znanstvenici Stanford Sveučilišta [10] izradili su solarnu ćeliju isključivo od ugljika kao
jeftinog i učinkovitog zamjenskog materijala. Također, istraživači sveučilišta UCLA (kratica
od engl. University of California, Los Angeles) razvili su prozirnu solarnu ćeliju od polimera,
nazvanu PSC, sa 70 postotnom propusnošću svjetla [11]. Isti materijal ima osobito svojstvo
da apsorbira zračenje Sunca u infra-crvenom svjetlu, a obzirom na značajni foto-naponski
efekt napravljeni su i prvi eksperimentalni moduli. Svi navedeni primjeri upućuju na činjenicu
da postoji značajan interes znanstveno-istraživačke zajednice za pronalaženje učinkovitih a
jednakovremeno troškovno i tehnološki prihvatljivih rješenja za izradu foto-naponskih
uređaja za proizvodnju električne energije.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
3
Poluvodiči
2.
Poluvodiči
2.1.
Temeljna svojstva poluvodičkih materijala
Skupinu poluvodiča smatraju se kemijski elementi iz skupine III, IV i V periodičkog
sustava elemenata s vrlo specifičnim svojstvima. Specifična vodljivost poluvodiča pri sobnoj
temperaturi je između specifične vodljivosti metala i izolatora. Tipičan interval vrijednosti je
između 10-6 S/cm i 103 S/cm [5]. U pravilu, vrijednost specifične otpornosti poluvodičkog
materijala smanjuje se s porastom temperature, za razliku od metala i izolatora u slučaju kojih
raste. Ukupna fizikalna svojstva poluvodičkih materijala mogu se mijenjati u znatnom spektru
dodavanjem minimalnih količina primjesa. Na taj način omogućuje se tehnološko
programiranje strukturnih, optičkih i električkih svojstava poluvodičkih materijala.
Najvažniji poluvodički materijal, danas, je silicij, ne smo zbog prevladavajuće
planarne tehnologije izrade diskretnih mikroelektroničkih i integriranih sklopova, memorija i
mikroprocesora, već i zbog znatnog broja specifičnih elektroničkih sklopova, optoelektroničkih sklopova odnosno solarnih ćelija koje se u posljednjih desetak godina ubrzano
razvijaju i proizvode. Osim silicija često u iste svrhe koriste se i drugi poluvodički materijali
tzv. treće i pete skupine (poznatije pod nazivom III-V) ali i druge i šeste (II-VI). Zbog
vladajuće uloge silicija u proizvodnji prve, druge i treće generacije solarnih ćelija, u ovom
radu bit će više riječi, upravo, o tom elementu.
2.1.1. Strukturna svojstva
Općenito, sva čvrsta tijela mogu se struktuirati u dvije skupine. Prvu skupinu čine
tijela s kristaliničnom strukturom, a drugu tijela s amorfnom strukturom. Kristalinična tijela
još se nadalje mogu struktuirati na monokristale i polikristale. Monokristali su karakterizirani
pravilnim rasporedom atoma u kristalnoj rešetki s periodičnim ponavljanjem jedinične
stanične strukture uzduž sve tri koordinatne osi. Jedinična strukturna konfiguracija Temeljne
stanice ponavlja se kroz cijelu strukturu. Polikristali imaju pravilan raspored atoma duž sve tri
koordinatne osi u manjim dijelovima volumena. Te dijelove ili nakupine označavaju se
zrnima. Razni oblici i veličine međusobno različito orijentiranih zrna odijeljeni su granicama,
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
5
Poluvodiči
koja su prema svojstvu amorfne strukture. Amorfna tijela karakteriziraju se nepravilnim
rasporedom atoma duž sve tri koordinatne osi. Takva struktura ima potpuno drugačija
strukturna, optička i električka svojstva od kristalinične što će biti u daljnjim dijelovima rada
pobliže opisno. Upravo zbog takvih karakteristika različitih od kristalnih struktura, amorfni
silicij
s
svojim
stupnjem
„uređenja“
i
amofno-mikrokristaliničnim
i
amofno-
nanokristaliničnim fazama odnedavno je postao značajan materijal za izradu solarnih ćelija
treće generacije.
Temeljna razlika amorfnog, polikristalnog i monokristalnog materijala uočljiva je na
simboličkom predočenju trodimenzionalnih projekcija njihovih struktura (slika 2.1).
Slika 2.1. Predočenja trodimenzionalnih struktura silicija: a) kristalinična, b) polikristalinična, c) amorfna. Izvor [12].
2.1.2. Dijagrami energetskih pojaseva
Temeljem zakona fizike poznato je da tzv. diskretne energetske nivoe koje
karakteriziraju atome određuju dopuštene energije elektrona u atomu silicija. Kristalinični
silicija ima znatan broj atoma periodički raspoređenih u strukturi. U kubičnom centimetru
silicija sadržano je 5 ⋅ 10 22 atoma, a obzirom da atomi imaju diskretne energetske nivoe na
tako malom volumenu može se iste smatrati energetskim vrpcama ili pojasevima. Upravo
takvi energetski pojasevi određuju električka svojstva čvrstih tijela, pa tako i električka
svojstva poluvodiča. Prema kvantnoj teoriji, energijska stanja elektrona u krutim materijalima
tvore kontinuiranu distribuciju stanja unutar energetskih pojaseva [13]. Unutarnja elektronska
stanja su pod vrlo slabim utjecajem susjednih atoma, dok se vanjska elektronska stanja protežu
duž cijele vrpce. Takva vanjska stanja nazivaju se delokaliziranim stanjima. Općenito u
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
6
Poluvodiči
poluvodičima kvantna stanja valentnih elektrona tvore valentni pojas, koji je odvojen energetskim
procjepom (engl. band gap), Eg, od vodljivog pojasa (slika 2.2). U kristalnoj rešetki silicija
kovalentnu vezu između dva susjedna atoma čine dva elektrona, po jedan od svakog atoma.
Elektroni koji su vezani kovalentnom vezom pripadaju vanjskoj ljusci atoma i imaju najmanju
energiju u atomu. Ti elektroni se nalaze u valentnom pojasu i nisu slobodni nosioci te nemaju
utjecaj na električka svojstva materijala. Na slici 2.2 predočen je jednodimenzionalni prikaz
elektronskih stanja u kristalnoj rešetki silicija. Atom silicija s 16 elektrona osim 4 valentna
ima i 12 elektrona u ostalim ljuskama bližim jezgrama atoma. Lijevi atom je posljednji atom
strukture. Na temperaturi apsolutne nule valentni pojas potpuno je popunjen elektronima i
njihova najveća vrijednost energije je na vrhu pojasa oznake EV.
Slika 2.2. Jednodimenzionalna predodžba elektronskih kvantnih stanja u kristalnoj rešetki
poluvodiča. Izvor [12].
Atomi silicija pri sobnoj temperaturi oblikuju i vodljivi pojas, gdje postoje dozvoljeni nivoi
energije za elektrone povećane energije. Međutim, na temperaturi apsolutne nule taj je pojas
potpuno prazan. Između valentnog i vodljivog pojasa je pojas tzv. zabranjenih energija ili
energetski procjep. Kristalinične strukture čvrstih tijela imaju kvalitativno iste energetske
dijagrame, ali se isti međusobno kvantitativno razlikuju po širini energetskog procjepa oznake
Eg.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
7
Poluvodiči
Slika 2.3. Predodžba energetskih pojaseva za: a) izolator, b) poluvodič; c) metal. Izvor [5].
Vrijednost energetskog procjepa u slučaju izolatora obično je E g > 3 eV , dok je u slučaju
poluvodiča vrijednost raznolika ovisno o vrsti poluvodiča i primjesama. Tipičan interval
vrijednosti nalazi se između 0,5 < E g < 2,5 eV . U slučaju metala valentni i vodljivi pojasevi
se djelomično prekrivaju (slika 2.3 c).
U slučaju poluvodiča i izolatora na apsolutnoj nuli termodinamičke temperature
valentni pojas potpuno je popunjen elektronima. Vodljivi pojas odmaknut za vrijednost
energetskog procjepa potpuno je prazan. Zbog toga kroz takav kristal na apsolutnoj nuli uopće
ne može teći struja. To je posve u skladu s Paulijevim principom isključenja koji kaže da u
jednom kristalu isto stanje gibanja, opisno s tri komponente brzine, mogu imati smo dva
elektrona suprotnih spinova. U valentnom pojasu su sva dopuštena energetska stanja stvarno i
zastupljena, pa prijelaz elektrona iz jednog energetskog stanja u drugo automatski izaziva
suprotno vladanje drugog elektrona i moguća je smo zamjena stanja. Nije moguće usmjereno
gibanje elektrona, a time ni protjecanje struje.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
8
Poluvodiči
2.1.3. Koncentracija elektrona poluvodičkih materijala
Gibanje struje kroz kristal poluvodiča s energetskim procjepom omogućuju elektroni
koji prelaze iz valentnog u vodljivi pojas. To je moguće ukoliko elektron primi dovoljnu
količinu energije jednaku ili veću od energije procjepa Eg. U slučaju prijelaza elektrona u
vodljivi pojas u valentnom pojasu ostaje prazno mjesto ili šupljina, koja ima suprotni
predznak naboja. Potrebnu energiju prijelaza elektron u vrhu valentne vrpce može dobiti na
više načina. Za ovaj rad najzanimljiviji načini prijelaza elektrona su djelovanjem svjetlosti i
termalnom uzbudom. Prvi način je djelovanjem fotona svjetlosti određene energije ( hυ ) a
drugi djelovanjem fonona ili kvanta energije elastičnog vala dobivenog vibriranjem kristalne
rešetke porastom temperature. Prijelaz u vodljivi pojas može biti i posljedica tzv.
bombardiranja subatomskih čestica, kao i utjecaj vrlo jakog električkog polja, ali u ovom radu
taj dio nije detaljnije opisan. Najizgledniji način da elektron primi potrebnu energiju za
kvantni prijelaz je termalna uzbuda. Srednja energija ( E izražena je u džulima, J) na
termodinamičkoj temperaturi T
koju fononi predaju valentnim elektronima određena je
izrazom, kako je naznačeno u [5]:
E=
3
kT = 1,5 ET
2
(2.1)
pri čemu je ET energetski ekvivalent termodinamičke temperature određen relacijom
ET = kT , izražena u džulima. Ako se ET želi izraziti u elektronvoltima (eV), može se
proračunati nova relacija [12]:
ET =
kT
T
=
,
q 11605
(2.2)
pri čemu je k Boltzmann-ova konstanta a q je iznos naboja elektrona. Na sobnoj temperaturi
(300 K) energetski ekvivalent termodinamičke temperature ET ≈ 0,026 eV što daje vrijednost
prosječne energije predane elektronima od E ≈ 39 meV [12]. Uočljivo je da je riječ o iznosu
energije zasigurno premalom za prijelaz elektrona u vodljivi pojas. Međutim, ovdje je riječ o
statističkoj vrijednosti srednje energije i vjerojatnosti da pojedini elektron ima određenu
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
9
Poluvodiči
energiju. Stanje treba razmatrati kroz postojanje znatnog broja elektrona u konačnom
volumenu na određenoj temperaturi, a ne kroz postojanje pojedinačne čestice. Dakle, riječ je o
statističkom iskazivanju potencijalnog broja čestica koje imaju mogućnost ostvariti kvantni
prijelaz i svladati energiju Eg. Treba podsjetiti da se na temperaturi 0 K kemijski potencijal
elektrona označava kao vrijednost elektro-potencijalne energije ili Fermijeve energije (EF).
Vjerojatnost koncentracije elektrona energije E i temperature T u odnosu na Fermijevu
energiju u skladu s Fermi-Dirack-ovom funkcijom raspodjele fFD(E,T) [5], čiji izraz je:
1
f FD (E , T ) =
1+ e
E − EF
kT
(2.3)
uz pretpostavku da je za kristalinični silicij c-Si (E − EF )c − Si = (Eg / 2)c − Si = 0,56 eV i da je
razlomak
E − EF
>> 1 , što u pojednostavljenom izrazu ima oblik:
kT
− Eg
f (E , T ) ≈ e 2 kT .
(2.4)
Općenito, u nekom k-tom volumenu idealne sferične strukture i procijenjene efektivne mase
čestica (mef) može se iskazati vjerojatnost postojanja energije tih čestica, ukoliko su poznate
funkcije gustoće g(E) raspodjele tih čestica i funkcije vjerojatnosti pojave f(E) obzirom na
količinu energije koje posjeduju. U skladu s tom spoznajom izraz za funkciju gustoće
elektrona u vodljivom pojasu je [12]:
1  2mef 
g (E ) =


2π 2  ℏ 2 
3/ 2
(E − EC )1 / 2 .
(2.5)
Vrlo jednostavno, može se pomoću izraza (2.4) i (2.5) aproksimirati koncentracija elektrona
povećanih energija koji se nalaze u vodljivom pojasu kao u referentnoj literaturi [12]:
n=
∫ f (E , T ) ⋅ g (E )dE .
(2.6)
Pomoću Maxwell-Boltzmann-ove funkcije razdiobe i parabolične funkcije gustoće stanja
nakon integracije izraz za količinu slobodnih elektrona je u skladu s [12]:
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
10
Poluvodiči
− Eg
N
n = N ⋅ e 2 kT =
Eg
,
(2.7)
e 2 ET
pri čemu je N koncentracija valentnih elektrona koji se nalaze u vodljivom pojasu.
Za predodžbu realne fizikalne slike može se uzeti primjer kristaliničnog silicija s
vrijednostima Eg = 1,12 eV i ET = 26 meV [12] pri vrijednosti od 300 K, uz koncentraciju
atoma N=5.1022 [5]. U skladu s izrazom (2.4) vjerojatnost koncentracije elektrona iznosi
f (E ) = 3,9 ⋅ 10 −10 , a koncentracija elektrona u skladu s izrazom (2.7) je n = 2 ⋅ 1013 1 / cm 3 .
Dakle, uz pretpostavku da će jedan atom silicija moći dati smo jedan elektron, postoji
20 ⋅ 1012 elektrona u svakom kubičnom centimetru. Ti elektroni se mogu pod utjecajem
električkog polja nesmetano gibati kristalom, unutar trajanja svog vremena života, što će se
očitovati kao protjecanje električke struje kroz kristal.
Ukoliko se vrijednost promatrane temperature podigne za 30 K na ukupno 330 K,
dakle u slučaju povećanja od 10 %, može se prokomentirati posljedice, odnosno vrijednosti
parametara. U tom slučaju riječ je o Eg = 1,12 eV i ET = 28,5 meV , uz istu koncentraciju
elektrona N=5.1022, proračun daje: f (E ) = 2 ⋅ 10−9 i n = 1,4 ⋅ 1014 1 / cm3 . Znači, broj slobodnih
elektrona zbog povećanja temperature od smo 30 ºC povećao se s 20 ⋅ 1012 na 140 ⋅ 1012 ili 7
puta, što je gotovo red veličine. Dakle, u slučaju povećanja temperature za 10% poluvodič
ima 7 puta više elektrona koji mogu prijeći iz valentnog u vodljivi pojas, što dovodi do
porasta struje kroz poluvodič pri istom iznosu električkog polja.
Zanimljivo je uočiti usporedne rezultate za izolator u sličnim temperaturnim uvjetima,
s koncentracijom atoma u kubičnom centimetru od 1022. Na sobnoj temperaturi uz
Eg = 3 eV i ET = 26 meV proračun daje: f (E ) = 6,3 ⋅ 10 −26 i n = 6,3 ⋅ 10 −4 1 / cm 3 . Dakle, na
sobnoj temperaturi nema slobodnih elektrona u izolatoru. Ukoliko se vrijednost razmatrane
temperature podigne za 30 K, uz navedene podatke Eg = 3 eV i ET = 28,4 meV dobiva se:
f (E ) = 1,2 ⋅ 10 −23 i n = 1,2 ⋅ 10−1 1 / cm3 . Prema tome niti na temperaturi od 330 K nema
slobodnih elektrona u izolatoru. Teorijski, za izolator s vrijednošću Eg = 3 eV tek na
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
11
Poluvodiči
temperaturi od 360 K (približno 87 ºC) izračun pokazuje da bi se moglo pojaviti 10 slobodnih
elektrona u izolatoru, ali smo u slučaju izolatora s energijom Eg = 3 eV . Inače, dobrim
izolatorom smatra se onaj materijal koji ima znatne vrijednosti energetskog procijepa u
intervalu od 3 eV < Eg < 6 eV , s tendencijom do to bude bliže vrijednosti 6 eV. Prema tome,
u svakom izolatoru zbog navedenih razloga i u skladu s predočenim izračunom nema protoka
struje, bez obzira na temperaturu okoliša i jakost električkog polja kroz izolacijski materijal.
2.1.4. Primjesni poluvodiči
U kristalnoj rešetki poluvodiča osim tzv. matičnih atoma mogu se naći i atomi drugih
kemijskih elemenata. Isti se u strukturi mogu naći spontano odnosno nekontrolirano kao
usputna posljedica proizvodne tehnologije ili je riječ o namjernom „ubacivanju“ atoma smo
određenog elementa. U praksi, u poluvodiču postoje i jedne i druge vrste primjesa, a takav
poluvodič naziva se ekstrinzični, primjesni ili dopirani poluvodič (engl. dopant).
Kontroliranim unosom koncentracije primjesa stvaraju se optička i električka svojstva
poluvodiča u širokom spektru fizikalnih svojstava. Što se tiče nečistoća, najveća dozvoljena
granica u poluvodičkoj tehnologiji je jedan atom nečistoće na milijun atoma silicija (1:106)
[5]. Intrinzični ili bezprimjesni poluvodiči nemaju primjesa u strukturi, odnosno njihova
koncentracija nečistoća je ispod razine koja ima utjecaj na fizikalna svojstva čistog
poluvodičkog materijala. Primjesni atomi se mogu naći u kristalnoj rešetki poluvodiča na dva
mjesta: na mjestu matičnog atoma silicija, na primjer, ili na nekom drugom mjestu. Obzirom
na položaj atoma primjese u kristalnoj rešetki tada je riječ o supstitucijskim primjesama ili
intersticijskim primjesama. Primjesni poluvodiči koji pripadaju trećoj i petoj skupini
periodičnog sustava elemenata po prirodi teže zauzimanju supstitucijskog položaja u pravilnoj
kristalnoj rešetki silicija. Atomi metala pretežno zauzimaju intersticijski položaj.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
12
Poluvodiči
2.1.4.1. Poluvodič n- tipa
Poluvodič n- tipa nastaje kada se monokristalu silicija dodaje određena koncentracija
atoma peterovalentnih primjesa. To mogu biti atomi fosfora (P), arsena (As) ili antimona (Sb)
u koncentracijama do čak 1021 1/cm3. Uspostavom kovalentne veze primjesni atom fosfora na
tzv supstitucijskom položaju u kristalu silicija dovodi do lokalne neravnoteže: u strukturi
postoji jedan elektron viška. Potrebna je vrlo mala energija za odvajanje tog elektrona od
atoma, a ta energija se naziva ionizacijska energija (EI). Vrijednosti ionizacijske energije
realnih peterovalentnih primjesa su oko 45 meV [5], što je puno manje od svladavanja
energije procjepa u kristaliničnom siliciju od 1,12 eV. Međutim, ionizacijski elektron postaje
slobodan već na ET ≥ 0,25 EI [5]. Prema tome, može se očekivati potpuno ioniziranje atoma
peterovalentnih primjesa već na niskim temperaturama (T < 120 K).
Nakon odvajanja takvog elektrona, atom fosfora postaje pozitivan ion, budući da se u
jezgri atoma nalazi pet pozitivnih naboja. Takav atom naziva se donorski atom (engl. donor)
budući da je u strukturu donirao jedan elektron. Koncentracija ioniziranih i na sobnoj
temperaturi slobodnih elektrona n u takvoj strukturi bit će jednaka koncentraciji atoma donora
(ND), dakle n = ND. Realna koncentracija donora u većini slučajeva je približno 1018 1/cm3.
Ako se pak pogleda koncentracija šupljina u takvom poluvodiču, koja je kao u
bezprimjesanom poluvodiču približno 1010 1/cm3, onda je uočljivo da je p << n (1010 << 1018).
Iz tog razloga takav se poluvodič naziva poluvodič n- tipa, u slučaju kojeg su slobodni
elektroni n većinski nosioci naboja (engl. majority carriers), a šupljine p se tada naziva
manjinski nosioci naboja (engl. minority carriers).
Atomi donora unose u procjepu energetskog dijagrama tzv. dodatni diskretni
energetski nivo koji se naziva donorski nivo. Povećanjem vrijednosti koncentracija (>1017
1/cm3) dolazi do jačeg djelovanja atoma primjesa i do dijeljenja diskretnog energetskog nivoa
u odgovarajući pojas energija ∆E. U slučaju još većih koncentracija (>1019 1/cm3) nestaje
energija ionizacije donora. Pri tako vrlo visokim koncentracijama donora (do 1020 1/cm3), kao
u slučaju vrlo tankih rekombinacijskih slojeva u tandem solarnim ćelijama, u slučaju
poluvodiča n- tipa „prekriva“ se područje donorskih energija s vodljivim pojasom, što dovodi
do nestanka ionizacijske energije, te se takav poluvodič vlada slično metalu. Zato se naziva
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
13
Poluvodiči
degenerirani poluvodič. Obzirom da u slučaju nižih vrijednosti koncentracija donorski
diskretni energetski nivo „leži“ plitko u energetskom procjepu od dna vodljivog pojas, te
primjese nazivaju se i plitke primjese (engl. shallow impurities). Primjese koje unose dodatne
energetske nivoe bliže sredini procjepa, dakle duboko u tom procjepu, nazivaju se duboke
primjese (engl. deep impurities). Takve koncentracije imaju bitan utjecaj na električna
svojstva poluvodiča, što će biti objašnjeno u ostalim dijelovima rada.
2.1.4.2. Poluvodič p- tipa
Ako se monokristalu silicija dodaje određena koncentracija atoma iz treće skupine
periodičnog sustava, dakle trovalentnih primjesa nastaje poluvodič p- tipa. Najčešće se
upotrebljava bor (B), galij (Ga), indij (In) i aluminij (Al). Supstitucijski smješteni atomi
takvog tipa uspostaviti će kovalentne veze s četiri susjedna atoma, od kojih će jedna veza
imati elektron manjka. To je šupljina, koja će se premjestiti na matični atom silicija, koji pri
tom postaje pozitivni ion. Atom bora će se, također, ionizirati i postati negativni ion.
Ionizacija se, također, događa na vrlo niskim temperaturama kao i u slučaju poluvodiča ntipa. Energija ionizacije trovalentnih atoma nešto je malo viša i iznosi u slučaju bora 45 meV,
galija 65 meV i aluminija 57 meV [5]. Najveće odstupanje je u slučaju indija gdje energija
ionizacije iznosi 160 meV odnosno 0,16 eV. Negativni ion primjese čvrsto je ugrađen u
kristalnu rešetku te ne sudjeluje u procesu vođenja. U tom procesu sudjeluju šupljine, kojih
ima onoliko koliko ima atoma primjesnog bora, na primjer. Koncentracija trovalentnih atoma
(NA) jednaka je broju šupljina p, a poluvodič se naziva primjesni ili ekstrinsični poluvodič ptipa. Šupljine su većinski, a elektroni manjinski nosioci naboja. Atomi donora unose u
procjepu energetskog dijagrama dodatni diskretni energetski nivo koji se naziva akceptorski
nivo. Taj nivo „leži“ vrlo blizu valentnog pojas, pri samom dnu procjepa. Taj akceptorski
energetski nivo je lociran plitko uz rub valentnog pojas, te je riječ o plitkim primjesama. Indij,
s povećanom vrijednosti odmaka više nije tzv. plitka primjesa.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
14
Poluvodiči
Slika 2.4. Predodžba diskretnih energetskih pojaseva poluvodiča pri postojanju plitkih
primjesa: a) Donorskog tipa, b) Akceptorskog tipa. Izvor [12].
Duboke primjese u siliciju unosi većina elemenata periodičnog sustava, bilo da je riječ
o metalima ili nemetalima. Takve primjese ionizacijom unose dodatne diskretne energetske
nivoe (širine 10-20 meV) duboko u energetski procjep od vrha valentnog pojas, u slučaju
akceptorskih primjesa kao što su na primjer bakar (0,24 eV), zlato (0,29 eV), srebro (0,33 eV),
željezo (0,4 eV) i kisik (0,41 eV) [5]. Postojanje dubokih primjesa vrlo je složen problem u
točnom fizikalnom opisu gustoća stanja raspoloživih slobodnih nosilaca naboja, pogotovo
kada se daje točna slika stanja unutar energetskog procjepa. Povećani broj primjesa i njihovih
tzv. radikala proširuju diskretne energetske pojaseve do te mjere da u njima slobodni nosioci
mogu ostati „zarobljeni“, pa se te energetske nivoe zovu zamke ili rekombinacijski centri.
Kisik, na primjer, djeluje i kao akceptorska i kao donorska duboka primjesa, budući da unosi
pored već spomenutog jednog akceptorskog i tri donorska diskretna energetska nivoa od dna
vodljivog pojasa oznake EC „udaljena“ za 0,16 eV, 0,38 eV i 0,51 eV (slika 2.4). Ugljik (C) se
može naći u kristalnoj rešetki tankog filma silicija u postupku kemijskog nanošenja filma
tehnikom PECVD, opisnom u 2.4. Ugljik se, također, vlada i kao akceptorska i kao donorska
duboka primjesa, budući da unosi jedan akceptorski nivo 0,35 eV u energetski procjep od vrha
valentnog pojasa i jedan donorski diskretni energetski nivo udaljen 0,25 eV od dna vodljivog
pojasa (slika 2.5) [12]. Ugljik, većinom prisutan u dubini strukture i kisik prisutniji u
površinskim slojevima, uočljive su česte i problematične nečistoće koje stvaraju
nehomogenost strukture tankog filma. Na slici 2.5 dana je skica diskretnih energetskih
pojaseva dubokih primjesa u siliciju od: a) atoma ugljika prisutnih u dubini strukture tankog
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
15
Poluvodiči
filma; b) atoma kisika koji su prisutniji u površinskim slojevima tankog filma. Globalna
predodžba ionizacijskih energija uskih pojaseva označenih na slici 2.5 crtkanom linijom mjere
se od ruba energetskih pojaseva.
Slika 2.5. Skica položaja diskretnih energetskih pojaseva dubokih primjesa u siliciju od: a)
atoma ugljika; b) atoma kisika. Izvor [12].
2.1.5. „Degenerativna“ svojstva silicija
U slučaju poluvodiča, gotovo svršenih kristalnih struktura raspodjela elektronskih stanja
ima tzv. grube rubove valentne i vodljive vrpce koji jasno definiraju energijski procjep. To je
posljedica svršenog kratko-dosežnog i dugo-dosežnog uređenja kristala [14]. Pri povećanim
koncentracijama donora i akceptora u energetskom procjepu diskretni energetski pojasevi se
dijele na uske energetske nivoe. Zbog toga dolazi i do suženja energetskog procjepa. Naime,
iščezavanjem ionizacijske energije, na primjer donorskog tipa, dno vodljivog pojasa prividno
se „spušta“ u procjep. Znatan broj nosilaca elektriciteta potražuje dodatne energetske nivoe u
tim rubnim dijelovima procjepa što se očituje pojavom repova u gustoćama dozvoljenih
energetskih stanja. U slučaju degenerativnog akceptorskog primjesnog sloja ili u slučaju tzv.
p+ tipa poluvodiča, iščezavanjem ionizacijske energije vrh valentnog pojasa podiže se u
prostor energetskog procjepa. Tu dolazi do pojave tzv. repa u funkciji gustoće dozvoljenih
energetskih stanja koncentracije u valentnom prostoru zbog preklapanja diskretnog uskog
energetskog nivoa i vrha valentnog pojasa. Više o toj tematici biti će rečeno u dijelu gdje se
opisuju gustoće razdioba nosilaca naboja.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
16
Poluvodiči
2.1.6. Gustoća stanja nosilaca naboja (DOS)
Stvarna kvalitativna slika koja realno opisuje stanje poluvodiča je složena slika gustoća
nosilaca naboja DOS (engl. Density of States), odnosno brojčano stanje slobodnih nosilaca
naboja u ovisnosti o pripadajućim energijama. Međutim, prije toga treba se podsjetiti da
postojanje energetskog procjepa, Eg, u slučaju poluvodiča objašnjava neke od njihovih temeljnih
karakteristika:
•
Vodljivost raste s porastom temperature budući da termalna pobuda ET daje populaciju
vodljivom pojasu koja se povećava s temperaturom T. U vodljivoj vrpci ima mnogo
praznih elektronskih stanja koja mogu primiti elektrone.
•
Foton energije hυ manje od Eg ne može biti apsorbiran budući da elektron ne može
doseći zadnje stanje unutar zabranjene vrpce.
•
Nasuprot tome, ako foton ima energiju hυ veću od Eg, elektron može biti pobuđen u
vodljivi pojas apsorpcijom fotona. To objašnjava postojanje foto-vodljivosti u slučaju
poluvodiča.
Prema kvantnoj teoriji, energijska stanja elektrona u krutim materijalima čine kontinuiranu
distribuciju stanja unutar energetskog pojasa [13]. Unutarnja elektronska stanja su pod vrlo slabim
utjecajem susjednih atoma, dok se vanjska elektronska stanja protežu duž cijelog pojasa (slika
2.2). Ta vanjska stanja nazivaju se delokaliziranim stanjima. Općenito u poluvodičima sveukupna
kvantna stanja valentnih elektrona čine valentni i vodljivi pojas, odvojeni energetskim procjepom,
Eg (slika 2.4). Gustoća stanja blizu rubova vrpci ima korijensku ovisnost o energiji. Najveća i
rubna koncentracija definirane su klasičnom teorijom.
U stvarnosti, rijetko se kemijskim postupcima nanošenja tankih slojeva kao što je
hidrogenizacijski CVD postupak može postići čisti poluvodič bez nesvršenosti strukture i
materijala. Poznato je da postoje mnoge nepravilnosti u kristalima – nečistoće koje su uvijek
prisutne u krutim tvarima, posebno u tankim filmovima. Nečistoće u strukturi i nesvršenost u
ostvarivanju kovalentnih veza između atoma silicija stvaraju kvantna stanja unutar
energetskog procjepa Eg. Pored toga što u poluvodičima mogu biti donorske ili akceptorske
primjese (namjerne ili ne namjerne), vrlo su izražene nečistoće strukturne naravi. Pri postupku
stvaranja tankih slojeva hidrogenizacijom silicija pri visokoj temperaturi i tlaku, oblikovanje
tankog filma i njegov rast u mnogo čemu je složen i nepredvidiv. Određena brzina rasta filma
određena parametrima tehnološkog postupka i koncentracija tzv. gradbenih radikala silicija na
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
17
Poluvodiči
podlozi oblikuju strukturu tankog filma širokog spektra osobina; od pravilne kristalinične s
većim i manjim kristalima do potpuno amorfne. U amorfnoj strukturi pored stabilne
kovalentne veze između dva pravilno raspoređena atoma silicija karakteristično je nekoliko
vrsta nepravilnih veza (slika 2.6). One nastaju prvenstveno zahvaljujući nepravilnom
rasporedu atoma silicija koji se ne nalaze na jednakoj udaljenosti jedan od drugoga. Tako
nastaje i slaba kovalentna, odnosno napregnuta veza.
Slika 2.6. Lijevo: dvodimenzionalna predodžba mogućih veza između atoma u amorfnoj
strukturi silicija. Desno: opis oznaka mogućih veza. Izvor [14].
Zbog deformacije strukture pojedini atomi silicija su „predaleko“ da bi uspostavili stabilnu
kemijsku vezu ili se nalaze u okruženju gdje su susjedni atomi već uspostavili stabilnu
kovalentnu vezu. Kemijske veze koje se ne mogu uspostaviti zbog geometrijskih razloga
naziva se visećim vezama (engl. dangling bonds). Viseće veze su nepravilnosti u strukturi, a
uski energetski pojasevi koji im odgovaraju nalaze se unutar energetskog procjepa kristala.
Atomi vodika više puta ostvaruju vezu s atomom silicija upravo kroz viseću vezu. Na taj
način se broj visećih veza prividno smanjuje. Postupak neutraliziranja visećih veza atomima
vodika naziva se pasivizacija. Utjecajem fotona svjetlosti većih energija i povećanom
termalnom aktivacijom dolazi do naprezanja atomskih veza u strukturi i s vremenom do tzv.
kidanja većine „napregnutih“ veza (slika 2.6) koje postaju nove viseće veze. Postupak
nastajanja visećih veza u amorfnoj strukturi naziva se degradacija materijala. Degradacija se
može smanjiti postupkom žarenja, što neće biti detaljnije objašnjeno u ovom radu. Atomi
vodika tako mogu nesmetano ostvarivati nove veze s atomima silicija i „svojevoljno“
mijenjati položaj unutar strukture tankog filma. Eksperimenti pokazuju da je tendencija
gibanja atoma vodika dolazak na površinu materijala premještanjem pomoću visećih veza.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
18
Poluvodiči
Slika 2.7 predočava globalni dijagram gustoće stanja slobodnih nosilaca naboja n(E), u
dva bezprimjesna poluvodiča jednakog kemijskog sastava, ali različite strukture.
Slika 2.7. Globalni dijagram gustoće stanja slobodnih nosilaca naboja u bezprimjesnom: a)
kristaliničnom poluvodiču; b) amorfnom poluvodiču. Dijagram precrtan iz referentne
literature [14].
Slika 2.8. Globalni dijagram smanjenja gustoće stanja slobodnih nosilaca naboja u
bezprimjesnom amorfnom poluvodiču postupkom žarenja ili pasivizacije atomima vodika.
Dijagram precrtan iz referentne literature [14].
U slučaju amorfnih poluvodiča nečistoće uzrokuju nastanak stanja u energetskom procjepu.
Amorfni poluvodič je kemijski čist, ali smatra se da je „elektronski” onečišćen budući da ima
stanoviti broj stanja u energetskom procjepu. Ako se viseće kemijske veze zamijene s
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
19
Poluvodiči
stabilnijim kemijskim vezama dolazi do tzv. eliminiranja stanja iz energetskog procjepa i
nastanka stanja u valentnoj vrpci. To se može postići „izlaganjem“ amorfnog silicija vodiku
pri visokim temperaturama (hidrogenizacija). Hidrogenizacijom se realiziraju Si-H kemijske
veze koje smanjuju broj stanja u energetskom procjepu (slika 2.8). Jasnim se pokazuje da je
hidrogenizirani amorfni silicij tada elektronski čišći nego čisti amorfni silicij. Gustoća stanja
se u takvom slučaju približava kristaliničnom siliciju.
U amorfnim materijalima za opis raspodjele elektronskih stanja prema energijama,
n(E), najčešće se koristi model Motta i Davisa [15], koji pretpostavlja tri vrste elektronskih
stanja (slika 2.9):
Slika 2.9. Globalna ocjena gustoće stanja slobodnih nosilaca naboja u bezprimjesnom
amorfnom poluvodiču. Dijagram precrtan iz referentne literature [14].
•
Proširena stanja (engl. extended states) opisna valnim funkcijama protežu se kroz
cijeli volumen kristala i čine najveći dio valentnog i vodljivog pojasa. Na slici 2.9
takva se stanja za slobodne elektrone nalaze u energetskom prostoru vodljivog pojasa
(iznad vrijednosti energije EC), a za šupljine ta se stanja nalaze u energetskom prostoru
valentnog pojasa (ispod energije EV).
•
Uski tzv. repovi pojaseva predočavaju lokalizirana stanja koja čine tzv. uske
„repove” valentnog i vodljivog pojasa (širine 0,1-0,2 eV) i sastavni su dio pojasa uz
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
20
Poluvodiči
koju se nalaze. Smatra se da su ta stanja posljedica odstupanja u dužini i kutu veza
između silicijevih atoma. Gustoća stanja eksponencijalno se smanjuje udaljavanjem od
pojaseva.
•
Lokalizirani nivoi unutar procjepa su posljedica nezasićenih veza atoma silicija (viseće
veze) i namjerno ili nenamjerno uvedenih primjesa.
U usporedbi s kristaliničnim silicijem koji je karakteristični poluvodič s neizravnim
zabranjenim pojasom, a-Si:H ima izravni pojas. Za posljedicu a-Si:H ima bolju apsorpciju
uočljive svjetlosti od kristaliničnog silicija što određuje znatnu vrijednost apsorpcijskog
koeficijenta energetskog procjepa iznad vrijednosti 1,75eV. Vrijednost optičkog energetskog
procjepa može se iščitati iz apsorpcijske karakteristike. Smatra se da je uobičajeno vrijednost
optičkog procjepa manja za 0,02-0,04eV od vrijednosti mobilnog procjepa [16]. Značaj
optičkog energetskog procjepa je u tome da određuje minimalnu vrijednost energije fotona
koji se mogu apsorbirati i na taj način doprinijeti fotonaponskoj pretvorbi. Smanjenjem
vrijednosti optičkog energetskog procjepa zapravo se povećava širina apsorbiranog sunčeva
spektra.
2.1.7. Pokretljivost slobodnih elektrona i šupljina
2.1.7.1. Gibanje slobodnih nosilaca u uvjetima toplinske ravnoteže
U uvjetima toplinske ravnoteže bez priključenog napona ili vanjskog električnog
polja, slobodni nosioci se gibaju kaotično budući da su svi smjerovi gibanja jednako vjerojatni
i jednako zastupljeni [5]. Zbog znatne koncentracije atoma kristalne rešetke pretpostavka je da
su vrlo česti „sudari“ nosilaca naboja s oscilirajućim atomima rešetke, tako da nakon
međudjelovanja gibanje elektrona i nije više tako slobodno. Međutim, u uvjetima toplinske
ravnoteže tzv. kaotična gibanja elektrona, poništavaju se tako da ne postoji srednja vrijednost
struje u bilo kojem smjeru u poluvodiču. Inače, na gibanje elektrona unutar kristalne rešetke
ima utjecaj znatnog broja čimbenika koji u ovom radu neće biti pobliže pojašnjeni, već smo
navedeni. Dakle, na gibanje elektrona utjecaj ima lokalno periodično polje pojedinog atoma,
tzv. fononi kao kvantne oscilacije kristalne rešetke, polaroni kao neravnotežni atomi u
nepravilnom položaju, koncentracije ioniziranih primjesa u sloju, kao i neionizirane
koncentracije ukoliko su bitno visoke. Slobodni nosioci u poluvodiču raspoređeni su u skladu
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
21
Poluvodiči
s Maxwell-Boltzmann-ovoj funkciji gustoće energije i imaju srednju energiju (jednadžba 1).
Temeljem takve zakonitosti izjednačenjem te energije s kinetičkom energijom dobiva se izraz
za efektivnu vrijednost brzine nosilaca [12]:
v2 =
3kT
,
m∗
(2.8)
pri čemu je m∗ (kg) efektivna masa nosioca [12]. Na sobnoj temperaturi za slobodne elektrone
u siliciju efektivna vrijednost brzine je približno 107 cm/s . Efektivna vrijednost brzine
slobodnih nosilaca znatno je veća od srednje vrijednosti. Tada je riječ o karakterističnoj brzini
vc koja je u skladu s referentnom literaturom [12] određena izrazom:
2
vc =
2kT
.
m∗
(2.9)
Uvrštavanjem izraza u Maxwell-Boltzmann-ovu funkciju gustoća brzina dobiva se odnos
karakteristične i srednje brzine, kako je naznačenu u [12]:
v=
2
π
vc = 1,128vc .
(2.10)
2.1.7.2. Usmjereno gibanje slobodnih nosilaca pod djelovanjem električkog polja
U uvjetima postojanja tzv. slabog električnog polja E u poluvodiču slobodni elektron
giba se u smjeru suprotnom od smjera polja. Točnije rečeno, zbog sudara s atomima kristalne
rešetke silicija, putanja elektrona će uglavnom biti u smjeru električkog polja. Brzina kojom
elektron prijeđe put ∆l uslijed djelovanja polja E u intervalu vremena ∆t zove se driftna
brzina, a označava se s vd . Gibajući se u smjeru suprotnom od smjera električnog polja E na
komponentu kaotičnog gibanja superponira se komponenta usmjerenog gibanja. Predmetno
znači da u poluvodiču počinje teći električna struja u smjeru suprotnom od smjera polja [5].
U razmatranju o doprinosima raznih mehanizama koji imaju utjecaj na ukupnu
pokretljivost pretpostavlja se da su pojedinačni mehanizmi i međusobni utjecaji nekorelirani.
To je i osnova Mathiessen-ovog pravila koje ukazuje na međusobno neovisne fizikalne
procese.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
22
Poluvodiči
2.1.8. Poluvodički spojevi
Solarne ćelije kao foto-naponski elektronički „uređaji“ nisu izrađeni od smo jedne
vrste poluvodičkog materijala [3, 4, 12]. Dizajn i arhitektura jednoslojnih i višeslojnih fotonaponskih struktura sastoji se od nekoliko različitih spojeva, kako međusobnih poluvodičkih
spojeva, tako i spojeva između poluvodiča i metala. U ovom dijelu rada biti će naznačen
kratki podsjetnik na temeljne fizikalne procese uz predodžbu energetskih dijagrama za sve
opisne slučajeve.
2.1.8.1. Temeljni p-n homo-spoj
Spoj dvaju poluvodiča istog kristalnog sastava, ali različitih vrsta primjesa naziva se pn homo-spoj (grčki homos). Takav spoj karakterizira znatna razlika koncentracija donora i
akceptora ND – NA izravnog spoja kristalnih rešetki (slika 2.10). Takav gradijent koncentracije
uzrokuje pojavu difuzne struje, odnosno dolazi do razmjene većinskih nosilaca naboja u vrlo
uskom području obaju poluvodiča. To područje ostaje bez nosilaca te se naziva područje
prostornog naboja ili tzv. „osiromašeno“ područje (engl. depletion region), a širina područja
označava se slovom w.
Slika 2.10. Predodžba gradijenta donorske i akceptorske koncentracije na izravnom p-n spoju
dva tipa primjesnih poluvodiča istog kristalnog sastava. Izvor [17].
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
23
Poluvodiči
←
širina osiromašenog područja w na p-n spoju
→
Slika 2.11. Predodžba izravnog kontakta primjesnog poluvodiča p- tipa lijevo i n- tipa desno i
nastanak područja prostornog naboja ili osiromašenog područja širine w. Izvor [17].
Slika 2.12. Predodžba oblikovanog električnog polja E i kontaktnog potencijala U K na
izravnom p-n spoju. Izvor [17].
Obzirom da nakon kontakta primjesnih poluvodiča dolazi do tzv. trenutne rekombinacije
slobodnih nosilaca naboja, preostali materijal u osiromašenoj zoni karakteriziraju ioni,
negativni na p- strani i pozitivni na n- strani (slika 2.12). Takva gusta koncentracija iona
oblikuje „snažno“ električko polje E (10-100 kV/mm), usmjereno iz n- u p- stranu (slika
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
24
Poluvodiči
2.12). Elektron iz desnog n- dijela prelazi hetero spoj i rekombinira s šupljinom na lijevoj pstrani (plava strelica). Naposljetku, tok elektrona i šupljina se zaustavlja kada se elektrostatske
sile električkog polja izjednače s kemijskim silama zbog difuzije. Termodinamička ravnoteža
potencijalne i kinetičke energije u materijalima omogućava izjednačavanje Fermijevog nivoa,
što određuje ukupnu energiju i općenito energetski profil ravnotežnog p-n spoja (slika 2.13).
Slika 2.12 predočuje elektrostatske karakteristike p-n spoja. U dijelu slike 2.12 a) predočena je
izjednačena količina prostornog naboja s obje strane spoja koja može se odrediti izrazom:
qN D − qN A = 0 .
(2.11)
U dijelu slike 2.12 b) predočena je raspodjela jakosti električkog polja E kroz strukturu
osiromašenog sloja. Posljednji dio slike 2.12 c) predočuje ugrađeni kontaktni potencijal ϕ
nastao u osiromašenom sloju, a čija je vrijednost određena izrazom U K u skladu s [17]:
UK = E ⋅ w .
(2.12)
Električne karakteristike p-n dioda u ovome radu neće biti posebno iskazane.
Slika 2.13. Predodžba energetskog profila ravnotežnog p-n homo-spoja: a) Potencijalna energija
spoja; b) položaj energetskih pojaseva spoja u termodinamičkoj ravnoteži. Izvor [17].
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
25
Poluvodiči
2.1.8.2. Heterospoj metal-poluvodič
Spoj između dva različita poluvodiča suprotnog ili istog tipa vodljivosti naziva se
heterospoj. Ukoliko oba materijala imaju različite tipove vodljivosti tada je to anizotipni
heterospoj. Spoj metal-poluvodič bitan je u elektroničkoj primjeni i ima bitan utjecaj na
električke karakteristike poluvodičkih elemenata i spojeva. Takav spoj se koristi pri
realiziranju spojnih elektroda ili krajnjih kontakata solarnih ćelija. Konkretno, vrijednost
električkih parametara takvih hetero-spojeva treba razumjeti i primijeniti kako u modelu
solarne ćelije, tako i pri proračunu izlaznih parametara solarne ćelije. Temeljem takvog
saznanja nekoliko će tipova karakterističnih hetero-spojeva biti u ovom dijelu poglavlja
pobliže razrađeno.
2.1.8.3. Idealni ravnotežni spoj metal-poluvodič n- tipa
Idealnim spojem metal-poluvodič smatra se bliski kontakt metala i poluvodiča bez
postojanja površinskih energetskih stanja. Kada metala i poluvodič nisu u „bliskom“
kontaktu, sustav kojeg čine nije u ravnoteži. Takvo stanje se može uočiti iz energetskog
dijagrama metala i poluvodiča (slika 2.14). Na slici je predočen slučaj kada je Φ M > Φ S .
Referentni energetski nivo u tom slučaju je energija E0 ili Evac potrebna elektronu za izlaz iz
oba materijala. Energetski dijagram metala opisan je Fermijevom energijom u vrhu vodljivog
pojasa, a riječ je o najvećoj količini energije koju elektron može imati u metalu na
termodinamičkoj nuli. Razlika energija slobodnog elektrona i Fermijeve energije označava se
s qΦ M i naziva se „izlazni rad“. Vrijednost qΦ M je izlazni rad elektrona iz metala, a qΦ S je
izlazni rad elektrona iz poluvodiča. Rad se kao i energija izražava u eV, a naponski ekvivalent
rada Φ M izražava se u voltima. U većini metala izlazni rad je u granicama 3,5-5 eV [12].
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
26
Poluvodiči
Slika 2.14. Dijagram neravnotežnog stanja metala i poluvodiča n- tipa. Izvor [12].
Slika 2.15. Dijagram ravnotežnog stanja metala i poluvodiča n- tipa u slučaju Φ S < Φ M . Izvor
[5].
Na slici 2.15 predočen je spoj metala i poluvodiča n- tipa. Veličina označena kao qΦ S
je izlazni rad poluvodiča i on ovisi o vrsti poluvodiča ali i o primjesama. Za idealizirani spoj
na slikama 2.14 i 2.15 uzet je odnos Φ S < Φ M . Širina „osiromašenog“ područja označena je s
E
w, a plava strelica ukazuje na smjer „ugrađenog“ električkog polja w u tom uskom području.
Veličina qχ definirana je kao razlika energija oslobođenog elektrona i dna vodljivog pojasa,
a riječ je o vrijednosti tzv. elektronskog afiniteta. Bliskim kontaktom dvaju materijala zbog
zadržavanja termodinamičke ravnoteže dolazi do izjednačavanja Fermijeve razine. Kao što
predočava energetski dijagram, elektroni iz vodljivog pojasa poluvodiča imaju difuznu
tendenciju gibanja u metal. Tome se bitno „suprotstavlja“ oblikovano električno polje E koje
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
27
Poluvodiči
ima smjer iz poluvodiča u metal. Rezultat izjednačavanja Fermijevog nivoa u oba materijala
je pojava energetske barijere dimenzije qΦ B . Tu prepreku „vide“ elektroni koji imaju
tendenciju gibanja u metal, a naziva se Schottky barijera. Djelovanjem električkog polja, koje
zbog znatne vodljivosti ne prodire dublje u metal i djeluje smo u poluvodiču slobodni
elektroni „migriraju“ dublje u volumen poluvodiča. U kontaktnom površinskom sloju stvara
se tzv. osiromašeno područje (nepokretni ionizirani atomi primjesa). Širina tog područja
označava se s w, a relacija predočava ovisnost o ostalim parametrima kontakta i poluvodiča,
kako je navedeno u [5]:
w=
2εU K
,
qN D
(2.13)
pri čemu je U K kontaktni potencijal, a N D je koncentracija donorskih primjesa u poluvodiču.
Najveći iznos električnog polja EM na samoj je granici metal-poluvodič, a izraz za električno
polje izveden je iz jednadžbe (2.13):
EM = −
q
ND ⋅ w .
2ε
(2.14)
Iz dijagrama ravnotežnog stanja spoja metala i poluvodiča n- tipa (slika 2.15) vidljiv je odnos
veličina energija, koji se može napisati na slijedeći način, kao u [5]:
qΦ M = qΦ S + qU K ,
(2.15)
qU K = qΦ M − qΦ S .
(2.16)
ili
Dakle, vrijednost kontaktnog potencijala U K ovisi o odnosu izlaznih radova materijala u
ravnotežnom spoju:
UK =
qΦ M − qΦ S
= Φ M − ΦS ,
q
(2.17)
a naponski ekvivalent barijere može se iskazati kao u [5]:
U B = U K + ΦS − χ .
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
(2.18)
28
Poluvodiči
2.1.8.4. Idealni neravnotežni spoj metal-poluvodič n- tipa
U slučaju da se na idealizirani spoj metal-poluvodič n- tipa dovede vanjski istosmjerni
napon, doći će do promjena u energetskim odnosima. Slika 2.16 predočava takav spoj s
spojenim pozitivnim polom napona na strani metala. U tzv. osiromašenom području na
površini poluvodiča inducira se električno polje smjera od metala prema poluvodiču, te se
suprotstavlja „ugrađenom“ električnom polju. Energetski dijagram na slici 2.16 predočava
smanjenu širinu osiromašenog područja w, a crvena strelica naznačava smjer induciranog
električkog polja
EU koje umanjuje „ugrađeno“ električko polje Ew . Rezultat
međudjelovanja suprotno usmjerenih komponenti polja je slabije ukupno električno polje što
znači i manju potencijalnu barijeru za „slobodne“ elektrone u poluvodiču: qU B = q(U K − U ) .
Inducirano električko polje postoji smo u poluvodiču, te se visina barijere ne mijenja za
elektrone u metalu. Dio slobodnih elektrona energijom nadvisuje vrijednost potencijalne
barijere, te prelaze u metal (zelena strelica na slici 2.16), što znači da postoji protok šupljina
(struje) u suprotnom smjeru. Takvi naboji u metalu ne podliježu zakonu rekombinacije tako
da nema tzv. „gomilanja“ naboja. Dakle, proizlazi da je u ovom slučaju spoj propusno
polariziran.
Slika 2.16. Energetski dijagram propusno polariziranog spoja s spojenim pozitivnim polom
napona U na strani metala. Precrtano iz referentne literature [5].
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
29
Poluvodiči
Kada se polaritet priključenog vanjskog napona U promijeni, potencijalna barijera za
elektrone u metalu ostaje ista. Međutim, visina potencijalne barijere u poluvodiču za elektrone
sada je viša i iznosi qU B = q(U K + U ) . To je inverzna ili nepropusna polarizacija spoja metalpoluvodič n- tipa (slika 2.17). Energetski dijagram na slici 2.17 predočava povećanu širinu
osiromašenog područja w, a crvena strelica pokazuje smjer induciranog električkog polja EU
koje „pomaže“ ugrađenom električkom polju Ew . Barijera u poluvodiču sada je viša i iznosi
qU B = q(U K + U ) . U realnom slučaju zbog utjecaja Schottky efekta (sila slike iz metala i
Coulomb-ova sila iz poluvodiča) dolazi do djelomičnog smanjenja visine energetske barijere
koju „vide“ slobodni elektroni u poluvodiču [5].
Slika 2.17. Skica energetskog dijagrama nepropusno polariziranog spoja s spojenim
negativnim polom napona U na strani metala. Precrtano iz referentne literature [5].
2.1.8.5. Omski spoj metala i „nedegeneriranog“ poluvodiča n- tipa
Omski spoj metala i tzv. „nedegeneriranog“ poluvodiča n- tipa ili neispravljački spoj
može se postići i bez tzv. tuneliranja nosilaca kroz vrlo usku barijeru. To je slučaj kada je
izlazni rad metala manji od izlaznog rada poluvodiča ( Φ M < Φ S ). Tada je kontaktni potencijal
negativan ( U K = Φ M − Φ S < 0 ) i dolazi do oblikovanja električnog polja smjera od spoja
metala prema volumenu poluvodiča. Slika 2.18 predočava takav slučaj neravnotežnog stanja
metala i poluvodiča n- tipa.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
30
Poluvodiči
Slika 2.18. Energetski dijagram neravnotežnog stanja metala i poluvodiča n- tipa. Predočen je
slučaj kada je Φ M < Φ S . Precrtano iz referentne literature [12].
Slika 2.19. Energetski dijagram bliskog kontakta metala i poluvodiča n- tipa. Izvor [5].
Materijali su u termodinamičkoj ravnoteži izjednačenjem Fermijevog nivoa kako predočava
slika 2.19. Svi slobodni elektroni iz poluvodiča mogu prijeći u metal (zelena strelica pokazuje
smjer gibanja slobodnih elektrona). Djelovanjem električnog polja povećava se koncentracija
slobodnih elektrona u površinskom sloju poluvodiča s obzirom na koncentraciju u neutralnom
volumenu poluvodiča. U ovakvom spoju područje označeno kao w naziva se obogaćeni sloj.
Zbog električne neutralnosti spoja, takva povećana koncentracija slobodnih elektrona u
površinskom kontaktnom sloju poluvodiča mora biti uravnotežena odgovarajućim pozitivnim
nabojem u tankom sloju na površini metala. Takav pozitivni naboj stvara se povlačenjem
slobodnih elektrona dublje prema volumenu metala. Riječ je o omskom ili neispravljačkom
spoju, budući da za slobodne elektrone ne postoji barijera u spoju s metalom.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
31
Poluvodiči
2.1.8.6. Jednostavni p-i-n spoj
Solarne ćelije izrađene od tankih filmova amorfnog i amorfno-nanokristaliničnog
silicija obično upotrebljavaju p-i-n strukturu ćelije [4]. Riječ je o jednostavnom dizajnu (pin
dioda) troslojne sendvič strukture. Srednji bezprimjesni intrinzični sloj (i- sloj) nalazi se
između sloja n- tipa i sloja p- tipa. Iako je srednji i- sloj širi za najmanje red veličine od
vanjskih slojeva, takav dizajn fotonaponskog uređaja omogućava uspostavljanje jakog
električkog polja između p područja i n područja, odnosno uzduž intrinzičnog i područja.
Naime, intrinzični sloj je aktivni ili apsorberski sloj koji bitno apsorbira fotone većeg dijela
sunčeva spektra, što naravno ovisi o njegovoj optičkoj karakteristici. Fotonski paketi kvantnih
energija koji ulaze u takvu strukturu prenošenjem energije generiraju slobodne elektrone i
šupljine u intrinzičnom i- sloju. Generirani parovi elektron-šupljina se pod utjecajem
električkog polja uzrokovanog razlikom potencijala p- tipa i n- tipa poluvodiča, gibaju prema
suprotnim stranama. Električko polje elektrone usmjerava prema n- dijelu spoja (suprotno od
smjera električnog polja), a šupljine prema p- dijelu (u smjeru električkog polja). Elektroni i
šupljine se prikupljaju na suprotnim elektrodama (krajnjim selektivnim kontaktima), što
rezultira pojavom napona između elektroda [4]. Taj napon se naziva foto-napon, budući da je
dobiven iz foto-električkog uređaja. Inače pin strukture izrađene od silicija ali i drugih
poluvodičkih materijala vrlo su česte u foto-osjetilima, foto-diodama i sličnim uređajima gdje
se koriste kao tražila snopova svjetlosti ili za mjerenje jakosti intenziteta pojedinog dijela
sunčevog zračenja. Takvi uređaji su vrlo zahvalni, budući da za rad ne trebaju izvor vanjskog
napona, obzirom da ih pobuđuje upravo foto-napon iz pin diode.
Dakle, temeljna struktura tanko-filmnih solarnih ćelija je pin struktura, čiji dizajn
omogućuje apsorpciju, generaciju u srednjem intrinzičnom sloju, kao i drift generiranih
parova slobodnih nosilaca naboja. Međutim, odabir parametara za proračun strujno-naponske
karakteristike, efikasnosti i ostalih električnih svojstava struktura solarnih ćelija zahtijevaju
složeniji opis. Temeljem toga će u daljnjim dijelovima rada sve nužne strukturne, optičke i
korelirane električne karakteristike i pridruženi parametri biti detaljnije opisni. Predmetni
jednostavni opis strukture koristit će se za predodžbu ideje i načina rada foto-naponskog
uređaja odnosno solarne ćelije.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
32
Poluvodiči
2.2. Fizikalne osnove solarnih ćelija
Predmetno poglavlje objedinjuje temeljne opise jednostavnih foto-naponskih uređaja
temeljenih na poluvodičkim materijalima. Prije svega, ponavlja se opis načina rada kako je
objašnjeno u literaturi [3, 4, 18, 19]. Dio rada, nadalje navodi specijalne slučajeve solarnih
ćelija koje koriste amorfne, mikrokristlinične i nanokristalinične spojeve. Takvi uređaji a
posebno nanokristalinični čine bitan dio doktorskog rada.
2.2.1. Suština i princip rada
Suština i principi rada solarnih ćelija razrađeni su referentnoj literaturi ranim radovima
[4, 18, 19]. Slijedeći dio objedinjuje takve principe rada i ukazuje na njihovu važnost. Fotonaponska solarna ćelija pretvara energiju sadržanu u Sunčevoj svjetlosti u električku energiju.
Prvi zahtjev u tom smislu je:
(i)
Apsorpcija Sunčeve svjetlosti pomoću generacije mobilnih nosilaca naboja.
Predmetna pretvorba se realizira u čistom poluvodičkom materijalu. Slika 2.14 a) predočava
princip takvog djelovanja. Svjetlost s energijom jednakom ili većom od energije procjepa Eg
tog poluvodiča predaje svoju energiju elektronu. Zbog apsorpcije fotona, elektron je
pomaknut iz valentnog energetskog pojasa u vodljivi pojas gdje postaje mobilni nosilac
naboja. Nedostatak elektrona u valentnoj vrpci opisuje se kao postojanje šupljina ili pozitivnih
nosilaca naboja.
Bez dodatno uloženog napora za odvajanje i skupljanje generiranih nosilaca naboja, ne
može se „izvući“ nikakva vanjska struja iz poluvodiča, tako da elektroni nakon nekog
vremena τ jednostavno rekombiniraju na energiju EV.
Drugi zahtjev za rad foto-naponskog uređaja je:
(ii)
Skupljanje generiranih nosilaca naboja u uvjetima kratkog spoja vanjskog strujnog
kruga.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
33
Poluvodiči
Postoje dva koncepta za razdvajanje generiranih nosilaca naboja: Selektivnost kontakata [20],
ili p-n spoj s ugrađenim električkim poljem. Simulacijski proračuni solarnih ćelija u
postavljenoj hipotezi biti će provedeni u skladu s drugim konceptom. Slijedeći dio ovog dijela
rada daje pobliže pregled oba koncepta.
Slika 2.20 predočava foto-naponski uređaj koji razdvaja generirane nosioce naboja u
uvjetima kratkog spoja vanjskog strujnog kruga uz pomoć naglašene selektivnosti kontakata.
To je „Würfel-ova“ solarna ćelija s ravnim pojasevima [18, 20]. „Apsorber“ s vrijednošću
energije procjepa Eg je spojen s dva različita spoja ili hetero-spoja. Na lijevoj strani slike,
generirani mobilni elektroni skupljaju se na n- kontakt (energije Eg1) dok se jednakovremeno
šupljine od njega odbijaju. Na drugoj, desnoj strani uređaja mobilne šupljine se „gomilaju“ na
p-kontaktu (energije Eg2), a jednakovremeno elektroni se od njega odbijaju. Ovdje unutarnje
električko polje nije odlučujuće za prikupljanje mobilnih nosilaca naboja u uvjetima kratkog
spoja vanjskog strujnog kruga.
Slika 2.20. a) Skica apsorpcije fotona u čistom poluvodiču s energijom procjepa Eg s
selektivnim kontaktima na obje strane strukture. Precrtano iz referentne literature [21].
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
34
Poluvodiči
Treći zahtjev za rad solarne ćelije je:
(iii)
Oblikovanje napona otvorenog strujnog kruga.
Slika 2.21 a) predočava solarnu ćeliju s ravnim pojasevima u uvjetima osvjetljenja i s
otvorenim stezaljkama. Uočava se da je energetski dijagram prilagođen iz izvornog stanja u
skladu s referentnom literaturom [22]. Slika 2.21 b) predočava izdvajanje stanja osvijetljene
solarne ćelije s p-n spojem uz otvorene stezaljke. Fermijev nivo unutar aktivnog sloja dijeli se
na kvazi-Fermijev nivo za elektrone (energije EFn) i za šupljine (energije EFp). Razlika
energija između ta dva energetska nivoa razmjerna je naponu otvorenog kruga (EFn - EFp)/q
=VOC. Skica oznake 2.21 b) predstavlja uređaj od standardnog kristaliničnog silicija s p-n
homo-spojem. Ćelija ima difuznu prednju elektrodu (emiter) n- tipa i bazu p- tipa.
Aluminijem potpuno metalizirana cijela površina čini stražnji kontakt. Uređaj je pod
djelovanjem svjetla bez spojenog tereta. Prednost ove strukture je da oblikovano jako
ugrađeno električko polje p-n spoja povećava mogućnost prikupljanja naboja.
Fotonski paketi Sunčevog spektra različitih energija apsorpcijom u materijalu
razdvajaju Fermijev nivo na kvazi–Fermijeve nivoe za elektrone EFn i za šupljine EFp. Napon
otvorenog strujnog kruga VOC dobiven na taj način iz uređaja definiran je razlikom Fermijevih
energija elektrona i šupljina.
Slika 2.21 a) predočava tzv. nedostatak solarne ćelije s ravnim pojasevima koja
proizlazi iz spoja ćelije s teretom na stezaljkama i nosioci naboja su izlučeni u uvjetima kada
nema napona na ćeliji (elektrodama ili krajnjim kontaktima). Da bi sudjelovali u stvaranju
vanjske struje nosioci naboja solarne ćelije trebaju se difuzno gibati suprotno rastućem
električkom polju koje narušava gibanje elektrona prema krajnjem kontaktu. Znajući to,
dolazi se i do četvrtog zahtjeva za učinkovitu solarnu ćeliju:
(iv)
Održavanje stanja konstantnog „prikupljanja“ struje nosioca naboja u točki
najveće snage.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
35
Poluvodiči
Slika 2.21. a) Skica uređaja s selektivnim kontaktima obasjan svjetlom i s otvorenim
stezaljkama. Precrtano iz referentne literature [21].
Taj zahtjev uopće nije jednostavno ispuniti korištenjem ćelije s ravnim pojasevima. U slučaju
kada solarna ćelija ima p-n spoj (slika 2.21 b), ugrađeno električno polje na spoju povećava
količinu gibanja elektrona prema prednjem kontaktu. Dakle, u odnosu na p-n spoj selektivnost
kontakata je dovoljna osobina i prednost za kvalitetno razdvajanje naboja, ali nastalo
električko polje u radu ćelije sprječava prikupljanja nosioca naboja. Zaključuje se da je
efikasnost ćelije s ravnim pojasevima manja nego u slučaju solarne ćelije s p-n spojem, sve
dokle dok su parametri kao vrijeme života i mobilnost nosilaca mali.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
36
Poluvodiči
Slika 2.21 b pokazuje kristaliničnu solarnu ćeliju u skladu s današnjim tehnološkim
dostignućima. Takav uređaj sastoji se od primjesnog apsorbera p- tipa ili baze (debljine 100300 µm, koncentracije primjesa NA=1016 cm-3) uz tzv. snažno dopiran emiter n- tipa (debljine
0,5 µm, koncentracije primjesa ND=1019 cm-3). Širina područja prostornog naboja unutar baze
ima širinu od nekoliko stotina nanometara, što znači da je 99% uređaja električki neutralno.
Za održavanje visokih vrijednosti efikasnosti treba se obratiti posebna pozornost na
pasivizaciju prednjeg i stražnjeg dijela ćelije u svrhu smanjenja brzine površinske
rekombinacije.
Površine emitera kristaliničnih industrijskih ćelija pasiviziraju se pomoću tankih
filmova hidrogeniziranog amorfnog nitrida a-Si1-xNx:H debljine nekoliko nanometara. U
solarnih ćelija od amorfnog silicija površina se pasivizira pomoću tankih filmova
hidrogeniziranog amorfnog oksida a-Si1-xOx:H. Općenito, oblikovani tanki sloj koji je
proziran za ulazno svjetlo spaja se na metalnu mrežicu koja čini prednji kontakt ćelije.
Metalna mrežica je konstruirana tako da stvara vrlo malo zasjenjenje površine solarne ćelije
koliko je god to moguće, dok s druge strane omogućuje uređaju malu vrijednost serijskog
otpora. Na stražnjoj strani uređaja baza je opremljena aluminijskim kontaktom na cijeloj
površini poluvodiča. Difuzijom aluminijskih para na stražnju površinu baze stvara se tanki
film vrlo snažno dopiranog p+- sloja (podsjetimo da je Al element grupe 5 u periodičkom
sustavu elemenata i akceptorskog je tipa), tako da dolazi do oblikovanja jakog polja na
stražnjoj površini, kraće oznake BSF (engl. Back Surface Field). BSF odbija manjinske
nosioce i time smanjuje brzinu površinske rekombinacije. Ipak, stražnji metalni kontakt ne
pasivizira materijal, tako da isti nije osobito selektivan u blizini kontakta. Elektron ipak
uspijeva prevladati BSF i „difundira“ kroz spoj i rekombinira se na kontaktu. To znači da
stražnji kontakt industrijski izrađenih kristaliničnih solarnih ćelija ograničava njihovu
efikasnost. Dakle, industrijski izrađena kristalinična solarna ćelija ima kvalitetnije
prikupljanje nosilaca naboja nego Würfel-ova ćelija s ravnim pojasom, ali jednakovremeno
lošiju karakteristiku razdvajanja nosilaca naboja.
Slika 2.22 a) predočava solarnu ćeliju koja koristi p-n spoj i selektivni ravni pojas
Würfel-ovog tipa omskog stražnjeg kontakta. Ovakva izvedba ima mogućnost boljeg
razdvajanja naboja od uređaja s p-n spojem i s neselektivnim omskim aluminijskim
kontaktom (slika 2.22 b), ali ima i bolju kolekciju naboja od Würfel-ove ćelije s ravnim
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
37
Poluvodiči
pojasom (slika 2.22 a). Tada se objedinjavanjem tih dviju osobina dobiva idealni fotonaponski uređaj. Slika 2.22 b predočava koncept od a-Si:H/c-Si solarne ćelije gdje se
heterospoj koristi na dva načina, ispravljački prednji kontakt i omski stražnji kontakt.
Diskontinuitet vrijednosti energetskog pojasa ∆EC u slučaju vodljivog pojasa i ∆EV u slučaju
valentnog pojasa uočljiv na oba spoja uzrokovan je različitim vrijednostima energije procjepa
c-Si (Eg,c-Si=1,12eV) i a-Si:H (Eg,c-Si=1,80eV). Prednji kontakt n-a-Si:H/p-c-Si (lijeva strana
slike 2.22 b) sličan je homo-spoju. Pored toga, isti stvara selektivni n- kontakt, budući da
odmak krivulje valentnog pojasa sprječava šupljinama ulazak u a-Si:H emiter. Sloj p+-a-Si:H
kao stražnji kontakt tvori BSF, te njegovo jako električko polje snažno odmiče elektrone dalje
os spoja i prikuplja šupljine. Dodatno, odmak energetskog vodljivog pojasa sprječava
elektronima ulazak u a-Si:H sloj. Permanentni nedostaci a-Si:H/c-Si solarne ćelije u odnosu
na tzv. idealnu solarnu ćeliju s slike 2.22 a) su odmak energetskog pojasa vodljivog pojasa na
lijevoj strani i odmak energetskog pojasa valentnog pojasa na desnoj strani (stražnji kontakt).
Ti odmaci energetskih pojaseva ograničavaju ili potpuno onemogućavaju gibanje elektronskih
naboja preko prednjeg spoja i šupljina preko stražnjeg spoja. Slučaj, posebice, znatnog
odmaka granice valentnog pojasa na stražnjem kontaktu čini p-c-Si/p+-a-Si:H spoj prividno
puno prikladnijim kao selektivni spoj za elektrone nego za šupljine. Slijedeći dio rada
sublimira opis svih gubitaka koji se pojavljuju u čistom poluvodičkom materijalu i na
njegovoj površini u raznim strukturama foto-naponskih uređaja.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
38
Poluvodiči
Slika 2.22. a) Foto-naponski uređaj s p-n homo-spojem i selektivnim stražnjim kontaktom.
Precrtano iz referentne literature [21].
2.2.2. Gubici u solarnim ćelijama
Gubici u solarnim ćelijama bitno umanjuju efikasnost foto-naponske pretvorbe. Zbog
gubitaka najveća moguća efikasnost je na primjeru Silicija približno do 28 % [23].
Pretpostavlja se da svjetlo koje dolazi na solarnu ćeliju odgovara standardu AM1.5G Sunčeva
spektra. Najznačajniji gubici u solarnim ćelijama prema [21] su:
•
Gubici nastali refleksijom ulazne svjetlosti od površine solarne ćelije.
Snop ulaznih fotona manjim dijelom se reflektira od TCO sloja i prvog poluvodičkog
sloja solarne ćelije. Parametar refleksije od površinskog sloja oznake RF u proračunu
računalnog programa koristi se u proračunu izlaznih električkih karakteristika.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
39
Poluvodiči
•
Gubici nastali apsorpcijom svjetlosti stražnje elektrode.
Snop svjetlosnih fotona manjim dijelom se apsorbira zbog slabijih reflektirajućih
svojstava stražnjeg AZO sloja i metalnog kontakta solarne ćelije. Parametar refleksije
od krajnjeg kontakta oznake RB u proračunu računalnog programa, također, se koristi
pri proračunu izlaznih električkih karakteristika.
•
Gubici nastali u jednostavnom energetskom procjepu.
Solarne ćelije s širinom energetskog procjepa Eg su prozirne za sve fotone svjetlosti
čije energije su manje od Eg.
•
Termalizacijski gubici.
Fotoni s kvantom energije većim od Eg predaju svu energiju smo jednom nosiocu.
Višak energije koji dobiva nosilac gubi se u termalizacijskom procesu zagrijavanjem
materijala uređaja.
•
Termodinamički gubici i gubici vezani uz konstante materijala.
U poluvodičkim materijalima događa se rekombinacija. Od toga dva rekombinacijska
proces se ne mogu izbjeći: rekombinacija zračenjem (termodinamička) i Auger-ova
rekombinacija (konstante materijala). Mehanizmi rekombinacije u solarnim ćelijama
su oslikane na slici 2.23 i opisne detaljno u tekstu koji slijedi.
2.2.3. Rekombinacijski gubici
Rekombinacija (oznaka R) je proces koji je suprotan generaciji (oznaka G), tj.
postupak kada se foto-generirani elektron relaksiran vraća u valentni pojas. Rekombinacija u
čistom materijalu se ne može izbjeći budući da se pojavljuje čak i u idealnim kristalima,
opisuje osnove termodinamičkih osobina struktura i vezuje osnovne karakteristike
poluvodičkih materijala.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
40
Poluvodiči
2.2.3.1. Rekombinacija zračenjem
Na slici 2.23 (slučaj a) predočen je proces rekombinacije zračenjem (ili radijacijska
rekombinacija) a inverzan je proces foto-generaciji. U skladu s principom potpune ravnoteže,
foto-generacija slobodnog para elektron-šupljina je ravnotežno izbalansirana radijacijskom
rekombinacijom. U stvari, poluvodič se vlada u skladu s zakonima termodinamike. U slučaju
termodinamičke ravnoteže, generacija G treba biti izjednačena s rekombinacijom R, G = R, u
suprotnom bi se materijal zagrijavao odnosno hladio. Tada postoji dinamička ravnoteža
između generacije i rekombinacije unutar poluvodiča, a glavni umnožak količine elektrona i
šupljina je stalan, np = ni2. Elektron rekombinira s šupljinom i stvara foton (ili fonon tj.
toplinski val) uz brzinu radijacijske rekombinacije prema [22]:
RRAD = B n p,
(2.19)
koja je tada proporcionalna elektronskoj gustoći n i gustoći šupljina p. Za kristalinični silicij
konstanta materijala B je B =2.1015cm3/s [24]. Radijacijska rekombinacija nije
najdominantnija u solarnim ćelijama od silicija te se više puta zanemaruje.
2.2.3.2. Auger-ova rekombinacija.
U slučaju predmetne rekombinacije, kao što je predočeno na slici 2.23 (slučaj b), višak
energije koju apsorpcijom fotona dobiva nosilac pretvara se u kinetičku energiju drugog
nositelja naboja. Obično se kinetička energija postepeno gubi procesom termalizacije. Augerova rekombinacija zahtijeva tri nositelja: par elektron-šupljina iz rekombinacijskog procesa i
dodatni nosilac koji „upija“ višak energije. Takva vrsta rekombinacije upravo je najbrojniji
gubitak u visokoprimjesnim područjima ćelije. U materijalu p-tipa, gustoća slobodnih
elektrona n je puno manja od koncentracije slobodnih šupljina p. Višak energije koji postoji
izlaganjem materijala svjetlosti obično apsorbiraju šupljine i Auger-ova rekombinacijska
brzina koja je dana izrazom u skladu s [22]:
RAUG = C n p 2
(2.20)
ovisi o kvadratu koncentracije slobodnih šupljina p. Auger-ov koeficijent C za silicij je
C=4.1031cm6/s [25].
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
41
Poluvodiči
Rekombinacijski gubici u primjesnom materijalu
Rekombinacijski gubici opisuju materijal i kvalitetu površine, a uzrokovani su jednako
nečistoćama u kristalnoj rešetki uzrokovanih ambijentalnim nečistoćama atoma kisika i
ostalih metala. Taj utjecaj se tijekom proizvodnog proces poluvodiča pokušava smanjiti
izradom u vakuumskoj komori, ali i pomoću površinske pasivizacije vodikom.
2.2.3.3. Shockley-Read-Hall-ova rekombinacija
Shockley-Read-Hall-ova (SRH) rekombinacija [26] predočena na slici 2.23 c) opisuje
rekombinaciju nosilaca kroz relaksaciju unutar energetskih pojaseva u kojima obitavaju.
Različita energetska stanja uzrokovana su strukturnim nesvršenostima (ili oštećenjima)
kristalne rešetke kao što su intersticijske primjese (primjesni atom nalazi se negdje između
atoma silicija) i supstitucijske primjese (primjesni atom nalazi se na mjestu nekog atoma
silicija). Takve primjese djeluju kao „zamke“, odnosno „rekombinacijski centri“. Na slici 2.23
c) gustoća primjesa u procjepu predočene su oznakom NT. Prema [26] i [27], rekombinacijska
brzina RSHR sadrži sve nečistoće unutar poluvodiča koji uzrokuju različita stanja u
energetskom procjepu poluvodiča:
R SHR =
np − ni2
,
(n + n1 )τ p + ( p + p1 )τ n
(2.21)
uz n1 = NC exp((EC –ET)/kT), p1 = NV exp((ET –EV)/kT) i ET kao energetski nivo zamki. U
jednadžbi (21) vremena života:
τn,p = vth NT σn,p ,
(2.22)
ovise o gustoći nečistoća NT i vrijednosti gustoće poprečnog presjeka σn,p rekombinacijskih
centara.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
42
Poluvodiči
Slika 2.23. Predodžba vodećih rekombinacijskih proces u poluvodičkom materijalu solarne
ćelije. Precrtano iz referentne literature [21].
2.2.3.4. Površinska rekombinacija
Površinska rekombinacija, slika 2.23 d), je specifični slučaj SRH rekombinacije.
Energetska stanja u energetskim vrpcama na površini proizlaze iz tih visećih veza koje se
pojavljuju na rubu kristalne rešetke. Na površini SRH-rekombinacijska brzina po jedinici
površine određena je s slijedećim izrazom iz referentne literature [26]:
RSHR = Sn Sp (np-ni2)/((n+n1)Sn + (p+p1)Sp),
(2.23)
a brzina površinske rekombinacije se izračunava pomoću izraza za Sn = RSHR,S/(np-ni2). Slično
τn,p u volumenu poluvodiča s gustoćom volumnih zamki NT, za slučaj dvodimenzionalne
površine Sn,p iz jednadžbe (2.22) a u skladu s [26] dobiva se:
Sn,p= vthDitσn,p ,
(2.24)
s gustoćom zamki na spoju označenom sa Dit.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
43
Poluvodiči
2.2.4. Heterospoj stražnjeg kontakta
Bitan element za postizanje važne učinkovitosti stražnjih kontakata solarnih ćelija je
postizanje relativno dobre vrijednosti selektivnosti za šupljine. Stražnji kontakt oblikuje
omski kontakt malih vrijednosti za većinske nosioce (šupljine) i veći za manjinske nosioce
(elektrone). Kvalitetne aktivnosti usmjerene su k razvoju a-Si:H stražnjih kontakata koji
ispunjavaju takav zahtjev. Selektivnost stražnjeg kontakta objedinjuje dvije zadaće: niske
vrijednosti otpora (mali omski za većinske nosioce šupljine) za postizanje znatne vrijednosti
faktora popunjenosti (FF) i pasivizacija površine (mala rekombinacija manjinskih nosilaca) za
postizanje znatnih vrijednosti napona otvorenog strujnog kruga (VOC). Međutim, kako
predočava slika 2.24 a), spoj c-Si/a-Si:H znatnije čini selektivni spoj za elektrone (manjinski
nosioci) nego li, što je poželjnije na stražnjem kontaktu, za šupljine (većinske nosioce). Slika
2.24 predočava na koji način se postiže selektivnost za šupljine. Prvi dio slike (2.24 a)
predočava p-c-Si/p+-a-Si:H kontakt. Sloj p+-a-Si:H oblikuje BSF koji „odbija“ elektrone.
Naime, usprkos odmaku valentnog pojasa ∆EV ≈ 0,5eV [28] takav spoj oblikuje mali omski
otpor a na taj način i dobar kontakt za šupljine. Ipak, površina c-Si nije dovoljno pasivizirana i
„bogata“ je nečistoćama budući da sloj p+-a-Si:H uzrokuje znatnu gustoću stanja unutar
procjepa na a-Si:H/c-Si spoju. Slika 2.24 a) pokazuje na zahtjeve nisko-otpornog kontakta za
većinske nosioce, ali ne i za rekombinaciju manjinskih nosioca. Slika 2.24 b) predočava i- aSi:H sloj koji spaja p-c-Si. U takvom slučaju postignuta je zadovoljavajuća rekombinacijska
brzina manjinskih nosilaca,
ali takav kontakt nije nisko-otporni za šupljine. Slijedeće
saznanje objašnjava malu rekombinaciju manjinskih nosioca zbog i- a-Si:H sloj a: na c-Si
površini postoje viseće (nepopunjene) veze koji djeluju kao rekombinacijski centri. Čisti
(intrinzični) a-Si:H veže se na takve viseće veze čineći Si-Si ili Si-H vezu te na taj način
smanjuje površinsku rekombinacijsku brzinu S. Primjesni a-Si:H ne smanjuje vrijednost S
bitno kao i- a-Si:H zbog toga što je gustoća stanja u procjepu koji oblikuju rekombinacijske
centre u primjesnim slojevima puno veća (dva do tri reda veličine. Slika 2.24 c) predočava da
su zahtjevi selektivnosti ispunjeni zajednički u kombinaciji bezprimjesnim i- a-Si:H slojem
tako što pasivizira površinu p+-a-Si:H sloja koji čini nisko-otpornog kontakta za većinske
šupljine.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
44
Poluvodiči
Slika 2.24. Koncept za uspostavu selektivnog a-Si:H kontakta za šupljine u slučaju c-Si
solarnih ćelija. Skica precrtana iz referentne literature [28].
2.2.5. Emiterski hetero-spoj
Prednja strana solarne ćelije ili emiterski hetero-spoj izrađen je tako da čini tzv.
barijeru za šupljine, a jednakovremeno omogućuje slobodno gibanje elektronima. Hetero-spoj
a-Si:H sloja n- tipa i pc-Si čini približno idealni emiterski spoj zahvaljujući „duboko“
postavljenom valentnom pojasu i vrlo maloj razlici energija u vodljivom pojasu. Slika 2.25
upravo predočava energetski dijagram takvog slučaja. Na p-n spoju uz izjednačen Fermijev
nivo električko polje u osiromašenom području orijentirano je iz n- tip u p- tip poluvodič. Na
taj način privlači i ubrzava elektrone iz volumena apsorberskog poluvodiča p- tipa, a
jednakovremeno odbija pozitivne šupljine iz njega. Energetska barijera u vodljivom pojasu na
heterospoju označena kao ∆EC djelomično narušava transport slobodnih elektrona na putu
prema lijevom krajnjem kontaktu. No ipak, vrijednost takve barijere nije veća od 0,1 eV, tako
da se spoj predočen na slici smatra omskim kontaktom [28].
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
45
Poluvodiči
Slika 2.25. Skica energetskog dijagrama površinskog heterospoja a-Si:H sloja n- tipa i pc-Si
apsorberskog sloja. Precrtano iz referentne literature [28].
2.2.6. Napon otvorenog kruga u hetero-spojnim uređajima
Životni vijek manjinskih nosilaca naboja ograničava napon otvorenog kruga VOC
solarnih ćelija i ima utjecaj na vrijednost gustoće struje kratkoga spoja JSC. Također, podatak
o τ ima utjecaj i na faktor popunjenosti solarnih ćelija FF, kao što je prethodno navedeno.
Ipak je najveći utjecaj životnog vijeka na ukupnu električnu karakteristiku solarne ćelije
djelovanje na napon otvorenog kruga. Kako je poznato, napon otvorenog kruga oznake VOC
može se izraziti pomoću izraza u skladu s [21]:
VOC =
nid kT
J
ln( SC + 1) ,
q
J0
(2.25a)
pri čemu je nid faktor idealnosti diode, JSC je vrijednost gustoće struje kratkoga spoja, a J0 je
vrijednost gustoće „struje zasićenja“ ili rekombinacije u materijalu. Obzirom na vrijednosti
parametara ( J SC >> J 0 ) taj izraz se može napisati i u jednostavnijem obliku, kao u [21]:
VOC = nidVT ln
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
J SC
.
J0
(2.25b)
46
Poluvodiči
pri čemu je oznaka VT ekvivalent termalnog napona ( VT =ET/q) [21]. Veće vrijednosti
životnog vijeka τ imaju za posljedicu malu vrijednost J0 i posljedično znatnu vrijednost VOC.
Slika 2.26 predočava stanovite gustoće struja zasićenja koje su prisutne u materijalu s dva
heterospoja kao posljedica rekombinacijskih proces u realnoj solarnoj ćeliji. U jednadžbi
(2.26) predočena su sva četiri doprinos rekombinacijskim gubicima unutar foto-naponskog
hetero-spojnog uređaja: J0,front koja opisuje rekombinaciju prednjeg heterospoja, J0,scr kao
komponenta nastala u prednjem heterospoju (točnije u području prostornog naboja), J0,bulk
nastala rekombinacijom u apsorberskom sloju duboku u volumenu intrinzičnog poluvodiča i
J0,back koja se pojavljuje zbog rekombinacije na stražnjem kontaktu. Pretpostavlja se da zbog
ubrzanja elektrona u području prostornog naboja utjecajem električkog polja ne postoji bitna
vrijednost komponente J0,scr , te se ista može zanemariti. Ukoliko se osvijetljena solarna ćelija
spoji na neki vanjski teret, iz ćelije će poteći vanjska struja J. Dakle, ukupne rekombinacijske
komponente mogu se napisati kao u referentnoj literaturi [21]
J 0, tot = J 0, front + J 0, scr + J 0, bulk + J 0, back ,
(2.26)
a izlazna struja iz osvijetljene solarne ćelije u skladu s [21] biti će:
J = J PH − J 0, tot .
(2.27)
Slika 26. Skica predočava gustoće struja zasićenja ili rekombinacije koje postoje u
jednostrukoj pin solarnoj ćeliji s dva heterospoja. Precrtano iz referentne literature [21].
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
47
Poluvodiči
2.3. Tehnologije izrade solarnih ćelija od tankih filmova
2.3.1. PECVD metoda
Zasada, kemijska depozicija pomoću plazme (PECVD) ili tehnika kemijskog taloženja
nanošenjem pare pojačane plazmom najzastupljenija je metoda za nanošenje tankih filmova i
izradu solarnih ćelija na bazi silicija [29]. Tehnika se temelji na raspadanju mješavine plinova
vodika i silana u plazmi koristeći radio frekvencijski izboj (oznaka RF) na frekvenciji 13,56
MHz. Može se koristiti i mikrovalna plazma (oznaka MW) što će biti opisno u nastavku.
Plazma nastaje između dviju elektroda, a podloga za rast filma je pričvršćena na uzemljenu
elektrodu. Rezultat neelastičnih sudara energijom bogatih slobodnih elektrona u plazmi s
molekulama radnog plina rezultira pojavom tzv. radikala silicija (SixHy) i vodikovih radikala,
ali i iona. Nastali elementi mogu svi međusobno reagirati, a radikali silicija koji se „uhvate“
na podlogu čine slojeve rastućeg tankog filma. Za rast kompaktnog sloja neophodno je
održavati konstantne i postojane parametre rasta. Uvjeti za rast se bitno poboljšavaju
zahvaljujući površinskoj pasivizaciji visećih veza silicija pomoću atoma vodika (Matsuda
1990.). Rastući radikali silicija koji prekorače granicu filma tijekom rasta na svoju
neostvarenu kovalentnu vezu vežu pasivizirani atom vodika. U svrhu odabira energetski
povoljnijeg položaja radikal silicija može se poskakivanjem kretati prema površinskim
atomima vodika. Poprečne veze s susjednim atomom silicija konačno rezultira rastom filma,
uz nužno oslobađanje atoma vodika. Za nanošenje kvalitetnog amorfnog sloja silicija
najzaslužniji su radikali SiH3 [30].
U plazmi nastali ioni ubrzavaju pod utjecajem električkog polja između dviju
elektroda. Rezultat takvog „bombardiranja“ rastuće površine je promjena svojstava materijala.
Kada se ion udarom zaustavi na površini filma, energija koja se time udarom oslobađa
poboljšava površinska svojstva i učvršćuje poprečnu strukturu, što rezultira snažnijom i
čvršćom rešetkom atoma silicija. Iz tog razloga se smatra da postojanje iona u postupku
nanošenja doprinosi kvalitetnijem rastu filma. S druge pak strane energetski nabijeni ioni
kinetičke energije veće od 20 eV mogu uzrokovati znatna oštećenja materijala [31].
Autor Roca i Cabarrocas (2000.) u većini radova [32] ukazuje na to kako se promjena
strukture sloja iz amorfne u mikrokristaliničnu postiže povećanjem toka atoma vodika u
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
48
Poluvodiči
ukupnoj otopini plinova vodika i silana. Većina studija koja je izrađena [32-34] a razmatra
oblikovanje kristalnog praha (engl. powder formation) iz plazme plina vodika i silana ukazuje
na novu tehniku izrade tankih filmova od silicija čije strukture karakteriziraju različiti
stupnjevi uređenja. Takova tehnika omogućuje izradu tankih filmova s vrlo niskom
vrijednošću gustoće nečistoća na povećanim brzinama nanošenja materijala. U stvari, vrlo
niska vrijednost gustoće nečistoća pripisuje se uvjetima postojanja kristalnog praha [32].
Nadalje, poli-kristalinični slojevi silicija proizvedeni plazmom imaju poboljšana transportna
svojstva u odnosu na amorfni silicij. Postojanje kristalnog praha ima i negativnih utjecaja kao
što su tzv. zagušenje plazme. Zajednički cilj svih nastojanja je proizvodnja tankih filmova od
silicija korištenjem kristalnog praha.
Slika 2.27 predočava različite faze uključenih u proces oblikovanja kristalnog praha,
ukazujući na narav proizvedenog materijala u različitim fazama postupka. Kao što se uočava
na slici, na skali u gornjem dijelu slike se može uočiti veličina nastalih struktura, a na
mikroskopskoj HRTEM slici kristalni prah izgleda kao biljka cvjetača, predočavajući prijelaz
iz jednostavnih k složenijim nakupinama kristalnih zrna.
Slika 2.27. Shematska predodžba nastanka oblika kristalnog praha u plazmi plina silana
(gore), HRTEM mikrograf nanokristalinične čestice u matrici silicija (dolje lijevo), TEM
mikrografom znatnog zrna praha (desno dolje). Izvor [34].
No ipak, moguće je nanesti vrlo kvalitetan materijal i proizvesti solarne ćelije
navedenim PECVD tehnikama, iako iste imaju i određenih nedostataka. Najveći nedostatak
takvog postupka je premala brzina nanošenja (engl. low deposition rate), koja iznosi nekoliko
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
49
Poluvodiči
angstrema u sekundi u slučaju izrade filma od amorfnog silicija. Također, uviđa se problem
nejednolikosti debljina slojeva u slučaju nanošenja na veće površine u slučaju industrijskih
primjena. Stoga se u Svijetu još uvijek „traga“ i istražuje mogućnost pronalaska brže i
pouzdanije tehnike kemijskog nanošenja kao što je HW-CVD (engl. Hot Wire) i VHF-CVD
(engl. Very High Frequency) [35] ili nanošenje u uvjetima plazme proširenog toplinskog
spektra ETP (engl. Expanding Thermal Plasma) [36]. Istraživanja i usavršavanja metoda
nanošenja i proizvodnih tehnika i dalje su bitno područje interesa znanstveno istraživačke
zajednice.
2.3.2. HW-CVD metoda
U prethodnoj točki navedeno je nekoliko najpoznatijih izravnih postupaka izrade
tankih filmova kemijskim postupkom nanošenja plazmom. U literaturi su te tehnike
razmatrane i od strane drugih autora: konvencionalna plazmom pomognuta PE-CVD [37],
visokofrekvencijska plazmom pomognuta VF-PECVD [38] i mikrovalna MW-CVD [39].
Postojanje još nekolicine tehnika nanošenja najbolje je započeti s „hot-wire“ HW-CVD
tehnikom [40]. U literaturi su razmatrane i ostale tehnike kao elektronska ciklotronska
rezonancijska CVD [41], ali te tehnike neće biti opisne u ovom radu budući da nisu
komercijalno zaživjele. Od svih navedenih jedino se PECVD metoda „ustoličila“ kao
industrijski primjenjiva proizvodna tehnologija. No ipak, kvalitetni nc-Si tanki filmovi
izrađeni PECVD postupkom s optimiziranim parametrima nanošenja zahtijevaju dugotrajni
postupak izrade zbog ograničene brzine nanošenja. Mala brzina depozicije i izrade uređaja
smanjuju produktivnost i povećavaju proizvodne troškove. Štoviše, znajući da se nanošenje
odvija u uvjetima stroge kontrole temperature podloge (supstrata) i složenog upravljanja
koncentracijom plina vodika koji ima utjecaj na električne karakteristike i „odgovorna“ je za
stabilnost materijala (degradacija uzrokovana osvjetljenjem) [42]. Stoga potraga za
alternativnim metodama izrade koji omogućuju veće brzine nanošenja uz istu kvalitetu su
itekako poželjne. Metoda HW CVD upozorava znanstvenu zajednicu u posljednje vrijeme kao
alternativa za sintezu nc-Si tankih filmova. U ovom dijelu rada će iz tog razloga predmetna
metoda biti pobliže objašnjena.
Tanki filmovi od nanokristaliničnog silicija (nc-Si:H) hidrogeniziranih pomoću vodika
mogu se uspješno izrađivati Hot-Wire metodom na niskim temperaturama (200 °C) bez
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
50
Poluvodiči
prisutnosti plina silana kako je to opisao u svom radu autor [43]. Primjenom raznih metoda
kao što su Raman spektroskopija, raspršenje rentgenskih zraka pod malim kutom (engl. low
angle X-ray diffraction XRD), spektroskopija Fourier-ovom transformacijom u infracrvenom
području (engl. Fourier transform infrared spectroscopy FTIR), atomska mikroskopija (engl.
atomic force microscopy AFM) i spektroskopija u ultraljubičastom i vidljivom spektru (engl.
UV-visible spectroscopy) određuju se strukturna i optička svojstva tankih filmova. Filmovi se
mogu uzgajati povećanom brzinom rasta (>15 Å/s), što omogućuje izradu cjenovno
prihvatljivih uređaja. Takvim postupkom mogu se postići razne kristalinične frakcije (od 2,5
% do 63 %) s veličinama kristala od 3,6 nm do 6 nm promjenom vrijednosti procesnog tlaka.
S povećanjem vrijednosti procesnog tlaka atomi vodika osim jednostavnijih veza (Si-H) vežu
se u složenije strukture (Si-H2 i (SiH2)n). Vrijednosti optičkih energetskih procjepa takvih
filmova je u području od 1,83 eV do 2,11eV, sve dok postotni udio vodika ostaje manji od 9
% za vrijeme cijelog postupka izrade filma. Upravo mogućnost jednostavnog određivanja
vrijednosti optičkih energetskih procjepa tehnologijom nanošenja svrstava ovakvu metodu u
vrlo koristan alat za izradu jednostavnih i složenih struktura solarnih ćelija.
U ovakvom postupku izrade procesni plinovi kao vodik ili silan, ali i drugi plinovi
prolaze preko grijane pripreme na povišenoj temperaturi. Ti radni plinovi uslijed tzv.
kataličkih reakcija na vrhu grijane pripreme tvore različite kemijske oblike - radikale. Ti
radikali nadalje tvore lančane reakcije u plinu i preoblikovanje molekula događa se prije
depozicije. Ovakva metoda ima prednosti pred konvencionalnom PECVD metodom iz
nekoliko razloga:
(i)
izostanak plazme iz proces vodi k manjoj degradaciji tankog filma uslijed
osvjetljenja [44, 45];
(ii)
paket ionskog „bombardiranja“ na površini rastućeg filma uzrokuje defekte u
strukturi, a tako ima utjecaj na svojstva filma [46];
(iii)
znatna depozicijska brzina [47];
(iv)
radni plinovi puno bolje prianjaju na supstrat i time smanjuju cijenu proizvodnje
[48];
(v)
filmovi proizvedeni na ovakav način izloženi su manjem „stresu“ nego u slučaju
konvencionalne PECVD metode [49];
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
51
Poluvodiči
filmovi „uzgojeni“ na ovakav način imaju bolju stabilnost na svjetlosnu
(vi)
degradaciju [50];
(vii)
nc-Si kao i a-Si filmovi mogu se izrađivati na nižim temperaturama supstrata [51,
52], a da ne dolazi do gubitka kvalitete materijala. Takva tehnologija izrade
omogućuje nanošenje tankih filmova silicija na fleksibilnije podloge kao što su
plastične folije. Jednostavnost dizajna je još jedna znatna prednost ove
depozicijske tehnologije.
U radu [43] opisan je proces razvoja nc-Si solarnih ćelija pomoću dvo-komorne HW
metode. Procesni parametri korišteni u predmetnoj metodi imaju odlučujuću ulogu pri
određivanju svojstava tankog filma. Naime, parametri određuju svojstva filma na različite
načine i u svrhu dobivanja najboljih karakteristika treba se odabrati njihov optimalan omjer.
Dobro je poznato da je procesni tlak (engl. process pressure Pp) jedan od bitnih parametara u
HW metodi. Detaljno poznavanje utjecaja vrijednosti procesnog tlaka na strukturna i optička
svojstva nc-Si filmova je bitna za poznavanje temeljnih fizikalnih zakona proces rasta filma.
Ipak, do sada nije objavljeno puno znanstvenih radova koji bi pobliže opisivali utjecaj
procesnog tlaka na temeljna svojstva nc-Si filmova. Na primjer, u radu [53] istražen je utjecaj
procesnog tlaka na rast nc-Si filma proizvedenim HW metodom.
Koristeći metodu spektroskopijske elipsometrije u radu [54] objavljeno je poboljšanje
kvalitete materijala zahvaljujući promjeni tlaka plina tijekom postupka depozicije. Istraženo je
bitno povećanje učinkovitosti prikupljanja naboja u solarnoj ćeliji pri čemu je i- sloj izrađen
metodom HW. U radu [55] istraženi su učinci utjecaja procesnog tlaka na mikrostrukturu i
optička svojstva nc-Si:H tankih filmova dopiranih borom dobivenih HW metodom. Rezultati
istraživanja su pokazali da je stupanj kristalizacije nc-Si:H tankog filma određen ne samo
koncentracijom vodika već i koncentracijom atomskih struktura od Si-H do Si-H3 koja
dospijeva na površinu rasta, a određena je vrijednošću procesnog tlaka. Bitno je uočiti da ima
još mnogo prostora za poboljšanja svojstava tankih filmova, posebice na području izrade na
malim vrijednostima procesnog tlaka, budući da odnos procesnog tlaka i strukturnih
karakteristika proizvedenog tankog filma nije do kraja opisan. U skladu s tim podatkom
egzistira i motivacija da se detaljnije opiše postupak izrade tankih nc-Si:H filmova na niskim
vrijednostima procesnog tlaka smo uz prisutnost plina silana.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
52
Poluvodiči
Promjena vrijednosti brzine depozicije rdep u istraživanju [55] predočena je na slici
2.28 kao funkcija procesnog tlaka, parametra Pp. Iz slike je uočljivo da se brzina depozicije
povećava od ~9,2 Å/s do ~15,8 Å/s kada se vrijednost procesnog tlaka mijenja od 30 mTorr do
110 mTorr. Uz daljnje povećanje vrijednosti procesnog tlaka do 300 Torr dolazi do zasićenja
depozicijske brzine tj. do vrijednosti ~17,5 Å/s. Srednja brzina molekula plina na pripremi
dana je relacijom p / 2πmK T , pri čemu je m molekularna masa, kB je Boltzmann-ova
konstanta, a T je temperatura plina, kao u radu [56]. Ovdje, porastom vrijednosti procesnog
tlaka srednja vrijednost brzine silana na vrućoj pripremi raste. Kao rezultat, povećava se broj
radikala koji čine film i na taj se način depozicijska brzina povećava. Daljnjim povećanjem
vrijednosti procesnog tlaka dobava radikala koji čine film, također, raste. No ipak,
zahvaljujući ograničenoj površini pripreme, dobava plina silana postaje ograničena.
Posljedica toga je zasićenje vrijednosti brzine depozicijskog rasta na najvišoj postignutoj
vrijednosti procesnog tlaka.
Slika 2.28. Predodžba promjene vrijednosti brzine depozicijskog rasta rdep (Å/s) kao funkcija
vrijednosti procesnog tlaka Pp (Torr). Slika preuzeta iz referentne literature [43].
U slučaju PECVD metode, vrijednost optičkog procjepa Si:H filmova pokazuje jasnu
vezu s koncentracijom vodika u filmu. Isti se povećava s povećanjem koncentracije vodika u
filmu. Ipak, zahvaljujući istraživanju [43] i razmatranju vrijednosti procesnog tlaka, uočeno je
smanjenje sadržaja vodika u filmu, dok jednakovremeno energetski procjep pokazuje rastući
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
53
Poluvodiči
trend. Tada, samo određeni broj Si-H veza ne može pridonijeti vrijednosti optičkog
energetskog procjepa
a-Si:H koji je između 1,7 eV i 1,74 eV ovisno o procesnim
parametrima [14], dok kristalinični silicij ima, naravno, vrijednost 1,1 eV [19]. U skladu s
tim, u slučaju miješane faze kristaliničnog i amorfnog silicija, vrijednost optičkog
energetskog procjepa
trebala bi biti između 1,1 eV i 1,7 eV [14]. Ipak, zahvaljujući
istraživanjima utvrđena vrijednost energetskog procjepa veća je od 1,8 eV, štoviše, čak je više
i od 2,0 eV. Širenje procjepa nc-Si:H filmova zahvaljujući mnogim istraživačima pripisano je
postojanju kvantnog efekta [57, 58], poboljšanju strukturnog uređenja [59], prisutnost većeg
broja nanokristaliničnih nakupina i lanaca [60], te prisutnost atoma kisika [61].
Nedavno, autor Gogoi i dr. objavili su u radu [62] znatnu vrijednost energetskog
procjepa nc-Si:H filma pripravljenog s HW CVD metodom. Visoka vrijednost energetskog
procjepa pripisana je prisutnosti niske koncentracije amorfnog tkiva u istraženom nc-Si:H
filmu. Bitno je uočiti da postoje određene neusklađenosti oko vrijednosti energetskog
procjepa nc-Si:H filma, budući da materijal sadrži obje faze, amorfnu i kristaliničnu, a njihova
vrijednost ovisna je o volumnim udjelom tih faza. Znatna vrijednost energetskog procjepa
korištenjem HW CVD metode za izradu nc-Si:H filma u skladu s povećanjem volumnog
udjela kristala u sadržaju supstrata, što ujedno znači i smanjenje udjela amorfne faze, također
utvrđeno analizom Ramanske spektroskopije. Takvu tvrdnju nadalje podupire uočena
promjena indeks ogiba s procesnim tlakom. Indeks ogiba smanjuje se s povećanjem
vrijednosti procesnog tlaka utvrđujući smanjenje gustoće materijala u filmu. Smanjenje
gustoće materijala može povećati prosječnu udaljenost atoma silicija u Si-Si vezi. Sve
navedeno utječe na smanjenje apsorpcije silicijskog filma i pomiče transmisijsku krivulju
prema većim vrijednostima energije. To pak, uzrokuje pojavu većeg energetskog procjepa,
koji je proračunat ekstrapolacijom apsorpcijske krivulje na energetskoj osi.
Prednosti HW CVD metode
Filmovi nc-Si:H mogu se izraditi na temperaturi podloge od 200 °C brzinama rasta
>15 Å/s pomoću HW CVD metode iz čistog silana bez korištenja vodika kao primjese kako je
naznačeno u [43]. Tranzicija amorfne u nano-kristaliničnu strukturu u filmu potvrđena je
mikro-Raman spektroskopijom tj. analizom refleksije X-zraka pod malim kutom. Filmovi s
različitim volumnim udjelima kristala (5 % do 63 %) i veličina kristala (3,6 nm do 6 nm)
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
54
Poluvodiči
izrađeni su promjenom vrijednosti procesnog tlaka u skladu s opisom [43]. Karakterizacija
takvih filmova korištenjem Fourier-ove transformacije infracrvene spektroskopije predočila je
da se vodikovi spojevi u filmovima pojavljuju u monohidridnim spojevima, Si-H,
dihidridnim, Si-H2 i polihidridnim (Si–H2)n, a složenost se povećava s procesnim tlakom.
Vrijednost energetskog procjepa u filmovima od 1,83 eV do 2,11 eV povećana je zahvaljujući
niskom udjelu vodika <9 % u svim slučajevima vrijednosti procesnog tlaka. Bitno je naznačiti
zaključak analize istraživanja: „vrijednost procesnog tlaka bitan je parametar koji određuje
kristaliničnost Si:H filmova izrađenih HW CVD metodom“. Jednostavnost nanošenja slojeva
silicija s mogućnošću mijenjanja vrijednosti optičkog procjepa uz znatnu brzinu nanošenja,
koristan je za proizvodnju jeftinijih višeslojnih solarnih ćelija. Ipak, potrebna su i druga
istraživanja koja daju odgovore o utjecaju ostalih procesnih parametara za optimizaciju ncSi:H filmova.
2.3.3. Mikrovalna metoda MW- PECVD
Postupak kemijskog nanošenja uz pomoć mikrovalne plazme (MW-PECVD) je
metoda koja može bitno povećati brzinu nanošenja budući da takozvana „roll-to-roll“
tehnika proizvodnje smanjuje ručno djelovanje podlogama za „rast“ filma. Autor van Aken u
radu [63] spominje tehniku Flexicoat300, zajednički proizvod tvrtki Roth&Rau AG i ECN,
koja objedinjuje dvije prednosti roll-to-roll tehnika PECVD sustava. Riječ je o tri odvojene
komore za nanošenje tankih slojeva silicija na podloge. Takvi i slični projekti zapravo su tzv.
pilot projekti s pomoću kojih se provjerava ne smo brzina nanošenja materijala na podloge,
već i kvaliteta izrađenih uzoraka i ponovljivost izrade, kao i pouzdanost sustava, stabilnost na
utjecaj vanjskih faktora kao što su prašina, utjecaj atoma kisika iz zraka i slično. Konkretno,
riječ je smo o jednom od
većeg broja primjera pokusne industrijske i automatizirane
proizvodnje solarnih ćelija izrađenih od tankih filmova silicija.
Tehnika nanošenja slojeva silicija korištenjem kemijske metode uz pomoć mikrovalne
plazme optimalna je u slučaju izrade nedopiranih ili intrinzičnih slojeva solarnih ćelija. Tada
se može postići optimalna kvaliteta homogenosti materijala i strukture kao i znatna brzina
nanošenja materijala. Nažalost, mikrovalni izvor nije prikladan za nanošenje primjesnih
slojeva silicija obzirom da takvi slojevi bolje vodljivosti zbog tzv. „parazitske“ kapacitivnosti
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
55
Poluvodiči
smanjuju mikrovalnu snagu plazme u postupku. Upravo iz tog razloga najviše se koristi radiofrekvencijska modulacija plazme čija je snaga ujednačena tijekom nanošenja kako primjesnih
tako i bezprimjesnih slojeva solarnih ćelija od silicija.
U radu [64] napominje se da je tijekom izrade uzoraka solarnih ćelija od tankih
filmova silicija na podlozi od stakla MW-CVD postupkom znatne snage, dobivena
zadovoljavajuća brzina nanošenja od 1 nm/s. Nanošenje tankih filmova je provedeno na
niskim temperaturama podloga (između 175 ºC i 300 ºC) a korišteni su postupci MW-PECVD
i RF-PECVD zbog usporedbe kvalitete i strukturnih karakteristika tankih filmova. Ispitivanje
strukturnih svojstava izrađenih filmova MW-CVD postupkom otkrila je „ranjivost“ slojeva,
utjecaju kisika, što je apsolutni pokazatelj znatne „poroznosti“ takvih filmova.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
56
Poluvodiči
2.4.
Metode ispitivanja tankih filmova od silicija
2.4.1. Metode za ispitivanje strukture
2.4.1.1. Raman spektroskopija
Raman spektroskopija je poznata metoda za ispitivanje frekvencijskog, vibracijskog i
rotacijskog odziva materijala. Ramanovo raspršenje zraka monokromatskog svjetla, uglavnom
lasera (uočljivog, bliskog-infracrvenog ili bliskog-ultraljubičastog spektra) detektira se
osjetilima. Dolazi do promjene valne duljine ispitnog spektra nakon interakcije s molekulama
kristalne rešetke uslijed njihove različite količine vibracijske, fononske odnosno uzbudne
energije. Razlikuju se dvije grupe odziva: akustički (A) i optički (O), odnosno dvije vrste
pomaka spektra: transverzalni (T) i logitudinalni (L). Vrijednost pomaka spektra ukazuje na
pouzdanu informaciju vibracijskih modova ispitnog uzorka.
Strukturna svojstava amorfno-nanokristaliničnih
tankih
filmova
ispituju
se
korištenjem Raman spektroskopije. U radu [65] načinjena su mjerenja na uzorcima
pripremljenim kemijskom depozicijom potpomognutom plazmom (PECVD). Volumni udio
kristala u podlozi ispitnog uzorka ili tzv. kristalna frakcija XC utvrđena korištenjem Raman
spektra predočena je grafički, a intenzitet odziva predočen je u relativnoj podjeli. Raman
spektar sniman je računalom upravljanim trostrukim monokromatorom DILOR Z24 uz pomoć
koherentnog INNOVA 100 argon-ionskim laserom s uzbudom na valnoj duljini od 514,5 nm.
Fokus laserske zrake snage 150 mW raspoređen je linijski kako bi se bitno smanjilo
zagrijavanje uzorka za vrijeme ispitivanja. Tipična rezolucija očitanja polazi između 1 cm-1 i
2 cm-1.
Na slici 2.29 predočen je Raman spektar tri ispitna uzorka, normaliziran prema
amorfnom dijelu spektra. Intenzitet Raman spektra predočen je u relativnim jedinicama (engl.
a.u. – arbitrary unit). Volumni udjeli kristala u podlozi ispitnih uzoraka označeni na
dijagramu proračunati su kroz odnos površina ispod optičkih transverzalnih (TO) vrhova
Raman spektra kako bi ukazali na vrijednost omjera kristaliničnih i amorfnih volumnih
udjela. U postupku prilagodbe, udio amorfne faze u Raman signalu procijenjen je korištenjem
četiri Gauss-ova vrha za amorfnu fazu i dva Voight-ova za kristaliničnu fazu. Širine vrhova
krivulja i pomaci frekvencija mijenjaju u malim granicama. Ovakav pristup rezultira
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
57
Poluvodiči
promjenama položaja vrhova krivulja ovisno o stupnju kristaliničnosti. Položaj kristaliničnog
vrha TO, ωTO , je proračunat na osnovu veličina kristala koristeći formulu iz rada [66]:
1/ 2
d RAMAN


