Pyrolyse von Biomasse-Abfall: thermochemische Konversion mit

Pyrolyse von Biomasse-Abfall: thermochemische Konversion mit
Pyrolyse von Biomasse-Abfall:
Thermochemische Konversion mit dem
Hamburger-Wirbelschichtverfahren
Dissertation
zur Erlangung des Doktorgrades
des Fachbereichs Chemie
der Universität Hamburg
vorgelegt von
Christian Gerdes
aus Aurich
Hamburg 2001
Diese Arbeit wurde in der Zeit vom Juni 1998 bis August 2001 am Institut für Technische und
Makromolekulare Chemie der Universität Hamburg angefertigt. Alle hierfür notwendigen
Versuche, Untersuchungen und chemisch-physikalische Analysen wurden „extern“ am
Institut
für
Holzchemie
und
chemische
Technologie
des
Holzes
an
der
Bundesforschungsanstalt für Forst- und Holzwirtschaft in Hamburg-Bergedorf durchgeführt.
Gutachter:
Prof. Dr. W. Kaminsky
Prof. Dr. H.-U. Moritz
Datum der letzten mündlichen Prüfung: 18.12.2001
Danksagung
Ich möchte mich an dieser Stelle bei all denjenigen bedanken, die auf die eine oder andere
Weise zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen haben. Bei meinem Lehrer und Doktorvater,
Herrn Prof. Dr. W. Kaminsky, bedanke ich mich für die Überlassung des interessanten
Themas, die gewährte Freiheit bei der inhaltlichen Gestaltung, sowie für sein stets förderndes
Interesse am Fortschritt dieser Dissertation. Ich danke allen Mitarbeitern des Arbeitskreises
„Pyrolyse“, den Ehemaligen und den Aktiven, besonders aber meinem Kollegen Christian
Hanser für die fachlichen Hilfestellungen und die anregenden, inner- und außerdienstlichen
Diskussionen. Für Hilfe in technischen Details standen mir stets Peter Harry (Glas) und
Holger Stockhusen (Elektronik) zur Seite.
Mein besonderer Dank gilt der Arbeitsgruppe „Lignin“ am Institut für Holzchemie und
chemische Technologie des Holzes der BFH. Ich danke Herrn Dr. D. Meier für die stete
Hilfsbereitschaft und die Unterstützung vor Ort, die Herr Prof. Dr. W. Kaminsky nicht
übernehmen konnte. Weiterhin danke ich den Ingenieurinnen der Arbeitsgruppe „Lignin“:
Silke Radtke, Silke Weidemann und Ingrid Fortmann sowie der Laborantin Gudrun Jesussek
für die Durchführung der vielen Analysen. Ohne sie hätten die Versuche nie in dieser
Quantität abgearbeitet werden können. Prof. Dr. O. Faix, den Damen des Sekretariats, sowie
allen Auszubildenden, Praktikanten und studentischen Hilfskräften danke ich für die
geleisteten Hilfen und die anregenden Diskussionen fachlicher und privater Natur. Großer
Dank gilt auch den Mitarbeitern der Metallwerkstatt der BFH: Klaus Brumm und Jens
Schröder für die besonders schnell und gründlich ausgeführten Handwerksarbeiten.
Abschließend gilt mein größter Dank jedoch meiner Familie: Grit, die geduldig meine
Anspannung in schwierigen Phasen der Arbeit ertragen hat, obwohl sie zeitgleich ihre
Dissertation anzufertigen hatte sowie meinem Bruder Hilko, für Hilfen bei der
Formaterstellung der vorliegenden Arbeit. Abschließend danke ich meinem Sohn Maximilian,
der mir jeden Tag vor Augen führt wofür ich all diese Belastungen auf mich nehme.
Es erscheint so einfach, den natürlichen Lauf der Dinge zu beeinflussen, aber die Realität ist
wie Wasser: flüssig und beweglich und nur mit sehr viel Kraftaufwand ein klein wenig
zusammenzupressen. Wenn ein Mensch aus großer Höhe auf diese Oberfläche fällt, ist sie so
hart wie der Fels, aus dem Moses das Wasser schlug. [1]
(Gespräch zweier Engel über den Versuch der Manipulation natürlicher Abläufe)
I
Inhaltsverzeichnis
1
1.1
1.2
2
2.1
2.2
3
Zusammenfassung ...........................................................................................................1
Technischer Teil .........................................................................................................1
Chemischer Teil ..........................................................................................................1
Summary ..........................................................................................................................6
Technical Part .............................................................................................................6
Chemical Part..............................................................................................................6
Allgemeiner Teil ............................................................................................................11
3.1
Einleitung..................................................................................................................11
3.2
Gesetzliche Vorgaben und Verordnungen ................................................................12
3.3
Die Altholzproblematik ............................................................................................12
3.4
Herkömmliche Verwertungswege für Biomassen und Altholz ................................13
3.4.1 Deponierung..............................................................................................................13
3.4.2 Verbrennung .............................................................................................................13
3.4.3 Recycling ..................................................................................................................14
3.4.4 Entsorgungskosten ....................................................................................................15
3.5
Neue Verwertungswege für Biomassen und Altholz................................................15
3.5.1 Verbrennung in Zementöfen .....................................................................................15
3.5.2 Vergasung .................................................................................................................15
3.5.3 Neue Verfahren thermischer Abfallbehandlung .......................................................16
3.6
Holzchemie ...............................................................................................................16
3.7
Pyrolyse, allgemein...................................................................................................18
3.8
Kinetik der Pyrolyse .................................................................................................19
3.9
Mechanismen der Pyrolyse von Kunststoffen ..........................................................20
3.10
Pyrolyse von lignocellulosehaltiger Biomasse .........................................................20
3.11
Flash-Pyrolyse von Biomasse ...................................................................................21
3.12
Elementare Prozesse der Biomasse-Pyrolyse ...........................................................21
3.12.1
Transport der Produkte im Reaktor.......................................................................21
3.12.2
Kinetik der Pyrolyse von lignocellulosehaltiger Biomasse ..................................22
3.12.3
Mechanismen der Pyrolyse von lignocellulosehaltiger Biomasse........................25
3.13
Produkte der Pyrolyse von lignocellulosehaltiger Biomasse....................................29
3.14
Charakterisierung von Pyrolyse-Ölen.......................................................................30
3.15
Aufbereitung von Pyrolyse-Öl..................................................................................32
3.15.1
Physikalische Methoden .......................................................................................32
3.15.2
Chemische Methoden ...........................................................................................33
3.16
Verwendung von Pyrolyse-Öl ..................................................................................34
3.16.1
Thermische (energetische) Nutzung .....................................................................34
3.16.1.1 Einsatz in Heizkesseln ..................................................................................34
3.16.1.2 Einsatz in Dieselmotoren ..............................................................................35
3.16.1.3 Einsatz in Gasturbinen ..................................................................................35
3.16.2
Chemische (stoffliche) Nutzung ...........................................................................35
3.16.2.1 Einsatz nach Fraktionierung .........................................................................35
3.16.2.2 Einsatz ohne Fraktionierung .........................................................................36
3.17
Verwendung von Pyrolysekoks (Holzkohle) ............................................................37
3.18
Verwendung von Pyrolysegas ..................................................................................38
3.19
Historische Entwicklung der Pyrolyse von Holz ......................................................38
3.20
Aktuelle Anwendung der Pyrolyse von Biomasse in Deutschland ..........................40
II
3.21
3.22
3.23
3.23.1
3.24
4
4.1
4.2
5
Wirkungsgrad, Wirtschaftlichkeit und Ausblick...................................................... 41
Die Technologie der Flash-Pyrolyse ........................................................................ 43
Wirbelschichten........................................................................................................ 44
Zustände von Wirbelschichten ............................................................................. 46
Das Hamburger Wirbelschichtverfahren.................................................................. 47
Aufgabenstellung........................................................................................................... 49
Technische Aufgabenstellung .................................................................................. 49
Chemische Aufgabenstellung................................................................................... 50
Technischer Teil ............................................................................................................ 52
5.1
Die Laborwirbelschichtanlage LWS-Holz ............................................................... 52
5.2
Kurzbeschreibung der LWS-Holz ............................................................................ 52
5.3
Modifizierung der LWS-Holz .................................................................................. 54
5.3.1 Modifizierung der Zyklone ...................................................................................... 54
5.3.2 Modifizierung des Koaxialheizsystems der Rohrleitungen...................................... 55
5.3.3 Modifizierung des Reaktorkopfes ............................................................................ 55
5.3.4 Modifizierung der Elektrofilter ................................................................................ 55
5.3.5 Modifizierung der Pyrolyse-Öl Kondensation ......................................................... 59
5.3.5.1
Bau eines Strahlwäschers ............................................................................. 59
5.3.5.2
Einbau eines Intensivkühlers........................................................................ 65
5.4
Kurzbeschreibung der modifizierten LWS-Holz ..................................................... 66
5.5
Die Laborwirbelschichtanlage LWS-LP .................................................................. 67
5.5.1 Verwendung eines Rohrreaktors in der LWS-LP..................................................... 70
5.6
Bau einer Pyrolyse-Öl Filtrationsanlage .................................................................. 71
6
Übersicht über alle durchgeführten Pyrolyse-Versuche ........................................... 74
7
Pyrolyse von Buchenholz (Referenz)........................................................................... 74
7.1
7.2
7.3
8
8.1
8.2
8.3
9
9.1
9.2
9.3
10
10.1
10.2
11
11.1
11.2
11.3
Einleitung ................................................................................................................. 74
Ergebnisse ................................................................................................................ 75
Schlussfolgerungen .................................................................................................. 84
Pyrolyse von Buchenholz verschiedener Holzfeuchte ............................................... 85
Einleitung ................................................................................................................. 85
Ergebnisse und Diskussion....................................................................................... 87
Schlussfolgerungen .................................................................................................. 91
Pyrolyse von Buchenholzabfall.................................................................................... 92
Einleitung ................................................................................................................. 92
Ergebnisse und Diskussion....................................................................................... 92
Schlussfolgerungen .................................................................................................. 99
Pyrolyse von Flachsfasern.......................................................................................... 100
Einleitung ............................................................................................................... 100
Ergebnisse, Diskussion und Schlussfolgerungen ................................................... 101
Pyrolyse von Bambus.................................................................................................. 105
Einleitung ............................................................................................................... 105
Ergebnisse und Diskussion..................................................................................... 106
Schlussfolgerungen ................................................................................................ 113
III
12
Pyrolyse von Altholz....................................................................................................114
12.1
12.2
12.3
12.4
12.4.1
12.4.2
12.5
13
13.1
13.2
13.3
14
14.1
14.2
14.3
15
15.1
15.2
15.3
15.4
15.5
16
16.1
16.2
16.3
17
Einleitung................................................................................................................114
Ergebnisse und Diskussion .....................................................................................114
Fraktionierte Kondensation von Altholz-Pyrolyse-Öl ............................................123
Abgas-Emissionsmessungen nach 17. BImSchV ...................................................123
Aufgabenstellung ................................................................................................124
Zusammenfassung der Messergebnisse ..............................................................124
Schlussfolgerungen .................................................................................................126
Pyrolyse von Faserwerkstoffen (HPL) ......................................................................126
Einleitung................................................................................................................126
Ergebnisse und Diskussion .....................................................................................128
Schlussfolgerungen .................................................................................................136
Pyrolyse von Faserschlamm .......................................................................................137
Einleitung................................................................................................................137
Ergebnisse und Diskussion .....................................................................................138
Schlussfolgerungen .................................................................................................147
Fraktionierung von Pyrolyse-Öl ................................................................................148
Einleitung................................................................................................................148
Ergebnisse und Diskussion der Kapillar-Destillation von Pyrolyseöl....................148
Schlussfolgerungen zur Kapillar-Destillation von Pyrolyse-Öl .............................150
Ergebnisse und Diskussion der Festphasen-Extraktion (SPE) von Pyrolyse-Öl ....152
Schlussfolgerungen zur Festphasen-Extraktion (SPE) von Pyrolyse-Öl ................155
Katalytische Pyrolyse zur Gewinnung von Lävoglukosan ......................................155
Einleitung zur katalytischen Pyrolyse.....................................................................155
Ergebnisse und Diskussion der katalytischen Pyrolyse ..........................................158
Schlussfolgerungen zur katalytischen Pyrolyse......................................................165
Methoden......................................................................................................................167
17.1
Versuchsdurchführung mit der LWS-Holz.............................................................167
17.2
Versuchsdurchführung mit der LWS-LP ................................................................167
17.3
Aufarbeitung der Pyrolyse-Produkte ......................................................................169
17.4
Analytik der Produktfraktionen aus den Pyrolyse-Experimenten ..........................170
17.4.1
Charakterisierung der Pyrolyse-Öl Fraktion.......................................................170
17.4.2
Quantitative und qualitative Ölanalytik mit GC .................................................171
17.4.3
Quantifizierung des Pyrolyseöls .........................................................................172
17.4.3.1 Kalibriermischungen...................................................................................172
17.4.4
Analytik der Pyrolyse-Gas-Fraktion ...................................................................174
17.4.4.1 On-line Analytik der niedermolekularen Pyrolyse-Gase............................174
17.4.4.2 Kalibrierung des Micro-GC-Chrompack-CP2002......................................175
17.4.4.3 Off-line Analytik der höhermolekulare Pyrolyse-Gase ..............................176
17.4.4.4 Kalibrierung des Chrompack-GC-438A .....................................................177
17.5
Analytik der Pyrolyse-Koks bzw. -Kohle Fraktion ................................................178
17.6
Allgemeine Analytik...............................................................................................178
17.6.1
Wasserbestimmung nach Karl Fischer ...............................................................178
17.6.2
Bestimmung der Eintragsgutfeuchte nach DIN 52183 .......................................179
17.6.3
Bestimmung der Glührückstände nach DIN 51719 ............................................179
IV
17.6.4
Elementaranalysen.............................................................................................. 180
17.6.5
Carbonylgruppengehaltsbestimmung................................................................. 180
17.6.6
Bestimmung der Viskosität nach DIN 51562..................................................... 180
17.6.7
pH-Wert Bestimmung ........................................................................................ 181
17.6.8
Dichtebestimmung.............................................................................................. 181
17.6.9
Bestimmung der Neutralisationszahl nach DIN 51558...................................... 181
17.6.10 Berechnung des Heizwertes von Pyrolyse-Öl nach DIN-Vorschriften.............. 181
17.6.11 Kapillar-Destillation von flüssigen Pyrolyse-Produkten.................................... 183
17.6.12 Flüssigchromatographie mit SPE-Festphasenextraktion.................................... 184
17.6.13 Abgas-Emissionsmessungen nach 17. BImSchV............................................... 186
17.6.13.1
Beschreibung der Probenahmestelle ...................................................... 186
17.6.13.2
Strömungsgeschwindigkeit .................................................................... 186
17.6.13.3
Wasserdampfanteil im Abgas (Abgasfeuchte) ....................................... 187
17.6.13.4
Analysatoren........................................................................................... 187
17.6.13.5
Gesamtstaub ........................................................................................... 187
17.6.13.6
Dampf- und gasförmige anorganische Chlorverbindungen (als HCI) ... 187
17.6.13.7
Fluorwasserstoff (als HF)....................................................................... 187
17.6.13.8
Schwefeldioxid (als SO2) ....................................................................... 188
17.6.13.9
Metalle.................................................................................................... 188
17.6.13.10 Polychlorierte Dibenzodioxine und -furane ........................................... 188
18
Formelzeichen- und Abkürzungsverzeichnis ........................................................... 189
19
Literaturverzeichnis ................................................................................................... 190
Anhang………………………………………………………………...……………………203
1 Zusammenfassung
1
1
Zusammenfassung
In der vorliegenden Arbeit werden zwei Teilgebiete der Pyrolyse bearbeitet: ein technischer
Teil, die Optimierung einer Laborwirbelschichtpyrolyseanlage (LWS-Holz) für Biomasse und
ein chemischer Teil, die thermochemische Konversion von Holz- und anderen
Biomasseabfällen mit dem Hamburger-Wirbelschichtverfahren.
1.1
Technischer Teil
Vor Beginn der Dissertation durchgeführte Pyrolyseversuche zeigten Möglichkeiten zur
Verbesserung der Anlagentechnik, die nach dem Hamburger Wirbelschichtverfahren arbeitet,
auf. Die Modifizierungen betreffen das Zyklonsystem, die Koaxialheizleiter der
Rohrleitungen,
den
Reaktorkopf,
die
Elektrofilter
und
die
Pyrolyse-Öl
Kondensationseinheiten. Die ursprüngliche Wahl der stufenweise fraktionierten Kondensation
über Wärmetauscher ist für den Erhalt eines homogenen Pyrolyse-Öls nicht optimal. Die
Pyrolyseprodukte befinden sich zu lange auf hohem Temperaturniveau, die Kondensation ist
zu langsam und begünstigt daher unerwünschte Sekundärreaktionen. Ein weiterer Nachteil ist
die Notwendigkeit der Vereinigung der Ölfraktionen zu einer Gesamtölfraktion. Hierbei kann
es zur Trennung des Öls in zwei oder mehr Phasen kommen. Daher wurde ein Strahlwäscher
konstruiert und gebaut. Die direkte und rasche Abkühlung der Pyrolyse-Gase durch ein fein
versprühtes, gekühltes Quench-Medium ist effektiv und führt zu einem einphasigen PyrolyseÖl. Weiterhin wurde eine „einfach“ zu
bedienende Laborapparatur für spätere
Referenzversuche und Pyrolysen von ungewöhnlichen Materialien aufgebaut. Diese zweite
Laboranlage arbeitet nach dem Waterloo-Fast-Pyrolysis-Process (WFPP) und ist für
Probenmengen unter 1 kg geeignet. Die Anlage erreicht einen Durchsatz von 200 g/h.
1.2
Chemischer Teil
Pyrolyse-Anlagenbetreiber in Nordamerika, Kanada und in Europa setzen hauptsächlich
definierte, unbelastete Biomasse-Fraktionen in Form von Holz-Partikel oder Holz-Mehl ein.
In der vorliegenden Arbeit wurde in Zusammenarbeit mit einigen Firmen untersucht, wie sich
verschiedenartige industrielle Biomasse-Abfälle in der Pyrolyse mit dem Hamburger
Wirbelschichtverfahren verhalten. Die entstehenden Produkte wurden umfassend analysiert
und im Hinblick auf die spezielle Fragestellung des Versuches diskutiert. Eine Übersicht über
die eingesetzten Eintragsgüter gibt Tabelle 1 wieder.
