Matières plastiques & adjuvants hygiène et sécurité ts

Matières plastiques & adjuvants hygiène et sécurité ts
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Édition INRS ED 638
3ème édition
• réimpression octobre 2006 • 1000 ex. • ISBN 2-85599-442-X
hygiène et sécurité
Matières plastiques & adjuvants
Institut national de recherche et de sécurité
pour la prévention des accidents du travail et des maladies professionnelles
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Matières plastiques
& adjuvants
hygiène et sécurité
L’Institut national de recherche et de sécurité (INRS)
Dans le domaine de la prévention des risques professionnels,
l’INRS est un organisme scientifique et technique qui travaille,
au plan institutionnel, avec la CNAMTS, les CRAM-CGSS
et plus ponctuellement pour les services de l’État ainsi que
pour tout autre organisme s’occupant de prévention
des risques professionnels.
Il développe un ensemble de savoir-faire pluridisciplinaires
qu’il met à la disposition de tous ceux qui, en entreprise,
sont chargés de la prévention : chef d’entreprise, médecin du travail,
CHSCT, salariés. Face à la complexité des problèmes, l’Institut
dispose de compétences scientifiques, techniques et médicales couvrant
une très grande variété de disciplines, toutes au service
de la maîtrise des risques professionnels.
Services prévention des CGSS
NORD-EST
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Ainsi, l’INRS élabore et diffuse des documents intéressant
l’hygiène et la sécurité du travail : publications (périodiques
ou non), affiches, audiovisuels, site Internet… Les publications
de l’INRS sont distribuées par les CRAM.
Pour les obtenir, adressez-vous au service prévention de la Caisse
régionale ou de la Caisse générale de votre circonscription,
dont l’adresse est mentionnée en fin de brochure.
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sous l’égide de la CNAMTS et soumise au contrôle financier de l’État.
Géré par un conseil d’administration constitué à parité d’un collège
représentant les employeurs et d’un collège représentant les salariés,
il est présidé alternativement par un représentant de chacun
des deux collèges. Son financement est assuré en quasitotalité par le Fonds national de prévention
des accidents du travail et des maladies professionnelles.
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Les Caisses régionales d’assurance maladie (CRAM)
et Caisses générales de sécurité sociale (CGSS)
Les Caisses régionales d’assurance maladie et les Caisses
générales de sécurité sociale disposent, pour participer
à la diminution des risques professionnels dans leur région,
d’un service prévention composé d’ingénieurs-conseils
et de contrôleurs de sécurité. Spécifiquement formés
aux disciplines de la prévention des risques professionnels
et s’appuyant sur l’expérience quotidienne de l’entreprise,
ils sont en mesure de conseiller et, sous certaines conditions,
de soutenir les acteurs de l’entreprise (direction, médecin du travail,
CHSCT, etc.) dans la mise en œuvre des démarches
et outils de prévention les mieux adaptés à chaque situation.
Ils assurent la mise à disposition de tous
les documents édités par l’INRS.
Toute représentation ou reproduction intégrale ou partielle faite sans le consentement de l’INRS,
de l’auteur ou de ses ayants droit ou ayants cause, est illicite.
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Matières plastiques
& adjuvants
hygiène et sécurité
R. Farhi
C. Morel
J. Chéron
INRS
avec la participation
du Centre d’étude des matières plastiques
ED 638
octobre 2006
SOMMAIRE
Pages
INTRODUCTION .............................................................................
7
A. — GÉNÉRALITÉS ........................................................................
9
I.
DÉFINITIONS ...........................................................................
11
Polymérisation - polycondensation - polyaddition ..................
11
CLASSIFICATION DES MATIÈRES PLASTIQUES ..................
13
1.
2.
3.
4.
Thermoplastiques et thermodurcissables ..........................
Élastomères thermoplastiques...........................................
Principales familles de matières plastiques .......................
Principales abréviations normalisées .................................
13
14
15
16
COMPOSANTS AUXILIAIRES .................................................
17
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Plastifiants ..........................................................................
Charges et renforts ............................................................
Pigments et colorants ........................................................
Solvants .............................................................................
Catalyseurs ........................................................................
Durcisseurs ........................................................................
Stabilisateurs, antioxydants ...............................................
Ignifugeants........................................................................
Autres adjuvants ................................................................
18
20
21
22
24
27
27
29
30
MÉTHODES DE TRANSFORMATION .....................................
31
1.
2.
3.
4.
5.
Mise en œuvre des thermodurcissables ............................
Mise en œuvre des thermoplastiques ................................
Mise en œuvre des matériaux allégés et des mousses .....
Transformation des demi-produits .....................................
Nettoyage des outillages ...................................................
31
32
33
34
34
V.
RISQUES ET MESURES GÉNÉRALES DE PRÉVENTION .....
35
1.
2.
3.
Résines et mélanges prêts à l’emploi ......................................
Risques au cours de la mise en œuvre ....................................
Les matières plastiques et l’incendie .......................................
35
35
38
VI.
ÉLIMINATION DES DÉCHETS .................................................
41
II.
III.
IV.
3
Pages
B. — MONOGRAPHIES ...................................................................
I.
THERMOPLASTIQUES
1. Polyoléfines : Polyéthylène ..............................................
Polypropylène ............................................
45
50
2. Polyvinyliques : Polychlorure de vinyle et copolymère
(chlorure de vinyle/acétate de vinyle) ou
polyacétochlorure de vinyle .....................
Polyalcool vinylique .................................
Polyacétate de vinyle...............................
Polychlorure de vinylidène .......................
Polybutyral et polyformal de vinyle..........
54
62
65
69
74
3. Polystyréniques : Polystyrène-standard, polystyrène-choc
et polystyrène-chaleur ...........................
Copolymères ABS, SAN, MBS, SBS et
SIS .........................................................
II.
4
43
78
84
4. Polyacryliques et
polyméthacryliques : Polyméthacrylate de méthyle .........
Polyacrylonitrile et copolymères ....
90
96
5. Polyamides.........................................................................
99
6. Polycarbonates ..................................................................
107
7. Cellulosiques : Acétate de cellulose ..................................
Nitrate de cellulose ...................................
110
115
8. Polyesters linéaires : Polyéthylène téréphtalate
et polybutylène téréphtalate ...........
120
9. Polyfluoréthènes : Polytétrafluoroéthylène .......................
Polychlorotrifluoréthylène ...................
Polyfluorure de vinylidène ...................
124
130
134
10. Polyacétals : Polyoxyméthylène et copolymères ...............
138
11. Polysulfones .......................................................................
142
12. Polysulfure de phénylène ...................................................
145
13. Polyoxyphénylène modifié .................................................
148
THERMODURCISSABLES
1. Polyesters réticulés à partir de polyesters insaturés,
appelés couramment polyesters insaturés ........................
153
2. Phénoplastes : Phénol-formaldéhyde ................................
160
Pages
3. Aminoplastes : Urée-formaldéhyde ..................................
Mélamine-formaldéhyde ..........................
167
172
4. Alkydes modifiés aux huiles : Oléoglycérophtaliques ........
177
5
Polyépoxydes.....................................................................
180
6. Polyimides ..........................................................................
188
7. Polyuréthannes ..................................................................
192
8. Polyorganosiloxanes ..........................................................
200
C. — TABLEAU ................................................................................
205
Caractéristiques des divers produits entrants dans la composition des matières plastiques ou pouvant se dégager lors de
leur mise en œuvre ou en cas de dégradation thermique........
206
D. — INDEX ALPHABÉTIQUE DES NOMS COMMERCIAUX .........
215
E. — BIBLIOGRAPHIE .....................................................................
223
5
INTRODUCTION À LA PREMIÈRE ÉDITION
Cette brochure est destinée à tous ceux qui, à divers titres, ont à
connaître des problèmes d’hygiène et de sécurité dans l’industrie de
TRANSFORMATION des matières plastiques. Elle a été conçue de manière à
rassembler les éléments, extrêmement dispersés, relatifs à leur composition
et, partant, aux risques d’intoxication, d’inflammation et d’explosion découlant
de leur emploi.
Malgré notre désir de faire de cet ouvrage un instrument de travail
complet pour toute personne concernée par la sécurité dans l’industrie des
matières plastiques, nous avons été conduits à en limiter l’étendue.
C’est ainsi que nous avons délibérément ignoré les risques particuliers
à l’industrie de synthèse des matières plastiques ainsi que ceux afférents aux
machines et matériels utilisés.
Dans le premier cas, nous avons considéré que les risques à aborder
étaient ceux de la grande industrie chimique et, par conséquent, très différents
des risques que l’on rencontre dans l’industrie de transformation. En ce qui
concerne les machines et matériels mis en œuvre, il est conseillé de se reporter
aux brochures citées dans la bibliographie (référence 62)
Nous n’avons pas traité de certains produits comme les caoutchoucs
synthétiques et naturels à l’exception des élastomères thermoplastiques.
Nous avons également passé sous silence les problèmes relatifs à certains
processus de fabrication tels que l’élaboration des fibres synthétiques.
De même, à l’exception de quelques mesures générales de prévention
à appliquer lors de la manipulation des résines et des adjuvants, l’aspect
« PRÉVENTION » et, à quelques exceptions près, l’aspect « RÉGLEMENTATION » n’ont pas été abordés. Cependant il a été fait référence dans
le texte aux publications INRS portant sur la prévention chaque fois qu’elles
existent.
Enfin, étant donné le nombre extrêmement élevé de produits
commercialisés, il nous a été impossible d’établir une liste complète des
matières plastiques. Nous nous sommes simplement efforcés d’être aussi
complets que possible pour les produits français.
Dans cet ouvrage, chacune des matières plastiques est étudiée sous
l’angle de ses « CARACTÉRISTIQUES », de sa « MISE EN ŒUVRE » et des
« RISQUES D’EMPLOI ».
Ces trois paragraphes nous renseignent respectivement sur :
— la nature des produits et adjuvants de base de la formulation ;
— les méthodes de transformation utilisées ;
7
—la nature des risques découlant de la composition de matière plastique, des
méthodes de transformation et de la dégradation thermique au cours de la
mise en œuvre et aux températures supérieures.
Ces informations sont complétées par un tableau en fin de volume dans
lequel le lecteur trouvera, pour divers composés chimiques cités dans le
texte :
— des caractéristiques physiques : température d’ébullition ou de fusion,
point d’éclair, limites d’explosivité ;
—la notation du numéro de la fiche toxicologique INRS relative à ce produit,
si elle existe.
REMARQUES
CONCERNANT LA TROISIÈME ÉDITION
Cette brochure a été éditée pour la première fois en 1982. Dans cette
troisième édition, les références aux textes réglementaires (valeurs limites,
tableaux des maladies professionnelles, étiquetage…) n’ayant pas pu
être mises à jour, ont été supprimées. Il est seulement fait référence dans
le tableau de la partie C aux fiches toxicologiques, qui sont remises à jour
régulièrement.
La liste des noms commerciaux n’a pas été réactualisée. Elle est laissée
à titre indicatif.
8
A. GÉNÉRALITÉS
I. – DÉFINITIONS.
PRÉPARATION DES COMPOSÉS
MACROMOLÉCULAIRES
Les matières plastiques ou « plastiques » sont constitués d’une résine
appelée « polymère » additionnée ou non de composants auxiliaires.
Dans la synthèse de cette résine, le produit de base mis en œuvre par les
producteurs est appelé « monomère ». C’est une molécule simple de faible
poids moléculaire généralement inférieur à 100.
Les transformateurs utilisent un composé macromoléculaire : le
polymère. C’est une molécule géante de haut poids moléculaire constituée par
l’enchaînement, linéaire ou spatial, d’un grand nombre de petites molécules.
Ainsi, le polyéthylène est obtenu à partir de l’éthylène. (C2H4 ou
CH2 = CH2), un gaz de poids moléculaire 28. L’assemblage suivant un
processus bien défini d’un grand nombre de molécules d’éthylène soit n
molécules conduit au polyéthylène, un solide poids moléculaire pouvant aller
de 10 000 à 4 000 000 qui peut se schématiser de la manière suivante :
Les éléments constituant les principales macromolécules sont le carbone
C, l’hydrogène H, souvent l’oxygène O, le chlore Cl, l’azote N, parfois le fluor
F, le souffre S, le silicium Si, etc.
Les macromolécules organiques ou organo-minérales (silicones) sont le
plus souvent des produits de synthèse mais il en existe d’origine naturelle, la
cellulose par exemple.
Les réactions chimiques mises en jeu dans la synthèse des
macromolécules peuvent être de trois types : polymérisation – polycondensation – polyaddition.
Polymérisation.
C’est une réaction sans résidus qui, par soudure bout à bout des
motifs monomères, mène aux polymères à chaîne plus ou moins longue ;
les cas types de polymérisation sont ceux des monomères à double liaison
éthylénique tels que l’éthylène, le chlorure de vinyle et en général de tous les
dérivés vinyliques.
Pour l’éthylène, la réaction peut s’exprimer :
11
R étant un radical organique plus ou moins complexe : — CH3 (polypropylène),
— Cl (polychlorure de vinyle), — C6H5 (polystyrène), etc.
Les polymères obtenus à partir d’un seul monomère sont également
appelés homopolymères.
Lorsqu’on fait réagir plusieurs monomères différents A et B par exemple,
la réaction est dite de copolymérisation. Les copolymères peuvent être de
quatre types :
— alternés
A–B–A–B–A
(pas de produits commerciaux) ;
— statistiques
A – B – A – A –B – B – B – A
(exemples :
poly (styrène/acrylonitrile) SAN,
poly (éthylène/propylène), etc. ;
— séquencés
A–A–A–A–B–B–B
(exemples :
poly (styrène/butadiène/styrène) SBS, etc.) ;
— greffés
A–A–A–A
(exemples :
poly (styrène/butadiène/acrylonitrile), ABS, etc.).
Les copolymères ont des propriétés qui peuvent être intermédiaires de
celles des homopolymères correspondants.
Polycondensation.
Des molécules comportant deux ou plusieurs fonctions susceptibles de
réagir entre elles peuvent s’associer en chaînes, avec élimination de petites
molécules : eau, ammoniac, anhydride carbonique, hydracides, etc.
L’exemple le plus typique et le plus cité est celui qui mène à l’obtention
des polyamides :
— à partir de molécules différentes :
— à partir de molécules identiques :
Les phénoplastes sont également obtenus par réaction de
polycondensation du formol avec le phénol, les aminoplastes par polycondensation du formol avec l’urée ou la mélamine.
12
Polyaddition.
C’est une réaction d’addition de molécules différentes sans élimination
de petites molécules comme dans les polycondensations. Ce type de réaction
est peu courant dans la chimie actuelle des polymères.
Théoriquement, les polyuréthannes sont obtenus par réaction d’addition
d’isocyanates et d’alcools :
Nota :
Dans ces trois types de réaction, la valeur de n est très variable. La
macromolécule ne se termine pas par une valence libre mais par :
— un atome d’hydrogène ou un radical saturé pour les polymérisations ;
— un groupe réactif (acide, isocyanate…) pour les polycondensations et les
polyadditions.
II. – CLASSIFICATION DES MATIÈRES PLASTIQUES
1. – THERMOPLASTIQUES ET THERMODURCISSABLES
Le développement extrêmement rapide de l’industrie des matières
plastiques et la prolifération des composés macromoléculaires ne permettent
pas une classification nette et précise de ces matériaux. Tout classement est
incomplet et aucun n’englobe dans un ensemble de catégories définies, toute
la gamme des produits connus sous le nom de matières plastiques.
La classification fondée sur la distinction entre résines THERMOPLASTIQUES et résines THERMORIGIDES, communément appelées
thermodurcissables, correspond assez bien aux réalités industrielles ; en
effet les propriétés et les méthodes de mise en œuvre qui les concernent
respectivement sont différentes.
Les composés THERMOPLASTIQUES sont pour la plupart constitués
des enchaînements « unidimensionnels », résultant de l’association de
molécules simples. L’exemple type est celui des dérivés polyvinyliques.
Par chauffage et par refroidissement successifs, on peut modifier l’état
physique et la viscosité des matières thermoplastiques, de façon réversible.
Leur mise en œuvre est fondée sur cette propriété.
13
Les composés THERMORIGIDES sont constitués par des macromolécules s’étendant dans les trois directions de l’espace, d’autant plus
rigides que le réseau tridimensionnel est plus dense.
Il existe deux procédés de fabrication des résines thermorigides :
— polycondensation de molécules, dont l’une possède plus de deux sites
réactifs : l’exemple type est celui des résines formophénoliques ;
— réticulation de macromolécules linéaires sous l’influence de catalyseurs
ou de durcisseurs, par création de ponts entre les chaînes linéaires ; deux
exemples peuvent être cités :
• polyesters réticulés avec du styrène ou du méthacrylate de
méthyle (par ouverture des doubles liaisons de la chaîne insaturée de
départ) ;
• polyépoxydes réticulés avec des amines ou des anhydrides d’acide
(par ouverture de la liaison « époxy » du produit de départ).
Dans les deux cas, la phase finale de la réticulation ou de la
polycondensation tridimensionnelle coïncide avec la mise en œuvre de la
résine : sous l’action conjuguée du catalyseur et de l’élévation de température,
la résine, initialement poudre à mouler fusible, résine liquide ou solution, se
transforme chimiquement en un objet fini infusible et insoluble. La forme et
la rigidité ainsi acquises par la matière pendant la mise en œuvre ne peuvent
plus être modifiées par la suite de façon réversible.
Il serait souhaitable d’utiliser deux vocables distincts « thermodurcissable » pour désigner l’état initial fusible et soluble, « thermorigide » ou
« thermodurci » pour désigner l’état final infusible insoluble.
Néanmoins, dans ce qui suit, nous utiliserons le terme unique « matières
thermodurcissables » car il est employé dans l’industrie et consacré par
l’usage, pour désigner cette classe de produits.
2. – ÉLASTOMÈRES THERMOPLASTIQUES
D’autre part, ainsi que nous l’avons précisé dans l’introduction, les
ÉLASTOMÈRES THERMOPLASTIQUES, produits intermédiaires entre les
caoutchoucs et les matières thermoplastiques, sont cités dans cet ouvrage.
Étant donné qu’ils se trouvent disséminés dans les différentes monographies
concernées de la deuxième partie, nous les définissons ici rapidement [45].
Ce sont des matériaux qui possèdent des propriétés élastomériques
mais qui sont mis en œuvre comme les thermoplastiques c’est-à-dire sans
opération de réticulation par le soufre ou d’autres composés. On peut les
classer en quatre grandes familles :
Les élastomères à base de polystyrène : ce sont des copolymères le
plus souvent triséquencés de styrène et de butadiène (SBS), de styrène
et d’isoprène (SIS), ou de styrène et d’une polyoléfine ; dans ce dernier
cas la séquence paraffinique est généralement obtenue à partir d’un SBS
par hydrogénation de la séquence centrale. Ils sont cités dans le chapitre
« Copolymères styréniques ».
Les élastomères de polyesters : il s’agit de copolymères multiséquencés
constitués de zones rigides de polyesters (polybutylène téréphtalate) et de
zones souples de polyéthers (polytétraméthylène étherglycol notamment). Ils
sont cités dans le chapitre « Polyesters linéaires ».
14
Les élastomères à base de polypropylène : ce sont des mélanges
« mécaniques » ou des copolymères greffés de polypropylène et de
caoutchouc EPDM (éthylène-propylène-diène monomère) ou EPM (éthylènepropylène monomère). Ils sont cités dans le chapitre « Polypropylène ».
Les élastomères polyuréthannes : ils sont constitués de séquences
souples de polyéthers ou polyesters diols macromoléculaires et de séquences
rigides de polyuréthannes obtenus par réaction classique de diisocyanates
avec des diols simples et sont cités dans le chapitre « Polyuréthannes ».
3. – PRINCIPALES FAMILLES DE MATIÈRES PLASTIQUES TRAITÉES
DANS CET OUVRAGE
— THERMOPLASTIQUES
Polyoléfines : Polyéthylène
Polypropylène
Polyvinyliques : Polychlorure de vinyle et copolymère (Chlorure de vinyle/
acétate de vinyle) ou polyacétochlorure de vinyle.
Polyalcool vinylique
Polyacétate de vinyle
Polychlorure de vinylidène
Polybutyral et polyformal de vinyle
Polystyréniques : Polystyrène - standard, polystyrène - choc et polystyrène
- chaleur
Copolymères ABS, SAN, MBS, SBS et SIS
Polyacryliques et Polyméthacryliques :
Polyméthacrylate de méthyle
Polyacrylonitrile et copolymères
Polyoxyphénylène
Polyacétals : Polyoxyméthylène ou polyformaldéhyde et copolymères
Polyamides : PA 6, PA 11, PA 12, PA 6-6, PA 6-10
Polycarbonates
Polyesters linéaires : Polyéthylène téréphtalate
Polybutylène téréphtalate
Cellulosiques : Acétate de cellulose
Nitrate de cellulose
Polyfluoréthènes ou Polymères fluorés :
Polychlorotrifluoréthylène
Polyfluorure de vinylidène
Polytétrafluoréthylène
Polysulfones
Polysulfure de phénylène
— THERMODURCISSABLES
Phénoplastes : Phénol-formaldéhyde
Aminoplastes : Urée-formaldéhyde
Mélamine-formaldéhyde
Polyesters réticulés à partir de polyesters insaturés (couramment appelés
polyesters insaturés)
Polyuréthannes
Polyépoxydes (résines époxydiques)
15
Silicones (polyorganosiloxanes)
Alkydes modifiés aux huiles (oléo-glycérophtaliques)
Polyimides
Les principales familles citées, thermoplastiques d’une part,
thermodurcissables d’autre part, sont classées suivant leur importance
commerciale décroissante (tonnage produit ou consommé).
Ce tableau n’est pas complet, car il n’est traité dans cet ouvrage que
des matières plastiques les plus usuelles. Certaines familles de produits,
cellulosiques et polyoléfines par exemple, ne sont représentées dans
cette classification, que par les produits les plus utilisés dans l’industrie.
D’autres familles (polyuréthannes, polyimides…) ne sont citées que dans les
« thermodurcissables » alors qu’elles comprennent également des produits
thermoplastiques (les risques sont généralement identiques).
4. – PRINCIPALES ABRÉVIATIONS NORMALISÉES DES MATIÈRES
PLASTIQUES*[38]
CA
CN
EC
EP
MF
PA
PAN
PBTP
PC
PCTFE
PE
PETP
PEOX
PF
PMMA
PMP
POM
PP
PPO
PROX
PPSU
PS
PTFE
PUR
PVAC
PVAL
PVB
PVCC
PVDC
PVDF
PVF
PVFM
SI
UF
UP
*
Acétate de cellulose
Nitrate de cellulose
Éthyl cellulose
Polyépoxydes
Mélamine-Formaldéhyde
Polyamides
Polyacrylonitrile
Polybutylène téréphtalate
Polycarbonates
Polychlorotrifluoroéthylène
Polyéthylène
Polyéthylène téréphtalate
Polyoxyéthylène
Phénol-formaldéhyde
Polyméthacrylate de méthyle
Polyméthylpentène
Polyoxyméthylène
Polypropylène
Polyoxyphénylène
Polyoxypropylène
Polyphényl sulfone
Polystyrène
Polytétrafluoroéthylène
Polyuréthannes
Polyacétate de vinyle
Polyalcool vinylique
Polybutyral de vinyle
Polychlorure de vinyle
chloré ou surchloré
Polychlorure de vinylidène
Polyfluorure de vinylidène
Polyfluorure de vinyle
Polyformal de vinyle
Silicones
Urée-formaldéhyde
Polyènester - Polyester insaturé
Les transformateurs utilisent assez peu ces abréviations ou les modifient (exemple : PBT au lieu
de PBTP…)
16
COPOLYMÈRES
On sépare, d’après la norme NFT 50-050 (38), les différents monomères
associés dans la réaction de copolymérisation par des traits obliques. Mais
ceux-ci sont le plus souvent omis dans les symboles usuels :
ABS ou A/B/S
FEP
MBS ou M/B/S
VDC/VC
SAN ou S/AN
VC/VAC
Poly (acrylonitrile/butadiène/styrène)
Poly (éthylène/propylène perfluoré)
Poly (styrène/butadiène/méthacrylate de méthyle)
Poly (chlorure de vinylidène/chlorure de vinyle)
Poly (styrène/acrylonitrile)
Poly (chlorure de vinyle/acétate de vinyle) ou poly
(acéto-chlorure de vinyle)
III. – COMPOSANTS AUXILIAIRES [1] [3] [61]
Dans de nombreux cas et plus particulièrement en ce qui concerne les
thermoplastiques, la matière brute ne pourrait être exploitée sans l’adjonction
de certains constituants dont le rôle consiste soit à conférer des caractéristiques particulières aux produits finis, soit à permettre la transformation de
la matière plastique, soit encore à en abaisser le prix de revient.
Parfois, pour les thermodurcissables notamment, des produits sont
nécessaires pour amorcer ou catalyser les réactions de polycondensation ou
pour provoquer la réticulation.
—
—
—
—
—
—
Suivant les cas, on ajoute :
des plastifiants ;
des charges et agents de renfort ;
des colorants et pigments ;
des solvants ;
des catalyseurs et des durcisseurs ;
des adjuvants divers : ignifugeants, stabilisants, lubrifiants, antistatiques,
fongicides.
Tous ces produits constituent une gamme variée de composés
chimiques. Suivant leur nature et leur rôle, ils ont une action chimique,
physique ou physico-chimique au sein du polymère.
Leur importance respective dans les résines est très variable, suivant la
nature du composant auxiliaire et la résine considérée. Leur concentration peut
aller de quelques ‰ à plus de 100 % du poids de la résine de base. On peut
distinguer les adjuvants introduits en faible pourcentage qui n’influencent pas
les propriétés finales et les additifs, souvent en forte proportion, qui peuvent
changer les caractéristiques des produits (plastifiants, charges, renforts,
etc.).
Dans ce qui suit, nous aborderons successivement les grandes familles
de composants auxiliaires, pour définir leur rôle, leur nature chimique, leur
toxicité et donner quelques règles générales de sécurité pour leur utilisation.
17
En ce qui concerne les composants auxiliaires ajoutés aux matières
plastiques à usage alimentaire, on se reportera utilement aux ouvrages de M.
LEFAUX, cités en référence 3 et 13.
1. – PLASTIFIANTS
Les plastifiants sont des substances de faible volatilité que l’on ajoute à
certaines résines en vue de modifier principalement leurs propriétés plastiques
et élastiques sans changer leur nature chimique.
Les plastifiants sont des composés liquides ou solides, polymérisés ou
non, de faible poids moléculaire (200 à 400). Ils peuvent entrer jusqu’à plus
de 100 % en poids de résine dans la composition d’une matière plastique et
permettent d’améliorer la souplesse du produit fini, sa tenue aux chocs et aux
basses températures.
Les molécules du plastifiant agissent en affaiblissant localement les
forces de cohésion intermoléculaires et rendent ainsi possible le déplacement
de segments de chaînes macromoléculaires les unes par rapport aux autres,
ce qui a pour effet de diminuer la rigidité de l’édifice moléculaire.
Étant donné le nombre toujours élevé de produits utilisés pour la
plastification des résines, il est matériellement impossible de les passer tous
en revue. Nous nous contenterons d’énumérer les familles de produits les
plus utilisés, en distinguant plastifiants primaires et plastifiants secondaires,
utilisés en association avec les premiers pour en modifier les propriétés et
diminuer les prix de revient.
a) Plastifiants primaires.
— Les phtalates.
Ce sont des plastifiants très utilisés pour les résines polyvinyliques
et cellulosiques. Ils peuvent être légèrement irritants pour la peau et les
muqueuses.
— Les adipates et les sébaçates.
Ce sont des produits relativement peu nocifs, très employés pour la
fabrication des résines vinyliques et cellulosiques, en particulier dans les
applications nécessitant une bonne souplesse à froid.
— Les huiles époxydées (de lin et de soja), assez nocives par ingestion [3],
sont à la fois de bons plastifiants et des stabilisants des résines. Elles sont
parfois allergisantes.
— Les plastifiants polyesters.
Ces plastifiants polymères : polysuccinate, polyadipate et polysébaçate
d’éthylène glycol de poids moléculaire 1 000 environ présentent l’avantage
d’être peu nocifs, de ne pas migrer, ni exsuder et d’être peu extraits par
l’huile.
18
— Les phosphates.
Ce sont des esters de l’acide phosphorique qui, outre leur pouvoir
plastifiant, offrent des propriétés appréciables d’ignifugation. Ils sont compatibles avec une gamme étendue de résines synthétiques – polyvinyliques,
cellulosiques, caoutchoucs synthétiques, polystyrène. Ce sont des produits
généralement toxiques et, pour cette raison, ils ne peuvent être utilisés pour
la confection de jouets ou d’emballages alimentaires. Les plus dangereux à ce
point de vue sont les phosphates de tricrésyle et de triphényle.
— Les glycols et leurs dérivés.
Ils peuvent être employés avec les cellulosiques, la caséïne, les
phénoplastes et les aminoplastes. Dans certains cas, on les utilise également
avec les alcool et butyral polyvinyliques. Ils ont une nocivité par ingestion
qui est importante pour le mono et le diéthylène glycol et moindre pour les
polyéthylène glycols et les propylène glycols.
Parmi leurs dérivés, les éthers d’éthylène glycol sont irritants pour les
yeux et les voies respiratoires. Les acétates correspondants sont nocifs par
inhalation et contact cutané.
b) Plastifiants secondaires.
— Les esters d’acides gras (stéréates, glycolates, salicylates, oléates).
Ils sont généralement peu nocifs. Certains d’entre eux peuvent avoir une
action légèrement irritante sur la peau.
La nocivité des esters métalliques d’acide gras dépend de la nature du
métal.
— Les dérivés organiques chlorés.
On les appelle aussi extendeurs car ce sont des produits peu
compatibles avec les résines, qui ne peuvent être introduits qu’en quantité
limitée dans les plastifiants « vrais », de façon à en abaisser le prix, et à réduire
l’inflammabilité.
L’emploi des diphényles chlorés a été abandonné, en raison de la haute
toxicité de ces produits, qui agissent principalement par contact cutané et
par ingestion.
Les naphtalènes chlorés ont une toxicité moindre mais de même type.
Les paraffines chlorées, très peu volatiles, sont très faiblement nocives.
Certaines peuvent avoir un effet légèrement irritant.
— Les dérivés de l’acide toluènesulfonique.
Ils sont surtout utilisés avec les cellulosiques, mais également avec les
résines phénol-formol et urée-formol. Ils exercent une action irritante sur les
yeux et la peau.
En règle générale, l’incorporation du ou des plastifiants à la résine
de base sera effectuée avec les précautions visant à éviter tout risque
d’inhalation de poussière ou de contact cutané au cours de la manipulation
et du mélangeage.
19
La plupart des plastifiants sont susceptibles de migrer vers la surface
de l’objet fini, de s’évaporer à l’air ou bien d’être extraits en partie par l’eau
ou d’autres liquides en contact avec la matière plastique. C’est pourquoi,
en raison de leur toxicité propre, leur utilisation dans les plastiques à usage
alimentaire fait l’objet d’une réglementation précisant les produits autorisés
et leur taux limite.
2. – CHARGES ET RENFORTS
Les charges sont des substances organiques ou minérales, végétales
ou synthétiques qui, ajoutées aux résines, permettent d’en modifier les
propriétés physiques, thermiques, mécaniques et électriques ou simplement
d’en abaisser le prix de revient.
Les propriétés ainsi conférées aux résines dépendent de la nature et
de la forme de la charge utilisée (poudres, fibres, filaments, feuilles, petites
billes…) ainsi que de la quantité ajoutée. Les charges minérales améliorent
les propriétés électriques, la résistance à la chaleur et à l’humidité ; elles
permettent également d’augmenter la densité de la matière à mouler et de
diminuer le retrait.
D’une manière générale, les charges granulaires ont une faible
interaction interfaciale avec la résine et se comportent comme un agent
d’extension inerte qui remplace, par effet de masse, un certain volume de
résine dans la composite. Ainsi les poudres et farines bon marché ont un
intérêt économique évident. Elles réduisent le coût de l’opération de moulage,
diminuent le retrait et améliorent l’aspect de surface et la résistance. Les plus
utilisées sont : la farine de bois, les poudres de carbonate de calcium, de
kaolin, d’argile, de mica, d’ardoise, le talc, la silice, la farine de diatomées,
les sulfates de baryum et de calcium, l’alumine et d’autres poudres d’oxydes
métalliques, les noirs de carbone, le graphite colloïdal, les déchets broyés de
résines synthétiques.
Les charges fibreuses donnent lieu à une interaction importante entre
leur surface et la matrice, ce qui explique leur rôle renforçant. On obtient
ainsi une meilleure tenue aux chocs et une plus grande rigidité. Toutefois,
ces produits peuvent entraîner une anisotropie* des propriétés mécaniques
du matériau. Les plus couramment employées dans les matières plastiques
sont : les fibres de cellulose (chanvre, jute, ramie, coton et rayonne), certaines
fibres synthétiques, les fibres d’amiante et surtout les fibres de verre.
D’autres charges de renfort à haute performance sont apparues
récemment, mais en raison de leur coût prohibitif, leur emploi reste limité
à certaines applications bien spécifiques, dans l’industrie aérospatiale
notamment. Il s’agit de fibres de carbone, de graphite, de bore, de fibres
monocristallines de métaux appelées « whiskers », ainsi que de fines
particules de métaux dont la manipulation présente des risques d’inflammation spontanée et d’explosion par combustion dans l’air.
Incorporées dans la matière plastique, la plupart des charges sont
inoffensives et ne migrent pas. Les dangers qu’elles présentent apparaissent au
moment de leur incorporation dans la résine, ou lors d’opérations d’usinage :
*
Anisotropie : Variation des propriétés suivant la direction.
20
dangers découlant, soit de l’inhalation des poussières dégagées (amiante,
silice, talc, oxydes de plomb, etc.), soit du contact direct avec l’épiderme
(fibres de verre, d’amiante, fibres de bois, etc.).
Les poussières « inertes » sans toxicité spécifique, inhalées en quantité
importante, sont nocives par effet de surcharge sur l’appareil pulmonaire.
L’inhalation de silice sous forme cristallisée (quartz, tridymite, cristobalite)
peut provoquer la silicose. Par contre, la forme amorphe, qui constitue la
majeure partie des silices ultra-fines (colloïdales), ne présente pas les mêmes
risques. Il convient néanmoins d’en éviter l’inhalation massive.
Le talc et le kaolin peuvent contenir des quantités variables de silice
cristallisée.
Les fibres d’amiante sont responsables, d’une part, d’une fibrose
pulmonaire, l’asbestose, d’autre part, de cancers bronchiques et de
mésothéliomes.
Les fibres de verre sont particulièrement irritantes pour les voies
respiratoires et la peau. Leur toxicité fait actuellement l’objet d’études.
Parmi les oxydes métalliques, les oxydes de plomb sont nocifs même
à faible dose à cause de leur caractère de poison cumulatif agissant sur les
systèmes nerveux, digestif, sanguin et sur les reins.
3. – PIGMENTS ET COLORANTS
Les matières colorantes peuvent être classées en deux catégories :
— les colorants solubles, de nature organique, qui se dissolvent dans la
résine, lui conservent sa transparence ou sa translucidité. Ce sont des
mono ou des diazoïques portant des groupements – OH ou – NH2, des
amines d’anthraquinone, des bases de nigrosine ou d’induline, etc. Ils sont
essentiellement utilisés pour les matières transparentes ;
— les pigments insolubles, qui colorent et opacifient la matière plastique.
Ils peuvent être minéraux (oxydes de sels métalliques de titane, plomb,
chrome, manganèse, cobalt, cadmium, fer, etc.), organiques (azoïques et
diazoïques copulés, certains colorants d’indanthrène, noirs d’aniline et de
pétrole, etc.) ou mixtes (sels colorés d’acides organiques).
Les pigments et colorants sont ajoutés en quantité relativement faible,
0,1 à 5 % au maximum. Beaucoup sont nocifs. Le risque apparaît
essentiellement au moment de l’incorporation où les produits purs sont
manipulés. Les transformateurs peuvent recevoir les résines soit sous forme
de « mélanges maîtres » dans lesquels les colorants et pigments sont déjà
incorporés, soit sous forme de granulés colorés de façon homogène. Le
risque concerne alors les fabricants de ces mélanges.
Il est impossible de préciser la toxicité de tous les colorants et
pigments.
Parmi les pigments minéraux, les sels et oxydes métalliques sont les
plus dangereux.
Les composés du plomb sont des produits nocifs à effet cumulatif
agissant sur les systèmes nerveux, digestif, sanguin et sur les reins.
21
Les chromates, les bichromates et en particulier le chromate de zinc,
sont allergisants et irritants pour la peau, les yeux et les voies respiratoires.
Ils peuvent être à l’origine d’ulcérations cutanées et nasales et de dermites
eczématiformes. Il en est de même pour l’anhydride chromique qui est
particulièrement corrosif et pourrait avoir un rôle dans l’apparition de certains
cancers du poumon.
Les sels de cobalt sont sensibilisants.
Les sels et oxydes de cadmium sont des produits nocifs à effet cumulatif,
ils peuvent provoquer des troubles intestinaux, respiratoires, rénaux et
métaboliques.
L’inhalation de poussières d’oxydes de fer peut entraîner une fibrose
pulmonaire, la sidérose.
Les pigments et colorants organiques sont extrêmement nombreux.
Certains se sont révélés sensibilisants notamment parmi les azoïques,
les anthraquinoniques et les phtalocyanines [35] [61]. Par ailleurs, ils peuvent
contenir des résidus d’amines aromatiques ayant servi à leur fabrication
(benzidine notamment, qui est un cancérogène reconnu) [164].
4. – SOLVANTS
Parmi tous les produits chimiques que l’on peut rencontrer dans
l’industrie des matières plastiques, les solvants sont, avec les monomères, les
produits les plus dangereux, tant par leur action sur l’organisme (inhalation et
contact cutané) que par les risques d’inflammation et d’explosion des vapeurs
qu’ils peuvent émettre parfois dès la température ambiante. Les risques qu’ils
présentent concernent leur manipulation comme véhicule ou support des
résines mais ne se retrouvent pas dans le produit fini.
En effet, les solvants sont principalement utilisés pour la mise en solution
des polymères dans la préparation de peintures et vernis, de colles à base
de résines synthétiques, dans l’enduction, l’imprégnation, et le revêtement
d’objets divers, dans la confection de fibres artificielles, etc., ainsi que pour le
nettoyage de matériels divers.
Quoique de nature chimique très différente, les solvants ont, à quelques
exceptions près, un certain nombre de propriétés communes :
— Presque tous les solvants industriels courants sont liposolubles et
agissent, localement, par contact, sur l’enduit cutané lipoacide. La destruction
de cet enduit conduit au dessèchement et à la fissuration de la peau. La
« défense » acide étant neutralisée, le développement microbien s’effectue
plus particulièrement au niveau des fissurations. C’est le processus le plus
fréquent d’apparition des dermites. Les manifestations cutanées de mécanisme allergique sont beaucoup plus rares, mais peuvent être favorisées.
— En outre, la plupart des solvants ont une action sur les organes riches
en lipides : centres nerveux, foie, cortico-surrénales, moelle osseuse… Les
solvants à bas point d’ébullition notamment, même en dehors de toute toxicité
aiguë, peuvent être à l’origine de troubles nerveux (vertiges, céphalées,
somnolence…) et digestifs (nausées, vomissements…) ;
22
— À l’exception des composés halogénés, souvent ininflammables,
qui présentent un risque de décomposition par pyrolyse avec formation de
gaz toxiques (chlore, phosgène, acide chlorhydrique), tous les solvants sont
inflammables et explosibles en mélange avec l’air :
• températures d’ébullition de 40 à 200 °C environ ;
• tensions de vapeur de 1 à 400 mbar environ à 25 °C ;
• points d’éclair de – 20 °C à + 70 °C environ.
De nombreux solvants contiennent sous leur forme commerciale
ou technique des impuretés qui rendent difficile l’appréciation exacte de
leur toxicité. Les principales familles de solvants et leurs effets toxiques
particuliers sont énumérés ci-après :
— Hydrocarbures benzéniques (benzène, toluène, xylènes…).
Le benzène, extrêmement dangereux, exerce une action toxique
particulière sur les organes formateurs de cellules sanguines. La réglementation interdit d’employer des solvants en renfermant plus de 1 % en volume,
autrement qu’en appareil clos en marche normale.
Le toluène et les xylènes sont nocifs par inhalation (action sur le système
nerveux, le foie et les reins) et irritants pour la peau et les muqueuses.
— Hydrocarbures halogénés (tétrachlorure de carbone, dichlorométhane, dichloréthylènes, trichloréthylène, dichloréthanes, 1,1,1-trichloréthane, hydrocarbure chlorofluorés…).
Ils sont en général irritants et nocifs par contact cutané et inhalation. Le
tétrachlorure de carbone, toxique particulièrement dangereux en raison de
son action sur les reins, n’est pratiquement utilisé qu’en circuit fermé.
La plupart sont ininflammables dans les conditions normales d’utilisation
sauf les dichloréthanes, les dichloréthylènes et le chlorure de méthyle.
— Cétones (acétone, méthyléthylcétone, cyclohexanone, méthylbutylcétone, N-méthylpyrrolidone, isophorone…).
La cyclohexanone est nocive par inhalation ; certaines cétones sont
suspectées de favoriser l’apparition de polynévrites (pour la méthylbutylcétone, ceci a été confirmé expérimentalement chez le rat) ; la Nméthylpyrrolidone est irritante pour la peau et les muqueuses.
D’une manière générale, les cétones sont des produits relativement peu
nocifs à faible concentration.
— Alcools (méthanol, éthanol, propanol, isopropanol…).
Le plus souvent irritants pour les muqueuses, ils sont peu dangereux à
faible concentration à l’exception du méthanol toxique et du butanol nocif par
inhalation.
— Esters (acétates de méthyle, d’éthyle, de propyle…).
Ils peuvent être irritants pour les muqueuses oculaires et respiratoires et
narcotiques à forte concentration.
— Éthers de glycols ou cellosolves.
Irritants, ils peuvent être absorbés par la peau ; leur faible volatilité limite
les risques d’intoxication par inhalation.
23
— Autres solvants très utilisés.
• Le diméthylformamide (DMF), nocif par inhalation et contact cutané
peut provoquer des gastrites avec retentissement hépatique. Le risque est
limité par la faible volabilité.
• Le diméthylsulfoxyde (DMSO) est peu dangereux mais traverse
rapidement la peau et peut favoriser la pénétration d’autres substances.
• Le tétrahydrofuranne, irritant des muqueuses oculaires et respiratoires
peut être narcotique par inhalation. De plus, sous l’action de l’air et de la
lumière il s’oxyde en donnant naissance à des peroxydes explosifs.
• Le sulfure de carbone, extrêmement inflammable, est très toxique par
inhalation.
Le tableau en fin de volume résume les principales caractéristiques et
effets nocifs de la plupart de ces solvants et indique les valeurs limites de
concentration dans l’air préconisées par les hygiénistes américains. Il faut
signaler que ces valeurs limites concernent le cas d’un seul polluant dans
l’atmosphère.
La toxicité et l’inflammabilité des solvants entraînent des risques qu’il
serait imprudent de négliger. C’est pourquoi, des mesures très strictes de
prévention et de protection ont été prévues par la réglementation. Il s’agit
principalement de l’étiquetage des produits, de la captation et de l’évacuation
des vapeurs qui sont susceptibles de se dégager au poste de travail, du
port de vêtements de protection et de la surveillance médicale spéciale du
personnel.
Dans tous les cas, il est utile de procéder à des contrôles d’atmosphère,
soit périodiques, soit par sondage, au moyen par exemple d’appareils à
réponse instantanée. En ce qui concerne le degré d’explosivité, on peut
recourir à l’explosimètre.
5. – CATALYSEURS ET ACCÉLÉRATEURS*
D’après Sabatier, les « catalyseurs » sont des substances qui, sans subir
de transformation visible, provoquent ou accélèrent les réactions.
Dans l’industrie d’élaboration des matières plastiques, certains catalyseurs répondent à cette définition. Il existe cependant un certain nombre
de composés qui provoquent ou accélèrent les réactions, mais qui, en fait,
ne sont pas des catalyseurs véritables car ils participent à la réaction ; on
retrouve, dans le produit final, certains de leurs éléments et ils sont en général
détruits, au cours de la polymérisation.
Ce sont principalement des peroxydes organiques, tels que peroxyde
de benzoyle, peroxyde de lauryle, peroxyde d’acétyle, peroxyde de butyle
tertiaire, peroxyde de cyclohexanone, peroxyde de méthyléthylcétone,
etc. L’azo-bis (isobutyronitrile) est également utilisé (voir toxicité dans le
tableau en fin de volume). L’oxygène peut être employé, notamment pour les
polyéthylènes.
*
Dans ce chapitre, nous avons estimé devoir traiter, plus en détail, des risques relatifs à l’emploi
des peroxydes, car nous n’en avons pas abordé l’étude dans la suite de cet ouvrage, comme nous
l’avons fait pour d’autres produits.
24
Chaque peroxyde est caractérisé par une stabilité thermique qui lui est
propre. Au-delà d’une certaine température (entre 40 et 130 °C, généralement), ces substances sont susceptibles de se décomposer sous l’influence
d’un agent physique ou chimique, en donnant naissance à des radicaux libres,
qui réagissent avec les molécules de monomères ou des produits de base de
polycondensation : c’est la phase d’activation. Dans la phase suivante, dite
« de croissance », la molécule de monomère qui a réagi avec le radical libre
suivant un processus d’addition, fixe une nouvelle molécule de monomère et
ainsi de suite. La réaction en chaîne ne prend fin qu’avec la disparition des
radicaux libres.
Certains catalyseurs peuvent être utilisés à la température ambiante
grâce à l’action d’accélérateurs qui favorisent celle des peroxydes en activant
leur décomposition. Les plus utilisés sont le naphténate de cobalt, l’alumine,
etc.
En général les peroxydes sont utilisés au cours de la fabrication des
résines et sont plus rarement manipulés en tant que tels par les transformateurs : c’est le cas de la réticulation des résines polyesters avec du styrène ou
du méthacrylate de méthyle.
L’emploi de peroxydes rend absolument nécessaires certaines
mesures de prévention et de protection, en raison des risques d’incendie et
d’explosion qu’ils présentent ainsi que des effets nocifs qu’ils peuvent avoir
sur l’organisme.
— Risques d’incendie et d’explosion
Les peroxydes sont des composés relativement peu stables. Ils ont la
propriété particulière de se décomposer spontanément en dégageant une
quantité importante de chaleur qui entraîne une élévation de température. La
décomposition s’accélère alors et peut conduire à l’explosion.
Outre l’élévation de température, le contact avec la plupart des matières
organiques oxydables peut conduire à la décomposition explosive des
peroxydes. C’est pourquoi il est nécessaire de les tenir à l’abri des poussières
d’origine organique, de la paille, du papier, des chiffons, etc. Par leur action
catalytique, certains composés minéraux peuvent également provoquer cette
décomposition explosive. C’est la cas des oxydes de fer, de l’alumine, de
certains sels de cobalt, etc.
Quoique tous les peroxydes ne présentent pas le même degré de
danger, ils sont livrés dans le commerce sous forme de mélanges avec des
flegmatisants tels que l’eau, certains plastifiants, certaines charges, etc.
Sous cette forme, ils ne sont pas très dangereux à condition d’observer des
précautions lors du stockage et de la manipulation.
Stockage
Il doit s’effectuer à l’abri de la lumière solaire directe et de la chaleur
(température inférieure à 0 °C ou à 25 °C suivant les peroxydes), dans les
emballages d’origine, loin de tout autre produit. Il faut notamment proscrire
le voisinage avec les sels de cobalt utilisés également dans le cas des
polyesters. Le lieu de stockage dépend des quantités emmagasinées.
Pour quelques kilogrammes, il suffit d’entreposer les peroxydes dans un
local construit en matériaux non combustibles, en veillant à les séparer
nettement des produits combustibles. Pour des quantités plus importantes,
il est obligatoire d’utiliser un local spécial, répondant à des normes bien
25
définies. En cas d’incendie, il y a lieu d’évacuer rapidement le personnel et
de combattre les incendies avec des extincteurs à poudre ou en les noyant
avec de grandes quantités d’eau.
Manipulation
Il est recommandé de manipuler les peroxydes avec prudence, en
évitant les chocs et les frottements même avec des matériaux dits « non
étincelants » et en général, tout traitement pouvant provoquer une élévation,
même momentanée, de la température.
La propreté est d’une importance primordiale. On doit se débarrasser
immédiatement de tout vêtement souillé, et recueillir aussi vite que possible
les peroxydes répandus accidentellement au moyen d’une quantité suffisante
de vermiculite. Les produits recueillis doivent être détruits immédiatement par
combustion de très petites quantités, en lieu sûr et à bonne distance de tout
bâtiment. L’allumage doit s’effectuer de loin à l’aide d’une mèche de longueur
suffisante.
Certains peroxydes ne doivent pas être détruits par combustion. C’est
le cas pour le peroxyde de benzoyle que l’on traite habituellement avec une
solution de soude à 10 % à raison d’une partie de peroxyde pour quatre
parties de solution. On envoie ensuite à l’égout dans un courant d’eau, les
égouts étant généralement drainés vers une station d’épuration. Le peroxyde
de méthyléthycétone doit être laissé en contact pendant 24 h avec une
solution de soude à 20 % à raison d’un partie de peroxyde pour dix parties
de solution.
Afin de limiter les risques, il est instamment recommandé de n’entreposer
dans les ateliers que des quantités très faibles de peroxyde : en règle générale,
ne pas dépasser la quantité nécessaire pour un jour d’utilisation.
Enfin, il est bon d’instruire le personnel des risques découlant des
propriétés particulières à ces substances.
— Effets nocifs
Les risques découlant de l’emploi de peroxydes sont limités quand ils
sont utilisés à faible concentration, ce qui est le cas des résines prêtes à
l’emploi. Le danger est plus important à la préparation des mélanges ; dans
ce cas, les quantités de peroxydes peuvent atteindre jusqu’à 5 % en poids
de la résine.
Le danger qui résulte d’un contact de certains peroxydes avec les yeux
est extrêmement grave. Les peroxydes de méthyléthycétone et de cyclohexanone ainsi que l’hydroperoxyde de butyle tertiaire sont particulièrement
dangereux. Il est instamment recommandé de rendre obligatoire le port
de lunettes de protection pour produits chimiques chaque fois que l’on
manipulera ces substances.
Certains peroxydes liquides, le peroxyde de butyle notamment, ont
une tension de vapeur assez élevée. Les vapeurs qu’ils émettent, dès la
température ordinaire, ont des effets agressifs sur les voies respiratoires.
Une bonne ventilation du poste de travail s’impose (vitesse minimale de l’air
0,5m/s dans la zone de manipulation avec une direction de l’air telle que
les voies respiratoires de l’utilisateur soient dans la veine d’air frais et non
pollué).
Le contact dermique avec ces produits entraîne des irritations plus
ou moins violentes qui peuvent se transformer, à la longue, en eczémas
26
extrêmement tenaces. Pour éviter l’attaque dermique, il est nécessaire
d’observer une propreté corporelle et vestimentaire très stricte. Il est, en
outre, recommandé d’utiliser des gants de protection.
6. – DURCISSEURS
Ils interviennent directement comme agents de réticulation pour la
transformation chimique des poudres à mouler ou des résines liquides,
fusibles et solubles en une matière thermorigide.