2

= 2π 
 522 − ωTO 
,
(2.28)
pri čemu je d RAMAN veličina kristala u nanometrima a ωTO je naznačen u cm-1.
Slika 2.29. Predodžba Raman spektra odabranih uzoraka s različitim vrijednostima volumnih
udjela kristala XC upisanih unutar dijagrama. Izvor [65].
Karakteristični Raman spektar uzorka tankog filma s volumnim udjelom kristala
X C ≈ 50 % predočen je i na slici 2.30. Uz linije su upisane matematičke prilagodbe koje
odgovaraju podacima amorfne faze i suma 4 Gauss-ova uzvišenja krivulja koje odgovaraju
longitudinalnim i transverzalnim (akustičkim i optičkim) vibracijama tipa LO, LA, TO i TA,
centriranima približno vrijednosti 150, 310, 400 i naravno 480 cm-1. Na slici 2.30 naznačena
je razlika između izmjerenog spektra i amorfne faze, koji naravno, odgovara
nanokristaliničnoj fazi i ima vrh u području između 500 i 520 cm-1.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
58
Poluvodiči
Slika 2.30. Dijagram Raman spektra a-nc-Si:H uzorka s volumnim udjelom kristala
X C ≈ 50 % (puni krugovi) i matematička aproksimacija korištenjem 4 Gauss-ove krivulje
amorfne faze i razlike za nc-Si:H fazu (ravne linije). Slika preuzeta iz reference [67].
Volumni udio kristala prisutnih u uzorku, vrijednost X C , procijenjen je kao odnos
između područja TO fononskog vrha krivulje koji odgovara kristalnoj strukturi, ATO cryst i onih
vrhova krivulja koji odgovaraju amorfnoj strukturi, ATO amorphous , koristeći jednostavnu
formulu:
XC =
ATO cryst
ATO cryst + β ATO amorphous
(2.29)
β postoji zbog ravnoteže između amorfne i kristalinične faze. Kao prva aproksimacija
određena je vrijednost β = 1 , obzirom da je taj pristup u razumnom suglasju s vrijednostima
dobivenim iz optičkih mjerenja.
2.4.1.2. Raspršenje rentgenskog zračenja
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
59
Poluvodiči
Vrlo učinkovit način istraživanja strukture poluvodičkih tankofilmnih struktura je
metoda raspršenja rentgenskih zraka pod malim kutovima nazvan GISAX (engl. Grazing
Incidance Small Angle X-ray Scattering) [68]. Takva metoda koristi rentgenske zrake znatnog
intenziteta koje pod malim kutom, gotovo tangencijalno, ulaze na površinu tankog filma.
Elektroni atoma kristalne rešetke tankog filma poluvodiča raspršuju ulazne fotone X-zraka, a
raspršeni spektar se skuplja na detektoru koji dvodimenzionalne podatke snima kao sliku. U
slučaju tankih filmova izrađenih od silicija, metoda GISAXS se uspješno koristi u
dokazivanju postojanja nano-strukture, poroznosti filma i faznoj raznolikosti uzorka.
U određivanju strukturnih svojstava tankih filmova izrađenih od silicija, SAXS
metoda ima određenih prednosti u odnosu na mikroskopske tehnike, obzirom da ukazuje na
kvalitetnu sliku ispitnog materijala. No ipak, SAXS metoda detektira samo prisutnost grubog
raspršenja od objekta čija gustoća se razlikuje od prosječne elektronske gustoće materijala (ili
čestica na površini materijala). Za potpunu i precizniju sliku pored SAXS-elektronske slike
materijala potrebno je koristiti i druge metode kao što su elektronska mikroskopija i Raman
spektroskopija.
GISAXS mjerenja opisana u radu [68] načinjena su na sinkrotonu ELETTRA u Trstu,
Italija, s X-zrakom energije 8 keV koja odgovara valnoj duljini od λ = 0,154 nm. ulazni kut
zrake, αi, određen je u vrijednostima ud 0,4º do 1,4º. Intenzitet raspršenja rentgenskog
zračenja prikupljena su 2D detektorskom CCD elementu na udaljenosti od L=2 m.
Promjenom vrijednosti ulaznog kuta dobiva se podatak o raspodjeli oblika površinskih
čestica. GISAXS intenzitet na detektoru je konvolucija raspršenja različitih dubina materijala
ovisno o kutu ulazne i raspršene zrake. Procjena vrijednosti dobivenih rezultata mjerenja
ovom metodom najtočnija je za površinske slojeva na vrlo malim kutovima, dok u slučaju
većih kutova uspješno se detektira materijal do 300 nm dubine od površine.
Razlike u nano strukturama između uzoraka napravljenih u različitim uvjetima rasta
vrlo se lako mogu detektirati GISAXS metodom. Kao što se i očekuje za porozne slojeve,
takvi uzorci daju vrlo snažan GISAXS signal koji ukazuje na postojanje čestica u podlozi.
Kada u uvjetima depozicije tankog filma prevladava niska temperatura i male brzine rasta
filma kao u slučaju postupka s MW-plazmom i u slučaju RF-plazmi malih snaga, čestice su
manje veličine (promjer zrna od 1 do 4 nm) i sferične strukture. Veličina čestica u smjeru
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
60
Poluvodiči
paralelnom s površinom uzorka i okomito na površinu procjenjuju se korištenjem Guinier-ove
aproksimacije [69]. Zapravo je riječ o jednodimenzionalnoj analizi raspodjele intenziteta u
dva smjera: paralelnom i okomitom na površinu.
GISAXS mjerenja
Tipična GISAXS slika uzorka s znatan volumnim udjelom kristaliničnosti predočena
je na slici 2.31. Podloga je načinjena pola stupnja iznad kritične vrijednosti ulaznog kuta.
Ovdje je vrijednost q = 4π sin θ / λ modul vektora raspršenja, 2θ je kut raspršenja, a λ je
valna duljina rentgenskog zračenja. Vrijednosti qz i qx su označene komponente okomite i
paralelne na površinu uzorka. Boje prikazuju intenzitet u skladu s danom podjelom,
omogućavajući 3D prikaz. Analizirajući jednodimenzionalnu raspodjelu intenziteta u qz i qx
smjerovima koristeći Guinier-ovu aproksimaciju mogu se analizirati veličine i oblik čestica.
Veličina čestice određena je korištenjem žiroskopskog radijusa RG, koji je proporcionalan
stvarnoj veličini kroz relaciju koja ovisi o stvarnom obliku čestice. Srednje RG vrijednosti kao
funkcija malih ulaznih kutova predočene su na slici 2.32 za uzorak s 46 % volumnog udjela
kristala. Vrijednosti kutova približno jednako nuli odgovaraju odzivu površine uzorka, dok
najveće vrijednosti kutova odgovaraju odzivu dijelova uzorka koji su nekoliko stotina
nanometara ispod površine. Iz slike se jasno uočava da su srednje veličine čestica (puni
krugovi) veće u slučaju manjih kutova, odnosno uz samu površinu. Oblik čestica je uglavnom
eliptičan, kao što se uočava kroz odnos horizontalnih (RH) i vertikalnih smjerova (RV)
predočenih kao prazni kružići. Predmetna anizotropija, odnosno nejednolikost oblika čestica
veća je u slučaju manjih kutova. GISAXS mjerenja u radu [68] provedena su na nekoliko
izrađenih uzoraka tankih filmova od amorfno/nano-kristaliničnog silicija, a dokaz postojanja
čestica u strukturi potvrđena je tim mjerenjem. Utvrđene su približne vrijednosti veličina
čestica, a određene pomoću obje metode Raman i GISAXS. Predmetna činjenica upućuje da
su čestice procijenjene GISAXS metodom pojedinačni nano-kristali uronjeni u amorfnu
matricu.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
61
Poluvodiči
Slika 2.31. Predodžba 2D GISAXS odziva uzorka tankog filma silicija s volumnim udjelom kristala
X C ≈ 26 % . Izvorno iz [68].
Slika 2.32. Predodžba vrijednosti žiroskopskog radijusa RGAV (puni krugovi) i odnos između
žiroskopskog radijusa paralelnog s površinom RGH i okomitog na površinu RGV (otvorene oznake)
kao funkcija razlike između graničnog i odabranog GISAXS kuta. Izvorno iz [68].
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
62
Poluvodiči
2.4.1.3. Metoda HRTEM
Metoda HRTEM (engl. High Resolution Transmission Electron Microscopy) je
elektronska mikroskopija visoke rezolucije. Prije svega namijenjena je za dobivanje slikovnih
podataka o izgledu površina ispitnih struktura. U strukturnoj analizi amorfno-nanokristaliničnih filmova dobivenih nekom od tehnika kemijske depozicije predmetni alat koristi
se u kombinaciji s nekom drugom spektroskopskom tehnikom, kao na primjer Raman
spektroskopijom, foto-spektroskopijom ogiba zrake (PDS) ili spektroskopijom foto-struje
Fourier-ovom transformacijom (FTPS). Slike dobivene HRTEM metodom daju vrlo korisnu
tzv. „drugu potvrdu“ ili važnu informaciju prilikom izrade ili ispitivanja strukture uzorka.
Tipičan izgled HRTEM slike dobivene ispitivanjem strukturnih svojstava amorfno-nanokristaliničnih filmova dan je na slici 2.33, a preuzet iz [67]. Na slici 2.33 uočljive su strukture
odvojenih nano-kristala pravilnog rasporeda atoma u podlozi amorfnog silicija. Uočljiva je
povećana koncentracija nano-kristala veličine 2-5 nm, a najveći kristal ima približni promjer
šire elipsaste osi približno 10 nm.
Slika 2.33. HRTEM mikroskopska slika amorfno-nano-kristaliničnog tankog filma. Izvor [67].
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
63
Poluvodiči
Veličine kristala, njihov oblik te udio kristalinične faze istraženi su elektronskom
mikroskopijom visoke rezolucije na bitnom broju uzoraka što je opisano u radu [70]. HRTEM
predodžba uzoraka a-nc-Si:H filmova oznake a), b), c) i d) uočljive su na slici 2.34.
Slika 2.34. HRTEM predodžba uzoraka a-nc-Si:H filmova oznake a), b), c) i d). Izvor [70].
Analiza FFT HRTEM
Rad [71] opisuje analizu a-nc-Si:H filmova dobivenih na prethodno opisan način
korištenjem FFT analize, odnosno Fourie-ove transformacije HRTEM slike (engl. Fast Fourie
Transformation). Karakterističan rezultat ovakve analize predočen je na slici 2.35. Predodžba
FFT analize HRTEM slike 2.35 označava: a) FFT HRTEM sliku; b) predodžbu površne filtar
maske korištene za inverziju FFT u slici; i c) predodžbu rezultata inverznog FFT-a. Na dijelu
slike 2.35 d) nalazi se predodžba uređenja područja ispitnog uzorka.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
64
Poluvodiči
Slika 2.35. Predodžba FFT analize HRTEM slike a-nc-Si:H filmova. Izvor [71].
2.4.1.4. Metoda XRD
Metoda nazvana XRD (engl. X-Ray powder Difraction) opisuje površinska strukturna
svojstva tankih filmova izrađenih od silicija korištenjem ogiba rentgenskih zraka. Intenzitet
odziva strukture (učestalost titranja u jedinici vremena) na pobudu rentgenskom zrakom valne
duljine od λ =0,154 Å predočava se relativnom podjelom (arbitrary unit), a kao funkcija
dvostruke vrijednosti ulaznog kuta oznake 2θ . Karakterističan rezultat ovakve vrste analize
predočen je na slici 2.36. Povišeni refleksijski odzivi kristaliničnog silicija na slici 2.36 u
skladu s Bragg-ovim zakonom dodatno su označeni. Strukture tankih filmova silicija imaju
raspodijeljene atomske slojeve na udaljenosti d. Rentgenske zrake ( λ ) koje „dolaze“ na
površinu tankog filma pod kutom (theta, θ ) uvijek su u fazi i paralelne u odnosu na točku na
koju „udara“ gornja zraka u prvi atom. Druga zraka dolazi do slijedećeg atoma „ispod“
gornjeg atoma i na tom dijelu dolazi do raspršenja. Obje reflektirane zrake iz podloge
razlikuju se za dvostruki put druge zrake kroz atomski međuprostor (d sin θ ) i takva dužina
određuje intenzitet raspršenja. Višekratnik valne duljine (n) takvog puta može se predočiti
korištenjem vrijednosti ulaznog kuta θ izrazom (Bragg-ov zakon), kao što je navedeno u
[72]:
nλ = 2d sinθ
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
(2.30)
65
Poluvodiči
Slika 2.36. Predodžba XRD ogiba rentgenskih zraka na površini a-nc-Si tankog filma
predočeno u funkciji ulaznog kuta 2θ . Izvorno iz [72].
2.4.1.5. Metoda SAED
Metoda koja ima kraći naziv SAED (engl. Selected Area Electron Diffraction) kao i
njena primjena istražena je i opisana u radu [70]. Osnova takvog postupka je predočenje
odziva elektrona od ispitne strukture ogibom rentgenskih zraka na određenim područjima.
Tipična slika takve metode predočena je na slici 2.37.
Slika 2.37. Predodžba SAED odziva uzoraka a-nc-Si:H filmova različitih volumnih udjela
kristala u strukturi. Izvor [70].
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
66
Poluvodiči
Riječ je o kristalografskoj eksperimentalnoj tehnici odnosno postupku koji se odvija
unutar transmisijskog elektronskog mikroskopa TEM (engl. Transmission Electron
Microscope). Tanki film a-nc-Si uzorka obasjava se elektronskim snopom paralelnih zraka
velike energije. S obzirom da su uzorci kristaliničnih filmova debljine stotinjak nanometara, a
tipična elektronska energija je između 100-400 keV, elektroni jednostavno „prolaze“ kroz
ispitni uzorak. Budući da je valna duljina elektronskog snopa nekoliko tisućinki nanometra, a
prostor između atoma je stotinjak puta veći, atomi se „vladaju“ kao optička rešetka (ogibna
mreža), te se elektroni ogibaju kroz rešetku. Prema tome, jedan dio elektrona biva raspršen na
razne strane određen kristalnom strukturom uzorka, dok se drugi nastavlja gibati kroz
materijal bez ogiba. Kao rezultat opisanog gibanja elektrona, pojavna slika na zaslonu TEM-a
predodžba je grupe svijetlih točaka, odnosno predočenje ogiba određenog područja (SAED Selected Area Electron Diffraction). Svaka svjetla točka odgovara određenim ogibnim
uvjetima kristalne strukture uzorka.
2.4.2. Metode za ispitivanje optičkih svojstava
2.4.2.1. Foto-termalna spektroskopija (PDS)
Različite metode optičke spektroskopije kombiniraju se u svrhu određivanja
vrijednosti optičkih konstanti a-nc-Si tankih filmova u različitim spektralnim područjima.
Riječ je o spektrofotometriji, elipsometriji i foto-termalnoj spektroskopiji. Rezultati takvih
ispitivanja dokazuju da su optička svojstva tankih filmova jako povezana s strukturnim
karakteristikama sloja. Na taj način može se uspostaviti korelacija između gustoće nečistoća,
Urbach-ove energije, energije optičkog procjepa i kritične točke dielektrične funkcije
kristaliničnih karakteristika filmova.
Optički odziv a-nc-Si filmova isključivo ovisi o uvjetima proizvodnje, koji određuju
strukturna svojstva, te je bitno saznati poveznicu između optičkih i strukturnih svojstava
filmova. Takvo što se, naravno, može učiniti ispitivanjem odziva a-nc-Si filmova. Rast tankih
filmova određuju strukturna svojstva ovisna o materijalu na koji se film deponira, a
vrijednosti optičkih konstanti mogu se razlikovati od filma do filma. Promjena optičkih
svojstava može se objasniti opisom volumnog udjela kristala i njihove prosječne veličine i
raspodjele u filmu.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
67
Poluvodiči
PDS metoda koja je opisana u [73] i [74] temelji se na efektu optičke varke, gdje,
uzbudna zraka osvjetljava ispitni uzorak i apsorbirano svjetlo čini temperaturni gradijent, i
zaključno, gradijent indeksa refleksije u okolnom mediju. Gradijent indeksa refleksije
uzrokuje progib laserske zrake koji se mjeri detekcijskim sustavom.
Reflektivnost i transmitivnost
Postupak mjerenja tzv. reflektivnosti i transmitivnosti kraće oznake RT (engl.
Reflectance and Transmittance) upotrebom normalnog svjetlosnog zračenja opisano je u radu
[75]. Izmjeren je spektar zračenja u području od 300 nm do 1100 nm korištenjem
spektrofotometra Lambda 25 Perkin-Elmer. „RT“ mjerenja se koriste za određivanje
apsorpcijskog koeficijenta (α) i indeksa refleksije (n) materijala. Za energije čija je vrijednost
manja od optičkog procjepa, greške u RT mjerenju ograničavaju određivanje vrlo malih
vrijednosti apsorpcijskog koeficijenta. U tom slučaju koristi se druga metoda: foto-termalna
spektroskopija ili kraće PDS (engl. Photothermal Deflection Spectroscopy). S druge pak
strane, u slučaju velike energije fotona, spektar transmisije smanjuje se na nulu zahvaljujući
velikoj apsorpciji filma, tako da RT mjerenja nije jedina korištena metodologija za
određivanje vrijednosti apsorpcijskog koeficijenta (α) i indeksa refleksije (n) materijala. U
tom slučaju koristi se mjerenje spektroskopska elipsometrija (SE). RT mjerenja opisana u
[75] provedena su upotrebom fazno moduliranog UVISEL-HORIBA Jobin-Yvon elipsometra
u području od 1,0-6,0 eV, uz kut ulazne zrake od 70º.
Analiza RT mjerenja izvodi se u dva koraka. Prvo se modelira optička konstanta nc-Si
sloja korištenjem Tauc-Lorentz disperzijskog modela, kako je opisano u [76, 77], a optičke
konstante p- i n- slojeva su zadržane na vrijednostima objavljenim u analizama samostalnih
slojeva. Prilagodba eksperimentalnih podataka korištenjem takvog modeliranja omogućuje
određivanje optimalnih vrijednosti Tauc-Lorentz parametara za nc-Si sloj, kao i podatak o
debljini svih slojeva. U drugom koraku koristeći vrijednosti debljina svih slojeva određenih u
prvom koraku, (n) i (α) nc-Si sloja, pronalaze se za svaku energiju fotona izravnim
korištenjem podataka.
Spektar apsorpcijskog koeficijenta, α(E), proračunat iz transmitancije, kao i FTPS i
PDS mjerenja objavljeni su u [67] za izrađene uzorke s postignutim volumnim udjelom
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
68
Poluvodiči
kristala od približno 30 %. Rezultate mjerenja iz predmetnog rada predočava dijagram na slici
2.38. Na dijagramu se nalaze karakteristični apsorpcijski spektri amorfnog i kristaliničnog
materijala, apsorpcijskog koeficijenta dobivenog metodom FTPS, normaliziranog korištenjem
mjerenja reflektivnosti i transmitivnosti (puni kvadrati) i metodom PDS (crvena linija).
Tipične vrijednosti iz relevantne literature za amorfni i kristaliničnog materijal su također su
predočene na dijagramu. Izmjereni spektar u skladu je s načinjenim Raman i HRTEM
mjerenjima, a spektralna razdioba koeficijenta apsorpcije nalazi se između amorfne i
kristalinične strukture.
Slika 2.38. Dijagram apsorpcijskog koeficijenta dobivenog metodom FTPS (puni kvadrati) i
metodom PDS (crvena linija). Izvorno iz relevantne literature [67].
2.4.3. Metode za ispitivanje električnih svojstava
Postoje brojne metode za ispitivanje električnih svojstava elektroničkih elemenata i
hetero-spojeva izrađenih od silicija, koje su korištene u posljednjih dvadesetak godina i
opisane kroz mnogobrojne znanstvene i istraživačke radove. Međutim, samo nekolicina
istraživača je opisivanjem primijenjenih tehnika i metoda mjerenja zadržala istinsku
korelaciju s strukturnim i optičkim svojstvima tankih filmova izrađenih od silicija, a za
potrebe opisa složene fizikalne slike hetero-spojeva tankofilmnih silicijskih ćelija.
Mnogostruko više radova slične tematike u naslovu, ali različite u sadržaju i dizajnu ispitnih
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
69
Poluvodiči
struktura napisano je za potrebe karakteriziranja svojstava tranzistora i nano-struktura širokog
spektra elektroničkih sklopova. Električna svojstva amorfno-mikro-kristaliničnih i amorfnonano-kristaliničnih filmova izrađenih od silicija od bitnog su značaja u modeliranju, izradi i
ispitivanju solarnih ćelija, tako da su ispitne metode i evolucija tehnika u ovom dijelu rada
opširnije opisane.
Kada je riječ općenito o električnim svojstvima poluvodičkih materijala ili o
transportnim svojstvima, podrazumijeva se opisivanje parametra vodljivosti, otpornosti i
pokretljivosti nosioca naboja u uvjetima s, i bez prednapona ispitnih struktura. U slučaju
tankofilmnih solarnih ćelija, također je riječ o istim parametrima koji se ispituju u raznim
uvjetima s, i bez prednapona, te s osvijetljenom i ne-osvijetljenom strukturom, ali se navedeni
parametri mogu naznačiti i neposredno izvodeći analogne zaključke nakon mjerenja
vrijednosti aktivacijske energije ili vrijednosti gustoća struja dobivenih iz strujno-naponskih
karakteristika. Obzirom da je brojnost ispitnih postupaka znatna, većina istraživača
primjenjuje više tehnika, te ih međusobno uspoređuju. Zbog bitnosti postupaka karakterizacije
u daljnjem tekstu opisani su samo najznačajniji postupci.
2.4.3.1. Vodljivost tankih filmova
Još su 1995. godine autori G.Y. Hu i R.F. O'Connel s državnog sveučilišta u Luisiani u
svome radu [78] predložili HQD model (engl. Heter Quantum Dots model) za ispitivanje
električnih svojstava nanokristaliničnih filmova. Poznavajući do tada vrlo dobro strukturu i
električna svojstava poli-kristaliničnog silicija (pc-Si) zahvaljujući modelu GBT (engl. GrainBoundary Trapping), isti se pokazao „nepraktičan“ za nc-Si:H filmove. Prednost novog HQD
modela bila je dvostruka. Prvo, nanokristalinična zrna i amorfna podloga u koje se kristali
„uranjaju“ imaju različitu vrijednost i strukturu optičkog energetskog procjepa. Zbog toga
svojstva materije, nakupine različito strukturiranih atoma čine hetero-spojeve na graničnim
područjima, gdje učinak pomaka energetskog procjepa bitno smanjuje aktivacijsku energiju,
te zrna djeluju kao tzv. kvantne točke. Drugo, u prisutnosti „vanjskog“ polja aktivirani
elektroni u kvantnim točkama „kreću“ se kvantnim tuneliranjem kroz granične barijere.
Korištenjem HQD modela otkrivena je vodljivost nanokristalinične strukture korištenjem
procesa
tzv.
termalno
potpomognutog
tuneliranja.
Rezultati
mjerenja
načinjenih
eksperimentom otkrila su postojanje dvaju odvojenih područja vodljivosti nanokristaliničnih
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
70
Poluvodiči
filmova: (i) područje niske temperature, gdje jednostavno postoji aktivacijska energija,
područje visoke temperature, pri čemu je Eact efektivno uvećana temperaturnim efektom
elektronskog tuneliranja sagledano na nano-nivo.
U eksperimentu opisanom u radu [78] uočena je vrijednost DC vodljivosti u području
-1
od 10 S/cm do 10-3 S/cm u slučaju izrađenih nc-Si:H uzoraka pri sobnoj temperaturi, što je
više nego u slučaju kristaliničnog silicija (c-Si). Također, DC vodljivost zahvaljujući
neobičnom termalnom aktivacijskom procesu ima dvije vrijednosti Eact (0,1-0,15 eV na
temperaturama nižim od sobnih), što se uočava i na slici 2.39. Takva neobična termalna
aktivacija uočava se u negativnom nagibu tzv. semi-logaritamske krivulje vodljivosti u
odnosu na vrijednost 1/T.
U skladu s GBT modelom kompozitni silicij sastoji se od manjih kristala (veličine
približno 30 nm) povezanih međusobno s nekoliko slojeva nepravilno raspoređenih atoma (do
1 nm), što uzrokuje „zarobljavanjem“ nosioca naboja na graničnom području nastajanjem
potencijalne barijere. Vodljivost takove strukture (pc-Si) zahvaljujući termalnoj aktivaciji
jednako ima negativni temperaturni koeficijent [79]. Predmetna tvrdnja omogućila je
primjenu takve metode i na nc-Si filmove [80, 81]. Pa ipak, bez obzira na metodu ispitivanja,
dvije glavne različitosti između vodljivosti pc-Si i nc-Si filmova je različitost vrijednosti
aktivacijske energije (oko 0,5 eV za pc-Si i 0,2 eV za nc-Si:H). Različite vodljivosti takvih
dviju aktivacijskih energija u dva različita temperaturna područja nc-Si filmova ipak ostaju
neobjašnjena korištenjem GBT modela.
Vodljivost hetero-spojeva
Granični spojevi između c-Si i nc-Si su vrlo složeni i zanimljivi za proučavanje [82,
83]. Prisutnost atoma vodika u a-Si:H „uklanja“ gornje slojeve valentnog pojasa, tako da se
razmatra kako je najveći pomak pojasa na rubu valentnog pojasa, te se vodljivi pojas zbog
toga može poravnati u slučaju a-Si/c-Si heterospoja. Većina navedenih autora [82, 83] smatra
da je razlika u vrijednosti energija vodljivih pojaseva heterospoja c-Si/a-Si beznačajna
(∆EV=0) [83]. Predmetna pretpostavka u skladu je s rezultatima eksperimenta opisanom u
[84], što pak, znači, da postoji bitan odmak vodljivog pojasa za približno 0,5 eV. Zahvaljujući
prijašnjim studijama objavljenim u referencama [83, 84], izrađena je skica heterospoja c-Si/a-
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
71
Poluvodiči
Si:H u skladu s [78], a predočena na slici 2.39. Na slici 2.39 predočen je dijagram energetskih
pojaseva za a-Si:H/c-Si heterospoj, uz vrijednost optičkog procjepa c-Si od Eg(c-Si)=1,1 eV, i,
vrijednost optičkog procjepa a-Si od Eg(a-Si)=1,7 eV. Fermijev nivo nalazi se približno 0,7
eV ispod donjeg ruba EC(a-Si), a visina barijere na rubnom spoju je približno 0,5 eV.
Aktivacijska energija na rubnom spoju je približno 0,2 eV. Donji dio slike 2.39 je predodžba
1D energijske mreže a-Si:H/c-Si heterospoja s različitim veličinama kristalnih zrna (c-Si).
Slika 2.39. Dijagrami energetskih pojaseva za a-Si:H/c-Si heterospoj. Izvorno iz rada [78].
Skicu heterospoja a-Si/c-Si u skladu s [78] određuje:
(i)
Fermijeva energija nalazi se poviše sredine u optičkom procjepu;
(ii)
Vodljivi pojas EC je u slučaju c-Si približno 0,5 eV iznad EF, a u slučaju a-Si:H
približno 0,7 eV iznad EF;
(iii)
U graničnom području EC je u slučaju c-Si samo približno 0,2 eV iznad EF.
Za razumijevanje predočenog modela prvo je načinjena analiza efekta termalne
aktivacije na vodljivost, a nakon toga je objašnjena temperaturna ovisnost elektronskog
tuneliranja u mreži HQD. Model HQD „oslanja“ se na prijašnji GBT model [80, 81], pri čemu
su nosioci struje termalno aktivirani elektroni u graničnom području između a-Si i c-Si
dijelova. Gustoće aktiviranih elektrona predočene su općom jednadžbom u skladu s [78]:
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
72
Poluvodiči
 − ∆E 
n = n0 exp
,
 kT 
(2.31)
pri čemu je vrijednost ∆E definirana kao aktivacijska energija (∆E=Eact=EC-EF). Uz pomoć
jednadžbe (2.31) moguće je analizirati vodljivost koristeći formulu σ = neµ , pri čemu je µ
vrijednost pokretljivosti elektrona. U skladu s GBT modelom, vrijednost pokretljivosti µ je
temperaturno neovisna veličina, te je temeljem toga temperaturna ovisnost vodljivosti σ
određena jednadžbom (2.31).
Proces tuneliranja elektrona u HQD mreži je vrlo složen proces, obzirom da svaka
kvantna točka ima različitu dimenziju i nalazi se u različitom okolišu. Modeliranje pak
pretpostavlja najjednostavnije moguće stanje postojanja jednolikog okoliša s kvantnim
točkama istih veličina. Na taj način se problem svodi na proračun tuneliranja jednog elektrona
kroz mali granični spoj, kao što je objavljeno u referencama [85-88]. Za opisani način nužna
je formula za pokretljivost elektrona µ , a to je jednadžba objavljena u referenci [89] koja ima
oblik:
+∞