2
1 Zusammenfassung
Tabelle 1: Übersicht über die eingesetzten Eintragsgüter
Eintragsgut
Bambus
Altholz
Buchenholzabfall
Papierfaserschlamm
Hochdichte Faserplatten
(Typ: Athlon)
Hochdichte Faserplatten
(Typ: Meteon)
Buchenholz/Katalysator
Flachsfasern
Lieferant
Bundesforschunganstalt für Landwirtschaft (FAL), Braunschweig
Bergischer-Abfall-Verband (BAV), Engelskirchen
Chemviron Carbon, Bodenfelde
Papierfabrik Enso Stora, Hagen
Trespa International B.V., Weert, Niederlande
Trespa International B.V., Weert, Niederlande
Rettenmeier/Ulopor
EBF Ingenieurgesellschaft für Umwelt und Bautechnik, Riesa
Für die Bewertung der Einzelergebnisse der durchgeführten Pyrolyseversuche wurde als
Referenzversuch die Pyrolyse von Buchenholz (TP44) herangezogen. Durch die Pyrolyse von
Buchenholz verschiedener Holzfeuchten (TP45, TP44, TP39, TP40) konnte außerdem die viel
diskutierte Frage geklärt werden, welchen Einfluss die Eintragsgutfeuchte in schnellen
Pyrolyseverfahren auf die Quantität der Produkte und auf die prozentuale Verteilung der
Inhaltsstoffe des organischen Ölanteils hat: Hohe Eintragsgutfeuchten führen zu geringeren
Holzkohle- und höheren Gasausbeuten. Die maximale Ausbeute an flüssigen PyrolyseProdukten erhält man bei einer Eintragsgutfeuchte um 5m%. Eine hohe Eintragsgutfeuchte
führt zu hohen Wassergehalten und kann bei Überschreiten des jeweiligen Limits (abhängig
von der Art des Eintragsgutes) eine Phasentrennung des Pyrolyse-Öls bedingen. Die
Eintragsgutfeuchte hat keinen Einfluss auf die Bildung des Reaktionswassers und auf das
Produktspektrum der organischen Verbindungen im Pyrolyse-Öl.
Die Abbildung 1 zeigt eine Übersicht über die Massenbilanzen der durchgeführten
Pyrolyseversuche. Die Pyrolyse von Buchholzabfall der Chemviron Carbon führt zu relativ
niedrigen Ausbeuten an flüssigem Produkt (38,79m%). Der Anteil an wertlosen
anorganischen Feststoffen, die zum größten Teil mit der Kohle abgeschieden werden, führt zu
einem Wertverlust der Kohle hinsichtlich der Verwendung als Brennstoff oder Ausgangsbasis
für die Aktivkohleherstellung. Zusätzlich wird die Abscheidung von Pyrolyse-Öl durch
staubförmige Feststoffe im Gasstrom erschwert. Die Energiedichte des Pyrolyse-Öls ist hier
nur halb so hoch, wie die Energiedichte des ursprünglichen Eintragsgutes. Diese Argumente
sprechen gegen eine Verwendung von Holzabfällen mit einem Gehalt von mehr als 5m%
anorganischer Feststoffe.
1 Zusammenfassung
3
100
90
80
Ausbeute [m%]
70
60
50
40
30
20
10
0
Buchenholz
BuchenholzFlachsfasern
abfall
Altholz
Faserplatten
Faserschlamm
Buchenholz/
Katalysator
21,50
24,27
20,19
30,46
29,14
16,57
32,70
Anorg. Feststoffe
0,00
15,88
1,00
1,03
3,57
2,35
48,47
0,50
Koks/Holzkohle
16,02
12,64
18,75
21,07
24,10
33,52
16,12
10,47
Pyrolyse-Öl
67,41
38,79
53,80
56,41
48,06
43,94
4,96
59,89
Pyrolyse-Gas
26,45
Bambus
Abbildung 1: Übersicht über die Massenbilanzen der Pyrolyseversuche (berechnet auf
trockenes Eintragsgut)
Die bei dem Versuch der Pyrolyse von Flachsfasern im Rohrreaktor erhaltenen
Kohlenstofffasern liegen mit ihrem Kohlenstoffgehalt um 0,79m% über dem sonst üblichen
Wert von 73-75m%. Das hier eingesetzte diskontinuierliche Verfahren ist geeignet, um
Kohlefasern aus heimischem Flachs zur Herstellung von C-Sinterwerkstoffen zu erzeugen.
Zusätzlich werden zwei weitere Nebenprodukte erhalten: Pyrolyse-Gas, welches sich als
niederkaloriges Brenngas einsetzen lässt und Pyrolyse-Öl, welches vielseitig genutzt werden
kann.
Die Pyrolysen von Bambus und Altholz führen zu relativ hohen Ausbeuten an flüssigem
Produkt (Bambus 56,41m%, Altholz 48,06m%) mit einem hohen Anteil an kommerziell
wertvollen Einzelkomponenten wie z.B. Lävoglukosan. Der berechnete untere Heizwerte der
Öle ließe sich entscheidend verbessern, wenn man den Wassergehalt durch eine Vortrocknung
des Eintragsgutes erniedrigte. Bambus sowie Altholz sind aufgrund der erzielten
Produktausbeuten und der Zusammensetzung der Pyrolyse-Öle geeignete Eintragsgüter für
4
1 Zusammenfassung
die Flash-Pyrolyse. Für ein Zulassungsverfahren einer kommerziell mit Altholz als
Eintragsgut arbeitenden Pyrolyseanlage ist die Erfüllung der 17. BImSchV für ihre
Emissionen unerlässlich. Emissionsmessungen nach den Regelungen der 17. BImSchV
zeigen, dass die dort beschriebenen Grenzwerte unterschritten wurden.
Die Pyrolyse von Faserplatten (HPL) führt zu moderaten Ausbeuten an flüssigem Produkt
(40-42m%). Eine fraktionierte Kondensation der Öle ist nicht sinnvoll, da sich einzelne
Phenolderivate nicht signifikant in verschiedenen Kühlern abscheiden lassen. Auch eine
Mischung phenolischer Komponenten konnte in keinem der drei verwendeten Kühler in
ausreichenden
Mengen
(> 50m%)
erhalten
werden.
Durch
die
Verwendung
des
Strahlwäschers zur Kondensation kann ein Öl mit 23,3m% Phenolderivaten erzeugt werden.
Phenol selbst ist zu 10,4m% im organischen Anteil des Öls enthalten. Die genannten
Argumente sprechen für eine Verwendung von Faserplatten in der Pyrolyse. Verbessern ließe
sich die Abscheidung der sehr dichten pyrolysierten Koks-Partikel aus dem Reaktor durch die
Verwendung einer zirkulierenden Wirbelschicht. Die Partikel können dann durch einen
nachgeschalteten Wirbelschicht-Vergasungs-Reaktor energetisch verwertet werden und die
benötigte Prozesswärme liefern.
Das Eintragsgut Faserschlamm ließ sich leicht mit der Fördereinrichtung der LWS-Holz in
den Reaktor eintragen. Die aus dem Reaktor ausgetragenen Feststoffe ließen sich jedoch nicht
hinreichend aus dem Gasstrom entfernen und kontaminierten das Öl stark. Die Pyrolyse von
Faserschlamm führt zu sehr niedrigen Ausbeuten an flüssigem Produkt (5m%). Faserschlamm
mit seinem hohen Anteil an anorganischen Feststoffen ist als Eintragsgut für das Hamburger
Wirbelschichtverfahren ungeeignet.
Die Identifizierung und Quantifizierung der thermischen Abbauprodukte von Papierschlamm
konnte im Vergleich zu früheren Studien deutlich verbessert werden. Die Versuchsparameter
und die makroskopische Massenbilanzen blieben hierbei vergleichbar.
Pyrolyse-Öl in seiner Gesamtheit ist in den Möglichkeiten der Verwendung eingeschränkt. Es
kann in jedem Fall energetisch verwertet werden. Auch eine stoffliche Verwertung als
Gesamt-Öl für die Klebstoff- oder Depotdüngemittelproduktion u.a. ist möglich. Für eine
umfassende Nutzung der Einzelkomponenten von Pyrolyse-Öl ist jedoch eine Fraktionierung
der einzelnen chemischen Gruppen und eine Isolierung der Einzelkomponenten nötig.
1 Zusammenfassung
5
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden erste Ansätze zur Fraktionierung und Isolierung
von Einzelkomponenten aus Biomasse-Pyrolyse-Öl untersucht. Hierfür wurden die Methode
der Kapillar-Destillation sowie der Extraktion an festen Phasen (solid phase extraction, SPE)
angewendet. Die Kapillar-Destillation von Pyrolyse-Öl führt nicht zu dem gewünschtem
Erfolg der Auftrennung von Pyrolyse-Öl in chemische Gruppen oder Einzelkomponenten.
Essigsäure ließ sich zwar im Destillat anreichern, ist jedoch eine Komponente mit
kommerziell niedrigem Wert. Ein extraktive Auftrennung von Pyrolyse-Öl in Cellulose- und
in Ligninabbauprodukte ist aber möglich.
In den Pyrolyse-Ölen finden sich mehr als 400 Einzelsubstanzen, von besonderem Interesse
ist der Naturstoff Lävoglukosan (1,6-β-D-Anhydroglucopyranose), dieser ist von relativ
hohem kommerziellem Wert (> $25/g). Lävoglukosan und das entsprechende Keton
Lävoglukosenon finden in organischen und pharmazeutischen Synthesen vielfältig
Anwendung. Lävoglukosan ist ein Hauptabbauprodukt bei der Pyrolyse von Cellulose.
Die SPE von Pyrolyse-Öl führte zwar nicht zur definierten und detaillierten Auftrennung von
Pyrolyse-Öl in chemische Gruppen oder Einzelkomponenten, Lävoglukosan lässt sich aber im
Extrakt der polaren Elutionsmittel anreichern. Eine Extraktion in größerem Maßstab erscheint
daher sinnvoll.
Durch die Verwendung von Blähschiefer als Wirbelmaterial und Katalysator ließ sich die
Ausbeute an Lävoglukosan um 50% steigern. Der Katalysator zeigt im Versuchsverlauf eine
steigende Aktivität bis zu einem maximalen Lävoglukosananteil am organischen Anteil des
Pyrolyse-Öls von 4,88m%. Die Flash-Pyrolyse mit Blähschiefer als Wirbelmaterial ist somit
ein geeignetes Verfahren um relativ hohe Ausbeuten an Lävoglukosan zu erhalten. Durch die
Wahl eines Biomasse-Eintragsguts, das einen höheren Anteil an Cellulose als Buchenholz
aufweist, kann die absolute Ausbeute an Lävoglukosan, dem Hauptprodukt der Pyrolyse von
Cellulose, noch gesteigert werden.
6
2
2 Summary
Summary
This thesis focuses on two subjects of pyrolysis: a technical subject, the optimisation of a
PDU scale fluidised bed pyrolysis plant (LWS-Holz) for biomass and a chemical subject: the
thermochemical conversion of wood and other biomass waste using the so called
“Hamburger-Wirbelschichtverfahren”.
2.1
Technical Part
Earlier studies showed possibilities for technical optimisation of the pyrolysis plant LWSHolz, that works according to the “Hamburger Wirbelschichtverfahren”. The cyclone system,
the co-axle heating conductor of the tubes, the head of the reactor, the electrostatic
precipitators and the condensation train for pyrolysis oil were modified. The choice of
stepwise fractionated condensation with heat exchangers is not optimal for receiving a
homogeneous pyrolysis oil. Residence time of pyrolysis products on a high temperature level
is too long, therefore condensation is too slow and undesired secondary reactions are
promoted. Another disadvantage is the need of recombination of different oil fractions to a
single oil fraction; here the oil may separate into two or more phases. Therefore, a spray tower
was designed and built. Quick and direct cooling of pyrolysis-gas by a fine sprayed precooled quench liquid is highly effective and leads to a single phase pyrolysis oil. Additionally,
a laboratory scale pyrolysis apparatus that allows easy handling, has been built for reference
pyrolysis experiments and for unusual feedstock. The laboratory scale plant works according
to the Waterloo-Fast-Pyrolysis-Process (WFPP) and is suitable for sample amounts less than
1 kg. The plant throughput capacity is 200 g/h.
2.2
Chemical Part
Companies running pyrolysis plants in North America, Canada and Europe are using mainly
well defined, non-contaminated biomass fractions such as wood particles or grid. This thesis
investigates, in co-operation with several companies, the behaviour of various industrial
biomass wastes during pyrolysis using the “Hamburger-Wirbelschichtverfahren”. The
pyrolysis products were completely analysed and were discussed with reference to the main
question of the experiment. Table 1 gives an outline of the tested feedstocks.
2 Summary
7
Table 1: Outline of the used feedstocks
Feedstock
Bamboo
Waste-wood
Beech-waste-wood
Fibre sludge (paper)
High pressure laminates
(type: Athlon)
High pressure laminates
(type: Meteon)
Beech-Wood/Catalysator
Flax-fibres
Supplier
Bundesforschunganstalt für Landwirtschaft (FAL), Braunschweig
Bergischer-Abfall-Verband (BAV), Engelskirchen
Chemviron Carbon, Bodenfelde
Papierfabrik Enso Stora, Hagen
Trespa International B.V., Weert, Netherlands
Trespa International B.V., Weert, Netherands
Rettenmeier/Ulopor
EBF Ingenieurgesellschaft für Umwelt und Bautechnik, Riesa
For evaluation of single pyrolysis experimental results, pyrolysis of beech wood (TP44) was
used as reference experiment. Pyrolysis of beech wood with different moisture contents could
answer the question in discussion: Has feedstock moisture an influence on the quality and on
the percentage distribution of components in the organic part of fast pyrolysis oil? The results
show that high feedstock moisture is leading to lower charcoal and higher gas yields.
Maximum yield of liquid pyrolysis products can be achieved with feedstock moisture around
about 5wt.%. High feedstock moisture is leading to high water content in the oil and leads to
phase separation of the pyrolysis oil depending on the respective water limits (dependent on
the type of feedstock). Feedstock moisture has no significant influence on formation of
reaction water and on the product spectra of the organic part of pyrolysis oil.
Figure 1 shows an outline of mass balances of all performed pyrolysis experiments. Pyrolysis
of Chemviron Carbon beech wood waste is leading to relatively low yields of liquid products
(38.79wt.%). The amount of inorganic solids of low value, that are mainly separated with
charcoal, is leading to a loss of value of the charcoal with reference to its use as fuel and for
activated charcoal production. Additionally, dusty solids in the gas flow are complicating the
separation of pyrolysis oil. Energy density of beech waste pyrolysis oil is only half of the
origin of feedstock. These arguments are speaking against the use of wood waste in pyrolysis
with higher content of inorganic solids than 5wt.%.
8
2 Summary
100
90
80
Yield [wt.%]
70
60
50
40
30
20
10
0
Beech
wood
Beech
waste
Flax
fibres
Bamboo
waste
wood
HPL
Fibre
sludge
Beech wood/
catalyst
29,14
Pyrolysis-gas
16,57
32,70
26,45
21,50
24,27
20,19
30,46
Inorg. Solids
0,00
15,88
1,00
1,03
3,57
2,35
48,47
0,50
Charcoal/coke
16,02
12,64
18,75
21,07
24,10
33,52
16,12
10,47
Pyrolysis oil
67,41
38,79
53,80
56,41
48,06
43,94
4,96
59,89
Figure 1: Outline of mass balances of all performed pyrolysis experiments (calculated on dry
feed basis)
The total carbon content of carbon fibres obtained by pyrolysis of flax fibres is 0.79wt.%
above the typical number of 73-75wt.%. A discontinuous process of pyrolysis of local flax
fibres in a tubular reactor is suitable for the production of carbon fibres to produce carbonsinter-materials afterwards. Additional two by-products of high value can be obtained:
pyrolysis-gas, useful as low caloric fuel and pyrolysis oil for multi purposes.
Pyrolysis of bamboo and waste wood is leading to relatively high yields of liquid products
(56.41wt.% bamboo-oil, 48.06wt.% waste-wood-oil) with high amounts of commercial high
value compounds like e.g. levoglucosan. The calculated lower heating value of the oil could
be improved by reducing the water content of the oil through drying the feedstock before
pyrolysis. Because of the obtained product yields and the favourable distribution of pyrolysis
oil compounds, bamboo and waste-wood can be regarded as suitable feedstocks for fast
pyrolysis.
2 Summary
9
For an official permit to run a commercial pyrolysis plant with waste wood, it is essential to
fulfil the 17th BImSchV concerning plant emissions. Measurements of the emissions
according to the regulations of the 17th BImSchV are showing, that emission limits can be
met.
Pyrolysis of high pressure laminates (HPL) leads to average yields of liquid products of 40 to
42wt.% pyrolysis oil. Fractionated condensation of the oil is useless as single derivates of
phenol can not be separated significantly by different heat exchangers. Even a mixture of
phenolic compounds can not be obtained with the three heat exchangers. Due to the use of a
spray tower for condensation, an oil with 23.3wt.% phenol derivates could be obtained.
10.4wt.% of phenol can be found in the organic part of the oil. These arguments are leading to
the conclusion, that HPL is a suitable feedstock for pyrolysis. The separation of the pyrolysed
coke particles from the reactor bed could be improved by using the circulating fluidised bed
technology. The particles could than be used for process energy production with a fluidised
bed combustion installed after the pyrolysis system.
The feedstock fibre sludge could be easily fed into the reactor with the feeding system of the
PDU scale LWS-Holz. Solids coming from the reactor can not be removed sufficiently from
the gas flow and are contaminating the oil. Pyrolysis of fibre sludge leads to very low yield of
a liquid product (5wt.%). Fibre sludge with high content of inorganic solids is unsuitable for
pyrolysis with the “Hamburger- Wirbelschichtverfahren”.
The identification and quantification of thermal degradation products of fibre sludge from
paper mills could be improved significantly in comparison with earlier studies. The
experimental parameters and the macroscopic mass balances remained comparable.
Possibilities for the use of pyrolysis oil as a whole is limited. It can be used for energy
production and for production of adhesives, fertilisers or other purposes. For an extensive
chemical use of pyrolysis oil, separation into fractions of chemical groups and isolation of
single compounds is necessary.
In this thesis preliminary tests to separate and isolate single compounds from biomass
pyrolysis oil are performed using capillary distillation and solid phase extraction (SPE)
methods. Capillary distillation of pyrolysis is not successful for the separation of pyrolysis oil
10
2 Summary
into chemical groups or single components. Only acetic acid with its low commercial value
could be enriched in the distillate. An extractive separation of pyrolysis oil into cellulose- and
lignin degradation products is possible.
Pyrolysis oil consists of more than 400 single components, of which levoglucosan is of great
interests due to its high commercial value (> $25/g). Levoglucosan and the derivate
levoglucosenon can be used in several organic and pharmacy syntheses.
SPE of pyrolysis oil is not leading to well defined and detailed separation of pyrolysis oil into
chemical groups or single compounds, but levoglucosan (1,6-β-D-Anhydroglucopyranose),
the main thermal degradation product of cellulose, can be enriched in the polar eluate. A
preparative scale extraction will be desirable.
The yield of levoglucosan can be increased to additionally 50% by using inflated slate as
fluidising material and catalyst in pyrolysis. The catalyst shows an increasing activity during
the experiment until a maximum yield of levoglucosan of 4.88wt.% is obtained (based on
organic oil). Fast pyrolysis with inflated slate as fluidising material is a suitable process to
obtain relatively high yields of levoglucosan. The selection of biomass waste with a higher
content of cellulose than beech wood as feedstock for pyrolysis can increase the absolute
yield of levoglucosan.