Ils seront étudiés dans la suite de l’ouvrage pour chaque famille
de plastiques notamment pour les phénoplastes, les aminoplastes, les
polyépoxydes. Nous ne citerons dans ce qui suit que les anhydrides d’acides
et les amines très utilisées.
— Anhydrides (anhydrides phtalique, triméllitique, méthyltétrahydrophtalique…).
Ce sont des irritants et souvent des sensibilisants. L’anhydride phtalique
notamment est un irritant puissant des voies respiratoires et peut provoquer,
après sensibilisation, des asthmes.
— Amines aromatiques (phénylènediamines, diaminodiphénylméthane…).
Elles sont irritantes pour la peau. Toxiques, elles peuvent provoquer des
troubles sanguins ; certaines sont cancérogènes.
— Amines aliphatiques (éthylènediamine, triéthylènetétramine, méthylènediamine…).
Elles sont très nombreuses. En général, elles sont irritantes pur la peau. Les
polyamines sont corrosives ; certaines comme la diéthylènetriamine et la
triéthylènetétramine sont sensibilisantes.
Des précautions sont nécessaires pour la manipulation de tous ces
composés. Il faut notamment capter les vapeurs à leur source d’émission et
éviter tout contact avec la peau.
7. – STABILISANTS ET ANTI-OXYDANTS
L’adjonction de ces produits à la résine a pour but de prévenir ou
simplement de retarder la dégradation des matières plastiques sous l’action
de la chaleur, de la lumière et des agents oxydants de l’air.
a) Les stabilisants sont plus spécialement destinés à empêcher la
dégradation thermique du polymère au cours de la mise en œuvre et à lui
conserver ses propriétés physiques et mécaniques tout au long de son
utilisation.
27
Principalement employés dans le PVC, ils évitent la déchloruration des
chaînes macromoléculaires. Ils sont également utilisés mais en plus faible
quantité avec les polymères styréniques.
Il existe une gamme très variée de produits stabilisants, tant minéraux
qu’organiques ; on les associe souvent les uns aux autres pour obtenir des
effets synergétiques, c’est-à-dire une plus grande efficacité du mélange par
rapport à celle de chacun des constituants.
Leurs teneurs dans la résine sont assez faibles (entre 0,25 et 3 % du
poids de la résine suivant les produits), ce qui n’exclut pas les risques au
moment de leur incorporation. Ce sont généralement :
— des sels métalliques d’acides gras et d’autres acides organiques :
• stéarates d’aluminium, de zinc, de plomb, de sodium, de cadmium, de
magnésium, de calcium ou de baryum ;
• laurates de baryum, de cadmium et d’étain ;
• maléates, phtalates et naphténates de plomb, de magnésium ou de
sodium.
Les sels de plomb et de cadmium notamment sont nocifs par ingestion
et inhalation.
— des composés organo-métalliques.
Il s’agit principalement du dilaurate et du maléate de dibutylétain et de
mercaptides de dialkylétain.
Les sels de dibutylétain sont nocifs et peuvent contenir comme
impuretés des dérivés tributylés, toxiques du système nerveux. Les sels de
dioctylétain sont peu toxiques. Les mercaptides sont plus toxiques que les
sels dialkylés correspondants.
— des dérivés époxydés.
On utilise des résides époxydes et des huiles époxydées de soja ou de
ricin.
b) Les absorbeurs d’ultraviolets ont pour rôle d’éviter les réactions de
photodégradation des polymères sous l’influence de la lumière, en
particulier du rayonnement ultraviolet.
Les plus utilisés sont des benzophénones et des benzotriazoles
substitués. On emploie aussi des complexes du nickel, du noir de carbone,
du dioxyde de titane et de l’oxyde de zinc. Le noir de carbone peut renfermer
fortement absorbées de très faibles quantités d’hydrocarbures polycycliques
aromatiques cancérogènes, le benzo (a) pyrène notamment.
c) Les anti-oxydants sont des stabilisants qui s’opposent généralement à la
rupture des liaisons dans les macromolécules sous l’action de l’oxygène
et des agents polluants de l’air, au cours du vieillissement des matières
plastiques.
Ce sont généralement :
— des amines aromatiques comme les phénylnaphtylamines : elles sont
sensibilisantes et certaines sont cancérogènes ;
28
— des phénols : phénol, crésols, xylénols corrosifs et toxiques par contact
cutané ;
— des phosphites organiques : les composés à longue chaîne alkylée sont
moins nocifs que ceux à chaîne courte.
Ces produits n’interviennent en général qu’à de très faibles teneurs
dans les résines. Les risques se situent principalement au moment de leur
incorporation.
8. – IGNIFUGEANTS OU RETARDATEURS DE COMBUSTION [60]
Il existe de nombreux produits, dont l’addition aux résines permet
d’améliorer leur comportement au feu. Ces produits rendent plus difficile
l’inflammation de la matière, diminuent la vitesse de propagation de la flamme
et peuvent dans les meilleurs des cas, provoquer l’arrêt spontané de la
combustion.
Toutefois, la présence de l’ignifugeant n’empêche pas toujours la
combustion franche, ni surtout la pyrolyse, c’est-à-dire la combustion sans
flamme (feu qui couve) des matériaux ignifugés. Dans ce cas, il faut attirer
l’attention sur la présence de gaz et de fumées en quantité souvent plus
importante et d’une toxicité plus grande que dans le cas d’une matière non
ignifugée. En effet, les produits de dégradation des ignifugeants (vapeurs
corrosives d’acides chlorhydrique et bromhydrique notamment) s’ajoutent à
ceux de la matière plastique proprement dite.
On peut distinguer les additifs ignifugeants inertes et les ignifugeants
réactifs.
Les additifs ignifugeants inertes les plus utilisés sont :
— les composés phosphorés (phosphates, phosphites et phosphonates…).
Le phosphore agit comme déshydratant de la matière carbonée. En début
d’inflammation, il se forme à la surface de la matière une croûte carbonée qui
fait écran à la propagation du feu ;
— les composés halogénés (paraffines chlorées, chlorobenzènes, tétrabromoéthane…).
Les dérivés bromés et chlorés, associés à l’oxyde d’antimoine, agissent
en phase solide par déshydrogénation de la matière et surtout en phase
gazeuse ;
— les composés halogénés-phosphorés (phosphates halogénés…).
L’action combinée du phosphore et du chlore ou du brome se révèle être
plus efficace pour donner une bonne ignifugation de la matière ;
— les composés de l’antimoine (trioxyde, trisulfure, trichlorure…).
Très utilisés.
— les composés du bore (borate de zinc…).
Ils sont utilisés pour ignifuger les matières cellulosiques notamment ;
— les hydrates d’aluminium.
29
Ces charges ignifugeantes sont utilisées pour les polyesters et se
développent dans d’autres domaines. Elles agissent par absorption de l’excès
de chaleur de la matière et départ de l’eau de constitution de ces produits.
À la place de ces additifs ignifugeants inertes, on emploie également
mais plus rarement, des ignifugeants réactifs ou de constitution. Ce sont
des composés entrant dans la réaction de polymérisation ou de polycondensation (polyols, polyacides, dérivés éthyléniques…) qui contiennent dans
leur molécule des éléments ignifugeants tels que des atomes de chlore, de
brome ou de phosphore (par exemple, le dibromobutènediol, l’anhydride
chlorendique, le styrène halogéné…).
Parmi ces composés et en particulier parmi les additifs ignifugeants,
certains sont dangereux à manipuler. La toxicité des phosphates et phosphites
a été traitée dans les paragraphes précédents. Les chlorobenzènes sont
nocifs par inhalation. Le trioxyde d’antimoine est nocif et irritant pour les voies
respiratoires. Le tétrabromoéthane est très toxique par inhalation et irritant
pour les yeux. Toutefois, ces produits sont souvent livrés aux transformateurs
déjà incorporés aux résines, ce qui réduit les risques à l’emploi.
Par ailleurs, il faut attirer tout particulièrement l’attention sur les dangers
que peuvent présenter les produits de décomposition de ces ignifugeants
d’une part au cours de la mise en œuvre, mais surtout lors d’une combustion
accidentelle ou de la dégradation sans flamme de la matière plastique
ignifugée comme il a été dit plus haut.
9. – AUTRES ADJUVANTS
Les autres catégories d’adjuvants secondaires des matières plastiques
et leurs rôles sont cités pour mémoire.
a) Lubrifiants.
L’addition de lubrifiants à usage externe a pour but d’éviter que la résine
n’adhère au métal des outillages, elle facilite donc la mise en œuvre et le
démoulage. Les lubrifiants à usage interne réduisent les frictions entre les
grains au sein de la résine.
Les principaux lubrifiants sont des stéarates métalliques, des
stéaramides, des esters d’acides gras, des cires d’hydrocarbures et des
acides gras.
b) Antistatiques.
De par leur constitution, les matières plastiques ont tendance à se
charger d’électricité statique. L’addition de produits, tels que amines, sels
d’ammonium quaternaire, phosphates organiques, est destinée à éviter
l’accumulation des charges électriques. Ces produits, déjà incorporés à la
résine, sont utilisés en faible quantité.
c) Fongicides.
Leur rôle est d’empêcher le développement de micro-organismes
se nourrissant de certains adjuvants des matières plastiques (plastifiants
30
et lubrifiants) ou susceptibles de modifier les propriétés de surface de ces
matériaux.
On utilise généralement des composés du cuivre ou du mercure. Les
composés organo-mercuriels sont particulièrement toxiques par inhalation
et contact cutané notamment, et doivent être manipulés avec précautions
[159].
d) Porogènes ou agents gonflants.
Ils servent à obtenir des mousses ou des produits allégés. Ce sont :
— des gaz inertes, azote notamment ;
— des produits chimiques qui, par action de la chaleur, libèrent un gaz
inerte : bicarbonate de sodium, azodicarbonamide peu nocifs ; azobis
(isobutyronitrile) nocif par inhalation et dangereux par son produit de
décomposition thermique, le tétraméthyl-succinonitrile très toxique ;
— du pentane (très inflammable) dans le cas du polystyrène expansé ;
— des fluorocarbures dans le cas des polyuréthannes notamment.
IV. – TRANSFORMATION
DES MATIÈRES PLASTIQUES [1] [2] [4] [11]
Le but de ce chapitre est de donner un bref aperçu des différentes
méthodes de mises en œuvre pour transformer les résines en semi-produits
ou en produits finis. Cela permet de mieux expliquer les risques qui en
découlent et de se familiariser avec les termes employés dans les monographies de cet ouvrage.
Au cours de la mise en œuvre, une résine et ses adjuvants peuvent
présenter certains risques, car les matières de base y sont soumises à des
températures et pressions élevées, et à un travail mécanique intense.
Un produit entrant dans la composition d’une matière plastique peut
perdre tout caractère de nocivité, en même temps que la liberté de diffuser
hors de la matière. Par contre, la mise en œuvre de débouche sur l’effet
contraire ; l’élévation de la température notamment peut provoquer un début
de dépolymérisation ou de décomposition de la résine, entraînant la libération
de produits volatils éventuellement dangereux.
Les méthodes de transformation des matières plastiques peuvent
être séparées en deux catégories, celles qui sont réservées aux matières
thermodurcissables et celles qui concernent les matières thermoplastiques.
1. – MISE EN ŒUVRE DES MATIÈRES THERMODURCISSABLES.
Avant transformation, les résines thermodurcissables sont dans un état
de polycondensation partielle. La mise en œuvre a pour but d’achever la
polycondensation et de donner sa forme définitive à l’objet.
Le produit de départ est une poudre à mouler fusible, une résine en
solution dans les solvants, ou une résine liquide contenant un catalyseur ou
31
un durcisseur. Après une mise en forme par une méthode de « MOULAGE »,
la résine devient solide, infusible et insoluble, grâce à l’élévation de température imposée à la résine, associée à l’action du catalyseur ou du
durcisseur.
• Moulage par coulée.
La matière de base liquide est versée dans un moule. Seul un nombre
limité de résines peuvent être façonnées de cette manière : polyépoxydes,
polyuréthannes, silicones, polyesters insaturés.
• Moulage par compression.
La poudre à mouler, pastillée ou non, préchauffée ou non, est introduite
dans un moule chaud, puis comprimée pendant un temps plus ou moins
long.
Cette technique est utilisée pour les résines aminoplastes, phénoplastes,
polyesters, polyépoxydes, silicones et polyimides.
• Moulage par transfert et moulage par injection.
Un piston ou une vis mobile chasse le produit plastifié par la chaleur
dans l’empreinte du moule fermé et chauffé. Cette méthode est appliquée
essentiellement avec les aminoplastes et phénoplastes.
• Stratification – Lamification – Imprégnation.
La résine liquide est appliquée au pinceau ou au pistolet sur un moule,
en couches alternées avec des tissus ou fibres de verre (polyesters stratifiés)
ou bien entre des feuilles de papier ou de tissu ensuite (lamifiés).
On peut aussi imprégner le support avec une résine dissoute dans un
solvant.
2. – MISE EN ŒUVRE DES THERMOPLASTIQUES.
Elle est basée sur leur propriété de thermoplasticité.
• Moulage par injection.
La matière est transformée par chauffage en un fluide plus ou moins
visqueux que l’on contraint à s’écouler sous la pression d’une vis mobile à
l’intérieur d’un moule refroidi.
• Extrusion.
Cette opération consiste à pousser la matière fondue au travers d’une
filière pour lui conférer un profil déterminé. Elle est réalisée dans une machine
appelée « extrudeuse » ou « boudineuse », constituée essentiellement d’une
ou plusieurs vis tournant à l’intérieur d’un cylindre chauffé. La matière en
32
granulés, en poudre ou en déchets y est introduite, malaxée, chauffée et
comprimée par la vis puis véhiculée vers l’extrémité où une filière lui donne la
forme recherchée du profilé.
L’extrusion-soufflage des bouteilles ou corps creux et l’extrusiongonflage des gaines et films minces sont des cas particuliers d’application
des techniques d’extrusion.
Le thermoformage est une extrusion-soufflage en deux temps nettement
séparés : extrusion d’une plaque puis réchauffage et formage par soufflage
ou par le vide.
• Calandrage.
Après extrusion d’une plaque épaisse, on fabrique en continu, des
plaques, des feuilles et des films d’épaisseur contrôlée au moyen d’une machine
comportant plusieurs cylindres à axes parallèles. Avant refroidissement, les
films peuvent être étirés dans le sens de la longueur ou bi-étirés en longueur
et en largeur.
• Enduction.
La matière sous forme de pâte (solution, plastisol) est déposée en
couche très mince sur un support (papier, tissu, aluminium) entraîné dans un
four de séchage.
• Revêtement par poudres (également applicable aux thermodurcissables)
Il est possible de fabriquer des objets ou de revêtir des métaux en faisant
fondre et s’agglomérer certaines poudres thermoplastiques au contact d’une
surface métallique chauffée. La couche de matière ainsi formée, d’épaisseur
sensiblement constante, possède, après un refroidissement, des propriétés
mécaniques suffisantes pour de nombreuses applications.
• Divers.
On peut citer pour mémoire le moulage par coulée, par rotation, par
trempage et par frittage.
3. – MISE EN ŒUVRE DES MATÉRIAUX ALLÉGÉS ET DES MOUSSES.
— les matériaux allégés de densité 0,8 à 1, rigides, sont obtenus
par introduction ou dégagement d’un gaz inerte à l’intérieur du polymère
fondu. Les plus courants sont les ABS, PVC, polystyrène, polycarbonates
et polyoxyphénylènes allégés. La matière est mise en œuvre par injection à
l’aide de presses spéciales à grande vitesse d’injection.
— Les « mousses » de densité plus faible sont préparées de façons
différentes suivant qu’il s’agit de mousses polyuréthannes, phénoliques ou
de polystyrène expansé notamment.
33
4. – TRANSFORMATION DES DEMI-PRODUITS
• Formage ou thermoformage.
La matière sous forme de demi-produit (plaques, feuilles, profilés
ou blocs) est transformée en objet par chauffage, déformation imposée
(emboutissage, étirage, soufflage, aspiration) puis refroidissement rapide en
dessous de sa température de transition.
• Soudage.
Il est réservé aux thermoplastiques. L’élévation locale de la température
est effectuée par résistance chauffante, jet d’air chaud, friction, vibrations
ultrasoniques, etc.
• Collage.
Se pratique aisément sur la plupart des plastiques, soit avec colle, soit
simplement avec un solvant approprié dans quelques cas.
• Usinage.
Les matières plastiques se prêtent à de nombreuses techniques
d’usinage : sciage, tournage, taraudage, découpage, fraisage, perçage,
rabotage, etc., permettant la fabrication des pièces les plus diverses.
Il existe beaucoup d’autres usages des matières plastiques entraînant
des mises en œuvre différentes et spécifiques. Citons pour exemples :
— le noyautage en fonderie ;
— les caractères plastiques en imprimerie ;
— les traitements antifroisse des tissus, etc.
5. – NETTOYAGE DES MACHINES DE TRANSFORMATION.
Le nettoyage ou purge des machines de transformation, notamment de
leur ensemble vis fourreau, peut être réalisé par :
— passage de polymères dits de nettoyage ;
— passage de poudre de polyméthacrylate de méthyle ;
— action de solvants (ceux de la matière plastique mise en œuvre), et dans
des cas exceptionnels (blocage de la machine notamment) ;
— fusion en étuve ou à la flamme ;
— pyrolyse ;
— action de bains de sels oxydants.
34
V. – RISQUES ET MESURES GÉNÉRALES
DE PRÉVENTION
1. – RÉSINES ET MÉLANGES PRÊTS À L’EMPLOI.
Il est courant d’affirmer que les polymères synthétiques sont inertes et
non toxiques. Ceci est vrai pour certains polymères mais trois restrictions au
moins sont à apporter :
— le danger dû aux poussières même inertes lorsque les résines sont
manipulées à l’état pulvérulent ;
— le danger dû à l’éventuelle présence de monomères, oligomères ou
produits de départ ;
— le danger dû à une élévation de la température qui libère et décompose les
polymères et leurs constituants.
En effet, les matières plastiques industrielles thermoplastiques et
thermorigides contiennent :
a) Des composés macromoléculaires, à grande longueur de
chaîne, stables à l’intérieur d’un domaine de température et de conditions
chimiques.
b) Des adjuvants ou des composants auxiliaires. Certains, en particulier
les stabilisants, les plastifiants, les lubrifiants, conservent une activité, plus
ou moins masquée, à la surface de la matière plastique. D’autres, comme les
solvants, exercent une action directe lors de la manipulation de colles ou de
peintures. La nocivité de tous ces composés a été étudiée au chapitre III.
c) Des oligomères ou polymères à chaîne courte possédant des
fonctions chimiques libres et des monomères ou produits de départ.
Dans les thermoplastiques correctement fabriqués et transformés, les
oligomères et monomères (chlorure de vinyle, acrylonitrile…) se trouvent en
très faible quantité, quelques p.p.m. (parties par million) ou même absents.
Mais ils peuvent être présents en quantité plus ou moins importantes, si un
produit est mal polymérisé, si le mélange initial est mal dosé ou si l’excès,
souvent nécessaire, du monomère reste inclus dans le polymère.
Par contre, les résines thermodurcissables, avant transformation sous
l’action de la chaleur, contiennent pratiquement toujours des molécules
actives d’oligomères ou de produits de départ (formol, phénol, isocyanates et
prépolymères, dérivés époxydiques légers…).
C’est aussi le cas de certaines colles, laques ou peintures qui sont à
base de résines à faible poids moléculaire.
Le présence de monomères ou oligomères confère à tous ces produits
des propriétés parfois toxiques, souvent irritantes ou sensibilisantes pour
la peau et les voies respiratoires (qui seront développées dans chaque
monographie). Il faut en éviter le contact cutané et l’inhalation, manipuler sous
hottes d’aspiration et avec le matériel de protection individuelle approprié.
2. – RISQUES AU COURS DE LA MISE EN ŒUVRE.
Nous passerons volontairement sous silence les dangers mécaniques
ou physiques propres aux machines ou au matériel de transformation
et d’usinage (se reporter à ce sujet aux ouvrages cités en référence 62 et
157), pour n’évoquer que les dangers provoqués par les poussières et le
dégagement de produits volatils toxiques.
35
a) Poussières.
Dangers des poussières par inhalation et contact cutané.
Le mélangeage et le broyage des résines avec leurs adjuvants ainsi que
de nombreuses opérations d’usinage libèrent des quantités plus ou moins
importantes de poussières. Celles-ci peuvent être toxiques, irritantes ou
sensibilisantes*. Même si ce sont des poussières inertes, c’est-à dire-sans
toxicité spécifique, elles sont dangereuses car elles contiennent des particules extrêmement fines (de 1 à 10 microns), qui agissent sur l’appareil
pulmonaire par effet de surcharge. Ces fines particules se répandent dans
l’atmosphère, pénètrent les vêtements et les voies respiratoires. Il est
extrêmement difficile d’en éviter le contact même avec les vêtements de
protection les mieux conçus. Le moyen de prévention le plus efficace est le
captage des poussières à leur source d’émission.
Explosivité des poussières.
D’autre part, les poussières de matières plastiques, toutes plus ou
moins combustibles, forment en mélange avec l’air des aérosols explosifs
ou déflagrants. Le danger dû à ces mélanges explosifs est plus élevés dans
les appareils fermés que dans l’atmosphère d’un atelier de transformation.
Les moyens de prévenir ce risque consistent à :
— aspirer les poussières notamment au-dessus des mélangeurs, broyeurs et
malaxeurs et à toutes sources d’émission ;
— éviter l’accumulation de dépôts de poussières par des nettoyages
fréquents ;
— supprimer les sources d’inflammation possible (éviter notamment la
formation d’étincelles d’origine mécanique ou électrique) ;
— écouler les charges d’électricité statique (l’interconnexion des éléments
métalliques au conducteur, bien que nécessaire n’est pas toujours
suffisante) ;
— travailler sous atmosphère inerte, azote par exemple, dans des appareils
clos ;
— installer dans les enceintes fermées des dispositifs de suppression des
explosions par extincteurs déclenchés [165].
On se reportera utilement à ce sujet à la brochure citée en référence 63.
La danger d’explosion dû aux poussières de polymères ne sera pas repris,
sauf cas particuliers, dans le paragraphe « Risques » de chaque monographie
car il existe à un degré plus ou moins fort pour toutes les matières plastiques.
[64].
Électricité statique.
Toute matière plastique étant isolante (conductibilité électrique très
faible) peut se charger d’électricité statique par frottement, malaxage,
séparation Les quantités accumulées peuvent être importantes lorsqu’un
* Se reporter au chapitre des généralités relatif à la toxicité des composants auxiliaires des résines.
36
condensateur est constitué (deux éléments conducteurs, généralement
métalliques, séparés par un diélectrique air ou isolant).
Lorsque le potentiel disruptif est atteint, des effluves ou des étincelles
se produisent et déchargent les surfaces chargées. Le danger est grand si
l’étincelle est d’énergie élevée et si l’atmosphère contient des vapeurs de
solvants ou même des poussières.
L’électricité statique se manifeste aussi par effet de répulsion entre les
particules chargées de même signe (stabilité des aérosols de poussières), ou
effet d’attraction entre surfaces chargées de signe contraire (adhérence de
feuilles entre elles ou de poussières à la surface de la matière).
Pour y remédier, il existe plusieurs moyens de protection, dont aucun
n’est réellement satisfaisant :
— incorporation aux résines d’agents antistatiques (qui augmentent la
conductibilité des matières plastiques, au moins à leur surface) ;
— utilisation, soit d’éliminateurs préionisants (en employant un générateur
haute tension ou des éléments radio-actifs), soit d’éliminateurs fonctionnant par influence (éliminateurs à pointe) ;
— humidification de l’air ambiant (des essais précis et chiffrés ainsi qu’un
contrôle de l’atmosphère peuvent être nécessaires).
Pour plus de détails, on peut se reporter à la brochure citée en
référence 65.
b) Produits dégagés sous l’action de la chaleur [5], [6], [7], [66].
Aux températures de mise en œuvre, qui vont de 100 °C à 400 °C
environ, on peut observer plusieurs phénomènes :
— libération de monomères ou produits de base résiduels (formol,
phénol, isocyanates…) lors de la mise en œuvre de certaines résines
thermodurcissables (formo-phénoliques, prépolymères polyuréthanne
notamment) et parfois aussi certains thermoplastiques ;
— libération de certains adjuvants volatils (phénols, amines…) et des solvants
lorsqu’ils sont présents lors de la transformation ;
— début de décomposition : fréquents au cours de la mise en œuvre. La
dégradation dépend à la fois de la température de transformation et du
temps passé par la matière en fusion dans l’appareil en chauffe. Elle
entraîne le dégagement de quantités, qui peuvent être très faibles ou
importantes, de produits volatils, principalement des hydrocarbures
aliphatiques et benzéniques légers, des composés oxygénés : alcools,
cétones, aldéhydes, acides carboxyliques et parfois des composés
particuliers comme l’acide chlorhydrique pour le polychlorure de vinyle ou
des carbures fluorés pour les polyfluoréthènes ;
— débuts de dépolymérisation : ils peuvent se produire avec certains
polymères : polyméthacrylate de méthyle, polystyrène…
Les composés gazeux qui se dégagent son souvent toxiques, irritants
ou inflammables.
Il est nécessaire d’empêcher le plus possible les débuts de décomposition lors de la mise en œuvre en évitant les surchauffes et les stagnations de
matière fondue à l’intérieur des machines [119]. Mais la dégradation restant
toujours possible, il convient de prévoir des installations d’aspiration et
d’évacuation des vapeurs au-dessus des machines. Suivant la technique de
37
mise en œuvre employée et les produits dégagés, il faut définir avec soin les
points d’aspiration.
Pour chaque famille de polymères, des précisions sont apportées
dans les monographies (2e partie de cet ouvrage) sur la nature des produits
dégagés sous l’action de la chaleur au cours de la mise en œuvre. Mais
aucune indication de pourcentage ne peut être donnée : en effet certains
produits se dégagent en quantité importante, d’autres en quantité minime
suivant les condition réelles de transformation. Indépendamment des
proportions de chaque constituant, les quantités totales des mélanges
gazeux formés lors de la transformation augmentent généralement avec
la température (qui varie selon le polymère et la technique envisagée). Ces
quantités peuvent être inexistantes ou minimes aux températures les plus
basses de transformation et devenir notables ou même importantes aux
températures les plus élevées.
Dans les monographies et le tableau en fin de volume, les effets nocifs
des produits de volatisation ou de décompositions sont donnés pour chaque
constituant volatil pur, sans tenir compte de sa proportion dans le mélange
gazeux qui se dégage lors de la mise en œuvre. Par exemple les vapeurs
d’acide chlorhydrique sont le plus souvent indiquées « corrosives » ; elles
peuvent toutefois n’entraîner que des effets irritants si elles se trouvent
mélangées en faible pourcentage avec des gaz non dangereux.
3. – LES MATIÈRES PLASTIQUES ET L’INCENDIE.
a) Combustibilité de matières plastiques [8], [18], [24], [33], [43].
Au même titre que toutes les matières organiques, naturelles ou
synthétiques, les matières plastiques sont plus ou moins combustibles mais
à des degrés divers. Leur pouvoir calorifique est parfois très élevé, celui du
polyéthylène notamment. Leur comportement au feu dépend de plusieurs
facteurs, parmi lesquels :
— la nature de la résine et celle des adjuvants ;
— la structure : un matériau dense et compact brûle plus difficilement que la
même matière à l’état divisé ou sous forme de mousse ou d’allégé ;
— les conditions de combustion : atmosphère ouverte ou fermée, riche en
oxygène ou non.
La phase de combustion proprement dite des matières plastiques est
caractérisée par divers phénomènes d’importance variable [67] :
— diminution rapide des propriétés mécaniques ;
— dégagement de fumées et de suies ;
— dégagement de gaz toxiques et parfois corrosifs ;
— diminution de la concentration en oxygène de l’air des locaux ;
— montée très rapide de la température ambiante ;
— vitesse de la propagation et hauteur des flammes ;
— formation de gouttes ou même de ruissellements brûlants ou enflammés.
Les manifestations sont mois nettes mais dangereuses également dans
la phase préliminaire à l’incendie où le matériau s’échauffe progressivement
(combustion sans flamme) et perd une partie de ses caractéristiques
mécaniques. Cette phase peut entraîner la formation de fumées et de gaz
extrêmement toxiques qui alimentent l’incendie lorsqu’il est vraiment déclaré
[66].
38
Les principaux gaz formés lors de la combustion ou de la pyrolyse qui la
précède et l’accompagne, sont :
— l’oxyde de carbone, l’anhydride carbonique, la vapeur d’eau ;
— le méthane et les hydrocarbures aliphatiques et benzéniques.
Pour les matières plastiques contenant des atomes de chlore, fluor,
azote, soufre, etc., il y a également formation :
— d’acide chlorhydrique et d’hydrocarbures chlorés dans les cas de
polymères chlorés ;
— de composés fluorés et d’acide fluorhydrique pour les polyfluoréthènes ;
— d’ammoniac, de nitriles, de cyanogène, d’acide cyanhydrique et plus
rarement d’oxydes d’azote pour les polymères azotés (polyamides,
polyuréthannes, polyacrylonitrile, aminoplastes…) ;
— d’anhydride sulfureux, d’hydrogène sulfuré pour les polysulfones et
polysulfure de phénylène.
Souvent des produits issus de dégradation incomplète (oligomères,
aldéhydes, acides gras…) ont été décelés dans les fumées.
De nombreux auteurs [16], [22], [24], [26]… citent ces composés et
indiquent leurs effets toxiques sur l’homme [33].
La présence d’ignifugeants retarde l’inflammation et peut dans certains
cas provoquer l’arrêt de la combustion. Elle ne peut cependant empêcher
la dégradation. Au-delà d’un certain stade, les ignifugeants sont inopérants
et l’incendie se déclare. Les produits de décomposition (gaz et fumées) de
l’ignifugeant s’ajoutent alors aux gaz toxiques dégagés par la résine et ses
adjuvants.
Ceci peut se produire même s’il n’y a pas incendie, par exemple lorsque
la pyrolyse est suffisamment avancée.
L’oxyde de carbone est souvent le toxique majeur. Mais le danger
supplémentaire apporté par les autres gaz de dégradation est loin d’être
négligeable* [33] [68].
b) Mesures préventives.
Les risques d’incendie dans les ateliers de transformation de matières
plastiques proviennent essentiellement de l’accumulation, au voisinage
d’une source de chaleur, de résines stockées, de poussières, d’emballages
d’expédition et d’autres produits inflammables, tels que fluides sous pression,
adjuvants divers, solvants, lubrifiants…
Dans un atelier, les sources d’ignition sont très nombreuses : moteurs
électriques, moteurs à combustion interne, câblages, chalumeaux, dispositifs
de chauffe, fours, étuves, etc., sans oublier les cigarettes.
De plus, les plastiques sont souvent sensibles aux phénomènes
d’électricité statique, qui présentent un réel danger. Les fines particules et
*
On pourra trouver dans les monographies des précisions sur la nature des produits de
décomposition. Mais aucune indication de quantité ne peut être fournie. Quelques informations
sur les effets nocifs de ces produits à l’état pur sont également données dans les monographies
et le tableau en fin de volume.
39
poussières de matières plastiques en suspension dans l’atmosphère sont
susceptibles de s’enflammer spontanément et quelquefois de provoquer une
explosion.
L’aspect « lutte contre l’incendie » ne sera pas abordé dans ce chapitre.
Seront simplement citées quelques mesures simples, mais efficaces dans la
plupart des cas, pour prévenir un sinistre :
1° Installations suffisamment vastes, aérées, propres, bien tenues et
ordonnées. Ateliers construits en matériaux incombustibles – murs coupefeu. Structures porteuses du bâtiment et de la charpente stable au feu ; la
stabilité au feu est caractérisée par le temps entraînant la ruine de l’élément
soumis à un programme thermique normalisé (arrêté du 5 janvier 1959 du
ministère de l’Intérieur).
2° Bonne ventilation des ateliers. Si la ventilation est satisfaisante pour
prévenir le risque d’intoxication, elle sera en général suffisante pour pallier
le risque d’incendie. Dans les cas particuliers des locaux de stockage et de
ceux qui ne nécessitent pas la présence de personnel, la ventilation devra
être calculée pour que les vapeurs de solvants soient à une concentration au
moins inférieure au ¼ de la limite inférieure d’explosivité.
Elle doit se faire de préférence par extraction, l’emplacement des
bouches d’extraction devant tenir compte de la densité du mélange air-vapeur
à la température d’émission.
3° Aspiration efficace des poussières ou particules de matières dans
l’atmosphère, notamment près des appareils de broyage et mélangeage ainsi
qu’aux postes d’usinage. La concentration en poussières ne devra en aucun
cas dépasser la valeur limite permettant l’inflammation.
4° Limitation de la hauteur de stockage.
— Stockage rationnel et ordonné des produits. Aménagement de
cuvettes de rétention lorsque des liquides inflammables sont utilisés.
Contrôle permanent des stocks de matières, celui des mousses plastiques en
particulier.
5° Élimination des déchets des ateliers particulièrement dans le cas de
résines polyesters.
6° Installation et équipements électriques bien entretenus et appropriés
à la nature du risque.
Vérification de l’état d’isolement des conducteurs et des appareils
électriques ainsi que l’absence de résistance - de liaison ou de contact anormalement élevées qui peuvent causer des échauffements dangereux.
7° Réparation des installations et nettoyage immédiat des locaux en cas
de fuite d’huile dans les ateliers.
Protection contre les risques de détérioration mécanique des flexibles
de fluides hydrauliques.
8° Issues de secours dégagées et libres.
9° Extincteurs en état de marche, accessibles sans difficulté et vérifiés.
10° Personnel entraîné à la lutte contre le feu et informé du danger propre
à chaque produit.
40
11° Détection incendie, de préférence détection précoce (détecteurs
à ionisation, dosage de gaz combustibles), plutôt que détection tardive
(élévation de température, détection de fumées).
12° Installation d’extinction automatique généralement souhaitable en
particulier lors des stockages à des hauteurs supérieures à 4 mètres.
13° Postes d’incendie comportant des robinets d’incendie armés,
accessibles à tout moment et vérifiés.
14° Pour les interventions de réparation sur les silos de stockage en vrac,
nécessité d’établir un permis de travail décrivant avec précision les moyens
de réparations autorisés et les mesures de sécurité à mettre en œuvre.
On pourra également se reporter aux brochures citées en référence 44
et 70.
VI. - ÉLIMINATION DES DÉCHETS
Certains procédés peuvent être dangereux pour l’homme, l’environnement et le matériel. Il est donc recommandé de s’adresser à des sociétés
spécialisées et bien équipées pour la destruction des déchets.
La destruction peut être effectuée par :
— combustion pour certaines matières plastiques, polyoléfines notamment.
Des précautions sont à prendre en particulier lors de la combustion des
polymères chlorés, fluorés et ceux contenant de l’azote. Des sociétés
sont spécialisées dans la combustion des déchets industriels. Il est
indispensable que les divers types de matières plastiques ne soient pas
mélangés lors du ramassage ;
— procédés chimiques : notamment pour certains monomères ou prépolymères. Pour les isocyanates par exemple une décontamination et
une destruction rapide peuvent être nécessaires, en cas de souillures
ou de déversement. Celles-ci doivent alors être effectuée sur place. Des
précisions sur les procédés sont apportées dans les fiches toxicologiques
correspondant à ces produits [34].
Dans certains cas, on ne peut ou on ne sait pas détruire les déchets de
plastiques. Ils sont alors stockés par certains sociétés spécialisées, en un lieu
autorisé.
Des informations peuvent être obtenues, auprès des Services des Mines,
des préfectures et de l’Agence nationale pour la récupération et l’élimination
des déchets au ministère de l’Environnement.
41
B.-I. MONOGRAPHIES
DES THERMOPLASTIQUES
POLYOLÉFINES
POLYÉTHYLÈNE
Abréviation normalisée : PE
COPOLYMÈRES ÉTHYLÈNE/ACÉTATE DE VINYLE
Abréviation usuelle : EVA
Noms commerciaux
Polyéthylène
AC PE
AETERNALEN PE
ALATHON
ALCIVER
ALKATHÈNE
AMBYLÈNE
ARDYLAN
BAYLON
BRALEN
CARLONA
CELÈNE
CESTIDUR
CESTILITE
CHEMPLEX
CIPSARÈNE
CIRES
COLUMBIAN CARBON
DEHOPLAST
DOW-PE
DYLAN
ELTEX
ENJAY
ERACLÈNE
ERTALÈNE
ESCORÈNE PE bd
ESSÈNE
ESTYLÈNE
ÉTHYVER
FERTÈNE
FLAMOLIN
FORTIFLEX
HOSTALEN G, LD
LACQTÈNE
LATÈNE HD
LOTRÈNE
LUPOLEN
MAERSK
MANOLÈNE
MARLEX
MIRASON
MIRATHEN
MONSANTO PE
MOPLEN RO
NATÈNE
NIPOFLEX
NIPOLON
NORCHEM
NORSOPLAST
NOVATEC
NUC-PE
OFALÈNE
OKITEN
PAS-POLYÉTHYLÈNE
PEG
PETEN
PÉTILEN
PÉTROTHÈNE
POLYANE
POLYTHÈNE
REXÈNE
REXLON
RIBLÈNE
ROPOL
ROPOTEN
RUMITEN
SCLAIR
SHOLEX
SIMONA PE
SIRTÈNE
STAFLÈNE
STAMYLAN
STARETEN
SUMIKATHÈNE
SUPRALEN
SUPRANE
TÉNITE PE
TOTAL VESTOLEN
UBE
VESTOLEN A
WEFAPRESS 1000
YUKALON
Copolymères Éthylène/Acétate de vinyle (EVA)
ALATHON EVA – ELVAX – ESCORÈNE Ultra – ÉVAFLEX – ÉVATANE –
ÉVATATE – LEVAPREN - LUPOLEN V – ULTRATHÈNE.
I. – CARACTÉRISTIQUES
Le polyéthylène est obtenu par polymérisation de l’éthylène.
45
Il faut distinguer :
— les polyéthylènes basse densité (PEbd) ou haute pression ou ramifiés
(densité : 0,91 — 0,925) ;
— les polyéthylènes haute densité (PEhd) ou basse pression ou linéaires
(densité : 0,94 — 0,965).
Le polyéthylène a pour formule générale :
C’est un solide incolore, inodore, d’aspect cireux. Il fond vers 120-140 °C.
Il devient cassant vers - 25 °C. Il est insoluble à température ordinaire, mais
à partir de 60-80 °C, il est soluble dans certains solvants organiques,
notamment les hydrocarbures benzéniques et chlorés. Il n’est généralement
pas plastifié.
Il est livré sous des formes commerciales diverses : granulés pour
extrusion et injection, demi-produits (feuilles, plaques), dispersions aqueuses,
mousses.
Les copolymères d’éthylène et d’acétate de vinyle (EVA) sont utilisés
purs ou en mélange avec des matières thermoplastiques ou des hydrocarbures paraffiniques. Ils servent notamment à la préparation de colles du
type « Hot-Melt ».
Divers adjuvants peuvent être associés au polyéthylène :
1. – Charges.
Le noir de carbone allie à son pouvoir opacifiant anti-UV, une action
renforçante. Il est très utilisé pour les tuyaux et les câbles.
La silice, le silicate de calcium, le carbonate de calcium, des fibres de
verre sont également utilisés.
2. – Colorants et pigments :
— Pigments organiques.
— Pigments minéraux : oxyde de chrome, de fer et de titane, sels de cadmium,
de cobalt, de manganèse (moins employés car ils catalysent la dégradation oxydante du polyéthylène).
3. – Adjuvants divers :
— Anti-oxydants : ils sont utilisés en faible quantité pour protéger le
polyéthylène de l’oxydation ; ce sont des phénols, des amines ou des
thioesters.
— Retardateurs de combustion : essentiellement hydrates d’aluminium,
borate de zinc, phosphates, oxyde d’antimoine, paraffines chlorées.
— Modificateurs de surface : ils atteignent la surface, en diffusant lentement à
travers la résine et modifient les propriétés optiques (brillant), le glissement
et la conductibilité électrique superficielle (propriétés antistatiques).
— Réticulants : le polyéthylène peut être réticulé par des peroxydes
notamment le peroxyde de dicumyle.
— Agents porogènes : ils peuvent être ajoutés au polyéthylène en vue de
l’obtention de matériaux alvéolaires [71].
46
II. – MISE EN ŒUVRE
La transformation du polyéthylène ne présente pas de difficultés
particulières.
1. – Extrusion.
Elle est mise en œuvre surtout avec le polyéthylène basse densité
pour obtenir des films utilisés pour l’emballage et dans l’agriculture. Les
températures sont de l’ordre de :
— 190-200 °C pour les polyéthylènes basse densité ;
— 160-180 °C pour les polyéthylènes haute densité.
2. – Extrusion-soufflage.
Elle permet l’obtention de corps creux à des températures de l’ordre de
200 °C.
3. – Injection.
Après ébarbage et décarottage, les pièces sont utilisables sans
usinage.
Les températures habituellement appliquées sont de l’ordre de :
— 170-230 °C pour les polyéthylènes basse densité ;
— 150-300 °C pour les polyéthylènes haute densité.
4.- Rotomoulage.
Il est réalisé avec du polyéthylène en poudre dans un moule creux qui
tourne en tous sens pendant qu’on le chauffe.
5. – Frittage.
Il est utilisé à la température de 250 °C pour revêtir l’intérieur ou l’extérieur
de tuyaux.
6. – Enduction.
Cette technique est surtout utilisée avec le polyéthylène basse densité,
sur des supports lisses : températures de l’ordre de 280-320 °C.
7. – Revêtements par projection.
Revêtement au chalumeau par introduction de poudre de polyéthylène
dans la flamme et projection sur des objets froids.
Revêtement par fluidisation dans un nuage de poudre de polyéthylène
sous forme de lit fluidisé.
Revêtement par projection avec un pistolet à charges électrostatiques.
47
8. – Soudage.
Il est effectué au chalumeau à l’aide d’un gaz chaud (air ou azote) pour
les pièces de chaudronnerie ou par application d’éléments chauds pour les
films. Les ultra-sons sont également utilisés.
III. – RISQUES*
1. – Résine et adjuvants.
Le polyéthylène est généralement inflammable. La résine ne présente
pas de risque toxicologique particulier à température ordinaire à l’exception
du danger habituel dû aux poussières inertes lorsqu’elle est manipulée sous
forme pulvérulente.
En fin de polymérisation, le polymère est saturé en éthylène. S’il est
insuffisamment dégazé, lorsqu’il est stocké, l’éthylène peut se dégager en
faible quantité dans les magasins ou silos de stockage en vrac.
Les adjuvants sont ajoutés en faible quantité, ce qui n’exclut pas les
risques au moment de leur incorporation ou lors des travaux de finition.
— Charges.
La silice sous sa forme cristallisée peut provoquer la silicose. Par contre
la forme amorphe qui constitue la majeure partie des silices ultrafines ne
présente pas les mêmes risques.
Les fibres de verre sont irritantes pour les voies respiratoires et la peau.
— Anti-oxydants.
Principalement phénols et amines, ces composés sont souvent irritants
pour la peau ou sensibilisants.
— Colorants.
L’anhydride chromique peut être à l’origine d’ulcérations de la peau et
des muqueuses.
2. – Dégradation thermique.
a) Aux températures de mise en œuvre (150° à 300 °C) [53], [56], [75].
La décomposition thermique encore faible vers 200 °C devient sensible
vers 240 °C. Ce phénomène est autocatalytique et peut se poursuivre à
température ambiante.
Les principaux produits susceptibles de se former lors de cette
décomposition sont :
— des hydrocarbures aliphatiques, saturés et insaturés légers, peu nocifs
(méthane, éthylène, butènes…) ;
*
Pour les produits chimiques cités (monomères, adjuvants, produits de dégradation…), consulter
également le tableau en fin de volume.
48
— des cétones (acétone, méthyléthylcétone…) et des aldéhydes (formol,
acétaldéhyde, acroléine…) irritants pour les muqueuses et les voies
respiratoires ;
— des acides gras volatils peu nocifs (odeur de bougie).
Selon certains auteurs, la dégradation du polyéthylène conduirait
surtout à la formation d’aldéhydes et celle du polypropylène à la formation
de cétones [72].
D’autre part, les antioxydants, aux températures élevées de transformation deviennent volatils. Leur départ facilite l’oxydation de la résine
avec cassure de la chaîne et émission des produits de décomposition cités.
Les copolymères éthylène-acétate de vinyle (EVA) commencent à se
décomposer vers 200 °C en libérant principalement des vapeurs irritantes
d’acide acétique et des aldéhydes. Des acétates et des hydrocarbures légers
peuvent se dégager également [56].
b) En cas de pyrolyse ou de combustion [73], [74].
Le polyéthylène est combustible et possède un très fort pouvoir
calorifique (environ 11 000 kcal/kg) [16]. Il brûle assez facilement en dégageant
essentiellement de l’anhydride carbonique, de l’oxyde de carbone toxique,
des hydrocarbures aliphatiques (méthane et hydrocarbures insaturés légers)
et benzéniques et des fumées de noir de carbone. De l’acide acétique
s’ajoute à ces composés dans le cas des copolymères EVA.
Quand un feu de polyéthylène couve, il se forme aussi des aldéhydes et
des acides gras volatils [156].
Les polyéthylènes expansés sont plus inflammables en raison de leur
mauvaise conductivité thermique qui empêche la diffusion de la chaleur due
à une élévation de la température en un point quelconque de la masse
[43]. Les produits de décomposition de certains ignifugeants (paraffines
chlorées par exemple) peuvent être dangereux lorsque la combustion
se produit malgré leur présence.
49
POLYOLÉFINES
POLYPROPYLÈNE
Abréviation normalisée : PP
Noms commerciaux
AETERNALEN PP
AVI-SUN
CARLONA P
CELMAR
CODIX
DAPLEN
ELTEX P
ERTALÈNE PP
ESTYPRO
EXTRULAM
HOSTALEN PP
LACQTÈNE P
LATÈNE
MARLEX MG 400
MAURYLÈNE
MÉRAKLON
MÉRAKRIN
MOPLEN
NAPRYL
NOVOLEN
PLASKON FR PP
PROFAX
PROPATHÈNE
PROPYLEN
PROPYVER
PRYLÈNE
RHIAMER PP
SIRTÈNE
STAMYLAN P
STARPYLEN
TÉNITE PP
TRESPAPHAN
ULSTRON
VENTÈNE
VESTOLEN P
WALOTHEN
Élastomères
thermoplastiques
DUTRAL TP
KELTAR TP
NORDEL TP
PROPATHÈNE
TELCAR
TPR
VESTOPREN TP
VISTAFLEX
I. – CARACTÉRISTIQUES
Le polypropylène a pour formule générale :
Il est obtenu par polymérisation du propylène.
C’est un solide qui fond vers 160-170 °C.
Ses propriétés essentielles sont sa bonne résistance à la chaleur et à la
plupart des agents chimiques.
Il est totalement insoluble à froid. À 80 °C, il commence à se dissoudre
dans les hydrocarbures aromatiques et chlorés.
Le polypropylène est livré sous forme de poudres, granulés, fibres et
semi-produits (blocs, feuilles, profilés, tubes, plaques, films).
50
Les adjuvants dans la plupart des cas, sont les mêmes que ceux du
polyéthylène.
1. – Antioxydants.
Ce sont des phénols utilisés en très petite quantité (en particulier des
sulfures de phénol) et du noir de carbone employé comme filtre UV.
2. – Pigments.
Peu de colorants solubles mais de nombreux pigments organiques et
minéraux.
3. – Charges.
Graphite, silice, silicates, carbonate de calcium, fibres de verre ou
d’amiante, talc et mica.
4. – Retardateurs de combustion.
Trioxyde d’antimoine et paraffines chlorées.
Des élastomères thermoplastiques sont obtenus par mélange mécanique
et greffage partiel de polypropylène et de caoutchouc EPDM (éthylènepropylène-diène monomère) ou EPM (éthylène-propylène monomère). Ils
sont mis en œuvre comme des thermoplastiques. Se reporter au chapitre II
des généralités [45], [158].
II. – MISE EN ŒUVRE
Les différentes techniques de transformation du polypropylène sont :
1. – Moulage [12].
— Injection.
Elle est particulièrement aisée à cause de la grande fluidité du produit à
l’état fondu : températures de l’ordre de 200-280 °C.
— Extrusion-soufflage et extrusion : les températures sont de l’ordre de
175-230 °C.
2. – Usinage.
Il ne présente aucune difficulté particulière.
3. – Soudage.
Il est effectué au chalumeau à l’aide d’air ou d’un gaz inerte chauffé (vers
220° C) et également au moyen de plaques et de miroirs chauffants ; les ultrasons sont également utilisés.
51
4. – Revêtements de surface.
Ils sont réalisés par projection de poudre à l’état fondu à l’aide d’un
pistolet chauffant entre 230 et 260 °C.
5. – Filage.
Il permet d’obtenir des monofilaments étirés et des fibres, sans
l’utilisation de solvants.
III. – RISQUES*
Ils sont analogues à ceux qui ont été décrits à propos du polyéthylène.
Ils ne seront pas entièrement retranscrits ici.
1. – Résine et adjuvants.
Le polypropylène est inflammable.
La résine ne présente pas de risque toxicologique particulier à
température ordinaire à l’exception du danger habituel dû aux poussières
inertes lorsqu’elle est manipulée sous forme pulvérulente.
Les adjuvants, bien qu’ajoutés en faible quantité, présentent des risques
quand on les manipule, en particulier dans les ateliers de prétransformation.
— Charges :
Les fibres de verre sont irritantes pour la peau et les voies respiratoires.
La silice sous sa forme cristallisée peut provoquer la silicose. Par contre,
la silice amorphe qui constitue la majeure partie des silices ultrafines ne
présente pas les mêmes risques.
Les fibres d’amiante sont responsables, d’une part, de l’asbestose,
d’autre part, de cancers bronchiques et de mésothéliomes.
2. – Dégradation thermique.
a) Aux températures de mise en œuvre (150 à 300 °C environ) [5]
Le polypropylène commence généralement à se décomposer vers
200-250 °C [8]. Les principaux produits susceptibles de se former lors de
cette décomposition sont :
— des hydrocarbures aliphatiques, principalement insaturés (éthylène,
butènes…) ;
— des aldéhydes (formol, crotonaldéhyde…) et des cétones (méthylcétones…)
irritants de muqueuses oculaires et respiratoires ;
— des acides gras volatils peu nocifs.
*
Pour les produits chimiques cités (monomères, adjuvants, produits de dégradation…), consulter
également le tableau en fin de volume.
52
Selon certains auteurs, la dégradation du polypropylène conduirait
surtout à la formation de cétones et celle du polyéthylène à la formation
d’aldéhydes [72].
b) En cas de pyrolyse ou de combustion [73], [74].
Le polypropylène brûle assez facilement. Sa combustion dégage
essentiellement de l’anhydride carbonique, de l’oxyde de carbone, mais
également des hydrocarbures aliphatiques (principalement, méthane et
hydrocarbures insaturés légers), des hydrocarbures benzéniques et du noir
de carbone.
Un feu qui couve sans éclater peut également entraîner des dégagements gazeux comparables à ceux obtenus aux températures élevées
de mise en œuvre.
D’autre part, certains ignifugeants (paraffines chlorées) peuvent, lorsque
la combustion se produit malgré leur présence, se décomposer en produits
dangereux, notamment acide chlorhydrique.