1
β ∆E +
1 − e
µ = µ0 ∫ dq P(q )
−∞

β ∆E + 
1
1 + − β∆E +
 +
+
− 1  1 − e β∆E
 e

β ∆E −  
1 + − β∆E −
 ≡ µ0 F q 2 , T , (2.32)
− 1 
 e
(
)
pri čemu je β = 1 / kT , a P(q) funkcija raspodjele naboja koja sadrži opis efekta kvantne
fluktuacije naboja q 2 u kvantnoj točki. Nastavno, promjena energije naboja ε C u jednadžbi
(2.32) zbog svojstva elektronskog tuneliranja predočena je izrazom u skladu s [78]:
2
 2q  e
 2q 
∆E ± = 1 ±
≡ 1 ± ε C

e  2C 
e 

(2.33)
Korištenjem formula (2.32) i (2.33) dolazi se do izraza za vodljivost nc-Si: filma [78],
 − ∆E 
2
 F q ,T ,
kT


σ = neµ = σ 0 exp
(
)
(2.34)
pri čemu je vodljivost σ 0 = n0eµ0 .
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
73
Poluvodiči
Jednadžba (2.34) je glavni doprinos u radu [78]. U predmetnoj jednadžbi opisano je
složeno temperaturno vladanje vodljivosti, ali je sadržana i ovisnost aktivacijskog procesa
(eksponencijalni faktor) jednako kao i proces tuneliranja (F funkcija). U slučaju postojanja
velike energije naboja ( ε C >> kT ), F funkcija može se eksplicitno analizirati kao u radu [89],
te se tada može napisati u kraćem obliku, kako je navedeno i u [89]:

 e
 − ∆E 
σ = σ 0 exp
 erfc
 kT 
 8 g2



 → σ0


 8 g 2 1/ 2 
 − ∆E
e2



exp
−
 πe 2 
 kT
8 g2




,


(2.35)
pri čemu je u posljednjem koraku pretpostavljeno g 2 / e 2 << 1 i korišten je asimptotski izraz
za funkciju greške erfc(x). Bitno je uočiti da u relevantnoj literaturi vrijednost q 2 / e 2 „teži“
prema konstantnoj vrijednosti, na primjer γ , u uvjetima kvantnog limita ( T → 0 ) i
q 2 / e 2 = kT / 2ε C u uvjetima klasičnog limita (kT >> ℏ / CR j s R j kao otporom spoja). Na
osnovi karakteristika
q2
iz jednadžbe (35) mogu se naglasiti kvalitativni zaključci za
vrijednost vodljivosti σ :
(i)
u uvjetima kvantnog limita vrijednost q 2
nije temperaturno osjetljiva i vrijedi
σ ~ e − ∆E / kT ;
(ii)
u uvjetima klasičnog limita vrijedi da je vrijednost
q 2 / e 2 = kT / 2ε C i
σ ~ exp[− (∆E + ε C / 4) / kT ] .
U principu, vrijednost q 2
je određena okolišnim uvjetima u kojima se razmatra spoj, a
može se analizirati korištenjem Langevin-ove relacije kao u radovima [87] i [89]. Imajući u
vidu navedene osobine, koristi se vrijednost
q2
kao parametar uz empirijsku formu,
preuzetu iz [78]:
q2
e
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
2
=
 kT 
kT
 ,
coth 
2 εC
 2 γ εC 
(2.36)
74
Poluvodiči
pri čemu je parametar γ vrijednost q 2 / e 2 u uvjetima tzv. kvantnog limita ( T → 0 ). Treba
uočiti da model u izrazu (2.36) postavlja kritičku vrijednost 2 γ ε C = kT , koja odvaja klasično
i kvantno vladanje vrijednosti q 2 . Ovisno o vrijednosti γ (koja je povezana s R j ; ako je
veći R j to je manji γ ) relacija (2.36) predočava kvantno ili klasično vladanje, pri čemu je ε C
>> kT. Zaključno, postoji bitna razlika između predmetnog i GBT modela. U GBT modelu
temperaturna ovisnost vodljivosti jednaka je za sve temperature T, dok u novom modelu
temperaturno ovisne promjene čine, od nižih prema višim vrijednostima temperatura, dvije
vrste nagiba, što je predočeno na slici 2.40. Slika 2.40 daje predodžbu vodljivosti σ nc-Si:H
filma (u omjeru s vlastitom temperaturnom konstantom σ 0 ) u odnosu na vrijednost 1000/T (u
kelvinima), na energiji naboja
ε C = 0,2 eV , za vrijednosti parametra fluktuacije
γ = 0,05 (crtkane linije) i γ = 0,1 (pune linije), za tri različite vrijednosti odnosa energija
∆E / ε C = 0,5; 0,7; 0,9 (od dna prema gore), proračunatih korištenjem formula (2.35) i (2.36)
prema HQD modelu. Oznake (+) su eksperimentalni podaci iz reference [90].
Slika 2.40. Predodžba omjera vodljivosti σ / σ 0 nc-Si:H filma u odnosu na vrijednost 1000/T.
Izvorno iz rada [78].
Termalno potpomognuti proces tuneliranja
Kao što se uočava na slici 2.40, u osnovi omjer σ / σ 0 se povećava s povećanjem γ ,
ali i sa smanjenjem omjera ∆E / ε C . Također, brzina povećanja σ / σ 0 veća je u visoko-
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
75
Poluvodiči
temperaturnom području ( 2 γ ε C < kT) nego u nisko-temperaturnom području ( 2 γ ε C >kT). Na
granici nisko-temperaturnog područja nagib krivulje „teži“ k vrijednosti ∆E, dok u visokotemperaturnom području nagib krivulje „teži“ k vrijednosti ∆E + ε C / 4 . Zbog lakše predodžbe
na slici 2.40, nalaze se naznačeni i eksperimentalni podaci vodljivosti nc-Si:H filmova iz
literature [90]. Kao što se uočava, poklapanja eksperimentalnih podataka i teoretskih
predviđanja su zadovoljavajuća. Realne vrijednosti pojedinih varijabli koje se pojavljuju u
objašnjenoj teoriji kao na primjer kapacitet C, energija naboja ε C = e 2 / 2C i aktivacijska
energija ∆E, mogu se analizirati na slijedeći način. Uočeno iz eksperimentalnih podataka [9093], veličina kristaliničnih „nano“ čestica silicija je približno 3 nm, iz kojih se procjenjuje
kapacitet spoja od C ~ 10-19 F. Slijedi da je vrijednost odgovarajuće energije naboja ε C u
području od 0,1–0,2 eV. Uz navedeni podatak, aktivacijska energija na niskim temperaturama
(kT << ε C ) procjenjuje se na ∆E ~0,1–0,3 eV. Te vrijednosti se „uklapaju“ u takva teorijska
razmatranja i proračune parametara predočenim na slici 2.40.
Bitan doprinos rada [78] je usvajanje HQD modela za nc-Si:H filmove koji opisuju
„prirodu vodljivosti“ nanokristaliničnog materijala zahvaljujući „termalno potpomognutom
procesu tuneliranja“. Pri takvom modelu nanokristalinična zrna i njihova amorfna okolina
imaju vrlo različit optički energetski procjep i strukturu energetskih pojaseva, tako da čine
strukture hetero-spojeva na graničnim dijelovima, gdje pomak energetskih pojaseva drastično
smanjuje aktivacijsku energiju. Takva pojava objašnjava zašto je aktivacijska energija
nanokristaliničnog filma mnogo manja nego u slučaju polikristaliničnog silicija. Također,
bitno je naznačiti, HQD model predočava da se u prisutnosti „vanjskog“ električnog polja
aktivirani elektroni u kvantnim točkama „gibaju“ tuneliranjem kroz barijere spojeva. Ovakav
proces tuneliranja ukazuje na dodatnu temperaturnu ovisnost vodljivosti nanokristaliničnih
filmova i razdvaja dvije različite aktivacijske energije u dva temperaturna područja. Zaključak
se temelji na rezultatima istraživanja i dokazanom postojanju dva različita područja
vodljivosti nc-Si:H slojeva:
(i)
nisko-temperaturno područje gdje postoji jedinstvena aktivacijska energija;
(ii)
visoko-temperaturno područje pri čemu je aktivacijska energija efektivno uvećana
za red veličine ε C , zahvaljujući temperaturnom efektu elektronskog tuneliranja.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
76
Poluvodiči
Predmetna teorija je temeljena načinjenim eksperimentima i dobivenim rezultatima
navedenim u relevantnoj literaturi [78-91].
Model transporta u kompozitnom filmu od silicija
Obzirom da je struktura vodikom generiranog kompozitnog filma silicija bitno
složena, u novijim istraživanjima za provođenje kvalitetnog proračuna parametara vodljivosti
predloženi su različiti modeli. Takovu složenost mikrostrukture tankog filma od silicija i
postojanje najmanje dviju veličina kristala istražene su i opisane u radu [94] korištenjem
mikroskopske topografije atomske strukture (AFM) i mjerenjem lokalne struje (engl. local
current map). U tom radu uspoređena je aktivacijska energija i konstanta najjednostavnijeg
transportnog svojstva, tamna vodljivost σ D , mjerena paralelno s supstratom na znatnom broju
uzoraka različitih kristaliničnih omjera. Takav način omogućio je izradu jednostavnog modela
transporta, koji je zasnovan na ideji da, suprotno malim zrnima, formacija njihovih skupina
bitno mijenja mehanizam transporta energetskim pojasom kao da je riječ o tzv. preskakivanju
nosioca naboja.
Najjednostavniji način opisa transportnih svojstava svakog kompozitnog sloja je
mjerenje tamne vodljivosti σ D u slučaju protoka istosmjerne struje (DC), korištenjem
paralelno postavljenih kontakata na obje strane sloja uzorka. Za cjelovito razumijevanje
mehanizma DC transporta vrlo je bitno poznavati vrijednost aktivacijske energije Eact i
konstante vodljivosti σ 0 , koja se može proračunati iz temperaturne ovisnosti vodljivosti iz
izraza σ D (T ) = σ 0 exp(− Eact / kT ) . Na slici 2.41 obje vrijednosti predočene su kao funkcije
debljine sloja za slučaj 3,0 % i 4,5 % otopine silana i kao funkcije mikrokristaliničnog (µc)
udjela u a-Si/µc-Si podlozi. U slučaju debljine sloja silicija d ≤ 0,6 µm ili postotka volumnog
udjela kristala manjeg od 80 % konstanta vodljivosti σ 0 se ne mijenja, a Eact se „polako“
smanjuje. U slučaju debljine veće od navedene vrijednosti, konstanta vodljivosti σ 0 bitno se
smanjuje za sve uzorke slojeva silicija. Takvo vladanje može se objasniti na slijedeći način:
prije svega treba naznačiti da se transport nosioca naboja realizira na svim nivoima
raspoloživih energija. Obično postoji poneki primarni smjer ili put na energiji na kojoj je
umnožak pokretljivosti (uočljivo kroz σ 0 ) i koncentracije nosioca (opisano s Eact ) najveći.
Promjena vrijednosti aktivacijske energije može nastati uslijed pomaka transportnog smjera
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
77
Poluvodiči
(koji je u slučaju kompozitnog sloja silicija na vrijednosti sobne temperature iznad rubne
vrijednosti pokretljivosti elektrona EC ) ili zbog pomaka Fermijeve energije EF budući da je
aktivacijska energija definirana kao Eact = EC − EF .
Slika 2.41. Predodžba procjene vrijednosti konstante vodljivosti σ 0 i aktivacijske energije
Eact izrađenih µc-Si:H uzoraka. Izvor [94].
Ako vrijednost Fermijeve energije „poraste“, Eact se smanjuje, a σ 0 ostaje
nepromijenjena. To je slučaj na vrijednostima debljine sloja d≤0,6 µm ili postotka volumnog
udjela kristala manjeg od 80 %. Zanimljivo je uočiti utjecaj „sile“ koja „tjera“ slobodne
naboje na gibanje. Imajući na umu nebitni pomak vodljivog pojasa između a-Si:H i µc-Si:H
dijelova [16, 95] temeljno objašnjenje za pomak EF je povećanje postotka kristalizacije, uz
čvrstu potvrdu rezultata Raman spektroskopije.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
78
Poluvodiči
Utjecaj zrna na vodljivost strukture
Zahvaljujući navedenim rezultatima [94] i mnogim AFM topografskim slikama [96],
model transporta izgleda kao što je predočeno na slici 2.42. Na početku rasta prevladavaju
male nakupine veličine približno 20 nm. Udio kristaliničnosti se povećava porastom broja
nakupina. Transport većinskih nosioca (elektrona) je u valentnom pojasu uz vrijednost
konstante vodljivosti σ 0 od približno 100 S/cm. Povećanjem vrijednosti volumnog udjela
kristala Eact se smanjuje u skladu s porastom vrijednosti EF .
Slika 2.42. Shematski predodžba strukture µc-Si:H filma i DOS raspodjele u različitim
dijelovima uzorka. Izvor [94].
Obzirom da je koncentracija malih nakupina zrna približno 1018 cm-3 i koncentracija
nečistoća približno 1016 cm-3 [97, 98], male nakupine i njihove granice uglavnom su bez
nečistoća. Takve granice ne predstavljaju prepreku za transport nosioca u pojasu ( σ 0 je
konstantan). Premda je tetraedarski raspored granica relativno sačuvan, ipak ima odstupanja u
duljini veza i kutovima, tako da se DOS slika znatnih nakupina mora uračunati. Uočeno
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
79
Poluvodiči
povećanje hrapavosti površine sloja i znatan pad vrijednosti σ 0 nastao je formiranjem većih
nakupina kristala svih formi [99]. Razlog tome je, naravno, pretpostavka da se u skladu s
prirodom manjih skupina većina nečistoća (kao što su O, N, C kao i H) oblikuje na granicama
tvoreći a-Si:H „tkivo“ s povećanim vrijednostima mobilnog procjepa. Bitan pad vrijednosti
σ 0 posljedica je formirane potencijalne barijere nastale postojanjem granica znatnih skupina,
što je uočljivo i iz slike 2.42, u slučaju pomaka krivulje ruba vodljivog pojasa.
Bitno je uočiti da stvaranje nakupina zrna u strukturi kvari transportna svojstva µcSi:H slojeva u oba slučaja stvaranja izotropskih znatnih zrna i anizotropskih stupčastih
struktura [94]. Jednostavan način otkrivanja njihove nazočnosti je mjerenje temperaturne
ovisnosti tamne vodljivosti σ D u slučaju protoka istosmjerne struje korištenjem paralelnih
kontakata na obje strane sloja. U slučaju vrijednost konstante vodljivosti σ 0 ≥ 100 S / cm i
Eact ≈ 0,5 eV ne postoji znatan broj zrna u strukturi. Takav uvjet je ispunjen u slučaju uzorka
s 76 % volumnim udjelom kristala, u kojem su detektirana mala zrna [100], uz također,
relativno veliku vrijednost izotropske difuzijske duljine L ≥ 300 nm . Postoje drugi primjeri
µc-Si:H uzoraka izrađenih na niskoj temperaturi supstrata TS ≈ 150 oC [101], koji ukazuju na
izvrsnu efikasnost solarne ćelije η ≈ 9,4% . Predmetni materijal ima vrijednost izotropske
difuzijske duljine L ≥ 300nm i vodljivost izmjenične i istosmjerne struje na sobnoj
temperaturi σ AC = σ DC = 10 −6 S/cm uz podatak σ 0 = 127 S/cm i uz vrijednost Eact = 0,49 eV
[100].
2.4.3.2. Kapacitivnost tankih filmova
Temeljna svojstva nc-Si:H materijala su neobična optička i električna svojstva, na
primjer, znatna DC vodljivost [78, 102], poboljšana pokretljivost nosioca naboja [103] i
drukčiju apsorpciju svjetlosti [104] u odnosu na amorfne materijale (a-Si:H). Različiti
suglasni modeli kao što su hetero-kvantumsko tuneliranje HQD [78], sekvencijsko tuneliranje
[105] i transport perkolacijskim putem [106] unaprijedili su razumijevanje DC prirode
transporta na niskim i sobnim temperaturama kompozitnih primjesnih i intrinzičnih
mikrokristaliničnih i nanokristaliničnih filmova izrađenih od silicija. Zanimljivo je da je
vrijednost AC vodljivosti do 2003. godine vrlo rijetko istražena. Poznato da je ispitivanje
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
80
Poluvodiči
vodljivosti i kapacitivnost vrlo učinkovita spektroskopska metoda za nerazorna ispitivanja
poluvodičkih slojeva i procjenu njihovih strukturnih i fizikalnih parametara za jednostavne
hetero-spojeve, višestruke kvantne bunare [107], super kristale [108, 109] i strukture kvantnih
točaka [110], omogućujući temeljni opis eksperimentalnih podataka.
Poboljšani model ekvivalentnog serijskog otpora
Mjerenja temperaturno ovisnih parametara vodljivosti i kapacitivnosti filmova ovisnih
o frekvenciji te strujno naponskoj karakteristici nc-Si:H filmova, opisana su u [111]. Istražen
je poboljšani model ekvivalentnog serijskog otpora za kvalitetniji opis električnih parametara
nanokristaliničnih uzoraka od silicija. Frekvencijska ovisnost AC vodljivosti na niskim
temperaturama jednaka je amorfnim materijalima, s tim da složena i promjenjiva vodljivost
ima bitnu ulogu u nc-Si:H filmovima na niskim temperaturama. Temperaturna ovisnost AC
vodljivosti otkriva postojanje mehanizma tzv. skokovitog tuneliranja nosioca u nc-Si:H
filmovima. Istražena je temperaturna ovisnost kapacitivnosti određena međusobnim
izmjenjivanjem procesa punjenja i pražnjenja energetskih nivoa postojećih kvantnih točaka i
lokaliziranih stanja amorfnih graničnih područja. Temeljem toga i vrijednost kapacitivnosti
slojeva ovisna je o frekvenciji. Zanimljivo je da do tada vrijednost AC vodljivosti nije bila
kvalitetno i sveobuhvatno istražena, te je iz tog razloga obuhvaćena frekvencijska i
temperaturna ovisnost AC vodljivosti i kapacitivnosti nanokristaliničnih filmova. Temeljni
opis AC svojstava materijala nužno zahtjeva jedan od provjerenih modela [107], [110], [112116]. Bitno je uočiti da je odabir ekvivalentnog modela najbitniji korak za opis električnih
fenomena struktura ispitnih materijala, a usvojeni dopunjeni model zasnovan na serijskim
otporima upravo omogućuje takav pristup. Ovisnost vrijednosti vodljivosti i kapacitivnosti o
temperaturi i frekvenciji potvrđuje intrinzičnu prirodu nc-Si:H filmova.
Ekvivalentni modeli strujnih krugova
Za potrebe kvalitetnijeg opisa AC električnih fenomena bitno je pojasniti nekoliko
tipova ekvivalentnih modela strujnih krugova kao što je to opisano u literaturi [107, 112,
114]. Razmatrani dvokontaktni poluvodički uređaj s omskim kontaktima može se dobro
opisati korištenjem modela ekvivalentnih serijskih otpora [107]. Riječ je o vrlo dobroj
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
81
Poluvodiči
prilagodbi koja je u čestoj uporabi zahvaljujući kvalitativnom opisu temperaturne i
frekvencijske ovisnosti ekvivalentnog serijskog kapaciteta Cs [113, 115, 116]. U skladu s
predloženim modelom za uređaj s omskim kontaktima, sustav kondenzatora predočen na slici
2.42 a), b) i c). Predodžba sustava sastoji se od: a) kapacitivnog elementa oznake C0
(kapacitet ispitnog uzorka), spojenog u paralelu s vodljivim elementom oznake G0 (vodljivost
ispitnog uzorka), oboje spojeni u seriju s elementom velike vodljivosti G1, koji je uglavnom
uzrokovan postojanjem spojnih vodova, na primjer, omskog kontakta. Predodžba b) je
ekvivalentni jednostavni serijski krug s elementima Gs i Cs, dok predodžba c) naznačava
ekvivalentni paralelni strujni krug s elementima Gp i Cp. Ekvivalentni serijski kapacitet Cs dan
je izrazom kao u [107]:
[
2
]
Cs = C0 1 + (G0 / ωC0 ) ,
(2.37)
pri čemu je vrijednost ω kutna frekvencija ( ω = 2πf ) uz f kao frekvenciju oscilacije
strujnog kruga. U skladu s pretpostavkom navedenom u [107], temperatura i frekvencija
nemaju utjecaj na kapacitet uzorka C0, dok je G0 veličina povezana s temperaturom, ali
frekvencijski ovisna. Za većinu poluvodičkih materijala vrijednost G0 se smanjuje s porastom
temperature. Bitno je uočiti da se u skladu s jednadžbom (2.37) vrijednost Cs „blago“
smanjuje s porastom temperature, što se često koristi za pojašnjenje temperaturne ovisnosti
mjerene veličine Cs kako je navedeno u literaturi [113, 115, 116].
Slika 2.42. Predodžba vodljivosti i kapacitivnosti sustava. Izvor [111].
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
82
Poluvodiči
Vodljivosti paralele Gp i kapacitet paralelnog spoja Cp naznačeni na slici 2.42 c),
opisane su korištenjem osnovnih veličina G1, G0 i C0 izrazom u skladu s [111]:
2
(
2
)
G1 G0 + ω 2C0 + G0G1
Gp =
,
ω 2C0 2 + (G0 + G1 )2
(2.38)
2
Cp =
C0G1
.
2
2
ω C0 + (G0 + G1 )2
(2.39)
Rješavanjem jednadžbi (2.38) i (2.39) izraz se može smanjiti zamjenom Gp i Cp s dGp / dG0 i
dCp / dG0 kao u [111]:
dGp
dG0
dC p
dG0
=−
[
2
G12 ω 2C02 − (G0 + G1 )
= −2
[ω C
2
2
0
2 2
]
+ (G0 + G1 )
C0G12 (G0 + G1 )
[ω C
2
2
0
2 2
+ (G0 + G1 )
]
],
(2.40)
.
(2.41)
Bitno je naglasiti da se model ekvivalentnih serijskih otpora ne može koristiti na
izravan način za proračun kvantitativnih vrijednosti AC vodljivosti i kapaciteta zbog
jednostavnosti. Također, nije korektno da se temperaturno i frekvencijski ovisne vrijednosti
Gp, Cp i Cs opisuju isključivo korištenjem efekta serijskih otpora. Odabir odgovarajućeg
ekvivalentnog kruga za točnu predodžbu električnih svojstava materijala presudan je korak u
razumijevanju svojstava [114].
Bitno je nastojati poboljšavati model u svrhu točnijeg
poklapanja s eksperimentalnim podacima dobivenim mjerenjem električnih karakteristika
uzoraka. U većini slučajeva C0 nije konstantna veličina, već je temperaturno i frekvencijski
ovisna, a i vrijednost G0 također je povezana s frekvencijom. Prema tome, za preciznije
izračunavanje AC vodljivosti i kapacitivnosti bitno je analizirati temperaturnu i frekvencijsku
ovisnost vrijednosti G0 i C0.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
83
Poluvodiči
Empirijska formula za izračun kapaciteta
Do objave rada [111] gotovo da nisu u literaturi postojale relevantne informacije
vezane uz AC vodljivost i kapacitivnost. Usvajanjem formule za proračun AC vodljivosti
amorfnih materijala [117], koja je primjenjiva na materijale s nanokristaliničnim svojstvima
[118], AC vodljivost se može definirati kao u [111]:
G0 = GDC + Aω s
pri čemu je GDC vrijednost
(2.42)
DC vodljivosti koja se može očitati iz strujno-naponske
karakteristike, A je temperaturno ovisan parametar, a s je eksponent frekvencije. Općenito,
vrijednost A se smanjuje „padom“ temperature i varijabla s je „slabo“ ovisna o frekvenciji
kada je f mnogo manja od fononskog praga ( 1013 Hz prema literaturi [119]), ali također ovisi o
temperaturi kako je naznačeno u [113, 116, 120]. Prikladno je u proračunu uzeti s smatrajući
je veličinom ovisnoj samo o temperaturi. Nadalje, u nedostatku odgovarajuće teorije za
ovisnost C0, može se odabrati slijedeća empirijska formula za izračun kapaciteta C0 nc-Si:H
tankih filmova u svojoj analizi eksperimentalnih podataka [111]:
C0 = Cgeo +
Cm
,
1 + Bω t
(2.43)
pri čemu je Cgeo geometrijski kapacitet uzorka, Cm je kapacitet ovisan o temperaturi, B je
konstanta neovisna o frekvenciji i temperaturi i t je eksponent frekvencije vezan uz
temperaturu. Pretpostavka [111] za proračun C0 iz formule (2.43) je zasnovana na slijedećim
eksperimentalnim činjenicama. Prvo, kada vrijednost kutne frekvencije ω
doseže
beskonačnost, C0 „teži“ k geometrijskom kapacitetu Cgeo , u skladu s [121, 122]. Drugo, C0
može biti temperaturno ovisna veličina i može biti dodana vrijednosti Cgeo + Cm kada se
frekvencija približava vrijednosti „0“. Zaključak analize na osnovi eksperimentalnih rezultata
proveden je zamjenom uobičajeno korištene konstante kvadrata ( ω 2 ) s temperaturno ovisnim
eksponentom frekvencije t ( ω t ). Činjenica da jednadžbe (2.42) i (2.43) mogu dobro opisati
rezultate dobivene eksperimentom jasno dokazuje njihovu pouzdanost.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
84
Poluvodiči
Strujno-naponska karakteristika uzoraka
Slika 2.43 a) predočava strujno-naponske (I-V) krivulje dobivene iz eksperimentalnih
rezultata u rasponu temperatura od 77 K do 300 K za n- tipove nc-Si:H filmova. Uočljiva je
približna linearnost I-V krivulja u mjerenom temperaturom području, potvrđujući pri tom
dobar omski kontakt tijekom ispitivanja. Vrijednost DC vodljivosti pri naponu od 0 V na
sobnoj temperaturi procjenjuje se na 10,96 S/cm, otkrivajući time tzv. degenerativnu prirodu
primjesnog tankog filma [105]. Dobro je poznato da raspršene čestice zlata na uzorcima s
velikom koncentracijom nosioca čine dobar omski kontakt. Na slici 2.43 b) na povišenim
vrijednostima napona na nižim temperaturama (za T ≤ 150 K ) uočljiv je efekt pojave
stepenica na krivuljama vodljivosti, tzv. Coulomb-ov blok-efekt [123, 124]. Pri temperaturi
od 150 K vršak stepenice se pojavljuje na naponu od 6,6 V, dok se s daljnjim padom
temperature stepenica pomiče k većim vrijednostima napona (8,7 V pri 77 K). Predodžba na
slici 2.43 a) je eksperimentalna I-V karakteristika dobivena u području temperatura od 77 K
do 300 K. Krivulje odgovaraju temperaturama od: 77, 80, 85, 90, 95, 100, 125, 150, 175, 200,
225, 250, 275 i 300 K. Na slici 2.43 b) predočene su vrijednosti odgovarajućih diferencijalnih
DC vodljivosti.
Slika 2.43. Predodžba I-V karakteristike dobivene u području temperatura od 77 K do 300 K.
Izvor [111].
Strukture nanofilmova mogu se kvalitetnije opisivati pod uvjetom da: (i) postoji dobro
opisan put struje među nanokristalima, te (ii) nanokristali imaju dobru raspodjelu i
ujednačenu veličinu [123]. Dakle, pojava Coulomb-ovog blok-efekta potvrđuje dobro
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
85
Poluvodiči
uređenje nanostrukture u tankom filmu. Nadalje, uočeno je da se Coulomb-ov blok-efekt
može razmatrati kroz relaciju (2.44) kako je naznačeno iz referentne literature [124]:
C<
e2
,
2kT
(2.44)
pri čemu je C vrijednost kapaciteta prirodne kvantne točke nanometarske veličine, e je naboj
elektrona i k je Boltzmann-ova konstanta. Procijenjena vrijednost kapaciteta u [111] određena
je manja od 6,2 ⋅ 10−18 F , i, posljedično tome, prosječna veličina (promjer) d nanostruktura
procijenjena je na vrijednosti manje od 9,4 nm. Izračun kapaciteta je temeljen na formuli za
tzv. sferični kondenzator ( C = 2πε 0ε r d ), uz vrijednost relativne dielektrične konstante
ε r = 11,9 i dielektričnost vakuuma ε 0 , što je naravno u skladu s XRD metodom i načinjenom
Raman spektroskopijom [111].
Utjecaj kapaciteta na AC vodljivost
Predodžbe na slikama 2.44 a) i 2.45 a) ističu eksperimentalnu frekvencijsku ovisnost
AC vodljivosti Gp i kapaciteta Cp pod različitim temperaturama. Na slici 2.44 a) predočen je
dijagram karakteristika eksperimentalne, a na slici 2.44 b) proračunske AC vodljivosti Gp pri
naponu od 0V u području frekvencija od 103 do 106 Hz u području temperatura od 77 K do
300 K. Na slici 2.45 a) predočen je dijagram karakteristika eksperimentalnog, a na slici 2.45
b) proračunskog kapaciteta paralelnog spoja Cp i c) dobivenog ekvivalentnog serijskog
kapaciteta Cs pri naponu od 0 V u području frekvencija od 103 do 106 Hz u području
temperatura od 77 K do 300 K. Uočljivo je povećanje AC vodljivosti Gp s frekvencijom u
cijelom temperaturnom području. Na nižim vrijednostima temperature uočljiv je brži rast
vodljivosti Gp, otkrivajući očiglednu razliku transportnih mehanizama u nižim i na višim
temperaturnim područjima [125]. S druge pak strane, nije zamijećen porast kapaciteta Cp
padom temperature, već naprotiv njegov pad
[ (
kapacitet Cs = Cp 1 + Gp2 / ω 2Cp2
)]
(f
≤ 10 kHz ) . No ipak, ekvivalentni serijski
na slici 2.45 predočava trend smanjenja vrijednosti s
temperaturom.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
86
Poluvodiči
Slika 2.44. Dijagram karakteristika AC vodljivosti Gp i kapaciteta Cp. Izvor [111].
Slika 2.45. Dijagram karakteristika kapaciteta paralelnog spoja Cp i serijskog kapaciteta Cs.
Izvor [111].
Vladanje vrijednosti kapaciteta Cp na višim frekvencijama i Cs u odnosu na
temperaturu može se predočiti korištenjem modela ekvivalentnog serijskog strujnog kruga i u
tom slučaju mogu se iščitavati eksperimentalni podaci kao karakteristike nc-Si:H filmova.
Bitno razumjeti smanjenje vrijednosti Cp s temperaturom na nižim frekvencijama. Slike 2.44
a) i 2.44 b) prikazuju teorijske izračune AC vodljivosti Gp i kapaciteta Cp zamjenom formula
(2.42) i (2.43) za G0 i C0 u formule (2.37) i (2.38). Postignuto je dobro poklapanje
eksperimentalnih podataka i rezultata proračuna na svim izmjerenim temperaturama i
frekvencijama. Na slici 2.46 nalazi se predodžba eksperimentalne ovisnosti AC vodljivosti Gp
u odnosu na recipročnu vrijednost temperature na različitim frekvencijama. Točkasta crta
omogućuje bolju predodžbu rezultata AC vodljivosti na frekvenciji od 1MHz.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
87
Poluvodiči
Slika 2.46. Predodžba eksperimentalne ovisnosti AC vodljivosti Gp u odnosu na recipročnu
vrijednost temperature na različitim frekvencijama. Izvor [111].
Korištenjem izračunatih vrijednosti (GDC, A, s, Cm i t) na određenim temperaturama T
mogu se presudno
definirati
temperaturno i frekvencijsko ovisna AC vodljivost G0 i
kapacitet C0 uzoraka nc-Si:H filmova pojedinačno, što je predočenu u radu i na slici 2.47. Na
slici 2.47 predočen je dijagram proračunske AC vodljivosti G0 i karakteristike kapaciteta C0
nc-Si:H filmova na 0V u području frekvencija od 103 do 106 Hz i u području temperatura od
77 K do 300 K. Postojanje minimuma Gp i fenomen Cp i na niskim i na visokim
frekvencijama dokaz su intrinzične prirode nc-Si:H uzoraka.
Slika 2.47. Dijagram proračunske a) AC vodljivosti G0 i b) karakteristike kapaciteta C0 ncSi:H filmova. Dijagram preuzet iz [111].
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
88
Poluvodiči
Iz objavljenih podataka predmetnog rada [111] uočljivo je da parametar A iz
jednadžbe (2.42) ( G0 = GDC + Aω s ) povećava vrijednost vodljivosti s temperaturom, što je
povezano s povećanjem AC vodljivosti s porastom temperature. U skladu s modelom iz
referentne literature [119], transport u nc-Si:H uzorcima određen je tzv. uzbuđenim nosiocima
koji „popunjavaju“ lokalizirana stanja na rubovima vodljivog pojasa. Na jednoj frekvenciji
temperaturna ovisnost AC vodljivosti ostaje jednaka kao i koncentracija nosioca na rubu
pojasa, tako da se za „ulazak“ u vodljivi pojas koncentracija nosioca treba povećati za iznos
exp[− (ELS − EF ) / kT ] , pri čemu je ELS energija tzv. repa lokaliziranih stanja, a EF je
Fermijeva energija. Rezultati proračuna za parametar A (puna crta) predočeni na slici 2.48
ukazuju temperaturnu ovisnost, s vrijednošću ELS − EF = 77 meV . Na slici 2.48 kvadratići su
eksperimentalni podaci, a linije su prilagođeni rezultati (krivulja najboljeg preklapanja
eksperimentalnih rezultata). Utvrđeno je da se frekvencijski eksponent s smanjuje s
vrijednosti 0,535 na 0,190 u slučaju kada temperatura raste od 77 K do 300 K. Takva
temperaturnu ovisnost frekvencijskog eksponenta s objavljena je i u radu [116] u slučaju
polikristaliničnog In2Te3, i, u radu [113] u slučaju amorfnog SiOx, što je u skladu s prirodom
tzv. skokovite vodljivosti na tim temperaturama [113, 115, 120]. Nadalje, frekvencijska
ovisnost Gp na niskim temperaturama vjerna je kopija krivuljama amorfnih materijala [114,
119], što ukazuje na činjenicu da skokovita promjena položaja nosioca naboja u lokaliziranim
stanjima iz područja amorfnog silicija ima vrlo bitnu ulogu na niskim temperaturama.
Slika 2.48. Predodžba temperaturne ovisnosti parametra A i frekvencijskog eksponenta s.
Izvor [111].
Dokaz je potvrđen i u skladu s rezultatima studije DC vodljivosti na niskim temperaturama
[125, 126].
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
89
Poluvodiči
Tuneliranje nosioca preklapanjem polarona – OLPT model
Budući da se trend AC vodljivosti u nc-Si:H može dobro objasniti koristeći koncept
lokaliziranih stanja, način promjene parametra s je u skladu s OLPT mehanizmom (tuneliranje
nosioca preklapanjem polarona) kako je objavljeno u [127]. Zbog lakšeg razumijevanja treba
naglasiti da je polaron kvazi-čestica koja se sastoji od polariziranog para (na primjer elektron i
pozitivni ion), odnosno slobodnog nosioca i polarizirane okoline. Polaroni mogu biti i veće
skupine iona, iako polaroni u čvrstim materijalima u principu nisu veći od razmaka atoma. U
skladu s OLPT modelom, frekvencijski eksponent s može se predočiti kako je opisano u
[111]:
s = 1−
8αRW + 6WHO rp / RW kT
(2αR
W
2
+ WHO rp / RW kT )
,
(2.45)
uz vrijednost udaljenosti RW na kojoj se razvija proces tuneliranja nosioca, [111]:
1   1  WHO  1
−
RW =
ln
+
4α   ωτ 0  kT  4α
1/ 2
  1  W  2 8α r W 
p
HO
 − HO  +
ln
 .
kT
  ωτ 0  kT 

(2.46)
Na slici 2.47 predočeno je vrlo dobro poklapanje eksperimentalnih podataka na frekvenciji od
10kHz, pri čemu su određeni parametri: prostorna granica polarona α = 1,61 Å −1 , energija ili
rad skokovitih nivoa WHO = 9,1 meV , karakteristično vrijeme relaksacije τ 0 = 9,9 ⋅ 10−7 s i
radijus polarona rp = 5,7 Å .
Teorija efektivne sredine
Gledano s druge strane, fizikalna originalnost nejednolikog vladanja temperaturno
ovisnog kapaciteta u frekvencijskom području i smanjenje vrijednosti eksponenta frekvencije
t može se objasniti na slijedeći način. U skladu s teorijom tzv. efektivne sredine „proizvoljne
dvofazne mješavine“ [128] (engl. two-phase random composites effective medium theory),
razumno je pretpostaviti da se kapacitet uzorka C0 sastoji od nanokristaliničnih kapaciteta Cnc
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
90
Poluvodiči
i od kapaciteta graničnog sloja Ci spojenih u paralelu kao što je naznačeni i u [129]. Na sobnoj
temperaturi transport u nc-Si:H filmovima uglavnom je određen termalno potpomognutim
tuneliranjem i vodljivost nosioca tzv. skokovitim punjenjem i pražnjenjem energetskih
pojaseva nema bitniju ulogu [78, 125]. Kao rezultat istraživanja, vrijednost kapaciteta Ci
može se zanemariti i tada je C0 isključivo sastoji od kapaciteta Cnc, naravno, na sobnoj
temperaturi. Ako dođe do smanjenja temperature, vodljivost nosioca skokovitim načinom
gibanja postaje bitno, budući da tada sudjeluje veći broj lokaliziranih stanja u procesu
vođenja, uzrokujući pri tome i povećanje vrijednosti Ci. Vođenje nosioca
skokovitim
gibanjem povećava se drastično s frekvencijom zahvaljujući povećanom broju lokaliziranih
stanja, kao što predočava slika 2.44 a), koji sudjeluju u procesu punjenja i pražnjenja
energetskih pojaseva, što dovodi do relativno znatnog kolebanja Ci na višim frekvencijama.
Tada na visokim frekvencijama uz smanjenje temperature povećanje vrijednosti Ci bitnije je
od smanjenja Cnc zbog „smrzavanja“ nosioca naboja, što ima utjecaj na porast ukupnog
kapaciteta C0 s padom temperature. Suprotno tome, na niskim frekvencijama, povećanje
vrijednosti Ci može biti manje od smanjenja Cnc, utječući na smanjenje C0 s padom
temperature. Podrazumijevajući stanje u kojem je veća količina nosioca „zamrznuta“ u
energetskim nivoima prirodne kvantne točke na niskim temperaturama [130], očekuje se
smanjenje Cm s temperaturom, zbog vladanja kapaciteta na vrlo niskim frekvencijama.
Jednaki karakter ima i C0 pri niskim frekvencijama, kao što predočava slika 2.47 b). Kao
rezultat toga, parametar t iz jednadžbe (2.43) morao bi „padati“ s temperaturom, u svrhu
potvrđivanja različite temperaturne ovisnosti kapaciteta pod utjecajem frekvencije.
Bitan doprinos rada [111] je poboljšanje tradicionalnog modela – ekvivalentnog
serijskog otporničkog strujnog kruga za dobivanje valjanog opisa skupa električnih svojstava i
karakteristika nc-Si:H filmova iz eksperimentalnih podataka kvantitativnim izračunom
vrijednosti AC vodljivosti i kapacitivnosti. Složeni eksperimentalni podaci i u ovom radu
potvrdili su karakterističnu prirodu nc-Si:H uzoraka. Vrijednosti AC vodljivosti i trendovi
krivulja istraženi na niskim temperaturama slični su amorfnim strukturama, otkrivajući pri
tome dominantni doprinos skokovite vodljivosti. Odnos parametra s i temperature otkriva
OLPT-ov mehanizam u nc-Si:H. Jasnija je i temperaturno ovisna karakteristika kapacitivnosti
koju određuju naizmjenični procesi punjenja i pražnjenja između energetskih nivoa prirodnih
kvantnih točaka i lokaliziranih stanja amorfnih graničnih područja koja je također i
frekvencijski ovisna.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
91
Poluvodiči
2.4.3.3. Foto-vodljivost tankih filmova
Metoda perkolacijskog puta - PPM
U radu je već naglašeno kako nepravilno razmještena kristalinična zrna i granice zrna
bitno utječu na elektroničke transportne karakteristike u hidrogeniziranim nanokristaliničnim
filmovima (nc-Si:H) izrađenim od silicija na relativno visokim temperaturama, od približno
300 K. Na temperaturama manjim od 100 K utjecaj granica zrna na foto-vodljivost je
zanemariva, i, u tom slučaju, eksperimentalni rezultati mogu se objasniti korištenjem
standardnog modela za homogene poluvodiče. U radu [131] pretpostavljena je razumna
vrijednost elektronske pokretljivosti kao umnoška µτ, pri čemu je µ pokretljivost nosioca, a
τ vrijeme života nosioca, koja je vrlo bliska s vrijednostima dobivenim u ponovljivim
eksperimentima. Bitno je naglasiti da se jedan od najvažnijih faktora, veličine barijere u
krivulji raspodjele također mogu utvrditi iz ovakve predstavljene teorije.
Predmetna teorija objavljana u [131] polazi od činjenice da zrna veličine do 20 nm
nemaju znatan utjecaj na transportne karakteristike [97, 132], dok znatna zrna (nekoliko
stotina nanometara) vrlo bitno utječu na transport [94, 133]. Zahvaljujući složenoj strukturi
takvih filmova kvantitativni pristup nije jednostavan. Za razumijevanje prirode elektronskog
transporta u nehomogenom mediju (nepravilno postavljenih zrna raznih veličina) vrlo koristan
može biti perkolacijski pristup [131, 134].
U ovom dijelu rada naznačen je kvantitativni izraz koji predočava temperaturno
ovisnost foto-vodljivosti nc-Si:H filmova. Riječ je o korištenju jednostavne metode tzv.
metode perkolacijskog puta (PPM), a zaključeno je slijedeće: „transport nosioca naboja
preko potencijalnih barijera na granicama kristaliničnih zrna uzrokovan osvjetljavanjem
filma na sobnoj temperaturi pojavljuje se zbog termionske emisije elektrona“. Utjecaj
potencijalnih barijera zanemaren je za slučajeve temperature manje od vrijednosti 100 K.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
92
Poluvodiči
Foto-vodljivost na visokoj temperaturi
Za lakše objašnjenje električnog transporta nosioca pri temperaturama približno 300 K
u slučaju razmatranja intrinzičnih filmova i za n- tipove nc-Si:H filmova slika 2.49 shematski
predočava energetski dijagram pojaseva kristaliničnih struktura (zrna). Treba uočiti da
intrinzični filmovi pokazuju „blagu prirodu“ filma n- tipa, zahvaljujući neželjenim
primjesama, slično kao i u slučaju razmatranja amorfnih filmova silicija. Lokalizirana stanja
na granicama zrna zauzeti su donorskim elektronima koji „savijaju“ energetski pojas prema
gore. Na višim vrijednostima temperatura svjetlom generirani elektroni prelaze preko barijere
termionskom emisijom [134]. Kao što se uočava na slici 2.49, pod osvjetljenjem šupljine
„propadaju“ u lokalizirana stanja na granicama zrna (vrhovi vodljivog i valentnog pojasa), a
elektroni u vodljivom pojasu (engl. C.B.) rekombiniraju s tim lokalnim šupljinama (engl.
V.B.) kroz energetska stanja repa krivulje vodljivog pojasa naznačene kao n t . Na slici 2.49
veličina w je širina osiromašenog sloja u kristalnom zrnu, a φpc visina barijere. Brzina
promjene broja elektrona n, na rubu vodljivog pojasa predočena je relacijom kao u [131]:
dn
= ηG − Rnp ,
dt
(2.47)
pri čemu je G broj apsorbiranih fotona, η je kvantna efikasnost, R je rekombinacijski
koeficijent, p je broj šupljina koji su lokalizirani na granicama zrna.
Slika 2.49. Predodžba energetskog dijagrama za pojašnjenje transporta elektrona pri
temperaturama približno 300 K za intrinzične i- ili n- tipove nc-Si:H filmova. Izvor [131].
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
93
Poluvodiči
Vrijednost foto-vodljivosti uvelike određuje termionska emisija s proizvoljnom
razdiobom visine barijere. Lokalna vodljivost s visinom barijere φ predočena je relacijom iz
referentne literature [135]:
1
1 2

 −φ 
σ P = ne w
 exp

*
 2πm kT 
 kT 
2
(2.48)
pri čemu je w širina osiromašenog sloja i m* efektivna masa elektrona. Bitno je uočiti da je
visina potencijalne barijere nasumično raspodijeljena i da se zbog toga transport elektrona
odvija na određenom perkolacijskom nivou, ovisno o visini barijere φpc . Izračun vodljivosti
može se izraditi jednodimenzionalnim postupkom (1D) i tada je riječ o PPM metodi ili metodi
perkolacijskog puta, kako je navedeno u [132]. U slučaju proizvoljne potencijalne barijere
foto-vodljivost se računa formulom, [131]:
1
σp
φpc
p(φ )dφ
0
σ p (φ )
=∫
,
(2.49)
pri čemu je p(φ ) funkcija razdiobe visine barijere. Pod pretpostavkom jednolike razdiobe
visine barijere, pojednostavljenjem p(φ ) = 1 / φpc u skladu s [131] dobiva se:
1
 −φ 
1

 2 φpc
σ p = ne 2 w
exp pc  ,

*
 2πm kT  kT
 kT 
(2.50)
pri čemu se širina osiromašenog sloja w smatra neovisnom od visine barijere. Ovdje je
1/ 2
veličina n u jednadžbi (2.50) uzeta korištenjem izraza (ηG / R )
u slučaju kada je zadovoljen
uvjet n=p i tada se jednadžba (2.50) može pisati kao i u [131]:
1
 − φpc 
1

 2 φpc

 .
σ p = (ηG / R ) e w
exp

*
kT
 2πm kT  kT


1
2
2
(2.51)
Bitno je naznačiti da je foto-vodljivost proporcionalna izrazu G 0.5 exp(− φpc / kT ) .
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
94
Poluvodiči
Transport nosioca termioničkom emisijom
Bitna analiza vezana je za parametre koji se pojavljuju u jednadžbama, a kao primjer
bitno je analizirati eksperimentalne podatke iz rada [136]. Podaci su predočeni u širokom
pojasu temperatura i predočeni u formatu 1/T. Slični rezultati objavljeni su i u drugim
radovima [126, 137]. Slika 2.50 je ponovljeni predodžba ovisnosti foto-vodljivosti
( σ p / eG = ηµτ ) u intrinzičnim nc-Si:H filmovima [136] u kojima je određena vrijednost
G = 6 ⋅ 10 20 cm −3s −1 za postizanje odnosa σ p / eG = ηµτ .
U slučaju razmatranja visokih temperatura, aktivacijska energija od 0,1 eV postignuta
iz vrijednosti ln σ p , u odnosu na krivulju 1/T u okolišu temperaturnih vrijednosti približno
300 K, odgovara amplitudi φpc (vidi formulu 2.51). Obzirom da ima mnogo slobodnih
parametara u jednadžbi (2.51) točnija procjena je poprilično nezahvalna. Grubi odabir duljine
osiromašenog područja (w) uzet je približno veličini kristalnih zrna. Kvantna efikasnost η
uzeta je kao jednolična veličina u okolišu temperaturnih vrijednosti približno 300 K.
Vrijednost pokretljivosti nosioca oznake µ = σ p / en izvedena je iz formule (2.51) kao u
[138]:
1
 − φpc 
1