3 Allgemeiner Teil
3
3.1
11
Allgemeiner Teil
Einleitung
Bei der Verarbeitung von Holz und holzverwandten Werkstoffen, bei der Produktion von
Papier und Zellstoffen sowie anderer Biomasse-Verarbeitung fallen Rest- und Abfallstoffe an.
Die Industrie ist derzeit noch nicht in der Lage, anfallende Biomasse-Abfälle umfassend und
vernünftig zu verwerten. Es sind jedoch neue und intelligente Entsorgungs- und RecyclingTechniken für diese Kontingente nötig, um strengere Gesetzesauflagen auch in Zukunft
erfüllen zu können.
Aufgrund neuer gesetzlicher Vorgaben ist die Deponierung von Holz- und Biomasse-Abfällen
künftig nicht mehr ohne Weiteres möglich. Entsorgungsbetriebe sind gezwungen, den für ihre
Abfall- und Reststoffe am besten geeigneten Verwertungsprozess zu finden. Im Rahmen der
vorliegenden Arbeit soll ein möglicher neuer Weg zur Behandlung der angesprochenen
Abfallstoffe aufgezeigt werden.
Allein in der Bundesrepublik fallen jährlich ca. 8 Mio. t Altholz an. Die Entsorgung dieser
Kontingente wird aufgrund strengerer gesetzlicher Vorgaben zunehmend problematischer.
Konventionelle Entsorgungswege sind bislang die Deponierung und die Verbrennung. Die
Deponierung von Altholz und Biomassen ist derzeit schon stark eingeschränkt und wird in
Zukunft gänzlich verboten werden; die Entsorgungskosten für diese Stoffe werden in jedem
Fall deutlich steigen. Altholzsortimente können mit einer Vielzahl von Schwermetallen und
hochgiftigen organischen Holzschutzmitteln belastet sein. Es bestehen zur Zeit zwar geeignete
Verfahren um definierte Monosortimente wie z.B. Altmöbel zu verwerten, die Sortierung und
demnach die Auftrennung von Altholz zu definierten Gruppen stellt jedoch ein großes
Problem dar. Die Schwierigkeiten sind einerseits logistischer Natur, andererseits ist die
Analytik von inhomogenen Altholzsortimenten in Bezug auf ihre chemische Belastung
nahezu unmöglich. Es fehlt derzeit an neuen Verfahren, die in der Lage sind belastete,
inhomogene Mischungen sowie unbelastetes Material gleichermaßen zu verwerten. [2]
Seit einigen Jahren werden von der Europäischen Union (EU) Forschungsvorhaben zur
energetischen Nutzung nachwachsender Rohstoffe gefördert. Dabei erwies sich die FlashPyrolyse in den letzten Jahren als ein interessantes Verfahren, um aus Biomasse einen
12
3 Allgemeiner Teil
flüssigen und Kohlendioxid-neutralen Energieträger und/oder einen Chemierohstoff zu
gewinnen. Seit der Ölkrise der 70er Jahre des vorigen Jahrhunderts wird die Pyrolyse von
Biomasse in Nordamerika und Europa wieder intensiv erforscht. Bislang haben
Pyrolyseprozesse auf Basis von Biomasse jedoch noch keine größere technische Bedeutung
erlangt. Im Zuge der Diskussionen über regenerative, CO2-neutrale Energiequellen,
Chemierohstoffe aus Biomasse und Lösungen der Altholzentsorgung kommt der Pyrolyse von
Biomasse jedoch in den letzten Jahren wieder ein höherer Stellenwert zu. [3] [4] [5]
3.2
Gesetzliche Vorgaben und Verordnungen
Die nachfolgend aufgeführten Gesetze und Verordnungen haben einen entscheidenden
Einfluss auf die Entsorgung und Verwertung von Biomassen und Altholz. An dieser Stelle
sollen sie jedoch nur aufgelistet und nicht genauer erläutert werden.
-
Kreislaufwirtschafts- und Abfallgesetz (KrW/AbfG) [6]
-
Dritte Allgemeine Verwaltungsvorschrift zum Abfallgesetz (TA-Siedlungsabfall) [7]
-
Biomasseverordnung (BiomasseVO) [8]
-
Altholzverordnung (AltholzVO), (Entwurf) [8]
-
Bundesimmissionsschutzgesetz und Verordnungen zur Durchführung (BimSchG und
BImSchV) [9] [10]
-
3.3
Chemikalienverbotsverordnung (ChemVerbotsV) [11]
Die Altholzproblematik
Unter dem Begriff Holzabfall werden Abfälle verstanden, die bei der Holzverarbeitung und
Holzbearbeitung anfallen oder bereits einer Nutzung als Produkt unterworfen waren.
Holzabfälle, die bei der Holzbe- und -verarbeitung anfallen, werden als Restholz und
Holzabfälle, die nach Produktgebrauch anfallen, als Gebraucht- oder Altholz bezeichnet. [12]
Während die Verwertung und Entsorgung des Altholzes große Probleme bereitet, werden die
jährlich anfallenden ca. 9 Mio. t Restholz größtenteils einem geschlossenen Kreislauf
zugeführt. [13] [14]
Die Menge des in Deutschland jährlich anfallenden Altholzes ist nicht genau bekannt; es wird
jedoch von einer Größenordnung von ca. 100 kg/Einwohner und Jahr ausgegangen. Die
Tendenz ist steigend. Von diesen rund 8 Mio. t/a werden nur etwa 50m% den vorhandenen
Verwertungs- und Sammelstellen zugeführt. Eine eindeutige Definition des Begriffs
3 Allgemeiner Teil
13
„Altholz“ fehlt bislang. Es wird darunter allgemein gebrauchtes Holz jeglicher Art, ohne
einen konkreten Altersbezug, verstanden. [2] [15] [16][17]
Eine Übersicht der wichtigsten Altholzsortimente, der ursprünglich eingebrachten Mengen an
Holzschutzmitteln sowie eine detaillierte Beschreibung der Altholzproblematik ist bei
WEHLTE und bei VOß zu finden. [18] [19] [20] [21] [22] [23]
Weiterhin fehlen geeignete und schnelle Verfahren zur qualitativen und quantitativen
Charakterisierung von Altholzsortimenten. Gegenwärtig ist die gängigste Methode zur
Klassifizierung von Altholzsortimenten die visuelle Begutachtung, die erfahrungsgemäß sehr
stark fehlerhaft und damit unakzeptabel ist. Aus eben genannten Gründen finden seit einigen
Jahren verstärkt Forschungsaktivitäten auf dem Gebiet der Schnellcharakterisierung statt. [24]
Neben den Verunreinigungen durch Holzschutzmittel können auch Lacke, Farben, Klebstoffe,
Beschichtungen, Metall-, Kunststoff- und Glasreste die Verwertung erschweren.
3.4
3.4.1
Herkömmliche Verwertungswege für Biomassen und Altholz
Deponierung
Die größten Mengen der zur Zeit in Deutschland zu entsorgenden Biomassen und Althölzer
werden deponiert. Genaue Zahlen sind jedoch nicht bekannt. Die Vorteile der Deponierung
liegen in den außerordentlich niedrigen Entsorgungskosten, verglichen mit den anderen
Entsorgungswegen. Nachteilig sind der enorme Platzbedarf und die Gefahr der Auswaschung
und damit der Gefährdung des Grundwassers. Spätestens ab dem Jahre 2005 wird dieser
Entsorgungsweg nicht mehr möglich sein, da die weiter oben beschriebenen Gesetze und
Verordnungen dann eine Deponierung von Biomassen und Altholz unmöglich machen.
3.4.2
Verbrennung
Eine nicht genau quantifizierbare Mengen oben genannter Stoffe wird derzeit verbrannt. Als
besonders problematisch gelten bei der Verbrennung von Altholz flüchtige anorganische
Holzschutzmittelbestandteile wie Arsen und Quecksilber. Über die Emissionen von Arsen bei
der Verbrennung von Holz gibt es zahlreiche Untersuchungen. [25] [26] [27] [28] [29]
Umfassende Untersuchungen über die Emissionen von Quecksilber liegen noch nicht vor. Ein
großes Gefahrenpotential geht jedoch von Quecksilber aufgrund des niedrigen Dampfdrucks
14
3 Allgemeiner Teil
aus. Ein zusätzliches Problem stellen polychlorierte Dibenzo-p-dioxine (PCDD) und
Dibenzofurane (PCDF) dar. Diese Stoffklasse ist außerordentlich giftig und gilt aufgrund
ihrer großen Stabilität und des langsamen biologischen und photochemischen Abbaus als
eines der Hauptprobleme im Bereich der Altlasten. Unter ihnen befindet sich das 2,3,7,8Tetrachlordibenzo-p-dioxin (TCDD), besser bekannt als „Seveso-Dioxin“, das als die giftigste
Substanz gilt, die bisher im Zusammenhang mit chemischen Produktionsprozessen
vorgekommen ist. [30]
Mit der Bildung von PCDD/PCDF ist bei jeder nicht vollständigen Verbrennung in der
Gegenwart von Chlorverbindungen zu rechnen. Die PCDD/PCDF entstehen nach De-novoSynthese aus nichtchloriertem organischen Material in Gegenwart einer Chlorquelle,
Sauerstoff und einem Katalysator (besonders geeignet sind Schwermetalle wie z.B. Kupfer) in
einem Temperaturbereich von 200-500°C. [31]
Bei Altholz stellen die mit chlororganischen Holzschutzmitteln behandelten Hölzer ein großes
Problem dar. In Untersuchungen konnten gezeigt werden, dass sich der Dioxinausstoß bei der
Verbrennung von Holz, das chlororganische Bestandteile wie z.B. PCP oder Lindan enthielt,
deutlich
anstieg.
Andere
Untersuchungen
zeigten,
dass
bei
einer
optimalen
Verbrennungsführung die vom Gesetzgeber geforderten Grenzwerte einzuhalten sind. [32]
[33] [34]
3.4.3 Recycling
Ein kleiner Teil des Altholzes, insbesondere der schwach- bis unbelastete Teil (ca. 10%), wird
in der Spanplattenindustrie wiederwerwertet. Steigerungen sind nur in geringem Maße
möglich und zu erwarten. Als besonders schwerwiegend erweist sich das bereits erwähnte
Fehlen von Analyseverfahren, die eine schnelle Qualitätssicherung zulassen. Ohne diese und
ohne verbindliche Festlegung von Grenzwerten für schwach- bis unbelastetes Holz wird die
Holzwerkstoffindustrie kein Altholz stofflich verwenden. Dies gilt um so mehr, als der
konkurrierende Einsatzstoff unbelastetes Industrie- beziehungsweise Waldrestholz ist. [35]
[36]
3 Allgemeiner Teil
3.4.4
15
Entsorgungskosten
Die oben angedeutete Problematik führt zu hohen Entsorgungskosten. Die anfallenden Kosten
sind regional sehr unterschiedlich. Einen Überblick über Entsorgungskosten von Altholz
vermitteln die ständig aktualisierten Daten des Bundesverbands der Altholzaufbereiter
(BAV). [37] Bei den regelmäßig veröffentlichten Daten handelt es sich um Mittelwerte. Die
tatsächlichen Kosten können deutlich darüber liegen. So kostet die Entsorgung von Altholz
der Kategorie A2 derzeit ca. 90,- DM/t, die Entsorgung von Altholz der Kategorie A4 schon
ca. 390,- DM/t. In Hausmüllverbrennungsanlagen liegen die Kosten für eine Tonne Holz
derzeit bei 350-500,- DM. In Verbrennungsanlagen für Sondermüll liegen sie bei mindestens
850,- DM/t. [38]
3.5
Neue Verwertungswege für Biomassen und Altholz
Die oben aufgezeigte Problematik verdeutlicht eindringlich die Notwendigkeit, neue,
umweltfreundliche
und
vor
allen
Dingen
kostengünstige
Entsorgungs-
und
Verwertungsverfahren zu entwickeln.
3.5.1
Verbrennung in Zementöfen
Die Zementindustrie bietet mit ihren Öfen eine Alternative zu konventionellen
Entsorgungswegen. Diese wurde in den letzten Jahren vornehmlich zur Entsorgung von
Altreifen, Klärschlämmen und Altöl genutzt und erst in letzter Zeit vermehrt auch für
Biomassen und Altholz. Die Vorteile des Zementofens sind:
-
die vollständige Verbrennung der organischen Schadstoffe bei Temperaturen bis ca.
2000°C
-
die Möglichkeit der Entsorgung großer Kapazitäten in einem kontinuierlichen Betrieb.
-
keine Entstehung von Rückständen die deponiert werden müssen, da alles (inkl. der
Metalle) vollständig in das Produkt (Klinker) eingebunden wird.
3.5.2 Vergasung
Die Vergasung von Holz und Biomasse stellt neben der Verbrennung den größten
Konkurrenten
der
modernen
Pyrolyseverfahren
dar.
Holzvergasungsanlagen,
die
ausschließlich der Entsorgung von Altholz dienen, konnten bis heute in Deutschland jedoch
nicht realisiert werden. Da die Vergasung bei der Verwertung von Abfällen eine sinnvolle
16
3 Allgemeiner Teil
Alternative zur Verbrennung darstellt, gibt es zur Zeit Verfahren, bei denen Holz zumindest
mitvergast wird. [39]
Das Sekundärrohstoff-Verwertungszentrum Schwarze Pumpe (SVZ) ist ein Unternehmen,
welches sich mit der Verwertung von festen und flüssigen Abfällen im Sinne der
Verpackungsverordnung und des Kreislaufwirtschaftsgesetzes beschäftigt. Bisher wurden
mehr als 1 Mio. t feste Abfälle verwertet. Darunter befinden sich Altkunststoffe,
Klärschlämme, kontaminiertes Holz, Schredderleichtgut sowie aufbereiteter Hausmüll. Hinzu
kommen fast 500 000 t flüssige Abfälle, wie belastete Öle und Öl-Wassergemische. [40]
Eine weitere Vergasungsanlage (gebaut von der Firma Lurgi) existiert in einem Werk der
Readymix-Zement GmbH, dem Zementwerk Rüdersdorf GmbH in Rüdersdorf bei Berlin. [41]
[42] [43]
Die Hauptprobleme der Holzvergasung liegen derzeit noch in der Wirtschaftlichkeit und in
der gleichbleibenden Qualität des Gases, die besonders für den Einsatz der Produktgase in
Motoren und Turbinen nötig ist.
3.5.3 Neue Verfahren thermischer Abfallbehandlung
Neben modernen Verbrennungsverfahren und neuen Vergasungsverfahren für den Umsatz
von Holz und Biomassen gibt es seit einigen Jahren interessante Alternativen zur
herkömmlichen Verwertung. Die Flash-Pyrolyse ist ein Verfahren zur thermischen
Abfallbehandlung und soll im Rahmen dieser Arbeit im Vordergrund stehen. Sie wird im
Folgenden näher behandelt werden. Auf neue Verbrennungsverfahren und moderne
Recyclingverfahren
zur
stofflichen
Verwertung
von
Alt-
und
Restholz
und
Produktionsabfällen soll hier nicht näher eingegangen werden.
3.6
Holzchemie
Um die Prozesse, die zu den Produkten der thermischen Konversion von Biomasse (Öl, Kohle
und Gas) führen, verstehen zu können, sind grundlegende Kenntnisse der Holzchemie
unumgänglich. Zum Thema Holzchemie ist nahezu unerschöpflich Literatur in Form von
Monographien, Lehrbüchern, Vorlesungsskripten und eine Vielzahl von Veröffentlichungen
zu den verschiedensten Teilgebieten der Holzchemie vorhanden. [44] [45] [46]
3 Allgemeiner Teil
17
Die Nutzung von Holz richtet sich neben der Wirtschaftlichkeit des Nutzungsverfahrens auch
nach den Weltmarktpreisen, da der Rohstoff Holz keiner Marktregelung in der Europäischen
Union unterliegt. Eine Förderung für die technische und chemische Verwendung von Holz
gibt es nicht. [47] [48]
Die Hauptbestandteile des Holzes sind: Cellulose, Hemicellulose, Lignin, kohlenhydratartige
Stoffe und akzessorische Bestandteile. Lignocellulose wie z.B. Holz kann in seiner
Komplexität des Aufbaus als verbundpolymerer Werkstoff bezeichnet werden. Die Abbildung
2 zeigt ein vereinfachtes Aufbauschema. Die aromatischen Strukturen des Lignins sind mit
den Hemicellulosen und der Cellulose über Wasserstoff- und Etherbrücken miteinander
verknüpft.
Die Lignocellulose der Zellwand ist ein Verbundpolymer
OH
HO
O
O
HO O
O
O
P. Hoffmann/O. Faix
Cellulose
O
OH
O
O
O
O
O
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OH O O O
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O
OH
O
O
Cellulose
Hemicellulosen
Lignin
OH
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H3C
O
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H3 C O
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HO O HO
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H3C O
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OH O
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O H O H O HOO
O
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O HO
OH HO H O H
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O
O H
H O HOO
O HO
O
HO O
HO
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Hemicellulosen
OO
O
O
O
HO
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O OH
O
O
OH
O
O
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Lignine
O
OH
O
HO
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O
O
O OH
O
O
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O
OR
OAc
HO H O
O
O HO
HO H O
O
O HO
HO H O
O
O HO
HO
HO
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O
O
OH
O
OH
O
OH
OH
OH
OH
O
OH
OH
Abbildung 2: Aufbauschema der Lignocellulose der Zellwand [49]
Verschiedene
Autoren,
wie
FREUDENBERG,
GLASSER
und
NIMZ
haben
Strukturvorschläge zum Aufbau des Lignins in Holz veröffentlicht. Zur Strukturaufklärung
kamen spektroskopische Methoden wie IR, UV, 1H-NMR und
13
C-NMR zum Einsatz. [50]
[51] Ein schematischer Strukturvorschlag für Buchenholzlignin ist in Abbildung 3 gezeigt. Zu
berücksichtigen ist, dass ein struktureller Aufbau des Lignins lediglich als statistisch
wahrscheinlichste Struktur dargestellt werden kann. Eine Isolierung von nativem Lignin ist
ohne chemische und der damit verbundenen strukturellen Veränderung nicht möglich.
18
3 Allgemeiner Teil
Aufgebaut ist Lignin aus Phenylpropaneinheiten, die zu etwa 60% über β-O-4-Bindungen
miteinander räumlich vernetzt sind. Weiterhin sind α-O-4-, c-c und β-β-Bindungen im Lignin
vorhanden.