53
POLYVINYLIQUES
POLYCHLORURE DE VINYLE
Abréviation normalisée : PVC
COPOLYMÈRE CHLORURE DE VINYLE/ACÉTATE DE VINYLE OU
POLYACÉTOCHLORURE DE VINYLE
Abréviation normalisée : VC/VAC
Noms commerciaux des principales résines
et compositions vinyliques utilisées en France
ARTÉVYL
BENVIC
BRÉON
CAPRINYL
CARINA
CORVIC
DORLYL
DURVINYL
ÉKAVYL
GARBEL
GEDEVYL
GÉON
HOSTALIT
HYDEX
KRÈNE
LACQVYL
LUCOLÈNE
LUCOMIX
LUCOREX
LUCOVYL
QUIRVYL
RÉSINOPLAST
RHODOPAS (VC/VAC)
SARNYLÈNE
SICRON
SOLVIC
STERVYL
TÉFANYL
TROSIPLAST
ULTRYL
VARLAN
VESTOLIT
VINATEX
VINNOL
VINOFLEX
VINYCHLORE
VINYDUR
VINYLITE
VIPLA
VIXIR
Les composés polyvinyliques étant très nombreux, il est difficile de
les citer tous. Pour les autres résines, compositions, copolymères et demiproduits, se reporter aux ouvrages cités en référence 12, 14, 16 et 162.
I. – CARACTÉRISTIQUES
Le polychlorure de vinyle a pour formule générale :
Le polymère est une poudre blanche inodore. Sa teneur en chlore
est de 56,7 %. Il est obtenu à partir du chlorure de vinyle monomère par
polymérisation par dispersion, en masse ou en émulsion.
Des copolymères du chlorure de vinyle avec d’autres monomères sont
également réalisés : le plus courant est le poly (chlorure de vinyle/acétate de
vinyle) ou polyacétochlorure de vinyle. Sa formule comporte des groupements
du type :
54
En fait, ce copolymère contient de 85 à 97 % de chlorure [19].
Le polychlorure de vinyle est livré sous des formes commerciales très
diverses : poudres (polymère ou prémélanges, dry-blend), granulés (mélanges
maîtres), pâtes (plastisols), émulsions, dissolutions (organosols), etc.
On le trouve également en demi-produit pour transformation ultérieure :
profilés, tubes, plaques, feuilles, films, etc.
Divers produits sont ajoutés au polychlorure de vinyle, parfois en
proportion très importante par rapport au polymère : certains facilitent la
mise en œuvre et sont indispensables (stabilisants, lubrifiants) ; d’autres
permettent de faire varier les caractéristiques de la résine dans de larges
limites (plastifiants, charges, pigments…).
La plupart des produits commercialisés contiennent déjà tout ou
partie de ces adjuvants, le reste pouvant être ajouté aux divers stades de la
transformation.
1. – Stabilisants.
Ce sont des composés que l’on ajoute à la résine plastifiée ou non, afin
de lui conférer une stabilité accrue vis-à-vis de la chaleur et de la lumière
(rayonnement ultra-violet).
Ils sont employés à raison de quelques % par rapport au poids de la
résine.
Ce sont généralement :
— des sels minéraux (carbonates, sulfates, silicates, phosphates) de métaux
tels que le plomb ;
— des sels organiques de métaux : stéréate et phtalate de plomb ; stéarate de
calcium ; palmitate de zinc ; dilaurates, maléates, mercaptides de dibutyl
et dioctyl-étain ; heptanoates, hexoates, ricinoléates de cadmium ou de
baryum ;
— des composés organiques : époxydes, phosphites, alphaphénylindole,
diphénylthiourée, esters de l’acide amino-crotonique, etc.
2. – Lubrifiants.
Suivant le but recherché qui est, soit d’éviter l’adhérence de la matière
plastique sur les parois métalliques des machines de transformation, soit de
modifier les propriétés rhéologiques des mélanges fondus, on a recours à des
lubrifiants externes ou internes.
Ces lubrifiants sont par exemple des cires, des acides gras (acide
stéarique…), des alcools gras, des stéarates ou laurates de métaux
alcalinoterreux.
55
3. – Plastifiants.
Ces produits qui se présentent la plupart du temps sous forme de liquides
plus ou moins fluides, à température d’ébullition élevée et faible tension de
vapeur, sont ajoutés à la résine à doses variables (de quelques % jusqu’à 50 %
du mélange) pour conférer une souplesse permanente aux produits finis.
Ce sont principalement des :
Adipates
Azélates
Benzoates
Citrates
}
Phosphates
Phtalates
Sébacates
Époxystéarates
les plus utilisés
Les paraffines chlorées sont utilisées à doses moindres, du fait de leur
moins bonne compatibilité avec le PVC.
4. – Charges.
Elles se présentent généralement sous la forme de poudres fines et sont
incorporées aux mélanges pour améliorer certaines propriétés, notamment la
résistance électrique, aux chocs ou à la chaleur.
Leur taux d’utilisation est variable (depuis quelques % jusqu’à plus de
100 % du poids de résine) suivant l’application prévue.
Les plus utilisées sont les charges minérales telles que :
— les carbonates de calcium (naturels ou précipités) ;
— les kaolins calcinés ;
— le talc ;
— les dolomies ;
— le sulfate de baryum ;
— les oxydes métalliques ;
— les fibres d’amiante ;
— la silice.
5. – Pigments et colorants.
Ils sont ajoutés en petites quantités. Ce sont principalement :
— des pigments et colorants organiques (colorants anthraquinoniques,
dérivés de la benzidine…) ;
— des pigments minéraux (oxydes de titane, de fer, de chrome, de cadmium,
de manganèse, de cobalt…) ;
— des organo-métalliques (phtalocyanine de cuivre…) ;
— des noirs de carbone ;
— des pigments métallisés.
6. – Solvants.
Ils sont utilisés seuls ou en mélange pour la préparation de fibres, de
colles et adhésifs, des organosols.
56
Ce sont :
— le tétrahydrofuranne ;
— la diméthylformamide ;
— le dioxanne ;
— les cétones (cyclohexanone, méthyléthylcétone…) ;
— des solvants chlorés (chloroforme, dichlorométhane, 1,2-dichloroéthane…).
II. – MISE EN ŒUVRE
Après addition à la résine des différents adjuvants, le mélange est rendu
homogène par un traitement thermomécanique approprié à sa nature et aux
modes de transformation prévus.
Ceux-ci varient suivant la forme physique du mélange (poudre, granulé,
pâte, solution) et sa composition (plastifié ou non). Ils sont également différents
s’il s’agit de demi-produits ou de produits finis*.
1. – Poudres sèches-granulés.
Ils sont susceptibles d’être transformés par :
— extrusion (tubes, plaques, profilés…) ;
— extrusion-soufflage (corps creux…) ;
— calandrage (films, revêtements muraux…) ;
— moulage par injection (raccords, pièces industrielles…).
Les températures de moulage sont :
— pour le polychlorure de vinyle rigide : 150-205 °C ;
— pour le polychlorure de vinyle plastifié : 180-195 °C.
2. – Pâtes.
On distingue, parmi les pâtes, les plastisols, les organosols et les
plastigels.
Les pâtes sont susceptibles d’être transformées par :
— enduction (simili-cuirs, nappes, revêtements) ;
— moulage (jouets souples) ;
— trempage (gants, pièces industrielles) ;
— projection au pistolet (revêtements).
3. – Solutions (colles, adhésifs, filage de fibres, revêtements, peintures et
vernis…).
*
Les différentes techniques de mise en œuvre sont ici simplement énumérées. On se reportera
utilement aux ouvrages cités notamment en référence 1, 10 et 12.
57
4. – Transformation des produits semi-finis ou finis.
Ils sont susceptibles d’être transformés par :
— thermoformage ;
— pressage ;
— usinage ;
— sciage ;
— perçage ;
— tournage ;
— étirage ;
— soudage à l’air chaud pour les plaques épaisses (température :
200-220 °C) et par rayonnement magnétique à hautes fréquences ou au
moyen d’éléments chauds pour les feuilles ;
— collage par dissolution partielle du produit dans un solvant.
III. – RISQUES*
1. – Résine et adjuvants.
a) Résine.
Le polychlorure de vinyle n’est pas considéré jusqu’à présent comme
dangereux par lui-même à température ambiante. Cependant, une étude
fondée sur l’expérimentation animale et une observation sur l’homme
évoquent la possibilité de lésions granulomateuses pulmonaires par inhalation
des poussières fines de polymère [76], [86].
D’autre part, les résines, homopolymères ou copolymères, peuvent
contenir des teneurs variables (de 1 à 100 ppm dans des cas exceptionnels)
de monomère résiduel : le chlorure de vinyle. Ces teneurs, qui tendent
actuellement à diminuer, dépendent des procédés de fabrication et du
traitement final du polymère [79], [80].
Le chlorure de vinyle est un produit gazeux très dangereux en raison
notamment de ses propriétés cancérogènes : l’inhalation de vapeurs de
chlorure de vinyle est susceptible de provoquer des lésions osseuses et
angioneurotiques et d’induire certains cancers (angiosarcomes) notamment du
foie [83]. Le chlorure de vinyle est susceptible d’être libéré dans l’atmosphère
très faiblement, au cours des traitements, manipulations et stockage à
température ambiante et au cours de la première mise en œuvre à chaud.
Pour les mesures de prévention, se reporter notamment au document cité en
référence 79.
b) Adjuvants.
D’une manière générale, les adjuvants pulvérulents ou liquides présentent
durant les opérations de pesées, transvasements, « mélangeage », des
risques par inhalation et par contact.
*
Pour les produits chimiques cités (monomères, adjuvants, produits de dégradation…), consulter
également le tableau en fin de volume.
58
Ces mêmes risques se retrouvent durant les opérations de transformation
des mélanges et lors des travaux de finition [82].
— Plastifiants.
La plupart des esters de l’acide phosphorique sont des substances
nocives et irritantes pour la peau, les yeux et les voies respiratoires.
L’orthotricrésylphosphate est toxique et peut être à l’origine de polynévrites.
Toutefois, il intervient le plus souvent à une concentration inférieure à 1 %
dans le phosphate de tricrésyle industriel.
Les phtalates peuvent être légèrement irritants.
Les paraffines chlorées ont une très faible nocivité.
— Solvants.
Les solvants chlorés (chloroforme, dichlorométhane) et le dioxanne sont
nocifs par inhalation.
Le tétrahydrofuranne est un irritant des muqueuses oculaires et
respiratoires ; de plus sous l’action de l’air et de la lumière il s’oxyde en
donnant naissance à des peroxydes explosifs.
— Charges.
Elles sont souvent pulvérulentes : même sans toxicité spécifique, elles
peuvent provoquer par inhalation des troubles respiratoires.
Les fibres d’amiante peuvent être responsables, d’une part, de
l’asbestose, d’autre part, de cancers bronchiques et de mésothéliomes.
La silice, sous sa forme cristallisée, peut provoquer la silicose. Par
contre la silice amorphe qui constitue la majeure partie des silices ultrafines
ne présente pas les mêmes risques.
De même, le kaolin et le talc contiennent des quantités variables de silice
libre cristallisée.
— Stabilisants.
Ils interviennent dans la résine en faible quantité et sont surtout dangereux
lors de leur manipulation en vrac.
Les sels de plomb sont fréquemment employés comme stabilisants.
Même à faible dose, ils ont une action sur le système nerveux et peuvent
provoquer des troubles digestifs, rénaux et conduire à des altérations
hématologiques [77].
Les sels de cadmium, poisons cumulatifs comme ceux du plomb, peuvent
provoquer des troubles intestinaux, respiratoires, rénaux et métaboliques.
Les dérivés de dibutyl et de dioctylétain sont respectivement
moyennement et peu nocifs ; ils peuvent renfermer comme impuretés
des dérivés de tributylétain, toxiques nerveux ou de trioctylétain peu
59
dangereux. Les mercaptides sont plus toxiques que les dérivés dialkylés
correspondants [3].
Parmi les stabilisants organiques, l’ α-phénylindole a été mis en cause
dans l’apparition de troubles cutanés et hématologiques [85], [89].
— Pigments.
Leur caractère pulvérulent les rend dangereux dans les manipulations
à sec.
Leur toxicité propre est très variable :
— les pigments minéraux ont en général la même toxicité que le métal qu’ils
contiennent ;
— les pigments organiques peu nocifs peuvent contenir comme impuretés des
produits toxiques ou cancérogènes (benzidine) servant à leur fabrication.
2. – Dégradation thermique.
a) Aux températures de mise en œuvre (80-220 °C), [55], [81], [87].
Dès 175-200 °C, le polychlorure de vinyle commence à se décomposer
en libérant principalement des vapeurs d’acide chlorhydrique, très irritantes
pour les muqueuses oculaires et respiratoires, en quantités croissantes avec la
température (cf. chapitre V-2 des généralités). Des hydrocarbures aliphatiques
et benzéniques, notamment le benzène, peuvent également se former en plus
faible proportion.
Des traces de chlorure de vinyle peuvent être libérées, comme il a été dit
plus haut, si le polymère contient du monomère résiduel [79], [80].
D’autre part, certains adjuvants, en particulier les plastifiants, peuvent se
volatiliser, notamment les phtalates [78], et surtout se décomposer dès 150 °C
en libérant des aldéhydes (formol, acroléine : irritants des voies respiratoires)
et/ou de l’anhydride phtalique (irritant et allergisant).
Dans le cas des copolymères poly(chlorure de vinyle/acétate de vinyle),
on constate, en outre, la présence, dans les vapeurs, d’acide acétique
irritant.
b) En cas de pyrolyse ou de combustion [24], [33], [88].
Les compositions de polychlorure de vinyle non plastifié sont en général
difficilement inflammables. Leur pouvoir calorifique est de l’ordre de 3 500 à
5 000 kcal/kg.
Les compositions de polychlorure de vinyle plastifié peuvent être
inflammables ou très inflammables. Leur pouvoir calorifique varie de 1 000 à
6 500 kcal/kg [12], [84].
60
Les copolymères à base de polychlorure de vinyle sont généralement
inflammables alors que le PVC pur l’est difficilement.
Dans les deux cas se dégage une abondante fumée constituée
principalement d’acide chlorhydrique corrosif, d’anhydride carbonique,
d’oxyde de carbone toxique et également des produits cités au paragraphe
précédent, en proportions variables suivant la température.
Le comportement au feu des produits finis à base de polychlorure de
vinyle dépend de leur nature (plastifiés ou non) mais également de la forme et
des dimensions des objets et de leur mode de pose.
61
POLYVINYLIQUES
POLYALCOOL VINYLIQUE
Abréviation normalisée : PVAL
Noms commerciaux
ALCOTEX
ALVYL
BRAX
CIPOVIOL
ÉLOTEX PAE
ELVANOL
GELVATOL
GOHSENOL
MOWIOL
PÉVALON
POLYVIOL
REVYLOL
REYNOLON
RHODOVIOL
SOLAPRENE
VINAROL
VINAVILOL
VINYLON
I. – CARACTÉRISTIQUES
Le polyalcool vinylique également appelé alcool polyvinylique a pour
formule générale :
C’est une résine blanche ou légèrement jaunâtre, plus ou moins soluble
dans l’eau froide.
Le monomère alcool de vinyle n’existe pas à l’état libre. Le polymère est
obtenu par hydrolyse du polyacétate de vinyle. Le produit final peut contenir
un nombre variable de groupements « acétyle ».
Le polyalcool de vinyle se présente sous des formes commerciales
diverses : poudres, écailles, granulés, solutions.
Différents produits peuvent être ajoutés à la résine pour en modifier les
propriétés.
1. – Plastifiants.
— Indirects ou hygroscopiques : ce sont essentiellement la glycérine,
certains polyalcools (hexanetriol, triméthylolpropane…), l’éthylène-glycol
et les produits analogues à haut point d’ébullition, solubles dans l’eau et
hygroscopiques.
62
— Directs : acide chlorhydrique ou phosphorique ajouté à la glycérine ou à
l’éthylène-glycol.
2. – Solvants.
Le polyalcool de vinyle est caractérisé par sa sensibilité à l’eau et son
insolubilité dans presque tous les solvants organiques.
3. – Insolubilisants.
Ce sont des produits qui, ajoutés à la résine, diminuent sa sensibilité à
l’eau.
Les composés utilisés sont principalement le borate de sodium, les sels
de chrome et de zirconium (à raison de 2 à 10 %), les aldéhydes (formol,
furfural) ou leurs dérivés solubles dans l’eau.
4. – Charges.
Talc, stéarate de calcium.
II. – MISE EN ŒUVRE – APPLICATIONS
Elles dépendent à la fois du poids moléculaire de la résine de départ
(polyacétate de vinyle) et de son taux d’hydrolyse, c’est-à-dire du nombre de
groupements « acétyle » contenus dans la molécule.
Dans la plupart des cas, le polyalcool de vinyle, employé en solution
aqueuse, est utilisé pour son haut pouvoir liant et ses propriétés tensioactives.
Ses principaux emplois sont :
1 – Liant pour bain de couchage papier et carton.
2 – Liant pour bain d’encollage de fibres textiles.
3 – Apprêt pour tissus.
4 – Liant pour colles industrielles de toutes sortes, y compris les ciments, les
colles et les enduits de ragréage.
5 – Colloïde protecteur pour la fabrication d’émulsion et pour les procédés de
polymérisation en suspension des monomères, tels que le chlorure de vinyle
et l’acétate de vinyle.
6 – Filage : on prépare les fibres d’alcool polyvinylique à partir d’une solution
aqueuse à 40 % d’un polyalcool vinylique presque entièrement hydrolysé que
l’on file à 100 °C. Après coagulation dans le formol, les fibres sont séchées.
Toutefois, cette technique ne s’est développée qu’au Japon, mais sur une très
grande échelle.
63
7 – On réalise des films par coulée, sur un tapis sans fin ou sur une roue
refroidis, d‘une solution aqueuse chaude de polyalcool vinylique. On sèche à
l’air chaud vers 80 °C.
III. – RISQUES*
1. – Résine et adjuvant.
Le polyalcool vinylique est une résine inflammable. Du fait de sa grande
solubilité dans l’eau, on attribue au polyalcool vinylique une certaine nocivité
au niveau respiratoire. Il faut mettre en garde contre l’inhalation de résine à
l’état pulvérulent.
Les adjuvants de l’alcool polyvinylique ne présentent pas ou présentent
peu de nocivité. Il en est ainsi du solvant (généralement de l’eau) et des
plastifiants (le plus souvent de la glycérine qui ne présente pas de risque).
Par contre, les acides chlorhydrique et phosphorique ajoutés à la
glycérine sont des produits corrosifs ; les vapeurs chlorhydriques sont
fortement irritantes.
Certains insolubilisants ajoutés à la résine pour diminuer sa sensibilité
à l’eau peuvent s’avérer nocifs en raison de leur proportion dans le mélange,
2 à 10 % et en particulier, au moment de leur incorporation dans la résine.
Il en est ainsi des aldéhydes tels que le furfural, toxique par inhalation, et le
formaldéhyde, irritant des muqueuses oculaires et respiratoires, et de certains
sels de chrome qui sont notamment irritants et sensibilisants.
2. – Dégradation thermique.
a) Aux températures de mise en œuvre (80-180 °C), il n’y a, en général, pas
de risque de décomposition du polyalcool vinylique. En effet, jusqu’à 260 °C
on constate seulement une modification des propriétés mécaniques par
formation d’eau et apparition de doubles liaisons sur la chaîne du polymère
[5]. Toutefois, il est signalé que, lors de travaux utilisant des températures
supérieures à 170 °C, il peut y avoir formation de faibles quantités d’éthers,
produits à effets narcotiques [3].
b) Aux températures supérieures à 200 °C et en cas de pyrolyse ou de
combustion.
À partir de 260 °C, les produits de décomposition sont principalement
des aldéhydes irritants (formol, acétaldéhyde, acroléine…) [5] ; vers 400 °C,
des hydrocarbures insaturés ; aux températures plus élevées et, lors de la
combustion, de l’anhydride carbonique, de l’oxyde de carbone toxique et des
hydrocarbures saturés et insaturés [6].
De l’acide acétique peut également se former avec des polymères
contenant des groupements acétyle.
*
Pour les produits chimiques cités (monomères, adjuvants, produits de dégradation…), consulter
également le tableau en fin de volume.
64
POLYVINYLIQUES
POLYACÉTATE DE VINYLE
Abréviation normalisée : PVAC
Noms commerciaux
EPOK V
MOWILITH
POLIMUL
RESCOVIN
RHODOPAS
SIRPOL
SYNRESYL
TEXICOTE
VINAMULL
VINAVIL
VINNAPAS
I. – CARACTÉRISTIQUES
Le polyacétate de vinyle a pour formule générale :
Il est obtenu par polymérisation de l’acétate de vinyle.
C’est une résine transparente, inodore, qui se présente sous des
formes commerciales diverses : granulés ou perles, berlingots, demi-produits
souples, émulsions aqueuses à 50 %, solutions à 60 % environ…
La résine peut être modifiée par l’adjonction des produits suivants :
1. – Plastifiants.
Les plus employés sont les phtalates, les maléates, le monobutylbenzylamide, la triacétine, les huiles d’anthracène, à raison de 25 % au
maximum.
2. – Charges.
Le noir de fumée ne peut être incorporé qu’à raison de 10 % au maximum.
Les autres charges utilisées sont les oxydes de zinc et de titane, la silice,
le kaolin, le talc, le carbonate de calcium, le carbonate de magnésium, le
65
sulfate de baryum, le lithopone (mélange de sulfate de baryum et de sulfure
de zinc)…
3. – Pigments et colorants.
Les colorants organiques, généralement solubles dans l’alcool,
conviennent parfaitement, ainsi que les poudres d’aluminium et de bronze.
Leur quantité dans les mélanges est relativement faible. Le jaune de chrome
(chromate de plomb) est souvent utilisé comme pigment.
4. – Solvants.
Les solvants du polyacétate de vinyle sont nombreux. Ce sont les
cétones, et en particulier l’acétone, les alcools méthylique et éthylique, l’acide
acétique, les acétates de méthyle et d’éthyle, les hydrocarbures benzéniques
et en particulier le toluène, les solvants chlorés.
II. – MISE EN ŒUVRE
Les résines de polyacétate de vinyle pures se façonnent très peu et
ne s’usinent pas. On les utilise surtout sous forme de copolymère avec le
polychlorure de vinyle. Les méthodes et températures de transformation
sont alors semblables à celles du polychlorure de vinyle (voir chapitre
correspondant).
Les solutions et les émulsions de polyacétate de vinyle sont principalement employées à la fabrication de peintures, vernis, apprêts et colles.
1. – Peintures et vernis.
Ils sont préparés :
— soit à partir de solutions de résine. Le séchage peut s’effectuer au four ou
simplement à l’air ;
— soit à partir d’émulsions de résines dans l’eau, dans lesquelles on ajoute
charges, plastifiants et colorants.
Le séchage est effectué pendant 30 à 60 minutes après l’application.
Les vernis et peintures à base de polyacétate de vinyle conviennent pour
un grand nombre de supports : bois, tôles, ciments…
2. – Apprêts.
Ils sont très utilisés dans l’industrie textile, pour l’imprégnation des tissus
et des fibres. On opère par trempage dans une solution ou une émulsion de
polyacétate de vinyle.
Après essorage, on sèche à température convenable.
66
3. – Colles.
Les colles sont particulièrement adaptées au collage des métaux ; leur
tenue au froid est améliorée par addition de plastifiants.
On utilise des solutions ou des émulsions de résine auxquelles on a
ajouté des adjuvants nécessaires.
Le durcissement peut s’effectuer à l’air ou au four. Ces colles sont
principalement utilisées en ébénisterie et pour les revêtements muraux et de
sol.
III. – RISQUES*
1. – Résine et adjuvants.
Le polyacétate de vinyle est inflammable. Il brûle facilement et fond
en continuant de brûler. La résine ne présente pas de risque toxicologique
particulier à température ordinaire, à l’exception du danger habituel dû aux
poussières inertes lorsqu’elle est manipulée sous forme pulvérulente.
Les risques dus aux adjuvants se manifestent essentiellement lors de la
préparation des mélanges et dans le cas de solvants lors de la manipulation
des vernis, peintures, colles et apprêts à base de ce polymère [3], [25].
Plastifiants.
Parmi eux, les phtalates peuvent être légèrement irritants pour la peau et
les muqueuses et les huiles d’anthracène peuvent contenir des hydrocarbures
polycycliques aromatiques cancérogènes.
Solvants.
Ils interviennent dans la préparation des vernis, colles et apprêts. Les
solutions sont préparées par dissolution du polymère, sous agitation et
chauffage, dans un solvant convenable. La plupart des solvants sont nocifs
et volatils.
Charges.
Elles peuvent atteindre 150 % de la résine pure. Parmi elles, la silice,
le kaolin et le talc peuvent contenir des quantités variables de silice libre
cristallisée qui est susceptible de provoquer la silicose contrairement à la
forme amorphe qui ne présente pas les mêmes risques.
Pigments.
Parmi eux, le chromate de plomb (jaune de chrome) présente, au moment
de son incorporation dans les mélanges, les risques des composés du plomb
et du chrome hexavalent.
*
Pour les produits chimiques cités (monomères, adjuvants, produits de dégradation…), consulter
également le tableau en fin de volume.
67
2. – Dégradation thermique.
a) À partir d’environ 200 °C [56], le polyacétate de vinyle commence
à se décomposer en libérant essentiellement des vapeurs d’acide acétique
qui sont irritantes pour les voies respiratoires, les muqueuses et les yeux.
Des dégagements d’aldéhydes (acétaldéhyde, crotonaldéhyde), de cétones
(méthyléthylcétone) et d’acétates, notamment de vinyle et d’éthyle, peuvent
aussi être observés.
b) En cas de pyrolyse ou de combustion, les produits de décomposition
sont l’acide acétique, l’anhydride carbonique, l’oxyde de carbone et des
hydrocarbures saturés et insaturés [6].
68
POLYVINYLIQUES
POLYCHLORURE DE VINYLIDÈNE
Abréviation normalisée : PVDC
Noms commerciaux
Poudres (solubles ou à mouler)
AFCOLAC C
BRÉON CS
IXAN
SARAN
VICLAN
Dispersions aqueuses
DIOFAN
GÉON 200
IXAN
POLIDÈNE
I. – CARACTÉRISTIQUES
La dénomination « polychlorure de vinylidène » désigne différents
copolymères à base de chlorure de vinylidène associé au chlorure de vinyle
ou à l’acrylonitrile sous forme de poudres, à l’acrylate de méthyle ou à d’autres
monomères sous forme de latex.
La formule du monomère chlorure de vinylidène est CH2 = CCI2.
Les copolymères comportent le groupement :
Les copolymères de polychlorure de vinylidène se caractérisent par une
bonne résistance chimique et une haute imperméabilité à la vapeur d’eau, aux
gaz, aux huiles et aux graisses.
Ils se présentent sous forme de poudres et de dispersions aqueuses.
Les dispersions aqueuses de PVDC sont généralement mises en œuvre
sans adjuvants. Par contre, différents produits peuvent être ajoutés aux
poudres de PVDC avant transformation.
1. – Catalyseurs.
Le plus utilisé pour la polymérisation est l’azo-bis butyronitrile (AIBN).
69
2. – Stabilisants.
Les résines de PVDC ont une mauvaise résistance thermique aux
températures de moulage et sont très sensibles à l’action de la lumière.
C’est pourquoi il est souvent nécessaire de les stabiliser à l’aide de différents
produits : sels de plomb, benzotriazoles substitués…
3. – Cires anticollantes.
Ce sont généralement des cires naturelles ou synthétiques (par exemple :
cire de Candellila, de Carnauba, de paraffine).
4. – Plastifiants, charges et colorants.
Les résines destinées à l’enduction de supports n’en contiennent pas.
Pour la fabrication des films, certains plastifiants (adipates, sébaçates…)
peuvent être ajoutés. Les poudres à mouler peuvent contenir également
différents plastifiants, des charges (silice, talc, bentonite…) et des colorants.
5. – Solvants.
Le PVDC pur est insoluble à froid, mais les copolymères sont solubles à
chaud dans divers solvants : tétrahydrofuranne, méthyléthycétone, dioxanne,
toluène…
II. – MISE EN ŒUVRE
Suivant la nature, la forme du produit de départ et l’application envisagée,
les méthodes de transformation sont très différentes.
1. – Dispersions aqueuses.
Les latex du copolymère chlorure de vinylidène/acrylate de méthyle
sont utilisés pour l’enduction du papier et des complexes à base de papier
(papier-aluminium, papier-polyéthylène) ainsi que de divers films plastiques
(polyesters, polypropylène, polyamides).
L’application se fait sur machine d’enduction à lame d’air, à râcles
rotatives (Mayer bars) ou à rouleaux. La formation de l’enduit s’opère par
coalescence lors de l’évaporation de l’eau de la dispersion dans un tunnel à
air chaud.
2. – Solutions organiques.
La plupart des copolymères solubles de chlorure de vinylidène/
chlorure de vinyle et de chlorure de vinylidène/acrylonitrile sont utilisés pour
l’enduction de pellicules en cellulose régénérée. Le copolymère est dissous,
soit à la température ambiante dans un mélange tétrahydrofuranne-toluène,
soit à chaud dans un mélange méthyléthylcétone-toluène.
70
L’enduction est réalisée au trempé sur les deux faces de la pellicule. Le
solvant est évaporé dans un four vertical à air chaud humide ou par projection
de vapeur d’eau.
Quelques types de copolymères plus solubles sont utilisés dans la
fabrication de laques pour matériaux d’emballage.
3. – Poudres et granulés pour moulage.
Avant la mise en œuvre, il est recommandé de procéder au préchauffage
et au séchage des poudres et granulés de PVDC dans des fours à circulation
d’air à 105 °C pendant une heure ou deux.
La transformation des poudres ou granulés de PVDC additionnés des
plastifiants, des stabilisants – chaleur et des autres adjuvants, est réalisée
avec l’appareillage classique par :
— moulage par injection : la température est de l’ordre de 170-180 °C. Le
PVDC présente l’avantage d’un écoulement aisé et d’une solidification
rapide : le démoulage peut être effectué dès la température de 100 °C ;
— moulage par extrusion : température de l’ordre de 185 °C ;
— moulage/transfert : il est réalisé dans le matériel traditionnel des résines
formophénoliques. La température du moule est d’environ 65-95 °C ;
— moulage par compression. Il s’effectue à partir de granulés ou de poudres
de PVDC ou bien à partir de préformes obtenues par chauffage diélectrique.
Un refroidissement rapide à l’eau froide est nécessaire.
III. – RISQUES*
1. – Résine et adjuvants.
a) Résine.
Le polychlorure de vinylidène est généralement considéré comme non ou
difficilement inflammable. La résine ne présente pas de risque toxicologique
particulier à température ordinaire à l’exception du danger habituel dû aux
poussières inertes lorsqu’elle est manipulée sous forme pulvérulente.
Toutefois, les polymères et copolymères peuvent contenir de faibles
quantités (de l’ordre de 10 ppm) de monomère résiduel : le chlorure de
vinylidène [90]. Ce composé, dépresseur du système nerveux central, irritant
de la peau et des yeux, peut également altérer les fonctions du foie.
*
Pour les produits chimiques cités (monomères, adjuvants, produits de dégradation…), consulter
également le tableau en fin de volume.
71
b) Adjuvants.
Les risques dus aux adjuvants se manifestent surtout au moment de leur
incorporation ; ils peuvent aussi intervenir au cours de la transformation.
— Solvants.
Ils constituent le risque essentiel des opérations d’enduction d’autant
plus qu’ils sont utilisés à chaud.
Le tétrahydrofuranne est un irritant des muqueuses et des voies
respiratoires ; sous l’action de l’air et de la lumière, il s’oxyde en donnant
naissance à des peroxydes organiques.
Le toluène est nocif par inhalation (action ébrio-narcotique), il est irritant
pour la peau et les muqueuses.
Le dioxanne est nocif par inhalation.
En outre, ces solvants sont inflammables et peuvent former dans l’air
des mélanges explosifs.
— Stabilisants.
Les sels de plomb sont nocifs. Ils exercent, même à faible dose, une
action sur le système nerveux et peuvent provoquer des troubles digestifs,
rénaux et des altérations de la formule sanguine.
— Charges.
Pour la silice et le talc, se reporter au tableau en fin de volume.
2. – Dégradation thermique.
a) Aux températures de transformation (60-190 °C) [5], [7].
Le polychlorure de vinylidène commence généralement à se
décomposer vers 210 °C en libérant principalement des vapeurs d’acide
chlorhydrique très irritantes pour les muqueuses oculaires et respiratoires.
Toutefois, au cours du moulage, dès 185 °C, un début de décomposition
peut se produire en cas de surchauffe ou de stagnation de la matière
fondue à chaud. De plus, certains métaux et leurs chlorures catalysent cette
décomposition ; c’est pourquoi l’appareillage d’injection doit être prévu dans
un matériau non catalytique (alliage de nickel par exemple) et résistant aux
vapeurs corrosives d’acide chlorhydrique.
Dans le cas des copolymères à base d’acrylonitrile, le monomère
acrylonitrile, toxique et cancérogène suspecté, peut également être libéré.
Si le polymère contient des plastifiants, leur dégradation spécifique peut
donner lieu à la formation d’aldéhydes.
Au cours des opérations d’enduction, il ne se produit pas de
décomposition du polymère dans les conditions normales de séchage des
dispersions et des solutions.
72
b) En cas de pyrolyse ou de combustion, de l’acide chlorhydrique, de
l’oxyde de carbone toxique et de l’anhydride carbonique se forment
principalement [33].
Dans le cas de copolymères avec l’acrylonitrile, des composés azotés
toxiques peuvent aussi se dégager : ammoniac, nitriles, acide cyanhydrique.
Les polymères de polychlorure de vinylidène sont considérés comme
ininflammables ou difficilement inflammables. Toutefois, la présence
d’adjuvants, notamment de plastifiants, peut augmenter leur inflammabilité.
73
POLYVINYLIQUES
POLYBUTYRAL ET POLYFORMAL VINYLIQUES
POLYBUTYRAL VINYLIQUE
Abréviation normalisée : PVB
Noms commerciaux
BUTACITE
BUTVAR
MOWITAL B
PIOLOFORM B
REVYL B
RHOVINAL B
POLYFORMAL VINYLIQUE
FORMVAR
PIOLOFORM F
Abréviation normalisée : PVFM
RHOVINAL F
REVYL F
I. – CARACTÉRISTIQUES
La formule générale approximative du polyformal et du polybutyral
vinyliques peut être à titre d’exemple :
Le radical R est H dans le cas du polyformal vinylique et C3H7 dans le
cas du polybutyral vinylique. Les groupements « hydroxyle » OH et « acétyle »
OCOCH3 proviennent du polyalcool et/ou du polyacétate vinylique servant à la
préparation du polyformal et du polybutyral. Le nombre de ces groupements
dépend du degré de polymérisation des produits de départ et des conditions
de leur réaction avec les aldéhydes formique et butyrique.
Le polybutyral vinylique, poudre jaune crème, inodore ou à très faible
odeur butyrique est livré sous forme de poudres, d’émulsions ou de feuilles.
Différents adjuvants peuvent être ajoutés à la résine pure :
74
1. – Plastifiants.
Phtalates, phosphates, huile de ricin.
2. – Solvants.
Hydrocarbure chlorés,
dioxanne, alcool méthylique.
méthyléthylcétone,
méthylcyclohexanone,
Le polyformal vinylique, poudre incolore ou jaunâtre et inodore, est livré
sous forme de poudres ou d’émulsions.
La résine peut être modifiée par l’adjonction des produits suivants :
1. – Plastifiants.
Phtalate de méthyle, tartrate de butyle, salicylates, triacétine.
2. – Solvants.
Alcool méthylique, chlorure de méthylène, chlorure d’éthylène, dioxanne,
phénol et crésols.
3. – Charges.
Farine de bois, stéarate de calcium.
II. – MISE EN ŒUVRE
La transformation du polybutyral vinylique s’effectue le plus souvent à
partir de solutions ou d’émulsions [11].
1. – Enduction-vernis.
En raison de la bonne adhérence de cette résine en solution sur l’acier
et l’aluminium, on l’utilise pour les couches de fond sur métaux, dans les
peintures marines et industrielles anticorrosion (Wash Primer, Shop Primer) et
pour vernir l’intérieur des boîtes de conserves.
2. – Imprégnation.
— soit à partir de solutions de résines à 50 % dans le méthanol ;
— soit à partir d’émulsions aqueuses de résines.
3. – Extrusion-calandrage.
À partir d’un polybutyral vinylique spécial, correctement plastifié, on
réalise des feuilles qui servent d’armatures d’assemblage de deux plaques
de verre pour la confection de verre feuilleté pour pare-brise automobile de
sécurité.
75
Le polyformal vinylique est principalement utilisé dans la fabrication de
vernis, pour l’émaillage de fils électriques ainsi que dans la préparation de
colles pour métaux.
1. – Vernis.
En association avec le phénol ou les crésols, le polyformal vinylique
permet de fabriquer des vernis d’émaillage pour fils électriques en cuivre
ou en aluminium. Après cuisson, l’émail au formal présente une adhérence
excellente au métal, une grande souplesse, une résistance à l’abrasion et des
propriétés diélectriques remarquables, mais la tenue thermique d’un tel émail
reste limitée.
2. – Colles.
L’utilisation de colles pour métaux à base de polyformal vinylique et de
phénoplaste prend actuellement de l’importance.
On enduit la surface à coller avec la solution phénolique. Après un
séchage partiel, on projette la poudre de polyformal. Le séchage s’effectue
sous pression vers 150 °C.
III. – RISQUES*
1. – Résines et adjuvants.
Le polyformal et le polybutyral vinyliques sont des résines moyennement
inflammables [12], [16]. Ils ne présentent pas de risque toxicologique
particulier à température ordinaire à l’exception du danger habituel dû aux
poussières inertes lorsque la résine est manipulée sous forme pulvérulente.
Les risques dus aux adjuvants se manifestent surtout au moment de la
préparation des mélanges et de la mise en solution des poudres.
— Plastifiants.
Pour les risques dus aux phosphates, aux phtalates, se reporter au
tableau en fin de volume.
— Solvants.
L’alcool méthylique est toxique en particulier par inhalation. Les
hydrocarbures chlorés et le dioxanne sont nocifs également par inhalation.
Le phénol et les crésols utilisés pour les vernis de polyformal vinylique
sont généralement caustiques et toxiques par contact cutané.
*
Pour les produits chimiques cités (monomères, adjuvants, produits de dégradation…), consulter
également le tableau en fin de volume.
76
2. – Dégradation thermique.
a) Aux températures de mise en œuvre.
Dès 150 °C, il peut y avoir un début de décomposition des résines avec
dégagement d’aldéhydes formique et butyrique irritants pour les muqueuses
oculaires et respiratoires.
Ce début de décomposition a lieu surtout en cas de surchauffe
accidentelle ou non de la matière (défaut de régulation, durée prolongée de
chauffe…).
De l’anhydride phtalique, irritant des muqueuses et voies respiratoires et
allergène, peut se former si les phtalates figurent parmi les plastifiants.
b) En cas de pyrolyse ou de combustion.
Les produits de décomposition sont toujours les aldéhydes formique et
butyrique en quantité plus importante que précédemment.
Il se forme également de l’aldéhyde acétique, irritant puissant des voies
respiratoires, des hydrocarbures aliphatiques (méthane et hydrocarbures
insaturés légers), de l’anhydride carbonique et de l’oxyde de carbone,
toxique.
77
POLYSTYRÉNIQUES
POLYSTYRÈNE
Abréviation normalisée : PS
Noms commerciaux
Polystyrène standard et
polystyrène choc
AETERNYROL
AFCOLENE
AMBYRÈNE
BUTOFAN
CARINEX
COSDEN
CRIOBEX
DISTRÈNE
DYLÈNE
EDISTIR
ESTYPRÈNE
GÉDEX
HOSTYREN
LACQRENE
LASTIROL
LORKALÈNE
LUSTREX
PLASTRYL
POLYFLEX
POLYSTYROL
RESTIROLO
RHENOSTYROL
ROBEX
SICOSTIROL
SOCARÈNE
STARASTYR
STERNITE
STYPAC PS
STYRACON
STYRAFIL
STYRANEX
STYRANIL
STYRAVER
STYROFLEX
STYRON
STYVARENE
TROLITUL
VESTYRON
Polystyrène
expansé
AFCOLÈNE E
AIRFOAM
AVICAR
BALIPOR
EXLANSOR
EXTIR
GEDEXAL
HOSTAPOR
MONTOPORE
PELASPAN
POLISOL
RESTICEL
ROOFMATE
STYROCELL
STYROFOAM
STYROMAT
STYROPOR
VESTYPOR
I. – CARACTÉRISTIQUES
La formule générale du polystyrène peut s’écrire :
Il faut distinguer :
— le polystyrène standard communément appelé polystyrène cristal à cause
de sa transparence qui résulte de la polymérisation du styrène sous l’action
de catalyseurs. Il est caractérisé par sa rigidité et sa fragilité ;
78
— le polystyrène choc, produit translucide ou opaque résultant d’une
copolymérisation par greffage avec un élastomère ; polybutadiène ou
poly(butadiène/styrène) qui lui confère une rigidité atténuée et une bonne
tenue aux chocs (3 à 10 % de butadiène) ;
— le polystyrène chaleur résultant d’une copolymérisation avec de
l’ α−méthylstyrène qui lui confère une meilleure résistance à la chaleur.
Les polystyrènes sont des résines de faible densité ayant une bonne
résistance aux acides faibles, aux bases et aux huiles. Ils sont solubles dans
la plupart des solvants organiques.
Le polystyrène commence à se déformer sous l’effet de la chaleur
entre 70 et 90 °C. Il se présente sous la forme d’un fluide visqueux vers 140180 °C.
Il est livré sous des formes commerciales diverses : poudres, granulés,
billes, pâtes, solutions et émulsions, demi-produits (feuilles, plaques, tubes,
profilés…).
Divers adjuvants peuvent lui être ajoutés :
1. – Plastifiants.
Ce sont généralement des huiles de paraffine, certains esters d’acides
gras ou des phtalates, notamment le phtalate de dibutyle. Ils sont employés
en faible quantité.
2. – Solvants.
— le monomère styrène ;
— les hydrocarbures tels que toluène, xylènes, cyclohexane, méthylcyclohexane, solvant naphta ;
— les hydrocarbures chlorés : 1,1,1-trichloréthane ;
— les cétones : acétone, méthyléthylcétone, méthylisobutylcétone,
cyclohexanone ;
— les acétates de méthyle, d’éthyle, de butyle ;
— le tétrahydrofuranne.
3. – Charges.
Le polystyrène est le plus souvent sans charge pour respecter sa
transparence naturelle.
On peut néanmoins le renforcer avec des fibres de verre ou lui ajouter
des charges telles que carbonate de calcium, noir de carbone, mica.
4. – Colorants et pigments.
Toute la gamme des pigments et colorants habituels est utilisable
pourvu qu’ils soient solides aux températures de mise en œuvre
(160-250 °C).
79
On utilise aussi l’oxyde de titane comme opacifiant et, pour des effets
décoratifs spéciaux, de la poudre d’aluminium et de bronze.
5. – Stabilisants et anti-oxydants.
En ce qui concerne le polystyrène standard, les stabilisants sont très
peu utilisés, si ce n’est pour améliorer la résistance à la lumière. Dans ce but,
on lui ajoute des absorbeurs UV, tels que benzophénones et benzotriazoles,
à raison de 0,1 à 0,2 %.
Dans le polystyrène-choc, la protection contre la dégradation thermique
est réalisée par adjonction d’anti-oxydants phénoliques seuls ou mélangés à
des phosphites à raison de 0,1 à 0,2 % environ.
6. – Antistatiques.
Pour faciliter l’écoulement des charges électrostatiques, on peut ajouter
à la résine de base 1 à 2 % d’amines ou d’alcools et des sels d’ammonium
quaternaire.
7. – Lubrifiants.
Ils sont ajoutés en très faible quantité (inférieurs à 1 %) pour faciliter la
mise en œuvre et améliorer la résistance à l’abrasion. Ce sont généralement
des stéarates de zinc ou de magnésium, des stéaramides, des cires naturelles
ou synthétiques.
II. – MISE EN ŒUVRE
1. – Moulage.
On opère généralement un préchauffage des granulés dans une étuve à
70-80 °C pendant quelques heures pour en éliminer l’humidité.
— Injection : les températures sont de l’ordre de 160-320 °C.
— Extrusion : les températures sont de l’ordre de 180-300 °C.
Thermoformage.
Les feuilles extrudées de polystyrène choc sont formées sous vide à
partir de rouleaux de feuilles ou directement à la sortie de l’extrudeuse.
Les feuilles biorientées de polystyrène standard sont formées sous
pression.
Extrusion-soufflage.
Cette technique est très peu utilisée. Elle permet néanmoins de fabriquer
des flacons à usage alimentaire et pour la parfumerie.
80
2. – Revêtements et enduction.
On part de résines en solution dans le monomère ou dans un mélange
de solvants. On peut également utiliser le polymère en émulsion aqueuse.
Solutions.
Les solvants utilisés dans les peintures et vernis pour imperméabilisation
des matériaux de construction sont des hydrocarbures benzéniques, des
esters, des cétones ou leurs mélanges.
Émulsions.
Ce sont des suspensions aqueuses de fines particules de polystyrène
plastifié ou non, en milieu neutre ou peu alcalin. Elles sont utilisées dans
l’industrie du papier et pour l’apprêtage du tissu.
3. – Usinage et finition.
Le polystyrène standard, cassant et rigide, s’usine mal. Par contre,
l’usinage du polystyrène choc ne pose pas de problème particulier, si ce
n’est d’éviter les surchauffes locales de la matière par un refroidissement
approprié.
4. – Collage.
Le polystyrène est collé à lui-même par dissolution dans un solvant
ou un mélange de solvants. Les solvants les plus employés sont le toluène,
la méthyléthylcétone, l’acétate de butyle et le tétrahydrofuranne. Le collage
peut s’effectuer à froid ou à chaud (environ 60 °C).
Une autre technique de plus en plus utilisée est le soudage par
ultrasons.
5. – Produits allégés et expansés.
On distingue généralement :
— les polystyrènes allégés [71], de densité comprise entre 0,7 et 1, obtenus :
• soit par procédé chimique : un agent porogène (azodicarbonamide,
bicarbonate de sodium…) libère par action de la chaleur un gaz inerte
(anhydride carbonique, azote…) dans la matière fondue ;
• soit par procédé physique : de l’azote est envoyé sous pression dans
le polystyrène fondu ;
— les polystyrènes expansés de très faible densité : la polymérisation
est effectuée avec incorporation de n-pentane à raison d’environ 6 %
dans le mélange. Les perles obtenues subissent une expansion en deux
étapes : préexpansion des perles de polystyrène à la vapeur d’eau et
expansion à plus haute température [91], [94].
6. – Découpe de blocs de P.S. expansé au fil chaud.
Température : environ 400 °C.
81
III. – RISQUES*
1. – Résine et adjuvants.
Le polystyrène est inflammable.
La résine ne présente pas de risque toxicologique particulier à
température ordinaire à l’exception du danger habituel dû aux poussières
inertes lorsqu’elle est manipulée sous forme pulvérulente.
Les adjuvants sont ajoutés en faible quantité ce qui n’exclut pas les
risques au moment de leur incorporation [25].
— Plastifiants.
Parmi les plastifiants, les phtalates sont légèrement irritants pour la peau
et les muqueuses.
— Solvants.
À côté des solvants tels que cétones et esters, les opérations de collage
et d’imprégnation utilisent les monomères et les hydrocarbures benzéniques
beaucoup plus dangereux :
• Le styrène a d’abord une action irritante sur les yeux et les voies
respiratoires. À plus forte concentration, il peut exercer une action
dépressive sur le système nerveux central.
• Les hydrocarbures benzéniques : toluène et xylènes sont nocifs par
inhalation (action ébrio-narcotique) et irritants pour la peau et les
muqueuses.
• Les hydrocarbures chlorés sont nocifs par contact cutané et par
inhalation.
— Stabilisants.
La benzophénone est légèrement irritante [95].
— Charges.
Les fibres de verre sont irritantes pour les voies respiratoires et la peau.
— Antistatiques.
Les amines et sels d’ammonium quaternaires sont irritants pour la peau
et certains sont allergisants.
2. – Dégradation thermique.
a) Aux températures de mise en œuvre (160-320 °C) [5], [6], [7], [54].
*
Pour les produits chimiques cités (monomères, adjuvants, produits de dégradation…), consulter
également le tableau en fin de volume.
82
La décomposition thermique du polystyrène commence généralement
vers 250 °C en présence d’air avec dégagement de différents produits
gazeux :
— Styrène : le pourcentage de monomère dans les produits de dégradation
augmente en fonction de la température. Il y a également formation
d’oligomères (dimère, trimère…).
— Hydrocarbures benzéniques notamment le benzène, l’éthylbenzène et le
cumène.
— Aldéhydes, notamment le benzaldéhyde.
Comme il a été signalé dans la partie « GÉNÉRALITÉS », les
deux facteurs, température et temps de chauffe, interviennent sur la
décomposition : ainsi dès 230 °C, un séjour de plusieurs heures dans une
machine en chauffe peut provoquer un début de décomposition.
Parmi les adjuvants, les antioxydants phénoliques notamment se
libèrent au cours de la dégradation.
b) En cas de pyrolyse ou de combustion [33], [92].
Les gaz formés sont essentiellement l’anhydride carbonique, l’oxyde de
carbone, le styrène, l’éthylbenzène, le benzène, le toluène et des hydrocarbures
lourds.
Le polystyrène brûle facilement. Son pouvoir calorifique est d’environ
9 500 kcal/kg [16] ; l’incendie se propage rapidement à cause des gaz
formés dont certains sont eux-mêmes combustibles.
Il existe cependant des qualités de polystyrène comportant des
retardateurs de combustion en particulier pour les produits allégés et
expansés particulièrement inflammables [18], [43], [93]. Lors de la fabrication et du stockage du polystyrène expansé, il faut attirer l’attention sur
les risques présentés par la présence de pentane utilisé comme agent
d’expansion.
83
POLYSTYRÉNIQUES
COPOLYMÈRES STYRÉNIQUES
SAN - ABS - MBS - SBS - SIS
Noms commerciaux
ABS
ABSACON
ABSON
AÉTERNACRYL
AFCORYL
ALTUCHOC
AMPAGLAS
BLENDEX
BUTAVER
CYCOLAC
CYCOLON
DOW ABS
ESTOLABS
KAPRONET (matière de purge)
KLÉGISAB
KRALASTIC
LASTILAC
LORKARIL
LUSTRAN I
NABUTÈNE
NÉOKARIL
NORSORAU
NOVODUR
RAVIKRAL
RESTIRAN
RONFALIN
ROYALEX
SABEX
SICOFLEX ABS
SOCARYL
STARABS
STRATO
STYLAC
STYPAC (ABS)
TERLURAN
TRONAL
UGIKRAL
URTAL
SAN
DIKARYL
ESTYSAN
KOSTIL
LASTIL
LURAN
LUSTRAN A
RESTIL
STARASAN
STYRABIL
STYVACRYL
TYRIL
VERSAN
VESTORAN
MBS
BLENDEX MBS
MÉTACRYLÈNE BS
SICOFLEX MBS
Élastomères
thermoplastiques SIS et SBS
CARIFLEX TR
EUROPRÈNE SOL.T
KRATON
SOLPRÈNE
I. – CARACTÉRISTIQUES
Pour améliorer les propriétés chimiques et physiques du polystyrène,
des copolymères ont été réalisés en associant le styrène de formule
84
à d’autres monomères :
— l’acrylonitrile : formule du monomère CH2 = CH – CN ;
— le butadiène : formule du monomère CH2 = CH – CH = CH2 ;
— le méthacrylate de méthyle formule du monomère
CH2 = CH – COOCH3
|
CH3
— l’isoprène : formule du monomère
CH2 = CH – C = CH2
|
CH3
Les copolymères ainsi obtenus sont les suivants :
— SAN poly(styrène/acrylonitrile) :
— ABS poly(styrène/acrylonitrile/butadiène) ;
— MBS poly(styrène/méthacrylate de méthyle/butadiène) ;
— SIS poly(styrène/isoprène/styrène) ;
— SBS poly(styrène/butadiène/styrène).