 2 φpc
 .
µ = ew
exp

*
 2πm kT  kT
 kT 
(2.52)
Slika 2.50. Predodžba temperaturne ovisnosti foto-vodljivosti u intrinzičnim filmovima. Izvor
[138].
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
95
Poluvodiči
Utvrđena je približna vrijednost vodljivosti od 15 cm 2 /(Vs) pri temperaturi od 300 K.
Vrijeme rekombinacije τ može se analizirati eksperimentalno iz relacije σ p / eG = ηµτ , što
ukazuje na vrijednost 3 ⋅ 10 −7 s . Vrijednost razmaka r između elektrona (u repu krivulje
energije vodljivog pojasa) i šupljina (u graničnim stanjima u zrnima), može se analizirati
izrazom za procjenjivanje vremena u slučaju tzv. neradijacijskih tranzicija, a prema [139]:
τ = v0−1 exp(2r / a ) .
(2.53)
Pretpostavljajući podatke da je v0 = 1⋅ 1012 s -1 i a = 1,5 nm , r je određen na vrijednost od 9,5
nm, što je prihvatljiva vrijednost obzirom na veličinu zrna (r tada čini polovicu veličine zrna).
Lokalizirani radijus elektrona (vrijednost a) određen je kao u slučaju razmatranja stanja u
rubovima pojaseva lokaliziranih stanja (a =1-1,4 nm) u skladu s istraživanjem u radu [139,
140].
Bitan zaključak izveden je na osnovu svih navedenih vrijednosti parametara:
„model transporta nosioca
nc-Si:H filmova djelovanjem osvjetljenja na temperaturama
približno 300 K određen je termioničkom emisijom kroz potencijalne barijere naizmjenično
postavljenih zrnatih nakupina“.
2.4.3.4. Mjerenje vodljivosti impedancijskom spektroskopijom
Korištenje metode impedancijske spektroskopije (IS) za određivanje vrijednosti
električne vodljivosti nc-Si:H filmova izrađenih HWCVD metodom opisano je u [141].
Istražene su vremenske konstante i vrijeme relaksacije u slučaju da je film izrađen od
nehomogenih materijala, korištenjem mjerenja vrijednosti impedancije u širokom spektru
frekvencija. Uspoređujući mehanizam vođenja u filmu s nekoliko grupa s dva RC kruga
(spojenih elemenata otpora i kapaciteta u paralelu), može se precizno odrediti AC
komponenta vodljivosti i usporediti je s kristaliničnom, amorfnom i komponentom granice
spoja. Analiza amorfnih filmova otkriva jednu AC komponentu, dok su za nanokristalinične
filmove uočene dvije AC komponente. Prosječna vrijednost AC komponente poklapa se s
vrijednošću DC vodljivosti.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
96
Poluvodiči
Metoda AC impedancijske spektroskopije (IS) bitan je alat za opisivanje električnih
svojstava različitih poluvodičkih materijala i struktura, pri čemu je presudno razdijeliti dva
različita područja ili granice područja. U literaturi je poznato tek nekoliko primijenjenih
tehnika za određivanje vrijednosti električne vodljivosti u slučaju kompozitnih filmova od
silicija [111, 142, 144, 145]. Primjena tehnike AC IS na nc-Si:H filmove omogućuje
otkrivanje AC vrijednosti tamne vodljivosti ( σ D ) amorfnih i kompozitnih dijelova struktura.
U slučaju amorfnih filmova izrađenih HWCVD metodom riječ o jedinstvenoj σ D vrijednosti,
dok su za nc-Si:H filmove zamijećene dvije AC komponente vrijednosti σ D . Pored toga,
vrijednost DC komponente σ D mjerena paralelno postavljenim elektrodama odgovara
srednjoj vrijednosti u slučaju mjerenja AC komponente vrijednosti σ D .
Postupkom izrade ispitnih uzoraka za potrebe provođenja metode IS izrađenih
korištenjem HWCVD metode temperatura mjerena na vrhu staklenog supstrata zadržana je na
vrijednosti od 200 ºC. Frekvencijsko područje od 40 Hz sve do 0,11 GHz upravljano je
naponskim signalom amplitude 5 mV u ukupno 200 koraka. Postotak kristaliničnosti i
poroznosti strukture filmova prevedena je metodom spektroskopijske elipsometrije (SE), a
FTIR spektar u valnom području od 400-4000 cm-1 primijenjen je na filmove deponirane na
supstrat od kristaliničnog silicija (c-Si).
Spektralni odziv elipsometrijskih kutova (Delta i Psi) predočeni su na slici 2.51. Na
uzorcima „A“ i „C“ zamijećena su dvije grbe krivulje kutova u području približno 3,3-3,5 eV
i 4,2-4,5 eV što je karakteristični odziv za mikrokristalinične filmove [143]. Vrijednosti
kutova delta i psi manje su u slučaju uzorka „C“ u odnosu na uzorak „A“. To se događa u
slučaju kada u filmu postoji bitni udio kisika, koji dovodi do bitnije prisutnosti i utjecaja SiO
struktura. Kisik koji prodire u porozni film iz atmosfere i zgušnjava se u strukturi, dovodi do
smanjenja indeksa loma. To znači da je film oznake „C“ više porozan od filma oznake „A“.
Film „B“ predočava tipične krivulje kutova bez uočljivih grba. Kristaliničnost filma dobiva se
modeliranjem dobivenih SE podataka Tauc-Lorentz-ovim modelom [146]. Dvoslojni model i
površinska neravnost (hrapavost) korišteni su za utvrđivanje kristaliničnosti filma, što je
iznosilo približno 6-7 % za film „A“ i „C“, uz poroznost filma „C“ od 30-40 %.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
97
Poluvodiči
Slika 2.51. Dijagram elipsometrijskih kutova delta i psi u funkciji vrijednosti energije (E).
Izvor [141].
FTIR podaci predočeni na slici 2.52 prikazuju vibracijske modove filmova „A“, „B“ i
„C“. Krivulja filma „B“ predočava dva uzvišenja koji se odnose na SiH (~2000 cm-1) atomsku
vezu i SiH2 (~2100 cm-1) atomsku vezu, dok se u slučaju filma „A“ ističe jedino SiH2 mod.
Film oznake „C“ otkriva postojanje SiH2 (~2100 cm-1) atomske veze i SiH3 (~2150 cm-1).
Bitno je uočiti kao što je naznačeno u [147, 148] da je valni mod filma „A“ od 2100 cm-1
karakterističan za mikrokristalinične filmove. U tom slučaju IR podaci poklapaju se s
informacijom objavljenim korištenjem SE metode. Film „A“ je kompaktni mikrokristalinični
film. Film „C“ ima više nekompenziranih veza, dok film „B“ karakterizira nekompaktna
amorfna struktura.
Slika 2.52. Dijagram intenziteta FTIR spektra za filmove oznake „A“, „B“ i „C“. Izvor [141].
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
98
Poluvodiči
Kao što je predočeno na slici 2.53 a), 2.53 b) i 2.53 c) imaginarna komponenta
impedancije
(− Z ′′)
(u Nyquistov-om dijagramu) i imaginarna komponenta admitancije
pomnožena s vrijednošću frekvencije ( (M ′′ / C0 ) pri čemu je C0 kapacitet kondenzatora
geometrije ispitnog uzorka, u vakuumu) isprintane su kao funkcija frekvencije (f) za filmove
„A“, „B“ i „C“. Krivulje − Z ′′ i M ′′ / C0 predočene u odnosu na frekvenciju f, prikazuju dva
vrha u slučaju filmova „A“ i „C“, te jedan vrh u slučaju filma „B“. Obzirom da je
′′ ~ R / 2 i (M ′′ / C0 )max ~ 1/2C [148], vrijednosti vodljivosti i kapaciteta svakog vrha
− Z max
mogu se točno odrediti (tablica 2.1). Vrijednost vodljivosti ( σ DC ) u tablici 2.1 na
odgovarajućoj foto-osjetljivosti ( S PH ) na sobnoj temperaturi također je predočena u dnu
tablice. Provedena IS analiza temelji se na mehanizmu vođenja jedne ili više impedancija
povezanih u serijsku vezu. Svaka pojedinačna vrijednost impedancije Z sastoji se od otpora i
kondenzatora međusobno spojenih u paralelnu vezu. Mjereći vrijednost impedancije kao
funkcije frekvencije, dobiva se doprinos različitih komponenti filma. Slika 2.54 predočava
skicu spoja ispitnog uređaja mikrokristaliničnog filma na kojoj se uočava da područje „1“
(veći krug) koje odgovara mikrokristaliničnoj komponenti, područje „2“ odgovara amorfnoj
komponenti i područje „3“ odgovara komponenti graničnog spoja metalnog kontakta. Ovisno
o vrijednosti frekvencije jedna komponenta dominira što omogućava iskazivanje vrijednosti
njihovih otpora (R) i kapaciteta (C).
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
99
Poluvodiči
Slika 53. Dijagram krivulja − Z ′′ (podjela lijevo) i M ′′ / C0 (podjela desno) predočene u
odnosu na frekvenciju f dobivene analizom različitih uzoraka: a) film „A“, b) film „B“ i c)
film „C“. Izvor [141].
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
100
Poluvodiči
Tablica 2.1. Predodžba svojstava tankih filmova oznaka „A“, „B“ i „C“ ustanovljena
metodom IS. Izvor [141].
Ispitni filmovi
Parametri uzorka
„A“
„B“
„C“
f1
933
1.1 × 10 6
218
f2
8 × 10 4
-
6.4 × 10 5
1
3.2 × 10 6
9.3 × 10 4
3.8 × 10 7
2
7.5 × 10 5
-
6.4 × 10 5
1
2.2 × 1010
6.4 × 1011
8.1 × 1010
2
4.5 × 1011
-
1.7 × 1012
σ AC-1
1.6 × 10 −9
9.8 × 10 −8
3.8 × 10 −10
σ AC-2
7.0 × 10 −9
-
3.9 × 10 −8
C1
2.3 × 10 −11
7.8 × 10 −13
2.9 × 10 −13
C2
1.1 × 10 −12
-
6.2 × 10 −12
σ DC (Ωcm )−1
4.5 × 10 −9
7.1 × 10 −8
2.9 × 10 −9
S PH
2 × 10 2
3 × 10 2
3 × 10 2
f (Hz )
Z ′′ max (Ω )
(M ′′ / C0 )max (F −1 )
σ AC (Ωcm )−1
C (F)
Mijenjanjem vrijednosti frekvencije u teoretskoj formuli za − Z ′′ koristeći pri tom
model predložen na slici 2.54, dobivaju se krivulje označene crtkanom linijom na slikama
2.53 a), 2.53 b) i 2.53 c). Uočljivo je preklapanje krivulja iako model pretpostavlja jednoliku
raspodjelu kristalnih zrna u amorfnoj podlozi, što nije potpuna istina. Iz takvog razloga podaci
dobiveni simulacijom pokazuju malo izraženije vrhove. U tablici 2.1 film B (a-Si:H materijal)
ima vrijednost AC vodljivosti σ D = 9,8 ⋅ 10-8 S / cm što je usporedivo s vrijednošću DC
vodljivosti σ D = 7,1 ⋅ 10-8 S/cm dobivenom mjerenjem paralelno postavljenim kontaktnim
elektrodama. Usporedbom mjernih rezultata filmova „A“ i „C“ uočljiva su dva mehanizma
vodljivosti različitih vrijednosti. Kristalinična komponenta obično je sadržana i uočljiva na
visokim frekvencijama, dok je amorfna ili struktura opisana graničnim spojevima uočljivija
na nižim frekvencijama [150]. U tom slučaju su vrijednosti AC komponenti σ D nanokristala
približno ≈ 7 ⋅ 10-9 S/cm i ≈ 3,9 ⋅ 10-8 S/cm , a amorfnih podloga približno ≈ 1,6 ⋅ 10-9 S/cm i,
naravno, približno ≈ 3,9 ⋅ 10-10 S/cm za „A“ i „C“ filmove.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
101
Poluvodiči
Slika 2.54. Predodžba komponenti koje doprinose električnoj vodljivosti mikrokristaliničnih
uzoraka i model od tri serijske impedancije s paralelnim RC krugovima. Izvor [141].
Zaključno, bitno je uočiti da filmove karakteriziraju dvije različite vodljivosti iskazane
kao AC vodljivost i DC vodljivost, koja je zapravo srednja vrijednost od AC komponente. Taj
podatak potvrđuje doprinos svake pojedinačne komponente ukupnoj vodljivosti u slučaju da
su filmovi nehomogeni. Zahvaljujući IS postupku tanki filmovi mogu se opisati kao svi drugi
nehomogeni materijali [143, 151]. S druge pak strane, modeliranjem rezultata mjerenja uočen
je mali utjecaj spoja metal-film, što takve spojeve isključuje iz razmatranja značajnijeg
utjecaja na ukupnu vodljivost.
2.4.3.5. Mjerenje vodljivosti metodom RRT
U ovom dijelu rada bit će dan uvid u mjerne metode razvijene za mjerenje difuzne
duljine i vremena života preuzete iz referentne literature. Pokretljivost nije sadržana u ovom
dijelu. Za početak, dobro je podsjetiti se nekih osnovnih pojmova i definicija parametara.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
102
Poluvodiči
Difuzna duljina nosioca naboja
Difuzna duljina smatra se jednim od osnovnih svojstava a-Si:H i nc-Si:H materijala.
Zbog stupčaste strukture u nc-Si filmovima ukazuje se anizotropija u transportu nosioca
naboja u različitim smjerovima. Na primjer, ambipolarna difuzna duljina u paralelnom smjeru
rasta L(║) i u okomitom smjeru rasta L( ⊥ ) su različite. L(║) se može mjeriti korištenjem koplanarne geometrije, korištenjem tzv. SSPG metode (engl. Steady-State Photocarrier Grating)
[94, 140, 152]. L( ⊥ ) je objavljena u literaturi a dobivena foto-naponskim mjerenjima na
površini uzorka [153, 155]. Oznaka metode je SPV (engl. Surface Photo-Voltage methode), a
način mjerenja bit će opisan u tekstu koji slijedi.
Foto-naponska mjerenja na površini uzorka
Uređaj za provedbu tzv. SPV mjerenja sastoji se od ispitnog multi-kristaliničnog filma
od silicija koji je spojen između dviju mjernih kontaktnih elektroda. Svjetlosni snop energije
veće od energije optičkog procjepa uzorka osvjetljava sloj kroz TCO kontaktni sloj, pri čemu
dolazi do smanjenja napona (VOC) koji nastaje na elektrodama. Difuzna duljina L (ili L( ⊥ )) je
vrijednost procijenjena kao x-sjecište krivulje I0 u odnosu na α -1 u uvjetima konstantnog fotonapona. Jedna takva karakteristika predočena je na slici 2.55. Na slici 2.55 nalazi se
predodžba karakteristike I0 u ovisnosti o α -1 za slučaj µc-Si:H filmova debljine d=10 µm
deponiranih na n- tip (crni kružić) i p- tip (prazni kružić) c-Si supstrat od 400 µm.
Vrijeme života manjinskih nosioca naboja
Korištenje konvencionalnih metoda za utvrđivanje parametara pokretljivosti, difuzne
duljine, vremena života i vodljivosti u slučaju a-Si:H/nc-Si:H filmova nije moguća zbog
anizotropnog rasta strukture, koja je uz to još i djelomično porozna [156, 157]. Također,
većina mjernih metoda za utvrđivanje svojstava filmova mjeri vrijednosti parametara kao što
su pokretljivost i vodljivost u smjerovima okomitim na smjer rasta, što je neprimjereno za
istraživanje a-Si:H/nc-Si:H struktura. Također se zna da su osnovna električna svojstva
filmova uvjetovana i supstratima na kojima su filmovi razvijeni. Zbog toga se javila potreba
za razvoj novog postupka za opis takvih složenih poluvodičkih uređaja.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
103
Poluvodiči
Slika 2.55. Predodžba karakteristike I0 u ovisnosti o α -1 za slučaj µc-Si:H filmova
deponiranih na n- tip i p- tip c-Si supstrat od 400 µm. Izvor [155].
Postupak za mjerenje vremena života manjinskih nosioca naboja u nanokristaliničnim
filmovima od silicija istražena je i opisana kao RRT metoda, kao što je objavljeno u [158].
Zanimljivo je uočiti da sve do 2008. godine nije bilo dovoljno radova na tu temu. Slika 2.56
precrtana je iz [159] i predočava dijagram duljina vremena života nosioca
naboja
(rekombinacijsko vrijeme τ ) u silicijskim materijalima.
Slika 2.56. Dijagram vremena života u različitim formama i strukturama silicija. Izvorno iz
referentne literature [159].
Korištenjem RRT postupka u skladu s [159] istraženo je i izmjereno vrijeme života u
multi-kristaliničnom siliciju u području od 20 µs do 100 µs. Zanimljiv podatak objavljen u
radu [158] je uključivanje efekta površinske rekombinacije provođenjem eksperimenta na
različite strukture različitih veličina i prilagodba podataka formuli (2.54). Izraz preuzet iz
[159] ima oblik :
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
104
Poluvodiči
1
τ nc
=
1
τ bulk
− sp
P
.
A
(2.54)
Vrijednosti vremena života u multi-kristaliničnom siliciju ( τ bulk ) bitno su veća od vremena
života u nano-kristaliničnom siliciju (τ nc ), što se može naslutiti i iz dijagrama na slici 2.56.
Vrijeme života je parametar koji izravno ovisi o čistoći kristalinične strukture
poluvodiča. Predmetne vrijednosti mogu upućivati na izrazito niske vrijednosti nečistoća u
koncentraciji od 1010-1011 cm-3 [159] i taj podatak smatra se pokazateljem čistoće procesa u
proizvodnji poluvodičkih IC krugova u elektroničkoj industriji. Glavni izazov proizlazi iz
teorije da postoje dvije različite vrijednosti rekombinacijskih vremena - površinska i
dubinska, te se tako mjerenjem dobiva prosječna ili efektivna vrijednost. Također, na rezultat
mjerenja utječu ostale stvari kao što su karakteristike površina uzoraka, karakteristike
dubinskih hetero-spojeva (p-n i p-i-n struktura), koncentracije primjesa i nečistoća
nejednoliko raspoređenih površinski i dubinski. Ovdje je bitno uočiti činjenicu da je vrijeme
života svojstvo nosioca naboja, a ne poluvodiča. To je i glavni razlog raznolikosti rezultata u
ponovljenim eksperimentima napravljenim na istim uzorcima. Takav parametar ima bitnu
ulogu u foto-naponskim uređajima i silicijskim solarnim ćelijama.
U silicijskim solarnim ćelijama vrijeme života šupljine podrazumijeva se kao
prosječno vrijeme između fotonske generacije para elektron-šupljina i njena rekombinacija u
graničnom području ili nekom rekombinacijskom centru primjesne nečistoće. Svi tipovi
rekombinacija objašnjeni su prethodno u dijelu rada 2.2.3. Za tzv. SRH rekombinaciju bitno
je postojanje većeg broja energetskih nivoa u sredini energetskog procjepa. Rekombinacija
zračenjem karakteristična je za poluvodiče s izravnim pojasom bez prisutnosti fonona. U
slučaju sudara dva elektrona u vodljivoj vrpci (Auger-ova rekombinacija), jedan elektrona
dobiva višak energije koju gubi zračenjem fonona dok se drugi manje energije rekombinira s
šupljinom. Auger-ova rekombinacija je dominantna samo kad je gustoća „ubačenih“ nosioca
znatna i kada je vrijeme života proporcionalno s 1/n2. Posljedično tome, uočljivo je kako u
uvjetima normalnih vrijednosti primjesa u poluvodičima mehanizam SRH – zarobljavanje
nosioca u zamkama u energetskom procjepu postaje najdominantnija vrsta rekombinacije.
Vrijeme života nosioca uzrokovano SRH postupkom dano je izrazom kao u [158]:
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
105
Poluvodiči
τ SRH =
τ p (n0 + n1 + ∆n ) + τ n ( p0 + p1 + ∆p )
n0 + p1 + ∆n
,
(2.55)
pri čemu su vrijednosti šupljina p0 i elektrona n0 ravnotežne gustoće, ∆n i ∆p su povećane
vrijednosti gustoća, a n1, p1, τn i τp su određene izrazima u skladu s [158]:
n1 = ni e(E T − E i )/kT
τp =
1
σ pvth N T
p1 = pi e − (E T − E i )/kT ,
τn =
1
.
σ n vth N T
(2.56)
(2.57)
U slučaju malih vrijednosti injekcija (primjesa) u p- tipu materijala vrijeme života elektrona
može se pojednostaviti izrazom (2.58), kako je navedeno u [158]:
1+
τn =
2ni
 E − Ei 
cosh  T

NA
 kT  .
σ n vth p0
(2.58)
Zaključak koji se izvodi iz ove jednadžbe je jasan: „ako su zamke smještene u sredini
energetskog procjepa, kao u slučaju nanokristaliničnog silicija, vrijeme života tada je
neovisno o količini primjesa u materijalu“. Doprinos tzv. plitkih nečistoća procesu
rekombinacije povećava se s primjesama i njihov utjecaj postaje bitan s dubinskim
nečistoćama u slučaju većih koncentracija nečistoća (>1016 cm-3).
2.4.3.6. Postupak za mjerenje vremena života
U ovom dijelu rada bit će opisane dostupni eksperimentalni postupci za mjerenje
vremena života u poluvodičkim strukturama. Postoje i razne druge metode koje se koriste za
mjerenja na ispitnim filmovima od silicija, međutim nisu obuhvaćene u ovom radu.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
106
Poluvodiči
Diodna struja
Ukupna struja pn spoja u spoju propusnog prednapona može se predočiti zbrojem
rekombinacijskih struja u području prostornog naboja, kvazi-neutralnom području i
površinskom području. Izraz za gustoću struja ima oblik kako je navedeno u [158]:
 qU

 qU

J = J 0,scr  e nkT − 1 + J 0, qnr  e nkT − 1 ,




(2.59)
pri čemu su izrazi J 0, scr i J 0,qnr predočeni formulama:
J 0, scr =
qni W
τ scr
 D
Dp 
J 0, qnr = qni2 F  n +
.
 N A Ln N D Lp 
(2.60)
Za hetero-spoj p+-n izraz J 0,qnr može se pojednostaviti kao u [158]:
J 0, qnr = qni2 F
Dp
N D Lp
.
(2.61)
Pad napona otvorenog kruga
Bit ove metode koja se izvorno naziva OCVD (engl. Open Circuit Voltage Decay) jest
razmatranje smanjenja napona otvorenog kruga nakon odspajanja propusnog napona od fotonaponske strukture (p-i-n diode). Nakon pojednostavljivanja originalne jednadžbe može se
dobiti izraz, kao u [158]:
kT
q
τ rr =
.
∂V (t )
∂t
−
(2.62)
U referentnoj literaturi [160] navodi se da takva metoda nije primjenjiva za definiranje
vremena života čije su vrijednosti približno 100 ns, iznad kojih je vrlo teško postići idealne
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
107
Poluvodiči
uvjete za mjerenje napona otvorenog strujnog kruga, pogotovo u slučaju nosioca s „malim“
vremenima života. Na ovu metodu bitno ima utjecaj kapacitet spoja (hetero-spojeva) i otpor
šanta, što predstavlja ograničenje u slučaju korištenja metode za mjerenje na strukturama
solarnih ćelija (postojanje nekoliko hetero-spojeva).
Metoda povratnog oporavka RRT
Riječ je o jednoj od prvih eksperimentalnih metoda korištenih za mjerenje vremena
života, a nazvanoj RRT (engl. Reverse Recovery Time). U ovoj metodi ispitna struktura
(dioda) se napaja izmjeničnim pravokutnim naponom. Postojeća koncentracija manjinskih
nosioca naboja u n- sloju strukture ne smanjuje se trenuto na nulu, već napon diode zadržava
vrijednost od +Vf jedno vrijeme definirano kao vrijednost Trr (engl. reverse recovery time).
Nakon isteka takvog vremena, napon diode „naglo“ se smanjuje na negativnu vrijednost
(period vremena priključenog inverznog napona). Vrijeme života (τ) manjinskih nosioca
naboja (na primjer šupljina) računa se prema izrazu objavljenom u [158]:
 T 
If
,
er f  rr  =
 τ  If + Ir
(2.63)
pri čemu su oznake If i Ir vrijednosti propusne i reverzne struje. RRT metoda ima prednost u
usporedbi s OCVD metodom, prema objavi u [158], a razlog je slijedeći:
„Osiguranje idealnog uvjeta za mjerenje napona otvorenog strujnog
kruga (OCVD) vrlo je teško ostvarivo u odnosu na jednostavno priključenje
izmjeničnog pravokutnog napona (RRT)“.
2.4.3.7. Temperaturna ovisnost vremena života
Nekoliko znanstvenika objavilo je rezultate TDLS istraživanja (engl. Temperature
dependent Lifetime Spectroscopy) za karakteriziranje nečistoća, na primjer u slučajevima
ispitivanja položaja nivoa nečistoća u strukturama poluvodiča. Autor Rain i dr. između
ostalog detaljno su diskutirali metode TDLS i IDLS (engl. Injection dependent Lifetime
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
108
Poluvodiči
Spectroscopy) u radu [156] temeljenom na sustavnoj analizi SHR teorije i jednadžbama za
računanje rekombinacijskih vremena. U tom radu istaknuto je ograničenje takvih dviju
korištenih metoda. U ovom dijelu rada detaljno će biti opisan TDLS postupak i njegovi
rezultati.
Jednadžba koja vjerno opisuje vrijeme života prema SHR teoriji može se
pojednostavniti u slučaju nisko dopiranog poluvodiča, tzv. LLI nivo dopiranja (engl. Low
Level Injection) u slučaju p- tipa poluvodiča. Izraz kao u [158] ima oblik:

LLI , p
τ SRH
= τ n 0 1 +

p1   n1 
 + k   ,
p0   p0 
(2.64)
pri čemu je koeficijent k asimetrija zarobljavanja naboja definiran kao u [158]:
k=
σn
.
σp
(2.65)
Kao što je određeno u radu [158], „duboki nečistoće s energetskim nivoima u blizini
sredine energetskog procijepa najučinkovitiji su u procesu rekombinacije. Vrijeme života u
slučaju LLI poluvodiča prema SHR teoriji neovisno je o koncentraciji primjesa i jednako
konstanti asimetrije zarobljavanja naboja. Plitki nečistoće energije od nekoliko kT udaljeni
od sredine energetskog procijepa doprinose samo rekombinaciji u slučaju znatnih
koncentracija primjesa.“
Jednadžba za izračun vremena života (2.64) sagledana iz temperaturne perspektive
može biti napisana na drugi način, [158];

LLI , p
(T ) = τ n 0 (T )1 + k
τ SRH

n1 (T ) 
.
p0 
(2.66)
Zamjena izraza n1 (T ) i daljnje pojednostavljivanje vodi k obliku jednadžbe (2.67), kao u
[158]:
ln
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
LLI , p
τ SRH
(T )
T
= const
(
)
− EC − EV
.
kT
(2.67)
109
Poluvodiči
Kao što je predočeno na slici 2.57, u prostoru iznad vrijednosti određenih temperatura
nazire se tzv. Arhenius-ovo povećanje vrijednosti vremena života (normaliziranog LLI-SHR
procesa za vrijednost koeficijenta asimetrije k=1). Podešena temperatura pomiče se prema
većim vrijednostima u slučaju dubljih energetskih nivoa zamki. U ekstremnom slučaju
postojanja nečistoća na sredini energetskog procjepa uočava se prisutnost podešene
temperature T i smanjenje uglavnom zbog τ n 0 . Također se može zaključiti da se podešena
temperatura T smanjenje na manje vrijednosti smanjenjem primjesa ili povećanjem
koeficijenta k, te zbog toga oba doprinosa vode ka smanjenju rekombinacijskih aktivnosti.
Slika 2.57. Dijagram vrijednosti vremena života. Izvor [158].
Mjerenje vremena života
Zanimljivo je uočiti kako iz dosadašnje objavljene referentne literature nije pouzdano
jasno tko je prvi razvio tehniku povratnog oporavka RRT, ali je autor Kingston pedesetih
godina prošlog stoljeća u svojim radovima [161] prvi kvantizirao ovu teoriju i izveo
jednadžbu za vrijeme manjinskih nosioca naboja korištenjem RRT postupka. Kasnije je autor
Lax u svojim radovima [162] dao konkretnu potvrdu valjanosti te jednadžbe (2.63), koja ima
oblik kao u [158]:
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
110
Poluvodiči
 T 
If
.
er f  rr  =
 τ  If + Ir
(2.68)
U eksperimentu objašnjenom u radu [158] istražena je promjena napona p-n spoja u
slučaju promijene napona iz stanja prednapona u inverzni napon. Za p-n spoj u prednaponu
(točnije za strukturu p+-n) brzina promjene koncentracije šupljina izražava se slijedećom
jednadžbom u skladu s literaturom [158]:
∂p
∂2 p p − p
=D 2 + n
.
∂t
∂x
τ
(2.69)
Ukupna struja u slučaju prednapona može se aproksimirati kao difuzijska struja predočena
korištenjem kako je naznačeno u [158]:
I = − qDA
∂p
↓ x =0 ,
∂x
p0 = pn exp
Koncentracija izlaznih šupljina
(∆p )
qV j
kT
(2.70)
.
(2.71)
u n- sloju za vrijeme prednapona je predočena
korištenjem izraza, [158]:
∆p = ∆p ↓ x = 0 exp
−x
Lp
,
(2.72)
pri čemu je vrijednost Lp difuzijska duljina vodljivih šupljina. U trenutku kada je spojeni
napon Uapp inverznog polariteta, spoj prema predodžbi na slici 2.58 zadovoljava jednadžbu:
U app = U j + I ⋅ R ,
(2.73)
pri čemu je vrijednost U app priključeni napon. Rješenje svih gore navedenih jednadžbi
ukazuje na vrijednost napona spoja Uj (engl. j = junction) prema [158],
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
111
Poluvodiči
Uj =
 I

kT
I + Ir
loge 1 + f − f
er f r  .
q
IS
 IS

(2.74)
Zamjena vrijednosti Uj = 0 u gornjoj jednadžbi ukazuje na podatak o vremenu života kako je
naznačeno ranije u jednadžbi (2.68):
 T 
If
.
er f  rr  =
 τ  If + Ir
Slika 2.58. Shematska predodžba strujnog kruga s ispitnim uzorkom (p-i-n strukturom). Izvor
[158].
Bitno je uočiti da je pretpostavljen protok struje difuzijom i da napon kroz strukturu
cijelo vrijeme ostaje nepromijenjen. Te dvije pretpostavke su neovisne na ovakvom tipu
ispitivanja jednostavne p-i-n strukture. Slika 2.58 predočava jednostavni strujni krug u
postavu opreme za mjerenje vremena života nosioca naboja ispitnog uzorka. Naponski izvor s
pravokutnim izlaznim naponom spojen je serijski s ispitnim uzorkom s otpornikom R.
Načinjene su dvije grupe mjerenja: na sobnoj temperaturi i na povišenoj temperaturi. Na slici
2.59 predočeni su dijagrami: a) Raspodjele koncentracija izlaznih nosioca iz i- sloja uz
različito vrijeme od t=0 do t=Tsd; b) Valnih oblika struje i napona, napon diode Uj je krivulja
zelene boje (≈0,7V), spojeni vanjski napon je plave boje, struja kroz strukturu crvene boje.
Oznaka vrijednosti prednapona je Upr a inverznog napona Uinv.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
112
Poluvodiči
Slika 2.59. Dijagram a) Raspodjele koncentracija izlaznih nosioca iz i- sloja uz različito
vrijeme od t=0 do t=Tsd, i, b) Valni oblici struje i napona. Preuzeto iz [158].
Za provjeru metode i postupka kao i proračuna parametara, u radu [158] Saripalli prvo
su ispitane proizvedene n+-p diode za koje postoje pouzdani podaci o vremenima života i
difuznim duljinama. Vrijednost pokretljivosti izvedena je iz takvih vrijednosti koristeći RRT i
QE metode, uz podatak o vrijednosti primjesa dobivenih od proizvođača dioda. Izračun
difuzne duljine (1/α) provodi se izrazom u skladu s [158]:
Q.E =
αl
1
1 1
⇒
−1 = ⋅
1 + αl
Q.E
L α
(2.75)
Zahtjev za mjerenje apsolutne vrijednosti QE za potrebe izračuna difuzne duljine je širina
pojasa valnih duljina od 700 nm do 1100 nm. Za još preciznija mjerenja mora se uzeti u obzir
i količina refleksije s transparentnog vodljivog sloja na svim valnim duljinama zbog
smanjenja vrijednosti α . Za navedenu industrijsku diodu difuzna duljina L=77 µm izračunato
vrijeme života elektrona je 1,87 µs (izračun pokretljivosti od 1268 cm2/(Vs) uz relaciju
µ=
q L2
⋅ ).
kT τ
Nakon provjere metode i postupka na diodama u radu [158] načinjena su mjerenja na
pripremljenim nanokristaliničnim tankim filmovima, a rezultati su predočeni na slici 2.60.
Raspon spojenog napona iz izvora pravokutnog oblika utvrđen je +4,0 V u slučaju prednapona
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
113
Poluvodiči
(engl. forward bias), i, -3,8 V pri inverznoj vrijednosti napona. Vrijednost napona od 3,5 V na
otporniku otkrila je napon nc-Si:H uređaja (napon p-i-n diode Uj) od 0,5 V. Podaci o struju u
slučaju prednapona (oznaka Ipr) i struji spoja u slučaju inverznog napona (oznaka Iinv) uzete su
za nekoliko frekvencija pravokutnog oblika napona. Iz slike 2.61 uočljive su prosječne
vrijednost vremena života od 400 ns u nc-Si:H filmovima.
Slika 2.60. a) Valni oblik odziva nc-Si:H strukture (napon na otporniku R) na R.R.T
ispitivanja; b) Aproksimativna ravna linija vrijednosti vremena Tds u odnosu na f 2 podatke.
Precrtano iz [158].
Slika 2.61. Predodžba vremena života u uzorcima nc-Si:H filmova. Izvor [158].
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
114
Poluvodiči
2.4.3.8. Veza između vremena života i koncentracije primjesa
Bitno je ustanoviti o kojim sve parametrima ovise vremena života manjinskih nosioca
naboja u tankim filmovima izrađenim od silicija. Također je presudno uočiti da su iskazani
parametri u skladu s SRH rekombinacijskim modelom (poglavlje 2.2.3.3.). Slijedeća
jednadžba u skladu s [158] iskazuje odnos vremena života u skladu s SRH rekombinacijskim
modelom:
τp =
1
.
σ pvth N T
(2.76)
Izmjerene inverzne vrijednosti površinskih gustoća (1/ND) manjinskih nosioca naboja i
vremena života u tankim filmovima nanokristaliničnog silicija iz rada [158] predočene na slici
2.62. Aproksimativna ravna linija vrijednosti vremena života pretpostavlja rezultate koji
mogu proizaći iz jednadžbe (2.76), u skladu je s SRH rekombinacijskim modelom.
Vrijednosti gustoće manjinskih nosioca
izračunate su iz strujno-naponske karakteristike
mjerenog uzorka. Podatak koji se također može iščitati iz karaktera krivulje je vrijednost
poprečnog presjeka gustoće zarobljenih šupljina. Riječ je o nagibu krivulje koji iznosi
2 ⋅ 10 −16 cm 2 , poklapajući se pri tom s vrijednostima objavljenim u relevantnoj literaturi.
Slika 2.62. Dijagram vremena života manjinskih nosioca. Izvor [158].
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
115
Poluvodiči
2.4.3.9. Veza između vremena života i temperature
Utjecaj temperature na bilo koji poznati rekombinacijski mehanizam otkriva bitnost
utjecaja. U tom smislu su provedena istraživanja i ustanovljena vremena života šupljina u
odnosu na povišene vrijednosti temperature. Ispitivanja su načinjena u rasponu temperatura
o
o
od 25 C do 200 C.
Utjecaj kisika kao ambijentalne nečistoće
Zaprljanost deponiranog tankog filma nanokristaliničnog silicija koncentracijom
kisika u principu bazni sloj filma pretvara u blagi poluvodič n- tipa. Višak elektrona koji je
„došao“ s atomima kisika iz okoliša u procesu kemijske depozicije popunjava nivoe u
zamkama, prije svega na granicama kristalnih zrna. Na taj način zamke djeluju kao
rekombinacijski centri smanjujući pri tom vremena života šupljina i difuznu duljinu.
o
Uzorci koji su ispitivani bili su zagrijavani na temperaturu 200 C i postepeno hlađeni
do vrijednosti sobne temperature. Otkrivena su dva značajna područja vremena života i
odnosu na vrijednosti temperature i to u svim ispitanim uzorcima. Vrijednosti vremena života
o
o
smanjivala su se od 500 ns do 250 ns u temperaturnom području od 25 C do 100 C, a
o
povećavala na vrijednosti do 500 ns s daljnjim porastom temperature od 100 C do konačne
o
vrijednosti od 200 C. Ovakvo vladanje može se protumačiti upravo SRH mehanizmom.
Obzirom da postoji raspodjela zamki s nekoliko diskretnih nivoa, u ovom slučaju dva se
rekombinacijska procesa izmjenjuju međusobno; i) bijeg elektrona natrag u vodljivi pojas; ii)
zarobljavanje šupljine u zamku.
Prisutnost većinskih nosioca (elektrona) u energetskim pod-vrpcama zamki prije svega
određuje temperatura, odnosno termalna uzbuda elektrona i njihov povrat u vodljivu vrpcu
o
o
nakon zarobljavanja. Na nižim vrijednostima temperatura (25 C do 100 C) vjerojatnost
elektronskog skoka i povratka u vodljivu vrpcu je manja i tada je rekombinacijska brzina
upravljana zarobljavanjem šupljina, koja se povećava s temperaturom zbog sve brojnijih
termalnih kolizija. Kada je pak temperatura dovoljno visoka da elektroni započinju povratak u
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
116
Poluvodiči
vodljivu vrpcu, zamke prestaju dominirati kao rekombinacijski centri. Zbog toga se vrijeme
o
života počinje povećavati na temperaturama iznad 100 C.
Smanjenja vrijednosti vremena života u prvom dijelu krivulje može se objasniti
−1
korištenjem SRH jednadžbe (2.76) τ p = (σ p vth N T ) . Termalna brzina se povećava i množi
međusobne sudare šupljina koje se brže rekombiniraju. Zbog jasnijeg objašnjenja drugog
dijela krivulje predočene su frekvencije „bijega“ elektrona i frekvencije zarobljavanja šupljine
za energetski nivo pod-vrpce kao EC − Et = 0,35 eV . Obzirom da se frekvencija mijenja s
faktorom 1/τ, a vrijeme života se u principu ne mijenja, frekvencija zarobljavanja šupljine
ostaje neizmijenjena na logaritamskoj podjeli i nalazi se u području od 2 ⋅106 s −1 . Frekvencija
bijega elektrona predočena formulom mijenja se za red veličine zbog logaritamske ovisnosti o
temperaturi, kako je naznačeno u referentnoj literaturi [158]:
v = v0 exp
− (E C − E )
kT
(2.77)
Iz slike 2.63 može se uočiti da se vrijednost frekvencije bijega elektrona povećava iz područja
približno 10 kHz 1 ⋅10 4 s −1 na vrijednosti sobne temperature do vrijednosti od 10 MHz
o
o
1 ⋅107 s −1 pri 200 C. Tako da približno vrijednosti od 100 C frekvencije bijega elektrona
postaje veća od frekvencije zarobljavanja šupljine i vrijednost vremena života ponovo raste.
Slika 2.63. Predodžba vrijednosti frekvencije zarobljavanja šupljine (crvene oznake) i
frekvencije bijega elektrona (plave oznake) u ovisnosti o temperaturi. Izvor Saripalli (2008.).
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
117
Poluvodiči
2.4.3.10. Mjerenje aktivacijske energije
Vodljivost neosvijetljenih tankih filmova izrađenih od silicija prema literaturi [163],
bez obzira na vrstu strukturnog uređenja (a-Si:H, nc-Si:H ili µc-Si:H), u ograničenom
temperaturnom području može definirati jednadžbom za tamnu vodljivost, a koja je opisana i
u radu [82]:
σ D (T ) = σ 0 exp(− Eact / kT )
(2.78)
pri čemu je σ 0 je konstanta vodljivosti, a Eact je aktivacijska energija vodljivosti tankog
filma. Ista veličina može biti predočena kao razlika između prosječne energije vodljivih
elektrona i Fermijeve energije (∆E=Eact=EC-EF). U tom radu [163], istražena je praktična
metoda određivanja vrijednosti Eact : uzorak umetnut u vakuumsku komoru polako se žari do
vrijednosti temperature do 150-160 o C , a nakon toga se polako hladi na sobnu temperaturu.
Na kontakte uzorka spojen je prednapon od stotinjak volta, te se mjeri vrijednost struje za
vrijeme hlađenja uzorka kao funkcija temperature. Aktivacijska energija se može izračunati iz
nagiba krivulje (u području hlađenja) iz karakteristike tamne vodljivosti σ D , u ovisnosti o
recipročnoj vrijednosti temperature ( ln(σ ) u odnosu na 1000/T ). Na taj način se Eact može
odrediti u temperaturnom području 50 o C < T < 150 o C s točnošću od 0,1 eV, kao što je
navedeni i u [31].
Zanimljivo je istraživanje i zaključak analize u radu [164], kako su velike izmjerene
vrijednosti σ D nc-Si:H filmova proizvedenih P-PECVD i CW-PECVD postupkom povezane
s atmosferskom difuzijom molekula H2O, O2 i N2 iz okoliša, čiji se utjecaj očituje neposredno
nakon postupka proizvodnje. Takva istraživanja provedena su i opisana i u [165, 166].
Molekule ambijentalnih nečistoća mogu bitno narušiti karakteristike tankih filmova ako se
mjerenje parametara ne provedu neposredno nakon postupka proizvodnje. Sukladno tome,
mjerenje aktivacijske energije Eact nčesto se koristi za provjeru intrinzične prirode nc-Si:H
filmova. Takvom metodom Eact se određuje mjerenjem na različitim temperaturama.
Eksperimentalne studije ispitivanja koje su načinjene na vrlo kvalitetnim nc-Si:H filmovima
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
118
Poluvodiči
otkrile su da filmovi tranzicijskih struktura između a-Si:H i nc-Si:H faze imaju vrijednost
aktivacijske energije veću od 0,5 eV [94, 167].
Slika 2.64. Dijagram vrijednosti aktivacijske energije naznačene u eV nc-Si:H filmova
predočen u frekvencijskoj domeni od 0,2 – 50 kHz. Izvor [164].
U svrhu dokazivanja takvih činjenica u [164] provedeno je istraživanje postojanja
znatnih vrijednosti σ D . Mjerenja Eact načinjena na nekoliko uzoraka nc-Si:H filmova
proizvedenih P-PECVD postupkom ukazala su na vrijednost od 0,16 eV (slika 2.64). Na slici
2.64 predočen je dijagram vrijednosti aktivacijske energije naznačene u eV (okomita os) ncSi:H filmova proizvedenih P-PECVD postupkom u frekvencijskoj domeni od 0,2–50 kHz
(vodoravna os) u slučaju otopine s 98,7 % koncentracijom vodika. Mjerenja Eact je dokaz da
proizvedeni nc-Si:H filmovi opisani u [164] nisu bili u potpunosti intrinzični. Zaključak
analize naznačuje da su nc-Si:H srednje dopirani n- tip filmovi, obzirom da uobičajene
nečistoće kao što su kisik, dušik i ugljik u siliciju doniraju elektrone u vodljivu vrpcu [168].
Znatna koncentracija elektrona u vodljivoj vrpci pretvara intrinzični film u n- tip pomičući
EF prema EC . Predmetno pak vodi k smanjenju aktivacijske energije. Obratno, σ D nc-Si:H
filmova se povećava, obzirom da je proporcionalna pokretljivosti i koncentraciji većinskih
nosioca naboja, kako je naznačeno u [169]. Taj podatak objašnjava neobično velike
vrijednosti σ D reda veličine od 1 ⋅ 10 −4 S/cm do 1 ⋅ 10−3 S/cm zamijećene na proizvedenim ncSi:H filmovima P-PECVD postupkom. Jednakovremeno σ PH takvih filmova bila je umanjena
smanjenjem vrijednosti τ manjinski u filmovima [169]. Zaključno, predmetna površinska mjerenja
vodljivosti na proizvedenim nc-Si:H filmovima otkrila su najveću koncentraciju nečistoća na
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
119
Poluvodiči
površini filma, obzirom da je površina presudno izložena utjecaju molekula iz zraka, u skladu
sa istraživanjima provedenim i opisanim u [166].
2.4.3.11. Vodljivost u ovisnosti temperature supstrata
Mikrostruktura i korelirana električna svojstva hidrogeniziranog nanokristaliničnog
filma deponiranog na staklenom supstratu na niskim temperaturama opisana je u radu [170].
U karakterizacijskom postupku opisana je prosječna veličina kristalnih zrna, postotak
kristaliničnosti, podaci o tamnoj vodljivosti ispitanoj korištenjem Raman spektroskopije i
spektroskopije električne vodljivosti. Zamijećeno je da se prosječna veličina kristalnih zrna,
postotak kristaliničnosti i vrijednost električne vodljivosti mijenjaju slično i u skladu s
promjenom temperature supstrata (Ts). Navedeni parametri koji karakteriziraju električna
svojstva filma proračunati su korištenjem površinskog difuznog modela i modela kvantnih
točki hetero-spojeva HQD (engl. Heterojunction Quantum Dot model) koji su predložili autori
Hu i O'Connel još 1995. godine u radu [78].
Posljednjih godina sve veća pozornost posvećuje se nanokristaliničnim tankim
filmovima od silicija budući da pored već spomenutih karakteristika i prednosti u odnosu na
amorfni silicij evidentna je i mogućnost tuneliranja nosioca naboja [171]. S jedne strane
mikrostruktura tankih filmova određuje njegova optička i električna svojstva. S druge strane
koncentracija mješavina plina silana (SiH4), temperatura supstrata (Ts) i drugi važni parametri
depozicije određuju vrstu i uređenje mikrostrukture silicija. U radu [170] opisan je postupak
izrade filmova nanošenjem na stakleni supstrat variranjem parametara koncentracija plina
silana i temperature supstrata (Ts). Raman spektroskopijom odnosno raspršenjem rentgenskog
zračenja pod malim kutovima istražena je i karakterizirana mikrostruktura takvih tankih
filmova. Vrijednosti tamnih vodljivosti ( σ D ) ili električnih vodljivosti neosvijetljenih filmova
predočene su na slici 2.66 kao funkcija temperature supstrata Ts. Slika jasno ukazuje da se
vrijednost električne vodljivosti mijenja od 10-2 S/cm do 10-5 S/cm s promjenom Ts. Krivulje
električnih vodljivosti na slici 2.66 prikazuju usku povezanost takvog parametra s prosječnim
veličinama kristalnih zrna i postotkom kristaliničnosti (slika 2.65). U skladu s klasičnom
teorijom, električna vodljivost određena je koncentracijom slobodnih nosioca
naboja i
njihovom mobilnošću. Treba uočiti da je ovdje riječ o amorfnoj strukturi s granicama
kristalnih zrna i nanokristalima, te je transportni mehanizam bitno složen.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
120
Poluvodiči
Slika 2.65. Predodžba posječnih veličina zrna deponiranih nc-Si:H filmova predočenih u
funkciji temperature supstrata. Izvor [170].
U skladu s modelom kvantnih točki hetero-spojeva HQD [78, 93], nc-Si:H film složen
je od izmiješanih nakupina amorfnih i nanokristaliničnih dijelova, pri čemu se slobodni
nosioci naboja mogu nesmetano kretati unutar zrna, dok je transport kroz amorfnu strukturu
obilježen procesom kvantnog tuneliranja nosioca kroz barijeru hetero-spoja. Taj poznati i
priznati model može se doraditi, odnosno dopuniti. Kada je postotak kristaliničnosti filma
znatno ispod 50 %, samo je odnos amorfnih i nanokristaliničnih površina i debljina granica
kristala različita od odnosa sadržanog u HQD modelu.
Slika 2.66. Predodžba vrijednosti električne vodljivosti neosvijetljenih deponiranih nc-Si:H
filmova predočene u funkciji temperature supstrata. Izvor [170].
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
121
Poluvodiči
Slika 2.67. Predodžba energetskih pojaseva nc-Si:H filmova u skladu s HQD modelom. Izvor
[170].
U takvom slučaju deponirani nc-Si:H filmovi, kako je to učinio autor Yong, mogu se
razmatrati u skladu s HQD modelom. Između amorfnih i nanokristaliničnih faza oblikuju se
barijere graničnih zrna. U skladu s općenitim Bayesian-ovim teoremom (engl. Generalized
Bayesian Theorem) kao modelom koji se koristi u slučaju polikristaliničnog silicija, količina
akceptorskih površinskih stanja na granicama zrna oblikuje se zbog graničnog apsorbiranja
atoma kisika i ostalih plinova. Akceptorska površina je električno nepristupačna i tako
nabijena da tvori potencijalnu energetsku barijeru koja sprječava transport slobodnih nosioca
naboja od jednog zrna prema drugom. Za slučaj polikristaliničnog silicija vodljivi pojas uz
granicu je konveksni [172], dok je gustoća akceptorskih površinskih stanja nanokristaliničnog
silicija za jedan red veličine manji od polikristaliničnog silicija, kao u [135]. To je očigledno
tako zahvaljujući popunjavanju akceptorskih površinskih stanja s dostupnim atomima vodika
prisutnim na granicama nanokristaliničnih područja [173]. S druge strane diskontinuitet
prisutan u valentnoj vrpci uz granice kristalnih zrna može su zanemariti, dok je vodljivi pojas
uz granicu kristalnih zrna konkavan – okrenut nadolje [83]. Drugi autor F. Wang također je
otkrio konkavnost vodljivog pojasa i njegovu okrenutost prema dolje u blizini granice
kristalnih zrna [174]. Takva spoznaja čini znatnu razliku u odnosu na polikristalinični silicij.
U skladu s HQD modelom energetski procjep nc-Si:H filma skiciran je na slici 2.67. Na slici
2.67 nalazi se predodžba energetskih pojaseva nc-Si:H filmova u skladu s HQD modelom,
gdje EV odgovara vrhu valentne vrpce, EC dnu vodljivog pojasa filma, ECC dnu vodljivog
pojasa za c-Si dio strukture i Egs koji odgovara nivou graničnog spoja. Sagledano kroz
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
122
Poluvodiči
klasičnu poluvodičku teoriju, koncentracija nosioca
naboja može se odrediti slijedećom
formulom koja je u skladu s [170]:
 − Eact 
n = n0 exp

 kT 
(2.79)
pri čemu je Eact aktivacijska energija, n je koncentracija nosioca naboja (elektrona) i T je
izmjerena temperatura. Za tako napravljene nc-Si:H filmove vrijednost aktivacijske energije
(oko 0,4 - 0,5 eV) ima malu razliku, što ukazuje na malu razliku u koncentraciji njihovih
nosioca naboja na sobnoj temperaturi. U skladu s klasičnom poluvodičkom teorijom tamna
vodljivost opisana je kao u [170]:
σ D = nqµ ,
(2.80)
pri čemu je vrijednost µ efektivna pokretljivost nosioca naboja. Vrijednost µ pomalo
mijenja vrijednost za različite nc-Si:H filmove. Međutim, kako predočava slika 66, očigledna
promjena električne vodljivosti filmova nalazi se u području između 10-2 S/cm i 10-5 S/cm,
naglašavajući kako koncentracija nosioca naboja nije glavni čimbenik koji određuje vrijednost
električne vodljivosti. Očigledno je da primjena klasične teorije nije prikladna za nc-Si:H
filmove, te je temeljem toga obvezatna korekcija. Promijenjena i dorađena metoda za
iskazivanje vrijednosti električne vodljivosti nc-Si:H filmova u skladu s HQD modelom može
se opisati korištenjem slijedeće formule, kako je navedeno u [170]:
 − Eact 
2
F q ,T ,
kT


σ D = nqµ = σ 0 exp
(
)
(
pri čemu je Eact , naravno, aktivacijska energija i F q 2 , T
(2.81)
)
funkcija koja opisuje kvantno
tuneliranje. U skladu s HQD modelom, slobodni nosioc naboja može se nesmetano gibati
unutar kristalnog zrna, dok je transport kroz amorfno područje posljedica tuneliranja kroz
granično područje, kako navodi referentna literatura [93]. Teorija tuneliranja podupire
predmetni model, budući da je debljina graničnog područja vrlo mala, tako da je vjerojatnost
prolaska ili kvantnog tuneliranja slobodnog nosioca značajna. U stvari, postotak
kristaliničnosti strukture određuje debljinu graničnih područja. Povećana kristaliničnost
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
123
Poluvodiči
strukture uzrokuje manju debljinu graničnih slojeva, što je i glavni razlog povećanja
vrijednosti električne vodljivosti s povećanjem udjela kristaliničnosti.
Koncentracija slobodnih nosioca naboja mnogo je manja u amorfnim predjelima u
odnosu na nanokristalinične dijelove što je direktni rezultat postojanja mehanizma kvantnog
tuneliranja. U tom slučaju efektivna vrijednost koncentracije znatno je smanjena prema
graničnom području i heterospoju između dva tako različita područja. Smanjenje efektivne
vrijednosti koncentracije može se povezati efektom smanjenja efektivne vrijednosti
pokretljivosti vezano na mehanizam transporta nosioca u nc-Si:H filmovima. Bitni zaključak
i znanstveni doprinos sadržan u radu [170] odnosi se na vrijednost električne vodljivosti:
„glavni utjecajni čimbenik na vrijednost električne vodljivosti
neosvijetljenih nanokristaliničnih filmova izrađenih od silicija je
vrijednost efektivne pokretljivosti nosioca i to s mnogo više utjecaja
nego efektivna vrijednost koncentracije nosioca“.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
124
Modeliranje i simulacija rada solarne ćelije
3. Modeliranje i simulacija rada solarne ćelije
Općenito o programu AMPS
AMPS (engl. Analysis of Microelectronic and Photonic Structures) je jedan od
mnogih korištenih računalnih jednodimenzionalnih programa koji se koriste za modeliranje
fizikalnih stanja transporta u mikroelektroničkim i opto-elektroničkim poluvodičkim
uređajima u čvrstom stanju. Osnova rada programa je primjena zakon o očuvanju energije ili
kontinuiteta primjenom Poisson-ove jednadžbe, korištenjem koje je moguće istraživati
transportna svojstva različitih struktura. Modelirani poluvodički uređaji mogu biti
kristalinične, poli-kristalinične i amorfne strukture ili njihove međusobne kombinacije.
Korištenje programa zahtjeva odgovarajuće znanje o strukturnim, optičkim i električnim
parametrima poluvodičkih slojeva budući da se jedino na taj način pravilnim upisom realnih
parametara mogu komentirati proračunate izlazne karakteristike. U tekstu koji slijedi biti će
opisani parametri, metode i definicije korištenjem kojih se opslužuje program. Svi izračuni u
ovoj disertaciji provedeni su korištenjem programa AMPS.
3.1.
Parametri simulacije
Swartz je predstavio 1982. godine u radu [175] numeričku metodu modeliranja za
istraživanje vodikom generirane amorfne solarne ćelije od silicija, a od te godine metode
simulacije su u foto-naponskoj istraživačkoj zajednici u širokoj uporabi. Kroz proteklo
vrijeme razni programi za simulacije bili su razvijani posebno za a-Si:H solarne ćelije. U
ovom dijelu rada razrađeni su fizikalni modeli korišteni za a-Si:H općenito, kao i glavne
jednadžbe poluvodičkih struktura.
Prije svega, opisan je tzv. glavni simulacijski okvir koji se sastoji od jednadžba za
gibanje naboja i modeli električnih kontakata uređaja. Opisan je model za gustoću stanja
lokaliziranih nosioca u a-Si:H, a zatim slijedi i opis tzv. mobilnog procjepa. Fizikalni modeli
za rekombinaciju i stanja nečistoća u procjepu u amorfnom siliciju razmatrani su kroz detaljan
opis Shockley-Read-Hall teoriju [26] uz korisno pojednostavljenje.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
126
Modeliranje i simulacija rada solarne ćelije
3.1.1.
Jednadžbe transporta kroz materijal
3.1.1.1. Poisson-ova jednadžba
Koristi se klasičan pristup za opis struje elektrona i struje šupljina unutar poluvodiča
korištenjem jednadžbi poznatijih kao poluvodičke jednadžbe. U predmetnom opisu opća je
pretpostavka izotermalno stanje, uz izostanak magnetskog polja. Poluvodičke jednadžbe
sastoje se od Poisson-ove jednadžbe (3.1) i naravno jednadžbe kontinuiteta za elektrone (3.2)
i šupljine (3.3) kako je naznačenu u relevantnoj literaturi [176, 177]:
∇ ⋅ (ε∇ψ vac ) = − ρ ,
(3.1)
∂n 1
= ∇ ⋅ Jn − G + R ,
∂t q
(3.2)
∂p 1
= ∇ ⋅ Jp + G − R ,
∂t q
(3.3)
pri čemu je Ψ potencijal određen lokalnim nivoom vakuuma, i koncentracijom nosioca n i p
koji su slobodni nosioci. Definicija simbola objašnjena je u dodatku A. U amorfnim
poluvodičima prostorni naboj, ρ , nije određen koncentracijom ioniziranih donora ND, niti
akceptora, NA, kao ni koncentracijom slobodnih elektrona i šupljina, n i p naravno, već i s
gustoćom
„zarobljenih“
prostornih
naboja,
ρ trap
u
procjepu
obzirom
da
je
ρ = q( p − n + N D − N A ) + ρ trap .
3.1.1.2. Gustoća struja elektrona i šupljina
Gustoća struja elektrona i šupljina, Jn i Jp, određena je gradijentom odgovarajućih kvaziFermijevih nivoa slobodnih nosioca, EFn i EFp , koji su dani izrazima kao u [176]:
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
J n = µ n n∇EFn ,
(3.4)
J p = µ p n∇EFp .
(3.5)
127
Modeliranje i simulacija rada solarne ćelije
U amorfnom siliciju kvazi-Fermijevi nivoi su uvijek odvojeni najmanje za trostruki
iznos energije kT od rubova odgovarajućih pojaseva. Iz tog razloga koristi se MaxwellBoltzmann-ova aproksimacija za proračun koncentracije slobodnih nosioca. Koristeći tu
aproksimaciju može se zamijeniti izraze za gustoće slobodnih nosioca i efektivne gustoće
stanja (DOS) u proširenim stanjima valentnog i vodljivog pojasa, označenog s NC i NV, [177]:
n = N C exp(
EFn − EC
E − ( Evac − qχ )
) = N C exp( Fn
) ,
kT
kT
p = N V exp(
EC − EFp
kT
) = N V exp(
( Evac − qχ − Eg ) − EFp )
kT
(3.6)
).
(3.7)
Korištenjem zamjene dobiva se izraze za gustoće struje u skladu s literaturom [176]:

 N 
kT
J n = qDn ∇n + qµ n n  E − ∇χ −
∇ ln C  ,
q
 N C0 


 N 
1
kT
J p = qDp∇p + qµ p p  E − ∇χ − ∇Eg +
∇ ln V  .
q
q
 N V 0 

(3.8)
(3.9)
U prethodnim jednadžbama NC0 i NV0 su referentne vrijednosti za efektivni DOS, χ je
afinitet elektrona, Eg je energetski procjep mobilnosti i Evac je nivo energije koja odgovara
lokalnoj vrijednosti vakuuma. Einstein-ove relacije koriste se za skraćivanje navedenih
1
formula. Električno polje E definirano je kao ∇Evac . U formulama (3.8) i (3.9) prvi izraz
q
opisuje struju nastalu difuzijom, a drugi struju drifta. Vrijednost u uglatoj zagradi odnosi se na
efektivne vrijednosti polja.
Električni kontakti poluvodičkog uređaja mogu se modelirati na različite načine.
Model postavlja granične uvjete korištenjem parcijalnih diferencijalnih jednadžbi (3.1), (3.2) i
(3.3), obzirom na vrstu ili tip kontakta.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
128
Modeliranje i simulacija rada solarne ćelije
Idealni omski kontakt. U ovom slučaju nulti naboj i koncentracija termalne jednakosti za
oba tipa nosioca sadržana je u kontaktu. Zbog izostanka Schottky barijere na površini
dolazi do znatne rekombinacijske brzine svih nosioca.
Generički kontakt. U predmetnom slučaju gustoća struja kroz kontakt je određena
koncentracijom nosioca i brzinom površinske rekombinacije. Ovo se opisuje
matematički kao u [176]:
J n ⋅ n = − qRnsurf = −qS n (n − neq ) ,
(3.10)
J p ⋅ n = − qRpsurf = − qS p ( p − peq ) ,
(3.11)
pri čemu je n vektor normale usmjeren izvan poluvodičke površine, Sn i Sp su
površinske brzine rekombinacija elektrona i šupljina, naravno. Ravnotežnu
koncentraciju slobodnih nosioca naboja označava se s neq i neq.
Schottky kontakt. Uglavnom, uvijek postoji Schottky barijera na spoju poluvodiča i metala.
Struja koja prolazi kroz taj spoj, u većini slučajeva, određena je većinskim nosiocima i
poticana je mehanizmima termalne emisije. Termalna emisija ograničava gibanje, a
može se modelirati koristeći se modelom generičkog kontakta. Za pojednostavljenje
ovog pristupa razmatra se slučaj idealne Schottky diode, kao u [178]:
J n = A*T 2 exp(−
qφbn   qVa  
) exp
 −1 .
kT   kT  
(3.12)
U ovom slučaju korištena je uobičajena pretpostavka ravnoteže tako da se KvaziFermijev nivo većinskih nosioca naboja smatra konstantnim u tzv. osiromašenom sloju.
Dodatak vanjskog prednapona doprinosi pomaku Fermijevog nivoa na kontaktima.
Ova činjenica može se opisati kao razlika graničnih vrijednosti potencijala u vakuumu i
njegove ravnotežne vrijednosti.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
129
Modeliranje i simulacija rada solarne ćelije
3.1.2. Modeliranje stanja u energetskom procjepu
U energetskom procjepu amorfnih struktura poluvodiča prisutna su stanja koja djeluju
kao centri za „zarobljavanje“ i rekombinaciju. U ovom dijelu opisana su dva tipa lokaliziranih
stanja u mobilnom procjepu amorfnih materijala na bazi silicija, a funkcije raspodjele
prostornih naboja poznatije kao DOS raspodijele ovdje se koriste za modeliranje.
Najkorišteniji modeli, danas, za opis elektronskih stanja oslanjaju se na Cohen-FritscheOvshinsky model [180] i njegove modifikacije za uključivanje stanja visećih veza [15] i [82].
3.1.3. Stanja repova krivulja razdiobe
U kristaliničnim poluvodičima periodičko ponavljanje kristalne rešetkaste strukture
potencijalno daje strogo određenje pojasevima elektronskih stanja. Suprotno tome,
potencijalne razlike u amorfnim strukturama ne pokazuju tako strogo određeno vladanje koje
dovodi do nastanka repova krivulja lokaliziranih elektronskih stanja koja ulaze u prostor
energetskog procjepa. Elektronska stanja u repu krivulje vodljivog pojasa smatraju se jednoelektronskim stanjem, što je sklonije akceptorskom vladanju: stanje ima neutralan naboj kada
je nepopunjeno i negativno kada je popunjeno. Stanja u repu krivulje valentnog pojasa vladaju
se kao isključivo donorska stanja.
Dokazano je mnogim eksperimentima kao što je eksponencijalni oblik krivulje
apsorpcijskog spektra (Urbach rub) i drugih, općenito se smatra da se gustoća stanja u dijelu
repa krivulje smanjuje eksponencijalno u prostoru procjepa. Nagib repa krivulje vodljivog
pojasa mnogo je strmiji nego u slučaju repa valentnog pojasa [21]. Ova činjenica je rezultat
slijedećih DOS funkcija za rep krivulje vodljivog pojasa, u skladu s [82]:
N cbt (E) = N C 0 exp(
E − EC
),
EC 0
(3.13)
EV − E
),
EV 0
(3.14)
i repa krivulje vodljivog pojasa, [82]:
N vbt (E) = N V 0 exp(
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
130
Modeliranje i simulacija rada solarne ćelije
pri čemu su NC0 i NV0 DOS stanja na rubu mobilnosti, a EC0 i EV0 su karakteristične energije
eksponencijalno padajućih DOS funkcija.
3.1.4. Stanja visećih veza
U nepravilnoj mreži a-Si:H materijala postoje nečistoće u obliku visećih veza što
dovodi do nastajanja elektronskih stanja blizu centra mobilnog procjepa. Takovi energetski
nivoi mogu se otkloniti iz položaja u procjepu postupkom pasivizacije vodikom. No čak i u
vrlo kvalitetno izrađenim uređajima preostane nepasivizirano približno 1016 cm-3 visećih veza,
što zapravo govori o normalnom fizikalnom stanju za takve materijale [181].
Stanja visećih veza pokazuju amfoteričke (grčki amfoterus = zajednički)
karakteristike, što znači da se vladaju kao donorske i akceptorske jednakovremeno. Zbog toga
je i saznanje da takova stanja mogu zauzeti tri položaja: nezauzeto je pozitivno stanje,
jednostruko zauzeto je neutralno i dvostruko zauzeto je negativno stanje. Stanje viseće veze
može biti predočeno korištenjem dva energetska nivoa: E+/0 i E0/¯ , također uočljivo na slici
3.71, ovisno na vrstu raspodjele. Razlika energija ta dva nivoa ili točnije reći između tjemena
krivulja razdiobe koncentracija visećih veza, zove se korelacijska energija. Označava se s U, a
zapravo je riječ o iznosu energije koju treba dati drugom elektronu iz jednostruko zauzete
viseće veze. Korelacijska energija je zbroj Coulomb-ove odbojne energije dvaju elektrona i
privlačne energije uzrokovane različitim smjerom spina elektrona [82]. Općenito, prihvaćeno
je da u amorfnim materijalima od silicija korelacijska energija ima pozitivni predznak.
Shematsko predočenje modela pretvorbe slabe atomske veze u viseću vezu uočljiv je
na slici 3.68. U skladu s takovim modelom sve slabe atomske veze koje se podudaraju s
energetskim nivoima u repu krivulje valentnog pojasa s vrijednostima energija iznad Edb
(svjetlo sivo područje na slici) mijenjaju se spontano u viseće veze. Slabe veze u malo nižem
energetskom području (označenom kao tamnije sivo područje na slici s širinom ∆E) stvaraju
nestabilne veze kada se materijal izloži, prilično, tzv. stresnim uvjetima.
Predstavljena su dva najčešće korištena modela za opisivanje stanja visećih veza:
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
131
Modeliranje i simulacija rada solarne ćelije
Gauss-ova razdioba.
Ovakav jednostavan pristup pretpostavlja Gauss-ovu razdiobu energetskih nivoa
visećih veza. Pretpostavka slijedi ideju o kaotičnoj strukturi koja rezultira jednako
takvim energetskim stanjima. Uobičajeno, zbog pojednostavljivanja proračuna uzima
se da oba energetska nivoa E+/0 i E0/- imaju identičnu Gauss-ovu razdiobu prema
[182]:
N
+/ 0
db
= N db
1
σ db
 − E − Edb+ /00
exp