H2 COH
CH
H2 COH
H2 COH
CH
HC
CH
H2 COH O
CO
CHO
CO
CH
H
C
2
6´
CH
H2COH
HC
CH
OCH3
25
H2 COH
CH
5´
HC
HC
O
OCH3
0.4
CH H3CO
5
H2 COH
HC
O
CO
15
O
OCH3
H3CO
6
HC
OCH3
OCH3
H3CO
24
OCH3 H2COH
H2COH
HC
1
O
HC
O
OH
CO
H
3
H2COH
H3CO
C
3
O
CH
CH
O
14
H2COH
H2COH
CH
O
OCH3
O
CH
H C
O
CH
12
4
OCH3
H2 COH
H3CO
OCH3
HC
O
OCH3 COH
OCH3
HC
22
23
O
2
OCH3
O
H3CO
OCH3 CHO
H3CO
11
13
OH
H2C
CH
OCH3
OCH3
H2COH H2COH H3OC
CH
HC
CH H C
O
O
H2COH
O
CH2
HC
HC
CH
HOCH2 CH CO
O
CO
8
O
C H
OCH3
CH2
H2 COH
O
21
9
10
OCH3
H2COH
C
O CH H3CO
19
H3CO
7
CH
HC
O
CH
O
O
H3CO
OCH3
OCH3
CO
HOCH2 CH CHO
OH
18
20
16 H2 COH
OCH3 H3CO
H2 COH
H2 COH
O
H3CO
O
O
HC
HC
CH
CH2
H2 C
HOCH2 CH CHO
O
CH
HC
HC
HC
CH
H3CO
CH2
CH2
9´
10´
O
OCH3
O
24´
17
H3CO
OCH3
OH
OCH3
H3CO
O
25´
OCH3
0.5
OCH3
OH
0.1
Abbildung 3: Strukturvorschlag für das Lignin im Buchenholz [51]
3.7
Pyrolyse, allgemein
Der aus dem Griechischen stammende Begriff „Pyrolyse“ bezeichnet die thermische
Zersetzung chemischer Verbindungen. Bei der Pyrolyse von Biomasse werden Stoffe
pflanzlicher Herkunft unter Luftabschluss auf 500 bis 1000ºC erhitzt. Infolge thermischer
Zersetzung entstehen feste, flüssige und gasförmige Produkte. Durch das Einbringen von
thermischer Energie werden Bindungsbrüche initiiert, und aus den komplexen Verbindungen
entstehen kleinere, einfacher gebaute Moleküle. Im Gegensatz zur Verbrennung oder
Vergasung wird die Pyrolyse unter Sauerstoffausschluss durchgeführt, so dass C-C- und C-HBindungen der Ausgangsverbindungen überwiegend erhalten werden, wenn auch in
veränderter struktureller Zusammensetzung. [52]
3 Allgemeiner Teil
19
In der Technik haben Pyrolyseverfahren vor allem in der Petrochemie und in der
Kohlechemie große Bedeutung erlangt. Das wichtigste industriell angewendete technische
Verfahren ist das thermische Cracken von Erdöl, mit dem Chemierohstoffe wie Olefine,
BTX-Aromaten und Pyrolysebenzine (Naphtha) erhalten werden. Als weiteres Verfahren ist
das katalytische Cracken von hochsiedenden Verbindungen im Fluid-Catalytic-Cracker (FCC)
zur Erzeugung von Pyrolysebenzin zu nennen.
3.8
Kinetik der Pyrolyse
Bei hohen Temperaturen sind alle organischen Verbindungen instabil und würden in die
Elemente Kohlenstoff, Wasserstoff und in Kohlendioxid zerfallen, wenn nicht die Verweilzeit
in der heißen Reaktionszone begrenzt würde (kinetische Kontrolle). Man unterscheidet daher
Pyrolyseverfahren anhand der Reaktionstemperatur. Es gibt Tieftemperaturpyrolyse (bis
500°C), auch Verschwelung genannt, Mitteltemperaturpyrolyse (500-800°C) sowie die
Hochtemperaturpyrolyse über (800°C). Mit steigender Pyrolysetemperatur sind die in Tabelle
2 dargestellten Prozesse bei der Kunststoffpyrolyse zu beobachten. Üblicherweise liegen die
bei der Pyrolyse zu überwindenden Bindungsenergien im Bereich von 330-380 kJ/mol für CC-Einfachbindungen und bei Werten um 40-60 kJ/mol (und höher) für C-H-Bindungen. [53]
Tabelle 2: Pyrolyseprozesse mit steigender Temperatur (Kunststoffpyrolyse)
250°C
Desoxidation, Desulfurierung, Abspaltung von Konstitutionswasser und
Kohlendioxid aus Verbindungen, Depolymerisation, Beginn der Abspaltung von
Schwefelwasserstoff
340°C
Bindungsspaltung von Aliphaten, Beginn der Entwicklung von Methan und
anderen aliphatischen Kohlenwasserstoffen
380°C
Anreicherung des Schwelguts mit Kohlenstoff
400°C
Spaltung von Kohlenstoff-Sauerstoff und Kohlenstoff-Stickstoffbindungen
400-600°C Umwandlung von Bitumenstoffen zu Teeren und Schweröl
600°C
Cracken von bitumenartigen Verbindungen zu thermodynamisch stabileren
Verbindungen (Gase, kurzkettige Aliphaten)
> 600°C
- Dimerisierung von Olefinen (Ethen)
- Wasserstoffabspaltung zu Butadien
- Dien-Reaktion mit Ethen zu Cyclohexen
- thermische Aromatisierung von cyclischen Verbindungen (Dehydrierung)
20
3.9
3 Allgemeiner Teil
Mechanismen der Pyrolyse von Kunststoffen
Die für die Pyrolyse entscheidenden Parameter sind in erster Linie die Pyrolysetemperatur,
die
Verweilzeit
im
Zersetzungsmechanismen,
Reaktor
so
wird
und
bei
der
Partialdruck.
der
Pyrolyse
Betrachtet
organischer
man
Feststoffe
die
in
Primärreaktionen, bei denen das Eintragsgut in kürzere Bruchstücke aufgespalten wird, und
Sekundärreaktionen, bei denen die so gebildeten flüchtigen Bestandteile weiterreagieren,
unterschieden. Diese allgemeinen Aussagen treffen auch für die pyrolytische Zersetzung von
Biomasse zu. [52] [54] [55] [56] [57] [58]
Kinetik und Mechanismus der Kunststoffpyrolyse konnten bislang nur bei einfacheren
Alkanen näher bestimmt werden. Der von RICE und KOSSIAKOFF [59] [60] vorgeschlagene
Mechanismus beschreibt die Pyrolyse von Aliphaten als radikalischen Kettenmechanismus
(free-radical-mechanism). Von MURATA und SAITO
wurde das Modell des
Reaktionsmechanismus weiter entwickelt und auch Bindungsbrüche zwischen Wasserstoffund Kohlenstoffatomen einbezogen. [61] [62] Eine gute Übersicht über die Mechanismen der
Pyrolyse findet sich bei SCHLESSELMANN und SAKAI. [63] [64]
Für die Bildung von aromatischen Strukturen spielen auch Oberflächeneffekte eine
signifikante Rolle. So wird durch Stahloberflächen die Aromatenbildung beschleunigt.
Aromatische Verbindungen sind gegenüber der Pyrolyse sehr viel inerter als Aliphaten. Sie
neigen dazu, unter Wasserstoffabspaltung zu polyzyklischen Aromaten zu kondensieren, aus
denen bei weiterer Umsetzung schließlich Koks und Graphit entstehen [65].
3.10 Pyrolyse von lignocellulosehaltiger Biomasse
Organische Verbundpolymere, zu denen Kunststoffe wie auch Biomassen gehören, verhalten
sich unter pyrolytischen Bedingungen ähnlich. Dennoch sind markante Unterschiede in
Kinetik und Mechanismen bei der Pyrolyse dieser Stoffe zu erkennen. Aus diesem Grund soll
abgrenzend zu allgemeinen Aussagen über die Pyrolyse im vorangegangenen Kapitel nun
detaillierter auf die Zusammenhänge bei der Pyrolyse von lignocellulosehaltiger Biomasse
eingegangen werden.
3 Allgemeiner Teil
21
3.11 Flash-Pyrolyse von Biomasse
Die Flash-Pyrolyse ist ein relativ modernes Verfahren, dessen Grundlagen seit etwa 15 Jahren
untersucht werden. In jüngster Zeit sind einige umfassende Übersichten veröffentlicht
worden. [66] [67] [68] [87] Die Flash-Pyrolyse stellt eine Sonderform der konventionellen,
langsamen Pyrolyse dar. Die Flash-Pyrolyse wird mit dem Ziel der Maximierung der
flüssigen Fraktion betrieben. Hierbei kommt es darauf an, die Biomassepartikel sehr schnell
aufzuheizen (> 1000°C/s); dabei sollte die Pyrolysetemperatur über 450°C liegen. Die
Aufenthaltsdauer der Pyrolyseprodukte in der heißen Reaktionszone sollte möglichst gering
sein (< 1 s) und die Pyrolyse-Öle sollten schnell und wirksam abgeschieden werden. [69] [70]
[71] [72]
3.12 Elementare Prozesse der Biomasse-Pyrolyse
Für die Erzeugung von Pyrolyse-Öl aus Biomasse sind einige elementare physikalischchemische Prozesse von Bedeutung. Da Biomasse, insbesondere Holz, eine schlechte
Wärmeleitfähigkeit besitzt (ca. λ = 0,16 W/mK), ist für eine hohe Ölausbeute eine hohe
Aufheizrate (ca. 1000°C/s) und kleine Korngrößen des Eintragsgutes (< 3 mm) erforderlich.
Für die Reaktorauslegung sind besonders die Wärmezufuhr und der Wärmetransport durch die
Grenzschicht des Biomasse Partikels, der Transport der Reaktionsprodukte im Partikel und
durch die Grenzschicht, sowie der Wärmetransport und erste Reaktionen innerhalb eines
Biomasse-Partikels von Bedeutung und beeinflussen das Produktspektrum der Pyrolyse
entscheidend. [73] [74]
3.12.1 Transport der Produkte im Reaktor
Von großer Bedeutung ist der Transport der Pyrolyseprodukte im Reaktor. Dort spielt neben
der Temperatur die Aufenthaltszeit der kondensierbaren Pyrolyse-Gase und der PermanentGase eine wichtige Rolle. Bei zu langen Aufenthaltszeiten der Gase und zu hohen
Temperaturen im Reaktor kann es zu unerwünschten Sekundärreaktionen kommen. Diese
mindern die Ausbeute an Pyrolyse-Öl. Ein Teil der kondensierbaren Gase kann in diesem Fall
zu Permanent-Gasen und Wasser zersetzt werden. Einen großen Einfluss auf das
Produktspektrum hat die Gegenwart von Kohle im Reaktor. Kohle hat einen katalytischen
Einfluss auf die Bildung und Zusammensetzung des Pyrolyse-Öls. Untersuchungen, bei denen
Holzkohle als Wirbelmedium im Wirbelschichtreaktor eingesetzt wurde, zeigen, dass sich der
22
3 Allgemeiner Teil
Gasanteil mehr als verdoppelte. Im Gegenzug sank die Ausbeute an Pyrolyse-Öl um mehr als
30m% und die der Kohle um 40m%. Auch die Zusammensetzung des erzeugten Pyrolyse-Öls
wies deutliche Unterschiede zu den herkömmlichen Pyrolyse-Ölen auf. [75]
3.12.2 Kinetik der Pyrolyse von lignocellulosehaltiger Biomasse
Die Zersetzungsreaktionen der Holzkomponenten verlaufen aufgrund der unterschiedlichen
Bindungsenergien ihrer chemischen Verknüpfungen zwischen und innerhalb der monomeren
Grundbausteinen sehr unterschiedlich ab, wie thermogravimetrische Studien in Kombination
mit Massenspektrometrie (TG/MS) zum Abbau von Buchenholz zeigen. Ein entsprechendes
TG/MS ist in Abbildung 4 gezeigt. [76]
Das thermische Verhalten von Biomasse wird von dem Verhalten seiner Hauptbestandteile
Cellulose, Lignin und Hemicellulosen bestimmt. Die Cellulose zersetzt sich sehr schnell zu
gasförmigen Produkten, die größtenteils kondensierbar sind. Das Lignin zersetzt sich
demgegenüber nur relativ langsam und bildet einen höheren Kohleanteil. Die Hemicellulosen
sind thermisch labil und nehmen eine Mittelstellung zwischen der Cellulose und dem Lignin
ein. Untersuchungen zur Kinetik der thermischen Konversion von Lignin stammen zu einem
großen Teil aus Russland. Dort ist die Verwertung von Hydrolyselignin, einem Nebenprodukt
der Biomasseverzuckerung, durch Pyrolyse intensiv untersucht worden. [77] [78] [79] [80]
[81]
Die Zersetzung der Kohlenhydrate beginnt bei etwa 220°C mit der Bildung von Wasser, CO2,
CO, Methanol und Essigsäure. Im Bereich von 320-340°C sind durch den fortschreitenden
Abbau der Kohlenhydrate etwa 30m% der Holzsubstanz umgesetzt. Die Peakmaxima von
TG/MS Diagrammen zeigen bei 400°C, d.h. bei etwa 70m% Gewichtsverlust das Ende des
Kohlenhydratabbaus und den Zenit der Ligninzersetzung an. Eine Übersicht zur Kinetik der
Ligninpyrolyse ist in Tabelle 3 dargestellt.
3 Allgemeiner Teil
23
Abbildung 4: Pyrolytischer Abbau von Buchenholz (TG/MS, Heizrate 20°C/min) [82]
Tabelle 3: Übersicht zur Kinetik der Ligninpyrolyse [83]
Temperatur
Reaktion
bis 175 °C Entzug von Adsorptionswasser führt durch Schrumpfung und
Verdichtung zu strukturellen Veränderungen.
175 - 250 °C Spaltung von β-Aryl-Alkyl-Ethern führt zur Abtrennung randständiger
Struktureinheiten; die intramolekulare Dehydratation schreitet fort.
250 - 300 °C Seitenketten mit α-Hydroxyl- und Carbonyl-Gruppen werden zwischen
α- und β-C-Atomen gesprengt.
300 - 330 °C Seitenketten ohne reaktive Gruppen werden sowohl zwischen α- und
β-C-Atomen als auch direkt am aromatischen Ring abgespalten.
325 - 330 °C Die Spaltung von C-C-Bindungen beginnt; Kondensation und
Polymerisation der Spaltprodukte setzt ein.
330 - 400 °C Die Hauptphase des pyrolytischen Abbaus ist erreicht, Demethoxylierung
setzt ein und Phenylpropan-Einheiten werden weiter abgebaut; durch
Radikalverknüpfungen bilden sich die Hauptbestandteile des Pyrolysats.
ab 400 °C Die Abbaurate geht auf einen konstanten Wert zurück; stabile
Strukturen bilden sich aus.
ab 600 °C Der Rückstand verkohlt und flüchtige Produkte werden weiter
thermisch zersetzt.
Bei der pyrolytischen Zersetzung von lignocellulosehaltiger Biomasse werden die Ausbeuten
der Hauptprodukte Öl, Kohle und Gas primär von der Pyrolysetemperatur beeinflusst.
Abbildung 5 zeigt ein vereinfachtes kinetisches Schema, welches die wesentlichen
Reaktionswege aufzeigt.
24
3 Allgemeiner Teil
k1
k2
Biomasse
k3
Kohle + CO2 + H2O
Flüssigkeit
k4
Gase (CO + H2 + CH4)
Gase (CO, H2, CH4 etc.)
Aktivierungsenergien: E1 < E2 < E3 (k4 sehr langsam bei Temperaturen < 650 °C)
Abbildung 5: Kinetisches Schema (vereinfacht) der pyrolytischen Zersetzung von
lignocellulosehaltiger Biomasse [84]
Demnach bestehen prinzipiell drei parallele Reaktionsalternativen mit verschiedenen
Geschwindigkeitskonstanten k1, k2 und k3. Die Aktivierungsenergien steigen in der
Reihenfolge E1 bis E3 (also E1 < E2 < E3):
-
Reaktion 1 (k1) dominiert bei niedrigen Temperaturen, die der konventionellen
Pyrolyse entspricht; hierbei entstehen vor allem Holzkohle, Kohlenstoffdioxid (CO2)
und Wasser.
-
Bei höheren Temperaturen überwiegt Reaktion 2 (k2), die hauptsächlich zur Bildung
flüssiger Produkte führt. Dies ist der Bereich der Flash-Pyrolyse; sie ist die bevorzugte
Reaktion für die Erzeugung von flüssigen Energieträgern und Chemierohstoffen.
Durch weitergehende, sekundäre Crackreaktionen der dabei entstehenden flüssigen
Produkte (k4) können danach Kohlenstoffmonoxid (CO), Wasserstoff (H2) und
Methan (CH4) entstehen.
-
Bei noch höheren Temperaturen findet Reaktion 3 (k3) statt; hier wird die Biomasse
vorwiegend zu Gasen konvertiert.
Trotz aller Anstrengungen und Modellentwicklungen auf dem Gebiet der Reaktionskinetik
lassen sich durch eine Berechnung der Geschwindigkeitskonstanten keine genauen
Vorhersagen über das zu erwartende Produktspektrum bei der Pyrolyse von Biomasse
machen. [85] [86] Dies hat hauptsächlich zwei Gründe. Der erste Faktor ist die starke
Reaktivität der flüchtigen, kondensierbaren Produkte, sie können bei hohen Temperaturen mit
Hilfe der Kohlepartikel katalytisch weiter aufgespalten werden. Der zweite limitierende
Faktor ist die niedrige thermische Leitfähigkeit von Biomasse, wodurch eine isothermale
Pyrolyse verhindert wird. Die Aufheizrate entspricht praktisch der Reaktionsrate. Es existiert
also,
mit
Ausnahme
sehr
kleiner
Partikel,
im
Pyrolysegut
ein
zeitabhängiger
3 Allgemeiner Teil
25
Temperaturgradient. Das Produktspektrum der pyrolytischen Zersetzung spiegelt quasi das
Integral der verschiedenen Reaktion (k1 bis k4) wieder.
Aus diesem Grund unterscheidet man grundsätzlich zwei Pyrolysetechnologien, die langsame
Pyrolyse und die schnelle Pyrolyse (Flash-Pyrolyse). Die Unterschiede ergeben sich aus der
Reaktortemperatur, welche die Aufheizrate beeinflusst, der Verweilzeit im Reaktionsraum,
der Wärmeübertragung, der Temperaturverteilung innerhalb des Biomassepartikels (abhängig
von der Partikelgröße), der Aufheizgeschwindigkeit und der daraus folgenden Unterschiede in
der Produktverteilung. Für die Bereitstellung von Pyrolyse-Ölen hat derzeit praktisch nur die
Flash-Pyrolyse Bedeutung. Die Verflüssigung von Biomasse kann auch unter einem hohen
Wasserstoffdruck in Gegenwart von Katalysatoren realisiert werden; man spricht dann von
einer Druckverflüssigung. Diese Möglichkeit der Verflüssigung von Biomasse wird jedoch im
Rahmen dieser Arbeit nicht weiter beachtet.