Les deux derniers sont des copolymères triséquencés qui ont des
propriétés d’élastomères thermoplastiques. Se reporter, à ce sujet, au
chapitre II des généralités, [11], [45], [158].
Les SAN sont des copolymères statistiques simples, obtenus par
copolymérisation en émulsion.
Les MBS sont obtenus par greffage en masse d’un mélange de
méthacrylate de méthyle et de styrène sur un élastomère styrène/butadiène.
Le produit fini est une dispersion transparente de MBS dans une matrice
méthacrylate de méthyle-styrène.
Les ABS sont obtenus :
— soit par greffage en émulsion d’acrylonitrile et de styrène sur polybutadiène (on obtient une dispersion d’élastomère ABS dans une matrice
nitrile-styrène) ;
— soit par des dispersions d’un élastomère nitrile-butadiène dans une
matrice nitrile-styrène (obtenus tous les deux en émulsion).
Suivant les proportions des monomères de départ, on obtient toute une
gamme de produits aux propriétés modulées.
Les copolymères styréniques sont des résines incolores, inodores.
Les MBS et SAN sont transparents, tandis que les ABS, les SBS et les
SIS sont opaques. Leurs températures de ramollissement sont de l’ordre de
90-100 °C et ils deviennent fluides et visqueux entre 180 °C et 200 °C.
Divers produits peuvent leur être adjoints.
85
1. – Stabilisants, lubrifiants.
— les SAN peuvent contenir :
• des lubrifiants : stéarate de butyle, stéarates métalliques, stéaramides ;
• des absorbeurs de rayons ultra-violet : benzophénone et benzotriazoles
(0,1 à 0,2 %) ;
• des anti-oxydants thermiques : dérivés phénoliques, phosphites
organiques, thioesters notamment le thiopropionate de lauryle ;
— les ABS peuvent contenir :
• des lubrifiants : huile de paraffine, phtalates, stéaramides ;
• des agents antistatiques : amines et alcools ;
• des stabilisants ;
— les MBS contiennent très peu d’additifs :
• lubrifiants : stéarates métalliques, stéaramides (0,1 %) ;
— les adjuvants des SBS et des SIS sont identiques à ceux des ABS,
mais ces copolymères en contiennent généralement très peu.
2. – Charges.
Les copolymères styréniques sont habituellement peu chargés. Certaines qualités spéciales sont renforcées aux fibres de verre.
3. – Colorants et pigments.
Pratiquement tous les ABS sont colorés (utilisation esthétique,
mobilier, etc.).
Les MBS sont utilisés le plus souvent sans colorant pour préserver
leurs bonnes propriétés optiques.
4. – Solvants.
Les principaux solvants des copolymères styréniques sont le
styrène, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone. Ils sont utilisés en
particulier dans les opérations de finition et de collage.
II. – MISE EN ŒUVRE
La transformation des copolymères styréniques ne présente pas de
difficulté particulière. Toutefois, il est souvent nécessaire de sécher au
préalable les granulés, dans une étuve à circulation d’air, pendant plusieurs
heures à 80 °C, [2], [11].
86
1. – Injection.
C’est la technique la plus utilisée pour les SAN. Les températures sont
de l’ordre de 170 à 260 °C.
Les conditions d’injection sont pratiquement les mêmes pour les
ABS et les MBS. Les températures sont alors de 190-250 °C.
2. – Extrusion.
Cette technique, très utilisée pour les ABS, permet de réaliser des
plaques et des feuilles. Par contre, les SAN sont peu souvent extrudés,
sinon pour la fabrication de mono-filaments.
Les températures sont de l’ordre de 170-240 °C.
Il est également possible d’obtenir des feuilles d’épaisseurs allant de
quelques dizaines de microns à plusieurs millimètres.
3. – Extrusion-soufflage.
Elle permet de fabriquer des corps creux en ABS, SAN et MBS à des
températures de 190-240 °C.
4. – Fabrication d’allégés.
Le transformateur ajoute habituellement un porophore en mélange à
sec avec les poudres et granulés de SAN et ABS. Ce porophore, sous
l’action de la chaleur, dégage un gaz qui expanse la matière au cours du
moulage et conduit à une structure macromoléculaire moins dense.
5. – Thermoformage.
Les feuilles extrudées d’ABS et de MBS peuvent être thermoformées, à partir de rouleaux de feuilles, ou directement à la sortie de l’extrudeuse
à des températures de 140-180 °C.
Les feuilles bi-orientées de SAN sont formées sous pression.
6. – Usinage et finition.
L’usinage des ABS est très facile, tandis que celui des MBS et des SAN
présente quelques difficultés en raison de leur rigidité et leur fragilité.
L’assemblage des pièces peut s’effectuer :
— par soudage au chalumeau à air chaud ;
— par soudage aux ultrasons ;
— par collage : dissolution superficielle dans la méthyléthylcétone ou de
préférence dans une solution d’ABS ou de SAN (à 10-20 %) dans ce
solvant.
87
7. – Galvanoplastie.
Le chromage et le nickelage peuvent être effectués sur l’ABS, la
fixation étant réalisée par les sels de Palladium, après une dissolution
sélective superficielle pour permettre l’accrochage et une métallisation
chimique pour rendre la surface conductrice.
III. – RISQUES*
1. – Résines et adjuvants.
Les copolymères styréniques sont généralement inflammables.
Les résines ne présentent pas de risque toxicologique particulier à
température ordinaire sauf si elles renferment des monomères résiduels
(acrylonitrile, styrène…) [52] :
— l’acrylonitrile est toxique par inhalation et contact cutané. C’est un poison
du système nerveux et il est suspecté d’être cancérogène [40] ;
— le styrène et le méthacrylate de méthyle sont irritants pour les yeux et les
voies respiratoires.
Les adjuvants sont ajoutés en quantité assez faible ce qui n’exclut pas
les risques au moment de leur incorporation ou lors de l’usinage.
— Lubrifiants et agents antistatiques.
Les phtalates peuvent être légèrement irritants.
Les amines exercent une action irritante ou même corrosive sur la peau.
Certaines sont sensibilisantes.
— Charges.
Les fibres de verre présentent un danger d’irritation de la peau et des
voies respiratoires notamment au moment de leur incorporation dans les
résines.
— Solvants.
La méthyléthylcétone est irritante pour les muqueuses oculaires et
respiratoires.
Le styrène a également une action irritante sur les yeux et les voies
respiratoires. À plus forte concentration, il peut exercer une action dépressive
sur le système nerveux central.
— Stabilisants.
La benzophénone est légèrement irritante [95].
2. – Dégradation thermique.
a) Aux températures de mise en œuvre (170-260 °C) [51], [52].
Les copolymères styréniques commencent généralement à se
décomposer avant 260 °C (l’ABS notamment commence vers 200 °C mais sa
*
Pour les produits chimiques cités (monomères, adjuvants, produits de dégradation…), consulter
également le tableau en fin de volume.
88
décomposition n’est pas encore très marquée à 250 °C). Au cours de
cette décomposition, il y a dégagement des produits de départ : les monomères en particulier, le styrène, l’acrylonitrile, le méthacrylate de méthyle.
Ces dégagements peuvent découler de la présence de monomères résiduels
mais proviennent surtout d’un début de dépolymérisation. Ils sont favorisés
par le temps passé par la matière dans la machine en chauffe. Les monomères
sont dangereux et inflammables (voir paragraphe précédent).
Il y a également formation d’hydrocarbures benzéniques, de nitriles et
d’aldéhydes, notamment l’acroléine.
D’autre part, les anti-oxydants phénoliques présents parfois dans les
SAN se dégagent facilement.
b) En cas de pyrolyse ou de combustion.
Outre les monomères cités ci-dessus, il se forme également de l’oxyde
de carbone, de l’anhydride carbonique, des hydrocarbures aliphatiques.
Des nitriles, de l’ammoniac, de l’acide cyanhydrique, toxique par
inhalation, peuvent se former dans le cas de l’ABS et du SAN.
Se reporter également aux différents chapitres correspondant à chacun
des produits de base des copolymères.
Les copolymères styréniques brûlent facilement [21], [24]. Pour certaines
applications, ils peuvent être ignifugés au moyen d’adjuvants spéciaux
ou bien de petites quantités de PVC leur sont ajoutées pour améliorer leur
réaction au feu. Dans ce cas, un dégagement d’acide chlorhydrique est à
prévoir en cas de combustion.
89
POLYACRYLIQUES ET POLYMÉTHACRYLIQUES
POLYMÉTHACRYLATE DE MÉTHYLE
Abréviation normalisée : PMMA
Noms commerciaux de résines polyacryliques
et polyméthacryliques
ACRONAL
ACRYLITE
ALTUFIX
ALTUGLAS
ALTULITE
AQUAREX
ATLAS
CRILAT
DEGADUR
DEGALAN
DEGLAS
DEWOGAN
DIAKON
EDIMET
ELVACITE
GERGLASS
KORAD
LARODUR
LUCITE
LUMIPLAN
LUPRENAL
OROGLAS
PARAGLAS
PERSPEX
PÉTERGLAS
PÉTERLITE
PLEXIDUR
PLEXIGLAS
RÉSARIT
RÉSARTGLAS
SHINKOLITE A
TEXICRYL
TRANSPEX
VÉDRIL
VÉDRILÈNE
VITREDIL
I. – CARACTÉRISTIQUES
Le polyméthacrylate de méthyle a pour formule générale :
Il est obtenu par polymérisation du méthacrylate de méthyle :
— en masse (plaques coulées et poudres à mouler) ou en sirop (colles
polymérisables à froid) ;
— en suspension (poudres à mouler et poudres pour peintures et vernis) ;
— en émulsion (peintures, vernis et revêtements).
Le PMMA est caractérisé par sa transparence, ses facilités de mise en
œuvre, ses propriétés diélectriques et sa résistance au vieillissement.
Il est livré sous différentes formes : plaques coulées, joncs, disques,
bâtons, poudres à mouler par injection et extrusion, poudres pour peintures
et vernis, granulés, émulsions, sirops, demi-produits extrudés.
90
Certains adjuvants peuvent être ajoutés à la résine :
1. – Catalyseurs de polymérisation.
Ce sont des peroxydes organiques ajoutés en très faible quantité.
2. – Colorants et pigments.
Ce sont en général des complexes minéraux, que l’on incorpore dans
la masse du sirop avant polymérisation dans le cas des plaques coulées ou
bien que l’on mélange intimement à la poudre de PMMA avant sa mise en
œuvre.
3. – Plastifiants.
Le polyméthacrylate n’en contient qu’exceptionnellement, pour des
applications bien spécifiques. On utilise alors des phtalates.
Habituellement, la plastification du PMMA est obtenue par copolymérisation avec l’acrylate d’éthyle ou de méthyle, par exemple.
4. – Charges.
Le polyméthacrylate de méthyle n’en contient généralement pas.
Seules certaines résines de coulée peuvent être chargées de silice ou
d’autres produits, pour des applications routières particulières.
5. – Solvants.
Le monomère méthacrylate de méthyle, qui se présente sous forme
d’un liquide visqueux, d’odeur piquante, est le solvant employé généralement
dans les colles polymérisables ainsi que dans les mélanges polymèremonomère utilisés en dentisterie.
Les autres solvants les plus actifs sont : des hydrocarbures chlorés
(chlorure de méthylène, monochlorhydrine de glycol, trichloréthylène,
chloroforme, etc.), des cétones, des hydrocarbures benzéniques.
Ces solvants sont utilisés dans les opérations d’assemblage des
plaques coulées et dans la préparation de peintures, vernis, adhésifs et
revêtements.
II. – MISE EN ŒUVRE
Le polyméthacrylate de méthyle se prête à la plupart des méthodes
habituelles de mise en œuvre des résines. Suivant la nature et la forme du
produit de départ, les techniques sont différentes.
91
1. – Plaques coulées.
Dans cette méthode, le polyméthacrylate de méthyle est une résine
de haut poids moléculaire, obtenue par polymérisation lente en masse sous
forme de plaques, blocs, feuilles, joncs ou bâtons. Il possède alors une bonne
mémoire élastique dans une large zone de température, ce qui rend possible
certaines techniques de transformation :
— Thermoformage sous pression d’air.
Le chauffage à 130-160 °C s’effectue dans des étuves à air chaud ou à
rayonnement infrarouge.
— Plage à froid avec chauffage local le long de la génératrice de pliage à
l’aide d’une résistance chauffante à des températures de l’ordre de
130-160 °C.
— Usinage (sciage, découpage, perçage, tournage, fraisage, polissage…).
Il est particulièrement aisé, puisque les machines habituelles de
mécanique et de travail du bois sont utilisables.
Il convient d’éviter un échauffement de la matière en cours
d’usinage par une lubrification et un refroidissement localisé à l’aide d’eau
pure.
— Assemblage.
Le collage du polyméthacrylate de méthyle sur lui-même peut
s’effectuer :
— par dissolution (ramollissement) des surfaces de contact au moyen d’un
solvant (acétone, hydrocarbures chlorés) ;
— ou bien à l’aide de colles-solvant qui sont des dissolutions dans un solvant,
de faibles quantités de polyméthacrylate de bas poids moléculaire ;
— ou bien à l’aide de colles polymérisables à base de PMMA à bas poids
moléculaire en solution dans le monomère. L’addition au moment de l’emploi
du catalyseur de polymérisation permet d’obtenir un joint de PMMA.
2. – Plaques extrudées.
Il s’agit de polyméthacrylate transformé par extrusion, à partir de
poudres à mouler de bas poids moléculaire.
Ces plaques ont une excellente transparence. On ne retrouve la mémoire
élastique que dans une très faible partie de la plage de transformation
précédente.
— Thermoformage sous vide.
Les températures sont de l’ordre de 130-160 °C.
— Pliage à froid.
— Usinage.
— Assemblage.
92
Ces trois opérations présentent les mêmes caractéristiques que
dans le cas des plaques coulées.
3. – Poudres à mouler.
Ce sont des poudres de polyméthacrylate de méthyle de bas poids
moléculaire, obtenues par polymérisation lente en suspension dans l’eau puis
séchage.
La poudre, après adjonction des adjuvants, est dans la plupart des cas,
transformée en granulés ou en lentilles pour la mise en œuvre par :
— Injection.
C’est le procédé le plus employé, mais il demande quelques précautions
particulières : une bonne régulation thermique des zones de chauffage, des
précautions pour éviter les phénomènes d’électricité statique, une grande
propreté des locaux et de l’appareillage et une matière à mouler parfaitement
sèche. Les températures sont de :
• 170-240 °C pour les résines dures ;
• 180 °C pour les résines molles.
— Extrusion : températures de l’ordre de 160-220 °C.
Une très bonne régulation des températures, pression et vitesse est
nécessaire.
Le refroidissement de l’objet extrudé en PMMA est assuré par de l’air
froid et non pas de l’eau, pour éviter tout choc thermique à la matière.
— Dissolution pour fabrication des peintures, vernis et encres d’imprimerie.
— Moulage utilisé en dentisterie du mélange polymère-monomère en
présence d’adjuvants [30].
4. – Émulsions.
Elles sont obtenues par polymérisation dans l’eau avec des agents
émulsifiants.
Leur plastification est obtenue par copolymérisation avec du
méthacrylate d’éthyle ou de n-butyle notamment.
Les applications sont les vernis, peintures, revêtements, apprêts pour
tissus et papiers, protections murales.
5. – Sirops.
Ce sont des résines de coulée pouvant être polymérisées par addition
de catalyseurs, agissant soit à froid, soit à chaud, soit sous rayonnement
UV, β ou γ. Leurs applications sont les colles polymérisables, permettant de
souder deux pièces de PMMA.
93
III. – RISQUES*
1. – Résine et adjuvants.
Le polyméthacrylate de méthyle est une résine inflammable.
À l’état polymérisé, elle ne présente pas de risque toxicologique
particulier à température ordinaire.
Toutefois, sous forme pulvérulente, au cours de la préparation de
mélanges, solutions ou émulsions et lors de l’usinage, la résine peut entraîner
des irritations de la peau et du système respiratoire pouvant être dues à la
présence de monomère résiduel [30].
Les risques dus aux adjuvants se manifestent au cours de leur
incorporation et lors de la transformation notamment lors des travaux
d’assemblage et de collage pour les solvants [98].
— Solvants.
Le méthacrylate de méthyle monomère est un composé inflammable qui
peut former des mélanges explosifs avec l’air.
Ses vapeurs, irritantes pour les yeux et les voies respiratoires peuvent
avoir un effet narcotique à forte concentration. Le liquide est irritant pour la
peau et peut être sensibilisant lors de son utilisation dans les pâtes et colles
autopolymérisantes notamment [96], [97].
Parmi les autres solvants, les hydrocarbures chlorés et aromatiques sont
nocifs en particulier par inhalation.
— Catalyseurs.
Les peroxydes, instables, peuvent donner lieu à des décompositions
explosives. D’autre part, ils sont irritants et particulièrement dangereux pour
les yeux. Se reporter au chapitre III.5 des généralités.
— Plastifiants.
Les phtalates peuvent être légèrement irritants pour la peau.
Les acrylates de méthyle ou d’éthyle, habituellement employés en
copolymérisation pour plastifier le polyméthacrylate de méthyle, sont nocifs
par inhalation et ingestion et irritants pour la peau, les yeux et les voies
respiratoires.
Les résines plastifiées avec les acrylates peuvent entraîner des réactions
d’irritation et de sensibilisation lors de leur utilisation.
— Charges.
Silice : se reporter au tableau en fin de volume.
*
Pour les produits chimiques cités (monomères, adjuvants, produits de dégradation…), consulter
également le tableau en fin de volume.
94
2. – Dégradation thermique.
a) Aux températures de mise en œuvre (100-24 °C) [48].
Dès 180 °C, le polyméthacrylate de méthyle commence généralement
à se décomposer en libérant le monomère d’abord en faible quantité puis en
quantité plus importante quand la température s’élève.
Ces dégagements peuvent avoir lieu lors du moulage, lors de l’usinage
si le refroidissement des pièces usinées n’est pas suffisant et chaque fois
qu’une surchauffe se produit.
b) En cas de pyrolyse ou de combustion.
Le polyméthacrylate de méthyle est généralement inflammable. Il brûle
facilement. Son pouvoir calorifique est d’environ 6 000 kcal/kg, [16]. La matière
une fois enflammée, la combustion continue d’elle-même en dégageant
principalement des vapeurs de méthacrylate de méthyle monomère, de
l’anhydride carbonique et de l’oxyde de carbone, toxique, et en quantité
moins importante, des hydrocarbures aliphatiques et des aldéhydes [33].
Il existe certaines variétés de polyméthacrylate coulé, classées
difficilement inflammables [21] qui brûlent lorsqu’elles sont placées dans une
flamme mais s’éloignent d’elles-mêmes lorsque le foyer est éloigné.
95
POLYACRYLIQUES ET POLYMÉTHACRYLIQUES
POLYACRYLONITRILE ET COPOLYMÈRES
Abréviation normalisée : PAN
Noms commerciaux
ACRILAN
ACRYBEL
ACRYTEX
BAREX
COURTELLE
CRESLAN
CRYLOR
DRALON
KRILIUM
LEACRIL
LOPAC
NOMELLE
ORLON
PLASTOÏD
RÉSIACRYL
VÉLICREN
ZÉFRAN
I. – CARACTÉRISTIQUES
La formule générale du polyacrylonitrile peut s’écrire :
1. – Fibres synthétiques.
Sous forme d’homopolymère ou copolymérisé avec de faibles
proportions d’autres polymères vinyliques (au moins 85 % d’acrylonitrile), le
polyacrylonitrile est utilisé comme fibre synthétique dans l’industrie textile :
les fibres « acryliques ». La résine ne peut fondre sans se décomposer mais
sa solubilité dans quelques solvants permet le filage [3].
Copolymérisé avec des monomères chlorés (chlorure de vinyle ou de
vinylidène), l’acrylonitrile donne des fibres appelées « modacryliques » si elles
contiennent une proportion suffisante d’acrylonitrile (de 35 % à 85 %).
Peu d’adjuvants sont ajoutés en général au polyacrylonitrile :
— catalyseurs de polymérisation : peroxydes organiques ;
— solvants : diméthylformamide,
diméthylsulfoxyde,
diméthylacétamide.
96
2. – Résines thermoplastiques.
a) En copolymérisation par greffage avec les acrylates, les méthacrylates,
le butadiène ou le styrène, l’acrylonitrile, à des teneurs supérieures à 60 %,
conduit à un groupe de résines thermoplastiques, servant essentiellement à
la fabrication de corps creux [11], [99]. Ce copolymère rigide transparent est
pratiquement imperméable aux gaz et imprimable.
Solvants : diméthylformamide, acétonitrile.
b) En copolymérisation avec le styrène et le butadiène, l’acrylonitrile
conduit au terpolymère acrylonitrile/butadiène/styrène : (ABS) et au
copolymère styrène/acrylonitrile (SAN). Pour ces polymères, se reporter au
chapitre « Polystyréniques ».
3. – Caoutchoucs « nitriles ».
Copolymérisé avec du butadiène, l’acrylonitrile conduit à des
caoutchoucs « nitriles » qui ne sont pas traités dans le cadre de cette
brochure.
II. – MISE EN ŒUVRE
1. – Fibres.
Le polymère est dissout à chaud dans un solvant approprié. Les fibres
sont obtenues à partir de cette solution de viscosité définie et constante par
extrusion et coagulation ultérieure.
2. – Résines.
Les copolymères polyacrylonitrile à haute teneur en acrylonitrile sont
surtout moulés par soufflage pour obtenir des bouteilles et des flacons. Les
températures sont de l’ordre de 200-215 °C.
Le calandrage et le formage sous vide sont aussi applicables [11].
III. – RISQUES*
1. – Résines et adjuvants.
Les résines polyacrylonitrile et les copolymères ne présentent pas de
risque particulier à température ordinaire. Toutefois, l’éventuelle présence
dans ces résines d’acrylonitrile monomère, toxique et cancérogène suspecté
[40], a conduit aux États-Unis à l’interdiction des résines à base d’acrylonitrile
pour la fabrication des bouteilles à usage alimentaire.
*
Pour les produits chimiques cités (monomères, adjuvants, produits de dégradation…), consulter
également le tableau en fin de volume.
97
Les risques dus aux adjuvants proviennent essentiellement des
solvants :
— le diméthylformamide est nocif par inhalation et irritant pour la peau et les
muqueuses ;
— le diméthylsulfoxyde, peu toxique, traverse rapidement le peau et peut
favoriser la pénétration d’autres substances. Il peut être irritant ;
— le diméthylacétamide est moyennement nocif par inhalation et contact
cutané.
Les peroxydes instables peuvent donner lieu à des décompositions
explosives. D’autre part, ils sont irritants et particulièrement dangereux pour
les yeux (se reporter au chapitre III.5 des généralités).
2. – Dégradation thermique.
a) Aux températures de mise en œuvre (jusqu’à environ 250 °C) [6], [51],
[52].
Les copolymères polyacrylonitrile commencent généralement à se
décomposer vers 200 °C, avant de fondre en libérant :
— des aldéhydes
respiratoires ;
(notamment
l’acroléine)
irritant
pour
les
voies
— de l’acrylonitrile, et d’autres nitriles.
On note aussi la présence d’hydrocarbures aliphatiques et d’acrylates.
b) En cas de pyrolyse ou de combustion [3], [7], [33], les principaux gaz de
décomposition sont :
— l’oxyde de carbone, toxique et l’anhydride carbonique ;
— l’acrylonitrile toxique par inhalation et voie cutanée, cancérogène suspecté
[40] ;
— l’ammoniac, gaz toxique et très irritant pour les muqueuses oculaires et
respiratoires ;
— l’acide cyanhydrique, gaz très toxique qui est libéré en quantités
croissantes en fonction de la température.
Les fibres de polyacrylonitrile sont inflammables [26]. L’introduction
dans un tissu acrylique de fibres « modacryliques » diminue son inflammabilité
[7], [21].
98
POLYAMIDES
Abréviation normalisée : PA
Noms commerciaux
AETERNAMID
AKULON (PA 6 – PA 6-6)
CAPRAN (PA 6)
CAPROLAN (PA 6)
CELON (PA 6)
CIPONYL
DURÉTHAN B, A, C (PA 6 – PA 6-6 –
PA 12)
ENKALON (PA 6)
ERTALON (PA 6)
FABELNYL (PA 6 - PA 6-6)
FELOR
GRILAMID (PA 12)
GRILON (PA 6)
LATAMID
LURON
MARANYL
MINLON (PA 6-6)
MONOCAST
NYLATRON (PA 6 – PA 6-6)
NYLFRANCE (PA 6-6)
NYLON (PA 6)
NYLSÈNE (PA 6 – PA 6-6)
NYLTEST (PA 6-6)
OBTEL (PA 6-6)
ORGAMIDE R (PA 6)
ORGASSAN (PA 11)
PERLON L (PA 6)
PERLON N (PA 6-10)
POLYANYL
PRODILAN
RÉNYL (PA 6)
RHODIALON (PA 6)
RILFORM (PA ou complexe)
RILSAN A (PA 12)
RILSAN B (PA 11)
SNIAMID (PA 6 – PA 6-6)
SNIAVITRID (PA 6 – PA 6-6)
STARAMIDE (PA 6 – PA 6-6, 11, 12
SUPRONYL (PA 6-6)
TECHNYL (PA 6, 6-6, 6-10)
ULTRAMID A (PA 6-6)
ALTRAMID B (PA 6)
ULTRAMID S (PA 6-10)
VÉRAMIDE
VERSAMID
VESTAMID (PA 6-12 – PA 12)
WALOMID (film)
ZYTEL (PA 6-6)
NOMEX (polym, phénylène,
isophtalamide)
TROGAMID T (à partir
d’acide téréphtalique et
d’isomères 2,2,4 et 4,4,2triméthylhexaméthylène
diamine)
I. – CARACTÉRISTIQUES
Les polyamides sont caractérisés du point de vue chimique par le
groupement amide :
qui se répète à intervalles réguliers dans la molécule.
99
Les polyamides peuvent être obtenus selon les procédés classiques
suivants :
— polycondensation d’un diacide avec une diamine,
exemples :
PA 6-6 : polyhexaméthylène adipamide :
PA 6-10 : polyhexaméthylène sébacamide :
qui mettent en réaction pour :
le PA 6-6 : l’hexaméthylènediamine et l’acier adipique,
le PA 6-10 : l’hexaméthylènediamine et l’acide sébacique ;
— polycondensation d’un amino-acide sur lui-même,
exemple : PA 11 : polyundécanamide :
qui met en réaction l’acide amino-undécanoïque ;
— polymérisation d’un lactame,
exemple : PA 6 : polycaprolactame
PA 12 : polyaurolactame :
qui mettent en réaction pour :
PA 6 : le caprolactame,
PA 12 : le dodécalactame ;
— polycondensation ne faisant pas intervenir la fusion des monomères. Dans
ce cas, les techniques de polycondensation mettent en cause des solutions
de monomère ; il existe des procédés qui utilisent des monomères plus
réactifs, comme des chlorures d’acides.
D’une manière générale, ces polyamides spéciaux à zone de fusion
élevée, sont préparés selon une technologie particulière adaptée aux fibres.
Par convention, les polyamides obtenus à partir d’aminoacides ou de
lactames sont désignés par un seul chiffre indiquant le nombre de carbones
des monomères (PA 6, PA 11, PA 12, etc.). Pour les polyamides désignés par
deux chiffres : le 1er chiffre désigne le nombre de carbones de la diamine et
100
le second celui du diacide (PA 6-6, PA 6-10). Dans certains cas de copolyamides, la désignation peut être PA 6/PA 6-6/PA 6-10.
Les polyamides sont livrés sous forme de poudres, granulés, solutions,
demi-produits, fibres. Par élévation de température, ils ne se ramollissent
pas progressivement comme la plupart des autres thermoplastiques, mais
passent brusquement de l’état solide à l’état liquide (fusion entre 150 et
270 °C suivant le type de polyamides).
Ce sont des polymères filables. Une grande partie de la production
mondiale est transformée en fibres textiles.
Ils sont aussi utilisés comme plastiques techniques qui sont transformés
comme les autres polymères.
Les caractéristiques des polyamides peuvent être modifiées par
l’adjonction de différents produits :
1. – Plastifiants.
Couramment utilisés pour les polyamides : les phosphates, les
phtalates, les benzoates ou encore les dérivés des acides benzènesulfonique, permettent d’obtenir des polyamides souples.
2. – Solvants.
Les solvants les plus employés sont des mélanges d’alcools
(méthylique, éthylique, isopropylique), de chloroforme et de trichloréthylène
ou des mélanges d’alcools et d’eau.
Des acides forts comme l’acide formique, des phénols comme le
métacrésol et des solvants chlorés sont également utilisés pour certains
polyamides.
3. – Charges.
Les polyamides « renforcés » nécessaires pour des applications dont
le coefficient de frottement entre deux pièces doit être le plus bas possible
peuvent contenir de 15 à 40 % de charges.
Ces charges qui servent aussi à augmenter la résistance mécanique
sont généralement des fibres de verre, des billes de verre, certains graphites,
du bisulfure de molybdène, des silicates et parfois du polytétrafluoroéthylène
en poudre.
4. – Colorants et pigments.
Il existe une grande variété de colorants et de pigments ; ils peuvent
être organiques ou minéraux. Leur teneur dans les polyamides est faible en
général (5 à 10 ‰) ; mais dans certains cas (polyamides utilisés en câblerie)
les charges de pigments peuvent atteindre 15 %. D’une manière générale,
le choix de ces colorants et pigments est tel qu’ils doivent résister aux
températures élevées de mise en œuvre.
5. – Stabilisants.
Les sels métalliques (halogénures de cuivre) et les polyphénols
(hydroquinone et pyrocatéchine) sont utilisés dans les applications
particulières pour éviter la dégradation thermique ou solaire.
101
6. – Retardateurs de combustion.
Bien que brûlant mal, certains polyamides coulent à la fusion et s’ils
sont enflammés, peuvent propager la flamme. Pour remédier à ce risque,
on incorpore aux polyamides des additifs spéciaux ; ils sont généralement à
base d’halogènes, de phosphore, de bore, de bismuth, d’aluminium…
7. – Lubrifiants.
Ce sont des charges spéciales qui permettent d’étendre le domaine
d’application de certains polyamides : stéarates de calcium et de zinc à
faible concentration.
II. – MISE EN ŒUVRE
À la livraison, les polyamides en poudres à mouler ou en granulés sont
généralement prêts à l’emploi, avec une teneur en humidité maximale de
0,2 %.
Si ce n’est pas le cas, il est indispensable de prévoir un séchage
préalable pour prévenir tout risque de dégradation lors de la transformation.
1. – Moulage.
Moulage par injection.
Températures de l’ordre de : 270-290 °C pour le PA 6-6,
230-260 °C pour le PA 6,
220-260 °C pour le PA 11.
Moulage par coulée.
Il est utilisé pour fabriquer des pièces massives, avec des résines
polyamides polymérisées en masse, dans le moule, notamment directement
à partir du monomère caprolactame pour le PA 6.
2. – Extrusion.
Cette technique est applicable aux polyamides dont les zones de fusion
ne sont pas très élevées et qui possèdent une bonne plage thermoplastique.
L’extrusion du polyamide 6-6 est difficile car la latitude de mise en œuvre
d’un tel polymère est restreinte, beaucoup plus que celle des PA 6 et PA 11,
par exemple.
Températures de l’ordre de : 255-265 °C pour le PA 6-6,
220-260 °C pour le PA 6,
205-260 °C pour le PA 11.
102
L’extrusion est toujours réalisée en vue de l’usinage ultérieur des
pièces.
3. – Frittage.
Compression de poudres très fines en présence d’un pourcentage
important de charges métalliques.
4. – Revêtement couramment appelé « rilsanisation ».
Au préalable, les surfaces métalliques à revêtir doivent subir une
préparation pour enlever les graisses, la rouille, les écailles de laminage, etc.
On procède :
— par décapage par projection de sable, de corindon ou de grenaille
d’acier ;
— par traitement chimique, à l’aide de différents produits, tels que :
trichloréthylène, acide sulfurique à 10 %, etc. ;
— parfois, les surfaces métalliques à recouvrir sont revêtues d’une souscouche avant le trempage ; celle-ci peut contenir des solvants aromatiques
ou chlorés.
Le revêtement des pièces métalliques peut être obtenu par différents
procédés, à des températures pouvant atteindre 380-400 °C :
— le trempage qui consiste à plonger les pièces préalablement chauffées
dans une cuve qui contient la poudre en suspension dans l’air ou dans un
gaz inerte ;
— la projection au pistolet-chalumeau de la poudre de polyamide à travers
une flamme sur la surface métallique préchauffée ;
— la projection au pistolet électrostatique.
5. – Enduction.
Elle s’effectue au moyen de polyamides dits « solubles », soit dans des
solvants aqueux (alcools + eau), soit dans des mélanges de solvants anhydres
(alcools + chloroforme + trichloréthylène).
Les concentrations en résine sont relativement faibles.
On peut utiliser jusqu’à 50 % de plastifiants ; on peut également ajouter
des charges, des colorants, des diluants, etc.
6. – Usinage : fraisage, perçage, taraudage, tournage.
Il ne présente pas de difficulté particulière.
7. – Assemblage.
Collage.
On a recours à des produits spécifiques dont les principaux sont :
phénol, m-crésol, alcools lourds, acide formique, solvants chlorés.
Certaines colles sont à base de résine phénol-formol, de résorcineformol, précondensées et polymérisées à chaud ; il existe également des
colles époxydiques et des colles de polyuréthanne.
103
Soudage.
Possible par friction, par vibrations, par impulsions thermiques et à
haute fréquence plus rarement ou par ultrasons.
III. – RISQUES*
1. – Résines et adjuvants.
Les polyamides, une fois polymérisés, ne présentent pas de risque
particulier à température ordinaire à l’exception du danger habituel dû aux
poussières inertes lorsque les résines sont manipulées à l’état pulvérulent
(au cours de la « rilsanisation » notamment).
Il n’en est pas de même au cours de la polycondensation qui peut
intervenir en même temps que la mise en œuvre dans certains cas comme le
moulage de pièces massives.
a) Certains monomères sont dangereux.
D’une manière générale, les diamines aliphatiques ou aromatiques sont
des produits toxiques.
L’hexaméthylène diamine, en particulier, est un produit corrosif, irritant
pour la peau, les yeux et le système respiratoire. On a également noté des
anémies du type hémolytique et des dermites eczématiformes.
Le ε-caprolactame, qui intervient directement lorsqu’il est polymérisé en
masse dans le moule, peut entraîner, à des concentrations assez importantes,
des signes nerveux (irritabilité, nervosité…). Ses vapeurs sont irritantes pour
les muqueuses oculaires et respiratoires [103]. L’expérimentation animale a
permis d’observer des troubles sanguins et hépato-rénaux [25].
Des chlorures d’acide sont parfois employés comme monomères à la
place des acides correspondants. Ce sont en général des produits plus nocifs
et corrosifs que les acides.
b) Les risques dus aux adjuvants se manifestent au cours de leur incorporation mais aussi lors de la transformation ou des travaux de finition :
— l’acide formique fortement corrosif et le crésol toxique et corrosif peuvent
provoquer des brûlures ;
— les phosphates organiques sont nocifs et irritants pour la peau et les
muqueuses ;
— les hydrocarbures chlorés nocifs par inhalation et contact cutané exercent
une action narcotique ;
— les fibres de verre sont irritantes pour la peau et les voies respiratoires.
*
Pour les produits chimiques cités (monomères, adjuvants, produits de dégradation…), consulter
également le tableau en fin de volume.
104
Pour les autres adjuvants dangereux cités, se reporter au tableau en fin
de volume.
c) Certains risques sont particulièrement dus aux méthodes de mise en
œuvre :
— au cours de l’injection et de l’extrusion, il existe des risques importants de brûlures par suite de projections dues à des décompositions
accidentelles, brûlures particulièrement graves car le polyamide
chaud adhère à la peau. L’appareillage doit comporter une régulation
parfaitement contrôlée pour éviter des décompositions qui
comportent, en plus des risques de brûlures, des dangers d’intoxication
par les produits de dégradation (voir plus loin dans le chapitre « Dégradation thermique ») ;
— les opérations de revêtement par poudre ou « rilsanisation »
exposent à l’inhalation des produits de décomposition du polyamide
vers 400 °C (voir chapitre « Dégradation »). Elles comportent également des risques dus aux poussières (inhalation et explosion) ; de
plus la préparation des surfaces fait intervenir des produits
dangereux : les hydrocarbures aromatiques et chlorés (nocifs et
irritants), l’acide sulfurique (liquide corrosif pour la peau et les yeux,
aux vapeurs irritantes pour les voies respiratoires) ; le décapage au jet
de sable peut entraîner des risques de silicose ;
— les opérations d’usinage peuvent provoquer des surchauffes locales
entraînant une décomposition.
2. – Dégradation thermique.
a) Aux températures de mise en œuvre (200-400 °C) [6], [7].
Les polyamides commencent généralement à se décomposer avant
250 °C.
Jusqu’à 290-300 °C (température maximale de moulage), la décomposition est encore faible ; il se forme des hydrocarbures aliphatiques,
des aldéhydes (acétaldéhyde, acroléine, crotonaldéhyde…) irritants, des
nitriles (acrylonitrile, acétonitrile…) et des cétones (acétone…) [50].
Vers 400 °C, température pouvant être atteinte lors de la rilsanisation, la décomposition devient très nette. Les gaz dégagés sont, en plus
de ceux précédemment cités [48], [104] :
— de l’ammoniac et des nitriles toxiques et irritants pour les muqueuses
oculaires et respiratoires ;
— de l’oxyde de carbone toxique ;
— de l’anhydride carbonique.
b) En cas de pyrolyse ou de combustion.
Les polyamides sont le plus souvent peu ou moyennement
inflammables. Leur pouvoir calorifique est d’environ 7 500 à 9 000 kcal/kg
[16]. Leur comportement au feu varie suivant la nature chimique du
polyamide, sa température de fusion et la forme des objets, réalisés avec
ce matériau [102].
La présence de certains adjuvants (plastifiants) modifie ce comportement au feu dans le sens d’une plus grande combustibilité [21].
105
L’adjonction de certains apprêts et colorants en particulier à base de
chrome peuvent rendre les polyamides très inflammables [100].
Les gaz se dégageant lors de la pyrolyse ou de la combustion sont
principalement [33], [101], [104] :
— l’anhydride carbonique ;
— l’oxyde de carbone ;
— l’ammoniac ;
— l’acide cyanhydrique, très toxique par inhalation, et des nitriles toxiques
(acétonitrile, acrylonitrile…).
106
POLYCARBONATES
Abréviation normalisée : PC
Noms commerciaux
ALTULEX PC
AETERNABON
CARBAVER
GERPALON
LATILON
LEXAN
MAKRISOL
MAKROLON
MERLON
ORGALAN
PANLITE
POKALON
POLYCARBAFIL
SINVET
STARBONATE
ULTRAPHAN
I. – CARACTÉRISTIQUES
Les polycarbonates sont des composés macromoléculaires obtenus
principalement à partir du diphénylolpropane ou bis-phénone A, par
polycondensation. Leur formule générale peut s’écrire :
Ils sont livrés sous des formes commerciales diverses : granulés ou
demi-produits (plaques, feuilles, films…).
Ce sont des matériaux à usage technique, durs et rigides, difficilement
combustibles, dont les propriétés principales sont :
— stabilité mécanique et dimensionnelle et résistance aux chocs ;
— solidité et résistance à l’abrasion ;
— bonne stabilité aux très basses températures jusqu’à – 150°C et aux
températures élevées jusqu’à 140°C environ ;
— transparence ;
— bonnes propriétés électriques et diélectriques ;
— résistance vis-à-vis des produits chimiques et de certains solvants.
Les polycarbonates sont assez sensibles à l’humidité et sont perméables
à certains gaz.
107
Certains adjuvants peuvent lui être incorporés :
1. – Charges - plastifiants.
Les polycarbonates n’en contiennent généralement pas. Cependant,
pour des opérations particulières, certains sont renforcés aux fibres de verre.
2. – Stabilisants.
Pour stabiliser ces produits au rayonnement ultraviolet, de petites
quantités de noir de carbone peuvent être ajoutées s’il n’est pas nécessaire
que le polymère soit transparent.
3. – Colorants et pigments.
La gamme des colorants et pigments pouvant être incorporés aux résines
brutes est limitée, car ils doivent rester solides aux températures élevées de
mise en œuvre (225-300 °C).
4. – Solvants.
Le meilleur solvant des polycarbonates est le dichlorométhane. Le
1,2-dichloroéthane, le dioxanne, le monochlorobenzène et les mélanges de
ces solvants sont également utilisés, principalement dans les opérations de
collage des polycarbonates sur eux-mêmes.
II. – MISE EN ŒUVRE
La transformation des polycarbonates exige l’utilisation d’un produit
absolument sec sous peine de dégradation immédiate du matériau.
Le séchage des granulés sera effectué pendant plusieurs heures dans
une étuve à 120°C au minimum.
1. – Moulage par injection.
Les polycarbonates se prêtent sans inconvénient à cette technique de
mise en œuvre à des températures de l’ordre de 250-330 °C.
L’utilisation d’une buse chauffante est recommandée et la trémie
d’alimentation doit être maintenue fermée pour éviter le passage de poussières et d’humidité.
2. – Moulage par extrusion.
Les températures sont de l’ordre de 240-300 °C.
Cette technique permet de fabriquer tubes, barres, tuyaux, feuilles.
Les semi-produits sont ensuite transformés par thermoformage,
soufflage, emboutissage sous vide.
108
3. – Usinage et finition.
Les polycarbonates peuvent être aisément usinés. Le polissage est
réalisé avec des pâtes à polir exemptes de produits alcalins pour éviter toute
corrosion.
L’assemblage de polycarbonates peut se faire par dissolution superficielle à l’aide de solvants ou par soudage aux ultrasons.
III. – RISQUES*
1. – Résines et adjuvants.
Les polycarbonates sont combustibles mais difficilement inflammables.
Les résines ne présentent pas de risque toxicologique particulier à température ordinaire à l’exception du danger habituel dû aux poussières inertes
lorsqu’elles sont manipulées à l’état pulvérulent.
Les risques dus aux adjuvants peuvent se manifester au moment de leur
incorporation et/ou lors des travaux de finition :
— les fibres de verre sont irritantes pour les voies respiratoires et la peau ;
— parmi les solvants, le dichlorométhane [105] très employé et le 1,2dichloroéthane sont très volatils ; ce sont de puissants narcotiques
qui sont aussi dangereux pour les yeux et la peau. Le dioxanne et le
monochlorobenzène sont également nocifs par inhalation.
2. – Dégradation thermique.
a) Aux températures de mise en œuvre : 220-320 °C [2], [50].
Les polycarbonates commencent à fondre à partir de 220 °C.
Entre 250 °C et 280 °C, la dégradation est peu marquée ; il se dégage
seulement des traces d’hydrocarbures aliphatiques insaturés et benzéniques
(benzène, toluène…) et des traces d’aldéhydes divers. Il peut y avoir
également émission des solvants chlorés utilisés parfois dans la fabrication
(dichlorométhane, monochlorobenzène) [50].
Mais vers 320 °C-340 °C, la décomposition débute réellement en
entraînant un changement de couleur par modification de structure et un
dégagement des mêmes gaz en quantité plus importante.
b) Aux températures supérieures à 330 °C.
Vers 380 °C [7], la décomposition, importante, entraîne la formation
d’anhydride carbonique, d’oxyde de carbone toxique, d’hydrocarbures,
notamment le méthane, et de bisphénol A ou diphénylolpropane.
Les polycarbonates sont combustibles. Leur pouvoir calorifique est
d’environ 7 000 kcal/kg. Ils sont ordinairement difficilement inflammables
mais peuvent être inflammables sous forme de feuilles, plaques ou tubes [8].
*
Pour les produits chimiques cités (monomères, adjuvants, produits de dégradation…), consulter
également le tableau en fin de volume.
109
CELLULOSIQUES
ACÉTATE DE CELLULOSE
Abréviation normalisée : CA
Noms commerciaux
ACÈLE
ACÉLOÏD
ACÉTAT
ACÉTOPHANE
CALEPPIOFILM
CELLIDOR A, S, U
CELLON
CELLONEX
CELLUFILM
CLARIFOIL
DEXEL
LUMALINE
NACROLAQUE
NAXOID
NAXOLITE
RHODANITE
RHODEX
RHODIALINE
RHODIALITE
RHODOÏD
RHODOPHANE
RHOPTIX
SÉTILITHE
SICALIT
SOLOMBREX
TÉNITE Acétate
TEXEL
TRIAFOL
TRIALITHE
TUBICÉTA
VONDAFOL CA
X CEL
I. – CARACTÉRISTIQUES
Les différents acétates de cellulose préparés par acétylation de la
cellulose se distinguent par leurs propriétés et leurs applications, d’après
leur teneur en acide acétique combiné. Dans la pratique, ce sont les
acétates de cellulose dits « secondaires » (diacétates) dont le taux d’acétylation est compris entre 51 et 57 % qui sont les plus utilisés.
Leur formule générale peut s’écrire :
110
Le triacétate de cellulose (taux d’acétylation de 62,5 %) est également
utilisé. Il sert à fabriquer des vernis, des films photographiques et des fibres.
Les propriétés caractéristiques des acétates de cellulose sont la
transparence, la souplesse, la stabilité à la chaleur et à la lumière. Ce sont
des produits sensibles à l’humidité et au froid.
Différents produits peuvent être ajoutés aux résines d’acétate de
cellulose :
1. – Plastifiants.
À raison de 20 à 40 % du poids de la résine. Les plus utilisés sont
les phtalates de diméthyle et de diéthyle, le phosphate de triphényle
ou de trichloréthyle, les dérivés des toluènes – sulfamides, la triacétine,
l’acétophénone, le lactate de butyle, etc. On les emploie généralement en
mélanges.
2. – Solvants.
La solubilité des acétates de cellulose varie avec leur taux
d’acétylation.
Le meilleur solvant du triacétate est le dichlorométhane additionné ou
non d’alcools.
Les acétates à 54-57 % d’acétyle sont solubles dans l’acétone,
le perchloréthylène, le dioxanne, l’acide acétique, le lactate d’éthyle,
la cyclohexanone, le furfural, la méthyléthylcétone, le nitrométhane, le
nitroéthane, les acétates d’éthyle et de méthyle, etc.
Les solvants sont principalement utilisés dans les vernis, les colles,
ainsi que pour la fabrication des films et des fibres. Ils permettent aussi le
collage des films et des feuilles.
3. – Colorants et pigments.
Les acétates de cellulose peuvent être colorés de deux façons :
— par coloration dans la masse : à l’aide de colorants organiques solubles,
ou bien avec des pigments minéraux : sels de cadmium, de cobalt ou de
manganèse, oxydes de chrome et de fer, anhydres, etc. ;
— par teinture en bain aqueux : les objets, fibres et fils d’acétate de cellulose
peuvent être teints dans une dispersion aqueuse de colorants plastosolubles à environ 80 °C.
4. – Charges.
On peut incorporer de la silice, de la poudre de mica, de la farine de
bois, des charges fibreuses, du noir de carbone et de l’oxyde de zinc.
En fait, les charges sont peu utilisées et les charges basiques sont à
proscrire en raison de leur incompatibilité avec la résine.
111
II. – MISE EN ŒUVRE
La transformation des acétates de cellulose ne présente pas de
difficultés particulières. Il est cependant indispensable, dans la plupart des
cas, de sécher poudres et granulés avant l’emploi.
1. – Moulage.
La préparation des poudres à mouler, c’est-à-dire l’incorporation à la
résine des plastifiants, pigments et charges éventuelles, peut être réalisée :
— soit en présence de solvants dans un malaxeur interne (type WERNER)
à 35 °C. Les solvants ajoutés s’éliminent par évaporation pendant le
mélangeage ;
— soit en l’absence de solvants dans un malaxeur externe (type BANBURY) à
température élevée (130-160 °C).
Les poudres à mouler sont généralement préchauffées pour parfaire
leur séchage avant le moulage.
• Injection.
Les températures sont de l’ordre de 180-250 °C.
• Extrusion.
Elle permet l’obtention de tubes, joncs, feuilles et films minces à des
températures de l’ordre de 180-215 °C.
• Soufflage.
Des feuilles d’acétate de cellulose fortement plastifié sont spécialement
mises au point pour le soufflage. Ces feuilles sont chauffées vers 170225 °C, puis serrées entre les coquilles d’un moule à la même température.
Le soufflage est réalisé par pression d’air.
2. – Calandrage.
Cette technique est utilisée pour la fabrication de films épais. La résine et
éventuellement les colorants sont mélangés sur laminoirs chauffants (200 °C
environ) jusqu’à l’obtention d’un ruban continu de l’épaisseur désirée.
3. – Usinage (sciage, découpage, perçage, taraudage, fraisage, etc.)
Il est recommandé tout en évitant une surchauffe locale, d’opérer à
température supérieure à 10 °C, sinon la matière risque d’être cassante.
4. – Assemblage.
• Collage.
Le collage des pièces, films et feuilles en acétate de cellulose est
réalisé très simplement par dissolution superficielle à l’aide d’une faible
quantité d’acétone.
112
Dans certains cas, en particulier pour les emballages alimentaires qui ne
doivent présenter aucune odeur, le soudage à haute fréquence est préférable
au collage.
5. – Filage.
À partir d’acétate de cellulose à 51-57 % d’acide acétique combiné,
en solution dans un mélange d’acétone et d’alcools. Après dégazage, le
collodion est filé à sec dans une cellule verticale où un courant d’air chaud
évapore le solvant.
6. – Recouvrement et imprégnation.
On emploie des solutions d’acétate de cellulose de différentes viscosités.
Des plastifiants et des diluants (alcools et hydrocarbures aromatiques) peuvent
être éventuellement ajoutés.
III. – RISQUES*
1. – Résine et adjuvants.
Les acétates de cellulose ne présentent pas de risque particulier à
température ordinaire à l’exception du danger habituel dû aux poussières
inertes lorsqu’ils sont manipulés sous forme pulvérulente.
Par contre, les risques dus aux adjuvants, ajoutés parfois en quantité
importante, se manifestent au moment de leur incorporation dans la
préparation des mélanges et lors de la mise en œuvre.
Plastifiants.
Les phosphates également utilisés comme ignifugeants sont les
plus nocifs en particulier le phosphate de triphényle [25]. Les phtalates,
particulièrement volatils aux températures de mise en œuvre peuvent être
légèrement irritants.
L’acétophénone est irritant et narcotique à forte concentration.
Solvants.
Tous les solvants utilisés sont plus ou moins dangereux en raison de leur
toxicité par inhalation, de leur volatilité ou de leur inflammabilité (risque de
formation de mélange gazeux explosifs).
Parmi les alcools, l’alcool méthylique est toxique par inhalation. Le
furfural, toxique, est également irritant pour les voies respiratoires. Le
dichlorométhane, très volatil, est narcotique. Le dioxanne, la cyclohexanone,
le nitrométhane et le nitroéthane sont nocifs par inhalation. Les risques
interviennent lors de la manipulation et de l’évaporation des solvants au
cours des opérations de filage, collage, recouvrement et imprégnation.