2σ db2
2π

(
)  ,
2


(3.15)
pri čemu je Ndb+/0 razdioba energetskih nivoa koja se odnosi na +/0 pojas, Ndb je
ukupan broj visećih veza, Edb0+/0 je energija središnjeg dijela razdiobe i σdb je širina
razdiobe. Razdioba 0/- pojasa smještena je prema iskazu: Edb0/- = Edb+/0 + U.
Defect-pool model.
Predmetni model novije je generacije. Temelji se na termodinamičkom modelu kao
procesu kemijske ravnoteže različitih konfiguracija atomskih veza razmatranih na
temperaturi smrzavanja. Točnije, razvijen je iz procesa pretvorbe slabe atomske veze u
viseću vezu [182]. Slaba atomska veza naziva se napregnuta veza, a prenosi se na
električna stanja u valentnom pojasu. Prekine li se slaba kovalentna atomska veza
između dva susjedna atoma silicija nastaju dvije viseće veze, odnosno oslobađaju se
snažne veze dva elektrona. Vodik ima važnu ulogu u pretvorbenom procesu budući da
se može spojiti odnosno pasivizirati jednu od dvije novonastale moguće veze
sprječavajući na taj način nastanak nove slabe veze. Zbog toga dolazi veza između
stanja naboja viseće veze nakon prekida kovalentne atomska veze i ukupnog
ravnotežnog stanja elektronske razdiobe. Tada nesumnjivo položaj Fermijevog nivoa u
mobilnom procjepu, također, ima utjecaj na koncentraciju broja visećih veza.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
132
Modeliranje i simulacija rada solarne ćelije
Slika 3.68. Shematska predodžba modela pretvorbe „slabe“ atomske veze u viseću vezu.
Predmetna DOS koncentracija odnosi se na nosioce u valentnom pojasu. Izvor [179].
Najvažnija spoznaja dobivena iz ovog modela je da razdioba defekata ovisi o položaju
Fermijevog nivoa u energetskom pojasu. Shematska predodžba koja pobliže predočava tu
ovisnost uočljiva je na slici 3.69. Izračun vrijednosti količine nečistoća i odgovarajući
energetskih stanja njihove razdiobe za tri tipa struktura ovisan je o položaju Fermijevog
nivoa. Položaj Fermijevog nivoa pokazuje da pomak iz intrinzičnog područja lijevo ili desno
prema rubovima ima utjecaj na povećanje koncentracije visećih veza. Druga osobitost
uočljiva iz razdiobe stanja nečistoća ovakvog modela je da funkcija razdiobe ima minimum
vrijednosti vrlo blizu mjesta Fermijevog nivoa u primjesnim strukturama poluvodiča (vidi
sliku 3.69). Na slici 3.69 predočena su tri moguća tipa poluvodiča: p- tip (p > n), intrinzično
područje i- tip, i n- tip (n > p). Strelice na slici prikazuju položaj Fermijevog nivoa pri sobnoj
temperaturi u sva tri slučaja.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
133
Modeliranje i simulacija rada solarne ćelije
Slika 3.69. Predodžba utjecaja položaja Fermijevog nivoa pri raspodjeli stanja nečistoća.
Izvor [179].
3.2.
Rekombinacija u razdiobama „proizvoljnih“ stanja
U slučaju kristaliničnih poluvodičkih struktura obično jedan nivo diskretne energije u
energetskom procjepu prevladava u ukupnoj rekombinaciji. Za takav slučaj rekombinacijski
model može se koristiti tzv. klasični Shockley-Read-Hall (SRH) model [26, 27], koji, prije
svega, koristi podatak o vrijednosti vremena života kao glavni ulazni parametar. Amorfni
poluvodiči zahtijevaju drugačiji pristup u skladu s kvazi kontinuiranim stanjima u procjepu. U
takvoj vrsti materijala ukupna rekombinacija treba se izračunati integriranjem svih stanja u
procjepu između rubova pojaseva, točnije između vrijednosti EC i EV. Ukoliko se odredi
veličinu rekombinacijske efikasnosti, ηr(E), kao rekombinaciju prema stanju energije na nekoj
energiji E, može se izračunati ukupnu rekombinaciju kako slijedi i u [179]:
EC
R=
∫ N ( E )η
r
( E )dE ,
(3.16)
EV
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
134
Modeliranje i simulacija rada solarne ćelije
pri čemu je N(E) gustoća stanja kao funkcija energije E u mobilnom procjepu. Jednadžba
(3.16) sadrži oba nivoa: jedno-elektronski nivo (stanje u repu krivulje) i dvo-elektronski nivo
(amfoteričko stanje).
Izraz za prostorni naboj koji je zahvaćen nekim energetskim stanjem u procjepu vrlo je
sličan jednadžbi (3.16). Ipak, ovdje se treba načiniti razliku donorskih i akceptorskih jednoelektronske nivoe i amfoteričke nivoe, kao u [179] . Slijedeće dvije tvrdnje to pokazuju:
EC
ρ = q ∫ N (E )[1 − f (E )]dE ,
(3.17)
EV
EC
ρ = q ∫ N (E ) f (E )dE .
(3.18)
EV
U izrazima veličina f(E) je funkcija vjerojatnosti raspodjele elektrona. Prostorni naboj za
amfoterička stanja je definiran izrazom u skladu s [179]:
EC
ρ = q ∫ N (E )[F + (E ) − F − (E )]dE ,
(3.19)
EV
pri čemu su F+(E) i F¯ (E) funkcije vjerojatnosti za prazne i za „dvostruko-zauzete“ viseće
veze.
Iz jednadžbi je uočljivo da je integracija svih stanja u procjepu neophodna za
modeliranje rekombinacije i prostornog naboja u amorfnim poluvodičima. Postoje različiti
načini da se provedu takove integracije:
•
Numerička integracija. Koristeći predmetni pristup može se koristiti proizvoljna
razdioba gustoće stanja i točna raspodjele i funkcije rekombinacijske efikasnosti.
•
Analitička integracija. Koristeći ovakav pristup korisnik je primoran koristiti
takozvanu 0K aproksimaciju (zauzeće i funkcija rekombinacijske efikasnosti uzima se
aproksimativno kao step funkcija) i analitičke integracijske funkcije za opis razdiobe u
procjepu. Taj pristup je bitno brži, budući da nije potrebna numerička integracija.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
135
Modeliranje i simulacija rada solarne ćelije
Slika 3.70. Shematska predodžba procesa zahvata i zračenja u jedno-elektronskoj zamci.
Brzine r1 ... r4 su navedene u tablici 3.1. Precrtano iz reference [183].
Tablica 3.1. Brzine procesa zahvata i zračenja u donorskim ili akceptorskim zamkama, kao
što je shematski predočeno na slici 3.70. Td i Ta su donorska i akceptorska stanja nivoa.
Preuzeto iz reference [179].
DONORSKA STANJA
Proces
Tranzicija
Brzina
„Zarobljavanje“ elektrona
r1
Td+ + e → Td0
n . vth .σn+ . Nt . (1-f)
Elektronska emisija
r2
Td0 → Td++ e
en0 . Nt . f
„Zarobljavanje“ šupljine
r3
Td0 + h → Td+
p . vth .σp0 . Nt . f
Šupljinska emisija
r4
Td+ → Td0 + h
ep+ . Nt . (1-f)
AKCEPTORSKA STANJA
Proces
Tranzicija
Brzina
„Zarobljavanje“ elektrona
r1
T a0 + e → T a-
n . vth .σn0 . Nt . (1-f)
Elektronska emisija
r2
T a- → T a0 + e
en- . Nt . f
„Zarobljavanje“ šupljine
r3
T a- + h → T a0
p . vth .σp0 . Nt . f
Šupljinska emisija
r4
T a0 → T a- + h
ep0 . Nt . (1-f)
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
136
Modeliranje i simulacija rada solarne ćelije
3.2.1. Taylor-Simmons aproksimacija
Taylor i Simmons [183] izveli su vrlo jednostavnu aproksimaciju za potrebe SHR
statistike, za probleme rekombinacije u aplikacijama s kontinuiranim razdiobama mogućih
stanja, odnosno nivoa u procjepu umjesto jedne ili nekoliko diskretnih rekombinacijskih
nivoa. Takav pristup smanjuje ukupni SRH izraz na znatno jednostavniji oblik i na taj način
poboljšava uočavanje i razumijevanje stvari u ovom složenom problemu. U Taylor-Simmons
aproksimaciji smatra se da sve zamke imaju jednaku koncentraciju u području koje
zauzimaju, neovisnu od energije nivoa u kojem se nalaze. Ako ipak postoji nekoliko različitih
zamki neovisnih koncentracija, predmetna aproksimacija se može primijeniti individualno:
ukupna rekombinacija tada će biti jednaka zbroju svih tzv. „utjecajnih“ skupina.
3.2.2. Rekombinacija i zahvat naboja u amfoteričkim stanjima
Teorija koju su razvili Sah i Schockley [184] za stanja s višestrukim promjenljivim
nivoima je najtočnija metoda izračuna rekombinacije i zahvata naboja u amfoteričkim
trostrukim nivoima. Slika 3.71 shematski predočava procese zahvata i zračenja amfoteričkih
stanja s dva nivoa tranzicijskog gibanja, E+/0 i E0/¯ . Tablica 3.2 na slijedećoj stranici detaljnije
opisuje vrste gibanja u ovom procesu. Ovdje oznakom D doznačava se stanje viseće veze, a
dodatna oznaka uz D predočava naboj tog stanja. Na slici 3.71 strelice određuju smjer gibanja
elektrona, a šupljine se gibaju u suprotnom smjeru. Simboli F+ , F0, F- predočavaju funkcije
vjerojatnosti za pozitivno, neutralno i negativno nabijeno stanje viseće veze.
Slika 3.71. Shematska predodžba procesa zahvata i zračenja u elektronskoj zamci s tri
energetska stanja. Precrtano iz reference [183].
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
137
Modeliranje i simulacija rada solarne ćelije
Tablica 3.2. Brzine procesa zahvata i zračenja u donorskim ili akceptorskim zamkama, kao
što je shematski predočeno na slici 3.71. Preuzeto iz reference [179].
AMFOTERIČKA STANJA
Proces
Tranzicija
Brzina
„Zarobljavanje“ elektrona
r1
D+ + e→ D0
n . vth .σn+ . NDB . F+
Elektronska emisija
r2
D 0 → D ++ e
en0 . NDB . F0
„Zarobljavanje“ elektrona
r3
D0+ e → D-
n . vth .σn0 . NDB . F0
Elektronska emisija
r4
D-→ D0+ e
en- . NDB . F-
„Zarobljavanje“ šupljine
r1
D0 + h→ D+
p . vth .σp0 . NDB . F0
Elektronska emisija
r2
D+ → D0+ h
ep- . NDB . F+
„Zarobljavanje“ šupljine
r3
D-+ h → D0
p . vth .σp0 . NDB . F-
Šupljinska emisija
r4
D0 → D-+ h
ep0 . NDB . F0
3.3.
Modeliranje jednadžbi u programu AMPS-1D
Modeliranje jednadžbi u programu AMPS-1D temelji se na razumijevanju rada
programa. Kao računalna programska aplikacija koristi za izračun izlaznih električnih
parametara foto-optičkih poluvodičkih uređaja, a odabran je kao programska aplikacija za
potrebe izračuna u ovom radu. Modeliranje započinje razmatranjem fizikalne slike, odnosno
gibanja u uređaju svedene na tri slučaja odnosno jednadžbe gibanja: Poisson-ove jednadžbe,
jednadžbe kontinuiteta za slobodne šupljine i jednadžbe kontinuiteta za slobodne elektrone.
Parametriranje se svodi na određivanje transportnih karakteristika triju međusobno povezanih
nelinearnih diferencijalnih jednadžbi u odnosu na postavljene odgovarajuće granične uvjete.
Predmetne tri jednadžbe uz odgovarajuće granične uvjete zahvaljujući svim raspoloživim
numeričkim rješenjima za izračun potrebnih parametara, bit će opisani u ovom dijelu rada.
Pretpostavka je da se materijal koji se analizira programom AMPS nalazi u stabilnom
stanju, a to znači da nema vremenske ovisnosti. Dakle, izlazne karakteristike generirane
programom AMPS su kvazi-stabilne karakteristike.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
138
Modeliranje i simulacija rada solarne ćelije
3.3.1. Diferencijalne jednadžbe kontinuiteta
Postupak parametriranja opisan je u skladu s uputama za korištenje AMPS programa.
Poisson-ova jednadžba povezuje koncentraciju slobodnih nosioca naboja, koncentraciju
zarobljenih naboja i ionizirane koncentracije primjesa koje stvaraju elektrostatsko polje u
poluvodičkom materijalu. Općenito, izračun električnog potencijala Ψ kao posljedicu
postojanja prostornih naboja u materijalu uobičajeni je način u elektrostatici. Također,
pretpostavlja se da je potrebno uvesti određene aproksimacije i pojednostavljenja kao što su
linearnost, homogenost i izotropnost prostora u kojem se razmatra proračun električnog
potencijala zbog nužne konvergencije proračuna. Dakle, u višedimenzionalnom prostoru
općenito jednadžba (3.1) ∇ ⋅ (ε∇ψ vac ) = − ρ može se za jednodimenzionalni prostor napisati u
prihvatljivom pojednostavljenom obliku, kao što je naznačenu u [185]:
d
dψ
(−ε ( x) ⋅
)=ρ.
dx
dx
(3.20)
Elektrostatski potencijal ψ u poluvodičkom materijalu razmatra se duž jedne osi koja
je varijabla (os x). To je veličina pomaka, odnosno dubine prodora svjetlosnih fotona u
materijal. Iznos elektrostatskog potencijala stvaraju koncentracije slobodnih nosioca naboja
elektroni n i šupljine p, koncentracije zarobljenih elektrona n t i šupljina p t i ionizirane
koncentracije primjesa donora N D+ i akceptora N A-. Obzirom da je posebice bitna definicija
parametara, u skladu s poglavljem 2.1.8.2. i slikom 2.14 koja predočava ravnotežni spoj stanja
metala i poluvodiča n- tipa, važno je prisjetiti se parametara E0 ili Evac i qχ . Slika 3.72
zapravo predočava jednako energetsko stanje poluvodiča n- tipa kao prijašnja slika 2.14
Općenito, elektrostatski potencijal ψ definiran je za pozitivnu česticu, te je neprikladan za
opis elektronskog stanja elektrona. Temeljem toga programom AMPS definira se vrijednost
potencijala ψ kako i predočava slika 3.72, kao referentnu vrijednost lokalnog vakuuma u
kontaktu poluvodiča n- tipa s metalom spojenom s desne strane. Na slici 3.72 oznaka ΕV je
energija valentnog pojasa, Εg je energija Fermijevog nivoa, ΕC je energija vodljivog pojasa, ΕI
je energija ionizacije (slobodnog elektrona), qΦB0 je energija barijere na lijevom kontaktu
(početak uređaja), qΦBL je energija desnog kontakta ili završetka uređaja, naponski ekvivalent
χ je afinitet elektrona, a ψ je naponski ekvivalent potencijala slobodnog elektrona.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
139
Modeliranje i simulacija rada solarne ćelije
Predočena je tzv. idealizirana Schottky barijera na heterospoju pri čemu je naponski
ekvivalent visine barijere s lijeve strane (na mjestu označenom kao početak uređaja ili 0)
definiran kao Φ B0 , a Φ BL je definiran kao naponski ekvivalent visine barijere s desne strane.
To je učinjeno obzirom da se poluvodič n- tipa ili n+- tipa obično uzima kao pozitivna strana
(desna strana) fotonaponskog uređaja. Uzimajući sve navedeno u obzir Poisson-ova
jednadžba u proširenom zapisu ima oblik kao u [185]:
d 
dψ 
+
−
− ε ( x) ⋅
= q p ( x) − n( x) + N D ( x) − N A ( x) + pt ( x) − nt ( x) ,


dx 
dx 
[
]
(3.21)
pri čemu je q vrijednost naboja elektrona. Stanje električnog potencijala poluvodičke strukture
koja se može istražiti u AMPS programu zahtjeva upis tzv. graničnih uvjeta. Prije svega, riječ
je o iznosima potencijalne razlike (parametri PHIB0 i PHIBL), vrijednosti afiniteta elektrona i
vrijednosti potencijala sloja ili strukture na koje je poluvodička struktura spojena.
Slika 3.72. Dijagrami Schottky barijere u uvjetima termodinamičke ravnoteže. Precrtano iz
reference [185].
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
140
Modeliranje i simulacija rada solarne ćelije
3.3.1.1. Koncentracija pri proširenim stanjima
Proširena ili tzv. delokalizirana stanja slobodnih nosioca naboja (slika 2.9 poglavlje
2.1.6.) zapravo su stanja u energetskim pojasevima pri čemu se „gomilaju“ naboji s obzirom
na količine energije kojom raspolažu. Pretpostavlja se da su naboji N(E) i njihova energija u
eksponencijalnoj vezi, mjereno pozitivno kako se pomiče prema rubovima vrpci.
Koncentracije slobodnih nosioca naboja u termodinamičkoj ravnoteži ili pod prednaponom, te
osvijetljeni svjetlosnim snopom koji se izračunavaju u AMPS-u koriste općenite izraze u
skladu s [185]:
 E − EC 
n = N C F1 / 2 exp F

 kT 
.
 EV − EF 
p = NV F1 / 2 exp

 kT 
(3.22)
U izrazu (3.22) konstante NC i NV su vrijednosti efektivnih gustoća stanja u vodljivom i
valentnom pojasu. Za kristalinični silicij iste su kao i u [185]:
 2πmn*kT 

N C = 2
2

 h

3/ 2
 2πm p *kT 

NV = 2
 h2



3/ 2
,
(3.23)
pri čemu je mn* elektronska efektivna masa, mp* efektivna masa šupljina, k je Boltzmann-ova
konstanta, h je Planck-ova konstanta.
Fermijev integral 1/2 reda određen je kao i u [185]:
F1 / 2 (η ) =
E1 / 2 ⋅ dE
,
π ∫0 1 + exp( E − η )
2
∞
(3.24)
pri čemu je E energija nosioca naboja, a F1/ 2 je argument Fermijevog integrala izražen kao
 EF − EC 
 E − EF 
 za slobodne elektrone i η =  V
 za slobodne šupljine.
 kT 
 kT 
η =
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
141
Modeliranje i simulacija rada solarne ćelije
3.3.1.2. Koncentracija pri lokaliziranim stanjima
U konkretnom slučaju treba napisati jednadžbe za sve naboje koje doprinose
prostornom naboju, a ne nalaze se u vodljivom i valentnom pojasu ili u proširenim stanjima
kao slobodni nosioci. Postoje, dakle, naboji unutar energetskog procjepa čiji je doprinos bitan
i ima utjecaj na ukupni kvantitativni izračun. U pravilu, postoji znatan broj stanja u procjepu
poluvodiča. Program AMPS uzima u obzir stanja nastala kao posljedica nečistoća, ali i kao
posljedica dopiranja materijala, dakle, donorske i akceptorske primjese u svim slojevima
opto-elektroničkog uređaja. U programu je potrebno odrediti koncentraciju nt kao prisutne
naboje akceptorskog tipa („zarobljeni“ elektroni) u jedinici volumena, i pt kao prisutne naboje
donorskog tipa („zarobljene“ šupljine) u jedinici volumena. Također, treba odrediti i
koncentraciju akceptorskog tipa NA (ioniziranih primjesa „-” naboja) i koncentraciju
donorskog tipa ND (ioniziranih primjesa „+” naboja).
Koncentracija primjesa ND+ i NABudući da se u poluvodičkom materijalu mogu naći dvije grupe primjesa, na
diskretnim mjestima u procjepu usko uz rubove energetskih pojaseva i kao uski pojas bliže
sredini procjepa, program AMPS uzima u izračun obje grupe ako su tako definirane. Ukupna
koncentracija svih primjesa u predmetnom slučaju može se definirati kao u [185]:
+
+
N D+ = N dD
+ N bD
,
(3.25)
+
za donorske primjese pri čemu je N dD
koncentracija na diskretnim mjestima u procjepu usko
+
koncentracija primjesa bliže sredini procjepa. Za
uz rubove energetskih pojaseva, a N bD
primjese akceptorskog tipa izraz poprima oblik, [185]:
+
+
N A+ = N dA
+ N bA
.
(3.26)
+
+
+
+
N dD
i N dA
predočavaju ukupnu koncentracija primjesa na diskretnim mjestima, a N bD
i N bA
čine ukupnu koncentracija primjesa bliže sredini energetskog procjepa.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
142
Modeliranje i simulacija rada solarne ćelije
Diskretni nivoi vrlo su uski nivoi s nebitnom širinom, a njihova stanja predočena su
ranije slikom 2.5. u dijelu rada 2.1.4.2. Veličina koja opisuje brojčanost koncentracije
stanovite primjese, funkcija je vjerojatnosti, koja se označava fDi za donorske primjese i fAj za
akceptorske primjese. U ovom slučaju pri termodinamičkoj ravnoteži funkcije vjerojatnosti
popunjavanja nivoa u skladu s [186] imaju oblik:
f D,i =
1
i
 EF − Ei 
1 + e

 kT 
f A, j =
1
.
 E j − EF 

1 + e
 kT 
(3.27)
U slučaju postojanja prednapona na solarnoj ćeliji, oba se izraza trebaju modificirati. Funkcije
vjerojatnosti trebaju biti određene podatkom količine „zarobljenih“ elektrona i šupljina kao i
njihovom emisijom. Koristeći Shockley-Read-Hall model za takove procese, za donorske
diskretne energetske nivoe koji imaju energiju Ei vrijedi relacija kao u referenci [186]:
f D,i =
σ pdD ⋅ p + σ ndD ⋅ γ n ⋅ n1
(n + γ n ⋅ n1 ) + σ pdD ( p + γ p ⋅ p1 ) ,
i
σ ndD
i
i
i
i
i
i
i
i
(3.28)
i
Odgovarajuća relacija vrijedi i za akceptorske diskretne energetske nivoe energije Ej:
f A,i =
σ pdA ⋅ n + σ pdA ⋅ γ p ⋅ p1
j
(
j
)
j
(
j
σ ndA n + γ n ⋅ n1 + σ ndA p + γ p ⋅ p1
j
j
j
j
j
j
).
(3.29)
U prethodnim jednadžbama izrazi σ ndD i (Ei ) i σ pdD i (Ei ) su vrijednosti poprečnog presjeka,
dakle, gustoće koncentracije „zarobljenih“ slobodnih naboja (elektrona i šupljina) na i-tom
donorskom nivou, dok su σ ndA j (E j ) σ pdA j (E j ) vrijednosti poprečnog presjeka odnosno gustoće
koncentracije zarobljenih elektrona i šupljina na j-tom akceptorskom nivou. Parametri n1k (Ek )
i p1k (Ek ) se mogu u skladu s referencom [185] napisati kao:
 E − EC 

n1k (Ek ) = N C e k
 ET 
.
 E − Ek
p1k (Ek ) = N V e V
 ET
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
(3.30)



143
Modeliranje i simulacija rada solarne ćelije
U jednadžbi (3.28) faktor degeneracije γ n i je određen izrazom γ n i =
( )
F1 / 2 η n i
(η )
e ni
pri čemu je
 E − Ei 
član η n i definiran kao ηn i =  F
 . Sukladno k tome, u jednadžbi (3.29) faktor
 kT 
degeneracije γ n j je određen izrazom γ n j =
( )
F1 / 2 η n j
e
(η )
nj
pri čemu je član η n j definiran kao
 Ei − EF 
 , što je u skladu s referencom [185].
 kT 
ηn = 
j
Koncentracija primjesa NbD,i i NbA,j
Primjese koje „ulaze dublje“ u prostor energetskog procjepa i čine širi pojas mogućih
energetskih stanja predočeni su na slici 3.73. Širina predmetnog pojasa definira se razlikom
dviju vrijednosti energija E2 − E1 , odnosno, gornjom vrijednosti energije označenom s E2 i
donjom vrijednosti energije predmetnog pojasa označenom s E1. Iznosi energije određuju se u
pozitivnom smjeru od dna vodljivog pojasa EC do donorskog stanja energije i pozitivan smjer
je određen od vrha valentnog pojasa EV do akceptorskog stanja energije.
Slika 3.73. Skica energetskog dijagrama koji predočava „duboke“ nivoe primjesa definirane
širine pojasa. Izvor [185].
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
144
Modeliranje i simulacija rada solarne ćelije
+
Uzimajući u obzir koncentracije naboja koje dolaze od donorskih primjesa NbD,i i
-
akceptorskih primjesa NbA,j , moguće je odrediti širinu energetskog pojasa. Širina pojasa
+
prema jedinici volumena označava se s W. U slučaju koncentracije donorskih primjesa NbD,i
na nekom i-tom donorskom nivou vrijedi kao u referenci [186]:
+
N bD,i =
N Di
WDi
E2 i
∫ f (E )dE ,
bDi
uz
WDi = E2i − E1i > 0 .
(3.31.a)
E1i
-
Odgovarajuća koncentracija akceptorskih primjesa NbA,j na nekom j-tom akceptorskom nivou
kao u [185] vrijedi zapis:
+
N bA, j =
NA j
WA j
E2 j
∫ f (E )dE,
bA j
uz
WA j = E2 j − E1 j > 0
(3.31.b)
E1j
Vrijednost funkcije f bDi je vjerojatnost da je jedno donorsko mjesto energije između E i
E + dE izgubilo elektron, a vrijednost f bA j je vjerojatnost da je jedno akceptorsko mjesto
energije između E i E + dE dalo elektron. U termodinamičkoj ravnoteži vjerojatnost
popunjavanja energetskih nivoa vrijednosti f bD i i f bA j prezentirano je Fermijevom funkcijom
kao što je navedeno u referenci [185]:
f bD i =
1
 E − Ei 

1 + e F
E

T

i
f bA j =
1
.
 E j − EF 

1 + e
E

T

(3.32)
Koncentracija stanja nečistoća nt i pt
Kategorija stanja nečistoća i nepravilnosti nastalih strukturnim nesavršenostima
kristalinične strukture silicija ili kao posljedica nečistoća nastalih u tehnološkom procesu
proizvodnje, također se trebaju uzeti u razmatranje. Riječ je o vrijednostima koje se
objedinjeno naziva koncentracijama nt i pt. Takve koncentracije mogu biti donorske i
akceptorske, diskretne ili dublje smještene u prostor energetskog procjepa. Program AMPS
omogućuje konstantnu, eksponencijalnu i Gauss-ovu razdiobu stanja nečistoća i nepravilnosti
strukture unutar energetskog procjepa.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
145
Modeliranje i simulacija rada solarne ćelije
3.3.2. Jednadžbe gustoće struja
Ranije, u dijelu rada 3.1.1. dat je izraz za sve parametre koji doprinose vrijednosti
prostornog naboja izraženog u Poisson-ovoj jednadžbi. Detaljniji uvid na takove izraze
pokazuje da su svi definirani korištenjem koncentracije slobodnih nosioca naboja n i p. Dakle,
potrebno je više informacija o n i p da bi se moglo odrediti promjenu njihovih koncentracija
kroz uređaj i u pri različitim pred-naponima. Jednadžbe koje opisuju vladanje elektrona u
vodljivom pojasu i šupljina u valentnom pojasu su jednadžbe kontinuiteta. U ravnotežnom
stanju vremenska promjena koncentracije naboja jednaka je nuli. Kao rezultat jednadžba
kontinuiteta slobodnih elektrona u delokaliziranim stanjima vodljivog pojasa ima oblik koji je
izveden iz izraza (3.2) u skladu s [185]:
1  dJ n 

 = −Gop ( x) + R ( x) ,
q  dx 
(3.33)
a jednadžba kontinuiteta slobodnih šupljina u delokaliziranim stanjima valentnog pojasa (3.3)
ima oblik kao i u referenci [185]:
1  dJ p 

 = Gop ( x) − R ( x) ,
q  dx 
(3.34)
pri čemu su Jn i Jp gustoće struja elektrona i šupljina. Izraz R(x) je rekombinacijska brzina i
ista je rezultat izravne rekombinacije i neposredne rekombinacije (Shockley-Read-Hall) zbog
gibanja naboja između različitih stanja u procjepu. Pojmovi izravne i neposredne
rekombinacije bit će razmatrani u slijedećim dijelovima rada. Budući da je AMPS program
prilično komforan u analizi struktura uređaja koje su pod svjetlosnim utjecajem kao i pod
prednaponom, jednadžbe kontinuiteta sadrže izraz Gop(x) što je brzina optičke generacije kao
funkcija varijable x u skladu s nametnutim zračenjem.
Kao što je ranije navedeno za vjernu predodžbu stanja protoka naboja kroz strukturu
materijala neophodan je razvoj odgovarajuće jednadžbe. Prije svega korištena je Poisson-ova
jednadžba, a trenutno je riječ o korištenju dvije jednadžbe kontinuiteta. Ako se koriste izrazi
gustoće struja elektrona i šupljina Jn i Jp zapaža se da tzv. teorija transporta dozvoljava da, čak
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
146
Modeliranje i simulacija rada solarne ćelije
i u uvjetima kada koncentracija elektrona možda odstupa od propisane obzirom na položaj u
materijalu, gustoća struja elektrona Jn uvijek se može definirati kao u [186]:
J n ( x ) = qµ n n (
dEFn
) ,
dx
(3.35)
pri čemu je µn pokretljivost elektrona.
Slično, a i u slučajevima kada koncentracija šupljina može degradirati od očekivane obzirom
na položaj u materijalu, gustoća struja šupljina Jp uvijek se može definirati kao u [186]:
J p ( x ) = qµ p n (
dEFp
dx
),
(3.36)
pri čemu je prije svega µp pokretljivost šupljina. Bitno je naznačiti da su jednadžbe (3.35) i
(3.36) općenitog oblika premda uključuju difuziju, drift, ali i gibanje koje se odnosi na
efektivna postojeća električna polja u procjepu, afinitet elektrona i gradijente gustoća stanja
[186]. Zbog toga, kao što je prethodno naznačeno, AMPS je načinjen za proračun svih
struktura s nestalnim svojstvima materijala uključivo različite strukture i tzv. hetero-spojeve.
3.3.3. Parametriranje procesa rekombinacije
Rekombinacija je proces neutralizacije dvaju suprotna naboja izmjenom elektrona
prilikom sudara kao što je navedeno u referenci []. Kako je prethodno navedeno postoje dva
temeljna načina kako se elektroni i šupljine mogu neutralizirati odnosno električki osmotreno
jedan drugome „poništiti“ vrijednosti naboja. U slučaju elektrona u vodljivoj vrpci, isti mogu
prijeći izravno u nepopunjena mjesta u valentnoj vrpci. Takav proces se označava kao izravna
rekombinacija (engl. Band-To-Band) i označava s RD(x). Drugi naziv za takvu vrstu
„poništavanja“ naboja je i intrinzična rekombinacija. Kada je riječ o drugom procesu, naboji
se „poništavaju“ zbog postojanja među-pojasnih stanja poznatijih kao tzv. „rekombinacijski
centri“. Program AMPS uzima u obzir oba procesa „poništavanja naboja“, tako da se u izraz
za ukupnu rekombinaciju u materijalu može „dodati“ član izravne rekombinacije RI(x) kao što
je navedeno u referenci [185]:
R(x) = RD(x) + RI(x) .
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
(3.37)
147
Modeliranje i simulacija rada solarne ćelije
3.3.3.1. Proračun izravne rekombinacije
Model koji opisuje takovu vrstu neutraliziranja naboja koja se realizira izravno iz
pojasa u pojas, a označava s RD(x), podrazumijeva djelovanje obje koncentracije naboja koje
sudjeluju u procesu, tako da izraz za veličinu rekombinacije ima oblik slično kao i u slučaju
opisa rekombinacije zračenjem kao što je navedeno u [186]:
R=βnp,
(3.38)
pri čemu je β konstanta proporcionalnosti koja ovisi o strukturi energetskog pojasa materijala
koji se razmatra, a n i p su, naravno, koncentracije naboja „nazočne“ u pojasevima kada je
istraživani uređaj pod utjecajem svjetlosti, pod određenim prednaponom. U uvjetima
temperaturne ravnoteže (engl. th je kratica od thermodynamic equilibrium), generacija naboja
treba biti ista vrijednosti rekombinacije kao u [185], što daje zapis:
Rth = Gth = β no po
(3.39)
pri čemu je β ponovno konstanta proporcionalnosti. Koncentracije naboja označene kao no i
prema računaju se u uvjetima temperaturne ravnoteže, a definirane su prethodno u
jednadžbama (3.22). Ukupna mrežna rekombinacijska vrijednost jednaka je razlici prema
jednadžbama (3.38) i (3.39) kao i u referenci [185]:
2
RD (x) = R – G th = β ( n p − no po) = β ( n p - ni )
(3.40)
3.3.3.1. Proračun izravne rekombinacije
Model koji koristi program AMPS za izračun rekombinacije RI(x) podrazumijeva da
se gibanje naboja u oba smjera između delokaliziranih pojaseva kao i različiti tipovi stanja u
procjepu mogu kvalitetno opisati korištenjem Shockley-Read-Hall (SRH) procesa i
mehanizama emisije i „zarobljavanja“ (engl. trapping) slobodnih naboja. Takav SHR model
omogućava da se R I(x) izrazi složenije nego li što je predočeno u jednadžbama (3.21) i (3.23)
[186]:
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
148
Modeliranje i simulacija rada solarne ćelije
 
N dDiσ ndDiσ pdDi vth
N
+ bDi
RI ( x) = (np − ni )∑ 
 i σ ndDi (n + n1 ( Ei )) + σ pdDi ( p + p1 ( Ei )) WDi
2

N dAjσ ndAjσ pdAj vth
N
+ ∑
+ bAj
i 
σ ndAj (n + n1 ( E j )) + σ pdAj ( p + p1 ( E j )) WAj
E2i
∫
E1i

ndDiσ ndDiσ pdDi vth
n
+ ∑
+ bDi
i 
σ ndDi (n + n1 ( Ei )) + σ pdDi ( p + p1 ( Ei )) WDi
E2i

ndAjσ ndAjσ pdAj vth
n
+ ∑
+ bAj
i 
σ ndAj (n + n1 ( E j )) + σ pdAj ( p + p1 ( E j )) WAj
E2i
EC
+
∫σ
EV
g D ( E )σ ncDσ pcD vth dE
ncD
(n + n1 ( E )) + σ pcD ( p + p1 ( E ))
EC
+
∫σ
EV
∫
E1i
∫
E1i
E 2i
∫
E1i
 
σ nbDiσ pbDi vth dE

σ nbDi (n + n1 ( E )) + σ pbDi ( p + p1 ( E ))  

σ nbAjσ pbAj vth dE

σ nbAj (n + n1 ( E )) + σ pbAj ( p + p1 ( E )) 

σ nbDiσ pbDi vth dE

σ nbDi (n + n1 ( E )) + σ pbDi ( p + p1 ( E )) 

σ nbAjσ pbAj vth dE

σ nbAj (n + n1 ( E )) + σ pbAj ( p + p1 ( E )) 
g A ( E )σ ncAσ pcAvth dE
ncA

(n + n1 ( E )) + σ pcA ( p + p1 ( E ))
.
(3.41)
Prva dva dijela formule s desne strane opisuju SHR gibanje kroz diskretne i pojasne donorski
obogaćene nivoe. Druga dva izraza daju određene vrijednosti za diskretne i pojasne
akceptorske obogaćene nivoe. Slijedeća dva izraza daju SHR rekombinacijsko gibanje kroz
diskretne i pojasne nivoe stanja nečistoća donorskog tipa. Slijedeća dva izraza daju SHR
rekombinacijsko gibanje kroz diskretne i pojasne nivoe stanja nečistoća akceptorskog tipa.
Posljednja dva izraza daju SHR doprinos koji dolazi od donorskih i akceptorskih stanja koja
mogu biti opisana raspoloživom eksponencijalnom, Gauss-ovom ili drugom razdiobom.
3.4.
Proračun brzine optičke generacije
Program AMPS za izračun izlaznih parametara modelirane solarne ćelije tako je
načinjen da može analizirati vladanje bilo kojeg poluvodičkog uređaja ili foto-naponske
strukture pod utjecajem prednapona, osvjetljenja ili zajedničkog djelovanja. U ovom dijelu
rada razmatra se utjecaj osvjetljenja na poluvodički uređaj ili modeliranu strukturu solarne
ćelije. U suštini, kada se razmatrani poluvodič nalazi pod utjecajem vanjskog izvora svjetlosti
i energija fotona hυ je veća od vrijednosti Egopt na nekom mjestu x (označena kao energija
optičkog procjepa na dubini x), dolazi do nastanka slobodnog para elektron-šupljina. Taj
proces je obuhvaćen s izrazom Gopt(x) u jednadžbi kontinuiteta (3.25) i (3.26). Pouzdano se
zna da je struktura osvijetljena izvorom svjetlosti frekvencije ν i s protokom fotona Φ oi (ν i ) (u
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
149
Modeliranje i simulacija rada solarne ćelije
jedinicama broj fotona prema jedinici površine i jedinici vremena) hν ≥ Egopt. Takav protok
fotona Φ oi (ν i ) ulazi na mjestu označenom kao x=0 (vidi sliku 3.76). Kako protok fotona
putuje kroz strukturu, brzina kojom se stvaraju slobodni parovi nosioca proporcionalna je
brzini kojom se protok fotona smanjuje. Tada se brzina optičke generacije može izraziti kao u
[185]:
Gop ( x) =
pri čemu Φ i
FOR
−d
Φ iFOR (ν i ) + ∑ Φ REV
(ν i ) ,
∑
j
dx i
j
(3.42)
(vi) predstavlja protok fotona frekvencije ν i na nekom mjestu x koji se pomiče
od s lijeva na desno u nekom segmentu materijala l označenom s granicama j i (j+1),
REV
predočeno na slici 3.74, a Φ j
(vi) predstavlja protok fotona frekvencije ν i na nekom
mjestu x koje se pomiče od s desna na lijevo, kao što predočava slika 3.74. Protok fotona
REV
oznake Φ j
(vi) predstavlja protok reflektiranih fotona sa druge strane modeliranog uređaja.
Slika 3.74. Predodžba protoka svjetlosnih fotona u nekom segmentu materijala l koji se kreću
u desno Φ FOR i protok svjetlosnih fotona u istom segmentu l koji se kreću u lijevo Φ REV .
Izvor [185].
Oba protoka svjetlosnih fotona Φ i
FOR
(vi) i Φ j
REV
(vi) postoje u materijalu budući da
svjetlosni fotoni prodiru do stražnje površine sloja i reflektiraju se nazad u materijal. Obzirom
da postoji frekvencijska razdioba svakog svjetlosnog izvora Φoi (vi), jednadžbe koje opisuju
protok svjetlosnih fotona kroz materijal trebaju sadržavati zbroj svih komponenti svjetla.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
150
Modeliranje i simulacija rada solarne ćelije
Ako modelirani poluvodički uređaj ima optička svojstva koja se ne mijenjaju kroz
strukturu tada, na mjestu x, postoji definicija u skladu s navodom u referenci [185]:
FOR
Φi
2
(vi) = Φoi(vi) .{exp (-α(vi)x) + RF RB (exp(-α(vi)L)) . exp (-α(vi)x) + ... } , (3.43)
te, naravno, jednadžba za reflektirani protok fotona svjetlosti ima oblik [185]:
REV
Φi
(vi) = RB Φoi(vi) .{exp (-α(vi)L) . exp (-α(vi)(L-x)) +
3
RF RB (exp(-α(vi)L)) . exp (-α(vi) (L-x)) + ... } .
(3.44)
U prethodnim izrazima RF je koeficijent refleksije vanjske površine na mjestu x=0
modeliranog poluvodičkog uređaja. U slučaju solarne ćelije riječ je o prednjoj površini i
kontaktnoj elektrodi, a čine ga materijali kao što je staklo i transparentni vodljivi sloj prednjeg
kontakta tzv. TCO sloj (engl. Transparent Conductive Oxide). U jednadžbama (3.43) i (3.44)
vrijednost RB je koeficijent refleksije unutarnje površine na mjestu x=L modeliranog uređaja;
u slučaju solarne ćelije riječ je o stražnjoj površini kontaktne elektrode. Svi koeficijenti
refleksije mogu biti funkcije od frekvencije vi. Svaka refleksija ili gubitak koji mogu nastati
prije mjesta x=0, kao i unutar uređaja na mjestu x=L, unose se od strane korisnika programa
AMPS upisom parametra RF i RB kako bi se optimalno podesio protok fotona Φoi(vi) na obje
strane modeliranog uređaja.
Program AMPS omogućava pouzdan proračun i u znatno složenijim stanjima nego li
što je to definirano jednadžbama (3.43) i (3.44). Koristi se i u slučajevima kada je sustav
sastavljen od N dijelova, od kojih svaki ima različita optička svojstva (relativnu dielektričnu
konstantu ε, apsorpcijski koeficijent α za svaku pojedinačnu valnu duljinu, kao i indeks loma
n). Takva područja u materijalu (j+1) širine l predočena su na slici 3.75.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
151
Modeliranje i simulacija rada solarne ćelije
Slika 3.75. Refleksija fotonskog protoka u segmentu materijala l označenom s granicama j i
(j+1). Izvor [185].
Kao što predočava slika 3.75, bitno je razmotriti refleksiju na j granici s j+1 granicom.
Refleksijski koeficijent Rj na j granici može se definirati izrazom kao u referenci [187]:
2
  ε 1 / 2  
  j−1  − 1 
  ε j 
 

 ,
Rj =  

1/ 2


  ε j−1 
 + 1 
 

ε


  j 

(3.45)
a refleksijski koeficijent Rj+1 na j+1 granici može se definirati u skladu s istom referencom
[187]:
2
  ε 1 / 2  
  j+1  − 1 
  ε j 
 

 ,
R j +1 =  

1/ 2

  ε j+1 
 + 1 
 

ε


  j 

(3.46)
pri čemu je epsilon (ε) vrijednost relativne dielektrične konstante materijala. Treba naznačiti
da su svi koeficijenti RF i RB za granice slojeva koji mogu biti unutar strukture materijala
funkcije frekvencije vi. S takovim definicijama unutarnjih koeficijenata refleksije RF i RB za
područja j+1 vrijednosti Φi
FOR
REV
(vi) i Φi
(vi) koje su neophodne za jednadžbu (3.42) za
Gopt(x) mogu se napisati za svaki sloj i za svaku strukturu materijala.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
152
Modeliranje i simulacija rada solarne ćelije
3.5. Granični uvjeti
U konkretnom slučaju tri polazne jednadžbe (3.1), (3.2) i (3.3) trebaju zadovoljiti
radne točke u razmatranom sustavu, modeliranom poluvodičkom uređaju, a njihova rješenja
uvode određenje stabilnih varijabli Ψ(x), EFn(x), EFp(x) ili, ekvivalentne vrijednosti Ψ(x), n(x)
i p(x) koje u cijelosti određuju sustav na svakoj radnoj točki. Zbog toga što su polazne
jednadžbe za Ψ(x), EFn(x), EFp(x) (ili, ekvivalentni Ψ(x), n(x) i p(x)) nelinearne, ne mogu se
riješiti analitički. Dakle, trebaju se koristiti numeričke metode, a program AMPS koristi
Newton-Raphson tehniku [188]. Kao i u slučaju svake druge matematičke analize, trebaju se
postaviti granični uvjeti za rješavanje algebarskih jednadžbi. To su izrazi povezani s uvjetima
nivoa lokalnog vakuuma i struje na kontaktima. Još točnije rečeno, rješenja jednadžbi (3.1),
(3.2) i (3.3) trebaju zadovoljiti slijedeće granične uvjete [185]:
Ψ(0) = Ψo - V ,
(3.47)
Ψ(L) = 0 ,
(3.48)
Jp(0) = -qSpo (po(0) - p(0)) ,
(3.49)
Jp(L) = -qSpL (p(L) - po(L)) ,
(3.50)
Jn(0) = -qSno (n(0) - no(0)) ,
(3.51)
Jn(L) = -qSno (no(L) - n(L)) ,
(3.52)
pri čemu x=0 definira lijevu stranu, a x=L desnu stranu bilo koje uobičajene strukture ili
poluvodičkog „uređaja“ koji se razmatra. Oznake Ψ i V predstavljaju ekvivalente potencijala,
a vrijednosti Sp0, SpL, Sn0 i SnL su efektivne površinske rekombinacijske brzine šupljina (p) i
elektrona (n) na mjestima x=0 i x=L.
U graničnim uvjetima (3.47) i (3.48) veličine Ψ(0) i Ψ(L) su funkcije Ψ u jednadžbi
(3.21) određene prema vrijednostima x=0 i x=L. Bitno je, da je Ψ(x) u osnovi tzv. „energetska
razlika“ između vrijednosti lokalnog vakuuma na koordinati x i njegove vrijednosti na
kontaktu na desnoj strani strukture ili uređaja (vidi sliku 3.76). Njegova vrijednost na x=0 u
slučaju termodinamičke ravnoteže je Ψo, a koristeći navedenu definiciju njegova vrijednost
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
153
Modeliranje i simulacija rada solarne ćelije
jednaka je nuli u slučaju termodinamičke ravnoteže na mjestu x=L. U realnosti, Ψ(L) je
uvijek „0“ (3.48) bez obzira da li je sustav pod prednaponom ili osvjetljenjem zbog odabira
referentne točke za Ψ. Ipak, Ψ(0) postaje Ψo -V (3.48) u uvjetima prednapona, osvjetljenja ili
oboje, naravno. V je uzet kao pozitivna vrijednost, ako Fermijev nivo na desnoj strani (x=L)
raste s prednaponom u odnosu na Fermijev nivo na lijevom kontaktu (x=0). Sve navedeno,
ukazuje na uvjete opisane korištenjem jednadžbi (3.47) i (3.48) koje vrijede za sve strukture
i za sva moguća stanja.
Konkretno, u slučaju tzv. termodinamičke ravnoteže jednadžba (3.47) ukazuje na to da
je Ψ(0) = Ψo(0), budući da jednadžba (3.48) određuje da je Ψ(L) = 0. U slučaju da postoji
napon V između krajnjih kontakata nastao u području x<0 i x>L uz nepromijenjeni iznos
Ψ(L), znači da je ukupna promjena iznosa V nastala promjenom vrijednosti Ψ(0) u odnosu na
vrijednost lokalnog vakuuma na desnom kontaktu. Prema algoritmu programa AMPS vrijedi
da ukoliko je kontakt na mjestu x<0 pozitivan u odnosu na kontakt na x>L, V se uzima kao
pozitivna vrijednost prednapona. Bitno je naznačiti da pod uvjetima bilo kojeg prednapona
vrijednost potencijala Ψ(0) = Ψo(0) - V što je i granični uvjet predočen u (3.47), a vrijednost
potencijala Ψ(L) = 0 je granični uvjet predočen u (3.48).
Granični uvjeti (jednadžbe od 3.49 do 3.52) vrijednosti po(0) i po(L) su koncentracije
šupljina u valentnom pojasu na mjestu x=0 i x=L, u slučaju termodinamičke ravnoteže.
Vrijednosti p(0) i p(L) su odgovarajuće koncentracije šupljina u tzv. radnim uvjetima na
mjestima x=0 i x=L. Vrijednosti n(0) i n(L) su odgovarajuće koncentracije elektrona u radnim
uvjetima na mjestima x=0 i x=L. Vrijednosti Sp0, SpL, Sn0 i SnL koje su naznačene u
jednadžbama (3.49) do (3.52), vrijednosti su efektivnih površinskih rekombinacijskih brzina
šupljina i elektrona na mjestima x=0 i x=L. Uvjeti naznačeni od (3.49) do (3.52) trebaju biti
transparentni s jednadžbama (3.47) i (3.48) na mjestima x=0 i x=L u radnim uvjetima. U
slučaju tzv. termodinamičke ravnoteže uvjeti navedeni od (3.49) do (3.52) određeni su s
vrijednošću „0“.
Bitno je naznačiti dvije dodatne činjenice vezane uz granične uvjete koje se definiraju
i koriste u algoritmima programa AMPS. Prije svega, treba naznačiti da, iako se veličine S,
koje se pojavljuju u jednadžbama (3.49) do (3.52), nazivaju vrijednosti efektivnih površinskih
rekombinacijskih brzina šupljina i elektrona, te jednadžbe ne ograničavaju tzv. transportne
mehanizme na granicama vezane uz površinsku rekombinaciju. S obzirom na općeniti opis
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
154
Modeliranje i simulacija rada solarne ćelije
razmatranih jednadžbi, transport za svaku od ove četiri prethodno navedene zakonitosti za Sp0,
SpL, Sn0 i SnL, može biti rekombinacija ili termionska emisija ovisno o tome kolika vrijednost S
je odabrana [186]. Na primjer, ako je veličina Sp0 odabrana kao termalna brzina šupljina, tada
šupljine prolaze na mjestu x=0 korištenjem termionske emisije. Ako se vrijednost S odabire
kao veličina površinske rekombinacije ista se može koristiti kao osnova za proračun stupnja
površinske pasivizacije.
Sloboda odabira vrijednosti S (ali i vrijednosti barijere na mjestima x=0 i x=L znači da
korisnik proizvoljno odabire stupanj i vrijednost omskog kontakta. Očigledno je da za
postizanje idealne vrijednosti omskog kontakta na mjestu x=L za elektrone, na primjer,
korisnik programa AMPS može proizvoljno odabrati SnL dovoljno velik za osiguravanje
uvjeta n(L) = no(L), naravno, za sve slučajeve priključenog prednapona koji će se razmatrati.
To slijedi iz jednadžbe (3.52).
Za potrebe realnog opisa koliko je raznovrstan odabir graničnih uvjeta u AMPS
programu može se razmotriti slučaj u kojem struja teče na granici korištenjem rekombinacije,
ali korisnik želi uzeti u obzir promjenjive vrijednosti rekombinacijske brzine koja se može
mijenjati s koncentracijom nosioca i prednaponom. Za provedbu ovog posebnog i zahtjevnog
zadatka jednostavno se odaberu niže vrijednosti za S na promatranoj granici. Uzajamna
ovisnost na granici definira se površinskom specifičnom razdiobom stanja u procjepu i
vrijednostima njihovih pratećih ravnomjernih gustoća naboja. Kada je vrijednost S dovoljno
mala, protok stvarne struje sigurno je posljedica djelovanja rekombinacije na površini na
granici, kako je odabrao korisnik. Takva površinska stanja može se uzeti kao primjer za
rješavanje slučajeva na granicama slojeva. Predmetni tip poništavanja naboja objašnjen je u
dijelu rada 2.2.3.4.
3.6.
Metode rješavanja jednadžbi
Do sada su predočene sve jednadžbe neophodne i nužne za analizu transporta za široki
spektar uređaja i struktura kao i za slučajeve svih prednapona. Te jednadžbe su, očigledno,
međusobno korelirane i vrlo nelinearne. Obzirom na njihovu prirodu, neophodne su
numeričke metode kako bi se došlo do rješenja. Zbog diskretne prirode takvih načina
rješavanja, domena se definicija, također, treba provesti korištenjem postupka diskretizacije.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
155
Modeliranje i simulacija rada solarne ćelije
U ovom dijelu rada će se detaljizirati pristup za implementaciju takvih diskretizacijskih shema
što će približiti razumijevanje svakog korisnika koji se želi baviti tehnikama numeričkih
rješavanja korištenjem programa AMPS. Zbog kvalitetnijeg opisa rješavanja grupe od tri
korelirane nelinearne jednadžbe, opis će biti podijeljen u tri dijela. U prvom dijelu bit će
definiran pristup diskretizacije područja definicija ovisnih varijabli. Nadalje, bit će riječi o
diskretizaciji diferencijalnih jednadžbi korištenjem metode konačnih elemenata.
3.6.1. Diskretizacija područja definicija
Područja definicija u programu AMPS nalazi se u dijelu sustava označenom L ≥ x ≥ 0.
Razmatrani sustav, odnosno modelirani poluvodički uređaj postoji u predmetnom području
koje je određeno isključivo od strane korisnika. To jasno može biti, vrlo općenita
mikroelektronička struktura ili, fotoosjetljiva struktura. Jednom kada se to odredi, program
razdvaja strukturu na dijelove, odnosno N dijelova i na N+1 mrežnih točaka (slika 3.76).
Postoji N jednakih dijelova (isprekidana linija) i N+1 glavna mrežna točka (pune linije).
Primjer dan skicom je jednoličan i nepromjenjiv cijelom strukturom.
Slika 3.76. Mreža korištena u numeričkoj metodi. Precrtano iz reference [185].
Glavne mrežne točke koje su predočene punom linijom su dijelovi unutar uređaja za
koje se računaju vrijednosti nepoznanica Ψ(x), EFn(x) i EFp(x). Pomoćne mrežne točke,
predočene isprekidanom linijom su dijelovi unutar uređaja za koje su formulirane gustoće
struja koristeći se Scharftter-Gummel pristupom [193]. Nejednolika mrežna struktura se
obično koristi u slučajevima kada se ovisne varijable mijenjaju drastičnije te su razmaci
između linija manji.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
156
Modeliranje i simulacija rada solarne ćelije
3.6.2. Diskretizacija diferencijalnih jednadžbi
Za provedbu diskretizacije diferencijalnih jednadžbi koristi se metoda konačnih
elemenata [188]. Predmetni postupak zamjenjuje diferencijalne operatore s tzv. razlikovnim
operatorima. Na primjer, druga derivacija vakuumskog nivoa u Poisson-ovoj jednadžbi je
definirana sa „centralnom konačnom razlikom“. Na taj način, pri čemu je h „povratna razlika“
između graničnih točaka mreže, a H je „napredna razlika“ između graničnih točaka mreže.
Program AMPS dozvoljava činjenicu da te razlike mogu biti različite ako korisnik definira
nejednoliku mrežnu strukturu. Primjer diferencijalne jednadžbe u skladu s referencom [185]
ima oblik:
d 2 Ψ ( xi ) Ψxi +1 − 2Ψxi + Ψxi −1
=
.
dx 2
h+H
(3.53)
U jednadžbama kontinuiteta derivacijski članovi su derivacijske vrijednosti gustoća
struje. U općenitom slučaju, gustoće struja šupljina i elektrona definirane su izrazima (3.4) i
(3.5). Ipak, ako se ti izrazi koriste za određivanje gustoća struja, a njihove derivacije se
izražavaju korištenjem razlika, numeričke metode vrlo teško konvergiraju i ponekad ne nude
rješenja. Za izbjegavanje tog problema, parcijalne derivacije funkcija za Jn i Jp u skladu sa
Scharffetter i Gummel diskretizacijom omogućuju rješenja korištenjem prihvatljivijih
numeričkih metoda [189]. Predmetne derivacije definirane su korištenjem formule
kontinuiteta za šupljine (p) kao u referenci [185]:
 dJ p 
 dx  =

i
J
pi +
1
2
−J
pi −
1
2
h+H
,
(3.54)
,
(3.55)
i korištenjem formule kontinuiteta za elektrone (n), [185]:
 dJ n 
 dx  =
i
J
ni +
1
2
−J
ni −
h+H
1
2
pri čemu su „privremene“ derivacijske funkcije korištene za izračun gustoće struja Jn i Jp u
jednadžbama (3.54) i (3.55). Funkcija Jn određena je izrazom, kao u [185]:
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
157
Modeliranje i simulacija rada solarne ćelije
J
n ,1+
1
2
− φbL 

 qkTµ n N C exp( kT    EFn ,i +1 
 E  ψ
ψ 
 − exp Fn ,i   i +1 − i 

 exp
H
 kT   kT kT 

   kT 

=
,
  ψ i +1 
 ψ i 
exp kT  − exp kT 

 
 
(3.56)
dok je funkcija Jp definirana jednako kao u [185]:
J
p ,1+
1
2
− φbL − Eg 

 qkTµ p N V exp(
   EFp ,i +1 
 E  ψ
ψ 
kT
 − exp Fp , i   i +1 − i 

 exp
H
 kT   kT kT 

   kT 


=
.
  ψ i +1 
 ψ i 
exp kT  − exp kT 

 
 
(3.57)
Nakon zamjene i+1 s i-1 i H s h, te nakon postavljanja negativnog predznaka na
početak cijele jednadžbe, slični izrazi mogu se napisati i za Jn,i-1/2 i Jp,i-1/2.
S takvom diskretizacijom derivacijskih članova u Poisson-ovoj jednadžbi i u dvije
jednadžbe kontinuiteta, takve jednadžbe mogu se preinačiti u tri funkcije fi, fei i fhi i izraziti u
različitim oblicima. Jednadžba za fi koja korespondira s Poisson-ovom jednadžbom kao u
[185], ima oblik:
fi(Ψ*i-1,Ψ*i,Ψ*i+1) = - (A*i-1Ψ*i-1 - A*iΨ*i + A*i+1Ψ*i+1) + ρi(Ψ*i)
(3.58)
Ovakav zapis čini sveobuhvatnost izraza u Poisson-ovoj jednadžbi na mrežnom mjestu
„i“ zapisano na desnoj strani i izraženo u uvjetima „bezdimenzionirane“ varijable Ψ*=Ψ/kT.
Koeficijenti „A*“ u jednadžbi (3.58) određeni su pomoću izraza, [185]:
Ai*−1 =
4ε iε i −1kT
,
h(h + H )(ε i + ε i −1 )
(3.59)
Ai*+1 =
4ε iε i +1kT
,
H (h + H )(ε i + ε i +1 )
(3.60)
i
Ai* = Ai*−1 + Ai*+1 ,
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
(3.61)
158
Modeliranje i simulacija rada solarne ćelije
pri čemu je Ai* = kT ⋅ Ai* . Funkcija fei, koja se odnosi na jednadžbu kontinuiteta elektrona na
mjestu „i“, određena je oblikom, [185]:
f e i ( x) =


2
 J n, i + 1 ( x) − J n, i − 1 ( x) + Gop, i ( x) − Ri ( x) ,
q(h + H ) 
2
2

(3.62)
a funkcija fhi, odnosi se na jednadžbu kontinuiteta šupljina na mjestu i, a određena je izrazom,
[185]:
f h i ( x) =


2
 J p,i + 1 ( x) − J p, i − 1 ( x) + Gop, i ( x) − Ri ( x) .
q(h + H ) 
2
2

(3.63)
U tim jednadžbama vrijednosti Gop i R su definirane, naravno, jednadžbama (3.38 do 3.42).
Ukupno postoji „N-1“ grupa takvih jednadžbi (grupa za svaki pojedinačnu mrežnu
točku), a treba nadodati još šest jednadžbi za granične uvjete (3.47 do 3.52). To je ukupno
„3N+3“ jednadžbi koje se trebaju riješiti u programu. Rješavanje znači pronalazak rješenja za
veličine Ψ, EFn i EFp (kvadratne korijene) na desnoj strani jednadžbi (3.58), a (3.63) postavlja
na lijevoj strani nulu na svakoj vrijednosti mrežne točke. Treba uočiti da se vrijednosti
gustoće struja Jn i Jp definirane u skladu sa Scharffetter-Gummel-ovom funkcijom
diskretizacije, također, koriste u izrazima jednadžbi od (3.49) do (3.52) u slučaju postavljanja
uvjeta graničnih područja.
3.7.
Osnovni parametri materijala
Do sada su u ovom dijelu rada naznačene osnovne jednadžbe i metode rješavanja
korištene u AMPS programu za izračunavanje gustoća struja, naponskih i temperaturnih
karakteristika razmatranih foto-naponskih „uređaja“. Također, opisano je na koji način
rekombinacija funkcijski ovisi o položaju, temperaturi, naponu i ostalim veličinama u uređaju,
kako postoje različite koncentracije naboja gledano kroz strukturu materijala, te su postignuti
za daljnji korak za opis poluvodičkih pristupa za provedbu parametrizacije. Poznavanja
karakteristika poluvodičkih materijala nužno je potrebna budući da oni čine osnovu svih
fotoosjetljivih uređaja koje se može dizajnirati, analizirati i optimizirati. Predmetno poglavlje
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
159
Modeliranje i simulacija rada solarne ćelije
se bavi upravo takvom tematikom podijeljenom u nekoliko dijelova. U posljednjem dijelu
rada bit će opisana karakteristika spojeva različitih slojeva, te utjecaj spojeva fotoosjetljivih
uređaja na ukupne karakteristike.
3.7.1. Parametri poluvodičkih struktura
U ovom poglavlju navode se karakteristike koje jednoznačno opisuju poluvodičke
materijale. Inače, poluvodički sloj određene debljine u fotoosjetljivom uređaju u cijelosti
određuje korisnik programa. U takvom fotoosjetljivom uređaju može biti samo jedan takav
sloj, a, naravno, može ih biti i znatno više. Slučajevi u kojima karakteristike materijala nisu
stalne već se mijenjaju kroz strukturu, neće biti razmatrane u ovom radu. U ovoj hipotezi
razmatraju se strukture amorfnog i nanokristaliničnog silicija stalnih i stabilnih svojstava.
U windows varijanti programa AMPS korisnik može birati kojom će se varijantom
programa koristiti. Jedan je model koji se odnosi na gustoću stanja DOS (engl. Density Of
States), dok je drugi način proračun vremena života nosioca naboja.
3.7.1.1. Vrijeme života
Kada je riječ o pojmu „vremenu života“ nosioca naboja pri opisivanju stanja optičke,
termalne generacije i rekombinacije prema SRH ili BTB modelu, treba slijediti neke postupke
i jasno se držati izrečenih pravila, kako su naznačene u [26]:
za p- tip poluvodič
Rp = ∆p/τp,
(3.64)
za n- tip poluvodič
Rn = ∆n/τn.
(3.65)
U stanju ravnotežnog rada (koji program AMPS koristi) Rn treba uvijek biti izjednačen s Rp.
Niti jedna vrijednost ne smije izlaziti iz zadanih okvira. Na primjer, kada se promotre
jednadžbe (3.64) i (3.65), vrijeme života može se dodijeliti objema koncentracijama ako je
zadovoljeno pravilo: n - n0 = p - p0.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
160
Modeliranje i simulacija rada solarne ćelije
3.7.1.2. DOS opis
U slučaju DOS modela u cijelosti se izračunavaju podaci o rekombinaciji, gibanju
naboja, zarobljavanju naboja i, općenito, energetska stanja nečistoća u materijalu, kao i utjecaj
tog naboja na nestalnost električnog polja kroz strukturu materijala. Iz tog razloga vrlo je
važno da korisnik unese točne podatke o koncentraciji nečistoća u energetskom procjepu kao i
prostorne promjene koncentracije. Takav pristup zahtjeva podatak o količini zahvaćenih
slobodnih nosioca u sredini procjepa zbog kvalitetnijeg opisa raznolikosti elektronskih stanja i
stanja šupljina utjecajem nečistoća. Model SRH koristi se za opis procesa zahvata naboja i
njihove emisije pri ovakvom pristupu. Program AMPS koristi ukupni naboj svih energetskih
stanja nečistoća u procjepu u proračunu Poisson-ovih jednadžbi.
Opis DOS strukture kao gustoće stanja svih nosioca naboja upravo je neophodan kada
se razmatraju složene strukture kao što su amorfni silicij i nanokristalinični silicij, posebno iz
razloga postajanja promjenjivog električnom polja u području vrlo koncentriranih energetskih
stanja nečistoća.
U slučaju opisa struktura korištenjem vremena života nosioca naboja, bitna je
pretpostavka da se SRH ili BTB rekombinacija i generacija mogu modelirati korištenjem
linearnih modela koji su definirani na slijedeći način [26]:
za p- tip poluvodiča
za n- tip poluvodiča
Rp =
Rn =
∆p
=
τp
∆n
τn
p − p0
,
(3.66)
τp
=
n − n0
.
(3.67)
τn
Ovdje je veličina ∆p promjena vrijednosti koncentracije šupljina p u valentnoj vrpci u
odnosu na vrijednost u slučaju termodinamičke ravnoteže p0 (∆p = p - p0). Odgovarajući ∆n je
promjena vrijednosti koncentracije elektrona n u vodljivoj vrpci u odnosu na vrijednost u
slučaju termodinamičke ravnoteže n0 (∆n = n - n0). Veličine τp i τn su definirane kao vrijeme
života elektrona n i šupljina p. U stabilnom stanju vrijedi uvijek da je R = Rp= Rn.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
161
Modeliranje i simulacija rada solarne ćelije
Stanje u energetskim pojasevima
Količina vodljivih elektrona n = n( x ) u vodljivom pojasu na nekom mjestu u
volumenu poluvodičkog sloja određena je jednadžbom (3.68), a broj pozitivnih šupljina u
valentnom pojasu na nekom mjestu u volumenu poluvodičkog sloja jednadžbom (3.69).
Takve količine slobodnih naboja traže vrijednosti parametra energetskih pojaseva
poluvodičkog sloja od amorfnog ili nanokristaliničnog materijala. Za slučaj kristaliničnog
silicija s konstantnim parametrima materijala za n naboje u ovisnosti o varijablama Ψ , EFn i
EFp može se napisati prošireni izraz naznačen kao u [185]:
 E − Φ bL − χ e (L ) + χ e − Ψ ( x ) 
n = N C F1 / 2  Fn
,
kT