3.12.3 Mechanismen der Pyrolyse von lignocellulosehaltiger Biomasse
Beschreibungen der Mechanismen, die bei der Pyrolyse von Biomasse (speziell bei Holz) eine
Rolle spielen, finden sich bei zahlreichen Autoren. Eine detaillierte Übersicht der
verschiedenen Pyrolysetechniken, Mechanismen und moderne Verfahren findet sich bei
MEIER. [87]
An dieser Stelle soll eine Zusammenfassung der Forschungsergebnisse der letzten Jahre
aufgeführt werden. Ein stark vereinfachtes Modell über die Reaktionen bei der Pyrolyse eines
Holzpartikels gibt Abbildung 6 wieder, es zeigt deutlich die Entstehung der drei
Hauptprodukte Öl, Kohle und Gas. Ein detaillierteres Modell, als das in der Abbildung 6
dargestellte beschreibt DIEBOLD [88] [89], es berücksichtigt die Einflussparameter:
Verweilzeit im Reaktor, Druck und die Pyrolysetemperatur. Bei der Erwärmung des
Holzpartikels oberhalb von 200°C entstehen Kohle, Aerosol und Gas. Ein Großteil dieses
Aerosol-Gas-Gemisches ist kondensierbar und bildet die Pyrolyse-Ölfraktion. An die primäre
Zersetzung des Holzpartikels schließen sich Sekundärreaktionen an, die jedoch anderen
Mechanismen als bei der Pyrolyse von Kunststoff unterliegen. Auf diese soll im Verlauf
dieses Kapitels näher eingegangen werden. Exemplarisch ist in Abbildung 6 der pyrolytische
Abbau von Laubholz gezeigt.
26
3 Allgemeiner Teil
Acetol
Gase
Vinylsyringol
CH 4
Sinapylalkohol
CO
CH2
CH
Transportgas
(Inertgas z.B. N2)
CO 2
CH2OH
CH
CH3O
CH2
OCH3
OH
Essigsäure
O
H2 C
Levoglukosan
OH
OH
CH4
CO
Furanon
O
CO 2
H3C C C OH
O
H3C C
CO 2
OCH3
OH
O H
CH3O
10-25 %
C 2H 6
O
H
Pyrolyseöl
OH
60-75 %
O
O
O
C
H
OH
Furfural
Holzpartikel
(2-4 mm)
W
ä
r
m
e
Kohle
8-20 %
Abbildung 6: Vereinfachtes Reaktionsmodell der Holzpyrolyse
Bislang existiert noch kein einheitliches Bild über die Zersetzungsmechanismen der einzelnen
Holzbestandteile. [90] [91] Die meisten Forschungsarbeiten beschäftigen sich mit dem
thermischen Abbau der Cellulose, da sie mengenmäßig den größten Anteil an der Holzmasse
ausmacht und chemisch nicht so komplex aufgebaut ist wie die übrigen Komponenten des
Holzes. [92]
Im
Temperaturbereich von 150-190°C erfolgt eine Abnahme des
Polymerisationsgrades durch Spaltung der glukosidischen Bindungen zwischen den
Glukoseeinheiten der Cellulose. Die Spaltungsrate korreliert mit der Menge der gebildeten
Gase CO und CO2, die durch Decarboxylierungs- und Decarbonylierungsreaktionen
entstehen. Für den weiteren Abbau des Depolymerisierungsprodukts der Cellulose, welches
auch als "aktivierte Cellulose" bezeichnet wird, existieren zwei verschiedene Reaktionswege.
Sie laufen parallel ab und können durch eine Vielzahl von Parametern wie z.B. Aufheizrate,
Temperatur, Aschegehalt usw. beeinflusst werden.
Der erste Reaktionsweg ist die Transglycosylierung. Sie ist in Abbildung 7 dargestellt und
führt durch intramolekulare Substitution der glycosidischen Bindung durch eine der freien
Hydroxylgruppen zur Abspaltung von Wasser und somit zur Bildung von monomeren und
3 Allgemeiner Teil
27
oligomeren Anhydrozuckern (z.B. Lävoglukosan, Cellobiosan). [93] Diese können wiederum
zusätzlich Wasser abspalten; dies führt dann letztlich zur Teer- und Kohlebildung.
Abbildung 7: Dissoziationsmechanismen von Cellulose [94]
Der zweite Reaktionsweg ist die Cyclo- und Aldol-Reversion. Sie verursacht eine
Ringspaltung und führt zur Bildung von niedermolekularen Bruchstücken wie u.a.
Acetaldehyd, Acetol, Hydroxyacetaldehyd, Ethandiol, Furfural, Furanon. Eine übersichtliche
Darstellung der eben beschriebenen Mechanismen findet sich bei BOON und ist in Abbildung
8 gezeigt. Es werden dort für Cellulose drei Dissoziationsmechanismen unterschieden. Die
intramolekulare Transglycosylierung (A) führt überwiegend zur Bildung von Lävoglukosan
(I), Weg (B) ergibt durch Ringspaltung zwischen C-1 und O-5 Hydroxyacetaldehyd (II) und
zwei Hydroxyvinylverbindungen. Mechanismus (C) ist bislang nur bei derivatisierter
Cellulose beobachtet worden und führt zu konjugierten Verbindungen vom Furantyp.
28
3 Allgemeiner Teil
A
H
HOH2C
O O
O
RO
HO
R´
OH
O
OR´
OH
OR
OH
O
I
H2C OH
O O
R´
O
OR
B
H
OH
O
OH
II
H2C OH
R
O
O
OH
OH
R
RO
RO
OH
OH
C
H2C OH
OH
O O
H
H2C OH
R
O O
RO
R
RO
OH
OH
HO
H
Abbildung
8:
Dissoziationsmechanismen
der
Cellulose
(Transglycosylierung
(A),
2+2+2 Cycloreversion (B), Ei-Eliminierung (C)) [95]
Das Lignin mit seiner dreidimensionalen Struktur und der Vielzahl von Bindungstypen ist
durch wesentlich komplexere pyrolytische Abbaumechanismen gekennzeichnet, die sich
bisher nicht eindeutig bestimmen lassen. Beispielsweise ergibt allein die Pyrolyse eines
Lignin-Trimers 42 unterschiedliche Komponenten. Abbildung 9 zeigt deshalb exemplarisch
fünf thermische Spaltprodukte eines typischen Lignin-Dimers. Bei der pyrolytischen
Zersetzung des Lignins werden überwiegend phenolische Spaltprodukte mit unterschiedlichen
Konformationen der Seitenketten erzeugt. [83]
3 Allgemeiner Teil
29
weitere Abbauprodukte
H3CO
CH3
H3CO
CH3
HC
O
C O
2
CH
2
HC
HC
H COH
1
CH3
-H2O
- 2
1
OCH3
OCH3
OH
1
OCH3
OH
OH
CH3
CH2
CO
1
H3CO
+
HO
2
OCH3
OH
Abbildung 9: Typische thermische Ligninspaltprodukte [87]
Die Bildung radikalischer Zwischenstufen bei der thermischen Konversion von Biomasse
wird, im Gegensatz zur mechanistischen Beschreibung der Pyrolyse von Kunststoffen, nicht
mehr propagiert. [96] [97] [98]
3.13 Produkte der Pyrolyse von lignocellulosehaltiger Biomasse
Grundsätzlich fallen bei der Pyrolyse von Biomasse vier verschiedene Fraktionen an: (1) eine
organische Flüssigkeit, bestehend aus einer Vielzahl von überwiegend sauerstoffhaltigen
Verbindungen. Entsprechend der Viskosität der Flüssigkeit spricht man von Pyrolyse-Öl
(niedrigviskos) oder Teer (hochviskos), (2) Wasser, welches sich in Abhängigkeit von der
Dichte, Viskosität und Polarität der organischen Phase mit dieser mischt oder abtrennt, (3)
Gas, welches überwiegend aus CO2, CO und Methan besteht und (4) Holzkohle zusammen
mit Ascheanteilen. Ein einfaches Schema ist in Abbildung 10 gezeigt. In Abhängigkeit der
gewählten Pyrolysebedingungen kann der Anteil der jeweiligen Fraktionen variiert werden.
Im Vordergrund steht bei der Flash-Pyrolyse das Pyrolyse-Öl, welches im Allgemeinen als
einphasige Flüssigkeit gemeinsam mit Wasser (ca. 20-40m%) anfällt. Durch Flash-PyrolyseVerfahren, mit hoher Aufheizrate und geringer Verweilzeit kann aus dem eingesetzten Holz
eine Flüssigkeit (einschließlich Wasser) mit einer Ausbeute von ca. 50-70m% erhalten
werden.
30
3 Allgemeiner Teil
100 kg
HOLZ
Reaktor:
475 °C
drucklos
1 s Dauer
65-75 kg Öl
15-20 kg Gas
10-15 kg Holzkohle
Abbildung 10: Einfaches Ausbeuteschema der Holzpyrolyse
3.14 Charakterisierung von Pyrolyse-Ölen
Pyrolyse-Öle, die bei der Flash-Pyrolyse entstehen, sind niedrigviskose Flüssigkeiten und von
einer dunkelroten bis dunkelbraunen Farbe. Sie können einen hohen Wasseranteil enthalten,
welches einerseits aus dem Feuchtegehalt des Eintragsgutes stammt und andererseits durch
die Spaltungsreaktionen gebildet wird. Zum überwiegendem Teil bestehen die Öle aus einer
Mischung von Alkoholen, Furanen, Aldehyden, Phenolen, organischen Säuren sowie
oligomeren Kohlenhydrat- und Ligninprodukten. Sie bestehen demnach aus mehreren hundert
Einzelkomponenten mit folgenden funktionellen Gruppen: organische Säuregruppen,
Aldehydgruppen , Ester-, Acetal- und Halbacetalgruppen, alkoholischen Gruppen, Olefinen,
Aromaten und Phenole. Die Zusammensetzung ist eine Funktion von Einsatzmaterial,
Pyrolyseverfahren, Abscheidungssystem und Lagerbedingungen.
Pyrolyse-Öle sind im Gegensatz zu Mineralölen nur zu einem begrenzten Anteil mit
Kohlenwasserstoffen mischbar; sie lassen sich mit niedrigen Alkoholen unbegrenzt, mit
Wasser jedoch nur eingeschränkt mischen. Beträgt der Wasseranteil über 45m%, tritt
Phasentrennung ein und es fällt ein teerartiges Produkt aus, das dem hochmolekularen,
ligninstämmigen Anteil entspricht. Dieses Produkt wird als Pyrolyselignin bezeichnet, seine
Charakterisierung ist Gegenstand neuer Publikationen. [99] [100] Der wasserlösliche Teil der
Öle stammt überwiegend aus den thermischen Abbauprodukten der Cellulose und
Hemicellulosen und kleineren wasserlöslichen Ligninabbauprodukten. Tabelle 4 zeigt
wichtige physikalisch-chemischen Eigenschaften von typischen Pyrolyse-Ölen. Zum
Vergleich sind Daten von leichtem und schwerem Heizöl ebenfalls aufgeführt. [101]
3 Allgemeiner Teil
Tabelle
4:
Physikalisch-chemische
Eigenschaften
31
von
Flash-Pyrolyse-Ölen
und
Erdölprodukten
Wassergehalt
pH
Dichte
Viskosität
Heizwert (Hu)
Aschegehalt
Fammpunkt
Kohlenstoff-Rückstand
(nach Conradson, CCR)
Kohlenstoffanteil
Wasserstoffanteil
Sauerstoffanteil
Schwefelanteil
Feststoffanteil
Natrium-, Kaliumanteil
Kalziumanteil
Magnesiumanteil
Gießpunkt
Pyrolyseöl leichtes Heizöl schweres Heizöl
[m%]
15 - 30
0,025
max. 7
[-]
2,0 - 3,5
[g/cm³]
1,1 - 1,3
0,89
0,9 - 1,02
[cSt, 50°C] 13 - 80
6
140 - 380
[MJ/kg]
16 - 19
40
40
[m%]
0,01 - 0,20
0,01
0,1
[°C]
45 - 100
70
100
[m%]
14 - 23
0,2
[m%]
[m%]
[m%]
[m%]
[m%]
[ppm]
[ppm]
[ppm]
[°C]
32 - 49
6-8
44 - 60
0,0 - 0,6
0,01 - 1
5 - 500
4-50
3-12
-9--36
90
10
0,01
0,18
0
-15
90
10
0.01
1
0
min. 15
Der pH-Wert der Öle liegt im Bereich um pH 2-3. Dies liegt an den bei der Pyrolyse
entstehenden organischen Säuren (u.a. Ameisensäure und Essigsäure), die vom thermischen
Abbau der Hemicellulosen und des Lignins stammen. Bei der Ölverwendung muss
demzufolge auf eine entsprechende Säurebeständigkeit der mit dem Pyrolyse-Öl in Berührung
kommenden Werkstoffe Rücksicht genommen werden. Der Heizwert von Pyrolyse-Öl ergibt
sich aus den elementaranalytischen Daten. Er beträgt ca. 42% des Heizwertes fossiler
flüssiger Energieträger.
Die Viskositäten der Pyrolyse-Öle können stark variieren und hängen stark mit dem
jeweiligen Wassergehalt, dem Gehalt an leichtflüchtigen Bestandteilen sowie der Lagerdauer
zusammen. Die Öle unterliegen bei mehrmonatiger Lagerung aufgrund der reaktiven
Komponenten Kondensationsreaktionen, welche die Viskosität steigern können. Diese Effekte
können jedoch durch geringe Zugaben von Alkoholen stark eingeschränkt werden. [102]
Pyrolyse-Öle haben einen charakteristischen, leicht stechenden Geruch, der an geräucherte
Nahrungsmittel erinnert. Haut- und Augenkontakt sollte unbedingt vermieden werden.
32
3 Allgemeiner Teil
Genaue repräsentative toxikologische Untersuchungen stehen jedoch noch aus. Im
Allgemeinen sind Pyrolyse-Öle toxikologisch ähnlich wie Holzrauch oder andere
Holzdestillate einzuordnen. [103]
3.15 Aufbereitung von Pyrolyse-Öl
Je nach dem angestrebten Verwendungszweck der Pyrolyse-Öle sind mehr oder weniger
aufwendige Veredelungsschritte notwendig. Hierbei kann zwischen physikalischen und
chemischen Aufbereitungsmethoden unterschieden werden. [104]
3.15.1 Physikalische Methoden
Für den Einsatz von Pyrolyse-Ölen in Dieselmotoren müssen die Öle bestimmten
Spezifikationen der Motorenhersteller genügen, damit ein problemloser Einsatz und lange
Motorenstandzeiten gewährleistet werden. Hierzu zählen vor allem der Partikelgehalt und die
Partikelgrößenverteilung sowie die Viskosität. Partikel wie z.B. Sandstaub (aus der
Wirbelschicht) sowie Kohle- und Aschepartikel gelangen mit dem Pyrolyse-Gasstrom in das
Öl. Die einfachste Möglichkeit, solche Verunreinigungen zu vermeiden, ist die Verwendung
von Multizyklonsystemen mit einem großen Abscheidebereich bis zu 10 µm direkt im heißen
Gastrom. Eine Abscheidung derartiger Partikel kann auch mit Heißgasfiltern, die direkt in den
von der Pyrolyseanlage kommenden Gastrom integriert werden, realisiert werden. Allerdings
ist bei ihnen mit Verlusten an Ölausbeute zu rechnen, da der sich bildende Filterkuchen die
Pyrolyseprodukte zu Gas und Wasser weitercrackt. Zusätzlich oder alternativ ist auch eine
Kaltfiltration der Öle nach deren Kondensation möglich. Dies wurde im Rahmen dieser Arbeit
mit einigen der hergestellten Pyrolyse-Öle durchgeführt und wird an späterer Stelle
beschrieben. Die Viskosität der Pyrolyse-Öle lässt sich sehr einfach durch Zugabe von Wasser
oder niedrigen Alkoholen verringern. Allerdings kann sich dadurch der Flammpunkt
reduzieren. [105]
3 Allgemeiner Teil
33
3.15.2 Chemische Methoden
Zu den chemischen Methoden zählt die Erhöhung des H/C-Verhältnisses durch Absättigung
von Doppelbindungen mit Wasserstoff (Hydrierung) sowie durch Hydro-Deoxygenierung.
Daneben ist auch ein Einsatz von Katalysatoren möglich. Bei der Hydrierung soll allein durch
die Absättigung reaktiver Doppelbindungen die Stabilität der Pyrolyse-Öle erhöht werden;
dies könnte beispielsweise eine Verbesserung der Lagerstabilität bewirken. Hydrierverfahren,
die unter relativ milden Reaktionsbedingungen angewandt werden, (40-80°C, 1-5 bar
Wasserstoffdruck in Gegenwart von Hydrierkatalysatoren) werden derzeit erprobt. [87]
Bei der hydrierenden Spaltung (Hydrocracking beziehungsweise Hydro-Deoxygenierung)
werden bei Anwesenheit von Wasserstoff langkettige Pyrolyse-Öl Komponenten aufgespalten
und die entstehenden freien Bindungen mit Wasserstoff abgesättigt; auch wird dadurch der
Sauerstoffanteil im Öl reduziert. Diese hydrierende Spaltung wurde bereits im Pilotmaßstab
erfolgreich mit dem Combi-Cracking Prozess der VEBA-Öl (VCC-Prozess) realisiert.
Aufgrund des hohen Wasserstoffverbrauchs sind die Kosten jedoch sehr hoch. Auch lag der
Sauerstoffgehalt des Produktes unter 0,5m%. Durch den hohen Sauerstoffanteil der Einsatzöle
wurde viel Reaktionswasser gebildet. [106]
Neben dem Einsatz von katalytisch aktiviertem Wasserstoff ist durch oberflächenaktive
Katalysatoren auch die Entfernung von Sauerstoff möglich. Hierzu zählen vor allem Zeolithe
und andere anorganische Mineralien. Diese Katalysatoren werden entweder in den
Pyrolysereaktor oder direkt in den Heißgasstrom eingebracht. Dadurch kann der Sauerstoff
der Pyrolyse-Öle in Form von Kohlenstoffdioxid entfernt werden. Der damit ebenfalls
verbundene Verlust an Kohlenstoff führt zur Bildung von freien und kondensierten Aromaten.
[107]
Pyrolyse-Öle lassen sich kaum destillieren, weil sie thermisch labil sind und zu
Kondensationsreaktionen neigen. Ebenso sollten die Lagerungstemperaturen 30°C nicht
überschreiten, um die Stabilität der Öle nicht unnötig negativ zu beeinflussen. [102]
34
3 Allgemeiner Teil
3.16 Verwendung von Pyrolyse-Öl
Eine Übersicht über die möglichen Verwertungslinien von Pyrolyse-Öl zeigt Abbildung 11.
Es kann generell zwischen einer thermischen beziehungsweise energetischen und einer
chemischen beziehungsweise stofflichen Nutzung unterschieden werden.
Pyrolyseöl
Thermisch
Chemisch
Heizkessel
Dieselmotor
Fraktionen
Komponenten
Wärme
Strom
Aromen
Klebstoffe
Phenole
Lävoglukosan
Abbildung 11: Verwendungsalternativen für Pyrolyse-Öl aus Biomasse
3.16.1 Thermische (energetische) Nutzung
Eine thermische beziehungsweise energetische Verwertung von Pyrolyse-Ölen ist durch eine
Reihe unterschiedlicher Techniken und Verfahren möglich. Diese werden im Folgenden kurz
dargestellt.