*
Pour les produits chimiques cités (monomères, adjuvants, produits de dégradation…), consulter
également le tableau en fin de volume.
113
2. – Dégradation thermique.
a) Aux températures de mise en œuvre (130-250 °C)
Les acétates de cellulose peuvent être chauffés jusqu’à environ 175 °C
sans décomposition [3]. Au delà, on observe le dégagement de vapeur d’eau
et d’aldéhydes (formol, acroléine, butyraldéhyde) irritants des muqueuses
oculaires et respiratoires [48].
D’autre part, si l’acétate de cellulose contient des phtalates comme
plastifiants, ceux-ci peuvent se dégrader aux températures de mise en œuvre
en formant de l’anhydride phtalique (irritant et allergisant) et des aldéhydes.
b) Aux températures supérieures, lors de la pyrolyse ou de la combustion.
Au-delà de 350 °C, la pyrolyse des acétates de cellulose conduit
principalement à la formation d’anhydride carbonique et de vapeurs corrosives d’acide acétique. De l’oxyde de carbone, de l’acétaldéhyde, de l’acétone
sont aussi libérés en plus faibles quantités [6], [21].
Les acétates de cellulose sont en général peu à moyennement
inflammables. Une fois enflammés, la flamme se propage lentement [2], [12].
Leur pouvoir calorifique est d’environ 5 600 kcal/kg [16].
114
CELLULOSIQUES
NITRATE DE CELLULOSE
Abréviation normalisée : CN
Noms commerciaux de produits transformés
à base de nitrocellulose
CELLULOÏD
NAXELLOSE
NICABEL
NOVOÏD
I. – CARACTÉRISTIQUES
Les nitrates de cellulose ou nitrocellulose sont des polymères à structure
fibreuse, obtenus par nitration plus ou moins poussée de la cellulose purifiée
(linters de coton ou pulpe de bois).
Leur formule générale peut s’écrire :
Les différentes nitrocelluloses industrielles se distinguent les unes des
autres par leur taux d’azote (variant entre 11 et 12 % du poids de nitrocellulose
sèche pour les produits courants) et leur viscosité qui dépend étroitement du
degré de polymérisation de la résine, c’est-à-dire de la longueur de la chaîne
cellulosique.
En raison de son instabilité, le produit pur n’est jamais livré à 100 % de
sec, mais toujours mouillé à l’eau ou à l’alcool, ou plastifié.
Les nitrocelluloses industrielles se présentent donc sous différentes
formes :
— en floches, mouillées à l’eau ou imprégnées d’alcool :
— en granulés sphériques plastifiés ;
115
— en solutions appelées « collodions » ;
— en dispersions auto-émulsionnables, etc.
Divers produits peuvent être ajoutés à la nitrocellulose :
1. – Plastifiants.
Leur rôle est d’apporter aux films nitrocellulosiques la souplesse qui leur
manque. Parmi les plus utilisés, citons les phtalates (d butyle, de dioctyle,
d’isobutyle ou de cyclohexyle), les phosphates (de triphényle et de tricrésyle,
ignifugeants), l’adipate d’octyle et le sébaçate de dioctyle, le camphre, etc.
La plupart ont une action gélatinisante par opposition à l’huile de ricin, qui
est un plastifiant lubrifiant. Leur taux par rapport à la résine peut varier entre
20 et 80 % et dépasser 100 % dans certains cas.
2. – Pigments.
Les pigments basiques sont à éviter, car ils entraînent souvent une
dégradation de la nitrocellulose. Les pigments minéraux, tels que le dioxyde
de titane, le lithopone, le chlorure de zinc, les oxydes de fer et de plus en
plus les pigments organiques sont très souvent employés.
3. – Solvants.
Les nitrocelluloses sont solubles dans un grand nombre de solvants :
— des esters acétiques (acétates de butyle, d’éthyle et d’isoamyle) ;
— des cétones (acétone, méthyléthylcétone, méthylisobutylcétone) ;
— des éthers de glycol (méthylglycol, éthylglycol).
On utilise généralement ces solvants en mélange avec des diluants :
hydrocarbures aromatiques (toluène, xylènes) et alcools (isopropylique…).
4. – Liants.
On ajoute très souvent à la nitrocellulose d’autres résines compatibles
afin d’augmenter les extraits secs de peintures et vernis : résines
glycérophtaliques, mélamine-formol ou urée-formol, polyesters, polyamides,
polyacryliques, etc.
II. – MISE EN ŒUVRE
Selon leur teneur en azote, les nitrocelluloses ont des applications
différentes.
La fabrication de « celluloïd », l’une des plus anciennes matières
plastiques est pratiquement abandonnée, en raison de l’inflammabilité et
de la fragilité de ce produit.
116
Le principal débouché des nitrocelluloses est actuellement l’obtention
de laques, vernis, peintures, colles, encres et revêtements.
1. – Laques et vernis.
Les résines utilisées pour cette application ont un taux d’azote compris
entre 11,8 % et 12,2 % et une viscosité très faible, faible ou moyenne.
— Vernis en solution.
Les vernis nitrocellulosiques sont des collodions de viscosités
variables, contenant des solvants, des plastifiants, des résines additives
naturelles ou synthétiques, des pigments ou colorants. Pour diminuer la
viscosité de ces solutions, il est possible de les utiliser à chaud.
L’application de ces vernis peut être faite au pistolet, à la brosse ou au
trempé.
— Vernis en émulsion.
Ce sont des émulsions aqueuses de nitrocellulose, en présence
d’agents mouillants et émulsifiants. En outre, elles contiennent toujours un
faible pourcentage de solvants (18 à 20 %) dont le point d’ébullition est plus
élevé que celui de l’eau, pour permettre la coalescence du film.
Ces vernis sont employés pour les applications sur bois, cuir, tissu,
maçonnerie.
2. – Colles.
Ce sont des dissolutions de nitrocellulose de forte viscosité dans
l’acétone et les esters, avec adjonction de diluants. Elles sont plastifiées
à l’huile de ricin et aux phosphates. Ces colles sont utilisées dans les industries du cuir et du bois.
3. – Films cellulosiques.
Ils sont réalisés par coulée à partir d’un mélange de plastifiants et
de résines à 12 % d’azote, dans un solvant en présence d’un retardateur
d’évaporation.
4. – « Celluloïd ».
Le « Celluloïd » est une matière plastique à base de nitrocellulose à 1111,5 % d’azote, soluble à l’alcool, de forte viscosité, plastifiée au camphre à
raison de 25 à 40 % du poids de la résine sèche.
Le Celluloïd se travaille par :
— Soufflage.
Deux feuilles de Celluloïd préchauffées à 110 °C sont placées entre
les deux parties d’un moule à 115 °C fixé sur les plateaux chauffants d’une
presse. Après fermeture de la presse, on injecte de la vapeur entre les deux
feuilles. On démoule après refroidissement complet.
117
— Formage.
Il est très facile, après ramollissement dans l’eau chaude (80-90 °C)
— Collage.
Le collage du celluloïd sur lui même peut se faire par ramollissement à
l’acétone. Il est préférable d’utiliser une dissolution de résine dans un mélange
de solvants.
— Usinage.
Perçage, sciage, fraisage, tournage, etc. Pour éviter l’échauffement, il
est nécessaire de prévoir des arrêts fréquents et un refroidissement à l’eau
de savon.
III. – RISQUES*
1. – Résines et adjuvants.
La nitrocellulose est la matière plastique qui présente le degré
d’inflammabilité le plus élevé.
Les nitrocelluloses insuffisamment plastifiées ou humidifiées, sont
très facilement inflammables. Si elles sont sèches ou non gélatinisées, elles
doivent être assimilées à des explosifs.
Les nitrocelluloses en floches peuvent acquérir un caractère explosif,
si on laisse l’alcool (ou l’eau) de mouillage s’évaporer exagérément (même
si un faible pourcentage de plastifiant a été ajouté dans les floches). Par
contre, les granulés, parce qu’ils sont plastifiés et les collodions, à cause
de leur faible concentration en nitrocellulose, ne peuvent pas présenter de
caractère explosif.
Les nitrocelluloses sont caractérisées par [106], [107], [108] :
— un degré d’inflammabilité très élevé ;
— une grande vitesse de combustion ;
— un pouvoir calorifique d’environ 4 000 kcal/kg [16] et une température de la
flamme qui peut atteindre 1 500-1 800 °C.
La combustion des nitrocelluloses s’accompagne d’un dégagement
de fumées irritantes, chaudes et fortement toxiques composées d’oxyde
de carbone et d’oxydes d’azote. Ces gaz forment avec l’air un mélange
détonant, si bien que l’inflammabilité peut être suivie d’une violente
explosion.
Les feux de nitrocellulose en floches ou en granulés se combattent bien
avec l’eau. Il faut tenter de noyer très vite et abondamment le foyer d’incendie,
la pulvérisation d’eau sur le feu est en général moins efficace.
Les feux de collodions se combattent bien avec les extincteurs à
mousse ou de préférence à poudre polyvalente.
*
Pour les produits chimiques cités (monomères, adjuvants, produits de dégradation…), consulter
également le tableau en fin de volume.
118
Le celluloïd qui brûle est très difficile à éteindre, car il assure lui-même
sa combustion avec son oxygène propre. Même à l’abri de l’air, le celluloïd
peut s’enflammer et brûler. L’inflammation spontanée peut être provoquée
par une élévation de température de la matière. Ce risque doit être pris
en considération pendant l’usinage et plus particulièrement au cours des
opérations de sciage et de découpage qui nécessitent un refroidissement
approprié.
De plus, les poussières dégagées pendant l’usinage donnent lieu
à des phénomènes d’électricité statique d’où le danger d’explosion ou
d’inflammation.
Pour les précautions à prendre lors de la manipulation, du traitement
et du stockage de la nitrocellulose et pour la lutte contre le feu, on peut
se reporter à la note documentaire « Risques d’incendie et d’explosion
présentés par la nitrocellulose » [106].
Par ailleurs, on retrouve les risques dus aux adjuvants :
Plastifiants.
Le camphre, plastifiant du celluloïd, est inflammable. Il est modérément
nocif par inhalation et peut provoquer à de fortes concentrations des troubles
de la vision et des étourdissements.
Parmi les autres plastifiants, les phosphates de triphényle et surtout de
tricrésyle sont de loin les plus dangereux. Se reporter au tableau en fin de
volume.
Solvants et diluants.
Les esters et les cétones sont des solvants inflammables et explosibles
en mélange avec l’air. Leur toxicité est relativement faible par rapport à
celle des hydrocarbures aromatiques utilisés comme diluants : toluène et
xylènes en particulier sont nocifs par inhalation et irritants pour la peau et les
muqueuses.
Les vapeurs de méthylglycol et d’éthylglycol sont irritantes pour les
muqueuses oculaires et respiratoires. Celles de méthylglycol peuvent à forte
concentration exercer un effet narcotique.
2. – Dégradation thermique [24], [106].
La nitrocellulose commence généralement à se décomposer vers
150 °C mais la décomposition peut commencer dès 40 °C en particulier pour
des matières vieilles ou emmagasinées depuis longtemps. D’autre part, cette
décomposition est exothermique ; elle s’entretient et s’accélère elle-même et
conduit à l’inflammation.
Elle produit des quantités importantes de gaz inflammables et
toxiques : hydrocarbures, nitriles, ammoniac, acide cyanhydrique, anhydride
carbonique, oxyde de carbone.
119
POLYESTERS LINÉAIRES
POLYÉTHYLÈNE TÉRÉPHTALATE
POLYBUTYLÈNE TÉRÉPHTALATE
ou POLYTÉTRAMÉTHYLÈNE TÉRÉPHTALATE
PETP
PBTP
PTMT
Noms commerciaux
AÉTERNAPOL
ARNITE PETP et PBTP
CÉLANAR
CRASTIN
DACRON
DEROTON
DIOLEN
ERTALYTE
GLASSESTER
HOSTAPHAN
KELANEX
KODAR
LASTER
LUREX
MÉLINEX
MYLAR
ORGATER
PIBITER
POCAN
RHODESTER
RYNITE
SCOTCHPAK
SCURADEZ
STARESTER
TÉNITE PET et PBT
TERGAL
TÉRITAL
TERPHANE
TRÉVIRA
ULTRADUR
VALOX
VESTODUR A et B
VIDÈNE
Élastomères polyesters
thermoplastiques
ARNITEL
EKTAR PCT E
HYTREL
I. – CARACTÉRISTIQUES
Les polyesters linéaires sont des produits de polycondensation de
l’acide téréphtalique avec l’éthylène-glycol ou le butylène-glycol.
Leur formule générale peut s’écrire pour le polyéthylène téréphtalate
(PETP) :
120
Pour le polybutylène téréphtalate (PBTP) ou polytétraméthylène
téréphtalate (PTMT) :
Ils ont d’abord été utilisés essentiellement pour la fabrication de fibres
textiles (tergal, diolen…) ou de films (mylar, terphane...). Mais la tendance
actuelle est de développer leurs applications en tant que matières plastiques
techniques pour les industries mécaniques et électriques, en raison de leurs
propriétés de dureté, de résistance à l’abrasion et aux chocs, de résistance
chimique aux huiles, aux hydrocarbures, aux solutions salines et à l’eau froide
[109].
Par contre, les polyesters linéaires ne résistent pas à l’eau chaude. Ils
sont attaqués par les acides minéraux oxydants et les bases concentrées,
ainsi que par les phénols et les crésols, qui sont des solvants des PETP et
PBTP.
On peut citer parmi les polyesters linéaires, des copolymères
multiséquencés qui sont des élastomères thermoplastiques, constitués
de séquences rigides de polyesters (PBTP) et de séquences souples de
polyéthers [45] (voir également le chapitre II des généralités).
Adjuvants.
Les polyesters linéaires ne sont pas plastifiés et contiennent peu
d’adjuvants, autres que les pigments et les colorants habituels des résines.
Il existe cependant certains qualités spéciales contenant du graphite
(8 %) ou des fibres de verre (10 à 36 %) qui améliorent les propriétés
mécaniques de la matière.
Des stabilisants peuvent être ajoutés pour augmenter la résistance
à la chaleur. Des agents retardateurs de combustion – oxyde d’antimoine,
diphényles polybromés, composés phosphobromés [8] – peuvent aussi leur
être adjoints.
II. – MISE EN ŒUVRE
La transformation des polyesters linéaires se fait très aisément et
permet des cycles de moulage très courts.
1. – Moulage.
Il se fait à partir de granulés bien secs, ayant séjourné plusieurs heures
à l’étuve chauffée à 90-120 °C.
L’injection est de loin la technique la plus utilisée ; l’extrusion et
l’extrusion-soufflage sont possibles mais peu courantes (généralement
associées à l’étirage).
121
Les températures sont de l’ordre de 230-270 °C.
2. – Usinage (perçage, sciage, tournage, polissage).
Il ne présente aucune difficulté, il faut toutefois éviter les surchauffes
locales de la matière, par un refroidissement à intervalles réguliers.
3. – Assemblage.
Le soudage de polyesters linéaires s’effectue de préférence à l’aide
d’éléments chauffants (250-300 °C) ou bien par collage des pièces à l’aide
d’adhésifs appropriés.
4. – Filage.
On fabrique à partir de PETP fondu des mono-filaments et des fibres
à usage textile, relativement résistants à la lumière et à l’humidité, à point
de ramollissement élevé. C’est là la première utilisation de ces polyesters
linéaires, avant la fabrication de films et d’objets moulés.
III. – RISQUES*
1. – Résines et adjuvants.
Le polyéthylène téréphtalate et le polybutylène téréphtalate sont
généralement considérés comme inflammables.
Les polymères ne présentent pas de risque toxicologique particulier
à température ordinaire à l’exception du danger habituel dû aux poussières
inertes lors de l’usinage par exemple.
Les risques dus aux adjuvants associés à certaines qualités spéciales
se manifestent au moment de leur incorporation et lors de travaux de finition
(usinage).
Les fibres de verre notamment sont irritantes pour la peau et les voies
respiratoires.
L’oxyde d’antimoine est irritant pour les voies respiratoires et nocif.
Les diphényles polybromés sont dangereux notamment par ingestion et
contact cutané.
2. – Dégradation thermique.
a) Aux températures de mise en œuvre (90-300 °C) [3], [6], [57].
Les polyesters linéaires fondent généralement vers 250 °C et
commencent à se décomposer aux environs de 270-280 °C en libérant
*
Pour les produits chimiques cités (monomères, adjuvants, produits de dégradation…), consulter
également le tableau en fin de volume.
122
principalement des aldéhydes irritants notamment l’acétaldéhyde et
l’acroléine.
Des hydrocarbures aliphatiques, principalement l’éthylène, de la vapeur
d’eau, du gaz carbonique et de l’oxyde de carbone peuvent également se
dégager.
Vers 300 °C, au cours des opérations de filage, il peut se former
d’importantes quantités de poussières d’acide téréphtalique.
D’autre part, les ignifugeants bromés, s’il y en a, peuvent être libérés lors
du traitement à chaud du polyester.
La décomposition thermique des élastomères thermoplastiques à
base de polyesters peut également libérer du tétrahydrofuranne, produit très
inflammable et irritant des muqueuses oculaires et respiratoires.
b) Aux températures supérieures lors de la pyrolyse ou de la combustion [33].
Les polyesters linéaires brûlent facilement en fondant, avec une flamme
chargée de suies et en libérant principalement de l’anhydride carbonique, de
l’oxyde de carbone, des hydrocarbures et des aldéhydes.
Il existe des qualités ignifugées qui sont plus difficilement inflammables mais les ignifugeants bromés notamment se dégagent eux-mêmes
lors de la pyrolyse ou de la combustion et se décomposent en libérant
de l’acide bromhydrique aux vapeurs particulièrement corrosives.
123
POLYFLUORÉTHÈNES
POLYTÉTRAFLUORÉTHYLÈNE
Abréviation normalisée : PTFE
Noms commerciaux
ALGOFLON
ERTAFLUOR
FLUON
FTORLON 4
GAFLON
HALON
HOSTAFLON
OPALON
POLYFON
POLYPENCO PTFE
SOREFLON
TÉFLON
TEFZEL
TÉTRAFLON
I. – CARACTÉRISTIQUES
Le polytétrafluoréthylène a pour formule générale :
C’est un produit blanc, de densité élevée, obtenu par polymérisation du
tétrafluoréthylène :
— en suspension dans l’eau pour obtenir une poudre blanche granulaire de
poids moléculaire élevé, pour l’extrusion ;
— en émulsion dans l’eau : après concentration, on obtient un latex de
PTFE destiné à l’imprégnation et aux revêtements anti-adhésifs ; après
coagulation, il conduit à une poudre fine, destinée à être lubrifiée à l’aide
de solvants divers (essences, kérosène, huiles paraffiniques) pour la
technique dite « d’extrusion pâteuse ».
Il est caractérisé par les propriétés suivantes :
— résistance thermique : il conserve ses propriétés entre – 100 °C et + 250 °C.
Ce n’est pas un véritable thermoplastique. Il présente un point de transition à 327 °C au-dessus duquel il donne un gel qui flue avec augmentation du volume (20 % environ) ;
— résistance chimique : il n’est attaqué que par les métaux alcalins en
fusion, le fluor et certains dérivés fluorés. Il est insoluble dans les solvants
organiques et minéraux courants, même à chaud ;
124
— propriétés électriques et diélectriques : c’est un très bon isolant, même à
haute température ;
— propriétés anti-adhésives : son coefficient de frottement est très faible et il
a un pouvoir de glissement très élevé ;
— ténacité et flexibilité élevées ;
— absorption d’eau pratiquement nulle ;
— bonne résistance à la lumière et aux intempéries.
Le PTFE ne contient ni plastifiant, ni stabilisant, ni agent de moulage. On
peut ajouter à la résine brute des charges et des colorants.
1. – Charges.
Elles permettent en général d’améliorer les propriétés mécaniques du
PTFE. Ce sont des substances minérales résistant aux températures élevées
(400 °C) : fibres de verre, amiante, graphite, bisulfure de molybdène, mica,
bronze…
2. – Colorants.
Seuls les pigments minéraux, résistant aux températures élevées, sont
utilisables : noir de fumée, bioxyde de titane ou pigments à base de cadmium,
etc., à raison de 0,5 à 1 %.
L’incorporation de ces adjuvants se fait de préférence dans un
turboréacteur muni d’un agitateur à hélice, plutôt que sur un simple mélangeur
à galets, qui ne permet généralement pas d’obtenir un mélange homogène.
II. – MISE EN ŒUVRE [12]
Les méthodes de transformation du polytétrafluoréthylène ont
ceci de particulier, qu’elles doivent tenir compte des propriétés tout à fait
exceptionnelles de ce matériau et notamment : fluage avec augmentation
de volume, grande résistance aux produits chimiques. Les techniques mises
en œuvre sont :
1. – Moulage.
Un tamisage préalable est souvent nécessaire car les poudres de
PTFE ont tendance à constituer des agglomérats de grains plus ou moins
compacts.
a) Moulage par compression.
Cette technique comporte plusieurs étapes discontinues :
— préformage :
Cette opération consiste à agglomérer sous pression et à 20 °C environ
les grains de résine pour obtenir une pièce (préforme) aux dimensions voisines
de celles de l’objet fini.
125
— frittage :
C’est la cuisson de la préforme à 375 °C. Sous l’effet de la dilatation des
grains, l’objet moulé acquiert sa cohésion définitive.
b) Moulage par extrusion.
Extrusion « sèche » à partir de poudre de PTFE dans des extrudeuses
à vis ou à poussoir animé d’un mouvement de va-et-vient. Cette technique
permet la réalisation de pièces de grande longueur (tubes, joncs, profilés
ou câbles gainés). Il s’agit en fait d’un moulage en continu : compression,
frittage sous pression et refroidissement.
Extrusion « pâteuse » ou « par filage » à partir de dispersion de poudre
de PTFE dans un lubrifiant (essence E, solvant naphta). Cette technique
discontinue permet la réalisation de tubes minces, de rubans et de profilés
de petite section ou le gainage de fils électriques. On prépare d’abord par
compression une préforme qui, après démoulage, est introduite dans
l’extrudeuse à piston. À la sortie de la filière, le profilé extrudé passe dans
un four (120-130°C) où sont éliminées les vapeurs de lubrifiants, puis le
frittage est réalisé à une température pouvant atteindre 440 °C.
2. – Estampage ou formage.
Cette technique est utilisée pour des pièces présentant des différences
sensibles d’épaisseur.
Après préformage à froid, sous pression, la préforme est placée dans un
moule ; on fritte vers 380 °C puis on refroidit sous pression.
3. – Usinage et finitions.
Les pièces en PTFE s’usinent sans difficulté. Il faut cependant tenir
compte du coefficient de dilatation élevé de ce polymère.
Il est souvent préférable de recuire au préalable pendant plusieurs heures.
Pour éviter les échauffements, il est bon de refroidir l’outil par arrosage à
l’eau ou aux huiles solubles.
4. – Soudage et collage.
Les surfaces en PTFE peuvent être soudées par action combinée de
la chaleur et de la pression ou collées à l’aide d’additifs spéciaux (cire,
amidure de sodium), ou traitées notamment par un mélange (naphtalènesodium) avant collage.
5. – Revêtements.
À partir d’émulsions de PTFE dans l’eau.
126
En raison de l’anti-adhérence intrinsèque du PTFE, l’accrochage sur un
support métallique est réalisé par un procédé artificiel :
— addition à l’émulsion de produits chimiques tels que acide chromique,
dérivés chromés, acide phosphorique, toluène, etc., qui conduit aux vernis
à base de PTFE ;
— modification de la structure du support métallique par sablage ou
traitement chimique adapté. Ce procédé est utilisé pour les revêtements
anti-adhérents des ustensiles culinaires.
L’application de l’émulsion sur le support est réalisée au pistolet ou au
pinceau, etc., par trempage ou par coulage. Elle est suivie d’un séchage vers
100 °C et d’un frittage entre 380 et 400 °C.
Les émulsions de PTFE dans l’eau servent également à :
— l’enduction de matières fibreuses (tissus de verre ou d’amiante…) ;
— l’imprégnation de support poreux ou microporeux ;
— la réalisation de films coulés très minces.
III. – RISQUES*
1. – Résine et adjuvants.
Le polytétrafluoréthylène est ininflammable. La résine ne présente pas
de risque toxicologique particulier à température ordinaire à l’exception du
danger habituel dû aux poussières inertes lorsqu’elle est manipulée sous
forme pulvérulente.
Dans les différentes opérations de transformation et lors des
manipulations, le risque principal est dû au dégagement de particules fines
et de gaz sous l’action de la chaleur. Voir ci-dessous, le paragraphe « dégradation thermique ».
Les risques dus aux adjuvants, essentiellement aux charges, se
manifestent surtout au moment de leur incorporation ou lors des travaux
d’usinage.
Les fibres de verre sont irritantes pour les voies respiratoires et la peau.
Les fibres d’amiante peuvent être responsables, d’une part, de
l’asbestose, d’autre part, de cancers bronchiques et de mésothéliomes.
Les pigments à base de cadmium sont dangereux lors de leur manipulation à l’état pulvérulent ; les composés du cadmium peuvent provoquer
des troubles intestinaux, rénaux et nerveux.
Certains produits (acide phosphorique, acide chromique, sels de
chrome) employés avec la résine pour les revêtements ont en plus de
leur nocivité propre, la propriété de diminuer notablement la stabilité de la
résine à la chaleur. La décomposition commence alors à des températures
inférieures à celles couramment admises.
*
Pour les produits chimiques cités (monomères, adjuvants, produits de dégradation…), consulter
également le tableau en fin de volume.
127
L’emploi de lubrifiants (essence C, solvant naphta), dans l’extrusion
« pâteuse », entraîne des risques d’inflammabilité des vapeurs, au moment
de leur élimination par passage dans les fours.
2. – Dégradation thermique.
a) Aux températures de mise en œuvre (jusqu’à 440 °C).
Bien que le polytétrafluoréthylène subisse une légère perte de poids dès
la température de 260 °C, on peut considérer que la décomposition de ce
produit ne se manifeste de façon sensible qu’à partir de 350 °C à 400 °C [3].
Les produits de décomposition sont constitués :
— de particules : un « sublimé » qui est une poudre très fine, composées de
produits fluorés divers mal définis [110], [111], [117] ;
— de gaz [111], [113] parmi lesquels :
• des hydrocarbures fluorés, saturés et insaturés : tétrafluoréthylène
(monomère), hexafluoréthane, hexafluoropropylène, octofluoroisobutylène…
• des hydrocarbures fluorés cycliques : octofluorocyclobutane…
Ces composés (particules et gaz) ont des toxicités variables.
L’intoxication qu’ils provoquent se traduit au début par des douleurs
musculaires et articulaires accompagnées de poussées de fièvre, alternant
avec des périodes de chute anormale de la température. Il peut également se
produire une irritation des voies respiratoires. L’octofluoroisobutylène est le
plus toxique de ces produits de décomposition, il peut entraîner l’apparition
d’œdème pulmonaire [111], [114]. Certains auteurs [115] attribuent les
phénomènes de fièvre aux particules et ceux d’irritation au gaz.
Certaines opérations de transformation de polytétrafluoréthylène
présentent plus spécialement des risques d’intoxication par les produits de
dégradation de la résine, en particulier :
— l’usinage : en raison des vitesses de coupe élevées et du profil des
outils, il peut se produire des surchauffes locales, entraînant une certaine
décomposition. En outre, des copeaux et des poussières sont dispersés
dans l’atmosphère et peuvent être soumis accidentellement à l’action de
la chaleur (cigarette allumée par exemple). Il est nécessaire d’interdire de
fumer dans les ateliers et de conserver sur soi du tabac ou des cigarettes
pour éviter toute contamination par les poussières de PTFE ;
— le frittage : la résine est portée à des températures supérieures à 360 °C
qui peuvent donner lieu à un dégagement de produits fluorés dangereux ;
— le soudage : il met en jeu des températures souvent supérieures à 375 °C
qui peuvent entraîner des décompositions.
En conclusion, les opérations de transformation du polytétrafluoréthylène présentent des risques certains lorsqu’elles font intervenir des températures supérieures à 350 °C. Pour les mesures de prévention, se reporter
notamment au document cité en référence 110.
128
b) En cas de pyrolyse ou de combustion.
Lors d’opérations anormales à hautes températures (PTFE se trouvant
à proximité d’un matériau soumis à l’action d’une torche oxyacéthylénique
[116], par exemple) ou lors d’incendie, le polytétrafluoréthylène ne s’enflamme pas mais fond, se carbonise et se décompose en libérant divers
produits [111], [33] ;
— les hydrocarbures fluorés cités plus haut mais en plus grande quantité ;
— de l’anhydride carbonique et de l’oxyde de carbone toxique.
On note aussi la présence [117], [118] :
— d’acide fluorhydrique irritant et hautement toxique : l’inhalation de ce gaz
peut entraîner un œdème pulmonaire ;
— de fluorure de carbonyle qui s’hydrolyse à l’humidité en acide fluorhydrique
directement au niveau des alvéoles pulmonaires.
129
POLYFLUORÉTHÈNES
POLYCHLOROTRIFLUORÉTHYLÈNE
Abréviation normalisée : PCTFE
Noms commerciaux
Plastiques
DAIFLON
FLUOROTHÈNE
FTORLON 3
HALAR
KEL F
PLASKON CFTE
VOLTALEF
Huiles, cires, graisses
DAIFLOIL
FLUOROLUBE
HALOCARBON
VOLTALEF
I. – CARACTÉRISTIQUES
Le polychlorotrifluoréthylène a pour formule générale :
Il est commercialisé sous deux formes distinctes :
— hauts polymères plastiques pour moulages sous forme de granulés ou
de poudres. Le coefficient n, cité ci-dessus, est alors de l’ordre de 1 000.
Ils sont obtenus par polymérisation du chlorotrifluoréthylène.
— bas polymères (télomères) liquides plus ou moins visqueux : huiles, cires
et graisses. Le coefficient n a une valeur allant de 1 à 10-12 environ.
Ils résultent d’une polymérisation limitée du chlorotrifluoréthylène
(télomérisation).
Les hauts polymères sont incolores, ininflammables et les pièces
moulées peuvent être transparentes pour des épaisseurs inférieures à 2 mm.
Ils présentent une température de fusion cristalline voisine de 214 °C. Leurs
propriétés principales sont leurs stabilités thermique et chimique :
— température d’utilisation : - 250 °C + 150 °C en service continu ;
— ils résistent à la plupart des réactifs chimiques, acides forts, bases fortes,
oxydants à toutes concentrations. Ils gonflent dans un certain nombre de
solvants halogénés, hydrocarbures aromatiques.
130
Les bas polymères peuvent présenter toute une gamme de viscosité.
Ils offrent la même stabilité chimique que les hauts polymères.
Les hauts polymères solides peuvent être plastifiés et chargés :
1. – Plastifiants.
On utilise des télomères qui permettent de conserver toute la stabilité
chimique du polymère.
2. – Charges.
Les principales charges utilisées sont les fibres de verre, le graphite, le
nickel.
II. – MISE EN ŒUVRE (hauts polymères)
La mise en œuvre du polychlorotrifluoréthylène nécessite l’emploi
de températures élevées. Les machines de transformation sont munies
de systèmes de chauffage appropriés et les parties en contact direct avec
le polymère doivent être en alliages spéciaux (Hastelloy, Xalloy). Le cuivre
notamment est à éviter car il exerce une action catalytique sur la décomposition du produit. Les principales méthodes de transformation sont :
1. – Moulage.
a) Compression.
Le moulage par compression permet l’obtention de feuilles, plaques et
pièces diverses :
— feuilles et plaques : la poudre de polychlorotrifluoréthylène est comprimée
entre deux plaques d’acier chromé : on introduit le tout dans une presse
chauffée vers 270-280 °C, et on comprime lentement. Une deuxième
pression est ensuite effectuée à froid ;
— pièces moulées diverses : la technique est très proche de la précédente,
avec pression à chaud (260 °C) et à froid dans un moule en acier chromé.
b) Injection.
Suivant les objets à mouler, la température des moules varie entre 120150 °C ; celle des pots d’injection peut atteindre 300 °C.
c) Transfert.
Le transfert est utilisé lorsque le petit nombre d’objets à obtenir ne
justifie pas les frais d’une presse à injection. La température du pot de transfert
varie entre 240 et 290 °C.
2. – Extrusion.
L’extrusion permet l’obtention de tubes, joncs, bandes, profils simples,
etc.
131
Un contrôle sévère des températures est nécessaire :
Entrée du cylindre ..........................
Sortie du cylindre ..........................
Tête ...............................................
Filière ..............................................
180-200 °C
260-320 °C
260-320 °C
320-350 °C
3. – Recouvrement et enduction.
Le polychlorotrifluoréthylène peut être appliqué en « couche primaire »
sur pièce chauffée vers 315-320 °C. La pièce est ensuite passée à l’étuve à
325-330 °C.
La poudre de polychlorotrifluoréthylène peut être projetée sur pièce
chaude (280 °C) ou appliquée en lit fluidisé ; une cuisson à 250-265 °C est
ensuite nécessaire.
4. – Fabrication de joints d’amiante.
La poudre de polychlorotrifluoréthylène peut être projetée sur pièce
chaude (280 °C) ou appliquée en lit fluidisé ; une cuisson à 250-265°C est
ensuite nécessaire.
III. – RISQUES*
1. – Résine et adjuvants.
Le polychlorotrifluoréthylène est une résine ininflammable.
La résine ne présente pas de risque toxicologique particulier à
température ordinaire à l’exception du danger habituel dû aux poussières
inertes lorsqu’elle est manipulée sous forme pulvérulente.
Le risque principal provient de la dégradation du polymère par élévation
de la température.
Peu d’adjuvants lui étant généralement ajoutés, on peut noter que, parmi
les charges :
— les fibres de verre sont irritantes pour la peau et les voies respiratoires ;
— l’amiante utilisé pour les joints est dangereux en particulier lors de l’usinage. Les fibres d’amiante sont responsables, d’une part, de l’asbestose
et, d’autre part, de cancers bronchiques et de mésothéliomes.
*
Pour les produits chimiques cités (monomères, adjuvants, produits de dégradation…), consulter
également le tableau en fin de volume.
132
2. – Dégradation thermique.
a) Aux températures de mise en œuvre (jusqu’à 350 °C environ)
Le polychlorotrifluoréthylène commence à se dégrader vers 280 °C [5].
À cette température, la décomposition est encore limitée. Elle devient plus
rapide au-delà de 320 °C et libère des composés chlorés et fluorés dangereux
[111], notamment le monomère : chlorotrifluoréthylène nocif par inhalation
et irritant pour la peau et les muqueuses [25], [31]. Certaines opérations de
transformation présentent plus spécialement des risques d’intoxication par
les produits de dégradation de la résine, en particulier :
— l’extrusion : elle met en jeu des températures pouvant atteindre 350 °C à
la filière ;
— le recouvrement : la température dépasse souvent 280 °C ;
— l’usinage : il peut se produire des surchauffes locales dépassant la
température en début de dégradation. En outre, des poussières sont
dispersées dans l’atmosphère et peuvent être soumises accidentellement
à l’action de la chaleur (cigarette allumée par exemple).
b) En cas de pyrolyse ou de combustion.
Le polychlorotrifluoréthylène ne s’enflamme pas mais se ramollit par
exposition à la flamme [24]. Il se décompose en libérant des composés
chlorés et fluorés dangereux, de l’oxyde de carbone (toxique) et de l’anhydride
carbonique.
Certains auteurs [111] signalent la présence dès 400 °C de fluorure de
carbonyle, produit toxique car il s’hydrolyse facilement en présence d’humidité en acide fluorhydrique, hautement toxique.
133
POLYFLUORÉTHÈNES
POLYFLUORURE DE VINYLIDÈNE
Abréviation normalisée : PVDF
Noms commerciaux
DYFLOR 2000
FORAFLON
KYNAR
SOLEF
I. – CARACTÉRISTIQUES
Le polyfluorure de vinylidène a pour formule générale :
Il est obtenu par polymérisation du fluorure de vinylidène.
C’est un produit récent, encore au stade du développement. Ses
propriétés essentielles sont une excellente tenue aux agents chimiques
(acides et bases minérales, hydrocarbures aliphatiques et aromatiques,
alcools, solvants halogénés), une très bonne résistance au vieillissement et
de bonnes propriétés mécaniques.
Aucun adjuvant n’est nécessaire pour assurer au PVDF sa résistance
aux rayonnements ultraviolets et sa stabilité thermique.
L’addition de pigments et de charges doit être menée avec prudence,
car il se produit parfois des interactions chimiques violentes entre la résine
et les adjuvants mal choisis, provoquant pendant la mise en œuvre un
dégagement d’acide fluorhydrique ou d’autres composés fluorés (voir §
dégradation thermique).
1. – Charges.
Elles ne sont utilisées que dans des cas particuliers. Certaines sont
incompatibles avec la résine ou provoquent une réduction de ses propriétés :
dioxyde de titane, fibres de verre, silice.
Parmi les charges compatibles, citons l’oxyde et le sulfure de zinc.
134
2. – Pigments.
La gamme de pigments (essentiellement des complexes minéraux)
pouvant être utilisés sans incompatibilité avec le PVDF est, dès à présent,
très étendue.
Ils sont souvent fournis par le fabricant de la résine sous forme de
mélange-maître prêt à l’emploi.
II. – MISE EN ŒUVRE [12]
Le polyfluorure de vinylidène peut être facilement mis en œuvre avec les
techniques habituelles des thermoplastiques, entre 180 °C (température de
fusion du PVDF) et 275 °C. Il convient toutefois de veiller à la grande propreté
du matériel utilisé, car toute contamination du PVDF risque d’abaisser la
qualité des pièces obtenues et la sécurité des conditions de mise en œuvre.
1. – Moulage par injection.
Les températures sont de l’ordre de 200-275 °C.
Après refroidissement à l’eau, le retrait peut atteindre 3 %. Un recuit
entre 140 et 160 °C est nécessaire.
2. – Moulage par extrusion à partir de granulés.
Les températures sont de l’ordre de 220-275 °C.
3. – Moulage par compression.
Il s’effectue de préférence à partir d’un crêpe obtenu en travaillant les
granulés sur un malaxeur vers 185-200 °C. Le crêpe, placé ensuite dans un
moule chauffé à 185-200 °C, est mis sous pression pendant cinq minutes
environ. Le refroidissement est réalisé sous pression lentement.
Le moulage par compression est possible aussi à partir des granulés,
dans ce cas un recuit entre 140-160 °C est recommandé.
4. – Filage et étirage.
Le PVDF fondu entre 220 et 260 °C se prête bien à la fabrication de
monofilaments orientés ou non orientés.
Les solutions de PVDF dans le diméthylformamide permettent la filature
de fibres.
5. – Extrusion-soufflage.
Elle est utilisée pour réaliser des corps creux servant à l’emballage
à cause de leur inertie chimique, de leur imperméabilité aux gaz et de leur
résistance aux chocs.
135
6. – Extrusion-gonflage.
Elle permet de réaliser des films non orientés, d’épaisseur de 10 à 50
microns, des feuilles et des plaques.
Ces films ont fortement tendance à se charger en électricité statique. Il
faut donc prendre les précautions d’usage [65].
— Recouvrement.
La surface métallique à revêtir subit d’abord un prétraitement adéquat
puis est chauffée entre 200 et 250 °C.
Le recouvrement se fait :
— soit par pulvérisation de poudre de PVDF à l’aide d’un pistolet
électrostatique ;
— soit par immersion dans un lit fluide de PVDF en suspension, dans une
cuve de fluidisation alimentée en air sec ou en gaz inerte.
(Avec ces deux méthodes, la pièce obtenue est recuite quelques minutes
à 225-250 °C puis trempée à l’eau froide ou tiède.)
— soit par projection à la flamme, à l’aide d’un pistolet chalumeau, à
combustion de propane dans l’oxygène. La surface à revêtir est prétraitée par sablage à gros grains et dégraissage au trichloréthylène en
phase vapeur, puis est préchauffée à l’aide de la flamme nue. Ensuite, la
poudre est amenée autour de la flamme puis projetée entre 250-350 °C
sur le subjectile.
Un revêtement correct de 500 à 700 microns d’épaisseur peut être ainsi
obtenu pour des applications sur des chantiers dans lesquelles on ne peut
pas introduire la pièce dans un four.
III. – RISQUES*
1. – Résine et adjuvants.
Le polyfluorure de vinylidène est ininflammable. La résine ne présente
pas de risque particulier à température ordinaire si ce n’est le risque habituel
dû aux poussières inertes lorsqu’elle est manipulée à l’état pulvérulent.
Peu d’adjuvants lui sont généralement ajoutés mais il convient de
signaler les dangers de l’incorporation imprudente de certaines charges ou
pigments incompatibles avec la résine qui abaissent fortement la température de début de dégradation du produit et peuvent, dans certains cas,
conduire à une décomposition explosive.
*
Pour les produits chimiques cités (monomères, adjuvants, produits de dégradation…), consulter
également le tableau en fin de volume.
136
2. – Dégradation thermique.
a) Aux températures de mise en œuvre (jusqu’à 350 °C) [5], [7].
Le polyfluorure de vinylidène commence à se décomposer vers 300 °C.
À cette température, la dégradation est encore limitée. Elle devient plus
importante au-delà de 330 °C et libère des composés fluorés toxiques, en
particulier de l’acide fluorhydrique.
Certaines opérations de transformation sont plus spécialement
dangereuses à ce sujet :
— le moulage et le recouvrement par projection à la flamme mettent en jeu
des températures pouvant atteindre, accidentellement ou non, 350 °C ;
— l’usinage, en plus des surchauffes locales, et le poudrage dispersent dans
l’atmosphère des poussières de polymère qui peuvent être soumises
accidentellement à l’action de la chaleur (cigarette allumée par exemple) ;
— le nettoyage de l’équipement est parfois effectué par pyrolyse du polymère
au chalumeau ; ce procédé doit être exclu.
b) En cas de pyrolyse ou d’incendie, le polyfluorure de vinylidène ne s’enflamme
pas. Il fond et se décompose en libérant divers produits [6], [111] :
— des composés fluorés dangereux ;
— de l’acide fluorhydrique, irritant et hautement toxique dont l’inhalation peut
provoquer un œdème aigu du poumon ;
— de l’anhydride carbonique et de l’oxyde de carbone toxique.
137
RÉSINES ACÉTALS OU POLYACÉTALS
POLYOXYMÉTHYLÈNE (et copolymères) Abréviation normalisée : POM
Noms commerciaux
ACÉTAVER
AETERNAFORM
CELCON
DELRIN
DURACON
ERTACÉTAL
FORMALDAFIL
HOSTAFORM
KÉMATAL
LATAN
STARÉTAL
ULTRAFORM
I. – CARACTÉRISTIQUES
Les résines acétals sont généralement des polyoxyméthylènes obtenus
par polymérisation du formaldéhyde ou des copolymères de ce composé
avec l’oxyde d’éthylène.
La formule générale du polyoxyméthylène peut s’écrire :
Les propriétés des résines acétals sont :
— leur résistance mécanique élevée ;
— leur dureté, rigidité et résilience ;
— leur stabilité dimensionnelle à chaud ;
— leurs propriétés électriques et diélectriques ;
— leur résistance aux solvants organiques et minéraux usuels.
Les polyacétals sont livrés sous des formes diverses : poudres à mouler,
granulés, semi-produits (plaques, barres, bâtons, tubes, profilés).
Un certain nombre de produits peuvent leur être ajoutés.
1. – Stabilisants.
Les polyacétals peuvent être stabilisés contre l’oxydation thermique et
photochimique. Les stabilisants les plus utilisés sont des amines, phénols,
138
polyamides, mercaptothiazoles, orthohydroxybenzophénones, urée et
thiourée, hydrazines, hydrazones substituées et hydrazides. Ces produits
absorbent le formaldéhyde libre et stabilisent les groupements terminaux
des macromolécules.
Du noir de carbone est parfois ajouté comme absorbeur des
ultraviolets.
2. - Charges.
Les polyacétals peuvent contenir de petites quantités (0,1 à 4 %) de
poudres métalliques (bronze, aluminium, cuivre).
Certaines qualités de résines sont renforcées aux fibres de verre ou aux
fibres de polyéthylène téréphtalate.
3. – Colorants et pigments.
Il existe toute une gamme de pigments utilisables, pourvu qu’ils soient
stables à la température de mise en œuvre des polyacétals.
4. – Solvants.
Il y en a peu. Les phénols et chlorophénols sont utilisés pour le collage
des films et le filage des fibres.
II. – MISE EN ŒUVRE
Les résines acétals fondent à partir de 165 °C environ. La transformation
s’effectue entre 200 et 240 °C. Il est recommandé de procéder à l’étuvage
préalable des granulés, pour en éliminer l’humidité préjudiciable à la stabilité
thermique du produit.
1. – Moulage.
Moulage par injection [11], [119].
C’est la méthode la plus utilisée en raison de la très grande fluidité
des polyacétals fondus, qui permet des cycles très courts. Les températures
sont de l’ordre de 180-230 °C.
Moulage par extrusion.
Températures de l’ordre de 170-200 °C.
Cette technique est surtout utilisée pour les résines à poids moléculaire
plus élevé et à haute viscosité.
2. – Extrusion-soufflage.
Elle permet de fabriquer des flacons et autres corps creux caractérisés
par une très faible perméabilité.
139
3. – Usinage.
Il ne présente aucune difficulté particulière.
4. – Assemblage.
Il peut se faire à l’aide d’éléments chauffants, au chalumeau, par friction,
aux ultrasons, par induction et par rotation.
III. – RISQUES*
1.– Résines et adjuvants.
Les polyacétals sont facilement inflammables. Les résines ne présentent pas de risques toxicologiques particuliers à température ordinaire à
l’exception du danger habituel dû aux poussières inertes lorsqu’elles sont
manipulées sous forme pulvérulente.
Les risques dus aux adjuvants se manifestent surtout au moment de leur
incorporation et peuvent aussi intervenir au cours de la transformation et lors
de travaux de finition.
Les phénols et les amines sont irritants pour la peau et les muqueuses.
Les amines peuvent se décomposer sous l’action de la chaleur en libérant
des composés azotés toxiques.
Les chlorophénols sont nocifs et peuvent être à l’origine de
dermatoses.
Les dérivés de l’hydrazine sont des produits irritants plus ou moins
toxiques.
La thiourée est toxique par ingestion et peut être allergisante.
Les fibres de verre sont irritantes pour la peau et les voies respiratoires.
2.– Dégradation thermique.
a) Aux températures de mise en œuvre (170-230 °C) [7], [50], [119].
Pour les polyacétals, comme pour beaucoup de matières plastiques,
les températures de décomposition dépendent du temps pendant lequel la
résine est maintenue à cette température. Un séjour suffisamment long à
190 °C suffit à provoquer un début de décomposition. Celle-ci s’accompagne,
pour le polyoxyméthylène, de dégagements de formaldéhyde, de méthylal,
de 1,3-dioxolanne et de trioxanne principalement.
Les vapeurs de formaldéhyde et de méthylal sont irritantes pour les yeux
et les voies respiratoires. Le 1,3-dioxolanne est irritant pour les yeux [49].
*
Pour les produits chimiques cités (monomères, adjuvants, produits de dégradation…), consulter
également le tableau en fin de volume.
140
Lors de la mise en œuvre et en particulier pendant le moulage par
injection, ces vapeurs peuvent se dégager soit par élévation accidentelle
de la température, soit par stagnation de la matière en fusion dans la
machine. Il est possible d’éviter la formation de ces vapeurs irritantes
en limitant le séjour de la résine fondue dans la machine notamment en
certains points de stationnements habituels, par une bonne conception et
en entretien régulier des machines à injecter. Se reporter notamment au
document cité en référence 119.
b) En cas de pyrolyse ou de combustion.
Les produits dégagés sont, en plus des aldéhydes cités précédemment, des hydrocarbures, de l’anhydride carbonique et de l’oxyde de carbone
toxique.
141
POLYSULFONES
Noms commerciaux
ASTREL
LASULF
PES
STARSULFONE
SULFOVER
SURFIL
UDEL
I. – CARACTÉRISTIQUES
Les polysulfones constituent une famille de polymères caractérisés par
la présence de groupe – SO2 – dans la macromolécule. Ils sont obtenus par
polycondensation.
On distingue généralement [11], [58] :
— les polysulfones obtenus à partir du bisphénol A de formule générale :
— les polyéthersulfones de formule générale :
— les polyarylsulfones de formule générale :
Leurs propriétés caractéristiques sont :
— rigidité et résistance mécanique élevées ;
— stabilité thermique et résistance à l’oxydation ;
— bonnes propriétés électriques et diélectriques ;
— stabilité dimensionnelle.
142
Les polysulfones ont une bonne résistance aux acides, aux bases, aux
huiles et aux graisses. Par contre, ils sont attaqués par les cétones, les esters
et certains solvants chlorés ou aromatiques.
Solvants : N-méthylpyrrolidone, diméthylformamide, certains solvants
chlorés. La solubilité des polysulfones dans ces produits permet la fabrication de peintures et vernis et l’obtention de dissolutions de polymère qui
donnent des films réalisés par coulée.
II. – MISE EN ŒUVRE
Il est indispensable de sécher au préalable les poudres et granulés de
polysulfones, car l’eau absorbée influence défavorablement la qualité des
pièces moulées et leur stabilité thermique. L’étuvage doit se faire à 120 °C,
pendant au moins cinq heures, et il est préférable que les appareils de
moulage soient munis d’une trémie chauffante.
1. – Transformation.
a) La transformation des polysulfones et polyéthersulfones se fait
aisément dans les machines classiques de mise en œuvre, capables
d’atteindre des températures élevées.
Le moulage par injection, au moyen d’appareils à préplastification à
vis, est la technique la plus employée. Les températures sont de l’ordre de
320-390 °C.
Il est également possible d’extruder des films, feuilles, profilés, joncs et
tubes pouvant ensuite être transformés en produits finis par thermoformage
sous vide.
b) La mise en œuvre des polyarylsulfones requiert des conditions
particulières en raison de leur point de ramollissement élevé et de leur
haute viscosité à l’état fondu. Certaines modifications des machines de
transformation sont parfois nécessaires.
L’injection exige des températures (370-410 °C) et des pressions très
élevées.
Les polyarylsulfones peuvent également être moulées par extrusion
(température 230-390 °C) et par compression (vers 400 °C).
2. – Usinage et finition.
Les polysulfones sont aisément usinables par les procédés classiques.
Les procédés usuels de métallisation sous vide leur sont applicables,
ainsi que ceux de galvanoplastie après avoir rendu la surface conductrice
par une métallisation chimique.
3. – Assemblage.
Il peut être réalisé par soudage aux ultrasons ou par collage à
l’aide d’un solvant, en particulier la N-méthylpyrrolidone dans le cas des
polyarylsulfones.
143
III. – RISQUES*
1. – Résines et adjuvants.
Les polysulfones sont généralement considérés comme ininflammables
[8], [24].
Les résines ne présentent pas de risque toxicologique particulier à
température ordinaire à l’exception du danger habituel dû aux poussières
inertes lorsqu’elles sont manipulées sous forme pulvérulente.
Parmi les solvants :
— les hydrocarbures chlorés sont nocifs par contact cutané et inhalation ;
— le diméthylformamide est nocif par inhalation mais assez peu volatil. Il est
irritant pour les yeux et pour la peau ;
— la N-méthylpyrrolidone peut être considérée comme moyennement irritante pour la peau et les muqueuses.