(3.68)
pri čemu je EC = Φ bL + χ e (L ) + Ψ (x ) − χ e . Slično tome, za p naboje može se napisati izraz kao
u relevantnoj literaturi [185]:
 Φ + χ e (L ) − χ e − Eg + Ψ ( x ) + EFp 
p = N V F1 / 2  bL
,
kT


(3.69)
pri čemu je EV = Φ bL + χ e (L ) − χ e − Eg + Ψ ( x ) . Jednadžbe vrijede za slučaj termodinamičke
ravnoteže kada je EFn = EFp = 0 , uz pretpostavku da je EFn pozitivan nivo prema gore i EFp
pozitivan nivo prema dolje od Fermijevog nivoa u slučaju omskog kontakta (kada je x>L).
One vrijede i u slučaju postojanja prednapona na foto-elektroničkom sustavu. Iz jednadžbi
(3.68) i (3.69) uočljiva je ovisnost koncentracije slobodnih nosioca naboja o efektivnim
gustoćama NC i NV svakog sloja, o elektronskom afinitetu χ e sloja i, naravno, veličini
energetskog procjepa Eg. Pri predmetnom je nužno odrediti i vrijednost visine energetske
barijere Φ bL na kontaktu (na mjestu x = L) kao i vrijednost elektronskog afiniteta.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
162
Modeliranje i simulacija rada solarne ćelije
Parametri kontinuiranih nivoa nečistoća
Postojanje strukturnih i tehnoloških nečistoća u tankim slojevima silicija, odnosno,
postojanje njihovih kontinuiranih lokaliziranih stanja u energetskom dijagramu naznačenih
kao stanja „defekata“, čini kontinuitet u energetskom procjepu. Kontinuirana stanja u
procjepu treba izdvojeno razmatrati u odnosu na diskretne i pojasne nečistoće koji su opisani
ranije u radu, budući da postoje u specifičnim dijelovima procjepa s specifičnim energijama.
Program AMPS-1D u algoritmu nudi mogućnost opisa navedenih stanja korištenjem tri
različita tipa razdioba: eksponencijalne, Gauss-ove ili konstantne. Mogućnost opisa
korištenjem eksponencijalne razdiobe bitno pomaže budući da i u čistom kristaliničnom
materijalu postoje tzv. „Urbach repovi“, koji se spuštaju od vodljivog i valentnog pojasa.
Naravno, u kristaliničnim materijalima ti repovi strmo opadaju za razliku od amorfnih
materijala pri čemu je promjena znatno blaža.
Rubne koncentracije ili energetska stanja repova krivulja pojaseva tzv. Urbach repovi
u slučaju valentnog pojasa u AMPS-u se izražava kao donorski rep i uz jednadžbu [185]:
g d (E ) = Gdo exp(− E / Ed ) ,
(3.70)
pri čemu je vrijednost E mjerena pozitivno prema gore od ruba valentnog pojasa EV na
nekom mjestu x. Energetska stanja akceptorskih repova krivulja koji se spuštaju od vodljivog
pojasa modelirani su korištenjem izraza iz [185]:
g a (E′) = Gao exp(E ′ / Ea ) ,
(3.71)
pri čemu je vrijednost E ′ mjerena negativno prema dolje od ruba vodljivog pojasa EC na
nekom mjestu
x. Vrijednosti Ed i Ea su karakteristične energije koje određuju nagibe
krivulja svojih repova. Iste se određuju pri postupku modeliranja svakog poluvodičkog sloja,
kao i konstante Gdo i Gao u predmetnim jednadžbama. Obzirom da i ta stanja mogu izmijeniti
koncentraciju nosioca naboja između vodljivog i valentnog pojasa, vrijednost gustoće
poprečnog presjeka za zahvat elektrona i zahvat šupljine potrebno je definirati. Na slici 3.77
mogu se uočiti Urbach repovi u jednostavnijem stanju, a slika 3.78 predočava složenije stanje
u energetskom procjepu. Urbach repovi i konstantne razdiobe Gmg u sredini energetskog
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
163
Modeliranje i simulacija rada solarne ćelije
procjepa (engl. Gmg - middle gep concentration). Vrijednost Eda je energetska granica između
donorskih i akceptorskih koncentracija defekata. Pored Urbach repova u primjesnim
materijalima postoje bitne koncentracije nečistoća između vodljivog i valentnog pojasa koji
mogu biti razmatrani u obliku konstantne razdiobe za svako stanje primjesa.
Slika 3.77. Skica energetskih stanja primjesnih repova koncentracija između vodljivog i
valentnog pojasa, odnosno krivulja Urbach repa. Precrtano iz reference [185].
Slika 3.78. Skica znatno složenijih energetskih stanja u poluvodičkom materijalu. Precrtano iz
reference [185].
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
164
Modeliranje i simulacija rada solarne ćelije
Normalna ili Gauss-ova razdioba u programu AMPS-1D ima oblik [185]:
g a, d (E ) = GG d,a
2