3.16.1.1 Einsatz in Heizkesseln
Die Qualität der Pyrolyse-Öle ist in etwa mit der von schwerem Heizöl vergleichbar; aufgrund
des relativ hohen Wasseranteils zünden sie jedoch später als ein Mineralöl mit vergleichbaren
verbrennungstechnischen Eigenschaften. Sie können aber grundsätzlich annähernd wie
schwere
Heizöle
verbrannt
werden,
wenn
geeignete
Düsensysteme
und
Verbrennungsparameter gewählt werden. [108] [109] [110]
Als wichtigstes Einsatzkriterium wird die Viskosität des Öls angesehen, da sie die
Atomisierung und damit auch die Tröpfchengröße beeinflusst. Vorteilhaft für die
Verbrennung von Pyrolyse-Öl ist eine mit fossilen Energieträgern auf 600-800°C vorgeheizte
Verbrennungskammer. Als problematisch hat sich dabei die Azidität und thermische Labilität
3 Allgemeiner Teil
35
von Pyrolyse-Ölen herausgestellt. Die Azidität beeinträchtigt auch die Langzeitstabilität. Es
wurden bei der Verbrennung erhöhte Stickstoffoxid- (NOx) und Kohlenstoffmonoxid- (CO)
Gehalte festgestellt. [111] [112] [113] [114]
3.16.1.2 Einsatz in Dieselmotoren
Der direkte Einsatz von Pyrolyse-Ölen in stationären Dieselmotoren zur Stromerzeugung ist
möglich. [115] So konnten in einem Blockheizkraftwerk mit einer elektrischen Leistung von
250 kWel und einer Drehzahl von 750 U/min drei von sechs Zylindern einige Stunden mit
Pyrolyse-Öl betrieben werden. [116] Da Pyrolyse-Öle jedoch nicht von alleine zünden, muss
das An- und Herunterfahren des Motors mit konventionellem Dieseltreibstoff erfolgen.
Sobald der Motor erwärmt ist, kann aber mit der Zuspeisung von Pyrolyse-Öl begonnen
werden. Folglich sind damit um 95% konventionellen Dieseltreibstoffs substituierbar. Der
volumetrische Verbrauch der Pyrolyse-Öle liegt allerdings doppelt so hoch wie der von
Diesel, da der Brennwert nur halb so groß ist. Wie bei der direkten Verbrennung sind auch
beim Einsatz des Pyrolyse-Öls im Dieselmotors erhöhte NOx- und CO-Werte gemessen
worden. Ein weiterer negativer Punkt ist die fehlenden Schmiereigenschaft des Pyrolyse-Öls.
[117]
3.16.1.3 Einsatz in Gasturbinen
Pyrolyse-Öl kann grundsätzlich auch in Gasturbinen eingesetzt werden. Bei den vorliegenden
Versuchen wurde jedoch deutlich, dass ein erhöhter Feinkohle- und Ascheanteil im PyrolyseÖl bei der Nutzung problematisch ist und die Standzeiten der Turbine signifikant herabsetzt.
Die Größe der noch im Öl verbliebenen Partikel sollte deshalb nach gegenwärtigem
Kenntnisstand unter 40 µm sein. [118]
3.16.2 Chemische (stoffliche) Nutzung
Neben dem Einsatz als Energieträger kann Pyrolyse-Öl auch als Chemierohstoff bzw. als
Ausgangsmaterial für eine ganze Reihe stofflicher Nutzungsalternativen eingesetzt werden.
[119] [120] Nachfolgend werden exemplarisch wesentliche Optionen knapp dargestellt.
3.16.2.1 Einsatz nach Fraktionierung
Durch den Zusatz von Wasser kann Pyrolyse-Öl in eine wässrige und eine organische Phase
getrennt werden. Die wasserlösliche Phase kann zur Herstellung von Flüssigrauch ("liquid
36
3 Allgemeiner Teil
smoke") verwendet werden; er dient der Konservierung sowie Geschmacks- und Farbgebung
bei der Behandlung von Fleisch- und Wurstwaren. Das aufwendige und gesundheitlich nicht
unbedenkliche Räuchern wird so ersetzt. Eine weitere Verwertungsmöglichkeiten beruht auf
der Isolierung von Lävoglukosan, der monomeren Einheit der Cellulose und dem
Hauptprodukt der Cellulosepyrolyse. Lävoglukosan kann z.B. als chirales Synthon verwendet
werden, um stereoselektive Synthesen durchzuführen. [121] Andere Applikationen beruhen
auf der Verwendung als Tenside, biologisch abbaubarer Polymere und Harze. Aus den
Pyrolyse-Ölen können auch neutrale und phenolische Komponenten fraktioniert werden, die
sich als Phenolharze zur Formulierung von Leimen in der Holzwerkstoffindustrie einsetzen
lassen. [122] [123] [124] 125]
3.16.2.2 Einsatz ohne Fraktionierung
Unverändertes Pyrolyse-Öl kann Phenol und Formaldehyd als Bindemittel für Spanplatten
ersetzen; der Substituierungsgrad von Phenol beträgt 30-40m% und von Formaldehyd 2430m%. [126]
Eine weitere Möglichkeit der Nutzung des Gesamtöls ist die chemische Umsetzung mit
stickstoffhaltigen Verbindungen wie Ammoniak oder Harnstoff zu einem Depotdüngemittel
mit verzögerter Stickstofffreisetzung. Die vielen funktionellen Gruppen im Pyrolyse-Öl
reagieren dabei mit dem Stickstoff zu einem höhermolekularen Feststoff mit organisch
gebundenem Stickstoff, der im Boden langsam zu Nitrat mineralisiert werden kann. [127]
[128]
Auch die Umsetzung von Pyrolyse-Öl mit Kalk ist untersucht worden. Kalk und Wasser
werden dabei zunächst zu Kalziumhydroxid umgesetzt, das dann mit Zuckern, Säuren und
Phenolen des Öles reagiert. Durch Zugabe von Luft werden weitere Carbonylgruppen zu
reaktiven Carboxylverbindungen oxidiert. [129] [130] Das Endprodukt BioLimeTM ist im
Abgasstrom von Kohleverbrennungsanlagen zur Emissionsreduktion erfolgreich getestet
worden. NO wurde um ca. 56%, NO2 um bis zu 75% und SO2 um etwa 95% reduziert.
Neue Untersuchungen belegen erste Erfolge der Verwendung von Pyrolyse-Öl als
Holzschutzmittel. [131]
3 Allgemeiner Teil
37
3.17 Verwendung von Pyrolysekoks (Holzkohle)
Das bei der Flash-Pyrolyse von Biomasse anfallende Nebenprodukt ist Holzkohle oder auch
Pyrolysekoks genannt. Diese kann aus dem Prozess ausgeschleust werden und anderweitig
Verwendung finden, z.B. als Grillkohle oder nach entsprechender Aktivierung als Aktivkohle
für Filtersysteme als Adsorptionsmittel. Die Herstellung von Aktivkohle durch VakuumPyrolyse von Nadelholzrinde ist in der Literatur beschrieben. [132] [133] [134] Die
entstehende Holzkohle kann auch wie in Abbildung 12 dargestellt für die Prozesseigene
Wärmeerzeugung bereitgestellt werden. In einigen Flash-Pyrolyse Pilotanlagen wird dies
bereits so praktiziert. [135] [136]
Wärme
Heizgas
Biomasse
Kühler
Trocknung
Mahlung
Eintrag
Reaktor
Pyrolyse-Öl
Pyrolysekoks
Prozesswärme Kreisgas
Abbildung 12: Allgemeines Verfahrensschema der Flash-Pyrolyse
38
3 Allgemeiner Teil
3.18 Verwendung von Pyrolysegas
Pyrolysegase der Pyrolyse von Holz entsprechen üblicherweise der in Tabelle 5 gezeigten
Zusammensetzung. Pyrolysegas kann neben der Verwendung als inertes Wirbelgas im
Prozess als niederkaloriges Heizgas zur Trocknung des Eintragsgutes in einer entsprechenden
Trocknungsanlage verbrannt werden.
Tabelle 5: Typische Zusammensetzung eines Buchenholz-Pyrolyse-Gases [137]
Gas
Kategorie Σ-Cx [m%]
Wasserstoff
Wasserstoff
Formel [m%]
H2
0,34
C1-Gase
CH4
6,47
Kohlenmonoxid CO
Kohlendioxid CO2
41,39
47,41
95,28
C2-Gase
2,54
C3-Gase
1,33
C4-Gase
0,51
Methan
Ethen
C2H4
1,26
Ethan
C2H6
1,26
Ethin
C2H2
0,02
Propan
C3H8
0,41
Propen
C3H6
0,92
n-Butan
C4H10
0,03
iso-Butan
C4H10
0,06
cis-Buten
C4H8
0,12
trans-Buten
C4H8
0,10
iso-Buten
C4H8
0,19
3.19 Historische Entwicklung der Pyrolyse von Holz
Die älteste Art der Pyrolyse von Holz, die Holzdestillation oder auch Holzverkohlung
genannt, ist die Zersetzung von Holz durch trockenes Erhitzen unter Luftabschluss. In
früheren Zeiten wurde dies in einfachen, abgedeckten Meilern durchgeführt, das Endprodukt
war überwiegend Holzkohle. Heute wird das Verfahren großtechnisch in Retorten und
Rohröfen betrieben. Dabei anfallende Produkte sind: Holzkohle, Holzteer (dunkle, ölige
Substanz, Verwendung unter anderem als Holzschutzmittel), Essigsäure, Wasser, Holzgeist
(ein Gemisch aus Methanol, Aceton, Essigsäuremethylester und anderen Abbauprodukten),
Holzgase (ein Gemisch aus Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Methan, Wasserstoff und
Ethylen),
und
Holzöl
(ein
terpentinähnliches
Destillationsprodukt),
welches
als
Lacklösungsmittel Verwendung findet. Die Holzdestillation war bis zum ersten Weltkrieg die
Hauptquelle für Methanol und Essigsäure, sowie für die daraus hergestellten Verbindungen
3 Allgemeiner Teil
39
Formaldehyd und Aceton. Zur Holzkohlegewinnung werden langsame Pyrolyseprozesse mit
langen Aufheizraten und langen Verweilzeiten eingesetzt. Unter diesen Bedingungen werden
Holzkohleausbeuten von 35m% und Ölausbeuten (einschließlich Wasser) um 40m% erhalten.
[138]
Die Ölkrise der 70er Jahre des vergangenen Jahrhunderts gab den Innovationsschub für neue
Entwicklungen. Aus Krisen kann man neue Erkenntnisse gewinnen. Diese alte Weisheit
führte auch zu dem heutigen Entwicklungsstand der Flash-Pyrolyse. Auslöser intensiver
Forschungsarbeiten zu Beginn der 80er Jahre des vergangenen Jahrhunderts in Kanada und
USA waren die beiden vorangegangenen Ölkrisen und die sich anbahnende Verknappung
fossiler Ressourcen. Ziel war es deshalb, Verfahren zur Umwandlung nachwachsender,
lignocellulosehaltiger Biomasse in flüssige Energieträger zu entwickeln.
Als Alternativen kamen Hochdruckverfahren, wie sie sich bei der Kohleverflüssigung
bewährt haben, oder drucklose Prozesse, wie die Pyrolyse, in Frage. Es zeigte sich bald, dass
die
Hochdruckverfahren
aufgrund
des
technischen
Aufwandes
und
des
hohen
Wasserstoffverbrauchs wenig Aussicht auf Wirtschaftlichkeit hatten. Anders sieht es bei der
Pyrolyse aus, die technisch relativ einfach durchzuführen ist. Durch grundlegende
wissenschaftliche Untersuchungen konnten sowohl die Ausbeute als auch die Qualität der
flüssigen Produkte erhöht werden.
Die wichtigste Erkenntnis der ersten Jahre war, dass die Aufheizgeschwindigkeit eines
Holzpartikels hoch und die Aufenthaltszeit der Produkte in der heißen Reaktionszone gering
sein müssen, um hohe Ausbeuten an flüssigen Produkten (Pyrolyse-Öl oder Bio-Öl) zu
erhalten. Die Abbildung 13 verdeutlicht dies anschaulich. Ziel der Flash-Pyrolyse ist es, sich
im Gasaufenthaltszeitraum bis zu 1 s und zwischen einem Temperaturniveau von 400-750°C
zu bewegen, um ein Maximum an Pyrolyse-Öl zu erhalten. Die Wärmezufuhr muß dabei
>106-105 W/m² betragen. Die ersten zwei Balken der unteren Reihe in der Abbildung 13
entsprechen der eben genannten Reaktionsführung. Die Reaktionsführung mit sehr schneller,
"blitzartiger" Aufheizung prägte den Begriff der "Flash-Pyrolyse". [139]
40
3 Allgemeiner Teil
Wärmezufuhr
> 106 W/m2
> 105 W/m2
> 104 W/m2
< 103 W/m2
Temperatur [°C]
1000
500
Gas
Pyrolyseöl
Kohle
0
0,1
1
10
> 1000
Gasaufenthaltszeit [s]
Abbildung 13: Produktverteilung als Funktion von der Wärmezufuhr, Temperatur und
Gasaufenthaltszeit im Reaktor [140]
3.20 Aktuelle Anwendung der Pyrolyse von Biomasse in Deutschland
Die einzige in Deutschland derzeit bekannte Nutzung der Pyrolyse eine Anlage zur
industriellen Holzverkohlung beziehungsweise Holzdestillation in Bodenfelde. [141] Die
Anlage der Firma Chemviron-Carbon-GmbH (vormals DEGUSSA) arbeitet mit 7 Retorten.
Die Verweilzeiten betragen bei diesem Prozess ca. 20 h. Das Hauptprodukt ist Holzkohle. Das
Werk ist für eine Jahreskapazität von 24 000 t Holzkohle und 5000 t Flüssigprodukte für die
industrielle Weiterverarbeitung ausgelegt und arbeitet nach dem Reichert Verfahren.
Verarbeitet werden ausschließlich Resthölzer aus Buche. [142]
3 Allgemeiner Teil
41
3.21 Wirkungsgrad, Wirtschaftlichkeit und Ausblick
Im Jahre 1997 wurde die Pyrolyse von Biomasse zur Erzeugung eines Öls, welches
energetisch weiterverwendet werden soll noch von einigen Stellen als wirtschaftlich wenig
erfolgversprechend betrachtet. Dies belegt beispielsweise ein Arbeitsbericht des Büros für
Technikfolgen-Abschätzung beim Deutschen Bundestag (TAB). Zum Arbeitsprogramm des
TAB gehören die Durchführung von Projekten der Technikfolgen-Abschätzung und die
Beobachtung wichtiger wissenschaftlich-technischer Trends und damit zusammenhängender
gesellschaftlicher Entwicklungen (Monitoring). Im Arbeitsbericht heißt es unter anderem:
„Wegen des erforderlichen großen Aufwands zur Aufbereitung der Pyrolyse-Öle erscheint
deren, energetische Nutzung gegenwärtig weniger aussichtsreich. Die Pyrolyse als erste Stufe
eines zweistufigen Vergasers für Stroh und andere technisch schwieriger zu vergasende
Agrobrennstoffe verdient jedoch Aufmerksamkeit“. [143] Neuere Veröffentlichungen zeigen
jedoch deutlich günstigere Prognosen für die Pyrolyse von Biomasseabfällen. [144] [145]
Grundsätzlich stellt sich bei der Diskussion um die Flash-Pyrolyse immer wieder die Frage:
Warum nicht gleich verbrennen? Biomasse wird von Pflanzen durch den Prozess der
Photosynthese gebildet. Sie ist gleichsam ein Speichermedium für Sonnenenergie und kann
daher als ein nachwachsender, erneuerbarer Energieträger bezeichnet werden. Ihre
energetische Nutzung durch Verbrennung und Vergasung ist bekannt und technisch
annähernd ausgereift. Dagegen ist die Verflüssigung mittels Flash-Pyrolyse eine innovative
Technologie in der Entwicklungsphase. Bei der Entwicklung eines neuen Verfahrens spielt
die zukünftige Wirtschaftlichkeit eine große Rolle. Berechnungen aus den Niederlanden und
England belegen, dass die Kostenstruktur erwartungsgemäß von der Anlagengröße abhängt.
Bei einem konstanten Rohstoffpreis von 100,- DM/t und einer Kapazität von 2 t Holz/h
könnte Strom zu einem Preis von etwa 0,15 DM/kWh produziert werden. Dieser Preis
reduziert sich allerdings auf 0,10 DM, wenn die Anlagenkapazität auf 30 t/h erweitert wird.
Von dieser Größe ist man aber zur Zeit noch weit entfernt. Für die Stromerzeugung aus
Pyrolyse-Öl können Dieselmotoren und Gasturbinen eingesetzt werden, so dass sich nach
Berechnungen niederländischer Fachleute ein Gesamtwirkungsgrad von 35% ergibt. Das ist
deutlich mehr als man durch Verbrennung und Vergasung erzielen kann (20-30%). Über die
energetische Verwertung hinaus ist das Pyrolyse-Öl eine Quelle für chemische Rohstoffe.
Diese zusätzliche Nutzungsalternative erhöht die Anwendungsbreite des Verfahrens und
steigert seine Wirtschaftlichkeit. [146] Wenn Altholz, für dessen Entsorgung heute teuer
42
3 Allgemeiner Teil
bezahlt werden muss, in der Flash-Pyrolyse zum Einsatz käme, so verbesserte sich die
Wirtschaftlichkeit noch deutlicher. Aufgrund bisheriger Erfahrungen mit größeren
Pilotanlagen im Bereich von 200-650 kg Holz/h kann der Energiebedarf des Prozesses durch
die teilweise Verbrennung der Nebenprodukte Gas und Kohle auch unter praxisnahen
Bedingungen gedeckt werden. [147] [148]
Durch die Flash-Pyrolyse wird es möglich, feste regenerative Biomasse in eine Flüssigkeit
umzuwandeln, die speicherbar ist und die sowohl energetisch als auch chemisch genutzt
werden kann. Durch diese Dualität ist sie der einfachen Verbrennung oder Vergasung
überlegen. Deshalb haben holzerzeugende, holzverarbeitende sowie Altholz aufbereitende
Betriebe ein steigendes Interesse an dieser Technologie.
Das Entwicklungspotential der Flash-Pyrolyse ist jedoch noch nicht ausgeschöpft. Die
Forschungsarbeiten im Labormaßstab zur Prozessoptimierung sind im Wesentlichen
abgeschlossen. Nun geht es darum, das Verfahren im Pilot- und Demonstrationsmaßstab zu
erproben. [149] Gegenwärtig werden größere Anlagen gebaut bzw. schon betrieben, um
ausreichende
Mengen
Pyrolyse-Öl
für
weitere
Versuche
bereitzustellen.