Au cours de la mise en œuvre, il peut y avoir des risques de brûlures
par projection de matière en fusion notamment lors des purges de la presse
à injecter ou de l’extrudeuse par d’autres matériaux peu stables à ces hautes
températures de transformation.
2. – Dégradation thermique.
Les polysulfones sont assez stables thermiquement. Peu d’informations sont disponibles sur leurs produits de dégradation. Toutefois, certains
auteurs [7] ont étudié la décomposition de polysulfones obtenus à partir du
bisphénol A ; à 380 °C, température où la dégradation n’est pas encore très
importante, les principaux gaz dégagés sont :
— l’anhydride sulfureux : toxique par inhalation, irritant des yeux et des voies
respiratoires ;
— le méthane, inflammable ;
— l’oxyde de carbone, toxique et l’anhydride carbonique en proportions
moins importantes.
*
Pour les produits chimiques cités (monomères, adjuvants, produits de dégradation…), consulter
également le tableau en fin de volume.
144
POLYSULFURE DE PHÉNYLÈNE
Noms commerciaux
LARTON
RYTON PPS
STARSULFIDE
SULFIVER
I. – CARACTÉRISTIQUES
Le polysulfure de phénylène a pour formule générale :
C’est une matière plastique de couleur foncée. Ses propriétés essentielles sont :
— sa stabilité thermique (bonne rétention des propriétés mécaniques jusqu’à
260°C) ;
— sa résistance aux produits chimiques (il est insoluble dans les solvants
organiques et minéraux jusqu’à 200 °C) ;
— sa rigidité.
Il sert à réaliser des pièces anticorrosion. Mélangé avec du
polytétrafluoréthylène, il permet de fabriquer des revêtements anti-adhérents
pour ustensiles culinaires.
Certains adjuvants peuvent lui être ajoutés.
1. – Charges.
Fibres d’amiante ou de verre, oxydes de fer, alumine, graphite, dioxyde
de titane.
2. – Pigments.
Ce sont essentiellement des pigments minéraux résistant à des
températures de 340 à 370 °C.
145
II. – MISE EN ŒUVRE
1. – Moulage par injection.
Il est préférable d’utiliser des machines à vis-piston.
Les températures sont de l’ordre de 340-370 °C.
2. – Moulage par compression.
On réalise au préalable un mélange intime de poudre de PPS avec les
charges et les pigments appropriés, puis on opère une cuisson du mélange à
haute température (265-370 °C).
La masse obtenue est ensuite émiettée en petits grains pour le moulage
proprement dit à 340-400 °C.
Un refroidissement lent et contrôlé est indispensable pour la bonne
qualité des pièces moulées.
3. – Usinage.
Il ne présente pas de difficulté particulière. Cependant, les qualités
renforcées aux fibres de verre provoquent une certaine usure de l’outillage.
4. – Revêtements.
La surface métallique doit être préalablement dégraissée avec de
l’acétone ou du trichloréthylène. Le revêtement de PPS peut être appliqué
par différentes techniques :
— projection de préparations liquides.
Le polysulfure de phénylène est mélangé aux charges et pigments et,
dans certains cas, à du polytétrafluoréthylène et mis en suspension dans
un liquide : eau ou solvants organiques tels que toluène, éthylèneglycol ou
propylèneglycol. Cette préparation est ensuite projetée au pistolet sur la
surface à revêtir, puis est cuite dans un four à 370 °C pendant quarante-cinq
minutes.
— projection de poudres sèches.
Elle peut être réalisée par les deux techniques suivantes :
— pulvérisation de la poudre de PPS au pistolet sur la surface métallique
préchauffée à 370 °C ;
— pistolettage électrostatique sur la surface préchauffée ou non. Dans les
deux cas, l’étape finale du procédé est une cuisson du revêtement.
— revêtement par bain fluidisé.
La pièce à revêtir est chauffée jusqu’à 370 °C puis est plongée dans le
bain fluidisé de PPS, pendant quelques secondes. Après la cuisson au four,
l’opération peut être répétée plusieurs fois si nécessaire.
146
5. – Fabrication de stratifiés.
Les tissus de verre ou d’amiante sont enduits à l’aide d’un mélange
composé de 1/3 de PPS, 1/3 d’eau, 1/3 d’alcool isopropylique puis cuits
au four à 370 °C pendant trente minutes.
Les feuilles sont ensuite placées dans un moule à 370 °C pendant
plusieurs heures et comprimées.
II. – RISQUES*
1. – Résine et adjuvants.
Le polysulfure de phénylène est ininflammable.
La résine ne présente pas de risque particulier à température ordinaire
à l’exception du danger habituel dû aux poussières inertes lorsqu’elle est
manipulée sous forme pulvérulente.
Les risques dus aux adjuvants qui se manifestent surtout au moment
de leur incorporation peuvent aussi intervenir au cours de la transformation
et lors de l’usinage.
Les fibres d’amiante sont responsables, d’une part, de l’asbestose,
d’autre part, de cancers bronchiques et de mésothéliomes.
Les fibres de verre sont particulièrement irritantes pour la peau et les
voies respiratoires.
L’inhalation de poussières d’oxydes de fer peut entraîner une fibrose
pulmonaire : la sidérose.
Le procédé de revêtement à partir de polysulfure de phénylène en
suspension dans les liquides organiques est particulièrement dangereux
à cause de la toxicité et de l’inflammabilité des solvants utilisés. Le
toluène notamment est très inflammable, nocif par inhalation (action ébrionarcotique) et irritant pour la peau et les muqueuses. D’autre part, si le
polytétrafluoréthylène est associé au PPS pour le revêtement, des risques
spécifiques se présentent (se reporter au chapitre correspondant). Enfin, le
dégraissage des pièces métalliques à traiter comporte l’emploi de solvants :
le trichloréthylène est nocif par contact cutané et par inhalation. L’acétone
est inflammable.
Au cours des purges, il peut y avoir des risques de brûlures par projection
de matières en fusion.
2. – Dégradation thermique [7], [32], [33].
Le polysulfure de phénylène ne subit qu’une faible perte de poids
jusqu’à 400 °C. Au-delà, il se décompose en libérant principalement des
produits sulfurés, notamment l’anhydride sulfureux, toxique par inhalation
et irritant des yeux et des voies respiratoires, et éventuellement l’hydrogène
sulfuré, très toxique par inhalation, l’oxyde de carbone, toxique et l’anhydride
carbonique.
*
Pour les produits chimiques cités (monomères, adjuvants, produits de dégradation…), consulter
également le tableau en fin de volume.
147
POLYOXYPHÉNYLÈNE modifié
Abréviation normalisée : PPO
Noms commerciaux
AETERNAPHEN
ERTAPHÉNYL
LARIL
NORYL
PHÉNYVER
STARPHÉNYL
I. – CARACTÉRISTIQUES
Le polyoxyphénylène pur qui a pour formule générale :
est difficilement transformable.
C’est pourquoi les produits commercialisés, communément appelés
polyoxyphénylènes modifiés, sont réalisés par mélange avec du polystyrène
standard ou choc.
Nous ne traiterons donc dans ce chapitre que du polyoxyphénylène
modifié.
Ses principales caractéristiques sont ses propriétés électriques, sa
rigidité, sa résistance aux chocs à froid jusqu’à – 40 °C, sa température de
déformation à chaud à 110-130 °C, son aptitude à la galvanisation.
Le PPO modifié résiste à l’eau, aux bases, aux acides mais est très
sensible aux hydrocarbures halogénés et aromatiques.
Peu d’adjuvants lui sont associés :
1. – Charges.
Certaines qualités sont renforcées aux fibres de verre.
148
2. – Solvants.
Le 1,2-dichloréthylène est utilisé dans les opérations de collage.
II. – MISE EN ŒUVRE
Il est souvent nécessaire d’étuver préalablement la matière pendant 2 à
4 heures à 100°C, pour en éliminer l’humidité.
1. – Moulage par injection.
En raison de sa grande fluidité et de sa vitesse de solidification élevée,
le polyoxyphénylène peut être injecté avec des cycles automatiques courts.
Toutefois, une machine à injection à vis est indispensable. Les températures
sont de l’ordre de 275-310 °C.
2. – Moulage par extrusion.
Il permet de fabriquer feuilles, plaques, tubes, barres, profilés. Les
températures sont de l’ordre de 230-280 °C.
3. – Usinage.
Les opérations de sciage, perçage, taraudage, fraisage et découpage à
l’emporte-pièce ne présentent pas de difficultés.
Les agents réfrigérants et les lubrifiants sont inutiles et leur emploi est
même à déconseiller. Un refroidissement par air froid suffit.
4. – Assemblage.
Il est réalisé par soudage aux ultrasons ou par collage à l’aide d’un
mélange solvant : dichloréthylène + 1 à 5 % de polyoxyphénylène en
poudre.
5. – Galvanisation.
La technique est proche de celle utilisée par les ABS.
Une prégalvanisation est d’abord réalisée pour rendre conducteur le
support plastique.
Les trois étapes de la galvanisation sont :
— la préparation de la surface de façon à garantir l’adhérence ultérieure de la
couche métallique ;
— l’ensemencement catalytique de la surface préparée ;
— la déposition anélectrique du cuivre ou du nickel.
La fixation est effectuée au moyen de sels de palladium.
149
III. – RISQUES*
1. – Résine et adjuvants.
Le polyoxyphénylène modifié est difficilement inflammable [8].
La résine ne présente pas de risque toxicologique particulier à
température ordinaire à l’exception du danger habituel dû aux poussières
inertes lorsqu’elle est manipulée sous forme pulvérulente.
Les risques dus aux adjuvants se manifestent lors de leur incorporation
ou lors de l’usinage pour les charges, lors du collage pour les solvants.
Charges : les fibres de verre sont irritantes pour les voies respiratoires
et la peau.
Solvants : le 1,2-dichloréthylène est nocif par inhalation (action
narcotique). Il exerce une action irritante sur la peau et les muqueuses
oculaires et respiratoires. C’est un liquide inflammable.
2. – Dégradation thermique.
a) Aux températures de mise en œuvre (230-310 °C), la décomposition
du PPO est peu marquée [50]. Les produits susceptibles de se dégager
sont des hydrocarbures insaturés légers (éthylène…), des hydrocarbures
benzéniques (benzène, toluène, éthylbenzène…) et des aldéhydes (acroléine,
butyraldéhyde…).
b) Aux températures supérieures à 310 °C [120].
Vers 350-400 °C, la décomposition est nettement plus importante.
Les principaux produits libérés sont l’anhydride carbonique, l’oxyde
de carbone, le styrène et les hydrocarbures benzéniques et aliphatiques
cités ci-dessus.
Le polyoxyphénylène modifié est considéré comme difficilement
inflammable. Son pouvoir calorifique est d’environ 7 500 kcal/kg [8].
Sa résistance au feu peut être améliorée par l’incorporation d’additifs
retardateurs de combustion dans certaines qualités.
*
Pour les produits chimiques cités (monomères, adjuvants, produits de dégradation…), consulter
également le tableau en fin de volume.
150
B. – II. MONOGRAPHIES
DES THERMODURCISSABLES
POLYESTERS RÉTICULÉS
À PARTIR DE POLYESTERS INSATURÉS
appelés couramment POLYESTERS INSATURÉS
Abréviation normalisée : UP
Noms commerciaux
ALPOLIT
ALTÉNAL
ATLAC
CEGEMIX
CELLOBOND
CRYSTIC
DAPON
DÉRAKANE
GABRASTER
IMPOLEX
KÉRIPOL
KRYSTON
LEGUVAL
NOGÉLITE
NORSODYNE
NORSOMIX
PALATAL
PARAPLEX
POLNAC
POLYLITE
PRESTER
RESART M.P.V.
RESPOL
ROSKYDAL
SÉTAROL
SIRESTER
SIRMASSE
SNIATRON
SPRIGEL
STERLAC
STERPON
STRATYL
STYPOL
SYNOLITE
SYNRÉSITE
TOROLITHE
TOROMIX
UGIKADIOL
UGIKAPON
URAFLO
URALAM
VESTOPAL
VIBRIN
I. – CARACTÉRISTIQUES
Les polyesters réticulés sont obtenus à partir de polyesters insaturés
et d’un solvant monomère.
Les polyesters insaturés résultent de la polycondensation d’un diacide
insaturé ou de son anhydride (par exemple l’anhydride maléique) sur un diol
ou un polyol, sous forme liquide (par exemple l’éthylèneglycol). Après élimination de l’eau formée, une résine « masse » est obtenue. La formule de ce
polyester insaturé est, dans l’exemple précédemment choisi :
Ce polyester insaturé est mis en solution dans un solvant monomère,
en général le styrène :
C’est ce mélange liquide plus ou moins visqueux de couleur claire, que
reçoit le transformateur.
153
La réticulation du polyester insaturé par le solvant monomère, lui aussi
insaturé, s’effectue après addition des adjuvants de durcissement, à chaud
ou à température ambiante et forme un polyester réticulé thermorigide.
Il existe de nombreuses variétés de résines polyesters dont les
caractéristiques physico-chimiques, et surtout les propriétés mécaniques,
varient en fonction de la nature des diacides et des polyols qui ont servi à les
fabriquer [3].
Les différents constituants de ces résines sont :
1. – Monomères.
Le plus utilisé est le styrène. On emploie également le méthacrylate
de méthyle et pour certains polyesters spéciaux utilisés comme poudres
à mouler le phtalate de diallyle ou le cyanurate de triallyle. Des recherches
sont en cours pour trouver des monomères moins volatils que le styrène
ou le méthacrylate de méthyle et moins chers que le phtalate de diallyle.
2. – Catalyseurs.
Ce sont généralement des peroxydes organiques ajoutés à la résine à
raison de 0,5 à 3 %.
Pour la mise en œuvre à la température ambiante, citons les peroxydes
de méthyléthylcétone, de cyclohexanone, de benzoyle, l’hydroperoxyde de
cumène, etc.
Pour la mise en œuvre à chaud, citons les peroxydes de benzoyle, de
méthylisobutylcétone, le perbenzoate de butyle tertiaire, etc.
Les catalyseurs sont des produits très actifs, habituellement livrés
sous forme de pâtes, poudres ou liquides ou bien incorporés dans un plastifiant « flegmatisant » (phosphate de tricrésyle, par exemple).
Sous l’action de la chaleur et de la lumière, ou à froid sous l’action d’un
accélérateur, ils se scindent en radicaux libres qui provoquent l’ouverture des
doubles liaisons du monomère, pour conduire au réseau tridimensionnel du
polyester réticulé [36].
3. – Accélérateurs.
Ce sont des initiateurs de décompositions des peroxydes à des
températures inférieures à leurs températures normales de décomposition.
On utilise habituellement :
— des sels métalliques (naphténate et octoate de cobalt, sels de manganèse
et de vanadium) en solution dans du toluène à des concentrations de 1 à
6 % exprimées en métal ;
— des amines tertiaires (diméthylaniline, diéthylaniline, diméthylparatoluidine).
154
Citons aussi les sels d’ammonium quaternaire utilisés comme promoteurs associés au système catalyseur accélérateur.
4. – Charges et renforts.
Des charges de natures variées peuvent être ajoutées aux résines
polyesters : poudres minérales (craie, ardoise, mica, talc, kaolin, silice,
baryte, graphite, trioxyde d’antimoine) ou charges fibreuses (verre, carbone,
polyamides, éventuellement amiante et sisal).
L’adjonction de ces fibres (celles de verre sont les plus utilisées) donne
les polyesters renforcés. Si les renforts sont orientés préférentiellement
dans l’espace (feutres ou mâts de verre, tissus…), on obtient des polyesters
stratifiés par empilement de couches enrobées de résine. La teneur d’un
stratifié en renfort peut varier de 25 à 75 % du poids total.
5. – Pigments et colorants.
Ces produits doivent pouvoir résister en milieu fortement oxydant, à des
températures pouvant atteindre 200 °C. On utilise des pigments organiques
et minéraux pour les polyesters opaques et des colorants organiques solubles
pour les polyesters transparents.
Les principaux pigments matériaux employés sont des sels de
cadmium, de chrome, de cobalt, de manganèse, de plomb, ainsi que des
oxydes de fer anhydres et l’oxyde de titane.
6. – Agents anti-UV.
Les qualités de résines destinées à la fabrication de stratifiés translucides contiennent des adjuvants dont le rôle est d’empêcher le jaunissement sous l’action des rayons ultraviolets, tels que benzotriazoles,
benzophénones ou salicylate de phényle.
7. – Solvants.
L’acétone et l’acétate d’éthyle sont utilisés pour faire varier la viscosité
des polyesters notamment sous forme de gel-coat.
Les hydrocarbures chlorés sont utilisés comme solvants de nettoyage.
8. – Stabilisants.
L’hydroquinone ou certains phénols sont utilisés.
II. – MISE EN ŒUVRE
Les résines polyesters renforcées sont utilisées principalement pour la
fabrication d’objets moulés et de stratifiés. Les résines non renforcées servent
à faire des revêtements, des laques et vernis, des liants et adhésifs divers…
155
Le plus souvent, le catalyseur et éventuellement l’accélérateur sont
ajoutés l’un après l’autre au mélange juste avant la mise en œuvre.
Il est impératif de ne jamais mettre au contact le catalyseur et l’accélérateur avant leur introduction dans le mélange, sinon la décomposition
immédiate du catalyseur se fait d’une manière explosive.
1. – Moulage.
Par coulée : on opère avec la résine exempte de solvants autres que le
monomère et le plastifiant, contenant en outre les charges, les adjuvants de
durcissement et les pigments éventuels.
Le durcissement s’effectue soit à froid sous l’action du catalyseur et de
l’accélérateur, soit à chaud sous l’action du catalyseur seul vers 110-130 °C.
Cette réaction est toujours exothermique (dégagement de chaleur).
Par compression : la mise en œuvre s’effectue à partir de mélanges
pâteux, appelés « compounds » comprenant de la résine pure mélangée à
des fibres de verre (environ 20 % du poids de la résine), les charges minérales
et les pigments.
Ces mélanges peuvent être livrés prêts à l’emploi. Ils peuvent également
être préparés à partir des divers constituants dans un malaxeur.
La pâte ainsi préparée est introduite dans des moules chauffants (100120 °C) puis soumise à des pressions de l’ordre de 50-100 bars sur une presse
à plateaux.
Il existe également des systèmes catalytiques spéciaux qui permettent
de préparer des « préimprégnés », c’est-à-dire des tissus ou mâts de
verre imprégnés de résine et de catalyseur et protégés par deux pellicules
cellulosiques.
Ces imprégnés (ou prépregs) ne se conservent que quelques mois à
l’abri de la chaleur. On les forme et les durcit comme précédemment sous
presse en moules chauffants.
2. – Stratification [121], [129].
Dans la plupart des cas, on applique d’abord sur le moule revêtu de
l’agent de démoulage, une première couche de résine pure dans du styrène,
appelée « gel-coat » ou couche de surface, diluée ou non dans de l’acétone
ou de l’acétate d’éthyle.
Moulage par contact : ce procédé ne fait intervenir qu’un seul moule
et le moulage est réalisé sans application de pression. Après enduction du
moule avec un agent de démoulage et un « gel-coat », on y applique le renfort
de verre que l’on imprègne ensuite de résine au rouleau ou à la raclette. Le
durcissement se fait à froid (avec accélérateur) ou à chaud (en étuve).
Dans une variante de ce procédé, appelée « moulage au sac » après
imprégnation à l’aide de la résine, l’ensemble est recouvert d’une membrane
et on fait le vide entre la membrane et le moule.
156
Moulage par pression : les deux moules chauffants mâle et femelle sont
montés sur les plateaux d’une presse. La résine est versée sur le renforcement
disposé au préalable sur le moule. Suivant les cas, le renforcement peut être
soit un tissu, soit des fibres coupées et préalablement mises en forme selon
le procédé dit « de préforme ».
Moulage par injection : le tissu de verre est placé dans un moule fermé
et on y injecte la résine.
Enroulement filamentaire : on enroule sur un mandrin-moule tournant
des couches croisées de fil continu imprégné.
Procédés continus : une bande de feutre ou tissus de verre passe dans
un bac de résine puis dans une étuve où elle est successivement mise en
forme et durcie. Le stratifié est sectionné à la sortie.
3. – Revêtements.
Les supports qui se prêtent aux revêtements par les résines polyesters
sont très nombreux : bois, métal, ciment, etc. Après avoir mis sur le support
une première couche d’accrochage, l’application de la résine se fait le plus
souvent par projection au pistolet.
4. – Usinage.
En particulier sciage, perçage et fraisage.
Les outils servant au travail des alliages légers peuvent être utilisés.
Il est nécessaire de lubrifier et de refroidir (habituellement à l’eau).
III – RISQUES*
1. – Résines et adjuvants.
Les polyesters réticulés après durcissement sont généralement
considérés comme inflammables.
Totalement polymérisés, ils ne présentent pas de risque toxicologique
particulier à température ordinaire, à l’exception du danger dû au dégagement,
lors de l’usinage, de poussières d’adjuvants en particulier.
Avant durcissement par contre, donc tout au long de la mise en œuvre,
les risques sont importants [126], [127]. Ils sont dus principalement :
a) Aux résines polyesters insaturés.
Ces résines sont inflammables.
*
Pour les produits chimiques cités (monomères, adjuvants, produits de dégradation…), consulter
également le tableau en fin de volume.
157
Elles peuvent être à l’origine de certaines sensibilisations de contact
notamment si de petites quantités des produits de départ (diacides, diols) y
subsistent [32].
b) Aux monomères.
Le styrène et le méthacrylate de méthyle sont des produits très réactifs,
inflammables, susceptibles de former avec l’air des mélanges explosifs.
Ils se dégagent au cours de la polycondensation en particulier pendant
les premières heures [122], [125], [128].
Le styrène est un irritant des yeux, des voies respiratoires et de la peau.
À forte concentration, ses vapeurs peuvent exercer une action dépressive sur
le système nerveux central.
Le méthacrylate de méthyle est un irritant des muqueuses oculaires et
respiratoires, il peut être sensibilisant et exercer une action narcotique.
Parmi les composés « allyle » parfois utilisés, le phtalate de diallyle est
irritant [27]. Le cyanurate de triallyle, nocif par inhalation, est aussi irritant pour
la peau et les yeux [19], [30].
c) Aux catalyseurs.
Les peroxydes organiques sont très dangereux, car ce sont des
composés instables pouvant donner lieu à des décompositions explosives.
Il est impératif de respecter certaines règles relatives à leur stockage et leur
manipulation. Se reporter au chapitre III.5 des généralités.
d) Aux accélérateurs.
Les sels de cobalt, notamment le naphténate couramment utilisé,
peuvent avoir une action sensibilisante [123] (cf. également chapitre III.5 des
généralités).
Le toluène, dans lequel ils sont solubilisés, est nocif et irritant.
Les amines tertiaires : le durcissement des résines polyesters étant
exothermique (dégagement de chaleur), il favorise le dégagement de vapeurs
nocives. La diméthylaniline et la diéthylaniline sont toxiques par inhalation et
contact cutané. Elles peuvent entraîner une dépression du système nerveux
central et avoir des effets méthémoglobinisants.
e) Aux charges.
Les charges pulvérulentes présentent des risques au moment de leur
incorporation dans la résine et lors de l’usinage :
— risques d’irritation respiratoire dans le cas de poussières inertes ;
— risques de silicose pour la silice, le talc ou le kaolin, qui peuvent contenir
des quantités variables de silice libre cristallisée.
L’oxyde d’antimoine est irritant pour les voies respiratoires et nocif.
Parmi les charges fibreuses, l’amiante peut être responsable, d’une part
de l’asbestose, d’autre part de cancers bronchiques et de mésothéliomes.
Les fibres de verre très utilisées sont irritantes pour les voies respiratoires
et la peau [124]. De plus, l’action mécanique qu’elles exercent sur l’épiderme
favorise la pénétration des autres composants nocifs. Elles se dégagent
158
principalement au cours des opérations de revêtement et d’imprégnation et
lors de l’usinage.
f) Aux pigments.
Ils peuvent être particulièrement nocifs, lorsque la résine et ses adjuvants
sont appliqués au pistolet.
Le jaune de chrome (chromate de plomb) en particulier présente les
risques de sels de plomb et du chrome hexavalent. Se reporter au tableau en
fin de volume.
g) Aux solvants de nettoyage.
Les solvants de nettoyage des outils et récipients ayant servi à la mise
en œuvre des résines polyesters sont surtout l’acétone et les solvants chlorés,
notamment le dichlorométhane.
Les vapeurs d’acétone sont irritantes et très inflammables.
Le dichlorométhane exerce une action narcotique.
h) Aux agents anti-UV.
La benzophénone est légèrement irritante.
Pour les mesures de prévention à appliquer au cours de la mise en
œuvre des polyesters insaturés, se reporter notamment aux documents cités
en référence 121, 125, 128 et 163.
2. – Dégradation thermique.
a) Au cours de la mise en œuvre.
Le durcissement par réticulation étant exothermique, il se produit des
dégagements importants des monomères styrène, méthacrylate de méthyle et
de certains adjuvants notamment les amines tertiaires servant d’accélérateurs
comme il a été dit au paragraphe précédent.
b) En cas de pyrolyse ou de combustion.
Les polyesters insaturés et les monomères dans lesquels ils sont livrés
sont inflammables. Les polyesters réticulés rigides le sont aussi.
Toutefois, il existe certains polyesters difficilement inflammables :
— ceux fabriqués à partir de certains produits de base contenant des atomes
de chlore ou de brome ;
— ceux renfermant des retardateurs de combustion (trioxyde d’antimoine
notamment) [8].
Il faut noter alors la plus grande toxicité des fumées (présence d’acide
chlorhydrique ou bromhydrique) lorsque l’incendie se déclenche malgré la
présence des ignifugeants ou en cas de pyrolyse sans air (feux qui couvent).
Les produits qui se dégagent lors de la combustion sont [22], [33] :
— l’anhydride carbonique, l’oxyde de carbone, et des hydrocarbures divers ;
— les acides chlorhydrique et bromhydrique corrosifs, dans le cas des
produits ignifugés ;
— des composés azotés toxiques (ammoniac…), s’il reste dans la résine une
partie des amines utilisées pour accélérer le durcissement.
159
PHÉNOPLASTES
PHÉNOL-FORMALDÉHYDE OU PHÉNOL-FORMOL
Abréviation normalisée : PF
Noms commerciaux
Matières à mouler
Phénoplastes
ALCALINOX
AZOLONE
BAKÉLITE
BULITOL
CÉGÉITE
DUREZ
FATURAN
FÉNOCHEM
FÉNOLIK
FÉNYL
FIBÉRITE
FLUOSITE
GÉÐÉLITE
KERIT
MOLDÉSITE
PROGILITE
RÉSART
RÉSINOL
ROCKITE
RUTAFORM
SÉTACÉGÉITE
SIRFEN
SUPRAPLAST
TROLITAN
VYNCOLITE
Résines
formo-phénoliques
ABLAPHÈNE
AÉRODUX
AÉROPHEN
ALBERTOL
ALNOVOL
AMBROLITHE
CASCOPHEN
CELLOBOND
DUROPHEN
ÉMULSITE
EPOK
EUROPHEN
NESTORITE
NOBÉPHÈNE
NORSOPHEN
PHÉNARON
PHÉNOREZ
PLYOPHEN
REDUX
RÉSOPHÈNE
RÉSURFÈNE
SOLUPHÈNE
SUPER BECKACITE
SYNRÉSOL
TECHNOPHEN
URAVAR
VARCUM
XYLOK
Stratifiés
CELORON
FRÉQUENCITE
PAPELAC
PHÉNOSTRAT
VITROSIL
Mousses
ALVÉOPHEN
ERVADUR
ERVAPHÈNE
PHÉNEXPAN
RÉSOCEL
ZOL
I. – CARACTÉRISTIQUES
Les résines phénoplastes sont obtenues par polycondensation de
phénols (phénol, crésol, résorcine…) et d’aldéhydes (formol, furfuraldéyde…).
Les plus courantes sont les résines phénol-formol.
160
Suivant le catalyseur employé et la proportion phénol/formol, la
préparation de ces résines conduit à des produits thermoplastiques puis/ou
thermodurcissables.
En présence de catalyseurs acides et d’un défaut de formol, on
obtient des « novolaques » thermoplastiques. Par addition d’hexaméthylène
tétramine, les novolaques deviennent thermodurcissables.
En présence de catalyseurs basiques et d’un excès de formol, on obtient
des « résols » puis des « résitols » thermodurcissables.
Les résines formophénoliques sont livrées sous forme de matières à
mouler (poudres ou granulés), de sirops, de résines liquides, de résines en
solutions, de résines solides ou de composés en poudre.
La formule générale des novolaques, polymères linéaires peut s’écrire :
Les produits thermodurcissables qui en découlent et les résitols sont
composés de chaînes ramifiées formant un réseau tridimensionnel serré de
structure pas obligatoirement régulière.
Sous forme liquide ou pâteuse, les produits sont utilisés avec des
proportions variables de phénol ou de formol libres (plus de 5% dans les
résols).
Différents adjuvants peuvent leur être ajoutés.
1. – Solvants.
Ce sont des alcools et des cétones utilisés pour les mises en solution
des résines.
2. – Charges.
Elles sont incorporées dans les matières à mouler à des concentrations
diverses (jusqu’à 50 %) et leur confèrent des propriétés particulières. Les
phénoplastes chargés ont d’ailleurs une désignation spécifique constituée
de deux chiffres : le premier indique la nature de la charge (1 : minérale ;
2 : bois ; 3 : cellulose ; 4 : textile), le second indique sa forme (1 : poudre ou
flocons ; 2 : éléments fragmentaires) [2], [20].
Les principales charges sont :
— farine de bois (résines P 21) ;
— charges minérales en poudre : graphite, ardoise, mica… (résine P 11) ;
— charges minérales fibreuses : verre, amiante (résine P 12) ;
— fibres cellulosiques et synthétiques ;
— charges métalliques.
161
3. – Lubrifiants.
Ils sont destinés à faciliter la mise en œuvre et le démoulage. Ce sont
principalement :
— des dérivés oléiques et stéariques ;
— des cires et des paraffines.
4. – Colorants et pigments.
Pour les matières à mouler.
On utilise soit des colorants organiques solubles dans la résine, soit des
pigments minéraux : sels de cadmium, de manganèse, de cobalt, oxydes de
fer anhydres ou hydratés, oxydes de chrome anhydres…
La forte coloration initiale de la résine rend impossible l’obtention de
teintes claires.
Pour les vernis.
On utilise des pigments organiques à raison de 0,5 à 1 % en présence
d’une forte proportion d’oxyde de titane.
5. – Durcisseurs.
Dans les composés en poudre, les résines solides et les poudres à
mouler, on ajoute de l’hexaméthylène tétramine et éventuellement de la chaux
ou de la magnésie.
Dans les résines liquides ou les colles, on ajoute du para-toluène
sulfochlorure, de l’acide chlorhydrique, de l’acide para-toluène sulfonique.
Dans les colles à base de résorcine, le durcisseur comporte en général
une charge et du paraformaldéhyde.
II. – MISE EN ŒUVRE
1. – Moulage.
La matière sous forme de pastilles, est préchauffée notamment par
haute fréquence.
a) Moulage par compression.
C’est le mode de moulage traditionnel des phénoplastes, encore
très utilisé avec des presses automatiques à dosage volumétrique. Les
températures sont de l’ordre de 155-175 °C.
Les durées de cuisson, c’est-à-dire le temps nécessaire à l’achèvement
de la polymérisation jusqu’à l’état thermorigide, sont assez longues, suivant la
162
nature de la matière à mouler, et suivant l’utilisation ou non d’un préchauffage
haute fréquence de la matière.
b) Moulage par transfert.
La matière est comprimée dans une chambre, puis, sous l’action d’un
piston, fluidifiée et transférée dans les empreintes.
Cette technique de moulage permet des temps de cycles plus courts
mais provoque une usure plus rapide des moules et une anisotropie des
propriétés du produit. Les températures sont de l’ordre de 160-180 °C.
c) Moulage par injection sur presse à vis.
Les températures sont d’environ 160-180 °C.
Cette technique plus récente a encore permis de réduire les temps de
cuisson et de réaliser des cycles entièrement automatiques.
2. – Coulée des résines formophénoliques.
Les « résols », résines liquides peu condensées, additionnées de charges
et de catalyseurs, peuvent être coulées en moules, à chaud ou à froid.
La cuisson est effectuée sous pression atmosphérique entre 80 et
170 °C.
3. – Stratifiés et agglomérés.
Stratifiés.
Ils sont obtenus à partir de résines condensées avec un excès de formol
et des catalyseurs appropriés par imprégnation de strates (feuilles de tissu,
papier, bois, carton, etc.) que l’on presse ensuite à chaud à des températures
de l’ordre de 100-180 °C.
Agglomérés.
On les fabrique à partir de résidus cellulosiques, de bois, ou de poudres
spéciales : le marbre et la silice notamment. Après broyage et malaxage avec
une résine en solution, le mélange est pressé à chaud.
4. – Revêtements et imprégnation.
On utilise les mêmes résines que pour la fabrication des stratifiés, mais
aussi des résines formophénoliques modifiées par des huiles, de la colophane,
des caoutchoucs, etc., ainsi que des résines en solution aqueuse.
5. – Assemblage.
On emploie des colles à base de résines formol-phénol ou formolrésorcine en solution alcoolique ou aqueuse. À chaud, on peut également
réaliser un joint entre deux pièces à partir de résine solide en poudre.
163
6. – Usinage et finitions.
On peut effectuer les opérations de découpage, sciage, perçage,
poinçonnage, taraudage, tournage, fraisage, polissage sans difficultés
particulières.
Parmi les nombreuses applications des résines formophénoliques, on
peut encore citer leur emploi dans la fabrication de :
— mousses ;
— abrasifs appliqués et meules ;
— moules et noyaux de fonderie (températures atteignant 300 °C) ;
— têtes de lingotières ;
— garnitures de freins et d’embrayage ;
— colles, peintures et vernis ;
— encres d’imprimerie.
III. – RISQUES*
1. – Résines et adjuvants.
Les résines formophénoliques durcies sont difficilement inflammables
[8], [22].
Toutefois, les résines à l’état très divisé et les poudres peuvent exploser
ou s’enflammer spontanément. Pour éviter ce risque, on opère avec des
broyeurs lents en réduisant la teneur en oxygène de l’atmosphère en dessous
de la limite explosive, avec un gaz inerte, pendant la préparation des poudres
et en opérant les transformations en milieu humide.
a) Les résines formophénoliques utilisées à l’état partiellement condensées ou condensées peuvent entraîner des irritations primaires et des
sensibilisations observées notamment lors de leur mise en œuvre ; celles-ci
s’expliquent par la nature chimique des matières de départ [3], [35], [130] :
— Formaldéhyde.
C’est un irritant de la peau, des yeux et du système respiratoire. À forte
concentration, il peut provoquer des nausées et des vertiges. Il est également
responsable d’eczémas allergiques [133].
— Phénols.
Ils sont corrosifs et exercent également sur la peau une action
sensibilisante, moins forte cependant que celle produite par le
formaldéhyde.
Une certaine quantité de ces composants subsiste à l’état libre dans la
résine ; leur action peut se manifester de diverses manières :
*
Pour les produits chimiques cités (monomères, adjuvants, produits de dégradation…), consulter
également le tableau en fin de volume.
164
- Exposition aux vapeurs :
En particulier lors du moulage, aux températures mises en œuvre, il y a
dégagement de phénol et de formol. Les troubles sont cutanés, digestifs et
respiratoires [131].
- Exposition cutanée aux colles, vernis, apprêts :
Toutes ces préparations contiennent en solution des phénoplastes
insuffisamment polycondensés, souvent en présence d’un excès de
monomères. Leur manipulation peut entraîner l’apparition de dermatoses.
En outre, un risque supplémentaire est dû aux solvants, particulièrement
l’alcool méthylique qui est toxique par inhalation.
- Exposition à la poussière de phénoplaste :
Toutes les opérations d’usinage des pièces (fraisage, sciage, taraudage…) dégagent de la poussière dangereuse pour les voies pulmonaires
[132] et risquent de provoquer des éruptions cutanées par un mécanisme
d’irritation primaire et de sensibilisation.
Ces opérations comportent aussi un risque de projection dans les yeux
lors de l’ébarbage notamment.
b) Les adjuvants ajoutés à divers stades de la préparation présentent
des risques au moment de leur incorporation et lors de l’usinage, risques qui
s’ajoutent, dans ce cas, à l’action des poussières citées ci-dessus.
— Charges :
Les fibres d’amiante sont responsables, d’une part, de l’asbestose,
d’autre part de cancers bronchiques et de mésothéliomes. Les fibres de verre
sont irritantes pour la peau et les voies respiratoires.
— Durcisseurs :
L’hexaméthylène tétramine peut provoquer des irritations de la peau et
des réactions allergiques spécifiques [3].
L’acide chlorhydrique est corrosif ; ses vapeurs sont très irritantes pour
les muqueuses oculaires et respiratoires.
L’acide p-toluène sulfonique est irritant pour la peau et les yeux [27].
— Colorants et pigments :
Les sels de cadmium sont nocifs par inhalation et contact cutané. Ils
peuvent provoquer des troubles intestinaux, rénaux et nerveux.
Les sels de cobalt sont sensibilisants [123].
L’anhydride chromique peut provoquer des ulcérations de la peau et des
muqueuses.
Les oxydes de fer peuvent entraîner par inhalation une fibrose pulmonaire,
la sidérose.
2. – Dégradation thermique.
a) Aux températures de mise en œuvre (jusqu’à 300 °C environ).
Au cours de la mise en œuvre, notamment lors du moulage et de la
fabrication des noyaux et des moules en fonderie [37], [46], il y a des
165
dégagements importants de vapeurs de phénol et de formol comme il a été
dit au paragraphe précédent. D’autre part, l’hexaméthylène tétramine, si elle
est présente, se décompose en libérant du formol et de l’ammoniac, toxiques
et irritants.
b) Aux températures supérieures à 300 °C , en cas de pyrolyse ou de
combustion et en fonderie lors de la coulée notamment [39], [47], les produits
de décomposition sont les suivants [6], [30], [33] :
— oxyde de carbone toxique ;
— anhydride carbonique ;
— hydrocarbures aliphatiques (méthane…) ;
— phénol.
Il peut y avoir également formation de produits toxiques :
— ammoniac, acide cyanhydrique, nitriles dans le cas de résines durcies à
l’hexaméthylène tétramine ;
— anhydride sulfureux si l’acide p-toluène sulfonique ou des produits soufrés
sont utilisés.
166
AMINOPLASTES
URÉE-FORMALDÉHYDE OU URÉE-FORMOL Abréviation normalisée : UF
Noms commerciaux
AMINOCEL
AMINOLAC UF
BECKAMINE
BECKUROL
BEETLE UF
CASCO-RÉSINE
CAURITE
CHÉMASBESTO
CIBAMINE UF
CIBANOIDE
GABRITE
HYGROMULL
KAURIT
MÉLOCOL UF
MONOCOLLE
PLASTONEIGE
PLASTOPAL
POLLOPAS S
PRESSAMINE
PROTESINE-ZOURON
PRYSTALINE
RÉSICART UF
RÉSINA UF
RÉSUFIN
SCARAB
SIRIT
SIRITLE
SIRMINOL UF
SKANOPAL
SYNRÉSINE UF
UFORMITE
ULTRAPAS UF
URALITE UF
URAMEX UF
UROCHEM
UROPLAS
I. – CARACTÉRISTIQUES
Les résines d’urée-formol résultent de la polycondensation de l’urée
avec le formaldéhyde. Leur motif de base
se développe sur trois dimensions.
Elles peuvent être livrées soit sous forme de sirops peu polycondensés
(milieux aqueux ou solvant) pour le moulage ou le collage, soit sous forme de
poudres ou granulés contenant généralement divers adjuvants.
1. – Plastifiants.
On emploie la glycérine et l’eau, à raison de 0,5 à 5 % du poids de la
résine.
2. – Charges.
La meilleure est l’alpha cellulose. On emploie également :
— des charges d’origine végétale : farine de bois, pâte de bois ;
167
— des charges synthétiques : fibres de polyamides ;
— des charges minérales : silice, mica, amiante, graphite, noir de carbone ;
— des charges métalliques : oxydes et poudres de métaux.
3. – Pigments et colorants.
La coloration est obtenue sur de la poudre de résine, ou bien dans
l’émulsion aqueuse, par incorporation de :
— pigments minéraux : sels de cadmium, manganèse, cobalt, oxydes de fer
hydratés et anhydres, oxydes de chrome anhydres ;
— colorants organiques.
4. – Lubrifiants.
Les plus employés sont l’eau et les glycols.
5. – Émulsifiants.
Ils sont à base d’acide phosphorique et de phénol.
6. – Solvants.
Ce sont généralement l’eau ou les alcools.
7. – Durcisseurs et catalyseurs de moulage.
On utilise habituellement des acides (acide phosphorique, acide
chlorhydrique à 10 % dans l’alcool éthylique) ou des sels, notamment le
chlorure d’ammonium.
Ils permettent l’achèvement de la polycondensation tridimensionnelle
au cours du moulage, pour conduire à l’objet final en matière thermodurcie.
II. – MISE EN ŒUVRE
La transformation des résines urée-formol s’effectue soit à partir de
poudres ou granulés généralement chargés, plastifiés et colorés, soit à partir
de résines en solution.
Les techniques les plus utilisées sont :
1. – Moulage.
— Par compression.
La poudre est la plus souvent pastillée au préalable et préchauffée à
100 °C.
168
On opère à des températures comprises entre 130 et 170°C sous
pression.
— Par injection .
De très fortes pressions sont mises en jeu.
— Par extrusion.
Pour la fabrication de joncs, tubes et profilés.
— Par coulée.
Les résines utilisées sont préparées en sirops avec 10 % d’eau.
Après addition d’un durcisseur (généralement acide), on cuit pour
achever la polycondensation.
La coulée peut se faire, soit dans les moules (objets en forme), soit sur
un tablier mobile chauffant (obtention de films à partir de la résine plastifiée).
2. – Fabrication des stratifiés et des agglomérés.
— Stratifiés.
À partir d’une résine peu polycondensée (sirop de résine catalysée
au moment de l’emploi par un acide ou un sel, chlorure d’ammonium par
exemple) on enduit le support (papier, bois, fibres de verre, tissus, etc.). On
peut également utiliser une dissolution de résine solide dans un solvant.
Après enduction, on presse à température convenable.
— Agglomérés.
Ils sont préparés de façon identique à partir de déchets industriels
divers : copeaux de bois, de liège…
3. – Enduction et imprégnation.
Les enduits sont soit des sirops épais, soit des émulsions aqueuses
de résine, mélangée à des charges et colorants. En général, ils durcissent à
froid.
4. – Vernis.
Pour obtenir des vernis plus souples et plus résistants, on utilise des
résines urée-formol modifiées, solubles dans les solvants habituels des vernis
(alcool, esters, hydrocarbures benzéniques).
Ces vernis peuvent durcir au four vers 120-180 °C ou simplement à l’air
en présence d’un catalyseur de durcissement.
169
5. – Colles.
Les colles à base d’urée-formol peuvent être utilisées à chaud et à froid.
Il suffit d’ajouter le catalyseur acide ou sel d’ammonium juste avant l’emploi.
6. – Usinage.
Découpage, perçage, tournage, etc.
Parmi les nombreuses applications de ces résines, on peut citer leur
emploi dans la fabrication de mousses isolantes, de moules et noyaux de
fonderie, d’apprêts pour l’industrie textile…
III. – RISQUES*
1. – Résines et adjuvants.
La résine pure d’urée-formol est ininflammable.
Toutefois, l’incorporation de certains adjuvants (charges et solvants)
peut favoriser son inflammation, mais dans ce cas, la combustion est lente et
s’arrête d’elle-même [24].
a) Les résines d’urée-formol peuvent entraîner des réactions d’irritation
et de sensibilisation [35]. En effet, elles peuvent contenir jusqu’à 10 % de
formol et d’urée non condensés.
— L’urée est considérée comme relativement peu nocive. Toutefois, l’urée
technique du commerce préparée par synthèse peut provoquer dans
certains cas, des irritations dermiques, du fait de la réaction fortement
alcaline du produit.
— Le formaldéhyde est un irritant et un sensibilisant [133]. Il est également
nocif pour les yeux et le système respiratoire. C’est le grand responsable
des dermatoses remarquées chez le personnel manipulant ces résines
[3].
L’action nocive du formaldéhyde peut se manifester, soit par contact
cutané, soit par inhalation des vapeurs dégagées.
b) La toxicité éventuelle des adjuvants doit également être prise en
considération.
— Durcisseurs.
L’acide phosphorique exerce, sur la peau, une forte action corrosive et il
est particulièrement dangereux pour les yeux.
L’acide chlorhydrique est également un produit corrosif.
*
Pour les produits chimiques cités (monomères, adjuvants, produits de dégradation…), consulter
également le tableau en fin de volume.
170
— Charges.
Elles peuvent présenter un danger au moment de leur incorporation
dans les mélanges ou lors de travaux de finition.
La silice, sous sa forme cristallisée, peut provoquer la silicose ; par
contre la silice amorphe qui constitue la majeure partie des silices ultrafines
ne présente pas les mêmes risques.
Les fibres d’amiante sont responsables, d’une part de l’asbestose,
d’autre part de cancers bronchiques et de mésothéliomes.
— Pigments et colorants.
Certains pigments minéraux présentent des risques au moment de leur
incorporation :
• les sels de cadmium sont nocifs par inhalation et contact cutané. Ils peuvent
provoquer des troubles intestinaux, rénaux et nerveux ;
• les sels de cobalt sont sensibilisants [123] ;
• l’anhydride chromique peut provoquer des ulcérations de la peau et des
muqueuses ;
• les oxydes de fer peuvent entraîner par inhalation une fibrose pulmonaire,
la sidérose.
— Solvants.
Ce sont surtout des alcools qui interviennent dans la préparation des
colles, vernis et enduits.
Parmi eux, l’alcool méthylique, est toxique en particulier par inhalation.
Les hydrocarbures benzéniques (toluène, xylènes) sont nocifs par
inhalation (action ébrio-narcotique) et irritants pour la peau et les muqueuses.
2. – Dégradation thermique.
a) Aux températures de mise en œuvre (jusqu’à 200 °C environ).
On note essentiellement un dégagement de vapeurs de formol
notamment dans les opérations de moulage et en particulier lors du dégazage
des moules. Ces vapeurs sont irritantes et sensibilisantes comme il a été dit
au paragraphe précédent.
Il peut y avoir également formation d’ammoniac.
b) Lors de la pyrolyse, en fonderie lors des coulées notamment [47] ou en cas
d’incendie, les résines urée-formol se décomposent en libérant les produits
suivants :
— oxyde de carbone toxique ;
— anhydride carbonique ;
— ammoniac, gaz toxique et irritant pour les muqueuses oculaires et
respiratoires ;
— acide cyanhydrique très toxique par inhalation et nitriles aux vapeurs le
plus souvent toxiques ;
— hydrocarbures aliphatiques légers (méthane…).
171
AMINOPLASTES
MÉLANINE-FORMALDÉHYDE ou MÉLANINE-FORMOL
Abréviation normalisée : MF
Noms commerciaux
AMINOLAC
BEETLE MF
CIBAMINE FM
ERVAMINE
ISOMIN
LAMÉLITE
MÉLALIT
MÉLAMITE
MÉLASESTO
MELBRITE
MÉLIT
MELMEX
MÉLOCHEM
MÉLOCOL MF
MÉLOLAM
MÉLOPAS
MEL-RON
MELSIR
MELSPREA
MELWIT E
PROTÉSINE
RÉSART
RÉSICART MF
RESMELIN
RUTAFORM
SIRMINOL MF
SUPRAPLAST
SYNRÉSINE MF
ULTRAPAS MF
URALITE MF
URAMEX MF
I. – CARACTÉRISTIQUES
Les résines de mélamine-formol résultent de la polycondensation
incomplète de la mélamine et du formaldéhyde. Leur motif de base :
se développe de façon irrégulière et complexe sur trois dimensions. Elles sont
livrées sous forme de résines à couler, de poudres ou granulés à mouler, ou
de sirops (généralement dans l’eau ou les alcools), en fonction des usages
auxquels elles sont destinées.
Leurs principaux adjuvants sont :
1. – Plastifiants.
Phtalates et phosphates, huiles de ricin, glycérine.
172
2. – Charges.
Il est encore plus facile de charger les résines de mélamine-formol que
celles d’urée-formol, car elles sont compatibles avec un plus grand nombre
de produits cellulosiques et minéraux.
Les principales charges utilisées sont l’alpha-cellulose, la poudre
d’amiante finement broyée, la farine de bois, les flocons de bois et la silice.
3. – Colorants et pigments.
Ce sont les mêmes que pour les résines d’urée-formol, c’est-à-dire :
— des colorants organiques ;
— des pigments minéraux (sels de cadmium, de manganèse, de cobalt,
oxydes de fer hydratés ou anhydres, oxydes de chrome anhydres).
4. – Catalyseurs de durcissement.
Les plus utilisés sont des acides (acide chlorhydrique par exemple) ou
des sels (chlorure d’ammonium entre autres).
Ils permettent l’achèvement de la polycondensation tridimensionnelle
au cours du moulage qui conduit à l’objet final en matière thermodurcie.
Dans le cas particulier des vernis à base de copolymères d’allylemélamine (et en particulier des leurs esters) on emploie des catalyseurs
peroxydes avec un accélérateur au cobalt.
5. – Solvants.
Les résines mélanine-formol sont rendues solubles dans les solvants
organiques par éthérification avec des alcools.
Les principaux solvants utilisés pour la préparation de colles et vernis
sont les alcools, les cétones et les hydrocarbures benzéniques.
II. – MISE EN ŒUVRE
Les différentes techniques de transformation sont les suivantes :
1. – Moulage.
Comme pour les résines urée-formol, il est fortement recommandé
de préchauffer les poudres à mouler de mélamine-formol dans une étuve à
air chaud 80-100 °C par chauffe infrarouge ou par haute fréquence puis de
pastiller ou de préformer.
— Par compression.
Température 145-165 °C.
173
La durée du moulage et les températures dépendent de l’épaisseur de
la pièce à mouler. Pour des pièces minces, on moule à des températures
élevées pendant un temps très court, tandis que pour les pièces épaisses, on
préfère travailler à température moins élevée, mais plus longtemps.
— Par transfert.
Le moulage par transfert est une opération délicate, qui repose
essentiellement sur une bonne conception du moule. Les températures sont
de l’ordre de 120-160 °C.
2. – Stratifiés.
Les stratifiés mélamine-formol ont pris une expansion ces dernières
années.
Les différents supports (papier, coton, tissu de verre, amiante) sont
imprégnés d’une solution ou d’une dispersion de résines en présence d’un
catalyseur de durcissement, puis comprimés à chaud dans une presse. Les
températures sont de l’ordre de 120-160 °C.
3. – Usinage.
Les pièces moulées sont caractérisées par un bel aspect de surface.
Elles peuvent être usinées par découpage, poinçonnage, sciage,
perçage, fraisage, etc.
Le polissage peut se faire par voies mécanique ou chimique, à l’aide de
solvants.
4. – Vernis.
On fabrique généralement les vernis à partir de résines mélamine-formol
modifiées, pour en améliorer la qualité. Ces vernis sont fréquemment livrés
dans le commerce en solution dans l’alcool butylique. Le séchage peut se
faire à l’air en présence d’un catalyseur acide, mais le plus souvent il se fait
dans un four.
Des copolymères d’allyle-mélamine ont été récemment mis au point
pour la préparation de vernis en particulier des esters d’allyle-mélamine.