 1  (E − Epkd, a )  
exp−
,
σ d,2 a

 2 

(3.72)
pri čemu su vrijednosti GG d i GG a konstante za donorska i akceptorska stanja u jedinici
volumena prema energiji. Energija Epkd predočava središnju vrijednost donorske Gauss-ove
razdiobe u odnosu na rubnu vrijednost vodljivog pojasa, a energija Epka predočava središnju
vrijednost akceptorske Gauss-ove razdiobe u odnosu na rubnu vrijednost valentnog pojasa.
Vrijednost σ d, a je, naravno, standardno odstupanje. Za ukupni izračun izlaznih karakteristika
pored vrijednosti koncentracija program „potražuje“ vrijednosti poprečnog presjeka ili
površinske gustoće za svaku Gauss-ovu razdiobu, uvažavajući različitost vrijednosti
poprečnih presjeka obzirom na donorsko ili akceptorsko stanje.
3.7.1.3.
Optička svojstva i parametri
Optička svojstva koja određuju foto-generaciju nosioca naboja u modeliranom fotonaponskom uređaju opisane korištenjem apsorpcijskog koeficijenta α i relativnom
dielektričnom konstantom ε. Vrijednost apsorpcijskog koeficijenta specifičan je za svaki
poluvodički sloj i ovisi isključivo o strukturnim svojstvima poluvodičkog materijala. U ovom
radu ti parametri su opisani u prethodnim poglavljima, a za potrebe modeliranje rada i
simulaciju izlaznih karakteristika navedeni su tablično u dijelu rada koje opisuje način
parametriranja slojeva optičkim parametrima u programu. Inače, apsorpcijski koeficijent
isključivo je funkcija valne duljine svjetlosnih fotona i jedan je od najznačajnijih parametara
pri modeliranju jednoslojnih i višeslojnih solarnih ćelija.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
165
Modeliranje i simulacija rada solarne ćelije
3.8.
Postupak unosa parametara
Nakon pokretanja simulacijskog programa potrebno je odabrati način rada u jednom
od dva ponuđena modela: LIFETIME MODEL ili DOS MODEL. Na ekranu računala nalazi
se osnovni paket podataka vezan za jedan poluvodički sloj. Tvornički je postavljen osnovni
set parametara za sloj od amorfnog i kristaliničnog silicija, a prema potrebama postav se može
promijeniti.
3.8.1. Popis parametara
Popis parametara koji se unose u programski prozor (okvir) koje program AMPS
„zahtjeva“ za izračun triju transportnih jednadžbi i graničnih uvjeta može se svrstati u tri
kategorije:
•
Parametri koji se primjenjuju u cijelom modelu poluvodičkog uređaja;
•
Parametri koji se primjenjuju u određenom dijelu poluvodičkog uređaja;
•
Parametri koji određuju uvjete i spektar zračenja (osvjetljenja) poluvodičkog uređaja.
U nastavku će biti navedena lista parametara koji se unose u programski okvir AMPS-a.
3.8.1.1. Parametri koji se primjenjuju u cijelom modelu uređaja
Parametri koji se koriste u proračunu kroz cijelu strukturu modeliranog poluvodičkog
uređaja s mjernim jedinicama u okruglim zagradama još se nazivaju i parametri prve
kategorije. Prema [185] to su:
1.
Granični uvjeti. Slika 3.78. predočava više detalja vezano uz parametre koji su
na slici označeni s PSIB0 I PSIBL:
a) PHIB0 = Φ b 0 = EC − EF (eV) na položaju x = 0;
b) PHIB0 = Φ bL = EC − EF (eV) na položaju x = L.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
166
Modeliranje i simulacija rada solarne ćelije
2.
Rekombinacijske brzine na površini materijala (engl. S=speed):
a) SN0 = S N 0 = elektrona (cm/s) na spoju x = 0;
b) SP0 = S P 0 = šupljina (cm/s) na spoju x = 0;
c) SNL = S NL = elektrona (cm/s) na spoju x = L;
d) SPL = SPL = šupljina (cm/s) na spoju x = L.
3.
Refleksijski koeficijent za ulazno svjetlo na prednju (engl. F=front) i stražnju
(engl. B=back) površinu materijala.
a) RF = RF = koeficijent refleksije na površinskom sloju x = 0;
b) RB = RB = koeficijent refleksije na stražnjem sloju x = L.
Termodinamička temperatura T mjerena u Kelvinima.
4.
Te vrijednosti su upisane jednom u program i koriste se u svim izračunima na svim
potrebnim mjestima na cijelom foto-naponskom poluvodičkom uređaju.
3.8.1.2.
Parametri koji se primjenjuju u određenom dijelu uređaja
Parametri koji čine drugu kategoriju mogu imati različite vrijednosti na različitim
mjestima u poluvodičkom uređaju. Tu su uključeni (s mjernim jedinicama u okruglim
zagradama):
1.
Širina W ili vrijednost XLAYER (A) područja.
2.
Osnovna svojstva poluvodičkog materijala:
•
EPS = relativni permeabilitet ε r materijala na temperaturi T;
•
NC = vrijednost efektivne gustoće stanja nosioca naboja NC (cm-3) u
vodljivom pojasu na temperaturi T;
•
NV = vrijednost efektivne gustoće stanja nosioca naboja NV (cm-3) u
valentnom pojasu na temperaturi T;
•
EG = vrijednost mobilnog energetskog procjepa EGµ (eV) na temperaturi T;
•
EGOP = vrijednost optičkog energetskog procjepa EGopt (eV) na
temperaturi T;
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
167
Modeliranje i simulacija rada solarne ćelije
•
CHI = afinitet elektrona χe (eV) na temperaturi T;
•
MUN = pokretljivost elektrona µn (cm2/Vs) na temperaturi T;
•
MUP = pokretljivost šupljina µp (cm2/Vs) na temperaturi T;
Slika 3.79. predočava više detalja vezano uz navedene parametre kao što su afinitet elektrona
χ (CHI), energetski procjep (EG) i drugi parametri koji su označeni na slici.
Slika 3.79. Skica predodžbe energetskog dijagrama poluvodičkog uređaja priključenog na
prednapon Vapp. Izvor [185].
3.
Lokalizirana diskretna stanja nečistoća
Lokalizirana diskretna stanja nečistoća (engl. Discrete Localized Defect States) ili
kraće DLVS sadrže podatke o diskretnim donorskim nivoima i diskretnim akceptorskim
nivoima. Na slici 3.80 nalazi se predodžba navedenih parametara. Prema referenci []
navedena stanja se mogu podijeliti kao :
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
168
Modeliranje i simulacija rada solarne ćelije
a)
Koncentracija diskretnog donorskog nivoa i energija ionizacije:
(i)
Za vrijednost pune ionizacije DLVS=0 i slijedeće:
•
(ii)
ND(i) = ND,i = Koncentracija (cm-3) na i-tom donorskom nivou.
Za vrijednost djelomične ionizacije DLVS>0 i za svaki i= DLVS diskretni nivo:
•
ND(i) = ND,i = Koncentracija (cm-3) na i-tom donorskom nivou;
•
EDON(i) = Energija ionizacije (eV) na i-tom donorskom nivou mjereno
pozitivno od ruba vodljivog pojasa EC;
•
WDSD(i) = WD,i = Širina (eV) na i-tog donorskog nivoa;
•
DSIG/ND(i) = Vrijednost poprečnog presjeka zahvata elektrona (cm2) na itom diskretnom donorskom nivou;
•
DSIG/PD(i) = Vrijednost poprečnog presjeka zahvata šupljine (cm2) na i-tom
diskretnom donorskom nivou.
Slika 3.80. Skica predodžbe energetskog dijagrama poluvodičkog sloja s jednim diskretnim
donorskim nivoom i jednim diskretnim akceptorskim nivoom. Precrtano iz [185].
b)
Koncentracija diskretnog akceptorskog nivoa i energija ionizacije:
(i)
Za vrijednost pune ionizacije DLVS=0 i slijedeće:
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
169
Modeliranje i simulacija rada solarne ćelije
•
(ii)
NA(i) = NA,i = Koncentracija (cm-3) na i-tom akceptorskom nivou.
Za vrijednost djelomične ionizacije ALVS>0 i za svaki i= ALVS diskretni nivo:
•
NA(i) = NA,i = Koncentracija (cm-3) na i-tom akceptorskom nivou;
•
EACP(i) = Energija ionizacije (eV) na i-tom akceptorskom nivou mjereno
pozitivno od ruba valentnog pojasa EV;
•
WDSA(i) = WA,i = Širina (eV) na i-tog akceptorskog nivoa;
•
DSIG/NA(i) = Vrijednost poprečnog presjeka zahvata elektrona (cm2) na itom diskretnom akceptorskom nivou.
•
DSIG/PA(i) = Vrijednost poprečnog presjeka zahvata šupljine (cm2) na i-tom
diskretnom akceptorskom nivou.
4.
Stanja lokaliziranih kontinuiranih nečistoća u energetskim stanjima u sredini
procjepa.
Stanja lokaliziranih kontinuiranih nečistoća u energetskim stanjima u sredini procjepa
i u stanjima repova „V“ oblika predočeni su na slici 3.81 GDO i GAO su konstante
koncentracija u jednadžbama.
a)
U slučaju „V“ oblika vrijedi slijedeće:
•
GDO = konstanta (cm-3/eV) u jednadžbi gd=Gdoexp(E-EV/Ed);
•
GAO = konstanta (cm-3/eV) u jednadžbi ga=Gaoexp(E-EC/Ea);
•
ED = karakteristična energija Ed (eV) za donorske repove;
•
EA = karakteristična energija Ea (eV) za akceptorske repove;
•
TSIG/ND = Vrijednost poprečnog presjeka (cm2) za elektrone u energetskim
stanjima donorskih repova;
•
TSIG/PD = Vrijednost poprečnog presjeka za šupljine (cm2) u energetskim
stanjima donorskih repova;
•
TSIG/NA = Vrijednost poprečnog presjeka (cm2) za elektrone u energetskim
stanjima akceptorskih repova;
•
TSIG/PA = Vrijednost poprečnog presjeka za šupljine (cm2) u energetskim
stanjima akceptorskih repova.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
170
Modeliranje i simulacija rada solarne ćelije
Slika 3.81. Skica predodžbe energetskog dijagrama poluvodičkog sloja s nečistoćama u
energetskim stanjima „V“ oblika u sredini procjepa. Precrtano iz [185].
b)
U slučaju „U“ oblika skica predodžba energetskog dijagrama poluvodičkog sloja
data je skicom na slici 3.82 GDO i GAO su konstante koncentracija u jednadžbama,
GMGd i GMGa su gustoća donorskih i akceptorskih stanja u procjepu, EDA je
isključna energija mjerena pozitivno od ruba pojasa EV. Uz osnovne definicije za
„V“ oblik vrijedi slijedeće:
•
GMGA = gustoća akceptorskih stanja GMGa (cm-3/eV) u procjepu,
•
GMGD = gustoća donorskih stanja GMGd (cm-3/eV) u procjepu,
•
EDA = „isključna energija“ EDA (eV) mjerena pozitivno od pojasa EV,
•
MSIG/ND = Vrijednost poprečnog presjeka (cm2) za elektrone u donorskim
stanjima u sredini energetskog procjepa,
•
MSIG/PD = Vrijednost poprečnog presjeka (cm2) za šupljine u donorskim
stanjima u sredini energetskog procjepa,
•
MSIG/NA=Vrijednost poprečnog presjeka (cm2) za elektrone u akceptorskim
stanjima u sredini energetskog procjepa,
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
171
Modeliranje i simulacija rada solarne ćelije
•
MSIG/PA = Vrijednost poprečnog presjeka (cm2) za šupljine u akceptorskim
stanjima u sredini energetskog procjepa.
Slika 3.82. Skica predodžbe energetskog dijagrama poluvodičkog sloja s nečistoćama u
energetskim stanjima „U“ oblika u sredini procjepa. Precrtano iz [185].
5.
Gauss-ovi nivoi (donorski i akceptorski)
Gauss-ovi nivoi (donorski i akceptorski) predočeni su skicom na slici 3.83. Na slici
uočljiva je jedna donorska i jedna akceptorska Gauss-ova raspodjela nivoa nečistoća u N(E)
dijagramu. EDON je vršna energija Gauss-ovih donora, EACP je vršna energija Gauss-ovih
akceptora, a WDS,d i WDS,a su vrijednosti standardnih odstupanja srednjih vrijednosti navedenih
energija nečistoća. Određeni su parametri za slijedeće slučajeve:
a)
Broj Gauss-ovih donorskih nivoa, za svaki DLVS>0:
•
NDG = gustoća Gauss-ovih donorskih stanja (cm-3) za i-ti donor;
•
EDONG(i) = vršna energija Gauss-ovih donora (eV) mjereno pozitivno od
ruba vodljivog pojasa EC za i-ti donor;
•
WDSDG(i) = vrijednost standardnog odstupanja (eV) i-tog donorskog nivoa;
•
GSIG/ND(i) = Vrijednost poprečnog presjeka (cm2) za elektrone u i-tom
Gauss-ovom donorskom stanju;
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
172
Modeliranje i simulacija rada solarne ćelije
•
GSIG/PD(i) = Vrijednost poprečnog presjeka (cm2) za šupljine u i-tom
Gauss-ovom donorskom stanju.
b)
Broj Gauss-ovih akceptorskih nivoa, za svaki ALVS>0:
•
NAG = gustoća Gauss-ovih akceptorskih stanja (cm-3) za i-ti akceptor,
•
EACPG(i) = vršna energija Gauss-ovih akceptora (eV) mjereno pozitivno od
ruba valentnog pojasa EV za i-ti akceptor;
•
WDSAG(i) = vrijednost standardnog odstupanja (eV) i-tog akceptorskog
nivoa;
•
GSIG/NA(i) = Vrijednost poprečnog presjeka (cm2) za elektrone u i-tom
Gauss-ovom akceptorskom stanju;
•
GSIG/PA(i) = Vrijednost poprečnog presjeka (cm2) za šupljine u i-tom
Gauss-ovom akceptorskom stanju.
Slika 3.83. Predodžba jedne donorske i jedne akceptorske Gauss-ove raspodjele nivoa
nečistoća. Precrtano iz [185].
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
173
Modeliranje i simulacija rada solarne ćelije
3.8.1.3.
Parametri koji određuju uvjete i spektar zračenja
Parametri koji se upisuju u program, a pripadaju tzv. trećoj kategoriji koriste se za
određivanje ulaznog spektra zračenja i apsorpcijskog koeficijenta. Ti su podaci veoma bitni
ako se žele iščitati parametri foto-osjetljivog poluvodičkog uređaja pod osvjetljenjem. Bez
osvjetljenja mogu se dobiti karakteristike struje zasićenja ili tzv. tamne karakteristike
modeliranog poluvodičkog uređaja. Ukoliko se žele karakteristike modeliranog uređaja koje
se ostvaruju u slučaju osvjetljenja treba se definirati svjetlosni spektar koji obasjava
predmetni uređaj. U tom slučaju potrebni su slijedeći parametri kako je navedeno u [185]:
•
Podaci o valnoj duljini – parametar LAMBDA – λ (mm);
•
Podaci o količini ulaznih svjetlosnih fotona – parametar FLUX – Φ0 (1/cm2/s);
•
Podaci o apsorpcijskom koeficijentu ALPHA – α (1/cm) na određenoj valnoj
duljini na svakom razmatranom dijelu (sloju) modelirane strukture uređaja.
Vrlo korisna mogućnost koju program nudi je izračun kvantne efikasnosti QE, ili spektralnog
odziva SR, koja odgovara određenoj količini ulaznih svjetlosnih fotona na svakom valnom
pojasu.
3.8.1.4.
Parametri proračunske mreže
Za dobivanje korisnih rezultata izračuna u AMPS-u bitno je dobro definirati točke
proračuna kroz dubinu materijala. Naime, jednodimenzionalni programi mogu proračunati
promjenu vrijednosti nekolicine parametara u jednom smjeru kroz strukturu uz poznate
granične uvjete i stalnost parametara kroz strukturu. prema želji se može odabrati ukupno do
1200 mrežnih točaka, odnosno nivoa proračuna, naravno za sve modelirane slojeva
poluvodičkog uređaja. Takva točnost i razlučivost dovoljna je i za višeslojne solarne ćelije
koje mogu imati i do dvadesetak različitih slojeva u dizajnu predmetnog uređaja.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
174
Analiza rezultata i istraživanja
4.
Analiza rezultata i istraživanja
Postupak nastanka tankog filma silicija izrađenog poznatom tehnologijom kemijskog
nanošenja slojeva silicija pri određenim temperaturama i tlakovima koristeći radio frekventni
izboj u mješavini plinova opisan je u prethodim poglavljima. Metode i postupci kojima se
određuju strukturna i optička svojstva tako nastalih filmova, također, su detaljno opisani u
radu. Na osnovi poznate morfologije rasta slojeva i promjene njihovih svojstava prije svega
apsorpcije i pokretljivosti, postavljen je model
za određivanje električnih karakteristika
solarnih ćelija treće generacije izrađenih od amorfno-nanokristaliničnih slojeva silicija.
Električne karakteristike solarnih ćelija opisane su korištenjem rezultata svih provedenih
simulacija u ovom poglavlju. Nakon provedenih simulacija i rezultata proračuna u programu
AMPS-1D za svaku simulaciju načinjena je odgovarajuća analiza.
Poznato je da nastanak tankog filma silicija korištenjem PEVCD tehnike nanošenja
počinje stvaranjem tanke amorfne strukture na staklenoj podlozi, koja nakon nekoliko
desetaka nanometara počinje prerastati u nano-kristaliničnu, a porastom debljine rastućeg
sloja kristali postaju sve veći i veći. Na taj način optička svojstva rastućih slojeva u
standardnoj pin strukturi solarne ćelije mogu se modelirati pomoću računalne simulacije u
programu AMPS-1D. Promjenom karakteristika slojeva modelirana solarna ćelija u
provedenim simulacijama podijeljena je u nekoliko, pretpostavljenih homogenih struktura s
konstantnim parametrima iz razloga što AMPS može proračunati vrijednost električnog
potencijala i koncentracije slobodnih nosioca naboja u dubinu strukture samo uz zadane
konstantne parametre slojeva.
Kako bi se rezultati simulacija mogli adekvatno analizirati sve analizirane simulacije i
rezultati izračuna grupa parametara korištenih slojeva većinom su zadržani standardnim, pri
čemu je dio parametara koji su bitni i korelirani s strukturnim i optičkim svojstvima variran u
području prema relevantnoj literaturi.
U ovom dijelu rada predočeni su rezultati svih, za potrebe rada, provedenih simulacija
modeliranih struktura pomoću opisanog matematičkog modela i prodiskutirani su utjecaji
parametara slojeva na bitne izlazne električne karakteristike.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
175
Analiza rezultata i istraživanja
4.1.
Parametri simulacije
4.1.1. Energija zračenja
Prvi ulazni parametar bitan za određivanje karakteristika osvijetljene solarne ćelije je
spektar svjetla, odnosno energija zračenja. Energija zračenja najznačajniji je ulazni parametar
u postupku simulacije izlaznih karakteristika modelirane solarne ćelije. Količina zračenja koja
dolazi na površinu modelirane solarne ćelije ili nekog drugog foto-naponskog uređaja može se
definirati pomoću protoka svjetlosti, odnosno svjetlosnih fotona. Broj svjetlosnih fotona ili
protok fotona (engl. photon flux) određen je kao broj pojedinačnih fotona svjetlosti po sekundi
i jedinici površine, kako je navedeno u [185]:
Φ PH =
nPH broj fotona
=
.
tA
s ⋅ m2
Kako je poznato, energija fotona svjetlosti ovisi o valnoj duljini
(4.1)
(EPH = hν = hc / λ ) ,
a
potrebno je odrediti opseg valnih duljina koje dolaze na površinu modeliranog uređaja. U
programu AMPS određeni su programski paketi širine 20 nm za koje se može odrediti količina
protoka fotona. Standardno koristi se spektar Sunčeva zračenja naziva ASTM G173-03 ili
standardni spektar poznatiji kao AM 1.5G (engl. Air Mass Global) predočen na slici 4.1.
Dakle, za specifične slučajeve simuliranja pod drugim uvjetima zračenja mogu se koristiti i
drugi spektralni standardi unutar ASTM ili CIE standarda solarnog simulatora (više na
stranici http://www.greenrhinoenergy.com/solar/radiation/spectra.php). Obzirom da podatak o
broju ili protoku fotona kroz neku površinu ne ukazuje na njihovu energiju, potrebno je
računati ukupnu energiju tzv. fotonskog paketa na svim valnim duljinama odnosno
spektralnim pojasevima širine 20 nm. Na taj se način dobiva podatak o površinskoj gustoći
energije takvog spektralnog zračenja koja se iskazuje u jedinici W/m2. Ukupna energija
dobiva se zbrajanjem svih definiranih spektralnih pojaseva zračenja. Standardni uvjeti
ispitivanja mogu se i normalizirati na energiju od 1000 W/m2.
Standardni Sunčev spektar predočen je na slici 4.1. Na slici 4.1 gustoća zračenja
predočena je u odnosu na valnu duljinu λ (donja dio dijagrama) ili u odnosu na energiju
hν (gornji dio dijagrama) specifične valne duljine. Također su uočljive specifične vrijednosti
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
176
Analiza rezultata i istraživanja
Eg tankih filmova silicija. Osim standardnog AM1.5G spektra slika predočava i spektar
zračenja koji dolazi na aktivni sloj solarne ćelije, gdje se odvija foto-naponski efekt. Taj
spektar zračenja umanjen je za količinu reflektiranih fotona s površine stakla i TCO sloja
(slika 4.2). Na slici 4.2 predočen je broja fotona u slučaju standardnog spektra AM 1.5G
(plava crta) i reduciranog spektra zbog refleksije s površine staklenog supstrata i vodljivog
TCO sloja (ljubičasta crta).
Slika 4.1. Standardni Sunčev spektar ASTM G173-03 poznatiji kao AM 1.5G izražen u
jedinicama gustoće zračenja mW/cm2 . Izvor [179].
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
177
Analiza rezultata i istraživanja
1,00E+16
B r o j f o to n a ( n /c m 2 )
9,00E+15
8,00E+15
7,00E+15
6,00E+15
5,00E+15
AM1.5 Global
4,00E+15
pin Flux
3,00E+15
2,00E+15
1,00E+15
300
400
500
600
700
Lambda (nm)
800
900
1000
Slika 4.2. Predodžba broja fotona u slučaju standardnog spektra AM 1.5G [185] (plava crta) i
reduciranog spektra [190] (ljubičasta crta).
4.1.2. Temperatura
Proračuni u postupku simulacije električnih karakteristika modelirane silicijske ćelije
provedeni su na vrijednosti termodinamičke temperature svih slojeva od 300 K. To je
referentna vrijednost temperature na kojoj su provedena istraživanja strukturnih, optičkih i
električnih parametara silicijskih slojeva. Svaka druga vrijednost temperature znatno bi imala
utjecaj na optičke i električne parametre, na način koji nije poznat i opisan. Proračun svih
predočenih karakteristika iz tog razloga u ovom radu provedeni su na referentnoj temperaturi.
4.1.3. Apsorpcijski koeficijent
Kako za postizanje znatnih vrijednosti efikasnosti foto-naponske pretvorbe solarne
ćelije (η) treba obratiti pozornost na nekoliko bitnih parametara, možda je najbolje započeti
analizu izvedenih simulacija obzirom na apsorpciju. Apsorpcija fotona svjetlosti u
poluvodičkom materijalu može se protumačiti kao kvantni prijenos malih paketića fotona
svjetlosti energije hν atomskoj strukturi silicija. Posljedica tog efekta je generacija slobodnih
nosioca naboja koja je izravno korelirana apsorpcijskim koeficijentom α. Utvrđivanje
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
178
Analiza rezultata i istraživanja
apsorpcijskog koeficijenta opisano je u poglavlju u kojem je uočljivo određivanje optičkih
karakteristika tankih filmova od silicija.
Kako je apsorpcija presudna za ukupnu izlaznu električnu karakteristiku modelirane
solarne ćelije, prve simulacije načinjene su kako bi se odredilo apsorpcijsko svojstvo
amorfnog silicija i nanokristaliničnog silicija. Za prvu grupu simulacija koje su načinjene s
standardnim spektrom AM1.5G nazvane Simulacija 1, korišteni su izmjereni apsorpcijski
koeficijenti za amorfni silicij objavljeni u literaturi [185, 191] prema Tauc modelu [76].
Druga grupu simulacija načinjena je s apsorpcijom karakterističnom za nanokristalinični
silicij [75, 190]. Slika 4.3. predočava apsorpcijske koeficijente amorfnog uzorka (a-Si:H),
eksperimentalnog uzorka od nc-Si:H (oznake #060607-4) [190] i čistog kristalnog silicija (cSi) [185]. Slika sadrži i krivulju linearne aproksimacije koeficijenata apsorpcije a-Si:H i c-Si
koja se vrlo dobro preklapa s apsorpcijom nc-Si:H uzorka.
1000000
Davor #060607-4
c-Si (tab., Green)
100000
Absorp. coeff. (1/cm)
a-Si:h (model, Tauc gap 1.71eV)
linear superposition c-Si & a-Si:H
10000
1000
LPAMS project 2007
measured 2007-Oct-03 by Z. Remes
100
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
Photon Energy (eV)
Slika 4.3. Apsorpcijski koeficijenti a-Si:H sloja, uzorka #060607-4 od nanokristaliničnog
silicija i c-Si sloja, te linearnu aproksimaciju koeficijenata apsorpcije a-Si:H i c-Si. Izvor
[190].
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
179
Analiza rezultata i istraživanja
4.1.4. Dizajn foto-naponskog uređaja
Cilj predmetnog doktorskog rada namijenjen je prema simuliranju izlaznih
karakteristika
modelirane
solarne
ćelije
koja
ima
aktivne
slojeve
od
amorfno-
nanokristaliničnog silicija. Kako bi se izlazne karakteristike mogle analizirati i uspoređivati s
drugim aktivnim materijalima korišten je jednostavan dizajn jednoslojne pin strukture.
Intrinzični aktivni ili sloj i- zbog složenosti strukture i važnih foto-generacijskih osobina
podijeljen je na više segmenata, kako bi se parametri pojedinih dijelova mogli varirati u
realnoj domeni podataka. Načinjeno je nekoliko grupa simulacija s uzorkom od amorfnog
silicija i s uzorkom od nanokristaliničnog silicija. Promjenom parametara debljine aktivnog
sloja d, optičkog energetskog procjepa Eg, količine primjesa NA i ND, gustoću visećih veza
NDB kroz koncentraciju diskretnih i Gauss-ovih nečistoća NDD i ND kao i drugih parametara
programom AMPS-1D proračunate su izlazne električne karakteristike uređaja. Slika 4.4.
shematski predočava presjek modelirane strukture koja je korištena pri provedenim
simulacijama. Na slici 4.4 dio a) predočuje 3D presjek solarne ćelije p-i1-i2-n strukture
nanesene na staklenom supstratu; TCO je prednji kontakt (vodljivi transparentni sloj), AZO je
stražnji kontakt, AG je tanki srebrni refleksni sloj. Dio slike b) predočuje 2D presjek solarne
ćelije p-i-n strukture, a dio slike c) je predodžba dizajna solarne ćelije definirana u programu
AMPS-1D s strukturom tankih filmova deponiranog silicija između dva krajnja kontakta.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
180
Analiza rezultata i istraživanja
Slika 4.4. Predodžba solarne ćelije i dizajn p-i-n strukture. Izvorno Tudić.
4.2. Računalne simulacije korištenjem programa AMPS-1D
4.2.1. Simulacija 1 - Solarna ćelija s amorfnim aktivnim slojem
Prva računalna simulacija u programu AMPS-1D načinjena je s a-Si:H uzorkom kako
bi se mogla uočiti ovisnost izlaznih karakteristika modelirane solarne ćelije. Vrijednosti
gustoće struje JSC (mA/cm2), efikasnosti η (%), faktora popunjenosti FF i napona otvorenog
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
181
Analiza rezultata i istraživanja
kruga VOC (V) proračunati su AMPS-1D programom u odnosu na promjenjivu koncentraciju
nepoželjnih visećih veza NDB,TOT. Zbog preglednosti krivulja efikasnosti proračuni su
načinjeni složenije dodatnom promjenom debljine d aktivnog sloja i- u pin strukturi
modelirane ćelije. Simulacija 1 načinjena s a-Si:H uzorkom nije toliko značajna obzirom na
dobivene rezultate budući da se izlazne karakteristike osvijetljene solarne ćelije od amorfnog
silicija mogu naći u mnogim drugim objavljenim znanstvenim radovima i člancima [193].
Njezina izvorna svrha je provjera valjanosti postavljenog modela solarne ćelije i izračuna
izlaznih vrijednosti obzirom na vrijednost ulaznih parametara mijenjanim u standardnoj
domeni u skladu s rezultatima sličnih simulacija objavljenih u relevantnoj literaturi.
Strujno-naponska (I-U) ili u literaturi češće označena kao I-V karakteristika najčešće
je spominjana karakteristika solarnih ćelija, općenito [4, 18, 19]. Ista predočava ovisnost
struje osvijetljene solarne ćelije ili realnog strujnog izvora određenog unutarnjeg otpora u
ovisnosti o naponu. I-U karakteristike neosvijetljenih solarnih ćelija i općenito pin dioda nisu
posebno obuhvaćene ovom analizom. Slika 4.4 predočava dizajn ili jednostavnu konstrukciju
koja sugerira ideju solarne ćelije treće generacije vrlo velike efikasnosti [194- 196]. Naime,
vrijednosti visoke efikasnosti dobivene su upravo zahvaljujući strukturnim, optičkim, a time i
električnim karakteristikama modeliranih nanokristaliničnih slojeva. Tablica 4.1. predočava
upisane parametre slojeva uočljivih na slici 4.4 c), a korištenih u grupi simulacija za
dobivanje I-U karakteristika. Slijede opći parametri: Simulacija 1: vrijednost koeficijenta
refleksije prednjeg kontakta je RF=0,25; stražnjeg kontakta je RF=0,60; kontaktni potencijal
prednjeg kontakta je PHIB0=1,720 eV; a stražnjeg kontakta je PHIBL=0,120 eV.
Koncentracija akceptora NA (oznaka NA u AMPS-u) u p- sloju uzeta je u optimalnoj
koncentraciji 1⋅ 1018 1/cm3 kako bi doprinijela stvaranju „snažnog“ elektrostatskog polja, a
jednakovremeno ne bi imala negativni utjecaj na foto-generiranu struju šupljina [19, 20],
odnosno omogućila optimalnu veličinu kontaktnog potencijala [21, 23]. Koncentracija donora
ND (oznaka ND u AMPSU) u n- sloju također je uzeta u optimalnoj koncentraciji 1⋅ 1018 1/cm3
kako ne bi negativno imala utjecaj na foto-generiranu elektronsku struju [18]. Ostali parametri
slojeva navedeni u tablici 4.1 uobičajeni su za amorfne slojeve silicija dobivene postupkom
kemijskog nanošenja (efektivne i rubne koncentracije u pojasevima, karakterističnih energija
repova krivulja i dr.) [185].
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
182
Analiza rezultata i istraživanja
Tablica 4.1. Parametri slojeva modelirane ćelije korišteni u proračunu Simulacije 1. Izvorno
Tudić.
slojevi modelirane ćelije
Simulacija 1
p-
i-
n-
standardni
standardni
standardni
parametar
parametar
parametar
a-Si:H
a-Si:H
a-Si:H
11,9
11,9
11,9
MUN - Pokretljivost elektrona (cm /Vs)
10
20
20
MUP - Pokretljivost šupljina (cm2/Vs)
2
2
2
NA - Koncentracija akceptora (1/cm )
1,00E+18
0,00E+00
0,00E+00
ND - Koncentracija donora (1/cm3)
0,00E+00
0,00E+00
1,00E+18
3
NC - Efektivna konc. Vodljivi pojas (1/cm )
2,50E+20
2,50E+20
2,50E+20
3
OSNOVNI PARAMETRI:
EPS - Relativna dielektrična konstanta
2
3
NV - Efektivna konc. Valentni pojas (1/cm )
2,50E+20
2,50E+20
2,50E+20
EG - Mobilni energetski procjep (eV)
1,72
1,72
1,72
CHI - Afinitet elektrona (eV)
3,8
3,8
3,8
Debljina sloja (nm)
10
50-1400
15
Broj proračunskih točki
20
20-25
22
PARAMETERI SLOJA:
PARAMETRI REPA KRIVULJE: Donorski
ED - Karakteristična energija (eV)
GDO - Valentna rubna koncentracija donora (1/cm3eV)
0, 05
0, 05
0, 05
1,00E+21
1,00E+21
1,00E+21
TSIG/ND - Vrijednost poprečnog presjeka elektrona (cm2)
1,00E-15
1,00E-15
1,00E-15
TSIG/PD - Vrijednost poprečnog presjeka šupljina (cm2)
1,00E-17
1,00E-17
1,00E-17
PARAMETRI REPA KRIVULJE: Akceptorski
EA - Karakteristična energija (eV)
GAO - Vodljiva rubna koncentracija akceptora (1/cm3eV)
0,03
0,03
0,03
1,00E+21
1,00E+21
1,00E+21
TSIG/NA - Vrijednost poprečnog presjeka elektrona (cm2)
1,00E-16
1,00E-16
1,00E-16
TSIG/PA - Vrijednost poprečnog presjeka šupljina (cm2)
1,00E-15
1,00E-15
1,00E-15
STANJE U PROCJEPU: Gauss-ovi defekti
ND,TOT - Ukupna koncentracija (1/cm3)
6,00E+16
1,00E+151,00E+17
7,00E+16
Donori
NDG - Koncentracija donora (1/cm3)
5,00E+16
5,00E+14
EDONG - Vršna energija donora (eV)
1,12
1,12
1,2
WDSDG - Standardno odstupanje (eV)
0,14
0,1
0,12
1,00E+16
G/ND - Vrijednost poprečnog presjeka elektrona (cm2)
1,00E-15
1,00E-15
1,00E-16
G/PD - Vrijednost poprečnog presjeka šupljina (cm2)
1,00E-16
1,00E-15
5,00E-16
1,00E+16
5,00E+14
6,00E+16
1,2
1,2
1,12
Akceptori
NA - Koncentracija akceptora (1/cm3)
EAONG - Vršna energija akceptora (eV)
WASDG - Standardno odstupanje (eV)
0,14
0,1
0,12
G/NA - Vrijednost poprečnog presjeka elektrona (cm2)
1,00E-15
1,00E-15
1,00E-15
G/PA - Vrijednost poprečnog presjeka šupljina (cm2)
1,00E-16
1,00E-16
1,00E-16
0,3
0,85
0,2
Aktivacijska energija EC-EF (eV)
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
183
Analiza rezultata i istraživanja
11
10
9
efikasnost η (%)
8
7
6
5
4
NDB, TOT=1,0E+015
NDB, TOT=1,0E+016
NDB, TOT=5,0E+016
NDB, TOT=1,0E+017
3
2
1
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
debljina amorfnog apsorbera d (nm)
Slika 4.5. Predodžba krivulja gustoće struje JSC i efikasnosti η solarne ćelije proračunate
Simulacijom 1, dobivenih promjenom koncentracije visećih veza NDB; TOT i debljine d
aktivnog sloja i-. Izvorno Tudić.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
184
Analiza rezultata i istraživanja
Struktura modelirane ćelije predočena slikom 4.4 c) uočljiva je iz tablice 4.1. Postupak
unošenja parametara u programske prozore programa AMPS-1D nije sadržan i opisan u ovom
radu. Slika 4.3 predočava apsorpcijski koeficijent amorfnog silicija korišten u proračunu za
Simulaciju 1. Slika 4.5 predočava izlazne karakteristike solarne ćelije: a) predodžba krivulja
gustoće struje JSC i efikasnosti η solarne ćelije dobivenih promjenom koncentracije visećih
veza NDB;
TOT
i debljine d sloja i- od 50-1400 nm; b) predodžba Gauss-ovih koncentracija
visećih veza NAG i NDG u energetskom procjepu intrinzičnog sloja. Boje krivulja koncentracija
visećih veza NAG i NDG na slici 4.5 b) odgovaraju istim bojama krivulje efikasnosti η kao na
slici 4.5 a).
Analiza
Provedena simulacija rezultira s vrlo karakterističnim krivuljama ovisnosti gustoće
struje JSC i efikasnosti η o debljini aktivnog sloja za amorfni silicij, a-Si:H. Efikasnost i fotogenerirana struja u početku rastu s debljinom sloja a nakon neke vrijednosti opadaju. Ovo je
rezultat dva tzv. kompetitivna efekta. Povećanje debljine sloja povećava broj apsorbiranih
fotona, odnosno broj generiranih parova elektron-šupljina pa efikasnost raste s debljinom. s
druge strane, povećanje debljine podrazumijeva dulji put generiranih nosioca od mjesta
nastanka do elektroda pa se vjerojatnost rekombinacije povećava pa nakon određene
vrijednosti efikasnost opada s debljinom. S druge strane, povećanje debljine podrazumijeva
dulji put generiranih nosioca od mjesta nastanka do elektroda te se vjerojatnost rekombinacije
povećava, te nakon određene vrijednosti efikasnosti opada s debljinom. Dakle, velika
apsorpcija fotona sunčeve svjetlosti za a-Si:H ne rezultira velikom efikasnošću foto-naponske
pretvorbe zbog velikog broja rekombinacijskih centara u sloju koji se vremenom izlaganja
svijetlu povećava. Naime, zbog nepravilne atomske strukture fotoni svjetla energije veće od
3,0 eV (ljubičasto svjetlo, UVA, UVB i UVC spektar) dodatno degradiraju napete i
nesavršene veze između atoma silicija i silicija s vodikom te s vremenom dolazi do znatnog
povećanja broja visećih veza. Nakon procesa proizvodnje ćelija bi trebala sadržavati
minimalne količine nečistoća i koncentraciju visećih veza kao što je na slici 4.5 a) i 4.5 b)
simulirano krivuljom crne boje uz koncentraciju NDB;
TOT
=1 ⋅1015 1 / cm 3 . Povećanje broja
visećih veza za jedan red veličine na NDB; TOT =1 ⋅1016 1 / cm 3 umanjuje efikasnost modelirane
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
185
Analiza rezultata i istraživanja
ćelije za više od 15 % i pomiče tjeme krivulje efikasnosti prema manjim debljinama, s
prijašnjeg maksimuma od 9,992 % na debljini aktivnog sloja d =800 nm na vrijednost
η =8,452 % na d =500 nm. Pomak tjemena prema manjim debljinama ukazuje na povećanu
rekombinaciju generiranih parova elektron-šupljina, odnosno smanjeno vrijeme života
slobodnih nosioca naboja. Dodatno povećanje broja visećih veza za dva reda veličine na
vrijednost NDB; TOT =1 ⋅1017 1 / cm 3 drastično umanjuje efikasnost modelirane ćelije za više od
38 % i pomiče tjeme krivulje efikasnosti još više ulijevo (slika 4.5 a) s prijašnjeg maksimuma
od 9,992 % na debljini aktivnog sloja d = 800 nm na vrijednost η = 6,22 % na d = 200 nm.
Površinsko hidrogeniziranje solarne ćelije od amorfnog silicija i pasiviziranje površinskih i
plitkih visećih veza [168], kao i žarenje ćelije (engl. anealing) su neki od načina na koji se
navedeno povećanje broja visećih veza u strukturi može donekle smanjiti i na taj način
poboljšati izlazne električne karakteristike ćelije.
Provedena analiza pokazuje da iako amorfna struktura zbog nepravilnog razmještaja
atoma silicija ima znatno veću apsorpciju od c-Si strukture koju karakterizira pravilna
struktura atoma, efikasnost je u njoj manja zbog kraćeg vremena života slobodnih nosioca
naboja. Rezultati simulacije izjednačeni su s rezultatima modeliranja amorfnih struktura
objavljenih u literaturi [197] . Osim koncentracije visećih veza na trend krivulja efikasnosti
imaju utjecaj i drugi parametri kao što su tehnološke nečistoće čiji su energetski nivoi
smješteni u energetskom procjepu. Njihov utjecaj kao i ostali uvjeti u postupku modeliranja
bit će objašnjeni u simulacijama koje slijede.
4.2.2. Simulacija 2 - Solarna ćelija s nanokristaliničnim aktivnim slojem
Ukoliko se pretpostavi da je u modeliranoj solarnoj ćeliji aktivni sloj nc-Si:H homogen
duž cijele debljine, izračunom bi se dobile krivulje kako predočava slika 4.6. Model ćelije,
uvjeti zračenja, granični uvjeti, koncentracija primjesa i nečistoća zbog komparacije isti su
kao i u prethodnoj simulaciji. Dakle, uvjeti zračenja ćelije i granični uvjeti uzeti su standardni
[185], a parametri pokretljivosti nosioca nc-Si:H sloja preuzeti iz literature [198]. Apsorpcija
nc-Si:H slojeva korištena u simulaciji preuzeta su iz relevantne literature [199]. Maksimum
krivulje efikasnosti na debljini sloja od 1000 nm tada bi bio gotovo 14 %. Međutim,
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
186
Analiza rezultata i istraživanja
eksperiment pokazuje da rast slojeva silicija polazi od amorfne strukture koja nakon nekoliko
desetaka nanometara prelazi u nc-Si:H strukturu [94, 200]. Nadalje, najčešće se porastom
debljine slojeva za svakih stotinjak nanometara veličina kristala podvostruči [165]. Budući da
optička i transportna svojstva ovise o veličini nano-kristala i njihovom volumnom udjelu,
svojstva materijala se mijenjaju povećanjem debljine. U principu, ovakva slika bi se mogla
promijeniti, budući da je pokazano u nizu radova [31, 201] da se mješavinom plina silana
SiH4 i vodika H i ostalih uvjeta u postupku kemijskog nanošenja slojeva silicija može imati
utjecaj na koncentraciju i udio kristalne faze u strukturama rastućih slojeva. Međutim,
Predmetna principijelna mogućnost do sada nije iskorištena.
18
14
2
gustoća struje J SC (mA/cm ); efikasnost η (%)
16
12
10
gustoća struje
efikasnost
8
6
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
debljina apsorbera d (nm)
Slika 4.6. Grafička predodžba vrijednosti gustoće struje JSC i efikasnosti η modelirane
jednoslojne pin ćelije s nc-Si:H aktivnom dobivenih proračunom u programu AMPS-1D.
Izvorno Tudić.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
187
Analiza rezultata i istraživanja
Analiza
Simulacija 2 predstavlja odziv nc-Si:H višekomponentnog materijala na pobudu
AM1.5G standardnog spektra zračenja. To je prva u nizu simulacija načinjena u standardnim
uvjetima modeliranja koja prezentira poboljšane izlazne karakteristike modelirane solarne
ćelije takozvane treće generacije, a rezultati su sažeto predočeni u tablici 4.3. Premda je
apsorpcija u nc-Si:H aktivnom sloju nešto manja nego u a-Si:H sloju, ipak je glavni razlog
povećanju efikasnosti η foto-naponske pretvorbe od 56,5 % i povećanju proračunatih
vrijednosti JSC i VOC. Porast gustoće struje od 20,4 % i napona 13,2 % u odnosu na amorfni
sloj ukazuje na veću generaciju slobodnih nosioca naboja i bolju vodljivost strukture, kao i
uspješnije prikupljanja naboja na krajnjim kontaktima. Te činjenice potvrđuje za 3,9 % veći
faktor pokrivanja (FF) u odnosu na amorfni sloj. Kako bi se točnije mogle tumačiti upravo
navedene poboljšane izlazne karakteristike modelirane nc-Si:H solarne ćelije, potrebno je
podsjetiti se karakterističnih parametara aktivnog nc-Si:H sloja. U tablici 4.2 nalaze se upisani
svi podaci slojeva korištenih za proračun u Simulaciji 2. Apsorpcija i- sloja uzeta je iz
reference [190]. Efektivna koncentracija nosioca u vodljivom pojasu (NC= 2,80E+19) i
valentnom pojasu (NV= 1,04E+19) intrinzičnog nc-Si:H sloja je za red veličine manja u
odnosu na amorfni sloj (NV= NC=2,50E+20), kao što je manja i rubna koncentracija na granici
mobilnosti u energetskom procjepu (akceptora GAO=1,00E+20 i donora GDO=1,00E+20) u
odnosu na amorfni sloj (GAO=GDO=1,00E+21). Međutim, eksperiment je pokazao da upravo
nc-Si:H film ima za dva reda veličine bolju vodljivost strukture σ na sobnim temperaturama
[202], što upućuje na činjenicu da su transportna svojstva takvog sloja puno bolja. Naime,
električna vodljivost (σ = neµ ) određena je umnoškom vrijednosti naboja e, količine naboja n
i pokretljivošću naboja µ . Jednostavno osmotreno, za dva reda veličine uvećana vodljivost
nc-Si:H sloja objektivno bi se mogla pripisati samo povećanju pokretljivosti µ , što je zapravo
samo djelomično točno, pa stanje treba promatrati malo šire. Naime, bolja vodljivost σ u
velikom dijelu nastaje zbog dokazanog kvantnog efekta [110, 129, 203-205] i tuneliranja
nosioca kroz nc-Si:H strukturu [78]. Ranije navedena jednadžba (2.34) u poglavlju 2.4.3.1.
 − ∆E 
2
 F q , T koja opisuje vodljivost osvijetljene solarne ćelije ima dva
 kT 
σ = neµ = σ 0 exp
(
)
člana koji umnoženi doprinose ukupnoj vrijednosti vodljivosti: tamna vodljivost pin diode σ 0
koja množi funkciju eksponencijalne ovisnosti o veličini aktivacijske energije ∆E = Eact i
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
188
Analiza rezultata i istraživanja
(
)
člana koji određuje količinu „tuneliranih“ nosioca naboja F q 2 , T . Dakle, u jednadžbi je
sadržana ovisnost aktivacijskog procesa (eksponencijalni faktor) isto kao i proces tuneliranja
(F funkcija). Zasigurno oba člana doprinose povećanju vrijednosti vodljivosti i to prvi član
zbog manje aktivacijske energije nc-Si:H filma [78, 170]. Autori procjenjuju vrijednosti
aktivacijske energije nc-Si:H filmova na niskim temperaturama (kT << ε C ) na ∆E ~ 0,1 – 0,3
eV (jednakovremeno aktivacijska energija amorfnog sloja je ∆E ~ 0,80 – 0,85 eV). Drugi član
(F funkcija) ima bitan utjecaj na vodljivost budući da opisuje proces tuneliranja. U
objavljenoj literaturi dobro je poznato da vrijednost q 2 teži prema konstantnoj vrijednosti,
na primjer γ , u uvjetima kvantnog limita ( T → 0 ) i q 2 = kT / 2ε C u uvjetima klasičnog
limita (kT >> ℏ / CR j s R j kao otporom spoja). Na osnovi karakteristika q 2 iz jednadžbe F
funkcije mogu se saznati kvalitativni zaključci za vrijednost vodljivosti σ : u uvjetima
klasičnog
limita
vrijedi
da
je
vrijednost
q 2 = kT / 2ε C
i
stoga
je
vodljivost
σ ~ exp[− (∆E + ε C / 4) / kT ] . Korištenjem poboljšanog HQD modela opisana je povećana
vodljivost nanokristalinične strukture pomoću procesa termalno potpomognutog tuneliranja.
Eksperimentom pri čemu dokazana bolja vodljivost tankog filma silicija (za dva reda
veličine) može se u AMPS-1D računalnom simulacijskom programu interpretirati samo kroz
upis povećanih vrijednosti pokretljivosti nosioca naboja u takvim slojevima što je i učinjeno.
Moguće povećanje efektivnih vrijednosti nosioca (NC i NV) i rubnih koncentracija (GAO i GAO)
što u budućnosti, također, treba istražiti, zahtijevalo bi izradu znatnog broja eksperimentalnih
uzoraka tankih filmova i njihovo složeno ispitivanje kako u uvjetima termodinamičke
ravnoteže tako i u temperaturno promjenjivim uvjetima. Taj dio eksperimentalnog istraživanja
kao i izradu modela za potvrdu eksperimenta i određivanje točnih parametara i koncentracija
bit će predmet budućih istraživanja.
Povećanje vrijednosti napona VOC u predmetnoj simulaciji objektivno se može
pripisati povećanoj vrijednosti optičkog procjepa nc-Si:H sloja (Eg=1,82 eV) u odnosu na
amorfni aktivni (Eg=1,72 eV). Uska korelacija širine optičkog procjepa i vrijednosti VOC
opisana je u nizu radova [21, 38, 158], tako da su rezultati proračuna iz simulacije 2 potvrđeni
navodima i opisima objavljenim u relevantnoj literaturi.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
189
Analiza rezultata i istraživanja
Tablica 4.2. Parametri slojeva modelirane ćelije korišteni za Simulaciju 2. Izvorno Tudić.
slojevi modelirane ćelije
Simulacija 2
OSNOVNI PARAMETRI:
EPS - Relativna dielektrična konstanta
2
MUN - Pokretljivost elektrona (cm /Vs)
2
p-
i-
n-
standardni
eksperimentalni
standardni
parametar
sloj
parametar
a-Si:H
nc-Si:H
a-Si:H
11,9
11,9
11,9
10
32-1000
20
MUP - Pokretljivost šupljina (cm /Vs)
2
8-200
2
NA - Koncentracija akceptora (1/cm3)
1,00E+18
0,00E+00
0,00E+00
ND - Koncentracija donora (1/cm3)
0,00E+00
0,00E+00
1,00E+18
NC - Efektivna konc. Vodljivi pojas (1/cm3)
2,50E+20
2,80E+19
2,50E+20
NV - Efektivna konc. Valentni pojas (1/cm3)
2,50E+20
1,04E+19
2,50E+20
EG - Mobilni energetski procjep (eV)
1,72
1,82
1,72
CHI - Afinitet elektrona (eV)
3,8
3,8
3,8
Debljina sloja (nm)
10
50-1400
15
Broj proračunskih točki
20
20-25
22
PARAMETERI SLOJA:
PARAMETRI REPA KRIVULJE: Donorski
ED - Karakteristična energija (eV)
0, 05
0, 02
0, 05
GDO - Valentna rubna koncentracija donora (1/cm3eV)
1,00E+21
1,00E+21
1,00E+21
TSIG/ND - Vrijednost poprečnog presjeka elektrona (cm2)
1,00E-15
1,00E-15
1,00E-15
1,00E-17
1,00E-17
1,00E-17
2
TSIG/PD - Vrijednost poprečnog presjeka šupljina (cm )
PARAMETRI REPA KRIVULJE: Akceptorski
EA - Karakteristična energija (eV)
0,05
0,01
0,05
GAO - Vodljiva rubna koncentracija akceptora (1/cm3eV)
1,00E+21
1,00E+20
1,00E+21
TSIG/NA - Vrijednost poprečnog presjeka elektrona (cm2)
1,00E-16
1,00E-16
1,00E-16
1,00E-15
1,00E-15
1,00E-15
6,00E+16
1,00E+15
7,00E+16
NDG - Koncentracija donora (1/cm3)
5,00E+16
5,00E+14
1,00E+16
EDONG - Vršna energija donora (eV)
1,12
1,12
1,2
0,14
0,08
0,14
2
TSIG/PA - Vrijednost poprečnog presjeka šupljina (cm )
STANJE U PROCJEPU: Gaussovi defekti
ND,TOT - Ukupna koncentracija (1/cm3)
Donori
WDSDG - Standardno odstupanje (eV)
2
G/ND - Vrijednost poprečnog presjeka elektrona (cm )
1,00E-15
1,00E-15
1,00E-16
G/PD - Vrijednost poprečnog presjeka šupljina (cm2)
1,00E-16
1,00E-15
5,00E-16
1,00E+16
5,00E+14
6,00E+16
Akceptori
NA - Koncentracija akceptora (1/cm3)
EAONG - Vršna energija akceptora (eV)
1,2
1,2
1,12
WASDG - Standardno odstupanje (eV)
0,14
0,08
0,14
1,00E-15
1,00E-15
1,00E-15
1,00E-16
1,00E-16
1,00E-16
0,3
0,35
0,2
G/NA - Vrijednost poprečnog presjeka elektrona (cm2)
2
G/PA - Vrijednost poprečnog presjeka šupljina (cm )
Aktivacijska energija EC-EF (eV)
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
190
Analiza rezultata i istraživanja
Tablica 4.3. Parametri I-U karakteristika silicijskih ćelija proračunatih Simulacijom 1 i 2 u
slučaju debljine aktivnog sloja od 500 nm. Izvorno Tudić.
Parametar
a-Si:H sloj
nc-Si:H sloj
Uvećanje (%)
JSC (mA/cm2)
12,991
15,642
20,4
η (%)
8,76
13,71
56,5
FF
0,745
0,774
3,9
VOC (V)
0,962
1,089
13,2
Na slici 4.7 predočene su strujno-naponska (I-U) karakteristike solarnih ćelija od amorfnog i
od nc-Si:H aktivnog sloja. Odabrana je debljina sloja 500 nm u oba slučaja.
Slika 4.7. (I-U) karakteristike solarnih ćelija od amorfnog i od nc-Si:H materijala dobiveni
proračunom Simulacije 1 i 2. Vrijednosti krivulja na osima odgovaraju podacima iz tablice
4.3. Izvorno Tudić.
4.2.3. Simulacija 3 - Utjecaj koncentracije visećih veza prema Gauss-ovoj razdiobi
Kako bi se realnije i točnije opisao utjecaj koncentracije visećih veza prema Gaussovoj razdiobi na ukupnu izlaznu karakteristiku solarne ćelije potrebno je dopuniti jednostavni
pin model koji je korišten u prethodne dvije simulacije. Naime, zbog načina rasta tankog
filma silicija nakon nekoliko desetaka nanometara iz amorfne struktura sloj prelazi u
nanokristaliničnu strukturu. Poznato je da u a-Si:H materijalu zbog postupka kemijskog
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
191
Analiza rezultata i istraživanja
nanošenja mješavinom plinova silana i vodika na novoformiranoj podlozi tankog filma
molekule vodika imaju bitnu ulogu tijekom rasta slojeva. Rastom filma znatan broj atoma
vodika oslobođen od spoja s silicijskim radikalom u nepravilnoj amorfnoj strukturi čini
nestabilni spoj s atomom silicija koji je uspostavio čvrstu kovalentnu vezu s tri susjedna
atoma silicija. Utjecaj visećih veza najviše se očituje u amorfnom sloju, budući da je
eksperimentalno dokazano da je u nc-Si:H sloju ista bitno manja. Na osnovi tog saznanja
aktivni modelirane solarne ćelije debljine 1000 nm podijeljen je na četiri dijela. Dakle, model
opisuje strukturu ćelije p-i1-i2-i3-i4-n. U tom modelu sloj i1- je amorfni (debljine 100 nm),
i2- je a-nc-Si:H (debljine 200 nm), a i3- (debljine 300 nm) i i4- (debljine 400 nm) postepeno
prelaze iz nanokristalinične u mikrokristaliničnu strukturu.
Provedena simulacija 3, dakle, predočava ovisnost strujno-naponske karakteristike
modelirane solarne ćelije o koncentraciji visećih veza NDB prema Gauss-ovoj razdiobi, s time
da je utjecaj opisan na način da su varijabilne koncentracije visećih veza kao i značajne širine
njihovih razdioba prisutne samo u prvom dijelu sloja koji čine aktivni slojevi i1- i i2-. Na taj
način dobiva se realnija slika utjecaja NDB na izlazne karakteristike solarne ćelije. Za
tehnološki relativno „čisti“ amorfni film smatra se struktura koja nakon završenog procesa
hlađenja nakon proizvodnje nema koncentraciju visećih veza veću od NDB,TOT=1 ⋅ 1015 1 / cm3
prema Gauss-ovoj razdiobi, tako da promjena parametra NDB u simulaciji počinje upravo od te
vrijednosti.
S vremenom eksploatacije i izloženosti izvoru zračenja, solarna ćelija utjecajem fotona
svjetlosti većih energija degradira u slojevima i1- i i2-. U tablici 4.4 predočena je promjena
parametara prva dva aktivna i- sloja izrađenih od amorfno-nanokristaliničnog materijala.
Namjena ove simulacije je predodžba značajnog pada efikasnosti nakon porasta koncentracije
NDB, TOT na vrijednost veću od 5 ⋅1017 1 / cm 3 . Slika 4.8 predočava parametre gustoće struje i
efikasnosti solarne ćelije dobivene promjenom vrijednosti koncentracije visećih veza u
aktivnim slojevima i1- i i2- obzirom da bi se u slučaju degradacije u njima značajnije
povećala vrijednost Gauss-ovih donorskih i akceptorskih koncentracija NDG i NAG odnosno
NDB, TOT. Karakteristike naznačene na slici 4.8 dobivene su promjenom gustoća visećih veza
prema Gauss-ovoj razdiobi dvaju prvih aktivnih slojeva i1- i i2-. U slučaju slojeva i3- i i4pojedinačnih debljina od 300 nm i 400 nm zbog morfologije rasta slojeva silicija prijelaz iz
nanokristalinične u mikrokristaliničnu čini strukturu vrlo stabilnom i neosjetljivom na
svjetlosnu degradaciju. Iz tog razloga u ta dva aktivna sloja koncentracija visećih veza u
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
192
Analiza rezultata i istraživanja
Simulaciji 3 ostala je na vrijednosti od 1 ⋅ 1015 1 / cm3 , naravno također, u skladu s Gauss-ovom
razdiobom. Simulacija 3 vrlo jasno ukazuje da se izlazna karakteristika tako modelirane
solarne ćelije ipak malo razlikuje od rezultata dobivenih u Simulaciji 1.
Tablica 4.4. Promjene parametara i rezultati proračuna. Promjena koncentracije visećih veza
učinjena je u prva dva aktivna sloja modelirane ćelije p-i1-i2-i3-i4-n strukture. Izvorno Tudić.
Simulacija 3 Rezultati Simulacije 3 (promjene parametara visećih veza u i1- i i2- sloju):
Varijabilni parametar:
Koncentracija visećih veza u i1- i i2- sloju u skladu s Gauss-ovom razdiobom
NDG, NAG (1/cm3)
1,0E+15
2,0E+15
4,0E+15
8,0E+15
1,6E+16
3,2E+16
6,4E+16
1,2E+17
2,5E+17
5,0E+17
WDSDG, WDSAG (eV)
0,1
0,1
0,1
0,1
0,11
0,11
0,12
0,13
0,14
0,14
GSIGND, NA (cm2)
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
2,00
4,00
8,00
2,00
4,00
E-15
E-15
E-15
E-15
E-15
E-15
E-15
E-15
E-14
E-14
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
2,00
2,00
4,00
8,00
2,00
E-16
E-16
E-16
E-16
E-16
E-16
E-16
E-16
E-16
E-15
JSC (mA/cm2)
10,804
10,805
10,806
10,81
10,818
10,832
10,857
10,892
10,94
10,195
η (%)
10,085
10,086
10,085
10,084
10,07
9,951
9,729
9,164
8,377
6,156
FF
0,88
0,88
0,88
0,879
0,878
0,868
0,851
0,818
0,789
0,672
VOC (V)
1,061
1,061
1,061
1,061
1,061
1,058
1,053
1,028
0,971
0,89
GSIGPD, PA (cm2)
Koncentracija visećih veza definirana je Gauss-ovom razdiobom s raspodjelom
donorskih i akceptorskih nečistoća iste koncentracije. Vrhovi razdioba definirani su kao
energija EDONG u slučaju donorskih i EACP u slučaju akceptorskih nečistoća od rubova
pojaseva u skladu s slikom 4.9. Energija EDONG jednaka je 1,12 eV, a energija EACP jednaka
je 1,20 eV. Širina pojaseva razdioba tj. veličine WDSD i WDSA, također, su predočene u tablici
4.4 kao i vrijednosti poprečnih presjeka tzv. zarobljenih naboja u energetskim stanjima
nečistoća (GSIGND, NA i GSIGPD, PA) koji djeluju kao rekombinacijski centri.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
193
Analiza rezultata i istraživanja
12
8
2
gustoća struje J SC (mA/cm ); efikasnost η (%)
10
6
gustoća struje
efikasnost ćelije
4
2
0
1,0E+15
1,0E+16
1,0E+17
1,0E+18
Koncentracija nečistoća N DG, N AG (1/cm3)
Slika 4.8. Predodžba krivulja gustoće struje i efikasnosti modelirane solarne ćelije p-i1-i2-i3i4-n strukture debljine d=1000 nm proračunate Simulacijom 3. Izvorno Tudić.
Kao što se jasno uočava na slici 4.8 u slučaju koncentracije NDB=1 ⋅ 1015 1 / cm3
vrijednost efikasnosti η modelirane solarne ćelije p-i1-i2-i3-i4-n strukture proračunata je 10
%. Rezultat je gotovo identičan kao i u slučaju Simulacije 1, gdje je proveden proračun
solarne ćelije iste debljine, ali isključivo s amorfnim aktivnim slojem. Već pri slijedećem
povećanju vrijednosti koncentracije NDB=1 ⋅ 1016 1 / cm3 efikasnost solarne ćelije se zadržava,
približno, 9,85 %, dok u slučaju amorfnog sloja ista iznosi 8,02 %. Nadalje, razlika je još
veća pri koncentraciji NDB=5 ⋅ 1016 1 / cm3 , pri čemu efikasnost u Simulaciji 3 iznosi 8,37 %
pri čemu u Simulaciji 1 ista iznosi 5,52 %. Proračun efikasnosti jasno upućuje na činjenicu da
degradacija strukture koja se „događa“ u prvom dijelu sloja modeliranog foto-naponskog
uređaja ima ipak nešto manji utjecaj nego je bilo prvobitno pretpostavljeno u Simulaciji 1.
Naravno, treba napomenuti da je u predmetnoj simulaciji riječ samo o doprinosu
koncentracije visećih veza prema Gauss-ovoj razdiobi.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
194
Analiza rezultata i istraživanja
4.2.4. Simulacija 4 - Utjecaj koncentracije nečistoća prema diskretnoj razdiobi
Tijekom provedbe simulacija nanokristaliničnih solarnih ćelija osim Gauss-ovih
razdioba nečistoća u energetskom procjepu i njihovog utjecaja na ukupnu izlaznu električnu
karakteristiku, vrlo je zanimljivo istraživati utjecaj diskretnih nečistoća koje potječu od
ambijentalnih i tehnoloških nečistoća u procesu proizvodnje tankog filma [61, 166]. Naime,
ispitivanjem proizvedenih uzoraka nakon proizvodnje vrlo često električne izlazne
karakteristike pojedinih uzoraka variraju iako je ponovljivost procesa proizvodnje tankih
filmova stabilan i nepromjenjiv. Nakon analize strukturnih svojstava otkriven je nerazmjer u
koncentracijama tehnoloških nečistoća, plitkih i dubokih primjesa: kisika, ugljika i površinske
koncentracije vodika. Koncentracije nečistoća i njihov utjecaj može se u računalnom
simulacijskom programu uspješno simulirati ukoliko se znaju položaji njihovih diskretnih
nivoa u energetskom dijagramu. Dakle, za potrebe dokazivanja utjecaja ambijentalnih i
tehnoloških nečistoća koje se očituju kao duboke i plitke primjese u nanokristaliničnim
tankim filmovima provedena je simulacije pod nazivom Simulacija 4. Model solarne ćelije
debljine 1000 nm isti je kao u prethodnoj simulaciji. U Simulaciji 4 mijenjane su
koncentracije nečistoća u ulaznom p- sloju, izlaznom n- sloju, kao i u svim aktivnim
slojevima od i1- do i4- čije su debljine identične kao u Simulaciji 3.
Za potrebe proračuna karakteristika solarne ćelije u predmetnoj simulaciji definirane
su diskretne razdiobe različitih koncentracija i širina. Općenito, položaj energetskih stanja
diskretnih nečistoća duboko u energetskom procjepu a-Si:H/nc-Si:H sloja opisan je ranije u
poglavlju 2.1.4 i predočen na slici 4.9. Za ambijentalnu nečistoću izabran je element kisik.
Slika 4.9 je „izvedena“ iz slike 2.5, a predočava utjecaj koncentracije kisika u svim slojevima
modelirane ćelije sa četiri diskretna energetska pojasa, tri donorska i jedan akceptorski,
koncentracije ND=NA= 1 ⋅ 1017 1/cm3. Na slici 4.9 koncentracije donorskih diskretnih
energetskih nivoa kisika s desne strane su ND1, ND2, ND3 i akceptorskog diskretnog nivoa
lijevo je NA. Za koncentraciju ND1 energija EDON1 =1,66 eV; za ND2 EDON2 =1,44 eV; za ND3
EDON3 =1,31 eV i za NA1 EACP =1,41 eV [5]. Za Gauss-ove razdiobe visećih veza vrijedi: za
NDG EDG =1,12 eV i za NAG
EAG =1,20 eV. Koncentracije su u simulaciji mijenjane u
području od 2 ⋅ 1016 do 8 ⋅ 1017 1/cm3 uz širine energetskog pojasa 20-30 meV [185]. Parametri
poprečnog presjeka zahvata elektrona u slučaju svih navedenih donorskih nivoa uzet je
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
195
Analiza rezultata i istraživanja
DSIG,ND = 1 ⋅ 10 −14 cm2, zahvat šupljina u slučaju donorskih nivoa uzet je DSIG,PD = 1 ⋅ 10−15 cm2,
pri čemu je zahvat elektrona u slučaju akceptorskih nivoa određen kao DSIG,NA= 1 ⋅ 10−15 cm2, a
zahvat šupljina u slučaju akceptorskih nivoa određen kao DSIG,PA= 1 ⋅ 10−14 cm2 [185, 197].
U Simulaciji 4 uz dodana četiri diskretna energetska stanja ne može se isključiti
nazočnost drugih energetskih stanja u procjepu. Tako da su u Simulaciji 4 prisutna, naravno, i
energetska stanja visećih veza prema Gauss-ovoj razdiobi (slika 4.10). Temeljni uvjeti
simulacije i parametri modeliranog uređaja kao i ostali parametri slojeva ostali su
nepromijenjeni u odnosu na prethodne simulacije. Odabir kisika čini se idealnim, s obzirom
da njegova veličina diskretnih energetskih pojaseva realno opisuje utjecaj ambijentalnih i
tehnoloških nečistoća u tankim filmovima od silicija.
Slika 4.9. Energetski dijagram aktivnog i1- sloja s četiri diskretna nivoa uzrokovana kisikom i
dva Gauss-ova nivoa visećih veza (simulacijski korak 4 u Simulaciji 4). Izvorno Tudić.
Koncentracije donorskih diskretnih energetskih nivoa kisika označeni kao ND1, ND2, ND3 i
akceptorskog diskretnog nivoa oznake NA , kao i rezultati Simulacije 4 predočeni su u tablici
4.5 na slijedećoj stranici.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
196
Analiza rezultata i istraživanja
Tablica 4.5. Predodžba promjene parametara i rezultati proračuna. Koncentracija diskretnih
primjesa kisika mijenjana je u svim slojevima ćelije u izabranih 9 slučajeva. Izvorno Tudić.
Simulacija 4
Varijabilni parametar:
ND1 (1/cm3)
Koncentracija diskretnih primjesa kisika NDi i NA u svim aktivnim slojevima ćelije
1,0E+17
1,0E+17
1,0E+17
1,0E+17
2,0E+17
4,0E+17
8,0E+17
8,0E+17
8,0E+17
ND2 (1/cm )
5,0E+16
1,0E+17
1,0E+17
1,0E+17
1,0E+17
2,0E+17
2,0E+17
4,0E+17
8,0E+17
ND3 (1/cm3)
2,0E+16
2,0E+16
1,0E+17
1,0E+17
1,0E+17
2,0E+17
2,0E+17
4,0E+17
4,0E+17
NA (1/cm )
5,0E+16
5,0E+16
5,0E+16
1,0E+17
2,0E+17
4,0E+17
8,0E+17
8,0E+17
8,0E+17
Ukupno:
2,2E+17
2,7E+17
3,5E+17
4,0E+17
6,0E+17
1,2E+18
2,0E+18
2,4E+18
2,8E+18
3
3
Koncentracija Gauss-ovih visećih veza NDB u svim aktivnim slojevima ćelije
Gauss-ova razdioba
NDG (1/cm3)
1,0E+15
2,0E+15
3,0E+15
4,0E+15
5,0E+15
1,0E+16
2,0E+16
3,0E+16
5,0E+16
NAG (1/cm3)
1,0E+15
2,0E+15
3,0E+15
4,0E+15
5,0E+15
1,0E+16
2,0E+16
3,0E+16
5,0E+16
JSC (mA/cm2)
11,078
11,101
11,141
11,142
11,146
11,22
11,228
11,272
11,284
η (%)
9,165
9,117
8,926
8,837
8,719
8,436
8,288
8,073
7,886
FF
0,848
0,846
0,832
0,835
0,836
0,824
0,822
0,804
0,786
VOC (V)
0,976
0,971
0,963
0,95
0,936
0,912
0,898
0,89
0,883
Rezultati Simulacije 4
12
gustoća struje J SC (mA/cm2); efikasnost η (%)
11
10
9
8
7
gustoća struje
efikasnost ćelije
6
1,0E+17
1,0E+18
1,0E+19
Koncentracija diskretnih primjesa N DD (1/cm3)
Slika 4.10. Predodžba krivulja gustoće struje i efikasnosti solarne ćelije dobivenih promjenom
koncentracija tri diskretna donorska i jednog diskretnog akceptorskog nivoa u svim slojevima.
Izvorno Tudić.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
197
Analiza rezultata i istraživanja
Analiza
Kao što predočava slika 4.10 uočljiva je tendencija smanjenja vrijednosti efikasnosti
modelirane solarne ćelije s povećanjem vrijednosti koncentracije diskretnih primjesa kisika
mijenjane jednako u svim slojevima ćelije. U devet simulacijskih koraka efikasnost se s
vrijednosti 9,165 % smanjila na 7,235 %. No, prije svega, zanimljivo je uočiti da prije, u
početku Simulacije 3 efikasnost iste modelirane solarne ćelije bez utjecaja koncentracije
diskretnih primjesa kisika bila je veća, tj. 10,085 %. Razlog je utjecaj samo koncentracija
visećih veza u skladu s Gauss-ovom razdiobom (prvi stupac u tablici 4.5), ali i pri malim
vrijednostima koncentracije visećih veza od NDG =NAG = 1 ⋅ 1015 1/cm3. Znači, pad efikasnosti
od gotovo 1%, s vrijednosti 10,085 % na 9,165 % može se razumno pripisati postojanju
značajne volumne prisutnosti ambijentalnih nečistoća u amorfno-nanokristaliničnoj strukturi,
a to su u Simulaciji 4 atomi kisika. Podsjetiti se treba početka procesa simulacije pri
definiranim koncentracijama diskretnih energetskih nivoa atoma kisika: ND1= 1 ⋅ 1017 1/cm3,
ND2= 5 ⋅ 1016 1/cm3,
ND3= 2 ⋅ 1016 1/cm3
i
NA= 5 ⋅ 1016 1/cm3.
Kroz
simulacijske
korake
koncentracija primjesa kisika se povećava, tako da je efikasnost razmjerno imala tendenciju
pada. Povećanje koncentracije kisika ima za posljedicu povećanje nesavršenosti kristalne
strukture, a time i povećanje napetih i visećih veza. U Simulaciji 4 broj visećih veza slijedio je
povećanje koncentracije primjese kisika, s odmakom od najmanje red veličine. Blago
povećanje vrijednosti gustoće struje može se pripisati upravo diskretnim energetskim
nivoima. Naime, s jedne strane takvi energetski nivoi iako vrlo uski (20-30 meV) vladaju se i
kao rekombinacijski centri, ali i kao pojasevi koji pospješuju međupojasnu generaciju
slobodnih nosioca naboja. Za fotone svjetlosti energije manje od energije optičkog procjepa
takvi diskretni energetski pojasevi pomažu apsorpciji većih valnih duljina i ukupnoj
generiranoj struji solarne ćelije. Smanje vrijednosti faktora FF i VOC u skladu je s povećanjem
koncentracija primjesa i umanjenju razdvojenosti tzv. kvazi-Fermijevih nivoa i smanjenju
vodljivosti strukture.
Simulacijom 4
dokazana je povezanost efikasnosti solarne ćelije i koncentracije
dubokih primjesa ND s diskretnim energetskim pojasevima. Kao primjer u proračun su unijete
pretpostavljene koncentracije kisika kao ambijentalne nečistoće do značajnih iznosa od
8 ⋅ 1017 1/cm3 u pojedinačnom diskretnom energetskom pojasu. Naime, moguće je da se u
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
198
Analiza rezultata i istraživanja
strukturi amorfno-nanokristaliničnog silicija kemijskim postupkom nanošenja slojeva
integriraju i znatna količina atoma ugljika i drugih nečistoća kao što su aluminij, željezo i sl.
Svaka takva koncentracija ukupna ili pojedinačna koja bi premašila vrijednost od
5 ⋅ 1017 1/cm3 značajno bi umanjila efikasnost solarne ćelije.
4.2.5. Simulacija 5 - Utjecaj koeficijenata refleksije
Utjecaj koeficijenta refleksije s prednjeg sloja RF i koeficijenta refleksije s stražnjeg
kontakta modelirane solarne ćelije RB opisani su pomoću Simulacije 5a i 5b. Promjena
utjecaja parametra RF i izlazne električne karakteristike modeliranog uređaja navedeni su u
tablici 4.6. Obzirom da oba parametra bitno imaju utjecaj na ukupnu izlaznu karakteristiku,
općenito, nužno je koristiti realne fizikalne parametre za postizanje područja vrijednosti.
Između koeficijenta postoji i neznatna razlika i to u svrhovitosti udjela u efikasnosti. Naime,
RF je „poželjan“ što manji, idealno nula posto, a RB što veći idealno 100 % (RB=1,00).
Refleksija prednjeg sloja solarne ćelije već je prethodno opisana kao smanjenje broja upadnih
fotona. U predmetnom simulacijskom koraku pretpostavlja se konstantna vrijednost parametra
RF koji se tako zadan izračunava za sve definirane valne duljine ulaznog spektra. Predmetna
simulacija koristi se za opis bitnosti postizanja niske refleksivnosti prednjih slojeva solarne
ćelije i utjecaja na njezinu ukupnu efikasnost. U tablici 4.6 parametar RF je mijenjan u
granicama od 0 % do 50 % uz konstantnu vrijednost RB od 60 %. Izlazne karakteristike
predočene su na slici 4.11. U tablici 4.7 predočeni su parametri Simulacije 5b, pri čemu je
koeficijent RF zadržan nepromijenjen, u realnoj vrijednosti od 20 %, a mijenjan je koeficijent
RB u granicama od 40 % do 90 %. Rezultati obje simulacije, gustoće struja i efikasnosti
predočeni su na slici 4.11.
Za potrebe predmetne simulacije izabran je jednostavni pin model solarne ćelije s
aktivnim slojem od nc-Si:H materijala debljine 150 nm. Granični i ostali uvjeti su standardni
uz pobudu AM1.5G spektra zračenja i temperaturu 300 K.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
199
Analiza rezultata i istraživanja
Tablica 4.6. Predodžba promjene parametara i rezultati proračuna Simulacije 5a. Parametar
RB je konstantan (60 % ili 0,600), a RF je promjenjiv u granicama od 0 % do 50 %. Izvorno
Tudić.
Simulacija 5a
Refleksija s stražnjeg kontakta (RB)
0,600
0,600
0,600
0,600
0,600
0,600
0,000
0,100
0,200
0,300
0,400
0,500
JSC (mA/cm2)
14,770
13,410
12,030
10,620
9,200
7,750
η (%)
12,980
11,670
10,430
9,180
7,910
6,630
FF
0,866
0,866
0,866
0,865
0,865
0,865
VOC (V)
1,008
1,005
1,002
0,998
0,994
0,989
Varijabilni parametar:
Refleksija s prednjeg sloja ćelije (RF)
Rezultati Simulacije 5a:
Tablica 4.7. Predodžba promjene parametara i rezultati proračuna Simulacije 5b. Parametar
RF je konstantan (20 % ili 0,200), a RF je promjenjiv u granicama od 40 % do 90 %. Izvorno
Tudić.
Simulacija 5b
Refleksija s prednjeg sloja ćelije (RF)
0,200
0,200
0,200
0,200
0,200
0,200
0,400
0,500
0,600
0,700
0,800
0,900
JSC (mA/cm2)
11,490
11,760
12,030
12,300
12,580
12,860
η (%)
9,960
10,190
10,430
10,680
10,920
11,170
FF
0,866
0,866
0,866
0,865
0,865
0,865
VOC (V)
1,001
1,001
1,002
1,002
1,003
1,004
Varijabilni parametar:
Refleksija s stražnjeg kontakta (RB)
Rezultati Simulacije 5b:
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
200
Analiza rezultata i istraživanja
Slika 4.11. Predodžba krivulja gustoće struje i efikasnosti solarne ćelije dobivenih promjenom
koeficijenta refleksije RF u Simulaciji 5a i koeficijenta refleksije RB u Simulaciji 5b. Izvorno
Tudić.
Analiza
Na slici 4.11 lako je uočiti da je pad efikasnosti puno veći s povećanjem vrijednosti
RF (donja vodoravna os), nego što je porast efikasnosti s porastom RB (gornja vodoravna os).
Ovakav rezultat je za očekivati budući da RF ima utjecaj na ukupan tok fotona koje dolazi na
ćeliju, a RB određuje reflektirani broj fotona nakon apsorpcije u ćeliji. Obzirom da je
očekivana refleksija s površine staklenog supstrata i TCO sloja na svim spektralnim
pojasevima između 20 % i 30 %, može se označiti područje realnih vrijednosti parametara
koeficijenata refleksije. To je područje u sjecištu krivulja odnosno rezultata simulacije.
Kako pokazuju Simulacije 5a i 5b vrijednosti faktora popunjenosti FF kao i napona
otvorenog kruga gotovo da se nisu mijenjale. To je u skladu s nepromjenjivim osnovnim
parametrima slojeva tijekom simulacije, DOS koncentracijom primjesa i nečistoća, u uzrok je
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
201
Analiza rezultata i istraživanja
i konstantnost energetskih dijagrama slojeva modelirane strukture koji su ostali
nepromijenjeni.
Dakle, Simulacija 5 je dokazala bitnu povezanost koeficijenata refleksije s prednjeg
sloja RF na karakteristiku efikasnosti solarne ćelije izrađene od nc-Si:H. Koeficijent refleksije
s stražnjeg kontakta modelirane solarne ćelije RB, također, ima utjecaj na izlaznu
karakteristiku, ali ne u mjeri kao RF.
4.2.6. Simulacija 6 - Utjecaj kontaktnog potencijala prednjeg i stražnjeg kontakta
Utjecaj kontaktnog potencijala prednjeg kontakta koji je definiran u računalnom
programu AMPS-1D kao parametar PHIB0 (eV) i kontaktnog potencijala stražnjeg kontakta
oznake PHIBL (eV) bitan je za izlaznu karakteristiku solarne ćelije izrađene od amorfnonanokristaliničnog silicija. Vrijednost potencijala Φ u voltima (V) umnožen s vrijednosti
naboja q ( 1,6 ⋅ 10-19 C ) daje iznos energije E (eV). Simulacija 6a i 6b prikazuju moguće
granice promjena vrijednosti takvih potencijala i posljedično k tome izračunate vrijednosti
izlaznih parametara ćelije. Bitno je uočiti da su vrijednosti kontaktnog potencijala prednjeg i
stražnjeg kontakta opisane u poglavlju 2.1.8.3. Kontaktni potencijal prednjeg kontakta je
određen kao parametar PHIB0 = qΦ b 0 = EC − EF (eV) na položaju x = 0 u modeliranom fotonaponskom uređaju. Slično k tome, kontaktni potencijal stražnjeg kontakta oznake PHIBL
glasi: PHIBL= qΦ bL = EC − EF (eV)
na položaju x = L. Kako je određeno definicijom,
potencijal obaju kontakta isključivo ovisi o položaju Fermijevog nivoa u sloju poluvodiča koji
graniči s vodljivim kontaktom (heterospoj vodljivi sloj-poluvodič). Određivanje vrijednosti
PHIB0 i PHIBL u cijelosti treba biti usklađeno s dizajnom pin strukture solarne ćelije i
ugrađenim elektrostatskim poljem. Elektrostatsko polje omogućuje gibanje u aktivnom sloju
generiranih pozitivnih šupljina u smjeru polja, dakle prema p- sloju. „Dolazak“ šupljina u psloj i njihov prijelaz u TCO kontakt (kvazi-heterospoj s izjednačenim vodljivim i valentnim
pojasom kao u slučaju metala) treba biti neometan bez potencijalnih barijera. U slučaju
akceptorske koncentracije primjesa NA u p- sloju iznad 2 ⋅ 1018 1/cm3 i više od toga kao u
slučaju degenerativnih koncentracija ( > 1019 1/cm3), upravo taj uvjet je ispunjen. Sukladno k
tome, razvija se difuzno gibanje elektrona suprotno elektrostatskom polju prema n- sloju.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
202
Analiza rezultata i istraživanja
Upotpunjavanje elektrona, također, ne smije sprječavati barijera na spoju n-/AZO kontakt
(metalizirana elektroda). Ako se uzme da je rad u poluvodiču n- tipa veći od rada u
metaliziranom spoju tada nema Schottky barijere na spoju, tako da je i u ovom slučaju uvjet
nesmetanog gibanja elektrona prema krajnjem kontaktu ispunjen.
Idealne kontaktne potencijale prednjeg i stražnjeg kontakta u pin strukturi, najlakše
odrediti je na način da parametar PHIB0 bude približno vrijednosti energetskog procjepa Eg
graničnog poluvodičkog sloja. U slučaju degenerativne koncentracije amorfnog p+ sloja to je
upravo postignuto. U tom sloju položaj Fermijevog nivoa je uz sam rub valentnog pojasa,
tako da se u tom slučaju može reći da je PHIB0 ≈ Eg ( p+ sloja). PHIBL parametar malih
vrijednosti, približno 0,1 eV i manje, ali ne manje od vrijednosti 0,05 eV. U slučaju tako
definirane minimalne vrijednosti simulacijski program ukazuje na grešku budući da ne može
riješiti tri diferencijalne jednadžbe uz tako netočno definirane granične uvjete.
Prema prethodnom, simulacije 6a i 6b predočavaju moguće granice promjena
potencijala krajnjih kontakata i posljedično k tome proračunate vrijednosti izlaznih
parametara ćelije. Podaci o promjenama pojedinih parametara predočene su u tablicama 4.8 i
4.9. Slika 4.12 predočava krivulje gustoće struje i efikasnosti solarne ćelije dobivenih
promjenom parametra PHIB0 uz konstantnu vrijednost PHIBL od 0,120 eV, a slika 4.13
predočava krivulje gustoće struje i efikasnosti solarne ćelije dobivenih promjenom parametra
PHIBL uz konstantnu vrijednost PHIB0 od 1,730 eV. U navedenim tablicama polja s sivom
podlogom ukazuju na optimalne parametre pri postupku modeliranja pin strukture i
simuliranja izlazne karakteristike solarne ćelije. Ograničenje u proračunu čini područje
parametra PHIB0, čije vrijednosti veće od energije procjepa ulaznog p- sloja nemaju bitan
utjecaj. Energetski procjep amorfnog p- sloja bio bi veličine 1,72-1,74 eV, amorfnonanokristalinični približno 1,74-1,84 eV, a amorfno-karbidni (a-SiC:H) od 1,9-1,96 eV [206].
Pri simulacijama 6a i 6b upisani su parametri za amorfne rubne p- i n- slojeve. Bitno je
naglasiti da u izračunu treba imati u vidu granični efekt energetskog procjepa p- sloja i nsloja. Iz navedenog razloga u programu AMPS nije moguć izračun za vrijednosti PHIBL <
0,100 eV.
Izabran je jednostavan model solarne ćelije od nc-Si:H sloja debljine 140 nm u
jednoslojnoj pin strukturi. Ostali uvjeti pri postupku izračuna zadržani su standardni uvjeti
kako bi se utjecaj kontaktnog potencijala oba kontakta na ukupnu izlaznu karakteristiku
solarne ćelije mogao analizirati i pri tome dati odgovarajući zaključak.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
203
Analiza rezultata i istraživanja
Tablica 4.8. Predodžba promjene parametara i rezultati proračuna Simulacije 6a. Parametar
PHIBL je konstantan (0,120 eV), a PHIB0 je promjenjiv u granicama od 1,33 eV do 1,93 eV.
Izvorno Tudić.
Simulacija 6a
Energija stražnjeg
0,120
0,120
0,120
0,120
0,120
0,120
0,120
0,120
1,330
1,430
1,530
1,630
1,730
1,830
1,930
-
JSC (mA/cm2)
10,663
10,775
11,007
11,235
11,327
11,342
11,343
η (%)
6,430
7,542
8,808
9,619
9,805
9,825
9,827
FF
0,774
0,804
0,848
0,864
0,866
0,866
0,866
VOC (V)
0,779
0,870
0,944
0,990
1,000
1,000
1,000
kontakta PHIBL (eV)
Varijabilni parametar:
Energija prednjeg
kontakta PHIB0 (eV)
područje
Nedefinirano
Rezultati Simulacije 6a:
Tablica 4.9. Predodžba promjene parametara i rezultati proračuna Simulacije 6b. Parametar
PHIB0 je konstantan (1,730 eV), a PHIBL je promjenjiv u granicama od 0,100 eV do 0,400 eV.
Izvorno Tudić.
Simulacija 6b
Energija prednjeg
1,730
1,730
1,730
1,730
1,730
1,730
1,730
1,730
0,400
0,350
0,300
0,250
0,200
0,120
0,100
-
JSC (mA/cm2)
11,250
11,252
11,257
11,264
11,279
11,327
11,340
η (%)
7,772
8,306
8,827
9,285
9,592
9,805
9,832
FF
0,820
0,837
0,851
0,861
0,865
0,866
0,866
VOC (V)
0,842
0,882
0,921
0,957
0,983
1,000
1,002
kontakta PHIB0 (eV)
Varijabilni parametar:
Energija stražnjeg
kontakta PHIBL (eV)
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
područje
Nedefinirano
Rezultati Simulacije 6b:
204
Analiza rezultata i istraživanja
12
gustoća struje (mA/cm2); efikasnost (%)
11
10
9
9,825
9,805
9,619
9,827
8,808
8
7,542
gustoća struje
efikasnost
7
6,430
6
Nedefinirano područje
5
4
1,300
1,400
1,500
1,600
1,700
1,800
1,900
2,000
PHIB0 (eV)
Slika 4.12. Predodžba krivulja gustoće struje i efikasnosti solarne ćelije dobivenih promjenom
parametra PHIB0. Izvorno Tudić.
12,000
gustoća struje (mA/cm2); efikasnost (%)
10,000
9,832 9,805
9,592
9,285
8,827
8,306
8,000
7,772
gustoća struje
efikasnost
6,000
4,000
Nedefinirano
područje
2,000
0,000
0,030
0,080
0,130
0,180
0,230
0,280
0,330
0,380
0,430
PHIBL (eV)
Slika 4.13. Predodžba krivulja gustoće struje i efikasnosti solarne ćelije dobivenih promjenom
parametra PHIBL. Izvorno Tudić.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
205
Analiza rezultata i istraživanja
Analiza
Za razliku od Simulacija 5a i 5b pri čemu su vrijednosti faktora popunjenosti FF kao i
napona otvorenog kruga VOC gotovo nepromjenjive, pri simulaciji 6a i 6b dobivene vrijednosti
imaju bitne promjene. Međutim, vrijednost gustoće struje JSC ostaje gotovo konstantna
tijekom svih simulacijskih koraka. Promjenom vrijednosti energija krajnjih kontakata zapravo
se bitno ne mijenja proces apsorpcije svjetlosti, a na taj način ni na procese generacije i
rekombinacije slobodnih nosioca naboja. Uz konstantnu DOS strukturu svih slojeva s obzirom
na simulacije 6a i 6b promjenom vrijednosti energija kontakata dolazi do promjene napona
otvorenog kruga VOC i faktora popunjenosti FF. Kao što predočava slika 4.14 uz unaprijed
određenu modeliranu strukturu solarne ćelije i definirane osnovne parametre potrebnih slojeva
određene strukture, za postizanje bitnih vrijednosti napona otvorenog kruga takve ćelije,
parametar PHIB0 ne smije biti manji od 0,1 eV od energetskog procjepa ulaznog p- sloja.
Vrijednost energije prednjeg kontakta teorijski bi trebala biti k višim vrijednostima, a
posljedično k tome proračun bi rezultirao većim vrijednostima napona otvorenog kruga.
Suprotno k tome manja vrijednost ulazne energije daje manju vrijednost napona solarne ćelije.
Zaključno, odabir optimalnih vrijednosti kontaktnog potencijala, a time i graničnih uvjeta
modelirane strukture nužno treba biti optimizirana s kontaktnim parametrima graničnih
poluvodičkih slojeva.
1,05
0,990
1,000
1,000
1,000
1,830
1,930
Napon otvorenog kruga (V); Faktor popunjenosti FF
1
0,944
0,95
0,9
0,870
0,85
0,8
0,779
FF
Voc
0,75
0,7
0,65
0,6
1,230
1,330
1,430
1,530
1,630
1,730
2,030
PHIB0 (eV)
Slika 4.14. Predodžba krivulja napona otvorenog kruga VOC i faktora popunjenosti FF solarne
ćelije dobivenih promjenom parametra PHIB0. Izvorno Tudić.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
206
Analiza rezultata i istraživanja
1,050
1,002
1,000
Napon otvorenog kruga (V); Faktor popunjenosti FF
1,000
0,983
0,957
0,950
0,921
0,900
0,882
0,850
0,842
0,800
FF
Voc
0,750
0,700
0,650
0,600
0,000
0,050
0,100
0,150
0,200
0,250
0,300
0,350
0,400
0,450
PHIBL (eV)
Slika 4.15. Predodžba krivulja napona otvorenog kruga VOC i faktora popunjenosti FF solarne
ćelije dobivenih promjenom parametra PHIBL. Izvorno Tudić.
4.2.7. Simulacija 7
Razvoj modela solarne ćelije treće generacije za provedbu realnih simulacija i
dobivanje izlazne karakteristike nužno zahtijeva poznavanje znatnog broja parametara i
fizikalnih procesa sadržanih u strukturama tankih filmova od silicija kao i poznavanje
početnih i graničnih uvjeta. Do sada je pokazano kako standardni parametri zračenja uz
promjenu koncentracija utjecajnih parametara nečistoća imaju utjecaj na proračun izlazne
karakteristike solarne ćelije izrađene od višekomponentne nc-Si:H strukture poznatih
apsorpcijskih svojstava. Jedna od bitnih karakteristika koje filmovi od nc-Si:H materijala
posjeduju jest mogućnost „krojenja“ vrijednosti energije procjepa Eg. Naime, mješavinom
plinova silana i vodika u određenim omjerima dolazi do stvaranja aktivnih slojeva s znatnim
volumnim udjelom kristala između 32-50 % u čijim razdiobama prevladavaju mali kristali
[190, 201]. Tada se uz standardne uvjete koji imaju utjecaj na proračun izlazne karakteristike
mogu jednakovremenom promjenom dvaju i više bitnih parametara dobiti višedimenzionalni
trendovi izlaznih karakteristika. Upravo iz tog razloga simulacija koja slijedi postavljena je na
taj način ukazujući na važnost apsorpcije spektra nc-Si:H slojeva mijenjajući volumni udio
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
207
Analiza rezultata i istraživanja
kristala i na taj način mijenjajući strukturna svojstava kao najznačajnijeg fizikalnog optičkoelektričkog svojstva solarne ćelije treće generacije. Koeficijent apsorpcije nc-Si:H strukture za
potrebe simulacije 7 zadržan je stalnim u svim proračunima u simulaciji 7 bez obzira na
debljinu sloja. Koeficijent apsorpcije izmjeren je na eksperimentalnom uzorku, a preuzet je iz
objavljene literature [190]. Ostali proračunski parametri slojeva uzeti su u iskustvenom i
realnom području vrijednosti.
S obzirom na izlaznu električnu karakteristiku u simulaciji 7 određen je jednostavni
dizajn pin strukture s poznatim apsorpcijskim svojstvima homogenog nc-Si:H aktivnog sloja.
Parametri graničnih i kontaktnih uvjeta idealizirani su u predmetnoj simulaciji kako bi
rezultati proračuna trebali biti usporedivi s ostalima prema relevantnoj literaturi [185]. Prema
simulacijskom modelu 7 predočen je složeni proračun i načinjen u koracima u kojima su
mijenjani parametri debljine homogenog aktivnog sloja d i energija optičkog procjepa Eg.
Mogućnost realiziranja vrijednosti energije procjepa Eg upravo je prednost pri postupku
modeliranja slojeva i odabira odgovarajućih debljina u odnosu na amorfne slojeve. Debljina
aktivnog nc-Si:H sloja d analizirana je u području od 400 nm do 3200 nm, a vrijednost
energije optičkog procjepa Eg je u području od 1,72 eV do 2,07 eV. Područje dobivenih
parametara odabrano je pragmatično i u skladu s mogućim područjima vrijednosti korištenih
aktivnih slojeva od a-Si:H/nc-Si:H/µc-Si:H obzirom na broj, veličinu i volumni udio kristala
za povećanje energije procjepa ulaznog sloja solarne ćelije. Kontaktni potencijal prednje
elektrode usklađen je s energijom procjepa ulaznog p- sloja i iznosi PHIB0=1,73 eV,
kontaktni potencijal stražnje elektrode iznosi PHIBL=0,110 eV, refleksija prednjeg kontakta