Die
leistungsfähigsten Pyrolyse-Reaktoren stehen zur Zeit in Kanada (DynaMotive, RTI),
Niederlanden (BTG) und in Italien (ENEL).
3 Allgemeiner Teil
43
3.22 Die Technologie der Flash-Pyrolyse
Um die Randbedingungen zur Flash-Pyrolyse technisch zu realisieren, bedarf es spezieller
Reaktoren, die eine schnelle und gute Wärmeübertragung ermöglichen. Hierfür kommen
Wirbelschichtreaktoren in Frage. [66] [150] [151] [152] [153] [154] Abbildung 14 zeigt zwei
der wichtigsten einsetzbaren Verfahren für die Flash-Pyrolyse. Zusätzlich sind aber auch
andere Techniken einsetzbar, z.B. die in Abbildung 15 dargestellten Reaktoren mit ablativer
Wirkung oder Reaktoren mit Vakuum. Nachfolgend soll jedoch nur die für die vorliegende
Arbeit angewendete Technik der stationären Wirbelschicht detaillierter betrachtet werden.
A
B
Abbildung 14: Wirbelschichttechniken: stationäre Wirbelschicht (A) und zirkulierende
Wirbelschicht (B)
Die höchste mit diesen Techniken erreichbaren Ölausbeuten (einschließlich Reaktionswasser)
liegen etwa bei 75m% bezogen auf trockene Biomasse. Der optimale Temperaturbereich liegt
unabhängig von der eingesetzten Technologie bei 475-500°C. [155]
44
3 Allgemeiner Teil
C
D
E
F
Abbildung 15: Ablative Reaktoren: Rotating-Cone Reaktor(C), Vakuum Reaktor (D), Vortex
Reaktor (E), Rotierende Blätter (F)
3.23 Wirbelschichten
Eine feinkörnige Feststoffschüttung kann, wenn sie von einem aufwärtsgerichteten Strom
eines Gases oder einer Flüssigkeit durchströmt wird, beim Überschreiten eines bestimmten
Volumenstromes
•
V mf
(minimaler Volumenstrom zur Fluidisation) eine Wirbelschicht
ausbilden. [156] [157] [158] [159] [160] In der Wirbelschicht werden die Partikel durch den
Strom des Fluids suspendiert, und die Partikel verhalten sich wie eine Flüssigkeit mit mehr
oder weniger definierter Oberfläche. Der Druckverlust über die Feststoffschüttung steigt im
Bereich des Festbettes zunächst proportional zur Strömungsgeschwindigkeit bzw. dem
Volumenstrom an. Beim Erreichen des Wirbelpunktes ist der Druckverlust im Bereich der
Wirbelschicht näherungsweise unabhängig von der Strömungsgeschwindigkeit und entspricht
der Gewichtskraft der Partikel abzüglich ihres Auftriebes, geteilt durch die Fläche der
Wirbelschicht (Gleichung 1).
3 Allgemeiner Teil
∆p =
45
A ⋅ H ⋅ (1 − ε ) ⋅ ( ρs − ρf )⋅ g
A
Gleichung 1: Berechnung des Druckverlustes über die Wirbelschicht
Abbildung 16: Druckverlust über das Gasgeschwindigkeitsverhältnis u/uL für eine
Sandwirbelschicht [162]
In vielerlei Hinsicht verhalten sich Wirbelschichten wie Flüssigkeiten. Das Wirbelbett kann
wie eine Flüssigkeit gerührt werden. Körper mit einer höheren Dichte sinken zu Boden,
während spezifisch leichtere Körper auf der Oberfläche schwimmen. Die Oberfläche der
Wirbelschicht bleibt horizontal, auch wenn das Reaktorrohr gekippt wird. Aus einer Öffnung
im Reaktor fließt das Wirbelgut aus, und zwischen zwei verbundenen Wirbelschichten gleicht
sich die Höhe aus. Besondere Vorzüge bieten Wirbelschichten durch ihren exzellenten
Austausch zwischen Gas und Wirbelgut im Wirbelbett, den guten Wärme- und Stofftransport
zwischen Gas und Feststoff und den hohen Wärmetransport zwischen Wirbelbett und
Reaktorwand bzw. internen Einbauten. Das Prinzip der Wirbelschichten wurde industriell im
Jahre 1922 von WINKLER für die Vergasung von Kohle entwickelt. [161]
46
3 Allgemeiner Teil
3.23.1 Zustände von Wirbelschichten
In
der
Wirbelschicht,
wird
eine
Schüttung
feinkörniger
Teilchen
durch
ein
aufwärtsströmendes Gas oder eine Flüssigkeit so weit aufgelockert, dass die Feststoffschicht
als Ganzes flüssigkeitsähnliches Verhalten zeigt. Wird der Volumenstrom bzw. die
Betriebsgeschwindigkeit des Fluids über den Wirbelpunkt umf (oder u0) erhöht, so treten
Erscheinungen auf, wie sie in Abbildung 17 dargestellt sind. Durchdringt das
Strömungsmittel die Schüttung mit geringer Geschwindigkeit, so bewegt es sich durch deren
Hohlräume, ohne die Packungsstruktur zu ändern (Abbildung 17 Bild a). Bei Steigerung des
Strömungsmitteldurchsatzes wird dann ein Zustand erreicht, bei dem gerade alle Teilchen
ohne permanenten Kontakt untereinander im Strömungsmittel suspendiert sind. Das Bett hat
jetzt den Lockerungspunkt erreicht (Abbildung 17 Bild b). Eine Flüssigkeits-FeststoffWirbelschicht reagiert auf eine Durchsatzsteigerung mit einer gleichmäßigen Expansion
(Abbildung 17 Bild c). Bei einer Gas-Feststoff-Wirbelschicht dagegen durchsetzt der über die
Minimalfluidisation hinausgehende Gasanteil die Schicht im Wesentlichen in Form von
feststofffreien Blasen (Abbildung 17 Bild d). Schließlich nehmen die Gasblasen den gesamten
Querschnitt ein und durchlaufen die dann stoßende Wirbelschicht (Abbildung 17 Bild e).
Eine zirkulierende Wirbelschicht zeigt Abbildung 17 Bild f.
Abbildung 17: Wirbelschichtzustände [162]
Wirbelschichten zeichnet sich aus durch:
-
homogene Durchmischung im Reaktor
-
gute und schnelle Wärmeübertragung zwischen Feststoff-Gas und FeststoffWärmeaustauschfläche, nahezu isothermale Bedingungen
-
der Reaktor beinhaltet keine beweglichen Teile und ist leicht abzudichten.
3 Allgemeiner Teil
-
kurze An- und Abfahrzeiten
-
hohe Raum-Zeit-Ausbeuten des Reaktors
47
Folgende Nachteile sind jedoch zu berücksichtigen:
-
Feststoffe, die beim Aufheizen auf Reaktortemperatur eine Erweichung erfahren,
können verklumpen und die Wirbelschicht verkleben.
-
Feststoffaustrag ist bei hohen Gasgeschwindigkeiten möglich.
-
Korrosion durch Abrieb ist möglich.
-
Die Maßstabsvergrößerung (Upscaling) ist schwierig.
Für weitere Informationen über die Wirbelschichttechnik sei hier auf die einschlägige
Literatur verwiesen. [158] [163] [164] [165]
3.24 Das Hamburger Wirbelschichtverfahren
Zu Beginn der 70er Jahre des vergangenen Jahrhunderts wurde an der Universität Hamburg
mit den Forschungsarbeiten zur Pyrolyse begonnen. [166] [167] [168] [169] Das Hamburger
Verfahren basiert auf der thermischen Zersetzung von organischen Verbindungen in einer
indirekt beheizten, stationären Wirbelschicht aus Quarzsand. Die Wirbelschicht wird
entweder durch im Kreis geführtes Wirbelgas oder durch inertes Gas, wie Stickstoff, Argon
oder Wasserdampf fluidisiert. Die Beheizung der Technikumsanlage der Universität Hamburg
erfolgt durch in das Wirbelbett eintauchende Strahlheizrohre, wobei die Brennerabgase nicht
in den Reaktor gelangen. Bei kleineren Laborwirbelschichtanlagen erfolgt die Zuführung von
Wärme durch äußere, elektrische Heizschalen.
Das Einsatzmaterial wird in die Wirbelschicht eingebracht, in der die thermische Zersetzung
stattfindet. Die Pyrolyseprodukte verlassen den Reaktor, wobei zunächst Feststoffe in einem
Zyklon abgeschieden werden. Die flüssigen Pyrolyseprodukte werden aus dem Gasstrom
ausgewaschen oder auskondensiert. Das Gas wird erneut zur Fluidisierung verwendet
(Kreisgasbetrieb); das Überschussgas wird über eine Fackel abgeführt. Anstelle des im Kreis
geführten Pyrolysegases kann auch inertes Gas zur Fluidisation verwendet werden.
Im Laufe der Zeit wurden verschiedene Anlagen im Labor- und Technikumsmaßstab gebaut
und betrieben. Eine Pilotanlage mit 1,5 t/h Durchsatz wurde Ende der 80er Jahre des
48
3 Allgemeiner Teil
vergangenen Jahrhunderts mangels Wirtschaftlichkeit wieder demontiert. Mit dem Hamburger
Verfahren konnten so unterschiedliche Materialien und Abfälle wie Kunststoffe, Altreifen,
Biomassen,
Ölschiefer,
Ölrückstände,
Klärschlamm,
Ölschlämme
und
Schredderleichtfraktionen pyrolysiert werden, wobei als Produkte Gas, Öl, Teer und Ruß
anfallen. Stand in der ersten Zeit besonders die Optimierung der Ölausbeute und der BTXAromaten im Vordergrund, so wurden in den letzten Jahren zur höheren Wertschöpfung eine
Reihe von Verfahrensvarianten entwickelt, um aliphatische Wachse, Olefine, Monomere und
Ruß zu gewinnen. Weiterhin wurde die Rückführung von hochsiedenden Rückständen oder
Styroldimeren in der Wirbelschicht untersucht. Eine Vielzahl von Veröffentlichungen zu eben
genannten Eintragsgütern wurden von SIMON und PREDEL zitiert. [65] [170]
Von 1984-1988 wurde in Ebenhausen eine Demonstrationsanlage mit zwei Reaktoren zur
Pyrolyse nach dem Hamburger Verfahren betrieben. Ein Reaktor war für einen Durchsatz von
0,3-0,5 t/h Kunststoffabfall ausgelegt, der zweite wurde zur Pyrolyse von bis zu 1,2 t/h
Durchsatz Altreifen errichtet. Zielprodukt war aromatenreiches Pyrolysebenzin. [171] In der
ehemaligen DDR lief ebenfalls eine Pyrolyseanlage nach dem Hamburger Verfahren zur
Rückgewinnung von Ruß aus Altreifen mit einem Durchsatz von etwa 6000 t/a. Bis zu 30%
der Altreifen in der DDR sollen dort behandelt worden sein. Die Anlage wurde von 1984 bis
1989 betrieben. [172] Das Hamburger Verfahren findet zur Zeit als BP-Verfahren zur
Erzeugung von Crackerfeed aus Mischkunststoffen Anwendung. Eine Versuchsanlage für den
Umsatz von Erdölrückständen und Biomasse wurde in Jujuy/Argentinien errichtet. Die
Anlage arbeitet mit einem Durchsatz von 30 kg/h. [173]
4 Aufgabenstellung
4
49
Aufgabenstellung
Thematisch ist die vorliegende Arbeit in zwei Teilgebiete gegliedert:
1. Technischer Teil:
Optimierung der LWS-Holz,
Bau zweier Laborpyrolyseanlagen,
2. Chemischer Teil:
Thermochemische Konversion von Holz- und Biomasseabfällen mit dem HamburgerVerfahren der Pyrolyse in der stationären Wirbelschicht.
4.1
Technische Aufgabenstellung
Die von SIMON am Institut für Holzchemie und chemische Technologie des Holzes der
Bundesforschungsanstalt für Forst- und Holzwirtschaft errichtete Pyrolyseanlage LWS-Holz
wurde in einer „Einfahrphase“ von 15 Pyrolyseversuchen (TP 1-15) ausgiebigen Tests
unterzogen. [65] Nachdem die Anlage zufriedenstellend lief, wurde zunächst durch acht
Versuche (TP 16-24) ein enger, optimaler Temperaturbereich für eine maximale
Pyrolyseölausbeute festgelegt. [145] [174]
Die Erfahrungen der auf TP 16 folgenden Versuche bis Versuch-Nr. TP 38 zeigten
konstruktive und bauliche Schwächen und somit Möglichkeiten zur Verbesserung der
Anlagentechnik auf. Die nötigen Modifizierungen betreffen das Zyklonsystem, die
Koaxialheizleiter der Rohrleitungen, den Reaktorkopf, die Elektrofilter und die Pyrolyse-Öl
Kondensationseinheiten. Die ursprüngliche Wahl der Kondensationsmethode, stufenweise
fraktionierte Kondensation über Wärmetauscher, die in Reihe angeordnet sind, ist nicht
optimal. Die Pyrolyseprodukte befinden sich zu lange auf hohem Temperaturniveau, die
Kondensation ist zu langsam und begünstigt daher unerwünschte Sekundärreaktionen. Ein
weiterer Nachteil ist die notwendige Vereinigung der Ölfraktionen nach Erhalt zu einem
Gesamtöl, hierbei kann es zur Trennung des Öls in zwei oder mehr Phasen kommen. Dies
macht die Anwendung von Lösungsvermittlern nötig. Die fraktionierte Kondensation ist
demnach für eine Anwendung des Verfahrens in Pilot- und Industriemaßstab ungünstig. Um
den eben genannten Problemen der fraktionierten Kondensation zu entgegnen, soll ein
Strahlwäscher konstruiert und gebaut werden, denn die rasche Abkühlung der Pyrolysegase
50
4 Aufgabenstellung
mit Hilfe direkter Kühlung durch ein fein versprühtes gekühltes Quench-Medium ist
effektiver und soll zu einem einphasigen homogenen Pyrolyse-Öl führen.
Weiterhin soll eine einfach zu bedienende Laborapparatur für spätere Referenzversuche und
Pyrolysen von ungewöhnlichen Materialien aufgebaut werden. Die Laboranlage soll nach
dem WFP-Prozess arbeiten und für Probenmengen unter 1 kg geeignet sein. Die Anlage soll
einen Durchsatz von 200 g/h erreichen.
4.2
Chemische Aufgabenstellung
Pyrolyse-Anlagenbetreiber in Nordamerika, Kanada und in Europa setzen hauptsächlich
definierte, unbelastete Biomasse-Fraktionen in Form von Holz-Partikel oder Holz-Mehl ein.
Mit dieser Arbeit soll untersucht werden, wie sich verschiedenartige industrielle BiomasseAbfälle in der Pyrolyse verhalten. Es steht also folgende Fragestellung im Vordergrund: Ist
das Hamburger Wirbelschichtverfahren geeignet, tatsächlich anfallende industrielle
Biomasse-Abfälle in ausreichender Qualität und Menge zu einem Pyrolyse-Öl umzusetzen?
Um diese Fragestellung zu beantworten sollen in Zusammenarbeit mit einigen Firmen deren
Abfallstoffe pyrolysiert und die entstehenden Produkte umfassend analysiert werden. Eine
Übersicht über die verschiedenen Eintragsgüter gibt Tabelle 6. In diesem Zusammenhang soll
auch geklärt werden, welchen Einfluss die Eintragsgut-Feuchte auf die Bildung des
entstehenden Reaktionswassers und auf die Produktausbeute insgesamt hat.
Zusätzlich soll noch Bambus als weitere Ergänzung zu bereits veröffentlichten Pyrolysen von
unbelasteten Laub- und Nadelhölzern pyrolysiert werden.
Eine besonders vielversprechende Einzelkomponente des Pyrolyse-Öls ist das Lävoglukosan.
Es soll untersucht werden, ob sich der von WULZINGER gefundene Katalysator:
„Blähschiefer
der
Marke
Ulopor“
auch
im
Hamburger-Wirbelschichtverfahren
in
Technikumsmaßstab als Wirbelmaterial anwenden lässt. Können mit ihm höhere Ausbeuten
an Lävoglukosan erzielt werden? In diesem Zusammenhang sollen auch Aussagen über die
Aktivität des Katalysators im zeitlichen Verlauf gemacht werden.
4 Aufgabenstellung
51
Für ein Zulassungsverfahren einer kommerziell arbeitenden Pyrolyseanlage ist die Erfüllung
der 17. BImSchV für ihre Emissionen unerlässlich. Es sollen daher Emissions-Messungen
nach den Regelungen der 17. BImSchV durchgeführt und diskutiert werden.
Tabelle 6: Übersicht über die eingesetzten Eintragsgüter
Eintragsgut
Bambus
Altholz
Buchenholzabfall
Papierfaserschlamm
Hochdichte Faserplatten
(Typ: Athlon)
Hochdichte Faserplatten
(Typ: Meteon)
Buchenholz/Katalysator
Flachsfasen
Lieferant
Bundesforschunganstalt für Landwirtschaft (FAL), Braunschweig
Bergischer-Abfall-Verband (BAV), Engelskirchen
Chemviron Carbon, Bodenfelde
Papierfabrik Enso Stora, Hagen
Trespa International B.V., Weert, Niederlande
Trespa International B.V., Weert, Niederlande
Rettenmeier/Ulopor
EBF Ingenieurgesellschaft für Umwelt und Bautechnik,
Riesa
52
5
5.1
5 Technischer Teil
Technischer Teil
Die Laborwirbelschichtanlage LWS-Holz
Wirbelbettreaktoren nach dem "Hamburger Verfahren" haben sich im Bereich der Pyrolyse
bewährt. Daher wurde in Zusammenarbeit mit der Universität Hamburg und mit finanzieller
Förderung der Bundesstiftung Umwelt eine Flash-Pyrolyseanlage für Biomasse an der
Bundesforschungsanstalt für Forst- und Holzwirtschaft (BFH) gebaut. [175] [176]
Eine detaillierte Beschreibung aller Anlagenbauteile und eine genaue Darstellung der
Auslegung findet sich bei SIMON und GERDES. [65] [177] Fließbilder der LWS-Holz
finden sich in der Betriebsanleitung der Anlage im Methoden-Teil der vorliegenden Arbeit.