Ils durcissent entre 0 et 80 °C, sous l’action d’un catalyseur peroxyde et
éventuellement d’un accélérateur.
III. – RISQUES*
1. – Résines et adjuvants.
a) Les résines mélamine-formol sont ininflammables et brûlent
difficilement [24].
*
Pour les produits chimiques cités (monomères, adjuvants, produits de dégradation…), consulter
également le tableau en fin de volume.
174
Les résines incomplètement polycondensées contiennent des teneurs
importantes de monomères libres qui agissent par contact cutané ou
inhalation des vapeurs :
— la mélamine est considérée comme relativement peu nocive [3] ;
— le formol est un irritant et un sensibilisant [133], il agit sur la peau, les yeux
et les voies respiratoires. Il est responsable des symptômes observés
chez le personnel manipulant les résines, tels que maux de tête, accidents
pulmonaires, dermatoses.
b) Les risques dus aux adjuvants qui se manifestent surtout au moment
de leur incorporation peuvent aussi intervenir au cours de la transformation ou
lors des travaux de finition.
— Plastifiants.
La plupart des phosphates organiques sont des substances nocives
et irritantes pour les yeux, la peau et les voies respiratoires. L’orthotricrésylphosphate est toxique et peut être à l’origine de polynévrites. Toutefois,
il intervient le plus souvent à une concentration inférieure à 1 % dans le
phosphate de tricrésyle industriel.
Les phtalates sont légèrement irritants pour les muqueuses.
— Charges.
La silice, sous sa forme cristallisée, peut provoquer la silicose ; par
contre la silice amorphe qui constitue la majeure partie des silices ultrafines
ne présente pas les mêmes risques.
L’amiante est responsable, d’une part de l’asbestose, d’autre part de
cancers bronchiques et de mésothéliomes.
— Catalyseurs.
L’acide chlorhydrique est un produit corrosif.
Les peroxydes utilisés dans les vernis à base d’esters d’allyle-mélamine
sont irritants pour la peau et particulièrement dangereux pour les yeux. De plus,
ils sont instables et peuvent donner lieu à des décompositions explosives. Il
est impératif de respecter certaines règles de sécurité relative à leur stockage
et leur manipulation. Se reporter au chapitre III.5. des Généralités.
— Pigments.
Les sels de cadmium sont nocifs par inhalation et contact cutané. Ils
peuvent provoquer des troubles intestinaux, rénaux et nerveux.
Les sels de cobalt sont sensibilisants.
L’anhydride chromique peut provoquer des ulcérations de la peau et des
muqueuses.
Les oxydes de fer peuvent entraîner par inhalation une fibrose pulmonaire,
la sidérose.
175
— Solvants.
Parmi les alcools, l’alcool méthylique est toxique en particulier par
inhalation, l’alcool butylique est nocif.
Les hydrocarbures benzéniques sont nocifs par inhalation et irritants
pour la peau et les muqueuses.
2. – Dégradation thermique.
a) Aux températures de mise en œuvre (jusqu’à 180 °C environ).
Il y a principalement un dégagement de vapeurs de formol, produit
irritant et sensibilisant (comme il a été dit au paragraphe précédent).
b) Aux températures supérieures lors de la pyrolyse ou de la combustion les
principaux gaz dégagés sont [30], [33] :
— l’oxyde de carbone, toxique ;
— l’anhydride carbonique ;
— l’acide cyanhydrique, très toxique par inhalation ;
— l’ammoniac, toxique et irritant pour les muqueuses oculaires et
respiratoires ;
— des hydrocarbures aliphatiques.
176
RÉSINES ALKYDES MODIFIÉES AUX HUILES
OLÉOGLYCÉROPHTALIQUES
Noms commerciaux
ALCREA
ALFTALAT
ALKYDAL
ALKYNOL
A.M.C.
BECKACITE
BECKOSOL
CARGIL
GLYALKYDE
GLYPTAL
NAXOL
NORSOLYDE
RÉSIAL
ROUTALKYD
SICALYD
SIRALKYD
SYNRÉSATE
URADIL
URALAC
URATHIX
I. – CARACTÉRISTIQUES
Les résines alkydes modifiées aux huiles sont obtenues par
polycondensation d’un polyacide ou d’un anhydride d’acide (anhydride
phtalique, acides terpéniques, colophane) et d’un polyalcool (glycol, glycérol),
en présence d’un agent modificateur, généralement un acide gras, ou une
huile végétale siccative ou non.
Les glycérophtaliques sont plus précisément les alkydes obtenus à partir
d’anhydride phtalique et de glycérol. On peut les représenter par la formule
suivante :
L’utilisation principale des résines alkydes concerne les opérations de
finition des objets manufacturés : traitements de surface par peintures, vernis
et émaux au four. Elles sont aussi utilisées dans les encres d’imprimerie.
On classe habituellement les résines alkydes en longueur d’huile [36].
Ce sont :
— les alkydes « longues » séchant à l’air et contenant entre 70 et 80 % d’huile
par rapport à la résine. Les solvants habituellement utilisés sont des
essences et des hydrocarbures aliphatiques ;
— les alkydes « moyennes » séchant à l’air et au four contenant entre 40 et
60 % d’huile par rapport à la résine. Les solvants les plus employés sont le
177
solvant naphta, le white-spirit, les mélanges d’hydrocarbures benzéniques
et alcools ;
— les alkydes « courtes » séchant au four et contenant moins de 40 % d’huile
par rapport à la résine. Les solvants spécifiques sont les hydrocarbures
benzéniques et les alcools. On utilise aussi des solvants polaires, en
particulier l’acétate d’éthylglycol et l’acétate de l’éther éthylique du
diéthylène glycol.
La notation industrielle de ces résines repose sur la juxtaposition de
deux nombres dont le premier représente le pourcentage de résine alkyde
pure et le second la proportion d’huile. En pratique, on peut mentionner plus
simplement la longueur d’huile (ex : alkyde 60/40 ou alkyde à 40 % d’huile).
Les résines glycérophtaliques les plus utilisées en peinture sont celles
comprises dans l’intervalle 30/70 et 70/30.
Il existe maintenant des alkydes sans huile, qui sont des polyesters
saturés que l’on peut rendre thermodurcissables par combinaison avec
des aminoplastes, des polyuréthannes ou des composés époxydes. Dans
cette classe, on trouve des produits pour peintures en poudre à appliquer au
pistolet électrostatique et des agglomérants pour sables de fonderie (résine
alkyde durcie notamment à l’aide de diisocyanate de diphénylméthane). Les
résines alkydes se présentent le plus souvent en solution dans les solvants
cités plus haut. Elles ne contiennent pas de plastifiants. On leur ajoute des
pigments et des charges dans le cas des peintures satinées ou mates.
Les résines pour peintures brillantes ne contiennent évidemment pas de
charges.
1. – Les pigments.
Ils sont dispersés dans le liant par exemple par passage sur des broyeurs
rapides à billes de verre ou de stéatite. On emploie des pigments organiques
ou des pigments minéraux (dioxyde de titane, sels et oxydes de chrome, de
cadmium, de cobalt, de fer, de molybdène, de manganèse, etc.).
2. – Les charges.
Ce sont des carbonates de calcium (craie, marbre), de la dolomie, du
talc, etc.
II. – MISE EN ŒUVRE
Les résines alkydes sont livrées soit en solutions prêtes à l’emploi, soit
en émulsions.
L’application des peintures et vernis peut se faire :
— par pulvérisation au pistolet ;
— à la brosse ou au rouleau ;
— au trempé (immersion de l’objet à peindre dans des bacs de peinture) ;
— par électrodéposition : l’objet à peindre, relié à un pôle électrique, est
plongé dans une cuve de peinture en solution dans l’eau et qui contient
une électrode de polarité inverse.
178
Le séchage s’effectue à température variable, suivant le produit utilisé, à
partir de la température ambiante jusqu’à environ 200 °C environ.
III. – RISQUES*
1. – Résines et adjuvants.
Certaines résines alkydes sont légèrement allergisantes, l’anhydride
phtalique pouvant être l’agent sensibilisant [35].
Mais les risques, lors de leur emploi, tiennent essentiellement à
l’utilisation de solvants [42].
On peut classer ces risques en deux catégories distinctes :
— risques d’intoxication par inhalation des vapeurs et par contact cutané ;
— risques d’incendie et d’explosion.
Ils sont élevés en particulier lorsque l’application des produits s’effectue
au pistolet et le séchage à l’air libre.
Les solvants les plus dangereux sont les hydrocarbures benzéniques
(action ébrio-narcotique notamment).
Les essences très inflammables présentent des risques dus
essentiellement à la présence d’hydrocarbures benzéniques et d’hexane,
composé à l’origine de polynévrites.
L’acétate d’éthylglycol est nocif par inhalation et contact cutané.
Parmi les pigments, l’anhydride chromique est corrosif, les sels de
chrome et de cobalt sont sensibilisants pour la peau, les sels de cadmium
peuvent provoquer des troubles intestinaux, rénaux et nerveux.
Pour les mesures de prévention, se reporter notamment à la brochure
citée en référence [42].
2. – Dégradation thermique.
Il existe peu d’information à ce sujet. Les seules données actuellement
en notre possession portent sur la dégradation à haute température (800900 °C) de résines alkydes durcies avec le diisocyanate de diphénylméthane
et utilisées en fonderie [37], [39]. Les principaux produits de décomposition
sont :
— l’oxyde de carbone toxique ;
— l’anhydride carbonique ;
— des hydrocarbures benzéniques nocifs par inhalation ;
— des aldéhydes (notamment l’acroléine) irritants pour les voies
respiratoires.
*
Pour les produits chimiques cités (monomères, adjuvants, produits de dégradation…), consulter
également le tableau en fin de volume.
179
POLYÉPOXYDES OU RÉSINES ÉPOXYDIQUES
Abréviation normalisée : EP
Noms commerciaux
ARALDITE
BECKOPOX
DOW D.E.H.
DOW D.E.N.
DOW D.E.R.
ECCOMOLD
EPIKOTE (EPON)
ÉPIPHEN
ÉPOCAST
ÉPONAL
ÉPONOL (ÉPIKOTE OL)
(phénoxydes)
ÉPOSIR
EUREPOX
LEKUTHERM
LEVEPOX
LOPOX
POLYDROX
RUTAPOX
SCOTCHCAST
SCOTCHKOTE
SCOTCHWELD
SILIROLITE
STYCAST
URANOX
VEREPOX
I. – CARACTÉRISTIQUES
Les résines époxydiques résultent généralement de la polycondensation
de l’épichlorhydrine avec un polyalcool ou un phénol. Lorsque ce dernier est
le bisphénol A ou diphénylolpropane, leur formule peut s’écrire :
Il existe également des résines époxydiques à base de novolaques
et des résines époxydiques aliphatiques ou cycloaliphatiques suivant leur
poids moléculaire, ces résines ont l’aspect de liquides épais ou de solides
jaunâtres. Celles qui ont un poids moléculaire inférieur à 1 000 sont en général
des liquides plus ou moins visqueux, ou des semi solides. Elles sont livrées
180
sous des formes très variées : résines à couler, poudres à mouler, résines
d’imprégnation et de revêtement, stratifiés, colles.
Ce sont des résines thermodurcissables de degré de polycondensation
peu élevé, qu’il est nécessaire, sauf exception, d’associer à un durcisseur
pour atteindre le stade thermorigide final, par formation de ponts entre les
chaînes linéaires.
Durcisseurs.
Le choix du durcisseur est fonction de l’application envisagée et des
caractéristiques souhaitées pour le produit fini. Les durcisseurs peuvent agir
entre 15 et 200 °C, suivant leur nature chimique. On les classe habituellement
en deux groupes.
— Durcisseurs acides.
À raison de 30 à 150 % du poids de la résine. Ce sont généralement des
anhydrides d’acides (anhydrides méthyltétrahydrophtalique, endométhylène
tétrahydrophtalique, phtalique, hexahydrophtalique, chlorendique, pyromellitique…).
— Durcisseurs basiques.
À raison de 5 à 100 % du poids de la résine.
Ce sont habituellement :
• des amines aromatiques (agissant généralement à chaud) : diaminodiphénylméthane, phénylène diamine… ;
• des amines aliphatiques ou cycloaliphatiques (agissant généralement
à température ambiante) triéthylène tétramine, éthylène diamine,
triéthanolamine, isophorone diamine, méthylène diamine… ;
• des polyaminoamides ;
• des adducts de polyamines aliphatiques (mélanges de résines ayant
partiellement réagi et contenant un excès d’amines).
— Le durcissement peut également être obtenu sous l’action de résines
synthétiques telles que phénoplastes et aminoplastes. Dans ce cas, il se
développe une réaction d’addition conduisant à la résine thermorigide.
— Certaines résines époxydiques modifiées, en particulier celles utilisées
dans les applications électriques, sont des résines durcies sous l’action
de polyanhydrides en présence de catalyseurs spéciaux qui sont
généralement des amines tertiaires ou des aminophénols.
— Le complexe trifluorure de bore/monoéthylamine est souvent utilisé
comme catalyseur latent, c’est-à-dire stable à froid, associé au durcisseur
ainsi que le dicyanodiamide dans les poudres époxydiques pour
peintures.
Différents adjuvants peuvent être ajoutés aux résines. Ce sont :
1. – Charges.
On peut ajouter jusqu’à 200 % du poids de la résine. Ce sont surtout
des charges minérales (silice, talc, ardoise, mica, kaolin, graphite, amiante,
fibres de verre, charges métalliques, baryte) et dans certains cas de la farine
de bois.
181
2. – Solvants.
Les résines époxydiques, peu polycondensées, sont solubles dans les
solvants organiques polaires : alcools, cétones, acétates, chloroforme.
On utilise souvent des mélanges de solvants, par exemple :
— acétate de méthyle + acétate d’éthyle + alcool méthylique + toluène ;
— diacétone-alcool + toluène + xylène + acétate d’éthyle ;
— méthylisobutylcétone + méthylisobutylcarbinol + toluène.
Les mises en solution de résines sont effectuées pour fabriquer les
revêtements, adhésifs, peintures et vernis à base de polyépoxydes, ainsi que
les préimprégnés destinés à la stratification.
3. – Diluants réactifs.
De nombreuses résines polyépoxydes liquides sont additionnées de
diluants réactifs le plus souvent monoépoxydés. Ce sont en général, des
éthers ou esters mono ou polyglycidiques à bas poids moléculaires, lors du
durcissement, partiellement ou intégralement à la réaction : butylglycidyléther,
crésylglycidyléther, phénylglycidyléther…
4. – Pigments et colorants.
Une vaste gamme de substances colorantes peut être utilisée.
5. – Plastifiants.
Certains phtalates sont quelquefois ajoutés aux résines.
6. – Extendeurs.
Ce sont des liquides non réactifs, ajoutés aux polyépoxydes, pour en
abaisser le prix de revient :
— huile de pin pour les résines liquides sans solvant ;
— brais de houille ou de pétrole, goudrons pour les revêtements routiers.
7. – Flexibilisateurs.
Ce sont des liquides réactifs, c’est-à-dire susceptibles de réagir avec
les groupes époxy, qui interviennent dans la réaction conférant une certaine
flexibilité et souplesse aux résines. On utilise notamment des élastomères
polysulfurés.
II. – MISE EN ŒUVRE
Suivant la nature de la résine époxydique de départ, les méthodes de
transformation varient :
182
1. – Moulage.
— Par coulée.
Les résines faiblement polycondensées se présentent sous la forme de
liquides visqueux ou de solides. Le durcisseur est ajouté à la résine liquide,
ou bien à la résine préalablement fondue vers 130-140 °C. Le durcissement
s’effectue ensuite dans un moule, soit à froid, soit à chaud jusqu’à 200 °C.
— À la presse par compression et transfert.
Il est utilisé pour l’obtention de matériaux renforcés à partir de granulés
de polyépoxydes modifiés et chargés notamment de fibres de verre. Le
durcissement s’effectue à des températures allant de 140 à 220 °C sous
l’action de la pression.
— À la presse par injection.
Cette technique est utilisée pour mouler les pièces en polyépoxydes.
Les températures sont de l’ordre de 150-220 °C.
2. – Revêtements.
Les résines époxydiques trouvent de larges applications dans l’industrie
des vernis et peintures et dans les opérations d’imprégnation.
— Peintures et vernis.
Ces produits présentent de bonnes caractéristiques de dureté, souplesse
et résistance aux produits chimiques. Leurs qualités d’adhérence permettent
l’application sur les métaux.
On distingue :
• des systèmes multicomposants (résine et durcisseur) avec ou sans solvants
susceptibles de durcir à froid ou à chaud. Ces systèmes font appel aux
réactions du groupe époxy avec des fonctions amines, des résines
aminoplastes ou phénoplastes.
• des esters d’acides gras obtenus par réaction des groupes époxy et
hydroxyles d’une résine époxydique avec des acides gras. Ces produits en
solution associés à des siccatifs ou des résines aminoplastes, permettent
d’obtenir des vernis séchant à l’air ou durcissant au four. L’application peut
être réalisée au pistolet, à la brosse. Le séchage peut s’effectuer, selon le
cas, à la température ambiante ou par cuisson de 160 à 240 °C.
— Poudres pour revêtements.
Un mélange de résine finement broyée, avec les charges et le durcisseur
est pulvérisé au pistolet électrostatique ou appliqué par immersion d’une
pièce chaude dans un lit fluidisé. Le durcissement final s’opère par cuisson à
l’étuve à 150-180 °C.
— Résines d’imprégnation.
Ce sont, soit des résines polyépoxydes contenant un durcisseur agissant
à chaud, soit des résines contenant un accélérateur, auxquelles on ajoute le
durcisseur agissant à froid avant l ‘emploi.
183
Des polyépoxydes modifiés peuvent également être employés.
3. – Colles.
Les colles à base de polyépoxydes ont d’excellentes propriétés
d’adhérence. Elles se présentent sous forme de bâtonnets, de liquides, de
solutions ou de pâtes. Elles peuvent être mono ou bicomposants (résine et
durcisseur).
Selon leur présentation physique et les données de la production, les
colles peuvent être appliquées manuellement (brosse, spatule, gant) ou à la
machine (pulvérisation, extrusion, encolleuse à rouleau, etc.).
4. – Stratifiés.
Les supports sont à base de fibres ou tissus de verre, papier, coton,
carbone…
Ils sont imprégnés d’une solution de résine et durcisseur.
La cuisson s’effectue aux environs de 100 °C pour les durcisseurs
agissant à chaud. D’autres systèmes durcissent à froid.
Les matériaux préimprégnés et prégélifiés peuvent être moulés à la
presse.
Il existe d’autres procédés de stratification, dont l’un consiste à effectuer
la projection simultanée de résines et de verre.
III. – RISQUES*
1. – Résines et adjuvants.
Les polyépoxydes sont des résines difficilement inflammables mais
brûlant assez facilement lorsque la combustion est entretenue.
Leur mise en œuvre présente des risques divers. En particulier, elle
peut donner lieu à l’apparition de réaction d’irritation et de sensibilisation
de la peau relativement fréquentes [134]. Les phénomènes d’irritation sont
provoqués par les résines, les durcisseurs et/ou les solvants. Les réactions de
sensibilisation se manifestent comme des allergies envers la résine, envers le
durcisseur, envers la résine et le durcisseur ou envers d’autres constituants :
les diluants réactifs, les résines formophénoliques notamment. Les lésions
*
Pour les produits chimiques cités (monomères, adjuvants, produits de dégradation…), consulter
également le tableau en fin de volume.
184
sont localisées le plus souvent au visage, aux mains et aux avant-bras [35],
[135]. Des troubles respiratoires beaucoup plus rares peuvent également être
observés [136], [137].
a) Résines.
Les résines époxydiques solides à base de bisphénol A ne sont pas
irritantes et pratiquement pas sensibilisantes.
Les résines à base de bisphénol A liquides non modifiées, semi solides
ou solides en solution, les résines à base de novolaques liquides et les
résines aliphatiques sont plus ou moins irritantes pour la peau et peuvent être
sensibilisantes.
Les résines liquides modifiées, c’est-à-dire contenant des abaisseurs
de viscosité du type éthers glycidiques sont plus irritantes et peuvent être
fortement sensibilisantes. Une allergie de groupe a été signalée [30] entre les
résines et les éthers glycidiques.
Les résines époxydiques modifiées et les diluants glycidiques peuvent
contenir des traces (quelques p.p.m.) d’épichlorhydrine résiduelle, toxique
par inhalation et contact cutané, cancérogène suspecté.
Certaines résines cychloaliphatiques ont été à l’origine de cancers chez
l’animal.
b) Durcisseurs :
— amines : ce sont des composés à réaction fortement basique, facilement
absorbés par la peau. Elles ont une action irritante et sensibilisante [17].
Parmi les amines aliphatiques, la trièthylènetétramine corrosive et sensibilisante peut avoir une action nocive sur le foie.
Les amines aromatiques peuvent provoquer des irritations, des troubles
sanguins et pour certaines, des cancers. Le diamino-4-4’-diphénylméthane est, en particulier, un poison du foie [41] ;
— anhydrides [25] : ce sont également des irritants et des sensibilisants mais
leur action est moins marquée que celle des amines ;
— résines synthétiques (phénoplastes et aminoplastes) : ajoutées comme
modificateur de la résine époxydique, elles peuvent apporter leur pouvoir
réactogène propre (allergie au formol notamment) ;
— les aminophénols : ils sont utilisés comme catalyseurs de certaines résines
époxydiques modifiées ; ils peuvent également être irritants et allergisants
[29].
Les durcisseurs agissent surtout par contact direct au moment de leur
incorporation à la résine et lors de la manipulation du mélange « résine +
durcisseur ». Sont également à incriminer les souillures des outils, des postes
de travail et l’ébavurage des pièces coulées.
c) Diluants réactifs.
Les éthers glycidiques sont à des degrés variables irritants et
sensibilisants pour la peau [140] ; leurs vapeurs sont irritantes pour les
muqueuses oculaires et respiratoires. De plus, ils peuvent contenir un peu
plus d’épichlorhydrine résiduelle que les résines elles-mêmes.
185
d) Solvants.
L’action nocive et irritante des solvants utilisés dans les vernis, colles
et adhésifs s’ajoute à celle des durcisseurs. Les hydrocarbures benzéniques,
toluène et xylène, sont les plus nocifs.
e) Charges.
La plupart des résines époxydiques sont fortement chargées.
L’action des charges (fibres de verre, silice, amiante…) peut se manifester
au moment de leur incorporation dans le mélange ainsi qu’à l’usinage :
— les fibres de verre sont irritantes pour la peau et les voies respiratoires ;
— la silice et le talc peuvent contenir des quantités variables de silice libre
cristallisée qui peut provoquer la silicose contrairement à la forme amorphe
qui ne présente pas les mêmes risques.
f) Extendeurs.
Parmi eux, l’huile de pin peut être allergisante et le brai de houille
comporte des risques d’effet cancérogène.
g) Produits pour traitement de surface.
À la mise en œuvre des colles et vernis, les surfaces des objets doivent
être préparées au préalable. Les produits utilisés à cet effet (acide sulfurique,
mélange sulfochromique, solvants chlorés, sable) font intervenir un risque
supplémentaire. Se reporter au tableau en fin de volume.
D’une manière générale, lors de l’emploi de résines époxydiques, des
mesures de prévention [134], [138], collective et individuelle, doivent être prises
de façon à empêcher tout contact direct de l’épiderme ou des muqueuses
avec les résines et leurs durcisseurs. Se reporter notamment aux documents
cités en référence [134], [138] et [42] plus spécialement pour l’application par
pulvérisation. Par ailleurs, il est nécessaire d’attirer l’attention de l’utilisateur
sur la possibilité qu’il a d’effectuer un choix des produits les moins dangereux
parmi les durcisseurs notamment.
Enfin en cas de souillures de la peau, ce qui doit être exceptionnel, il
ne faut pas utiliser de solvants mais des crèmes dissolvantes spéciales du
commerce.
2. – Dégradation thermique.
a) Aux températures de mise en œuvre.
Lors du durcissement à chaud (température pouvant atteindre 240 °C)
il peut y avoir des dégagements des constituants volatils des résines
ou des durcisseurs : éthers glycidiques, amines, triéthylènetétramine
notamment. Leurs vapeurs ont irritantes pour les voies respiratoires et parfois
sensibilisantes, comme il est dit au paragraphe précédent.
186
Au cours du durcissement à chaud obtenu par le complexe trifluorure
de bore-monoéthylamine des gaz fluorés toxiques et corrosifs se dégagent
malgré le faible pourcentage de fluorures.
La dégradation thermique des résines ne commence réellement qu’à
partir de 250 °C [139] et même vers 350 °C pour certaines résines durcies
[7].
b) En cas de pyrolyse ou de combustion [33], [48].
Les principaux produits de dégradation sont l’oxyde de carbone,
toxique, l’anhydride carbonique, des hydrocarbures aliphatiques (méthane,
éthylène…), des hydrocarbures benzéniques légers (toluène…), nocifs
et irritants, de petites quantités d’aldéhydes (formol…) irritants des voies
respiratoires. Des produits azotés toxiques (ammoniac, acide cyanhydrique)
peuvent également se dégager dans le cas de résines durcies avec des
amines.
Les résines polyépoxydes, bien que difficilement inflammables, peuvent
brûler assez facilement en dégageant en plus des gaz, des fumées noires
de carbone [24]. La manipulation des résines en poudre notamment lors de
l’application des revêtements comporte des dangers d’explosion, comme
pour toutes les poussières organiques combustibles [42], [141].
187
POLYIMIDES
Noms commerciaux
BAYMID
IMIDAL
KAPTON
KÉRIMID
KINEL
NOLIMID
PYRALEN
RESIN M 33
RHODEFTAL
SKYBOND
TÉRÉNAL
TORLON
VESPEL
I. – CARACTÉRISTIQUES
Les polyimides, derniers-nés des matières plastiques ayant une bonne
résistance à la chaleur (thermostables), sont caractérisés par la présence
dans la macromolécule d’hétérocycles imides.
Ils peuvent être obtenus par polycondensation d’un dianhydride
aromatique avec une diamine aromatique. Lorsque ce sont l’anhydride
pyromellitique et le diaminobenzène par exemple, leur formule peut s’écrire :
Ils peuvent être également obtenus par polymérisation d’un composé
contenant préalablement l’hétérocycle imide, l’aminobismaléimide
notamment [142].
Il existe aussi les polyamides-imides, famille dérivée des polyimides.
Ces polymères sont caractérisés par leurs propriétés de résistance à la
chaleur, aux radiations, à certains produits chimiques (huiles, solvants, fluides
frigorigènes).
Des adjuvants peuvent leur être associés.
1. – Charges.
Les poudres à mouler sont habituellement chargées. Les charges sont
de nature fibreuses (verre, carbone, amiante…) ou pulvérulentes (graphite,
oxydes ou sulfures métalliques, polytétrafluoréthylène).
188
2. – Solvants.
Les polyimides sont peu solubles dans les solvants. Les prépolymères
peuvent être mis en solution dans les solvants polaires.
Les vernis d’émaillage sont généralement utilisés sous forme de solution
dans les mélanges de solvant polaire et de diluant benzénique, le mélange Nméthylpyrrodilone-xylène notamment.
II. – MISE EN ŒUVRE
Les polyimides se présentent dans le commerce sous des formes variées
pour lesquelles les mises en œuvre sont différentes.
1. – Poudres à mouler.
Ce sont des poudres ou des granulés constitués de résines associées à
des charges. Les résines utilisées sont des prépolymères thermodurcissables
possédant un point de ramollissement allant généralement de 70 à 200 °C.
La transformation peut être effectuée par compression, par transfert
avec préalablement un pastillage à chaud des préformes.
Le moulage par compression s’effectue vers 200-250 °C et est suivi
d’un recuit à 250 °C.
Les pièces moulées sont utilisées en tant qu’élément de structure,
élément de friction ou élément autolubrifiant. L’application de la technique du
surmoulage permet l’obtention d’éléments complexes associant plusieurs de
ces fonctions.
2. – Vernis d’émaillage.
Ce sont généralement des solutions de polymère à 25 % environ dans
des mélanges de solvant (N-méthylpyrrodilone/xylène).
Ils peuvent être utilisés pour l’émaillage direct ou le surcouchage. L’émail
obtenu a une bonne résistance à l’abrasion, aux hydrocarbures fluorés et une
bonne tenue aux surcharges thermiques.
3. – Résines d’imprégnation.
Ce sont des prépolymères thermodurcissables en solution dans des
solvants polaires qui servent à l’imprégnation de substances fibreuses. On
opère en continu par trempé dans la résine fondue ou dans une solution à
50 % de résine.
L’imprégnation de « rovings » est utilisée dans l’enroulement filamentaire.
Les préimprégnés à base de tissus de verre permettent la réalisation de
stratifiés plans ou tubulaires et l’obtention de circuits imprimés multicouches.
189
Le moulage des stratifiés peut s’effectuer par cuisson sous presse ou
moulage à sec. On fait suivre le moulage d’un recuit à 200-250 °C.
4. – Ébauches.
Elles permettent la réalisation de pièces à géométrie complexe.
5. – Adhésifs.
Ce sont des adhésifs haute température destinés à l’assemblage de
pièces métalliques (acier, titane) ou composites (structures isolantes) devant
conserver une haute résistance en traction-cisaillement après des expositions
à des températures de 200-300 °C. Ils sont utilisés dans l’électrotechnique et
l’aéronautique.
6. – Films.
Dotés d’un ensemble inhabituel de propriétés physiques, chimiques
et électriques, ils ont ouvert des perspectives nouvelles au niveau des
applications pratiques.
Ces applications concernent le guidage des fils de bobinage de moteurs
et de câbles d’avion, les garnitures d’encoches de moteurs, les circuits
imprimés souples, les condensateurs, les transformateurs.
III. – RISQUES*
1. – Résines et adjuvants.
La manipulation et la mise en œuvre des résines et des polymères peut
comporter des risques. Il est possible notamment qu’ils contiennent de petites
quantités d’amines aromatiques servant à leur préparation.
Certaines de ces amines peuvent, à l’état pur, être responsables
d’irritations cutanées, de méthémoglobinémie et de cancers.
D’autre part, les risques attribuables aux charges et aux solvants ne
doivent pas être négligés.
— Charges.
Elles interviennent dans les poudres à mouler au moment de leur
incorporation et au cours de la transformation.
Les fibres de verre sont irritantes pour les voies respiratoires et la peau.
Les fibres d’amiante sont responsables, d’une part, de l’asbestose, d’autre
part, de cancers bronchiques et de mésothéliomes.
*
Pour les produits chimiques cités (monomères, adjuvants, produits de dégradation…), consulter
également le tableau en fin de volume.
190
— Solvants.
Ils interviennent dans la préparation et la mise en œuvre des résines à
imprégnation, des adhésifs et des vernis.
Les diluants benzéniques, les xylènes notamment, sont nocifs par
inhalation et irritants pour la peau et les voies respiratoires.
Le N-méthylpyrrolidone est moyennement irritant pour la peau et les
muqueuses.
2. – Dégradation thermique.
Les polyamides sont thermiquement stables. Ils commencent à se
décomposer entre 400 et 500 °C suivant la nature des composés de départ
[7], [32]. Les produits de dégradation sont principalement l’oxyde de
carbone, toxique, l’anhydride carbonique, l’acide cyanhydrique, très toxique
en particulier par inhalation, et en quantité moins importante, l’hydrogène,
l’ammoniac et des hydrocarbures benzéniques [33].
191
POLYURÉTHANNES
Abréviation normalisée : PUR
Noms commerciaux
Polyuréthannes ou composants pour polyuréthannes.
ARGUTAN
LUPRANAT (isocyanates)
ATPOL (polyols)
LUPRANOL (polyols)
BAYFILL
LUVIPREN
BAYFIT
MARSIPOL
BAYMER
MO-DO
BAYTEC
NACCONATE (isocyanates)
BAYTHERM
NAPIOL (polyols)
BECKADUR
NIAX
BERMODOL
NOVADUR
CARADATE (isocyanates)
NOVATRON
CARADOL (polyols)
PAPI (isocyanates)
DALTOCAST (polyols)
PLURACOL (polyols)
DALTOCEL (polyols)
POLYFAN
DALTOLAC (polyols)
POLYLEN
DALTOROL
POLYPHEN
DESMOCOLL
PROPYLAN (polyols)
DESMODUR (isocyanates)
QUADROL
DESMOPHEN (polyols)
RIMTHANE
DURÉTHAN U
ROUTANATE
EKAMÈRE
ROUTANOL
EKANATE (isocyanates)
SCOTCHCAST
ELAP
SCURANATE (isocyanates)
ESTAL
SCURANE
EUROPOL
SCURANOL (polyols)
FLEXOROB (polyols)
SCURATAN
FLEXOTHANNE (isocyanates)
SODÉTHANE (polyols)
FORMREZ (polyols)
SORANE
GLENDION (polyols)
SUPRASEC (isocyanates)
HYLÈNE (isocyanates)
TÉDIMON (isocyanates)
ISONATE (isocyanates)
TERCAROL
ISOROB (polyols)
TOLONATE
ISOTHANNE (isocyanates)
UCÉCOAT
IXOL (polyols)
UGIPOL (polyols)
LASTANE
URADUR
LILÈNE (isocyanates)
VORANOL (polyols)
Mousses de polyuréthannes.
ALVÉOFLEX
BAYDUR
DALTOFLEX
DUNLOPREN
KLEMOCELL
192
POLINA
POLITAN
ROTANE
ROTSTYL
SCURAFLEX
KLETHERCELL
MOLTOPREN
NERTRIL
TEXAS
URAFLEX
URAFOAM
Élastomères polyuréthannes thermoplastiques.
ADIPRÈNE
JECTOTHANE
CYANAPRÈNE
PELLETHANE
DALTOMOLD
ROYLAR
DESMOPAN
TEXIN
E 275
VULKOLLAN
ESTANE
La notation « isocyanates » signifie isocyanates, polyisocyanates,
prépolymères, isocyanurates, adducts polyisocyanates…
La notation « polyols » signifie polyols, polyétherpolyols, polyesteropolyols, pouvant contenir des additifs, catalyseurs aminés notamment.
I. – CARACTÉRISTIQUES
Les polyuréthannes constituent une famille très vaste de produits :
mousses rigides ou souples, thermoplastiques et thermodurcissables durs
ou mous, élastomères, peintures, vernis, colles, solutions et dispersions pour
enduction.
Ils résultent généralement de la réaction exothermique d’addition de
polyisocyanates sur des polyols auxquels on peut ajouter, selon le cas, des
catalyseurs, des tensio-actifs, des agents d’expansion, des solvants, des
pigments, etc.
Lorsque les matières premières sont des diisocyanates et des diols, leur
formule générale peut s’écrire :
R et R’ étant des radicaux organiques variables. Des réticulations interviennent
ensuite entre les chaînes conduisant à un réseau tridimensionnel. Des
réactifs secondaires aminés ou de l’eau peuvent aussi réagir avec les
polyisocyanates.
1. – Matières premières réactives [147]
— Isocyanates :
Diisocyanates de 2,4 et 2,6-totuylène (TDI).
Diisocyanate de diphénylméthane (MDI).
Diisocyanate d’hexaméthylène (HDI).
Diisocyanate d’isophorone (IPDI).
Polyisocyanates de polyarylène, etc.
193
— Composés à terminaison isocyanate.
Ils dérivent des précédents et se comportent comme des isocyanates
lourds, présentant une tension de vapeur et une réactivité diminuées. Ils
contiennent des quantités variables de l’isocyanate monomère d’origine. Ce
sont :
• les adducts polyisocyanates : le plus classique est l’adduct diisocyanate de
toluylène-triméthylolpropane ;
• les prépolymères notamment le polyméthylène polyphénylisocyanate (poly
MDI) ;
• les isocyanurates obtenus par polymérisation des diisocyanates.
— Polyols :
Ce sont des produits à chaîne carbonée plus ou moins longue
possédant des groupements hydroxylés : polyéthers polyols, polyesters
polyols, glycérine butanediol, etc.
Des polyols halogénés et/ou phosphorés sont utilisés pour améliorer le
comportement au feu des produits finis.
— Amines (réactifs secondaires) :
• 4,4’-méthylène bis (orthochloraniline) (MOCA), méthylènedianiline…
• méthyldiéthanolamine, N,N,N’,N’tétrakis (2-hydroxypropyl) éthylène-diamine…
— Eau (réactif secondaire).
L’eau neutralise les fonctions isocyanates avec dégagement de gaz
carbonique qui peut servir à l’expansion des mousses.
2. – Matières non réactives.
a) Catalyseurs :
• Amines secondaires ou tertiaires : triéthylamine, triéthylènediamine,
tétraméthyléthylènediamine, benzyldiméthylamine…
• Naphténates de plomb et de cobalt.
b) Agents d’expansion pour mousses et matériaux allégés :
• Composés fluorocarbonés : trichlorofluorométhane (F11), dichlorodifluorométhane (F12).
• Solvants légers halogénés : dichlorométhane…
c) Solvants pour peintures, vernis, colles, enduction et pour le nettoyage
des machines :
• Esters : acétates d’éthyle, de butyle, de méthylglycol.
• Cétones : acétone, méthyléthylcétone (MEC), cyclohexanone.
• Solvants chlorés : dichlorométhane, 1,2-dichloréthane.
• Sulfate de méthyle, tétrahydrofuranne (THF), diméthylformamide.
• Diluants : alcools, toluène, xylène, solvant naphta.
d) Tensio-actifs pour produits alvéolaires et émulsions :
• Silicones : huiles de diméthylsiloxane, copolymères diméthylsiloxaneoxydes d’alkylène.
e) Stabilisants :
• Sels organiques d’étain, dilaurate de dibutylétain notamment.
194
f) Charges – Pigments :
• Craie, sulfate de baryum, oxyde de titane, kaolins, oxydes de fer, poudres
métalliques, graphite.
• Charges ignifugeantes : oxyde d’antimoine, alumine hydratée, composés
halogénés, phosphorés notamment le phosphate de trischloroéthyle.
II. – MISE EN ŒUVRE
On doit distinguer la fabrication proprement dite des polyuréthannes à
partir des matières premières de base réactives et la transformation qui ne fait
plus appel à des réactions chimiques.
1. – Prépolymères et adducts.
Ils sont obtenus généralement par réaction à température
rigoureusement contrôlée des isocyanates avec tout ou partie des polyols
devant entrer dans la composition finale. Si nécessaire, on ajoute des
solvants pour éviter la prise en masse ou faciliter la mise en œuvre ultérieure.
Les prépolymères à fort excès d’isocyanates (dits semi-prépolymères) sont
pour la plupart liquides sans adjonction de solvants. Après achèvement de
la réaction, on refroidit et on stocke.
2. – Mousses et élastomères expansés.
Les mousses sont fabriquées directement à partir des matières premières
réactives : polyisocyanates (ou prépolymères) et polyols, en présence de
catalyseurs, de tensio-actifs et d’agents d’expansion.
Les différents constituants, dosés en quantités bien déterminées, sont
mélangés vigoureusement. Le plus souvent l’opération se fait dans une
machine à pompe doseuse et tête mélangeuse. Le mélange liquide, dont
l’expansion commence très vite, est coulé sur une bande (blocs) ou dans
des modules (moulages) ou dans des cavités à remplir (coulée in situ pour
isolation thermique par exemple), ou bien il est projeté comme de la peinture
(isolation thermique également).
3. – Élastomères et pièces coulées.
Ils se fabriquent comme les mousses mais sans agents d’expansion ; ils
peuvent être moulés (pièces finies) ou coulées in situ (joints de bâtiment par
exemple).
Les élastomères thermoplastiques polyuréthannes, obtenus à partir
de diols simples et macromoléculaires et d’isocyanates sont des polymères
séquencés comprenant des segments rigides et d’autres flexibles [45] (voir
aussi le chapitre II des généralités).
4. – Peintures, vernis et enductions [148].
Les peintures et vernis peuvent se présenter sous des formes variées.
195
a) Vernis réactifs à un composant.
Il s’agit de prépolymères à terminaisons isocyanates généralement en
solution qui réticulent sous l’action de l’humidité atmosphérique ; la réaction,
lente, n’entraîne pas la formation de mousses.
b) Peintures, vernis et enductions réactifs à deux composants.
Ils sont constitués d’un prépolymère à terminaison isocyanate et d’un
polyol ou d’une diamine plus ou moins complexes ; ces composants sont
en solution ; on les mélange en proportions déterminées au moment de
l’application.
Les charges et pigments, ainsi que les catalyseurs, le cas échéant, sont
incorporés dans le polyol, plus rarement dans l’isocyanate.
c) Peintures et enductions non réactives.
Ce sont des uréthannes finis en solution. On peut leur assimiler les
« huiles d’uréthannes » qui sont des peintures usuelles modifiées par des
quantités plus ou moins importantes d’isocyanates (totalement uréthanisés)
pour améliorer les propriétés.
d) Vernis aux isocyanates bloqués.
Ce sont des prépolymères dont la fonction isocyanate est bloquée par
un phénol. Par chauffage, le phénol est libéré, les fonctions isocyanates sont
régénérées et peuvent réagir avec l’agent de réticulation choisi. Ces produits
sont employés pour l’émaillage des fils électriques.
5. – Thermoplastiques.
Ce sont des uréthannes finis, obtenus en solution ou émulsion, séchés et
granulés ou mis en écailles. Après addition éventuelle de charges et colorants,
on les transforme par compression, injection ou extrusion. Selon les cas, ils se
comportent comme des thermoplastiques vrais ou comme des caoutchoucs
injectables. Certains peuvent être mis en solution pour enduction.
6. – Utilisations diverses.
Les polyuréthannes sont utilisés comme liants dans la fabrication des
noyaux de fonderie [37], [46].
III. – RISQUES*
1. – Résines et adjuvants.
Les résines polyuréthannes sont combustibles mais assez difficilement
inflammables, exception faite des mousses qui peuvent donner lieu à des
inflammations spontanées.
*
Pour les produits chimiques cités (monomères, adjuvants, produits de dégradation…), consulter
également le tableau en fin de volume.
196
Totalement polymérisés, les produits finis sont physiologiquement
inactifs. Toutefois, ils peuvent renfermer des restes de catalyseurs (voir les
risques ci-dessous) et pendant quelques heures après leur fabrication certains
peuvent dégager des vapeurs d’isocyanates qui sont progressivement
neutralisées par la vapeur d’eau atmosphérique.
Au cours de leur fabrication et de leur mise en œuvre [143], [144],
[147], par contre, les polyuréthannes entraînent des risques, notamment
lors du moulage, de la projection par pistolet pour enduction des moules,
de la coulée, de l’application des mousses par projections et des peintures
par pulvérisation [42], de la préparation des mélanges, etc. Ces risques sont
différents suivant les postes de travail et sont liés en particulier à la toxicité
des produits de départ et des adjuvants.
a) Isocyanates et prépolymères [145], [146].
Les isocyanates sont particulièrement dangereux. Leurs vapeurs sont
irritantes pour les yeux et l’appareil respiratoire, et sensibilisantes. Leur
inhalation peut provoquer des accidents pulmonaires aigus graves et des
syndromes asthmatiformes.
Les 2,4 et 2,6-diisocyanate de toluylène (TDI) sont toxiques et
particulièrement dangereux à cause de leur volatilité. Il en est de même du
diisocyanate d’hexaméthylène. Le diisocyanate de diphénylméthane (MDI)
est également dangereux malgré sa moins grande volatilité. Il peut pénétrer
dans les voies respiratoires sous forme de vapeurs quand il est chauffé ou
sous forme de gouttelettes quand il est pulvérisé. C’est aussi souvent le
cas des prépolymères qui se comportent comme des isocyanates à poids
moléculaire plus ou moins élevé. Leur toxicité dépend également de leur
teneur en monomère libre.
L’action de ces composés intervient aussi bien lors de la préparation des
mélanges que pendant la mise en œuvre lorsque les produits sont appliqués
notamment à la brosse ou au pistolet (peintures, vernis, colles, etc.) [152].
b) Polyols.
Ce sont des produits stables à haut point d’ébullition donc relativement
inoffensifs lorsqu’ils sont purs. Mais ils sont souvent livrés en mélange avec
les catalyseurs parmi lesquels figurent des amines, ou avec d’autres additifs
(agents d’expansion notamment), qui leur apportent leur toxicité propre.
c) Amines.
Les amines sont irritantes et parfois corrosives pour la peau. Certaines
peuvent être sensibilisantes (dermites eczématiformes) [145]. Les amines
aromatiques sont à l’origine de troubles sanguins et certaines sont
responsables de cancers.
La méthylène bis o-chloraniline (MOCA) notamment est un cancérogène
puissant chez l’animal [41].
d) Stabilisants.
Parmi les sels organiques d’étain, les dérivés dibutyles, le dilaurate
de dibutylétain notamment, sont généralement nocifs, ils peuvent contenir
197
de faibles quantités de dérivés de tributylétain, toxiques du système
nerveux.
e) Agents d’expansion.
Les hydrocarbures fluorés peu nocifs à faible concentration sont
narcotiques à concentration élevée. Ils se décomposent en produits toxiques
par contact avec une flamme ou une surface métallique portée au rouge.
Le dichlorométhane est nocif par inhalation.
f) Solvants.
Ils interviennent à des quantités relativement importantes et s’évaporent
d’autant plus facilement que beaucoup d’opérations font intervenir l’action
de la température.
Les hydrocarbures chlorés, ainsi que le toluène et les xylènes, sont
nocifs par inhalation et contact cutané.
Le tétrahydrofuranne est un irritant des voies respiratoires et des
muqueuses.
Le sulfate de méthyle est particulièrement toxique par inhalation. Il est
soupçonné d’être cancérogène pour l’homme [31], [161].
g) Charges.
Parmi les charges ignifugeantes, l’oxyde d’antimoine est nocif et irritant
pour les voies respiratoires.
Parmi les composés halogénés et/ou phosporés, le phosphate de trischloréthyle notamment est nocif.
Des mesures de prévention sont nécessaires lors de la fabrication
et de la mise en œuvre des polyuréthanes. Se reporter notamment aux
documents cités en référence [144], [145], [166] et [42] pour l’application par
pulvérisation.
2. – Dégradation thermique.
a) Aux températures de mise en œuvre (jusqu’à 250 °C environ)
L’action de la chaleur augmente les risques de volatisation des
produits de départ (isocyanates monomères, prépolymères…) et des autres
réactifs utilisés lors de la fabrication ou encore présents au cours de la
transformation.
En outre, il a été constaté pour des mousses ne contenant pas de
composés de départ résiduels, une possibilité de dépolymérisation, parfois
dès 200 °C, avec formation d’isocyanates et libération d’amines et de diols.
La toxicité de ces composés a été précisée au paragraphe précédent.
On peut également observer pour certains polyuréthannes à partir de 180200 °C une libération de traces de cétones, d’aldéhydes et d’hydrocarbures
légers.
198
Certains modes de transformation, découpe au fil chaud notamment,
peuvent accélérer cette décomposition.
Il y a lieu de remarquer que, dans certains cas (vernis au four livrés prêts
à l’emploi) où les polyisocyanates sont remplacés par des phényluréthannes,
l’influence de la chaleur peut libérer du phénol, produit corrosif pour la peau
et les muqueuses.
b) En cas de pyrolyse ou de combustion [33], [48], [150].
Les principaux produits de décomposition sont l’anhydride carbonique,
l’oxyde de carbone, toxique, des nitriles (acétonitrile, benzonitrile, acrylonitrile),
tous toxiques par inhalation, de l’acide cyanhydrique, également très
toxique, et des hydrocarbures aliphatiques et benzéniques. La dégradation
s’accompagne également de la production de fumées composées de
diisocyanates, de leurs dimères ou de leurs premiers polymères et de
molécules possédant des terminaisons isocyanates [149]. Si la résine contient
des retardateurs de combustion ou des polyols halogénés ou phosphorés,
des acides corrosifs chlorhydrique ou bromhydrique notamment ou des
produits phosphorés toxiques peuvent se dégager lors de la pyrolyse ou de
la combustion [153].
Les polyuréthannes compacts sont combustibles mais propagent mal
la flamme. Par contre, les produits alvéolaires (mousses) sont facilement
inflammables [44]. Leur pouvoir calorifique est élevé (environ 10 000 kcal/
kg) [8]. Leur combustion est assez vive et provoque une forte élévation de
température. Certaines qualités ignifugées s’enflamment moins facilement
mais brûlent aussi rapidement que les mousses non traitées [43] ; les mousses
à base d’isocyanurates sont également moins inflammables [151].
Une attention particulière doit être portée aux blocs de mousse épais qui
sont susceptibles de s’enflammer spontanément pendant quelques heures
après leur fabrication, notamment s’ils sont empilés aussitôt.
199
POLYORANOLSILOXANES
Abréviation normalisée : SI
Noms commerciaux
DOW CORNING FLUIDS
ECCOSIL
RHODORSIL
SILASTÈNE
SILASTIC
SILECTO
SILITRITE
I. – CARACTÉRISTIQUES
Les polyorganosiloxanes ou silicones ont pour formule générale :
où R est un groupe alkyle ou aryle.
Les silicones sont obtenus par polycondensation de silanols dérivés
eux-mêmes de chlorosilanes par hydrolyse.
Leurs caractéristiques sont leur grande stabilité thermique, leur caractère
hydrophobe, leur résistance aux agents chimiques et atmosphériques et
leurs propriétés diélectriques en basse comme en haute fréquence.
Ces produits se trouvent dans le commerce sous des formes variées :
— Huiles : ce sont des liquides transparents, inodores, stables au vieillissement. Leur propriété la plus remarquable est certainement la faible
variation de leur viscosité en fonction de la température.
— Pâtes et graisses : elles sont constituées par des huiles silicones pour la
plupart épaissies par des charges minérales très fines. Certaines graisses
contiennent en outre des adjuvants de lubrification. Leur consistance varie
très peu avec la température et leur stabilité thermique est excellente.
— Résines : généralement livrées en solution, les résines se trouvent dans un
état de polymérisation incomplète. Au moment de l’utilisation par chauffage
et sous l’action d’un catalyseur, le solvant est éliminé et la polycondensation
est achevée. Le produit obtenu est un solide de rigidité variable.
— Poudres à moules : elles se différencient entre elles par la nature des
charges utilisées.
200
— Des élastomères sont également obtenus à partir de silicones.
Différents produits peuvent être ajoutés aux résines brutes de
silicones :
1. – Solvants.
Les solvants les plus courants sont le toluène et le méthylcyclohexane,
parfois employés conjointement.
D’autres solvant sont parfois utilisés et notamment :
— des hydrocarbures : xylènes, essence ;
— des hydrocarbures chlorés : trichloréthylène, perchloréthylène ;
— des cétones : acétone, etc.
2. – Charges.
On emploie surtout la silice, mais également les fibres de verre, la terre
d’infusoires, le carborundum en poudre, le bronze d’aluminium, l’oxyde de
zirconium, etc.
3. – Pigments.
Ajoutés à raison de 1 à 3% en poids de la résine, ce sont :
— des oxydes métalliques (titane, chrome, cobalt, fer, zinc) ;
— du sulfure de cadmium ;
— du noir de fumée.
II. – APPLICATIONS – MISE EN ŒUVRE
Elles varient avec la nature des silicones (fluides, solutions, émulsions,
poudres, pâtes, etc.).
1. – Fluides.
Les fluides peuvent être utilisés chargés ou non, en solution ou en
émulsion.
Ce sont d’excellents liquides thermoplastiques, supportant de grands
écarts de température, particulièrement indiqués pour le refroidissement des
moteurs d’avions et des compresseurs.
Ils trouvent encore de nombreuses applications comme agents de
démoulage, anti-adhésifs, antimousses, adjuvants pour peintures.
2. – Pâtes et graisses.