RF=0,000 % i refleksija stražnjeg kontakta RB=0,900 %. Navedeni parametri primjesnih p- i
n- slojeva NA=NB= 1 ⋅ 1018 1/cm3 i nečistoća NDBG,TOT= 2 ⋅ 1015 1/cm3, NDDG,TOT= 5 ⋅ 1015 1/cm3
opisani su prethodnim simulacijama i tijekom procesa simulacije 7 su odabrani kao standardni
i konstantni.
Rezultati proračuna u AMPS-u predočeni su grafički. Slika 4.16 daje grafičku
predodžbu trenda gustoće struje kratkog spoja JSC dobivene promjenom Eg i d. Slika 4.17
predočava vrijednosti efikasnosti solarne ćelije η naznačene u postotcima. Nadalje,
vrijednosti faktora popunjenosti FF kao trećeg značajnog parametra simulacijskog proračuna
predočene su na slici 4.18. Bitan parametar dobiven proračunom je napon otvorenog strujnog
kruga VOC koji uočljiv na slici 4.19.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
208
Analiza rezultata i istraživanja
16
Struja kratkog spoja J sc (mA/cm2)
15,5
15
14,5
14
13,5
13
12,5
12
1,72
1,77
400 nm
800 nm
1200 nm
1600 nm
2000 nm
2400 nm
2800 nm
3200 nm
1,82
1,87
1,92
1,97
2,02
2,07
Energetski procjep E g (eV)
Slika 4.16. Predodžba krivulja gustoće struje JSC dobivenih promjenom parametra debljine
aktivnog sloja d (nm) i energije optičkog procjepa Eg (eV). Izvorno Tudić.
17
16
Efikasnost η (%)
15
14
13
400 nm
800 nm
1200 nm
1600 nm
12
2000 nm
2400 nm
11
2800 nm
3200 nm
10
1,72
1,77
1,82
1,87
1,92
1,97
2,02
2,07
Energetski procjep E g (eV)
Slika 4.17. Predodžba krivulja efikasnosti solarne ćelije η (%) dobivenih promjenom
parametra debljine aktivnog sloja d (nm) i energije optičkog procjepa Eg (eV). Izvorno Tudić.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
209
Analiza rezultata i istraživanja
0,9
0,88
Fill Faktor FF
0,86
0,84
0,82
0,8
400 nm
1200 nm
2000 nm
2800 nm
0,78
0,76
1,72
1,77
1,82
1,87
1,92
1,97
800 nm
1600 nm
2400 nm
3200 nm
2,02
2,07
Energetski procjep E g (eV)
Slika 4.18. Predodžba krivulje faktora popunjenosti FF solarne ćelije s amorfnonanokristaliničnim slojevima dobivenih promjenom parametra debljine aktivnog sloja d (nm)
i energije optičkog procjepa Eg (eV). Izvorno Tudić.
1,25
1,2
Napon otvorenog kruga V oc (V)
1,15
1,1
1,05
400 nm
800 nm
1200 nm
1600 nm
1
2000 nm
0,95
2400 nm
2800 nm
3200 nm
0,9
0,85
1,72
1,77
1,82
1,87
1,92
1,97
2,02
2,07
Energetski procjep E g (eV)
Slika 4.19. Predodžba krivulja napona otvorenog kruga VOC solarne ćelije s amorfnonanokristaliničnim slojevima dobivenih promjenom parametra debljine aktivnog sloja d (nm)
i energije optičkog procjepa Eg (eV). Izvorno Tudić.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
210
Analiza rezultata i istraživanja
Parametri modeliranih solarnih ćelija dobivenih rezultatima proračuna i predočeni
slikama 4.16 do 4.19 predočavaju trendove izlaznih karakteristika obzirom na promjenu dvaju
parametara Eg i d
koji nisu međusobno korelirani. Kao što se uočava na navedenim
dijagramima dvodimenzionalni predodžba nije najzgodniji način za prezentaciju takve složene
matrice podataka, te je izabran trodimenzionalno predočenje (3D). U takvoj 3D predodžbi
moguće je prezentirati rezultate odnosno grupe proračunatih parametara s obzirom na dvije
promjenjive varijable. Prva 3D predodžba (slika 4.20) odnosi se na trendove gustoće struje
kratkog spoja JSC promjenom dviju varijabli Eg i d. Slika 4.21 predočava 3D prikaz
vrijednosti efikasnosti solarne ćelije η proračunate na isti način. Nadalje, vrijednosti faktora
popunjenosti FF izlazne karakteristike predočene su 3D prikazom prema slici 4.22. Zadnja
matrica predočava napon otvorenog strujnog kruga VOC koji je prezentiran 3D a prema slici
4.23.
16
Gustoća struje
kratkog spoja
15,5
15,5-16
15-15,5
14,5-15
14-14,5
13,5-14
13-13,5
15
14,5
Struja kratkog
spoja J SC (mA/cm2)
14
13,5
1,72
13
1,82
12,5
12
400
1,92
2,02
800
1200
1600
2000
Debljina apsorbera d (nm)
2400
2800
Energetski
procjep E g (eV)
3200
Slika 4.20. 3D predodžba krivulja gustoće struje JSC dobivenih promjenom parametra debljine
aktivnog sloja d (nm) i energije optičkog procjepa Eg (eV). Izvorno Tudić.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
211
Analiza rezultata i istraživanja
17
16
15
Efikasnost solarne ćelije
14
16-17
15-16
14-15
13-14
12-13
11-12
10-11
13
Efikasnost η (%)
12
11
10
9
8
40
0
0
00
00
00
Debljina apsorbera d (nm)
00
32
2,07
28
2,02
24
1,97
20
1,92
Energetski procjep E g (eV)
00
1,87
16
1,82
12
1,77
80
1,72
00
Slika 4.21. 3D predodžba krivulja efikasnosti solarne ćelije η (%) dobivenih promjenom
parametra debljine aktivnog sloja d (nm) i energije optičkog procjepa Eg (eV). Izvorno Tudić.
0,9
0,88
0,86
Fill faktor
0,84
0,88-0,9
0,86-0,88
0,84-0,86
0,82-0,84
0,8-0,82
0,78-0,8
0,76-0,78
0,82
Fill faktor
0,8
0,78
0,76
0,74
0,72
0,7
0
40
00
32
1,72
00
28
1,77
00
24
1,82
00
20
1,87
0
1,92
Energetski procjep E g (eV)
00
16
1,97
0
12
2,02
0
80
2,07
Debljina apsorbera d (nm)
Slika 4.22. 3D predodžba krivulja faktora popunjenosti FF dobivenih promjenom parametra
debljine aktivnog sloja d (nm) i energije optičkog procjepa Eg (eV). Izvorno Tudić.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
212
Analiza rezultata i istraživanja
1,2
1,15
Napon otvorenog kruga
1,1
1,15-1,2
1,1-1,15
1,05-1,1
1-1,05
0,95-1
0,9-0,95
1,05
1
Napon otvorenog
kruga V OC (V)
0,95
0,9
0,85
400
0,8
1200
0,75
2000
0,7
2800
2,07
2,02
1,97
1,92
1,87
1,82
1,77
Debljina
apsorbera
d (nm)
1,72
Energetski procjep E g (eV)
Slika 4.23. 3D predodžba krivulja napona otvorenog kruga VOC dobivenih promjenom
parametara debljine aktivnog sloja d (nm) i energije optičkog procjepa Eg (eV). Izvorno
Tudić.
Analiza
Bitno je naznačiti iz kojeg razloga su pri Simulaciji 7 uzeta područja vrijednosti
debljine homogenog aktivnog i- sloja do 3200 nm i energije procjepa do vrijednosti 2,07 eV.
Kao što je poznato iz Simulacije 2, promjenom debljine homogenog i- sloja do 1600 nm uz
poznata optička svojstva dobivena je izlazna električna karakteristika solarne ćelije.
Maksimalna efikasnost u tom slučaju bila je pri vrijednosti d=1000 nm. Međutim, nije
poznata promjena izlaznih vrijednosti solarne ćelije u slučaju modeliranja strukture
promjenom energetskog procjepa Eg. Porastom Eg raste napon otvorenog kruga i dolazi do
povećanja snage ćelije, a time i do veće efikasnosti. Stoga je u Simulaciji 7 korištena znatno
„šira“ domena parametara kako bi se dobila što veća matrica izlaznih podataka i uvidjeli
trendovi zasićenja ili pada vrijednosti električne karakteristike solarne ćelije.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
213
Analiza rezultata i istraživanja
Kao što se uočava na slici 4.20 ovisnost gustoće struje JSC je povezan s debljinom
aktivnog sloja d, pri čemu je ovisnost o energiji procjepa Eg vrlo malo uočljiva. Trendovi
krivulja gustoća struja rastu s porastom debljine sloja do 1600 nm, nakon koje dolazi do pada.
Optimalna debljina sloja u cijeloj domeni energija procjepa proračunata je od 1200 nm do
1600 nm. Nakon takove debljine sloja u strukturi solarne ćelije ne dolazi do povećane
generacije, a na taj način i do doprinosa ukupnoj struji ćelije. Iako je vrijeme života slobodnih
nosioca naboja u nanokristaliničnom sloju silicija veće, ipak zbog složene strukture njihova
difuzna duljina je ograničavajući čimbenik u slojevima debljim od 1600 nm.
Zanimljivo je 3D predočenje krivulja efikasnosti solarne ćelije η (%), a uočljiv na slici
4.21. Maksimum matrice krivulja je u uskom području debljine aktivnog sloja d od 800 nm
do 1600 nm i energije optičkog procjepa Eg od 1,92 eV do 2,02 eV. Iako je efikasnost ćelije
veća od 15 % proračunata na svim vrijednostima energija u području debljina od 600 nm te
sve do 2000 nm, treba uzeti u obzir da je rezultat očekivan obzirom na odabir idealnih
vrijednosti graničnih parametara i kontaktnih uvjeta. Također, treba se uzeti u obzir
tendenciju krivulje uslijed korištenja materijala i slojeva s povećanim vrijednostima energije
optičkog procjepa Eg i apsorpcije. Predodžbom parametra efikasnosti Simulacija 7 ukazuje na
bitnost optimalne debljine
intrinzičnog aktivnog sloja d slično kao i u slučaju pri 3D
predodžbi krivulja gustoće struje modelirane solarne ćelije.
Predodžba matrice krivulja faktora popunjenosti FF (slika 4.22) dobivenih promjenom
navedenih parametra slojeva usko je korelirana s pokretljivošću foto-generiranih slobodnih
nosioca naboja u aktivnom sloju. Dobra pokretljivost uočljiva je u prvih nekoliko stotina
nanometara aktivnog sloja pri čemu struktura koja prelazi iz amorfne u nanokristaliničnu
karakterizira znatnu apsorpciju i generaciju slobodnih nosioca naboja. Tako povećana
apsorpcija očituje se u tankim slojevima bez obzira na vrijednost energije procjepa. Porastom
debljine sloja i promjenom strukturnih svojstava silicija (povećanje kristala od nekoliko
nanometara do nekoliko desetaka nanometara) raste pokretljivost, a time i vrijednosti FF
faktora. Tijekom cijele simulacije vrijednosti faktora popunjenosti smanjuju se za najviše
15% (od 0,89 do 0,77). U slučaju većih debljina aktivnih slojeva (više od 2800 nm), nc-Si:H
sloj prelazi u µc-Si:H strukturu koja ima nižu vrijednost energije procjepa (Eg ≈1,40-1,60 eV).
Takvo stanje dovodi do postojanja tzv. odmaka energetskih pojaseva (∆EV) i pojave
energetske barijere pri posljednjem n- sloju (amorfni materijal Eg ≈1,72 eV) što dodatno
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
214
Analiza rezultata i istraživanja
smanjuje vrijednosti FF. Međutim, kao u dva prethodno navedena slučaja 3D predodžbe,
vrijednost FF ukazuje i idealnost solarne ćelije. Općenito, povećane vrijednosti FF faktora
dobivenih Simulacijom 7 pokazuju se niske vrijednosti otpora krajnjih kontakata, koji su
određeni i objašnjeni. Slika 4.22 svojim izgledom i vrijednostima parametra FF kao da
preporuča da debljina sloja za solarnu ćeliju visoke efikasnosti od nc-Si:H slojeva ne smije
biti veća od 1000 nm. Svako daljnje povećanje za možebitno poboljšanje drugih karakteristika
ima utjecaj na smanjenje vrijednosti faktora popunjenosti.
Na slici 4.23 predočeno je 3D predočenje površina krivulja napona otvorenog kruga
VOC. Matrica podataka s slike 4.23 razlikuje se od prethodne dvije grupe predočenih
parametara. Utvrđeno je da je vrijednost napona otvorenog strujnog kruga bitno povezana s
vrijednošću energije optičkog procjepa aktivnog sloja solarne ćelije; što veći Eg to je viša
vrijednost VOC. Takva tendencija je primjetna i u predmetnom slučaju; u slučaju struktura
ćelija do debljine sloja od 1200 nm VOC raste blago prema tjemenim vrijednostima na
najvećim iznosima energija procjepa. Sa porastom debljina sloja iznad optimalne vrijednosti
od 1200 nm, napon je ispod vrijednosti od 1 V. S druge pak strane VOC bitno ovisi o kvaliteti
pasivizacije krajnjih kontakata solarne ćelije. Obzirom da postupak pasivizacije pospješuje
površinsku rekombinaciju na granici poluvodičkih i vodljivih slojeva krajnjih kontakata
modelirane solarne ćelije, odabir a-Si:H materijala za p- i n- slojeve čini se idealnim zbog
velikih i sličnih gustoća poprečnih presjeka elektrona i šupljina neutralnih visećih veza.
Dakle, amorfni n- sloj uspješno pasivizira mikro-kristaliničnu strukturu silicija na debljinama
sloja većim od 2400 nm.
Analiza rezultata i istraživanja pokazuje da za potrebe izrade kvalitetnijeg proračuna
strujno naponskih karakteristika solarnih ćelija izrađenih od nc-Si:H slojeva treba biti uzeta u
obzir nehomogenost strukture kroz dubinu sloja. Drugim riječima u aktivnom sloju većih
debljina mijenjaju se apsorpcijska i transportna svojstva i trebao bi biti podijeljen u više
različitih segmenata, gdje svaki segment karakterizira zasebno strukturno i optičko svojstvo.
Također, bitno je poznavanje optičkih svojstava i karakteristika apsorpcije nano-kristaliničnih
i mikro-kristaliničnih slojeva u cijeloj paleti njihovih struktura. Naime, svaki tanki film ima
optičku karakteristiku određenu stupnjem uređenja strukture, volumnim udjelom kristala i
njihovom veličinom, kako je to ranije predočeno. Obzirom da optička i transportna svojstva
ovise o veličini kristala nano-metarskih dimenzija i njihovom volumnom udjelu, svojstva
materijala se mijenjaju povećanjem debljine sloja. Eksperimentalno je dokazano da
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
215
Analiza rezultata i istraživanja
povećanjem debljine aktivnog sloja iznad 1µm dolazi do oblikovanja znatnih mikro-kristala
kako to predočava slika 4.24. Slika predočava SEM mikrogram presjeka sloja silicija debljine
1,4 µm dobivenog tehnikom nanošenja Cat-CVD, a nastanak i razvoj kristala iz amorfne
strukture porastom sloja silicija uočljiv kroz presjek strukture tankog filma silicija.
Slika 4.24. SEM mikrogram presjeka sloja silicija debljine 1,4 µm dobivenog Cat-CVD (Hot
Wire CVD) tehnikom. Slika preuzeta iz reference [207].
4.2.8. Simulacija 8
Parametri slojeva nc-Si:H tankih filmova odnosno optička i električna svojstva
korištena u dosadašnjim simulacijama preuzeta su iz literature [190]. Već ranije opisane
prednosti korištenja nc-Si:H slojeva u odnosu na a-Si:H slojeve dokazane su u prethodnim
simulacijama. Međutim, izmjerena veća električna vodljivost σ eksperimentalnih uzoraka ncSi:H slojeva, također, objavljena u literaturi [199, 202, 211] nije do sada bila razmatrana u
simulacijskim proračunima. Poznato je da na električnu vodljivost strukture znatan utjecaj
pored brojnosti n ima i pokretljivost slobodnih nosioca naboja, a to su veličine µe i µh.
Jednako tako u analizi Simulacije 7 ukazuje se na to da zbog uočljive promjene strukturnih
svojstava porastom slojeva silicija dolazi i do promjene optičkih parametara. Zbog
nehomogenosti slojeva silicija dolazi i do promjene vodljivosti kroz dubinu strukture. Stoga
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
216
Analiza rezultata i istraživanja
sve navedene promjene u slojevima silicija u slučaju modeliranja solarne ćelije većih debljina
od 100 nm trebaju biti uzete u razmatranje. To je ujedno i temelj za Simulaciju 8.
Simulacija 8 i proračun karakteristika solarne ćelije treće generacije načinjena je s
složenom strukturom slojeva. Aktivni dio solarne ćelije podijeljen je u 9 slojeva, označenim
od i1- do i9-. Sloj i1- prvi je nc-Si:H sloj (uzorak oznake TV-21) s realnim parametrima
preuzetim iz rada [190]. Posljednji i9- sloj je µc-Si:H s parametrima preuzetim iz rada [185,
208]. Parametri apsorpcija i energije procjepa ta dva sloja također su poznati. Apsorpcije svih
sedam slojeva između su linearne aproksimacije takvih rubnih slojeva i daju realnu sliku
strukturnih parametra kroz dubinu sloja silicija (slika 4.25), a u procesu izračuna omogućuju
gotovo kontinuirane promjene parametara u 9 koraka kroz presjek solarne ćelije. Za slojeve je
aproksimirana i vrijednost Eg obzirom na Tauc model. Vrijednosti pokretljivosti slobodnih
nosioca naboja, veličine µe i µh, u skladu su s proširenim HQD modelom za nc-Si:H slojeve
preuzeti su iz literature [209], a za µc-Si:H slojeve iz rada [185, 198, 210, 214]. Parametri
zračenja korišteni u predmetnoj posljednjoj simulaciji su standardni; spektar AM1.5G a
temperatura 300 K. Ostali simulacijski uvjeti odabrani su u realnim vrijednostima: refleksija s
prednjeg sloja RF=0,250, refleksija s stražnjeg sloja RB=0,600 [212, 215], granični uvjet
prednjeg kontaktnog potencijala PHIB0=1,730 eV [197, 212], stražnjeg kontaktnog
potencijala PHIBL=0,120 eV [197, 212]. Relevantni parametri svih 11 slojeva modelirane
solarne ćelije osnovne pin strukture s 9 kompozitnih aktivnih slojeva sa ukupnom debljinom
silicijske ćelije od 1423 nm nalaze se u Tablici 4.10.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
217
Analiza rezultata i istraživanja
Tablica 4.10. Parametri p-ii-n strukture s više aktivnih slojeva od nc-Si:H materijala. Izvorno
Tudić.
p-
OSNOVNI PARAMETRI:
EPS - Relativna dielektrička konstanta
2
MUN - Pokretljivost elektrona (cm /Vs)
2
MUP - Pokretljivost šupljina (cm /Vs)
3
NA - Koncentracija akceptora (1/cm )
3
ND - Koncentracija donora (1/cm )
3
NC - Efektivna konc. Vodljivi pojas (1/cm )
3
NV - Efektivna konc. Valentni pojas (1/cm )
EG - Mobilni energetski procjep (eV)
CHI - Afinitet elektrona (eV)
PARAMETERI SLOJA:
Debljina sloja (nm)
Broj proračunskih točki
PARAMETRI REPA KRIVULJE: Donorski
ED - Karakteristična energija (eV)
3
GDO - Valentna rubna koncentracija donora (1/cm eV)
2
TSIG/ND - Vrijednost poprečnog presjeka elektrona (cm )
2
TSIG/PD - Vrijednost poprečnog presjeka šupljina (cm )
PARAMETRI REPA KRIVULJE: Akceptorski
EA - Karakteristična energija (eV)
3
GAO - Vodljiva rubna koncentracija akceptora (1/cm eV)
2
TSIG/NA - Vrijednost poprečnog presjeka elektrona (cm )
2
TSIG/PA - Vrijednost poprečnog presjeka šupljina (cm )
STANJE U PROCJEPU: Gaussovi defekti
3
ND,TOT - Ukupna koncentracija (1/cm )
Donori
3
NDG - Koncentracija donora (1/cm )
EDONG - Vršna energija donora (eV)
WDSDG - Standardno odstupanje (eV)
2
G/ND - Vrijednost poprečnog presjeka elektrona (cm )
2
G/PD - Vrijednost poprečnog presjeka šupljina (cm )
Akceptori
3
NA - Koncentracija akceptora (1/cm )
EAONG - Vršna energija akceptora (eV)
WASDG - Standardno odstupanje (eV)
2
G/NA - Vrijednost poprečnog presjeka elektrona (cm )
2
G/PA - Vrijednost poprečnog presjeka šupljina (cm )
Aktivacijska energija Aact=EC-EF (eV)
i 1-
i 2-
i 3-
i 4-
i 5-
i 6-
i7 -
i 8-
linearna
linearna
linearna
linearna
linearna
linearna
linearna
aproksimac. aproksimac. aproksimac. aproksimac. aproksimac. aproksimac. aproksimac.
nc-Si/c-Si
nc-Si/c-Si
nc-Si/c-Si
nc-Si/c-Si
nc-Si/c-Si
nc-Si/c-Si
nc-Si/c-Si
(0,25/0,75) (0,35/0,65) (0,45/0,55) (0,55/0,45) (0,65/0,35) (0,75/0,25) (0,85/0,15)
i 9-
n-
µc-Si
standardni
parametar
standardni
parametar
uzorak
TV-21
nc-Si
a-Si:H
nc-Si:H
nc-Si:H
nc-Si:H
nc-Si:H
nc-Si:H
11,9
nc-Si:H
µc-Si:H
µc-Si:H
µc-Si:H
a-Si:H
10
1
1,00E+18
0,00E+00
2,50E+20
2,50E+20
1,72
3,8
50
10
90
20
150
35
250
60
400
100
0,00E+00
0,00E+00
2,80E+19
1,04E+19
650
180
800
200
1000
250
1000
250
1,82
3,8
1,75
3,8
1,7
3,8
1,65
3,85
1,6
3,85
1,55
3,9
1,5
3,95
1,45
4
1,4
4
20
4
0,00E+00
1,00E+18
2,50E+20
2,50E+20
1,7
3,8
50-100
50-100
50-100
50-100
50-100
30
50-100
50-100
50-100
100-400
8
20
15
20
0, 05
1,00E+21
1,00E-15
1,00E-17
0, 02
1,00E+20
1,00E-15
1,00E-17
0, 05
1,00E+21
1,00E-15
1,00E-17
0,03
1,00E+21
1,00E-17
1,00E-15
0, 01
1,00E+20
1,00E-17
1,00E-15
0,03
1,00E+21
1,00E-17
1,00E-15
6,00E+16
2,00E+15
7,00E+16
5,00E+16
1,14
0,08
1,00E-15
1,00E-16
1,00E+16
1,12
0,08
1,00E-16
1,00E-15
0,45
1,00E+15
1,26
1,19
1,17
1,12
1,1
1,1
1,07
1,07
0,35
0,35
0,35
0,35
1,09
0,08
1,00E-15
1,00E-16
1,07
1,04
1,04
1,04
1,02
1
0,95
0,9
0,35
0,35
0,35
0,35
1,00E+15
1,05
0,08
1,00E-16
1,00E-15
0,35
1,00E+16
1,22
0,1
1,00E-15
5,00E-16
6,00E+16
1
0,1
1,00E-16
1,00E-15
0,2
Krivulja efikasnosti sunčane ćelije s nehomogenim aktivnim slojem dobivena
proračunom u grupi Simulacija 8 u računalnom programu AMPS-1D je do najviše 12,32 %
(slika 4.26). Premda vrijednost gustoće struje JSC raste s povećanjem debljine sloja zbog
povećane generacije nosioca naboja, krivulja efikasnosti i u ovom slučaju ukazuje na
ograničeno vrijeme života slobodnih elektrona u složenoj strukturi i njihovoj ekvivalentnoj
difuznoj duljini. U prvoj trećini krivulje efikasnosti dolazi do izražaja povećana apsorpcija, a
tako i generacija nosioca naboja, jača struja i bolja efikasnost pretvorbe. Maksimum na
debljini od 500 nm određuje optimalnu difuznu duljinu i srednje vrijeme života. Svako daljnje
povećanje debljine sloja neće doprinijeti porastu efikasnosti solarne ćelije, što se uočava i iz
istih trendova snage (umnoška struje i napona) kroz definiciju efikasnosti.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
218
Analiza rezultata i istraživanja
1000000
apsorpcija α (1/cm)
100000
10000
nc-Si:H uzorak TV-21
lin. aproks. 1
lin. aproks. 2
lin. aproks. 3
1000
lin. aproks. 4
lin. aproks. 5
lin. aproks. 6
lin. aproks. 7
c-Si:H
100
380
480
580
680
780
880
lambda λ (nm)
Slika 4.25. Grafička predodžba apsorpcije aktivnih slojeva korištenih u Simulaciji 8. Izvorno
Tudić.
16
15
14
12
y = -2E-11x4 + 6E-08x3 - 8E-05x2 + 0,0399x + 5,1831
R2 = 0,984
11
2
J SC (mA/cm ); efikasnost η (%)
13
y = 2E-08x3 - 4E-05x2 + 0,0307x + 5,8456
R2 = 0,9711
10
gustoća struje
efikasnost
9
Poly. (efikasnost)
Poly. (efikasnost)
8
7
6
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
debljina apsorbera d (nm)
Slika 4.26. Grafička predodžba gustoće struje JSC i efikasnosti η modelirane jednoslojne pin
ćelije s složenim 9-slojnim aktivnim slojem dobivenih proračunom u AMPS-u. Izvorno Tudić.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
219
Analiza rezultata i istraživanja
Analiza
Na slici 4.26 predočene su krivulje gustoće struje JSC i efikasnosti η modelirane
jednoslojne pin ćelije s složenim 9-slojnim nehomogenim aktivnim slojem. Oblik i trend
krivulje η bitno se razlikuje od prethodnih rezultata simulacija i točnije opisuje karakteristiku
ćelije. Kao što predočava krivulja efikasnosti na slici 4.26 (ljubičaste boje), vrijednosti su
manje i realnije u odnosu na sve druge provedene simulacije. Na slici se uočavaju i krivulje
polinoma 3 i 4 stupnja koje u stanovitoj mjeri aproksimiraju krivulju efikasnosti η kao
funkciju debljine solarne ćelije d. Prije svega, može se dobiti saznanje da je riječ o još jednoj
krivulji koja opisuje izlaznu karakteristiku modelirane solarne ćelije, ali riječ je o znatno
većoj koristi.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
220
Zaključak
5.
Zaključak
Poluvodička svojstva kompozitnih tankih filmova od silicija, foto-naponski efekt,
generacija i rekombinacija slobodnih nosilaca naboja bitne su sustavne komponente za
realiziranje izvedbe jednoslojnih ćelija. Amorfno-nanokristalinični silicij čini se značajnim
poluvodičkim materijalom pri izradi ćelija znatne efikasnosti, za koje je, danas, uobičajeni
naziv „solarne ćelije treće generacije“. Razrađena su strukturna i optička svojstva filmova, te
posljedično i električna svojstva tankih a-nc-Si:H filmova koja su utvrđena korištenjem
odgovarajućih metoda i postupaka. Opisane su temeljne karakteristike jednoslojnih solarnih
ćelija kao i postupaka karakteriziranja ćelija kroz slojeve strukture, te modeliranje istih
korištenjem računalnog simulacijskog programa AMPS-1D. Zasnovan je model jednoslojne
pin strukture kako bi se rezultati proračuna mogli uspoređivati s odgovarajućima objavljenima
u relevantnoj literaturi. Korištenjem osam (8) grupa simulacija predočene su tzv. izlazne
karakteristike modeliranih struktura osvijetljenih solarnih ćelija s aktivnim slojevima od aSi:H, nc-Si:H i µc-Si:H. Primijenjeni su modeli ćelije s jednim homogenim aktivnim slojem
kao i modeli s višeslojnim homogenim aktivnim slojevima, koji suštinski definiraju
nehomogenu strukturu. Promjenama temeljnih parametara slojeva, odgovarajućih (ulaznih i
graničnih) uvjeta, te promjenom količine primjesa i defekata u slojevima ćelija simulacijskim
proračunima dobivene su tzv. matrice podataka za izlazne parametre silicijske ćelije. Analiza
rezultata provedenih simulacija pokazala je i ukazala na prednost korištenja nc-Si:H
materijala pri izradi treće generacije solarnih ćelija.
Potvrda zasnovanog modela jednoslojne pin strukture provedena je mijenjanjem grupa
parametara za a-Si:H slojeve. U standardnim uvjetima zračenja u takvom slučaju proračunata
je maksimalna efikasnost strukture 10 % na debljini sloja amorfnog silicija od 800 nm.
Povećanjem broja visećih veza za jedan red veličine proračunata je umanjena efikasnost
modelirane ćelije za više od 15 %. Dodatnim povećanjem broja visećih veza za dva reda
veličine dolazi do još većeg umanjena efikasnost modelirane ćelije za više od 40 % na
vrijednost 6 %. Provedena analiza pokazuje da iako amorfna struktura zbog nepravilnog
razmještaja atoma silicija ima znatno veću apsorpciju od kristalne (c-Si) ili poli-kristalinične
(pc-Si) strukture, efikasnost je znatno manja zbog kraćeg vremena života slobodnih nosioca
naboja.
Primijenjeni model solarne ćelije temelji se na pretpostavci da je aktivni sloj nc-Si:H
homogen duž cijele debljine, iako ta principijelna mogućnost eksperimentalno još nije
potvrđena. U tom slučaju proračunom su dobivene veće vrijednosti efikasnosti (η) u odnosu
na ćelije sa amorfnim slojem zbog većih faktora pokrivanja (FF), gustoće struje kratkog spoja
(JSC) i napona otvorenog kruga (VOC). Maksimum krivulje efikasnosti na debljini nc-Si:H
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
221
Zaključak
sloja od 1 µm proračunat je 14 %. Iako je apsorpcija u nc-Si:H aktivnom sloju nešto manja
nego u a-Si:H sloju, ipak je bitni razlog povećanju efikasnosti η foto-naponske pretvorbe.
Zbog otpornosti nc-Si:H strukture na svjetlosnu degradaciju s vremenom ne dolazi do
povećanja broja visećih veza i na taj način ne dolazi do degradacije električnih karakteristika
solarne ćelije.
Za potrebe izrade kvalitetnijeg proračuna strujno naponskih karakteristika solarnih
ćelija izrađenih od a-nc-Si:H slojeva, uzeta je u obzir eksperimentalno dokazana
nehomogenost strukture kroz dubinu aktivnog sloja primjenom modela s višeslojnim
homogenim aktivnim slojevima. Proračun uzima u obzir različita apsorpcijska i transportna
svojstva složenog aktivnog sloja koji je podijeljen u više segmenata, gdje svaki segment
karakterizira zasebno strukturno, optičko, te posljedično i električno svojstvo. Električna
vodljivost slojeva simulirana je pokretljivošću elektrona µe i šupljina µh, a apsorpcija slojeva
je progresivno aproksimirana od a-Si:H, a-nc-Si:H sloja prema µc-Si:H sloju korištenjem
podataka iz relevantne literature. Primijenjeni model sa složenim aktivnim slojevima suštinski
definira nehomogenu strukturu i proračun efikasnosti silicijske ćelije predočava najveću
efikasnosti od 12,3 % pri debljini složenog aktivnog sloja od 0,5 µm.
Dakle, u slučaju homogenog nc-Si:H aktivnog sloja silicijske ćelije debljine 1 µm
računalni simulacijski program daje efikasnost strukture 14 %, a u slučaju nehomogenog
aktivnog sloja još uvijek znatnih 12,3 %. Imajući u vidu efikasnost solarnih ćelija tzv. prve
generacije izrađenih od c-Si slojeva (mono- ili poli- kristala) od približno 16 % i debljinu
aktivnog sloja takvih ćelija od 500-1000 µm, bitno je zaključiti da je riječ o usporedivoj
efikasnosti ćelija čija se debljina razlikuje gotovo tisuću puta. Zbog toga bi cijena proizvedene
solarne električne energije a-nc-Si:H ćelijama bila znatno niža i bliža onoj proizvedenoj iz
konvencionalnih izvora.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
222
Literatura
[1]
Tešnjak, S., Banovac, E., Kuzle, I., "Tržište električne energije", Graphis d.o.o., Zagreb,
2009.
[2]
Šimić, Z., "Obnovljivi izvori energije", dostupno na:
http://oie.mingorp.hr/UserDocsImages/OIE FER, Zagreb ( 2009.)
[3]
Majdandžić, Lj., "Solarni sustavi", Graphis d.o.o., Zagreb, 2010.
[4]
Kulišić, P., Vuletin, J., Zulim, I., "Sunčane ćelije", Školska knjiga, Zagreb, 1994.
[5]
Biljanović, P., "Poluvodički elektronički elementi", Školska knjiga Zagreb, 1996.
[6]
Deign, J., "CPV Solar: Where are the new growth markets? ", dostupno na:
http://news.pv-insider.com/concentrated-pv/ (16. travanj 2013.)
[7]
Gonzalez, B., "PV Insider releases the PV India Report: Cost, Performance and Project
Development (2013)", dostupno na:
http://www.renewableenergyworld.com/rea/partner/firstconferences/news/article/2012/10/ (23. listopad 2012.)
[8]
Ehling, C., Werner, J.H., Schubert, M.B., "a-SiC:H passivation for crystalline silicon
solar cells", physica status solidi (c), Volume 7, Issue 3-4, Procedeengs of the 23rd
International Conference on Amorphous and Nanocrystalline Semiconductors (ICANS
23),Weinheim, 2010, str. 1016-1020; dostupno na:
http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/pssc.200982849/ (travanj 2010.)
[9]
Zettl, A., Reagan, W., "WIDESPREAD SOLAR: Berkeley lab develops technology to
make photovoltaics out of any semiconductor", dostupno na:
http://greenbuildingcanada.ca/2012/widespread-solar-berkeley-photovoltaicssemiconductor/ (29. srpanj 2012.)
[10] Shwartz, M., "Stanford scientists build the first all-carbon solar cell", dostupno na:
http://news.stanford.edu/news/2012/october/carbon-solar-cell-103112.html (31. listopad
2012.)
[11] Ali-Oetinger, S., "UCLA develops transparent solar cell", dostupno na: http://www.pvmagazine.com/news/details/beitrag/ucla-develops-transparent-solarcell_100007824/#axzz2RJoYA8PX (23. srpanj 2012.)
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
223
[12] Hook, J.R., Hall, H.E., "Solid State Physics", 2nd ed. Chichester: John Wiley & Sons,
1991.
[13] Remeš, Z., "Study of defects and microstructure of amorphous and microcrystalline
silicon thin films and polycrystalline diamond using optical methods", Doktorska
disertacija, Prague, 1999.
[14] Gracin, D., "Uređenje kratkog i srednjeg dosega u legurama amorfnog silicija", Doktorska
disertacija, 1993, Zagreb.
[15] Mott, N.F., Davis, E.A., "Electronic Processes in Non-Cristalline Materials", Journal of
Non Crysalline Solids, Vol. 1, Part 1, 1968.; 2nd edition, Claredon Press, Oxford, 1979.
[16] Hamma, S., Roca i Cabarrocas, P., "Determination of the mobility gap of microcrystalline
silicon and of the band discontinuities at the amorphous-microcrystalline silicon interface
using in situ Kelvin probe technique", Applied Phisics Letters, 74, 1999, str. 3218-3320.
[17] Optique-ingenieur, „Fundamentals of Semiconductor physics“, dostupno na:
http://www.optique-ingenieur.org/en/courses/OPI_ang_M05_C02/co/Contenu_05.html
(travanj 2010.)
[18] Würfel, P., "Phisik der Solarzellen", Spektrum Verlag, Heidelberg, 2000.
[19] Nelson, J., "The Physics of Solar Cells", Imperial College Press, London, 2003.
[20] Würfel, P., "Thermodynamic limitations to solar energy conversion", Physica E 14, Issue
1-2, 2002, str. 18-26.
[21] Rostan, P.J., "a-Si:H/c-Si heterojunction front- and back contacts for silicon solar cells
with p-type base", Von der Fakultät Informatik, Elektrotechnik und Informationstechnik
der Universität Stuttgart zur Erlangung der Würde einès Doktor-Ingenieurus genehmigte
Abhandlung, Institut für Physikalische Elektronik der Universität Stuttgart, Doktorska
disertacija, Stuttgart, 2010.
[22] Rau, U., Kron, G., Werner, J.H., "Electronic Transport in Dye-Sensitized Nanoporous
TiO2 Solar Cells - Comparison of Electrolyte and Solid-State Devices", Journal Physic
Chemistry B, Vol. 107, Issue 48, 2003, str. 13547-13550.
[23] Green, M.A., "Solar Cells, Operating Principles, Technology and System Applications",
Prentice-Hall, Inc., Englewood Cliffs, N.J. 07632, 1982.
[24] Heywang, W., Zaininger, K., "Evolution and Future of a Technology", Silicon, SpringerVerlag, Berlin, 2004, str. 25-46.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
224
[25] Dziewior, J., Schmid, W., "Auger coefficients for highly doped and highly excited
silicon", Applied Physic Letters, Vol. 31, 1977, str. 346-348.
[26] Shockley, W., Read, W.T., "Statistics of the recombinations of holes and electrons",
Physic Review, Vol. 87, Issue 5, 1952, str. 835-842.
[27] Hall, R.N., "Electron-hole recombination in germanium", Physic Review, Vol. 87, 1952,
str. 387.
[28] Jensen, N., "Heterostruktursolarzellen aus amorphem und kristallinem Silizium", Ph.Dr.
thesis, Universitat Stuttgart, 2001, str. 44-46.
[29] Van Aken, B.B., Devilee, C., Dörenkämper, C.M., Geusebroek, M., Heijna, M., "PECVD
deposition of a-Si:H and µc-Si:H using a linear RF source", Proceedings of ECN Solar
Energy, Netherlands, 2006.
[30] Matsuda, A., Nomoto, K., Takeuchi, Y., Suzuki, A., Yuuki, A., Perrin, J., "Temperature
dependence of the sticking and loss probabilities of silyl radicals on hydrogenated
amorphous silicon", Surface Science, Vol. 227, Issue 1-2, 1990, str. 50-56.
[31] Schropp, R.E.I., Zeman, M., ,"Amorphous and microcrystalline silicon solar cells:
Modelling", Materials and Device Technology, Klwer Academic Publishers, 1998.
[32] Roca i Cabarrocas, P., "Plasma enhanced chemical vapor deposition of amorphous,
polymorphous and microcrystalline silicon films", Journal of Non-Crystalline Solids, Vol.
266–269, Part 1, 2000, str. 31-37.
[33] Roca i Cabarrocas, P., Hamma, S., Sharma, S.N., Costa, J., Bertran, E., "Nanoparticle
formation in low-pressure silane plasmas: bridging the gap between a-Si:H and µc-Si
films", Journal of Non-Crystalline Solids, Vol. 227–230, Part 2, 1998, str. 871-875.
[34] Roca i Cabarrocas, P., Fontcuberta i Morral, A., Lebib, S., Poissant, Y., "Plasma
production of nanocrystalline silicon particles and polymorphous silicon thin films for
large-area electronic devices", Pure Applied Chemistry, Vol. 74, No. 3, 2002, str. 359367.
[35] Finger, F., Kroll, U., Viret, V., Shah, A., Beyer, W., Tang, X.-M., Weber, J., Howling, A.,
Hollenstein, C., "Influences of a high excitation frequency (70 MHz) in the glow
discharge technique on the process plasma and the properties of hydrogenated amorphous
silicon", Journal of Applied Physics, Vol. 71, Issue 11, 1992, str. 5665-5674.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
225
[36] Severens, R.J., Brussaard, G.J.H., van de Sanden, M.C.M., Schram, D.C.,
"Characterization of plasma beam deposited amorphous hydrogenated silicon", Applied
Physics Letters, Vol. 67, Issue 4, 1995, str. 491-494.
[37] Rech, B., Roschek, T., Müller, J., Wieder, S.J., Wagner, H., "Amorphous and
microcrystalline silicon solar cells prepared at high deposition rates using RF (13.56
MHz) plasma excitation frequencies", Solar Energy Materials and Solar Cells, Vol. 66,
No. 1-4, 2001, str. 267–273.
[38] Mai, Y., Klein, S., Carius, R., "Improvement of open circuit voltage in microcrystalline
silicon solar cells using hot wire buffer layers", Journal of Non-Crystalline Solids, Vol.
352, No. 9-20, 2006, str. 1859–1862.
[39] Biebricher, A.C.W, Burgers A.R, Devilee C, Sostre W.J., Proceedings of 19th European
photovoltaic solar energy conference, Paris, France, 2004, str. 1485.
[40] Li, H., Franken, R.H., Stolk, R.L., van der Werf, C.H.M., Schrostr, R.E.I., Rath, J.K.,
"Controlling the quality of nanocrystalline silicon made by hot-wire chemical vapor
deposition by using a reverse H2 profiling technique", Journal of Non-Crystalline Solids,
Vol. 354, No. 19-25, 2008, str. 2087–2091.
[41] Birkholz, M., Selle, B., Conrad, E., Lips, K., Fuhs, W., "Evolution of structure in thin
microcrystalline silicon films grown by electron-cyclotron resonance chemical vapor
deposition", Journal of Applied Physics, Vol. 88, No. 7, 2000, str. 4376–4379.
[42] Staebler, D.L., Wronski, C.R., "Reversible conductivity changes in discharge-produced
amorphous Si", Applied Physics Letters, Vol. 31, No. 4, 1977, str. 292–294.
[43] Waman, V.S., Funde, A.M., Kamble, M.M., Pramod, M.R., Hawaldar, R.R., Amalnerkar,
D.P., Sathe, V.G., Gosavi, S.W., Jadkar, S.R., "Hydrogenated Nanocrystalline Silicon
Thin Films Prepared by Hot-Wire Method with Varied Process Pressure", Journal of
Nanotechnology, Vol. 2011, Article ID 242398, 2011, str. 10.
[44] Mahan, H., Xu, Y., Nelson, B.P., "Saturated defect densities of hydrogenated amorphous
silicon grown by hot-wire chemical vapor deposition at rates up to 150 Å/s", Applied
Physics Letters, Vol. 78, No. 24, 2001, str. 3788–3790.
[45] Wang, Y., Geng, X.H., Stiebig, H., Finger, F., "Stability of microcrystalline silicon solar
cells with HWCVD buffer layer", Thin Solid Films, Vol. 516, No. 5, 2008, str. 733–735.
[46] Jadkar, S.R., Sali, J.V., Amalnerkar, D., Ali Bakr, N., Vidyasagar, P., Hawaldar, R.R.,
"Deposition of hydrogenated amorphous silicon (a-Si:H.) films by hot-wire chemical
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
226
vapor deposition (HW-CVD.) method: role of substrate temperature", Solar Energy
Materials and Solar Cells, Vol. 91, No. 8, 2007, str. 714–720.
[47] Gogoi, P., Jha, H.S., Agarwal, P., "Variation of microstructure and transport properties
with filament temperature of HWCVD prepared silicon thin films", Thin Solid Films,
Vol. 519, No. 23, 2011, str. 6818–6828.
[48] Schropp, R.E.I., "Present status of micro- and polycrystalline silicon solar cells made by
hot-wire chemical vapor deposition", Thin Solid Films, Vol. 451-452, 2004, str. 455–465.
[49] Mahan, H., "An update on silicon deposition performed by hot wire CVD", Thin Solid
Films, Vol. 501, No. 1-2, 2006, str. 3–7.
[50] Fonrodona, M., Soler, D., Escarré, J., "Low temperature amorphous and nanocrystalline
silicon thin film transistors deposited by Hot-Wire CVD on glass substrate", Thin Solid
Films, Vol. 501, No. 1-2, 2006, str. 303–306.
[51] Alpuim, P., Chu, V., Conde, J.P., "Low substrate temperature deposition of amorphous
and microcrystalline silicon films on plastic substrates by hot-wire chemical vapor
deposition", Journal of Non-Crystalline Solids, Vol. 2000, 110–114.
[52] Brinza, M., van der Werf, C.H.M., Rath, J.K., Schrostr, R.E.I., "Optoelectronic properties
of hot-wire silicon layers deposited at 100 °C", Journal of Non-Crystalline Solids, Vol.
354, No. 19-25, 2008, str. 2248–2252.
[53] Halindintwali, S., "A Study of Hydrogenated Nanocrystalline Silicon Thin Films
Deposited by Hot-Wire Chemical Vapour Deposition (HWCVD.) ", Doktorska
disertacija, University of the Western Cape, 2005.
[54] Bauer, B., Herbst, W., Schroder, B., Oechsner, H., "A-Si:H solar cells using the hot-wire
technique how to exceed efficiencies of 10%", in Proceedings of the 26th International
Photovoltaic Science Engineering Conference, Anaheim, Calif, USA, 1997, str. 719.
[55] Luo, P., Zhou, Z., Li, Y., Lin, S., Dou, X.M., Cui, R., "Effects of deposition pressure on
the microstructural and optoelectrical properties of B-doped hydrogenated nanocrystalline
silicon (nc-Si:H.) thin films grown by hot-wire chemical vapor deposition",
Microelectronics Journal, Vol. 39, No. 1, 2008, str. 12–19.
[56] Kasap, S., Castrer, P., "Springer Handbook of Electronic and Photonic Materials,
Springer", New York, NY, USA, 2006.
[57] Furukawa, S., Miyasato, T., "Quantum size effects on the optical band gap of
microcrystalline Si:H", Physical Review B, Vol. 38, No. 8, 1988, str. 5726–5729.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
227
[58] Li, W., Xia, D., Wang, H., Zhao, X., "Hydrogenated nanocrystalline silicon thin film
prepared by RF-PECVD at high pressure", Journal of Non-Crystalline Solids, Vol. 356,
No. 44-49, 2010, str. 2552–2556.
[59] Mahan, H., Biswas, R., Gedvilas, L.M., Williamson, D.L., Pan, B., "On the influence of
short and medium range order on the material band gap in hydrogenated amorphous
silicon", Journal of Applied Physics, Vol. 96, No. 7, 2004, str. 3818–3826.
[60] Bhattacharya, D. Das, "Nanocrystalline silicon films prepared from silane plasma in RFPECVD, using helium dilution without hydrogen: structural and optical characterization",
NanotechNology, Vol. 18, No. 41, 2007, Article ID 415704.
[61] Janssen, R., Janotta, A., Dimova-Malinovska, D., Stutzmann, M., "Optical and electrical
properties of doped amorphous silicon suboxides", Physical Review B, Vol. 60, No. 19,
1999, str. 13561–13572.
[62] Gogoi, P., Jha, , Agarwal, P., "High band gap nanocrystallite embedded amorphous
silicon prepared by hotwire chemical vapour deposition", Thin Solid Films, Vol. 518, No.
23, 2010, str. 6818–6828.
[63] van Veen, M.K., van der Werf, C.H.M., Schropp, R.E.I., "Tandem solar cells deposited
using hot-wire chemical vapor deposition", Journal of Non-Crystalline Solids, Vol. 338–
340, No. 1, 2004, str. 655–658.
[64] Gracin, D., S. Bernstorff, P. Dubček, A. Gajović, K. Jurajić, "The influence of substrate
morphology on the growth of thin silicon films: A GISAXS study", Thin Solid Films,
Vol. 515 Issue 14, 2007, str. 5615-5619.
[65] Gracin, D., Jurajić, K, Gajović, A, Dubček, P, Devilee, C., Muffler, H.J., Sostre, W.J.,
Bernstorff, S., "The structural ordering of thin silicon films at the amorphous to nanocrystalline phase transition by GISAXS and Raman spectroscopy", Renewable Energy 33,
2008, str. 326–330.
[66] Jadkar, S.R., J.V. Sali, M.G. Takwale, D.V. Musale, S.T. Kshirsagar, "Synthesis of highly
conductive boron-doped p-type hydrogenated microcrystalline silicon (µc-Si:H) by a hotwire chemical vapor deposition (HWCVD) technique", Solar Energy Materials & Solar
Cells, Vol. 64, Issue 4, 2000, str. 333-346.
[67] Gracin, D., A. Gajović, K. Jurajić, M. Čeh, Z. Remeš, A. Poruba, "Spectral response of
amorphous–nano-crystalline silicon thin films", Journal Non-Crystalline Solids, Volums
354, Issues 19-25, 2008, str. 2286-2290.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
228
[68] Gracin, D., S. Bernstorff, P. Dubček, A. Gajović, K. Jurajić, "Study of amorphous
nanocrystalline thin silicon films by grazing-incidence small-angle X-ray scattering",
Journal od Applied Cristallography, Vol. 40, 2007, str. 373-376.
[69] Guinier, A., "Small-angle scattering of X-rays", New York, Wiley, 1955.
[70] Gajović, A., Gracin, D., Djerdj, I., Tomašić, N., Juraić, K., Su, D.S., "Nanostructure of
thin silicon films by combining HRTEM, XRD and Raman spectroscopy measurements
and the implication to the optical properties", Applied Surface Science, Vol. 254, Issue 9,
2008, str. 2748-2754.
[71] Juraić, K., Gracin, D., Djerdj, Lausi, A., Čeh, M., Balzar, D., "Structural analysis of
amorphous-nanocrystalline silicon thin films by grazing incidence X-ray diffraction",
Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with
Materials and Atoms, Vol. 284, 2012, str. 78-82.
[72] Juraić, K., Gracin, D., Djerdj, I., Lausi, A., Čeh, M., Balzar, D., "Structural Analysis of
amorphous-nanocrystalline silicon thin films by Grazing Incidence X-ray Diffraction",
EMRS-2011. Spring Meeting, Nica, 2011, Francuska.
[73] Vaneček, M., Kočka, J., Stuchlih, J., Tritska, A., "Direct measurement of the gap status
and band tail absorption by constant photocurrent method in amorphous silicon", Solid
State Commun, Vol. 39, 1981, str. 1199–1202.
[74] Jackson, W.B., Johnson, N.M., Biegelsen, D.K., "Density of gap states of silicon grain
boundaries determined by optical absorption", Astralian Physics Letters , Vol. 43, 1983,
str. 195–197.
[75] Sancho-Parramon, J., Gracin, D., Modreanu, M., Gajović, A., "Optical spectroscopy study
of nc-Si based p-i-n solar cells", Solar Energy Materials & Solar Cells 93, 2009, str.
1768-1772.
[76] Tauc, J., Grigorovici, R., Vancau, A., "Optical properties and electronic structure of
amorphous germanium", Physic Stat. Sol., Vol. 15, 1966, str. 627-637.
[77] Jellison Jr., G.E., Modine, F.A., "Parameterization of the optical functions of amorphous
materials in the interband region", Applied Physics Letters, Vol. 69, 1996, str. 371–373.
[78] Hu, G.Y., O'Connel, R.F., "Electronic conductivity of hydrogen nanocrystalline silicon
films", Journal of Applied Physics, Vol. 78, Issue 6, 1995, str. 3945-3948.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
229
[79] Baccarani, G., Ricco, B., Spadini, G., "Transport properties of polycrystalline silicon
films", Journal of Applied Physics, Vol. 49, Issue , 1978, str. 5565.
[80] Lecomber, P.G., Willeke, G., Spear, W.E., "Some new results on transport and density of
state distribution in glow discharge microcrystalline silicon", Journal of Non- Crystalline
Solids, Vol. 59&60, 1983, str. 795.
[81] Konuma, M., Curtins, H., Sarott, F.A., Veprek, S., "Dependence of electrical conductivity
of nanocrystalline silicon on structural properties and the effect of substrate bias",
Philosophical Magazine B 55, No. 3, 1987, str. 377-389.
[82] Street, R.A., "Hydrogenated Amorphous Silicon", Cambridge Solid State Science Series,
Cambridge University Press, Cambridge, 1991.
[83] Evangelisti, F., "Photoemission studies of amorphous semiconductor heterojunctions",
Journal of Non-Crystalline Solids, Vol. 77&78, Part 2, 1985, str. 969-977.
[84] Patella, F., Evangelisti, F., Fiorini, P., Perfetti, P., Quaresima, C., "Optical Effects in
Amorphous semiconductors", Proceedings of the Eleventh International Conference on
Amorphous and Liquid Semiconductors, Salt Lake City, Utah, 1984.
[85] Averin, D.V., Likharev, K.K., "Single Charge Tunneling", Mesesopic Phenomena in
Solids, Elsevier, Amsterdam, 1991, str. 173.
[86] Ingold, G.L., Nazarov, Y.V., "Single Charge Tunneling", NATO ASI Series B, Vol. 294,
Plenum Press, 1992, str. 21-107.
[87] Clelend, A.N., Schmidt, J.M., Clarke, J., "Influence of the environment on the Coulomb
blockade in submicrometer normal-metal tunnel junction", Physical Review B 45, 1992,
str. 2950-2961.
[88] Hu, G.Y., O'Connel, R.F., "Exact solution for the charge soliton in a one-dimensional
array of small tunnel junctions", Physical Review B 49 (1994.), 1994, str. 16773-16776.
[89] Hu, G.Y., O'Connel, R.F., "Charge fluctuations and zero-bias resistance in smallcapacitance tunnel junctions", Physical Review B 46, 1992, str. 14219-14222.
[90] He, Y.L., Liu, X.N., Wang, Z.C., Chen, G.X., Wang, L.C., Yu, S.D., "Microstructure and
Electron Conduction Mechanism of Hydrogenated Nano-crystalline Silicon Films",
Chinese Physics Letters 10, Issue 9, 1993, str. 539-542.
[91] Wang, L.C., Feng, D., Li, Q., He, Y.L., Chu, Y.M., "Microstructures and Characteristics
of Nano-size Crystalline Silicon Films", Journal of Physics: Condensed Mater, Vol. 4, L
509, 1992.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
230
[92] He, Y.L., Yin, C.Z., Chen, G.X., Wang, L.C., Liu, X.N., Hu, G.Y., "The structure and
properties of nanosize crystalline silicon films", Journal of Applied Physics, Vol. 75,
Issue 2, 1994, str. 797-803.
[93] He, Y.L., Wei, Y., Zeng, G., Yu, M., Liu, M., "An exploratory study of the conduction
mechanism of hydrogenated nanocrystalline silicon films", Journal of Applied Physics,
Vol. 83, Issue 7, 1997, str. 3408-3413.
[94] Kočka, J., Stuchlíkova, H., Stuchlík, J., Rezek, B., Mates, T., Švrček, V., Fojtík, P.,
Pelant, I., Fejfar, A., "Model od transport in microcrystalline silicon", Journal of NonCrystalline Solids, Vol. 299-302, 2002, str. 355-359.
[95] Xu, X., Yang, J., Banerjee, A., Guha, S., Vasanth, K., Wagner, S., "Band edge
discontinuities between microcrystalline and amorphous hydrogenated silicon alloys and
their effect on solar cell performance", Applied Phisics Letters, 67, 1995, str. 2323-2325.
[96] Mates, T., Fejfar, A., Drbohlav, I., Rezek, B., Fojtík, P., Luterova, K., Kočka, J., Koch,
C., Shubert, M., Ito, M., Ro, K., Uyama, H., "Role of grains in protocrystalline silicon
layers grown at very low substrate temperatures and studied by atomic force microscopy",
Journal Non- Crystalline Solids, Vol. 299-302, 2002, str. 767.
[97] Finger, F., Muller, J., Malten, C., Carius, R., Wagner, H., "Electronic properties of
microcrystalline silicon investigated by electron spin resonance and transport
measurements", Journal of Non-Crystalline Solids, Vol. 266-269, 2000, str. 511.
[98] Kondo, M., Yamasaki, S., Matsuda, A., "Microscopic structure of defects in
microcrystalline silicon", Journal of Non-Crystalline Solids, Vol. 266-269, 2000, str. 544.
[99] Kudrna, J., Trojanek, F., Maly, P., Pelant, I., "Carrier diffusion in microcrystalline silicon
studied by the picosecond laser induced grating technique", Applied Physical Letters 79,
2001, str. 626.
[100] Kočka, J., Stuchlíkova, H., Stuchlík, J., Rezek, B., Mates, T., Švrček, V., Fojtík, P.,
Pelant, I., Fejfar, A., "Microcrystalline silicon - relation of transport and microstructure",
Solid State Phenomena, Vol. 80-81, 2001, str. 213-224.
[101] Nasuno, Y., Kondo, H., Matsuda, A., "Amorphous/microcrystalline silicon
superlattices—the chance to control isotropy and other transport properties", Preceedings
of the 3th World Conference on Photovoltaic Energy Conversion, 2000.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
231
[102] Goncalves, C. Charvet, S., Zeinert, A., Clin, M., Zellama, K., "Nanocrystalline silicon
thin films prepared by radiofrequency magnetron sputtering", Thin Solid Films 403-404,
2002, str. 91-96.
[103] Mireshghi, A., Hong, W.S., Drewery, T., Jing, T., Kaplan, S.N., Lee, H.K., PerezMendez, V., "Improved Electrical and Transport Characteristics of Amorphous Silicon by
Enriching with Microcrystalline Cellulose", Res. Soc. Symposium Procedings 336, 1994,
str. 337-382.
[104] Vaneček, M., Poruba, A., Remeš, Z., Beck, N., Nasladek, M., "Optical properties of
microcrystalline materials", Journal of Non Crystalline Solids, Vol. 227-230, Part 2,
1998, str. 967-972.
[105] Nocera, A.D., Mittiga, A., Rubino, A., "Electrical properties of heavily doped µc-Si:H",
Journal of Applied Physic, Vol. 78, Issue 6, 1995, str. 39553960.
[106] Overhof, H., Otte, M., Schmidtke, M., Backhausen, U., Carius, R., "The transport
mechanism in micro-crystalline silicon", Journal of Non Crysalline Solids, Vol. 227-230,
Part 2, 1998, str. 992-995.
[107] Letartre, X., Stievenard, D., Lannoo, M., Listrens, D., "Admittance spectroscopy
measurement of band offset in GaAs-GaAlAs multiquantum well", Journal of Applied
Physic, Vol. 68, Issue 1, 1990, str. 116-119.
[108] Cavicchi, R.E., Lang, D.V., Gershoni, D., Sergent, A.M., Vandenberg, J.M., Chu, S.N.G.,
Panish, M.B., "Admittance spectroscopy measurement of band offsets in strained layers
of InxGa1−xAs grown on InP, Applied Physics Letters", Vol. 54, Issue 8, 1989, str. 739741.
[109] Lang, D.V., Panish, M.B., Capasso, F., Allam, J., Hamm, R.A., Sergent, A.M., Tsang,
W.T., "Measurement of heterojunction band offsets by admittance spectroscopy:
InP/Ga0.47In0.53As", Applied Physics Letters, Vol. 50, Issue 12, 1987, str. 736-738.
[110] Zhang, S.K., Zhu, H.J., Lu, F., Jiang, Z.M., Wang, X., "Coulomb Charging Effect in SelfAssembled Ge Quantum Dots Studied by Admittance Spectroscopy", Physic Review
Letters, Vol. 80, Issue 15, 1998, str. 3340-3343.
[111] Wang, K., Chen, H., Shen, W.Z., "AC electrical properties of nanocrystalline silicon thin
films", Physica B 336, 2003, str. 369-378.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
232
[112] Goswami, A., Goswami, Amit P., "Dielectric and optical properties of ZnS films", Thin
Solid Films, Vol. 16, Issue 2, 1973, str. 175-185.
[113] Lopez, M.G., Gould, R.D., "A.c. electrical properties of vacuum deposited Au-SiOx-Au
sandwich structures prior to electroforming", Thin Solid Films, Vol. 254, Issue 1-2, 1995,
str. 291-295.
[114] West, A. R., Sinclair, D.C., Hirose, N., "Characterization of Electrical Materials,
Especially Ferroelectrics, by Impedance Spectroscopy", Electroceramics, Vol. 1, No. 1,
1997, str. 65-71.
[115] Riad, A.S., Korayem, M.T., Abdel-Malik, T.G., "AC conductivity and dielectric
measurements of metal-free phtalocyanine thin films dispersed in polycarbonate", Physica
B, Vol. 270, 1999, str. 140-147.
[116] Seyam, M.A.M., "Dielectric relaxation in polycrystalline thin films of In2Te3", Applied
Surface Science, Vol. 181, Issue 1-2, 2001, str. 128-138.
[117] Pollak, M., Geballe, T. H., "Low-Frequency Conductivity Due to Hostring Processes in
Silicon", Physic Review, Vol. 122, Issue 6, 1961, str. 1742-1753.
[118] Banerjee, S., Ghosh, A. K., Chakravorty, D., "Electrical properties of iron-silica
nanocomposites synthesized by electrodeposition", Journal of Applied Physic, Vol. 86,
Issue 12, 1999, str. 6835-6840.
[119] Mott, N.F., Davis, E.A., "Electronic Processes in Non- Cristalline Materials", Clarendon
Press, Oxford University, 1971, str. 225.
[120] Dyre, J.C., "The random free-energy barrier model for ac conduction in disordered
solids", Journal of Applied Physic, Vol. 64, 1988, str. 2456-2468.
[121] Ershov, M., Liu, H.C., Li, L., Buchanan, M., Wasilewski, Z.R., Jonscher, A.K., "Negative
capacitance effect in semiconductor devices", IEEE Translation Electron Devices, Vol.
45, Issue 10, 1998, str. 2196-2206.
[122] Shen, W.Z., Perera, A.G.U., "Effect of interface states on negative capacitance
characteristics in GaAs homojunction far-infrared detectors", Applied Physics A:
Materials Science & Processing, Vol. 72, Issue 1, 2001, str. 107.
[123] Banerjee, S., Nozaki, S., Morisaki, H., "Coulomb-blockade effect observed at room
temperature in Ge nanocrystalline films deposited by the cluster-beam evaporation
technique", Applied Physic Letters, Vol. 76, Issue 4, 2000, str. 445-447.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
233
[124] Lu, J., Tinkham, M., "Coulomb Blockade and Discrete Energy Levele in Au
Nanoparticles", Physics 27 (Kinesko izdanje), 1998, str.137.
[125] Xu, G.Y., Wang, T.M., He, Y.L., Ma, Z.X., Zheng, G.Z., "The transport mechanism in
nanocristalline silicon films at low temperature", Acta Physica Sinica, Vol. 49, Issue 9,
2000, str. 1798-1803.
[126] Zhou, J.H., Baranovskii, S.D., Yamasaki, S., Ikuta, K., Tanaka, K., Kondo, M., Matsuda,
A., Thomas, P., "On the Transport Properties of Microcrystalline Silicon at Low
Temperatures", Physica Status Solidi B, Vol. 205, 1998, str. 147.
[127] Long, A.R., "Frequency dependent loss in amorphous semiconductors", Advance Physics
31, 1982, str. 553.
[128] Yoshida, K., Kojima, E., Harada, T., "Advances in Cryogenic Engineering (Materials)",
Vol. 46, 2000, str. 669-675.
[129] Crouch, C.H., Livermore, C., Waugh, F.R., Westervelt, R.M., Campman, K.L., Gossard,
A.C., "Coulomb gap of coupled quantum dots with adjustable interdot tunneling", Surface
Science 361-362, 1996, str. 631.
[130] Brounkov, P.N., Suvorova, A.A., Maximov, M.V., Tsatsul'nikov, A.F., Zhukov, A.E.,
Egorov, A.Y., Kovsh, A.R., Konnikov, S.G., Ihn, T., Stoddard, S.T., Eaves, L., Main,
P.C., "Electron escape from self-assembled InAs/GaAs quantum dot stacks", Condensed
Matter, Physica B, Vol. 249, Issue 1-4, 1998, str. 267-270.
[131] Shimakawa, K., "Photo-carrier transport in nanocrystalline silicon films", Journal of NonCrystalline Solids, Vol. 352, 2006, str. 1180-1183.
[132] Shimakawa, K., "Percolation-controlled electronic properties in microcrystalline silicon:
effective medium astrroach", Journal of Non-Crystalline Solids, Vol. 266-269, 2000, str.
223-226.
[133] Unhold, T., Bruggeman, R., Kleider, J.P., Longeaud, C., "Anisotropy in the transport of
microcrystalline silicon", Journal of Non-Crystalline Solids, Vol. 266-269, 2000, str. 325330.
[134] Shimakawa, K., Nalva, H.S., "Hydrogenated Nanocrystalline Silicons", Encyclopedia of
Nanoscience and Nanotechnology, Vol. 4, 2004, str. 35-41.
[135] Seto, J.Y.W., "The electrical properties of polycrystalline silicon films", Journal of
Applied Physic, Vol. 46, 1975, str. 5247-5254.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
234
[136] Carius, R., Muller, J., Finger, F., Harder, N., Hapke, P., Marshall, J. M., Kirov, N.,
Vavrek, A., "Thin Film Materials and Devices", Development in Science and
TechNology, World Scientific, Singapore, 1999, str. 157.
[137] Kanschat, P., Lips, K., Fuhs, W., "Identification of non-radiative recombination paths in
microcrystalline silicon (µc-Si:H.) ", Journal of Non-Crystalline Solids, Vol. 266-269,
2000, str. 524-528.
[138] Yoon, J.H., Lee, J.Y., Park, D.H., "Photoluminescence in microcrystalline silicon films
grown from argon diluted silane", Journal of Non-Crystalline Solids, Vol. 338-340, 2004,
str. 465-468.
[139] Muller, J., Finger, F., Carius, R., Wagner, H., "Electron spin resonance investigation of
electronic states in hydrogenated microcrystalline silicon", Physical Review B 60, 1999,
str. 11666-11677.
[140] Kočka, J., Fejfar, A., Vorlíček, V., Stuchlíkova, H., Stuchlík, J., "Microcrystalline Silicon
- Relation of Transport Properties and Microstructure", MRS Symposium Procedings 557,
1999, str. 483.
[141] Ferreira, I., L. Raniero, E. Fortunato, R. Martins, "Electrical properties of amorphous and
nanocrystalline hydrogenated silicon films obtained by impedance spectroscopy", Thin
Solid Films, Vol. 511-512, 2006, str. 390-393.
[142] Ferreira, I., Fernandes, B., Martins, R., "Nanocrystalline silicon carbon doped films
prepared by hot wire technique", Vaccum, Vol. 52, No. 1, 1999, str. 147-152.
[143] Ferreira, I., Cabrita, A., Braz Fernandes, F., Fortunato, E., Martins, R., "Morphology and
structure of nanocrystalline p-doped silicon films produced by hot wire technique",
Vaccum, Vol. 64, No. 3, 2002, str. 237-243.
[144] Ferreira, I., Costa, M.E.V., Fortunato, E., Martins, R., "From porous to compact films by
changing the onset conditions of HW-CVD process", Thin Solid Films, Vol. 427, Issues
1-2, 2003, str. 225.
[145] Martins, R., Fortunato, E., Nunes, P., Ferreira, I., Marques, A., Bender, M., Katsarakis,
N., Cimalla, V., Kiriakidis, G., "Zinc oxide as an ozone sensor", Journal of Applied
Physic, Vol. 93, Issue 3, 2004, str. 1398.
[146] Drevillon, B., Perrin, J., Marbot, R., Violet, A., Dalby, J.L., "Fast polarization modulated
ellipsometer using a microprocessor system for digital Fourier analysis", Rev. Scientific
Instruments, Vol. 53, Issue 7, 1982, str. 969-977.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
235
[147] Niikura, C., Masuda, A., Matsumura, H., "Anisotropic electrical conduction and reduction
in dangling-bond density for polycrystalline Si films prepared by catalytic chemical vapor
deposition", Journal of Applied Physic, Vol. 86, Issue 2, 1999, str. 985-990.
[148] Wang, H.L., Wang, K.C., Hsu, K.C., Wang, R.Y., Yew, T.R., Coferski, J.J.,
"Microstructure evolution of hydrogenated silicon thin films at different hydrogen
incorporation", Applied Surface Science, Vol. 113/114, 1997, str. 741-749.
[149] Irvine, J.T.S., Sinclair, D.C., West, A.R., "Electroceramics: Characterization by
Impedance Spectroscopy", Advance Materials, Vol. 2, Issue 3, 1990, str. 132-138.
[150] Ortuno-Lopez, M.B., Valenzuela-Jauregui, J.J., Ramirez-Bon, R., Prokhorov, E.,
Gonzalez-Hermandez, J., "Impedance spectroscopy studies on chemically deposited CdS
and PbS polycrystalline films", Journal of Physisc and Chemistry of Solids, Vol. 63, No.
4, 2002, str. 665-668.
[151] Costa, M.E.V., "Preparacao e Propriedades Electricas de Sensores de Humidade Baseados
em Ceramicos de ZnO", Doktorska disertacija, Aveiro University, 1996.
[152] Ritter, D., Weiser, K., Zeldov, E., "Steady state photocarrier grating technique for
diffusion length measurement in semiconductors: Theory and experimental results for
amorphous silicon and semi-insulating GaAs", Journal of Applied Physics, Vol. 62, Issue
11, 1987, str. 4563-4570.
[153] Švrček, V., Pelant, I., Kočka, J., Fojtík, P., Rezek, B., Stuchlíková, H., Fejfar,
A., Stuchlík, J., Poruba, A., Toušek, J., "Microscopic Aspects Of Charge Transport In
Hydrogenated Microcrystalline Silicon", Journal of Applied Physics, Vol. 89, 2001, str.
1800.
[154] Švrček, V., Fejfar, A., Fojtik, P., Mates, T., Poruba, A., Stuchlkova, H., Pelant, I., Kočka,
J., Nasuno, Y., Kondo, H., Matsuda, A., "Importance of the transport isotropy in µc-Si:H
thin films for solar cells deposited at low substrate temperatures", Journal of NonCrystalline Solids, Vol. 299-302, Part 2, 2002, str. 395-399.
[155] Švrček, V., Pelant, I., Fojtík, P., Kočka, J., Fejfar, A., Toušek, J., Kondo, M., Matsuda,
A., "Surface photovoltage measurements in µc-Si:H: Manifestation of the bottom space
charge region", Journal of Applied Physics, Vol. 92, Issue 5, 2005, str. 2323-2329.
[156] Rein, S., Rehrl, T., Warta, W., Glunz, S.W., "Lifetime spectroscopy for defect
characterization: Systematic analysis of the possibilities and restrictions", Journal of
Applied Physics, Vol. 91, Issue 4, 2002, str. 2059-2070.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
236
[157] Brammer, T., Stiebig, H., "Defect density and recombination lifetime in microcrystalline
silicon absorbers of highly efficient thin-film solar cells determined by numerical device
simulations", Journal of Applied Physics, Vol. 94, Issue 2, 2003, str. 1035-1042.
[158] Saripalli, S., "Transport Properties in Nanocrystalline Silicon and Silicon Germanium",
Doktorska disertacija, Iowa State University, Ames, Iowa, 2008.
[159] Matsui, T., Kondo, M., Ogata, K., Ozawa, T., Isomura, M., "Influence of alloy
composition on carrier transport and solar cell properties of hydrogenated
microcrystalline silicon-germanium thin films", Applied Physics Letters, Vol. 89, Issue
14, 2006, str. 142115-1/142115-3.
[160] Vasileska, D., Schroder, D.K., Ferry, D.K., "Scaled silicon MOSFETs: degradation of the
total gate capacitance", IEEE Transactions On Electron Devices 44, 1997, str. 584-587.
[161] Kingston, R.H. "Switching time in junction diodes and junction transistors", Proceedings
IRE, Vol. 42, 1954, str. 829-834.
[162] Lax, B., Neustadter, S.F., "Transient response of a p-n junction", Journal of Applied
Physics, Vol. 25, 1954, str. 1148-1154.
[163] Halindintwali, S., "A Study of Hydrogenated Nanocrystalline Silicon Thin Films
Deposited by Hot-Wire Chemical Vapour Deposition (HWCVD)", Doktorska disertacija,
University of the Western Cape, 2005.
[164] Rahman, K.M.A., "Nanocrystalline Silicon Solar Cells Deposited via Pulsed PECVD at
150 o C Substrate Temperature", Doktorska disertacija, University of Waterloo, 2010.
[165] Shah, A.V., Meier, J., Vallat-Sauvain, E., Wyrsch, N., Kroll, U., Droz, C., Graf, U.,
"Material and solar cell research in microcrystalline silicon, Solar Energy Materials and
Solar Cells", Vol. 78, No. 1-4, 2003, str. 469-491.
[166] Kilper, T., Beyer, W., Brauer, G., Bonger, T., Carius, R., Van der Donker, M.N., Hrunski,
D., Lambertz, A., Merdzhanova, T., Muck, A., Rech, B., Scmitz, R., Zastrow, U.,
Gordiju, A., "Oxygen and nitrogen impurities in mirocrystalline silicon depozited under
optimized conditions: Influence on material properties and solar cell performance",
Journal of Applied Physics, Vol. 105, 2009, str. 074509 1-10.
[167] Vallat-Sauvain, E., Shah, A.V., Bailat, J., "Advances in Microcrystalline Silicon Solar
Cell TechNologies, u Thin Film Solar Cells: Fabrication, Characterization and
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
237
Astrlication", 1st ed., J. Poortmans and V. Arkhipov, Ed. England: John Wiley and Sons,
2007, str. 133-171.
[168] Nasuno, Y., Kondo, H., Matsuda, A., "Passivation of oxygen-related donors in
microcrystalline silicon by low temperature deposition", Applied Physical Letters, Vol.
78, 2001, str. 2330-2332.
[169] Moller, H.J., "Semiconductors for Solar Cells", Norwood, MA: Artech House, 21 & 331,
1993, str. 12.
[170] Yong, G.X., Tao, Z.J., Fen, L.Y., Geng, L.Q., Sheng, C.Y., Hua, G.J., Shi-E, Y., Xiao,
L.J., "Characterized Microstructure and Electrical Properties of Hydrogenated
Nanocrystalline Silicon Films by Raman and Electrical Conductivity Spectra", Acta
Physica Polonica A, Vol. 115, No. 3, 2009.
[171] Fortunato, E., Martins, R., Ferreira, I., Santos, M., Magarico, A., Guimaraes, L.,
"Tunneling in vertical µc–Si/a–SixCyOz:H/µc–Si heterostructures", Journal of NonCrystalline Solids, Vol. 115, 1989, str. 120.
[172] Harbeke, G., "Polycrystalline Semicondutors", Springer-Verlag, New York, 1985.
[173] Yu, M.B., He, Y.L., Liu, H.T., Luo, J.S., Acta Phisica Sinica 44, 1995, str. 634.
[174] Wang, F., Liu, H.N., He, Y.L., Schweiger, A., Schwarz, R., "Transient and steady-state
optoelectronic properties of µc-Si:H", Journal of Non-Crystalline Solids, Vol. 137-138,
Part 1, 1991, str. 511-514.
[175] Swartz, G.A., "Computer model of amorphous silicon solar cell", Journal of Applied
Physics, Vol. 53, Issue 1, 1982, str. 712-719.
[176] Kurata, M., "Numerical Analysis for Semiconductor Devices", Lexington Books, 1982.
[177] Selberherr, S., "Analysis and Simulation of Semiconductor Devices", Springer-Verlag,
Wien New York, 1984.
[178] Sze, S.M., "Physics of Semiconductor Devices", 2nd. Edition, John Wiley&Sons, New
York, 1981.
[179] Willemen, J.A., "Modelling of Amorphous Silicon Single- snd Mulit-Junction Solar
Cells", Doktorska disertacija, Delft University of Technology, Nederland, 1998.
[180] Cohen, M.H., Fritsche, H., Ovshinsky, S.R., "Simple band model for amorphous
semiconducting alloys", Physics Review Letter, Vol. 22, No. 20, 1969, str. 1065-1068.
[181] Green, M.A., "Photovoltaics: technology overview", Energy Policy, Vol. 28, Issue 14,
2000, str. 989–998.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
238
[182] Stutzmann, M., "The defect density in amorphous silicon, Philosophy Magazine B, Vol.
60, No. 4, 1989, str. 531-546.
[183] Taylor, G.W., Simmons, J.G., "Basic equations for statistics, recombination processes,
and photoconductivity in amorphous insulators and semiconductors", Journal of NonCrystalline Solids, Vol. 8-10, 1972, str. 940–946.
[184] Sah, C.T., Shockley, W., "Electron-hole recombination statistisc in semiconductors
through flaws with many charge conditions", Physical Review, Vol. 109, Issue 4, 1958,
str. 1103-1115.
[185] Fonash, S., "A One-Dimensional Device Simulation Program for the Analisys of
Microelectronic and Photonic Structures", AMPS-1D standard manual, The Pennsylvania
State University, PA 1682, 1994.
[186] Goodman, A.M., "A Method for the Measurement of short Minority Carrier Diffusion
Lengths in Semiconductors", Journal of Applied Physics, Vol. 32, 1961, str. 2550.
[187] Quilliet, A., Gosar, P., "Surface photovoltaic effect in silicon and its application to the
measurement of the lifetime of minority carriers", Journal de Physique et le Radium 21,
No. 7, 1960, str. 575.
[188] Mendes, Eduardo M.A.M., Billings, S.A., "A note on discretization of nonlinear
differential equations", Chaos – Journal of Nonlinear Science, Vol. 12, Issue 1, 2002, str.
66-71.
[189] Pinnau, R., "A Scharfetter–Gummel Type Discretization of the Quantum Drift Diffusion
Model", PAMM · Proceedings Applied Math. Mech. 2, 2003, str. 37–40.
[190] Gracin, D., Sancho-Parramon, J., Juraić, K., Gajović, A., Čeh, M., "Analysis of
amorphous-nanocrystalline multilayer structures by optical, photo-deflection and
photocurrent spectroscopy", Micron, Vol. 40, Issue 1, 2009, str. 56-60.
[191] Zeman, M., "Sensitivity study of model parameters for high-efficient amorphous-silicon
solar cells, Advanced Thin-Film Silicon Solar Cells", Eindhoven Delft University of
Technology, 5. edition, 2006, str. 453-457.
[192] Tauc, J., "The Optical Properties of Solids", North Holland, Amsterdam, The
Netherlands.
[193] Selberherr, S., Stistrel, H., Strasser, E., "Simulation of Semiconductor Devices and
Processes", Springer-Verlag, Wien, Vol. 5, 1993, str. 237.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
239
[194] Yang, J., Yan, B., Guha, S., "Amorphous and nanocrystalline silicon-based multijunction
solar cells", Thin Solid Films, Vol. 487, Issues 1-2, 2005, str. 162–169.
[195] Green, M.A., "Third generation photovoltaics: solar cells for 2020 and beyond", Physica
E: "Low-dimensional Systems and Nanostructures", Vol. 14, Issues 1–2, 2002, str. 65–70.
[196] Nozik, A.J., "Photochemical and Photoelectrochemical Approaches to Solar Energy
Conversion", ed. M.D. Archer, Vol. 4 of Photoconversion of Solar Energy, Imperial
College Press, 2005.
[197] Zorić, N., "Analiza degradacije solarnih ćelija na bazi amorfnog silicija pomoću 1-D
računalnog modeliranja", Vakuumska znanost i tehnika. 13. međunarodni sastanak;
Hrvatsko Vauumsko društvo; Društvo za vakuumsko tehniko Slovenije, Zbornik radova
22-22, 2006.
[198] Belfar, A., Mostefaoui, R., "Simulation of n1-p2 Microcrystalline Silicon Tunnel Junction
with AMPS-1D in a-Si:H/µc-Si:H Tandem Solar Cells", Journal of Applied Sciences,
ANSI No. 2011/1, 2011, str. 1-8.
[199] Gracin, D., B. Etlinger, K. Jurajić, A. Gajović, P. Dubček, S. Bernstorff, "DC
conductivity of amorphous-nanocrystalline silicon thin films", Journal Vacuum, Vol. 84,
Issue 1, 2010, str. 243-246.
[200] Meier, J., Fluckiger, R., Kestrner, H., Shah, A., "Complete microcrystalline p-i-n solar
cell - Crystalline or amorphous cell behavior", Applied Physical Letters 65, 1994, str.
860-862.
[201] Espiau de Lamaëstre, R., Bernas, H., "Significance of lognormal nanocrystal size
distributions", Physical Review B, Vol. 73, Issue 12, 2006, str. 125317-125326.
[202] Gracin, D., B. Etlinger, K. Jurajić, A. Gajović, P. Dubček, S. Bernstroff, "The DC
conductivity and structural ordering of thin silicon films at the amorphous to nanocrystalline phase transition", Journal Vacuum, Vol. 82 Issue 1, 2008, str. 205-208.
[203] Conibeer, G., Green, M., Cho, E.-C., König, D., Cho, Y.-H., Fangsuwannarak, T.,
"Silicon quantum dot nanostructures for tandem photovoltaic cells", Thin Solid Films,
Vol. 516, Issue 20, 30, 2008, str. 6748–6756.
[204] Nozik, A.J., "Quantum dot solar cells", Physica E: Low-dimensional Systems and
Nanostructures, Vol. 14, Issues 1–2, 2002, str. 115–120.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
240
[205] Semonin, O.E., Luther, J.M., Choi, S., Chen, H.-Y., Gao, J., Nozik, A.J., Beard, M.C.,
"Peak External Photocurrent Quantum Efficiency Exceeding 100% via MEG in a
Quantum Dot Solar Cell", Science 16, Vol. 334, No. 6062, 2011, str. 1530-1533.
[206] Rusli, K. C., Yoon, S. F., Ahn, J., Zhang, Q., Ligatchev, V., Teo, E. J., Osipowicz, T.,
Watt, F., "Gap state distribution in amorphous hydrogenated silicon carbide films
deduced from photothermal deflection spectroscopy", Journal of Applied Physics, Vol.
91, No. 7, 2002, str. 4319-4325.
[207] Moutinho, H.R., Jiang, C.-S., Perkins, J., Xu, Y., Nelson, B.P., Jones, K.M., Romero,
M.J., Al-Jassim M.M., "Effects of dilution ratio and seed layer on the crystallinity of
microcrystalline silicon thin films deposited by hot-wire chemical vapor deposition", Thin
Solid Films, Vol. 430, Issues 1–2, 2003, str. 135–140.
[208] Bakr, N.A., Funde, A.M., Waman, V.S., "Determination of the optical parameters of aSi:H thin films deposited by hot wire-chemical vapour deposition technique using
transmission spectrum only", Pramana: Journal of Physics, Vol. 76, No. 3, 2011,
str. 519–531.
[209] Zeghbroeck, B.V., "Free Carrier Mobillity and Resistivity Study", Colorado University,
1998.
[210] Hazra, S., Ray, S., "Nanocrystalline silicon as intrinsic layer in thin film solar cells",
Solid State Comunications, Vol. 109, Issue 2, 1999, str. 125-128.
[211] He, Y.L., Yu, M.B., Hu, G.Y., Zhang, Q., "On the conduction mechanism of
hydrogenated nanocrystalline silicon films", Acta Physica Sinica. Vol. 46, No. 8, 1997,
str. 1636-1644.
[212] Tudić, V., Majdandžić, Lj., Groš, J., "Model optimization of nanocrystalline Si:H thin
film solar cells", MIPRO - MEET 2012, Proceedings of the 35th International
Convention, Conference Publications, Opatija, Hrvatska, 2012, str. 42-47.
[213] Gracin, D., Juraić, K., Djerdj, I., Gajović, A., Bernstorff, S., Tudić, V., Čeh, M.,
"Amorphous-nanocrystalline silicon thin films for single and tandem solar cells",
Photovoltaic Technical Conference - Thin Film & Advanced Silicon Solutions 2012, Aix
An Provance, 2012, Francuska, D1-2/17.
[214] Gracin, D., Tudić, V., Šantić, A., Juraić, K., Gajović, A., Marinović, A. , Dubček, P.,
Bernstorff, S., Čeh, M., "The Influence of Thermal Annealig on the Structural and
Electrical Properties of Amorphous-nano-crystalline Thin Si Films ", 16th International
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
241
Conference on Thin Films, listopad 2014, conference preceedings P40/T11, Dubrovnik,
Hrvatska, str. 135-136.
[215] Tudić, V., "Električna i strukturna svojstva neosvijetljenih tankih filmova od amorfnonanokristaliničnog silicija", Zbornik radova Veleučilišta u Karlovcu, 2-2/2012, str. 2-11.
[216] Tudić, V., "Modeliranje solarnih ćelija s amorfno-nanokristaliničnim tankim filmom",
Zbornik radova Veleučilišta u Karlovcu, 2-2/2012, str. 12-23.
[217] Tudić, V., "AC Impedance Spectroscopy of a-nc-Si:H Thin Films", Scientific Research
Publishing, Engineering, Vol. 6, No. 8, July 2014, str. 449-461,
http://dx.doi.org/10.4236/eng.2014.68047.
[218] Tudić, V., "Slijedeća generacija solarnih ćelija od amorfno-nanokristaliničnog silicija",
Zbornik radova Veleučilišta u Karlovcu, 4-1/2014, u objavi.
[219] Tudić, V., "Vodljivost kompozitnih tankih filmova od silicija", Zbornik radova
Veleučilišta u Karlovcu, 4-1/2014, u objavi.
[220] Gracin, D., Tudić, V., Šantić, A., Juraić, K., Gajović, A., Meljanac, D., Dubček, P.,
Drašner, A., Bernstorff, S., Čeh, M., „The Influence of Thermal Annealig on the
Structural and Electrical Properties of Amorphous-nano-crystalline Thin Si Films“,
Journal of Thin Solid Films, 2015, u objavi.
Doktorska disertacija – Vladimir Tudić
242
Životopis
Vladimir Tudić je rođen u Zagrebu 1967. godine. Diplomirao je i magistrirao u polju
elektrotehnike na Elektrotehničkom fakultetu odnosno Fakultetu elektrotehnike i računarstva
Sveučilišta u Zagrebu, 1993. i 2001. godine.
Od 1993. do 2003. godine radio je u tvrtkama ASEA BROWN BOVERI Ltd.,
ALSTOM POWER Ltd. i ALSTOM HRVATSKA d.o.o. iz Karlovca na poslovima ispitivanja
i podešavanja elektroničko-hidrauličkih sustava regulacije parnih turbo-generatora. Od 2003.
do 2007. je asistent, a od 2007. godine izabran je u znanstveno-nastavno zvanje višeg
predavača na Veleučilištu u Karlovcu, Odjel Strojarstva, na stručnom i specijalističkom
studiju Strojarstva i na stručnom studiju Mehatronike. Mr. sc. Vladimir Tudić sudjeluje na
predavanjima na Odjelu Sigurnosti i zaštite Veleučilišta u Karlovcu na stručnom i
specijalističkom studiju Sigurnosti i zaštite, na Odjelu Prehrambene tehnologije Veleučilišta u
Karlovcu na stručnom studiju Prehrambene tehnologije. Pod njegovim vodstvom obranjeno je
preko 36 diplomskih i završnih radova na stručnim i specijalističkim studijima Veleučilišta u
Karlovcu.
Mr. sc. Vladimir Tudić od 2009. godine pomoćnik je Prodekana za međunarodnu
suradnju Veleučilišta u Karlovcu. Od 2012. do 2013. obavljao je funkciju predsjednika
udruge „Klaster obnovljivih izvora energije – Energika“, iz Karlovca. Član je udruge
„HSUSE – Hrvatska stručna udruga za Sunčevu energiju“ sa sjedištem u Zagrebu. Član je
„Udruge Inovatora Veleučilišta u Karlovcu“ i „Udruge Inovatora Karlovačke županije“, sa
sjedištem u Karlovcu. Od rujna 2014. godine član je Rotary kluba Karlovac – Dubovac.
Mr. sc. Vladimir Tudić od 2013. godine autor je Patenta br. P20130346A2 pod
nazivom „Ventilacijski rekuperator zraka sa sredstvom za sterilizaciju i pročišćavanje zraka“ i
Patenta br. P20140403A pod nazivom „Uređaj za pripremu i dobavu steriliziranog zraka za
prehrambenu industriju“. Za navedene izume dobitnik je jedne zlatne, dvije srebrne i dvije
brončane medalje te dviju posebnih nagrada na sajmovima izuma, ideja i inovacija u RH i u
inozemstvu (Njemačka, Iran). U srpnju 2013. godine organizirao je i bio moderator stručnog
seminara pod naslovom „Značaj ventilacijskih sustava u gotovo nultoj arhitekturi“ uz
pokroviteljstvo Hrvatske gospodarske Komore u prostorima Županijske komore Karlovac.
243
Popis objavljenih djela
1.
Tudić, V., Majdandžić, Lj., Groš, J., „Model optimization of nanocrystalline Si:H thin
film solar cells“, MIPRO - MEET 2012, Proceedings of the 35th International
Convention, Conference Publications, Opatija 2012, Hrvatska, str. 42-47.
2.
Gracin, D., Juraić, K., Djerdj, I., Gajović, A., Bernstorff, S., Tudić, V., Čeh, M.,
„Amorphous-nanocrystalline silicon thin films for single and tandem solar cells“,
Photovoltaic Technical Conference - Thin Film & Advanced Silicon Solutions 2012,
Aix An Provance, 2012, France, D-2/17.
3.
Tudić, V., „Električna i strukturna svojstva neosvijetljenih tankih filmova od amorfnonanokristaliničnog silicija“, Zbornik radova Veleučilišta u Karlovcu, 2012, 2-2/2012,
str. 2-11.
4.
Tudić, V., „Modeliranje solarnih ćelija s amorfno-nanokristaliničnim tankim filmom,
Zbornik radova Veleučilišta u Karlovcu, 2012, 2-2/2012, str. 12-23.
5.
Gracin, D., Tudić, V., Šantić, A., Juraić, K., Gajović, A., Meljanac, D., Dubček, P.,
Drašner, A., Bernstorff, S., Čeh, M., „The Influence of Thermal Annealig on the
Structural and Electrical Properties of Amorphous-nano-crystalline Thin Si Films“, 16th
International Conference on Thin Films - ICTF16, Croatian Vacuum Society, P40/T11,
Dubrovnik, listopad 2014, str. 135-136.
244
Biography
Vladimir Tudić was born in Zagreb in 1967. He received B.Sc. and M.Sc. degrees in
the field of electrical engineering from the University of Zagreb, Faculty of Electrical
Engineering and Computing (FER), Zagreb, Croatia, in 1993 and 2001, respectively.
From 1993 to 2003 he was working in companies from Karlovac county ASEA
BROWN BOVERI Ltd., ALSTOM POWER Ltd. and ALSTOM HRVATSKA d.o.o. on jobs
of maintenance and commissioning of electro-hydraulic systems of power turbo-aggregates.
From 2003 until 2007 he was assistant, from 2007 he was appointed senior lecturer at the
Karlovac University of Applied Sciences (VUKA) at the Department of Mechanical
Engineering. He was teaching also in the Department of Safety and Protection and in the
Department of Foot Technology at the Karlovac University of Applied Sciences. Under his
supervision there are 36 bachelor and final thesis at the Karlovac University of Applied
Sciences.
Mr. Sc. Vladimir Tudić is the author of Patent No. P20130346A2 dated from 2013
under name „ARHES – Air Recovery Healthy System for Air Purification and Sterilization“;
and Patent No. P20140403 dated from 2014 under name „Device for Air Preparation and
Sterilization in the Food Industry“. He got the six awards and special acknowledgments in the
Croatia and abroad (Germany, Iran).
He published a one book chapter, one paper in open access journal, 6 contributions in
conference proceedings, and more than 10 other papers mostly in the area of Renewable
Energy and Air Recovery.
He is a Member of HSUSE, UIKŽ, UIVK, and since September 2014 a member of
Rotary Club Karlovac – Dubovac.
245
Was this manual useful for you? yes no
Thank you for your participation!

* Your assessment is very important for improving the work of artificial intelligence, which forms the content of this project

Related manuals

Download PDF

advertisement