Elles sont fréquemment employées comme lubrifiants à des
températures élevées, comme agents d’étanchéité pour les vannes,
201
coussinets, roulements à billes, axes, etc., et comme agents de protection
de connections ou des isolateurs élecriques.
3. – Résines et vernis.
Une première gamme de résines appelées « hydrofugeants » sert à
l’hydrofugation de matériaux très divers : textiles, cuir, papier, matériaux de
construction, produits pulvérulents, etc.
Ces hydrofugeants se présentent sous forme de fluide par silicone, en
solution ou en émulsion dans l’eau.
Une deuxième gamme de produits, qui sont des solutions de résines
dans un solvant, trouve des applications, d’une part dans les industries
électriques et électroniques (vernis isolants – confection de stratifiés), d’autre
part pour les revêtements protecteurs ou décoratifs (pigments) présentant
une bonne stabilité à la chaleur et au vieillissement naturel. Ces produits
ajoutés aux résines organiques leur apportent également ces avantages.
Les applications de ces résines sont faites au trempé, à la brosse, au
rouleau ou bien au pistolet. Le séchage peut être réalisé à l’air, en étuve ou
au four.
Lorsque le dépôt est appliqué sur des surfaces métalliques, celles-ci
doivent être préparées à l’avance par trempage dans un mélange d’alcool,
d’acide phosphorique et de chromate de zinc.
Dans certains cas, on recouvre ou imprègne à partir d’un chlorosilane
utilisé en phase liquide ou en phase vapeur. Par hydrolyse (action de l’eau) on
obtient les silicones correspondants avec départ d’acide chlorhydrique. Ce
dernier est éliminé par chauffage. On lave et on sèche ensuite.
4. – Poudres à mouler.
Ce sont généralement des granulés formés d’un mélange de résines
de silicones et de fibres textiles, de fibres de verre ou d’autres matières
minérales.
Le moulage peut être réalisé par transfert ou par compression à des
températures de l’ordre de 170-190 °C.
5. – Stratifiés.
Ils sont à base de fibres de verre ou d’amiantes. Les fibres sont
imprégnées d’une résine à 60 % dans le toluène, puis préséchées et pressées
à une température de l’ordre de 175 °C sur presse « basse pression ».
202
III. – RISQUES*
1. – Résines et adjuvants.
Les silicones brûlent très difficilement.
Excepté une légère action irritante pour la conjonctive [49], les résines
ne présentent pas de risque toxicologique particulier à température ordinaire
à l’exception du danger habituel dû aux poussières inertes lorsqu’elles sont
manipulées sous forme pulvérulente.
Par contre, les chlorosilanes (produits intermédiaires dans la fabrication
des silicones) sont des produits corrosifs. Ils dégagent au contact de
l’humidité, de l’acide chlorhydrique, particulièrement dangereux pour les yeux
et les voies respiratoires.
La préparation des surfaces métalliques, avant l’application d’une
enduction de silicones, fait intervenir l’acide phosphorique et le chromate de
zinc. Le premier, lorsqu’il vient au contact de la peau, exerce une forte action
corrosive et est particulièrement dangereux pour les yeux. Le chromate de
zinc peut provoquer des troubles par inhalation.
Les risques dus aux adjuvants qui se manifestent surtout au moment de
leur incorporation peuvent aussi intervenir au cours de la transformation.
— Solvants.
Ils interviennent notamment dans la préparation des adhésifs, vernis
« hydrofugeants ».
Les hydrocarbures benzéniques, toluène et xylènes sont inflammables
et nocifs par inhalation (action ébrio-narcotique).
Les hydrocarbures chlorés : trichloréthylène et perchloréthylène sont
nocifs par inhalation et contact cutané.
Tous ces solvants ajoutent à leur toxicité une action irritante pour la peau
et les muqueuses.
— Charges.
Elles présentent un risque au moment de leur incorporation.
La silice sous sa forme cristallisée peut provoquer la silicose. Par contre,
la silice amorphe qui constitue la majeure partie des silices ultrafines ne
présente pas les mêmes risques.
Les fibres de verre sont irritantes pour les voies respiratoires et la peau.
— Pigments.
Se reporter au tableau en fin de volume.
*
Pour les produits chimiques cités (monomères, adjuvants, produits de dégradation…), consulter
également le tableau en fin de volume.
203
2. – Dégradation thermique.
Les silicones commencent généralement à se décomposer au-dessus
de 350 °C, les polyphénylsiloxanes sont plus résistants à la chaleur que les
polyméthylsiloxanes [32]. Lors de l’anhydride carbonique, de l’oxyde de
carbone, des hydrocarbures aliphatiques ou benzéniques et des poussières
de silice [33].
204
C. TABLEAU
CARACTÉRISTIQUES DE DIVERS PRODUITS ENTRANT DANS LA COMPOSITION DES
MATIÈRES PLASTIQUES OU POUVANT SE DÉGAGER LORS DE LA MISE EN ŒUVRE
OU EN CAS DE DÉGRADATION THERMIQUE
Températures
d’ébullition
ou de fusion
en °C
Points
d’éclair
coupelle
fermée en °C
Acétate de
n-amyle
Eb.
149
Acétate
d’éthyle
Limites d’explosivité en
volume % dans l’air
inf.
sup.
Fiche
toxicologique
INRS n°
25
1,1
7,5
175
Eb.
77
-5
2,5
9,0
18
Acétate
d’éthylglycol
Eb.
156
52
1,7
5,8
71
Acétate
d’isopropyle
Eb.
89
6
1,8
8,0
107
Acétate de
méthyle
Eb.
57
- 13
3,1
16
88
Acétate de
méthylglycol
Eb.
144
52
1,7
8,2
131
Acétate de
n-propyle
Eb.
102
13
1,9
6,3
107
Acétone
Eb.
56
- 18
2,5
12,8
3
Acétonitrile
Eb.
82
6
(C.O.)
Acétophénone
Eb.
202
82-105
Acide acétique
(glacial)
Eb.
118
40
Acide
chlorhydrique
Eb.
-83
Acide
cyanhydrique
Eb.
26
Acide
fluorhydrique
Eb.
19,5
Acide formique
Eb.
101
Acide
phosphorique
Eb.
260
37
Acide
sulfurique
Eb.
290
(décomp.)
30
Acroléine
Eb.
53
- 26
2,8
Acrylate
d’éthyle
Eb.
100
17
1,8
Acrylate
de méthyle
Eb.
80
- 2,8
2,8
25
181
Acrylonitrile
Eb.
77
-1
3,0
17
105
Produits
206
104
5,4
16 à 100 °C
24
13
- 18
6
41
4
6
69
(C.O.)
149
31
57
185
CARACTÉRISTIQUES DE DIVERS PRODUITS ENTRANT DANS LA COMPOSITION DES
MATIÈRES PLASTIQUES OU POUVANT SE DÉGAGER LORS DE LA MISE EN ŒUVRE
OU EN CAS DE DÉGRADATION THERMIQUE
Températures
d’ébullition
ou de fusion
en °C
Points
d’éclair
coupelle
fermée en °C
Alcool
amylique
Eb.
138
Alcool
n-butylique
Limites d’explosivité en
volume % dans l’air
inf.
sup.
Fiche
toxicologique
INRS n°
33
1,2
10 à 100 °C
206
Eb.
118
29
1,4
11,2
80
Alcool
éthylique
Eb.
78
13
3,3
19,0
48
Alcool
isopropylique
Eb.
82
12
2,0
11,8
66
Alcool
méthylique
Eb.
65
12
6,0
36,5
5
Aldéhyde
acétique
Eb.
21
- 38
4,0
57
120
Aldéhyde
crotonique
Eb.
104
13
2,1
15,5
Aldéhyde
formique
(formol)
Eb.
- 19
7,0
73
Aldéhyde
furfurylique
Eb.
162
Produits
60
2,1 à 152 °C
7
40
Amiante
145
Ammoniac
Eb.
- 33
Anhydride
carbonique
Sublimation
– 78
16
25
16
Anhydride
chlorendique
Fus.
240
Anhydride
chromique
Fus.
196
Anhydride
maléique
Fus.
53
102
1,4
7,1
205
Anhydride
phtalique
Fus.
131
151
1,7
10,4
38
Anhydride (di-)
pyromellitique
Fus.
285
Anhydride
sulfureux
Eb.
- 10
Aniline
Eb.
184
Antimoine
(trioxyde d’)
Fus.
655
Azo-bis (isobutyronitrile)
AIBN
se décompose
dès 30 °C
solide inflam.
Eb.
80
- 11
Benzène
1
41
70
1,3
20-25
19
1,4
8
49
207
CARACTÉRISTIQUES DE DIVERS PRODUITS ENTRANT DANS LA COMPOSITION DES
MATIÈRES PLASTIQUES OU POUVANT SE DÉGAGER LORS DE LA MISE EN ŒUVRE
OU EN CAS DE DÉGRADATION THERMIQUE
Produits
Benzonitrile
Températures
d’ébullition
ou de fusion
en °C
Points
d’éclair
coupelle
fermée en °C
Eb.
191
75
Benzophénone
Fus.
26-49
Biphényles
chlorés
Dérivés à 42%
de CI
Dérivé à 54%
de CI
Eb.
340-375
195
Fus.
153
79
Bisphénol A
(diphénylol
propane)
Limites d’explosivité en
volume % dans l’air
inf.
sup.
194
Brai de houille
Butylglycol
91
Eb.
171
60
1,1
à 170°C
10,6
Cadmium
(composés du)
76
60
Camphre
Fus.
180
ε-Caprolactame
Fus.
69
Chloroforme
Eb.
61
Chlorophénols
(o-, m- ou p-)
66
0,6
3,5
non
inflammable
82
64-121
Chromates et
bichromates
(sels de
chrome
hexavalent)
180
Cobalt (sels de)
Crésols : omp-
Fiche
toxicologique
INRS n°
128
Fus. 31
12
35
81
86
86
1,4
1,1 à 150 °C
1,1
Cumène (isopropylbenzène)
Eb.
152
44
0,9
6,5
Cyanurate de
triallyle
Fus.
27
166-170
Cyclohexane
Eb.
81
- 20
1,3
8,4
17
Cyclohexanone
Eb.
156
44-164
1,3
9,4
39
Eb.
166-169
pur 54
technique
< 21
1,8
6,9
61
Diacétonealcool
208
}
97
CARACTÉRISTIQUES DE DIVERS PRODUITS ENTRANT DANS LA COMPOSITION DES
MATIÈRES PLASTIQUES OU POUVANT SE DÉGAGER LORS DE LA MISE EN ŒUVRE
OU EN CAS DE DÉGRADATION THERMIQUE
Températures
d’ébullition
ou de fusion
en °C
Points
d’éclair
coupelle
fermée en °C
4,44’-diaminodiphénylméthane
(méthylène
dianiline)
Fus.
90
226
1,2- ou o-di
chlorobenzène
Eb.
180
68-78
(C.O.)
2
9
73
1,2dichloroéthane
(chlorure
d’éthylène)
Eb.
83,5
13
6,2
15,9
54
1,2dichloréthylène
cis
trans
Eb.
60
48
4
2
9,7
9,7
12,8
12,8
79
Produits
Dichlorodiflurométhane
(F 12)
gaz
se liquéfie à
- 30
Limites d’explosivité en
volume % dans l’air
inf.
sup.
Fiche
toxicologique
INRS n°
218
non
inflammable
135
Dichlorométhane
(chlorure de
méthylène)
Eb.
40
non
inflammable
Diéthanolamine
Fus.
28
137-151
(C.O.)
Diéthylaniline
Eb.
215
85
Diéthylènetriamine
Eb.
207
102
(C.O.)
143
Diisocyanate de
diphénylméthane
(MDI)
Fus.
37-39
196
(C.O.)
129
Diisocyanate
d’hexaméthylène
(HDI)
Eb.
187
(à 133 mB)
135
(C.O.)
164
Diisocyanate
d’isophorone
(IPDI)
Eb.
310
155
(C.O.)
166
2,4-diisocyanate
de toluylène (TDI)
Fus.
21,8
Eb.
251
132-135
(C.O.)
Diméthylacétamide
Eb.
165
77
(C.O.)
Diméthylaniline
Eb.
193
63
Diméthylformamide
(DMF)
Eb.
153
67
(C.O.)
Diméthylsulfoxyde
(DMSO)
Eb.
189
95
(C.O.)
15,5
66,4
dans l’oxygène
34
147
0,9
9,5
2,0
46
11,5
(à 160 °C)
2,2
15,2
à 100 °C
2,6
28,5
69
137
209
CARACTÉRISTIQUES DE DIVERS PRODUITS ENTRANT DANS LA COMPOSITION DES
MATIÈRES PLASTIQUES OU POUVANT SE DÉGAGER LORS DE LA MISE EN ŒUVRE
OU EN CAS DE DÉGRADATION THERMIQUE
Températures
d’ébullition
ou de fusion
en °C
Points
d’éclair
coupelle
fermée en °C
Dioxanne
Eb.
101
12,2
Dioxolane
Eb.
75
1,7
(C.O.)
Épichlorydrine
Eb.
117
40
(C.O.)
Interv. de
distillation
30-160
En général
<0
Produits
Essences
spéciales
A, B, C, E, F, G...
Éthers
glycidiques
inf.
sup.
Fiche
toxicologique
INRS n°
2,0
22,2
28
187
1
6,5
96
voir oxydes de glycidyle
Éthylène
Gaz
Éthylène
diamine (1,2diamino-éthane)
Eb.
117
43,7
Éthylène-glycol
Eb.
197
111
2,7
Éthylglycol
Eb.
135
40
Glycérine
Fus.
18
Eb.
290
160
Solide
Hexaméthylène
Sublim. vers
tétramine
260
250
Huiles
de ricin
de soja
de lin
Eb. 313
Fus. 22
Eb. 343
229
282
206
Jaune de
chrome
(chromate de
plomb)
Fus.
844
Lactate d’éthyle
Eb.
154
Mélamine
Fus.
250
Méthacrylate de Eb.
méthyle
101
36
3,2
2,6
25
15,7
58
177
59
46
1,5
11,4
10
2,1
12,5
5,3
15
Méthane
gaz
Méthylal
Eb.
42
- 18
(C.O.)
2-méthylcyclohexanone
Eb.
160-170
48
210
Limites d’explosivité en
volume % dans l’air
62
139
1,6
6,1
CARACTÉRISTIQUES DE DIVERS PRODUITS ENTRANT DANS LA COMPOSITION DES
MATIÈRES PLASTIQUES OU POUVANT SE DÉGAGER LORS DE LA MISE EN ŒUVRE
OU EN CAS DE DÉGRADATION THERMIQUE
Produits
Températures
d’ébullition
ou de fusion
en °C
Points
d’éclair
coupelle
fermée en °C
Méthylène bis
(o-chloraniline)
(MOCA)
Fus.
99-107
Méthyléthylcétone
(MEC)
Eb.
80
-6
Méthylglycol
Eb.
124
41
Méthylisobutylcétone (MIBK)
Eb.
116
16
N-méthylpyrrolidone
Eb.
202
95
Monochlorobenzène
Eb.
132
24-29
Monoéthanolamine
Eb.
170
93
(C.O.)
Naphténate de
cobalt
Limites d’explosivité en
volume % dans l’air
inf.
sup.
Fiche
toxicologique
INRS n°
1,8
11,5
14
103
1,4
7,5
56
213
1,3
7,1
23
146
voir cobalt
Nitrométhane
Eb.
101
Oxyde de
carbone
Gaz
Oxyde de
glycidyle et de
butyle
Eb.
164
Oxyde de
glycidyle et de
crésyle
35
7,3
210
12,5
74,2
1,5
7,8
47
121
Oxyde de
glycidyle et de
phényle
Eb.
245
n-Pentane
Eb.
36
< - 40
Perchloréthylène
Eb.
121
Non inflam.
29
Se reporter au chapitre
« Catalyseurs » pour les
risques d’explosions
Peroxydes
Phénol
182
79
p-Phénylène
diamine
267
155
Phosgène
Gaz
Phosphate
de tributyle
Eb.
293
1,5
33
50
15
72
146
(C.O.)
211
CARACTÉRISTIQUES DE DIVERS PRODUITS ENTRANT DANS LA COMPOSITION DES
MATIÈRES PLASTIQUES OU POUVANT SE DÉGAGER LORS DE LA MISE EN ŒUVRE
OU EN CAS DE DÉGRADATION THERMIQUE
Températures
d’ébullition
ou de fusion
en °C
Points
d’éclair
coupelle
fermée en °C
Phosphate
de tricrésyle
commercial
(TCP) (mélange
des 3 isomères
o, m, p)
Eb.
> 400
230-250
Phosphate de
triphényle (TPP)
Fus.
48
220
Phtalate de
diallyle
Eb.
157
165
Phtalate de
dibutyle (DBP)
Eb.
340
171
(C.O.)
Phtalate de
diéthyle (DEP)
Eb.
302
162
Phtalate de
diméthyle (DMP)
Eb.
282
146
Phtalate de
dioctyle (DOP)
Eb.
385
218
(C.O.)
Produits
Limites d’explosivité en
volume % dans l’air
inf.
sup.
Fiche
toxicologique
INRS n°
44
98
161
Plomb
(composés du)
mais non les
dérivés alkylés
59
Intervalle de
distillation
140-210
30-60
1
6
106
Styrène
Eb.
146
31
1,1
6,1
2
Sulfate de
diméthyle
Fus.
32
Eb.
189
83
Sulfure de
carbone
Eb.
46
- 30
Tétrachlorure de
carbone
Eb.
76
non inflam.
Tétrahydrofuranne
(THF)
Eb.
64-66
- 17
2,3
11,8
42
1,3
7
74
Solvant naphta
Thiourée
Titane (oxyde
de)
1,25
50
12
8
Fus.
177
Fus.
1 860
(décomp.)
Toluène
111
4
1,1,1Trichloréthane
74
non inflam.
212
78
26
CARACTÉRISTIQUES DE DIVERS PRODUITS ENTRANT DANS LA COMPOSITION DES
MATIÈRES PLASTIQUES OU POUVANT SE DÉGAGER LORS DE LA MISE EN ŒUVRE
OU EN CAS DE DÉGRADATION THERMIQUE
Limites d’explosivité en
volume % dans l’air
Températures
d’ébullition
ou de fusion
en °C
Points
d’éclair
coupelle
fermée en °C
Trichloréthylène
Eb.
87
non inflam.
Trichlorobenzène
technique
Intervalle de
distillation
205-220
100
Trichlofluorométhane (F11)
Eb.
23,8
non inflam.
136
Triéthanolamine
Eb.
360 (décomp.)
180
148
Triéthylamine
Eb.
89
-7
(C.O.)
Triéthylène
tétramine
Eb.
278
135
Urée
Fus.
132
White-spirit
Intervalle de
distillation
135-205
o, m, p-Xylène
138-144
Produits
Zinc (composés
du)
inf.
sup.
Fiche
toxicologique
INRS n°
22
2,5
6,6
151
1,2
7,9
115
30-65
1,1
6,5
94
25-30
1
6-7
77
75
213
D. INDEX ALPHABÉTIQUE
DES NOMS COMMERCIAUX
(à titre indicatif)
INDEX ALPHABÉTIQUE DES NOMS COMMERCIAUX
Noms commerciaux
ABLAPHENE
ABSACON
ABSON
ACELE
ACELOID
ACÉTAT
ACÉTAVER
ACÉTOPHANE
AC PE
ACRILAN
ACRONAL
ACRYBEL
ACRYLITE
ACRYTEX
ADIPRÈNE
AERODUX
AEROPHEN
AETERNABON
AETERNACRYL
AETERNAFORM
AETERNALEN PE
AETERNALEN PP
AETERNAMID
AETERNAPHEN
AETERNAPOL
AETERNYROL
AFCOLAC C
AFCOLENE
AFCOLENE E
AFCORYL
AIRFOAM
AKULON
ALATHON
ALATHON EVA
ALBERTOL
ALCALINOX
ALCIVER
ALCOTEX
ALCREA
ALFTALAT
ALGOFLON
ALKATHENE
ALKYDAL
ALKYNOL
ALNOVOL
ALPOLIT
ALTENAL
ALTUCHOC
ALTUFIX
ALTUGLAS
ALTULEX
ALTULITE
ALVEOFLEX
ALVEOPHEN
ALVYL
AMBROLITHE
AMBYLENE
AMBYRENE
Pages
160
84
84
110
110
110
138
110
45
96
90
96
90
96
193
160
160
107
84
138
45
50
99
148
120
78
69
78
78
84
78
99
45
45
160
160
45
62
177
177
124
45
177
177
160
153
153
84
90
90
107
90
192
160
62
160
45
78
Noms commerciaux
A.M.C.
AMINOCEL
AMINOLAC M
AMINOLAC UF
AMPAGLAS
AQUAREX
ARALDITE
ARDYLAN
ARGUTAN
ARNITEL
ARNITE PETP
et PBTP
ARTEVYL
ASTREL
ATLAC
ATLAS
ATPOL
AVICAR
AVI-SUN
AZOLONE
BAKELITE
BALIPOR
BAREX
BAYDUR
BAYFILL
BAYFIT
BAYLON
BAYMER
BAYMID
BAYTEC
BAYTHERM
BECKACITE
BECKADUR
BECKAMINE
BECKOPOX
BECKOSOL
BECKUROL
BEETLE MF
BEETLE UF
BENVIC
BERMODOL
BLENDEX
BLENDEX MBS
BRALEN
BRAX
BREON
BREON CS
BULITOL
BUTACITE
BUTAVER
BUTOFAN
BUTVAR
CALEPPIOFILM
CAPRAN
CAPRINYL
CAPROLAN
CARADATE
CARADOL
Pages
177
167
172
167
84
90
180
45
192
120
120
54
142
153
90
192
78
50
160
160
78
96
192
192
192
45
192
188
192
192
177
192
167
180
177
167
172
167
54
192
84
84
45
62
54
69
160
74
84
78
74
110
99
54
99
192
192
Noms commerciaux
CARBAVER
CARBON
CARGIL
CARIFLEX TR
CARINA
CARINEX
CARLONA
CARLONA P
CASCOPHEN
CASCO-RÉSINE
CAURITE
CEGEITE
CÉGEMIX
CELANAR
CELCON
CÉLÈNE
CELLIDOR, A,
S, U
CELLOBOND
CELLON
CELLONEX
CELLUFILM
CELLULOID
CELMAR
CELON
CELORON
CESTIDUR
CESTILITE
CHEMASBESTO
CHEMPLEX
CIBAMIDE MF
CIBAMINE UF
CIBANOIDE
CIPONYL
CIPOVIOL
CIPSARENE
CIRES
CLARIFOIL
CODIX
COLUMBIAN
CORVIC
COSDEN
COURTELLE
CRASTIN
CRESLAN
CRILAT
CRIOBEX
CRYLOR
CRYSTIC
CYANAPRENE
CYCOLAC
CYOLON
DACRON
DAIFLOIL
DAIFLON
DALTOCAST
DALTOCEL
DALTOFLEX
Pages
107
45
177
84
54
78
45
50
160
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130
192
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192
217
Noms commerciaux
DALTOLAC
DALTOMOLD
DALTOROL
DAPLEN
DAPON
DEGADUR
DEGALAN
DEGLAS
DEHOPLAST
DELRIN
DERAKANE
DEROTON
DESMOCOLL
DESMODUR
DESMOPAN
DESMOPHEN
DEWOGAN
DEXEL
DIAKON
DIKARYL
DIOFAN
DIOLEN
DISTRENE
DORLYL
DOW ABS
DOW CORNING
FLUIDS
DOW DEH.
DOW DEN
DOW DER
DOW-PE
DRALON
DUNLOPREN
DURACON
DURETHAN B,
A, C
DURETHAN U
DUREZ
DUROPHEN
DURVINYL
DUTRAL TP
DYFLOR 2000
DYLAN
DYLENE
E275
ECCOMOLD
ECCOSIL
EDIMET
EDISTIR
EXAMERE
EKANATE
EKAVYL
EKTAR PCT E
ELAP
ELOTEX PAE
ELTEX
ELTEX P
ELVACITE
ELVANOL
ELVAX
218
Pages
192
193
192
50
153
90
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62
45
Noms commerciaux
EMULSITE
ENJAY
ENKALON
EPIKOTE
EPIPHEN
EPOCAST
EPOK
EPOK V
EPON
EPONAL
EPONOL
EPOSIR
ERACLENE
ERTACETAL
ERTAFLUOR
ERTALENE
ERTALENE PP
ERTALON
ERTALYTE
ERTAPHENYL
ERVADUR
ERVAMINE
ERVAPHENE
ESCORENE
PE bd
ESCORENE
Ultra
ESSENE
ESTAL
ESTANE
ESTOLABS
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ESTYPRENE
ESTYPRO
ESTYSAN
ETHYVER
EUREPOX
EUROPHEN
EUROPOL
EUROPRÈNE
SOL. T
EVAFLEX
EVATANE
EVATATE
EXLANSOR
EXTIR
EXTRULAM
FABELNYL
FATURAN
FELOR
FENOCHEM
FENOLIK
FENYL
FERTENE
FIBERITE
FLAMOLIN
FLEXOROB
FLEXOTHANNE
FLUON
FLUOROLUBE
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160
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45
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45
192
192
124
130
Noms commerciaux
FLUOROTHENE
FLUOSITE
FORAFLON
FORMALDAFIL
FORMREZ
FORMVAR
FORTIFLEX
FREQUENCITE
FTORLON 3
FTORLON 4
GABRASTER
GABRITE
GAFLON
GARBEL
GEDELITE
GEDEVYL
GEDEX
GEDEXAL
GELVATOL
GEON
GEON 200
GERGLASS
GERPALON
GLASSESTER
GLENDION
GLYALKYDE
GLYPTAL
GLOHSENOL
GRILAMID
GRILON
HALAR
HALOCARBON
HALON
HOSTAFLON
HOSTAFORM
HOSTALEN G, LD
HOSTALEN PP
HOSTALIT
HOSTAPHAN
HOSTAPOR
HOSTYREN
HYDEX
HYGROMULL
HYLÈNE
HYTREL
IMIDAL
IMPOLEX
ISOMIN
ISONATE
ISOROB
ISOTHANNE
IXAN
IXOL
JECTOTHANE
KAPRONET
KAPTON
KAURIT
KELANEX
KEL F
KELTAR TP
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130
160
134
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74
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50
Noms commerciaux
KEMATAL
KERIMID
KERIPOL
KERIT
KINEL
KLEGISAB
KLEMOCELL
KLETHERCELL
KODAR
KORAD
KOSTIL
KRALASTIC
KRATON
KRENE
KRILIUM
KRYSTON
KYNAR
LACQRENE
LACQTENE
LACQTENE P
LACQVYL
LAMELITE
LARIL
LARODUR
LARTON
LASTANE
LASTER
LASTIL
LASTILAC
LASTIROL
LASULF
LATAMID
LATAN
LATENE
LATENE HD
LATILON
LEACRIL
LEGUVAL
LEKUTHERM
LEVAPREN
LEVEPOX
LEXAN
LILENE
LOPAC
LOPOX
LORKALENE
LORKARIL
LOTRENE
LUCITE
LUCOLENE
LUCOMIX
LUCOREX
LUCOVYL
LUMALINE
LUMIPLAN
LUPOLEN
LUPOLEN V
LUPRANAT
LUPRANOL
LUPRENAL
Pages
138
188
153
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192
90
Noms commerciaux
LURAN
LUREX
LURON
LUSTRAN A
LUSTRAN I
LUSTREX
LUVIPREN
MAERSK
MAKRISOL
MAKROLON
MANOLENE
MARANYL
MARLEX
MARLEX MG 400
MARSIPOL
MAURYLENE
MELALIT
MELAMITE
MELASBESTO
MELBRITE
MELINEX
MELIT
MELMEX
MELOCHEM
MELOCOL MF
MELOCOL UF
MELOLAM
MELOPAS
MEL-RON
MELSIR
MELSPREA
MELWIT E
MERAKLON
MERAKRIN
MERLON
METACRYLENE BS
MINLON
MIRASON
MIRATHEN
MO-DO
MOLDESITE
MOLTOPREN
MONOCAST
MONOCOLLE
MONSANTO PE
MONTOPORE
MOPLEN
MOPLEN RO
MOWILITH
MOWIOL
MOWITAL B
MYLAR
NABUTENE
NACCONATE
NACROLAQUE
NAPIOL
NAPRYL
NATENE
NAXELLOSE
NAXOID
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84
120
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110
Noms commerciaux
NAXOL
NAXOLITE
NEOKARIL
NERTRIL
NESTORITE
NIAX
NICABEL
NIPOFLEX
NIPOLON
NOBEPHENE
NOGELITE
NOLIMID
NOMELLE
NOMEX
NORCHEM
NORDEL TP
NORSODYNE
NORSOLYDE
NORSOMIX
NORSOPHEN
NORSOPLAST
NORSORAU
NORYL
NOVADUR
NOVATEC
NOVATRON
NOVODUR
NOVOID
NOVOLEN
NUC-PE
NYLATRON
NYLFRANCE
NYLON
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NYLTEST
OBTEL
OFALENE
OKITEN
OPALON
ORGALAN
ORGAMIDE R
ORGASSAN
ORGATER
ORLON
OROGLAS
PALATAL
PANTILE
PAPELAC
PAPI
PARAGLAS
PARAPLEX
PAS-POLYETHYLENE
PEG
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PERLON L
PERLON N
PERSPEX
PES
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177
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219
Noms commerciaux
Pages
PETEN
PETERGLAS
PETERLITE
PETILEN
PETROTHENE
PEVALON
PHENARON
PHENEXPAN
PHENOREZ
PHENOSTRAT
PHENYVER
PIBITER
PIOLOFORM B
PIOLOFORM F
PLASKON CTFE
PLASKON FR PP
PLASTOID
PLASTONEIGE
PLASTOPAL
PLASTYRYL
PLEXIDUR
PLEXIGLAS
PLURACOL
PLYOPHEN
POCAN
POKALON
POLIDENE
POLIMUL
POLINA
POLISOL
POLITAN
POLLOPAS S
POLNAC
POLYANE
POLYANYL
POLYCARBAFIL
POLYDROX
POLYFAN
POLYFLEX
POLYFLON
POLYLEN
POLYLITE
POLYPENCO PTFE
POLYPHEN
POLYSTYROL
POLYTHENE
POLYVIOL
PRESSAMINE
PRESTER
PRODILAN
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PROPYLAN
PROPYLEN
PROPYVER
PROTESINE
PROTESINE-ZOURON
PRYLENE
PRYSTALINE
45
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90
45
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167
220
Noms commerciaux
PYRALEN
QUADROL
QUIRVYL
RAVIKRAL
REDUX
RENYL
RESARIT
RESART
RESARTGLAS
RESART MPV
RESCOVIN
RESIACRIL
RESIAL
RESICART MF
RESICART UF
RESINA UF
RESIN M 33
RESINOL
RESINOPLAST
RESMELIN
RESOCEL
RESOPHENE
RESPOL
RESTICEL
RESTIL
RESTIRAN
RESTIROLO
RESUFIN
RESURFENE
REVYL B
REVYL F
REVYLOL
REYNOLON
REXENE
REXLON
RHENOSTYROL
RHIAMER PP
RHODANITE
RHODEFTAL
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RHODEX
RHODIALINE
RHODIALITE
RHODIALON
RHODOID
RHODOPAS
RHODOPHANE
RHODORSIL
RHODOVIOL
RHOPTIX
RHOVINAL B
RHOVINAL F
RIBLENE
RILFORM
RILSAN A
RILSAN B
RIMTHANE
ROBEX
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188
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54
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{
{
Noms commerciaux
Pages
ROCKITE
RONFALIN
ROOFMATE
ROPOL
ROPOTEN
ROSKYDAL
ROTANE
ROTSTYL
ROUTALKYD
ROUTANATE
ROUTANOL
ROYALEX
ROYLAR
RUMITEN
RUTAFORM
{
RUTAPOX
RYNITE
RYTON PPS
SABEX
SARAN
SARNYLENE
SCARAB
SCLAIR
SCOTCHCAST
SCOTCH KOTE
SCOTCHPAK
SCOTCHWELD
SCURADEZ
SCURAFLEX
SCURANATE
SCURANE
SCURANOL
SCURATAN
SETACEGEITE
SETAROL
SETILITHE
SHINKOLITE A
SHOLEX
SICALIT
SICALYD
SICOFLEX ABS
SICOFLEX MBS
SICOSTIROL
SICRON
SILASTÈNE
SILASTIC
SILECTO
SILIRITE
SILITROLITE
SIMONA PE
SINVET
SIRALKYD
SIRESTER
SIRFEN
SIRIT
SIRITLE
SIRMASSE
SIRMINOL MF
{
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172
Noms commerciaux
SIRMINOL UF
SIRPOL
SIRTENE
SIRTENE P
SKANOPAL
SKYBOND
SNIAMID
SNIATRON
SNIAVITRID
SOCARYL
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SODETHANE
SOLAPRENE
SOLEF
SOLOMBREX
SOLPRENE
SOLUPHENE
SOLVIC
SORANE
SOREFLON
SPRIGEL
STAFLENE
STAMYLAN
STAMYLAN P
STARABS
STARAMIDE
STARASAN
STARASTYR
STARBONATE
STARESTER
STARETAL
STARETEN
STARPHENYL
STARPYLEN
STARSULFIDE
STARSULFONE
STERLAC
STERNITE
STERPON
STERVYL
STRATO
STRATYL
STYCAST
STYLAC
STYPAC (ABS)
STYPAC PS
STYPOL
STYRABIL
STYRACON
STYRAFIL
STYRANEX
STYRANIL
STYRAVER
STYROCELL
STYROFLEX
STYROFOAM
STYROMAT
STYRON
STYROPOR
STYVACRIL
Pages
167
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78
84
Noms commerciaux
Pages
STYVARENE
SULFIVER
SULFOVER
SUMIKATHENE
SUPER BECKACITE
SUPRALEN
SUPRANE
SUPRAPLAST
SUPRASEC
SUPRONYL
SURFIL
SYNOLITE
SYNRESATE
SYNRESINE MF
SYNRESINE UF
SYNRESITE
SYNRESOL
SYNRESYL
TECHNOPHEN
TECHNYL
TEDIMON
TEFANYL
TEFLON
TEFZEL
TELCAR
TEINTE Acétate
TENITE PE
TENITE PET
et PBT
TENITE PP
TERCAROL
TERENAL
TERGAL
TERITAL
TERLURAN
TERPHANE
TETRAFLON
TEXAS
TEXEL
TEXICOTE
TEXICRYL
TEXIN
TOLONATE
TORLON
TOROLITHE
TOROMIX
TOTAL VESTOLEN
TPR
TRANSPREX
TRESPAPHAN
TREVIRA
TRIAFOL
TRIALITHE
TROGAMID T
TROLITAN
TROLITUL
TRONAL
TROSIPLAST
TUBICETA
{
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Noms commerciaux
TYRIL
UBE
UCECOAT
UDEL
UFORMITE
UGIKADIOL
UGIKAPON
UGIKRAL
UGIPOL
ULSTRON
ULTRADUR
ULTRAFORM
ULTRAMID A
ULTRAMID B
ULTRAMID S
ULTRAPAS MF
ULTRAPAS UF
ULTRAPHAN
ULTRATHENE
ULTRYL
URADIL
URADUR
URAFLEX
URAFLO
URAFOAM
URALAC
URALAM
URALITE MF
URALITE UF
URAMEX MF
URAMEX UF
URANOX
URATHIX
URAVAR
UROCHEM
UROPLAS
URTAL
VALOX
VARCUM
VARLAN
VEDRIL
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VELICREN
VENTENE
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VERSAMID
VERSAN
VESPEL
VESTAMID
VESTODUR
A ET B
VESTOLEN A
VESTOLEN P
VESTOLIT
VESTOPAL
VESTOPREN TP
VESTORAN
VESTYPOR
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84
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221
Noms commerciaux
VESTYRON
VIBRIN
VICLAN
VIDÈNE
VINAMULL
VINAROL
VINATEX
VINAVIL
VINAVILOL
VINNAPAS
VINNOL
VINOFLEX
222
Pages
78
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Noms commerciaux
VINCHLORE
VINYDUR
VINYLITE
VINYLON
VIPLA
VISTAFLEX
VITREDIL
VITROSIL
VIXIR
VOLTALEF
VONDAFOL CA
VORANOL
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Noms commerciaux
VULKOLLAN
VYNCOLITE
WALOMID
WALOTHEN
WEFAPRESS 1 000
X CEL
XYLOK
YUKALON
ZEFRAN
ZOL
ZYTEL
Pages
193
160
99
50
45
110
160
45
96
167
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[151] STEPNICZKA H.E. – Les mousses de polyuréthannes ignifugées, Information-Chimie, n° 132,
1974, pp. 377-385.
[152] Recommandations pour la manipulation des isocyanates organiques, bulletin d’information
technique International Isocyanate Institute, janvier 1976.
[153] BOULT M.A., NAPIER D.H. – Behaviour of polyurethanne foams under controlled heating, Fire
prevention science and technology, novembre 1972, n° 3, pp. 13-18.
[154] WOLLEY W.D. – The production of free toluylene diisocyaanate from the thermal and thermaloxidative decomposition of flexible polyurethane foam, Journal fire flammability, 1974, n° 1,
p. 259.
[155] GRASSIE N., ZULFIQAR M. – Thermal degradation of polyurethanne from 1,4-butanadiol
and methylene bis(4-phenylisocyanate), Journal of polymer science, 1978, vol. 16, pp. 15631674.
[156] MORIKAWA T. – Acrolein, formaldehyde and volatil fatty acids from smoldering combustion,
Journal of combustion toxicology, mai 1976, vol. 3, pp. 135-150.
[157] Norme E 63 600 NF. Machines à injecter pour plastiques et caoutchouc. Prescriptions
techniques de sécurité pour la construction des machines.
[158] BEAUDOUIN L. – Les caoutchoucs thermoplastiques. Document non publié.
[159] Le mercure. Prévention de l’hydrargyrisme. Édition INRS n° 546, septembre 1982.
[160] Valeurs limites de concentrations des substances dangereuses dans l’air. Cahiers de notes
documentaires n° 121, note 1555-121-85.
[161] IARC monographs on the evaluation of the carcinogenic risk of chemicals to humans,
septembre 1979, vol. 1 à 20, supplement 1.
[162] L’officiel du caoutchouc et des plastiques, juillet-août 1979.
[163] LAFOREST J.-C. et MAHIEU J.-C. – Mise en œuvre des polyesters stratifiés. Cahiers de notes
documentaires n° 102, note n° 1305-102-81.
[164] Colorants à base de benzidine, d’o-tolidine et d’o-dianisidine. Risque cancérogène. Cahiers
de notes documentaires n° 104, note n° 1334-104-81.
[165] PINEAU J., GILTAIRE M. et DANGREAUX J. – Suppression des explosions par extincteurs
déclenchés. Cahiers de notes documentaires n° 100, note n° 1267-100-80.
[166] MAHIEU J.-C. – Mise en œuvre des mousses polyuréthannes. Cahiers de notes documentaires
229
n° 102, note n° 1304-102-81.
POUR COMMANDER LES FILMS (EN PRÊT), LES BROCHURES ET LES AFFICHES DE L’INRS.
ADRESSEZ-VOUS AU SERVICE PRÉVENTION DE VOTRE CRAM OU CGSS.
SERVICE PRÉVENTION DES CRAM
ALSACE-MOSELLE
(67 Bas Rhin)
14 rue Adolphe-Seyboth
BP 10392
67010 Strasbourg cedex
tél. 03 88 14 33 00 – fax 03 88 23 54 13
BRETAGNE
(22 Côtes d’Armor, 29 Finistère,
35 Ille et Vilaine, 56 Morbihan)
236 rue de Châteaugiron
35030 RENNES cedex
tél. 02 99 26 74 63 – fax 02.99 26 70 48
(57 Moselle)
3 place du Roi-George
BP 31062
57036 Metz cedex 1
tél. 03 87 66 86 22 – fax 03 87 55 98 65
CENTRE
(18 Cher, 28 Eure-et-Loire, 36 Indre,
37 Indre et Loire, 41 Loir-et-Cher,
45 Loiret)
36 rue Xaintrailles
45033 Orléans cedex 1
tél. 02 38 81 50 00 – fax 02 38 79 70 30
(68 Haut Rhin)
11 avenue De-Lattre-de-Tassigny
BP 70488
68018 Colmar cedex
tél. 03 89 21 62 20 – fax 03 89 21 62 21
AQUITAINE
(24 Dordogne, 33 Gironde, 40 Landes,
47 Lot-et-Garonne,
64 Pyrénées-Atlantiques)
80 avenue de la Jallère
33053 Bordeaux cedex
tél 05 56 11 64 00 – fax 05 56 39 55 93
AUVERGNE
(03 Allier, 15 Cantal, 43 Haute-Loire,
63 Puy-de-Dôme)
48-50 boulevard Lafayette
63000 Clermont-Ferrand
tél. 04 73 42 70 22 – fax 04 73 42 70 15
BOURGOGNE - FRANCHE-COMTÉ
(21 Côte-d’Or, 25 Doubs, 39 Jura,
58 Nièvre, 70 Haute-Saône,
71 Saône-et-Loire, 89 Yonne,
90 Territoire de Belfort)
ZAE Cap-Nord
38 rue de la Carcovie
21044 Dijon cedex
tél. 03 80 70 51 22 – fax 03 80 70 51 73
230
CENTRE OUEST
(16 Charente, 17 Charente-Maritime,
19 Corrèze, 23 Creuse, 79 Deux-Sèvres,
86 Vienne, 87 Haute-Vienne)
4 rue de la Reynie
87048 Limoges cedex
tél. 05 55 45 39 04 – fax 05 55 79 00 64
ÎLE-DE-FRANCE
(75 Seine, 77 Seine-et-Marne,
78 Yvelines, 91 Essonne,
92 Hauts-de-Seine,
93 Seine-Saint-Denis, 94 Val-de-Marne,
95 Val-d’Oise)
17 – 19 place de l’Argonne
75019 Paris
tél. 01 40 05 32 64 – fax 01 40 05 38 84
LANGUEDOC ROUSSILLON
(11 Aude, 30 Gard, 34 Hérault,
48 Lozère, 66 Pyrénées-Orientales)
29 cours Gambetta
34068 Montpellier cedex 2
tél. 04 67 12 95 55 – fax 04 67 12 95 56
MIDI-PYRÉNÉES
(09 Ariège, 12 Aveyron,
31 Haute-Garonne, 32 Gers, 46 Lot,
65 Hautes-Pyrénées, 81 Tarn,
82 Tarn-et-Garonne)
2 rue Georges-Vivent
31065 Toulouse cedex
tél. 05 62 14 29 30 - fax 05 62 14 26 92
SERVICES PRÉVENTION DES CGSS
NORD-EST
(08 Ardennes, 10 Aube, 51 Marne,
52 Haute-Marne,
54 Meurthe-et-Moselle, 55 Meuse,
88 Vosges)
81 à 85 rue de Metz
54073 Nancy cedex
tél. 03 83 34 49 02 – fax 03 83 34 48 70
NORD - PICARDIE
(02 Aisne, 59 Nord, 60 Oise,
62 Pas-de-Calais, 80 Somme)
11 allée Vauban
59662 Villeneuve-d’Ascq cedex
tél. 03 20 05 60 28 – fax 03 20 05 63 40
NORMANDIE
(14 Calvados, 27 Eure, 50 Manche,
61 Orne, 76 Seine-Maritime)
Avenue du Grand-Cours, 2022 X
76028 Rouen cedex
tél. 02 35 03 58 21 – fax 02 35 03 58 29
GUADELOUPE
Immeuble CGRR
Rue Paul-Lacavé
97110 Pointe-à-Pitre
tél. 05 90 21 46 00 – fax 05 90 21 46 13
GUYANE
Espace Turenne Radamonthe
Route de Raban, BP 7015
97307 Cayenne cedex
tél. 05 94 29 83 04 – fax 05 94 29 83 01
LA RÉUNION
4 boulevard Doret
97405 Saint-Denis cedex
tél. 02 62 90 47 00 – fax 02 62 90 47 01
MARTINIQUE
Quartier Place-d’Armes
97232 Le Lamentin, BP 576
97207 Fort-de-France cedex
tél. 05 96 66 50 79 – fax 05 96 51 54 00
PAYS DE LA LOIRE
(44 Loire-Atlantique,
49 Maine-et-Loire, 53 Mayenne,
72 Sarthe, 85 Vendée)
2 place de Bretagne
BP 93405, 44034 Nantes cedex 01
tél. 02 51 72 84 00 – fax 02 51 82 31 62
RHÔNE-ALPES
(01 Ain, 07 Ardèche, 26 Drôme,
38 Isère, 42 Loire, 69 Rhône, 73 Savoie,
74 Haute-Savoie)
26 rue d’Aubigny
69436 Lyon cedex 3
tél. 04 72 91 96 96 – fax 04 72 91 97 09
SUD-EST
(04 Alpes-de-Haute-Provence,
05 Hautes-Alpes, 06 Alpes-Maritimes,
13 Bouches-du-Rhône, 2A Corse Sud,
2B Haute-Corse, 83 Var, 84 Vaucluse)
35 rue George
13386 Marseille cedex 5
tél. 04 91 85 85 36 – fax 04 91 85 79 01
231
L’Institut national de recherche et de sécurité (INRS)
Dans le domaine de la prévention des risques professionnels,
l’INRS est un organisme scientifique et technique qui travaille,
au plan institutionnel, avec la CNAMTS, les CRAM-CGSS
et plus ponctuellement pour les services de l’État ainsi que
pour tout autre organisme s’occupant de prévention
des risques professionnels.
Il développe un ensemble de savoir-faire pluridisciplinaires
qu’il met à la disposition de tous ceux qui, en entreprise,
sont chargés de la prévention : chef d’entreprise, médecin du travail,
CHSCT, salariés. Face à la complexité des problèmes, l’Institut
dispose de compétences scientifiques, techniques et médicales couvrant
une très grande variété de disciplines, toutes au service
de la maîtrise des risques professionnels.
Services prévention des CGSS
NORD-EST
GUADELOUPE
(08 Ardennes, 10 Aube, 51 Marne,
52 Haute-Marne, 54 Meurthe-et-Moselle,
55 Meuse, 88 Vosges)
Immeuble CGRR
Rue Paul-Lacavé
97110 Pointe-à-Pitre
tél. 05 90 21 46 00
fax 05 90 21 46 13
81 à 85 rue de Metz
54073 Nancy cedex
tél. 03 83 34 49 02
fax 03 83 34 48 70
service.prevention@cram-nordest.fr
Ainsi, l’INRS élabore et diffuse des documents intéressant
l’hygiène et la sécurité du travail : publications (périodiques
ou non), affiches, audiovisuels, site Internet… Les publications
de l’INRS sont distribuées par les CRAM.
Pour les obtenir, adressez-vous au service prévention de la Caisse
régionale ou de la Caisse générale de votre circonscription,
dont l’adresse est mentionnée en fin de brochure.
NORD-PICARDIE
L’INRS est une association sans but lucratif (loi 1901) constituée
sous l’égide de la CNAMTS et soumise au contrôle financier de l’État.
Géré par un conseil d’administration constitué à parité d’un collège
représentant les employeurs et d’un collège représentant les salariés,
il est présidé alternativement par un représentant de chacun
des deux collèges. Son financement est assuré en quasitotalité par le Fonds national de prévention
des accidents du travail et des maladies professionnelles.
NORMANDIE
(02 Aisne, 59 Nord, 60 Oise,
62 Pas-de-Calais, 80 Somme)
11 allée Vauban
59662 Villeneuve-d’Ascq cedex
tél. 03 20 05 60 28
fax 03 20 05 63 40
www.cram-nordpicardie.fr
(14 Calvados, 27 Eure, 50 Manche,
61 Orne, 76 Seine-Maritime)
Avenue du Grand-Cours, 2022 X
76028 Rouen cedex
tél. 02 35 03 58 21
fax 02 35 03 58 29
catherine.lefebvre@cram-normandie.fr
dominique.morice@cram-normandie.fr
PAYS DE LA LOIRE
Les Caisses régionales d’assurance maladie (CRAM)
et Caisses générales de sécurité sociale (CGSS)
Les Caisses régionales d’assurance maladie et les Caisses
générales de sécurité sociale disposent, pour participer
à la diminution des risques professionnels dans leur région,
d’un service prévention composé d’ingénieurs-conseils
et de contrôleurs de sécurité. Spécifiquement formés
aux disciplines de la prévention des risques professionnels
et s’appuyant sur l’expérience quotidienne de l’entreprise,
ils sont en mesure de conseiller et, sous certaines conditions,
de soutenir les acteurs de l’entreprise (direction, médecin du travail,
CHSCT, etc.) dans la mise en œuvre des démarches
et outils de prévention les mieux adaptés à chaque situation.
Ils assurent la mise à disposition de tous
les documents édités par l’INRS.
Toute représentation ou reproduction intégrale ou partielle faite sans le consentement de l’INRS,
de l’auteur ou de ses ayants droit ou ayants cause, est illicite.
Il en est de même pour la traduction, l’adaptation ou la transformation, l’arrangement ou la reproduction,
par un art ou un procédé quelconque (article L. 122-4 du code de la propriété intellectuelle).
La violation des droits d’auteur constitue une contrefaçon punie d’un emprisonnement de deux ans
et d’une amende de 150 000 euros (article L. 335-2 et suivants du code de la propriété intellectuelle).
© INRS, 2006.
(44 Loire-Atlantique, 49 Maine-et-Loire,
53 Mayenne, 72 Sarthe, 85 Vendée)
2 place de Bretagne
BP 93405, 44034 Nantes cedex 1
tél. 0 821 100 110
fax 02 51 82 31 62
prevention@cram-pl.fr
RHÔNE-ALPES
(01 Ain, 07 Ardèche, 26 Drôme,
38 Isère, 42 Loire, 69 Rhône,
73 Savoie, 74 Haute-Savoie)
26 rue d’Aubigny
69436 Lyon cedex 3
tél. 04 72 91 96 96
fax 04 72 91 97 09
preventionrp@cramra.fr
SUD-EST
(04 Alpes-de-Haute-Provence,
05 Hautes-Alpes, 06 Alpes-Maritimes,
13 Bouches-du-Rhône, 2A Corse Sud,
2B Haute-Corse, 83 Var, 84 Vaucluse)
35 rue George
13386 Marseille cedex 5
tél. 04 91 85 85 36
fax 04 91 85 75 66
documentation.prevention@cram-sudest.fr
lina.palmont@cgss-guadeloupe.fr
GUYANE
Espace Turenne Radamonthe
Route de Raban, BP 7015
97307 Cayenne cedex
tél. 05 94 29 83 04
fax 05 94 29 83 01
LA RÉUNION
4 boulevard Doret
97405 Saint-Denis cedex
tél. 02 62 90 47 00
fax 02 62 90 47 01
prevention@cgss-reunion.fr
MARTINIQUE
Quartier Place-d’Armes
97210 Le Lamentin cedex 2
tél. 05 96 66 51 31
05 96 66 51 33
fax 05 96 51 81 54
prevention@cgss-martinique.fr
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•
•
Édition INRS ED 638
3ème édition
• réimpression octobre 2006 • 1000 ex. • ISBN 2-85599-442-X
hygiène et sécurité
Matières plastiques & adjuvants
Institut national de recherche et de sécurité
pour la prévention des accidents du travail et des maladies professionnelles
30, rue Olivier-Noyer 75680 Paris cedex 14 Tél. 01 40 44 30 00
Fax 01 40 44 30 99 Internet : www.inrs.fr e-mail : info@inrs.fr
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& adjuvants
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