5.2
Kurzbeschreibung der LWS-Holz
Abbildung 18: Foto der LWS-Holz
Die Anlage in Abbildung 18 und Abbildung 19 arbeitet kontinuierlich und ist für eine mittlere
Förderkapazität von 5 kg/h Holz ausgelegt. Die Dosierung des Eintragsgutes erfolgt über eine
5 Technischer Teil
53
Vibrationsrinne (2), von der die Holzpartikel über eine Förderschnecke (3) in den
Reaktorraum (4) gelangen. Über Kopf werden die flüchtigen Pyrolyseprodukte zusammen mit
feinen Kohlepartikeln ausgetragen. Grobe Kohlepartikel laufen über ein senkrecht stehendes
Rohr aus dem Reaktor in den Überlaufbehälter (13). Ein duales Zyklonsystem (5) scheidet
feine Kohlepartikel aus dem Gasstrom ab. In den wassergekühlten Wärmetauschern (6)
werden leicht kondensierbare Fraktionen abgetrennt. Der Intensivkühler (7), der bei -10°C
betrieben wird, fängt die restlichen kondensierbaren Stoffe auf. Mit etwa 2°C gelangen die
nicht kondensierbaren Gase zusammen mit den bei der Pyrolyse entstehenden Aerosolen
(Nebel) in die Elektrofilter (8) wo eine vollständige Abscheidung von Feinstkohle und
flüssigen Teilchen stattfindet. Übrig bleibt eine Gasfraktion, die mit Hilfe eines Verdichters
als Kreisgas in den Reaktor über die Vorheizer (11), (12) zurückgefördert wird. Das nicht zur
Aufrechterhaltung des Kreisgasvolumenstromes benötigte Gas wird in einer Fackel (9)
verbrannt. Für Analysenzwecke können aus dem Gasstrom Probenentnahmen erfolgen.
1
5
4
2
Holzkohle
475 °C
3
6
7
8
12
9
Gas
13
11
Öl
10
Kreisgas
Abbildung 19: Schema der LWS-Holz Pyrolyseanlage: (1) Silo, (2) Vibrationsrinne, (3)
Eintragsschnecke, (4) Wirbelbettreaktor, (5) Zyklone, (6) Stahlkühler, (7)
Intensivkühler,
(8)
Elektrofilter,
(9)
Fackel,
(10)
Verdichter,
Gasvorwärmer 1, (12) Gasvorwärmer 2, (13) Überlaufbehälter
(11)
54
5.3
5 Technischer Teil
Modifizierung der LWS-Holz
Die Erfahrungen der Versuche TP16 bis TP 38 zeigen konstruktive und bauliche Schwächen
sowie Möglichkeiten zur Verbesserung der Pyrolyseanlage auf. Die nötigen Modifizierungen
an einigen Anlagenteilen sollen in den nachfolgenden Abschnitten genauer erläutert werden.
5.3.1 Modifizierung der Zyklone
Bereits nach den ersten Versuchen wurde ein zweiter Zyklon in die Anlage eingebaut. Die
Abscheideleistung des ursprünglich eingesetzten Zyklons war nicht ausreichend. Daraufhin
wurde zur Erhöhung der Abscheideleistung, vor allem für größere Partikel, ein zweiter
Zyklon vor den ersten Zyklon gesetzt. Durch Ausbildung einer Kohleschicht und aufgrund
kondensierenden Pyrolyse-Öls wuchsen die Zyklone jedoch während des Betriebs langsam
zu.
6
2
1
5
3
4
Abbildung 20: Duales Zyklonsystem mit Reinigungseinrichtung: (1) Gaseintritt, (2) Zyklone,
(3) Stopfbuchsendichtung, (4) Schaber mit Handrad, (5) Zyklonstaubsammler,
(6) Gasaustritt
Es wurden die in Abbildung 20 dargestellten manuell, mit einem Handrad betriebene,
mechanischen Schaber konzipiert, die in die Kohlebehälter integriert werden können, so dass
zuwachsende Fallrohre der Zyklone während des Betriebes wieder geöffnet werden können.
5 Technischer Teil
55
Die Schaber wurden während eines Langzeitversuches über mehrere Stunden erfolgreich
eingesetzt.
5.3.2 Modifizierung des Koaxialheizsystems der Rohrleitungen
Die Beheizung des Rohrleitungen und der Zyklone vom Reaktorkopf bis zum ersten Kühler
erwies sich als problematisch. Das zunächst gewählte Heizungssystem der Firma
ThermoCoax ließ sich im Rahmen der werkseitig angegebenen Leistungsdaten nicht dauerhaft
betreiben. Trotz mehrfachen Ersatzes einzelner Koaxialheizleiter fielen diese immer wieder
aus. Daraufhin wurden statt der Koaxialheizleiter Heizschnüre des Herstellers Horst
eingesetzt. Diese arbeiten seit Einsatzbeginn einwandfrei.
5.3.3
Modifizierung des Reaktorkopfes
Der anschließende Modifizierungsschritt war die Verlängerung des Reaktorkopfes und
Erweiterung des Reaktorkopfes im Querschnitt, um den Kohle- und Rußaustrag in die
Zyklone zu verringern. Von der ursprünglichen Konfiguration wurde Abstand genommen, da
zuviel Kohlepartikel durch die Abscheidung hindurch in das Öl getragen wurden. Zur
Abscheidung der Holzkohlepartikel dient nun hauptsächlich das Überlaufrohr mit
angeschlossenem Auffangbehälter. Die Zyklone bleiben zur Feinstaubabscheidung weiterhin
in Betrieb. Technische Skizzen des Reaktorkopfes mit genauer Bemaßung finden sich im
Anhang dieser Arbeit.
5.3.4 Modifizierung der Elektrofilter
Für die Abscheidung der noch im Gasstrom verbliebenen Aerosolnebel hat sich der Einsatz
von elektrostatischen Abscheidern, auch E-Filter (Elektro-Filter) genannt bewährt. Ein EFilter
besteht
aus
einer
Sprühelektrode
(ein
feiner
Edelstahldraht)
und
einer
Niederschlagselektrode (ein Edelstahlblechmantel). Zwischen diesen beiden Elektroden wird
eine negative Hochspannung angelegt. Im elektrostatischen Hochspannungsfeld erfolgt die
Aufladung der Aerosolnebel oder von Staubteilchen durch den Zusammenstoß mit Ionen oder
Elektronen. Dabei werden die Teilchen aufgeladen und wandern zur Niederschlagselektrode.
56
5 Technischer Teil
E [kV/m]
900
600
300
0
0,00
0,04
0,08
l [m]
0,12
0,16
Abbildung 21: Feldstärke E in Abhängigkeit vom Abstand l des Sprühdrahtes in einem
Röhrenelektrofilter (spezifische Stromstärke 0,5 mA/m Sprühdraht)
Die Wanderungsgeschwindigkeit uw der Teilchen hängt bei vorgegebener Feldstärke von ihrer
Ladung und ihrem Durchmesser ab.
uw =
q⋅E
3⋅π ⋅η ⋅d
Gleichung 2: Berechnung der Wanderungsgeschwindigkeit
Teilchen kleiner als d =2 µm werden vom „elektrischen Wind“ der fliegenden Gas-Ionen
mitgerissen und haben eine bis zu 10mal größere Wanderungsgeschwindigkeiten als größere
Teilchen. Der elektrische Wind mischt gleichzeitig das Rohgas und unterstützt die
Abscheidung.
Wegen der einfacheren Bauart wurde ein Rohr-Elektrofilter, wie in Abbildung 22 gezeigt,
konzipiert. Mit E-Filtern dieser Bauart liegen bereits positive, praktische Erfahrungen in der
Abscheidung von Aerosolnebeln aus Pyrolysegasen vor. Der E-Filter wurde nach
Auslegungsregeln von VAUCK/MÜLLER [157], Hinweisen aus den VDI-Richtlinien zu
elektrostatischen Abscheidern [178] und eigenen Erfahrungen ausgelegt.
5 Technischer Teil
57
(-)
4
5
3
2
1
(+)
6
Abbildung 22: Prinzip des Röhrenelektrofilters: (1) Gas-Eintritt, (2) Niederschlagselektrode,
(3) Sprühelektrode, (4) Isolator, (5) Reingas-Austritt, (6) Austritt des
Abscheidegutes
Vorgabe für den Aufbau war, dass der E-Filter, ebenso wie die übrige Produktabscheidung,
modular aus QVF-Glasteilen aufgebaut sein sollte. Bedingt durch den zur Verfügung
stehenden Platz war die Länge für die Niederschlagselektrode auf etwa 1 m beschränkt und
der Durchmesser der Rohre auf DN 100 festgelegt. Die Niederschlagselektroden wurden über
die gesamte Rohrlänge gezogen und haben eine Länge von 1 m, bei einem Durchmesser von
etwa 95 mm. Sie bestehen aus gebogenem Edelstahlblech mit 1 mm Stärke. Der Sprühdraht
ist
ein
Draht
mit
0,1 mm
Durchmesser.
Je
ein
Hochspannungsnetzteil,
Glassman High Voltage Inc. Typ PS/EH30N03, stellt die benötigte negative Hochspannung
von 0 bis -30 V bei 0 bis 3 A zur Verfügung. Die Abscheideleistung eines E-Filters soll nach
den Berechnungen für die unten aufgeführten Bedingungen bei > 99,9% liegen [167]. Der
zweite E-Filter, baugleich dem ersten, soll direkt dem ersten E-Filter in Reihe nachgeschaltet
werden.
Die Volumenströme durch die Elektrofilter sind bestimmt durch die Gase, die den
Reaktorraum verlassen. Diese wiederum sind verknüpft mit der geforderten Verweilzeit der
Pyrolyse-Gase im Reaktor. Für die Gasverweilzeit im Reaktor waren Werte im Bereich von
58
5 Technischer Teil
einer halben bis zwei Sekunden gewünscht. Bei dem verwendeten Reaktorrohr und einem
freien Reaktorvolumen von V = 5*10-3 m3 errechnen sich aus den Verweilzeiten τ = 2,0; 1,0
und 0,5 s benötigte Volumenströme von
•
V
= 9; 18 und. 36 m3/h unter Berücksichtigung der
Reaktorbedingungen. Auf Normbedingungen umgerechnet, ergeben sich entsprechend
Volumenströme von
•
V
= 3,4; 6,8 und 13,6 Nm3/h. Die Betriebsgeschwindigkeiten betragen
damit nach u = 0,189; 0,378 und 0,757 m/s.
Tabelle 7: Auslegungsdaten für die Elektrofilter
Volumenstrom Pyrolyse-Gas (τ = 1,0)
mittlere elektrische Feldstärke
Dielektrizitätskonstante für Paraffin
Tröpfchendurchmesser
Durchmesser Sprühdraht
6,8 m3/h
300 kV/m
2
1*10-5 m
1*10-4 m
Die Zentrierung des E-Filterdrahtes wurde in der ursprünglichen Ausführung der Elektrofilter
durch Magnet-Halterungen realisiert. Dabei wurde ein zylindrischer, mit einer Bohrung
versehener Magnet am Drahtende befestigt und ein weiterer auf einem Teflonstab mit einer
Tragekonstruktion über der Mitte des E-Filterbodens positioniert. Durch diese Konstruktion
konnte die Abscheideleistung des Filters zwar verbessert werden, durch Eigenschwingungen
der Anlage bei Betrieb konnten Spannungsüberschläge jedoch nicht vermieden werden. Um
das eben genannten Problem zu beheben, wurde der E-Filterdraht an beiden Seiten eines
1200 mm langen Edelstahlstabes mit einem Querschnitt von 10 mm befestigt. Der Draht
wurde als Schlaufe um das untere Ende des Stabes geführt und mit einer Spannvorrichtung
straff gehalten. Der gesamte Elektrofilter könnte nun, zumindest theoretisch, auch in leicht
gekippter Haltung betrieben werden. Der Edelstahlstab stört trotz elektrischer Verbindung das
elektrische Feld um den Draht nicht, da für die elektrische Feldstärke E die Krümmung und
damit der Radius r0 der Sprühelektrode entscheidend ist. Das neue Aufhängsystem ist in
Abbildung 23 gezeigt.
5 Technischer Teil
59
M3
∅ 10 mm x 1200 mm
∅ 0,1 mm Draht (1.4571)
Druckfeder ∅ 5,5 mm
Bohrung ∅ 6,5 mm
Schloßschraube M6x45
(mit Einkerbung fur Draht)
Abbildung 23: Aufhängesystem des E-Filterdrahtes
5.3.5
Modifizierung der Pyrolyse-Öl Kondensation
Entscheidend für die Qualität des Pyrolyse-Öls ist neben den oben genannten Parametern,
Reaktorverweilzeit und Temperatur, auch die Wahl der Kondensationsmethode. Stufenweise
fraktionierte Kondensation über Wärmetauscher, die in Reihe angeordnet sind, ist nicht
optimal. Die Pyrolyseprodukte befinden sich zu lange auf hohem Temperaturniveau; die
Kondensation erfolgt zu langsam und begünstigt daher unerwünschte Sekundärreaktionen.
Ein weiterer Nachteil ist die Notwendigkeit der Vereinigung der erhaltenen Ölfraktionen zu
einem Gesamtöl. Hier kann es zur Trennung des Öls in zwei oder mehrere Phasen kommen.
Dies macht die Anwendung von Lösungsvermittlern nötig. Die fraktionierte Kondensation ist
demnach für eine Anwendung des Verfahrens in Pilot- und Industriemaßstab ungünstig.
5.3.5.1 Bau eines Strahlwäschers
Um den eben genannten Problemen der fraktionierten Kondensation zu entgegnen, wurde ein
Stahlwäscher konstruiert und gebaut, der in ähnlicher Form in vielen Industrieanlagen
Anwendung findet. Die direkte und rasche Abkühlung der Pyrolyse-Gase mit Hilfe direkter
60
5 Technischer Teil
Kühlung durch ein fein versprühtes gekühltes Quench-Medium ist effektiv und führt zu einem
einphasigen homogenen Pyrolyse-Öl.
Der Strahlwäscher in Abbildung 24 besteht aus einer senkrecht montierten Edelstahlröhre, an
deren oberen Ende sich ein Düsenflansch befindet. Mit diesem kann eine Quenchflüssigkeit in
Strömungsrichtung der Pyrolysegase eingesprüht werden. Im oberen Teil des Wäschers
befindet sich ein Eingangsrohr, das mit einem Eintrittswinkel von ca. 15° in das senkrechte
Wäscherrohr eingeschweißt wurde und am anderen Ende ebenfalls mit einem Düsenflansch
versehen ist. In dieses Eingangsrohr werden die heißen Pyrolyse-Gase in den Wäscher
eingespeist. Beide Düsenflansche sind mit einer Leitung versehen, durch die das mit Hilfe
eines Wärmetauschers (mit angeschlossenem Kryostaten) gekühlte Quench-Medium
eingepumpt wird. Für zusätzliche Kühlung sorgt ein durch einen Kryostaten betriebener
Kühlmantel um das senkrecht stehende Strahlwäscherrohr.
3
2
1
8
∀
15°
4
9
7
6
5
Abbildung 24: Schema des Strahlwäschers: (1) Gaseintritt mit 15°, (2) und (3) Düsenflansche,
(4)
Strahlwäscher-Turm
mit
Doppel-Rohr-Wärmetauscher,
(5)
Quenchmittelreservoir, (6) Ablass-Kugelhahn, (7) Wärmetauscher, (8)
Quenchmittelpumpe, (9) Gasaustritt
5 Technischer Teil
Tabelle 8: Auslegungsdaten für den Strahlwäscher
Eingangstemperatur
450 [°C]
min. Ausgangstemperatur
20 [°C]
Temperaturdifferenz
430 [°C]
Druck Eingang
50 [mbar]
30 [m³/h]
Volumenstrom
Komponentenströme
Kohlendioxid
Volumenstrom (bei 20°C)
7,55 [m³/h]
Molenstrom
340 [mol/h]
Massenstrom
15,0 [kg/h]
∆Η (500-20°C)
492 [kJ/kg]
Enthalpiestrom
7380 [kJ/h]
Wasserdampf
Massenstrom
1,0 [kg/h]
∆Η (500-20°C)
3383 [kJ/kg]
Enthalpiestrom
3383 [kJ/h]
Pyrolyseöl (wie Octan/Benzol)
Massenstrom
4,0 [kg/h]
∆Η (500-20°C)
1496 [kJ/kg]
Enthalpiestrom
5984 [kJ/h]
Gesamtwärmestrom
14236 [kJ/h]
Leistung
4,0 [kW]
Wärmetauscher
(Doppelmantel-Quencherrohr)
Eingangstemperatur
15 [°C]
Ausgangstemperatur
50 [°C]
Temperaturdifferenz
5 [°C]
cp
4,2 [kJ/kgK]
benötigter Wärmestrom
14236 [kJ/h]
benötigter Kühlflüssigkeitsstrom
678 [kg/h]
Tabelle 9: Technische Daten des Quenchflüssigkeits-Schlangenkühlers
Typenbezeichnung
QWT 100 [-]
Werkstoff
14.571 [-]
Leistung
40 [kW]
Wärmeaustauschfläche
1727 [cm²]
Länge
385 [mm]
Breite
125 [mm]
Anschlussweite
1 1/2 [Zoll]
Anschlussabstand
205 [mm]
Kühlanschlussweite
3/4 [Zoll]
61
62
5 Technischer Teil
Tabelle 10: Technische Daten des Düsensystems
Düsenflansch
Zulauf
Hersteller
Lieferant
Typ
Bezeichnung
Düsenanschlußweite
Durchflußmenge (3 bar)
Spritzwinkel
Gesamtlänge der Zuleitungen
Volumen der Leitingen
Dimension der Leitungen
DN 100
1/4
DELAVAN
Nürnberger & Co. GmbH
Hohlkegeldüsen
AEM 6 316 SS
1/4
2,4
70
ca. 4
ca. 200
10x1
[-]
[Zoll]
[-]
[-]
[-]
[-]
[Zoll]
[l/Min]
[°]
[m]
[ml]
[mm]
Tabelle 11: Technische Daten des Strahlwäschers
Länge Wäscherrohr
Durchmesser Wäscherrohr
Wandstärke Wäscherrohr
Volumen Wäscherrohr
Länge Wärmetauscherrohr
Durchmesser Wärmetauscherrohr
Wandstärke Wärmetauscherrohr
Wärmeaustauschfläche
Flanschgrößen
Wärmeaustauscheranschlüsse
1650
108
2
0,029
1270
139
3
0,431
DN 100
1/2
[mm]
[mm]
[mm]
[m³]
[mm]
[mm]
[mm]
[m²]
[-]
[Zoll]
Die Wärmetauschflächen des Doppelrohrwärmetauschers direkt am Wäscher und die Fläche
des Schlangenrohr-Wärmetauschers ergeben in der Summe lediglich 0,6037 m². Die
Wärmeaustauschfläche scheint zunächst unterdimensioniert. PISKORZ et al. verwenden für
ihre WFPP -Anlage mit einem Biomasse-Durchsatz von 20 kg/h eine Wärmetauscherfläche
von 2,6 m². [179] Lineare Zusammenhänge vorausgesetzt entspricht dies einer nötigen
Wärmetauschfläche von 0,65 m² für eine Anlage mit einem Durchsatz von 5 kg/h. Die
Auslegung der Wärmetauscherflächen scheint also richtig zu sein; die durchgeführten
Versuche bestätigten dies. Die Kühlleistung der Wärmetauscher reicht aus, um die PyrolyseGase von ca. 500°C auf Raumtemperatur beziehungsweise auf 30-35°C herunterzukühlen.
5 Technischer Teil
63
Tabelle 12: Technische Daten des Pyrolyse-Öl Sammlers
Länge Sammlerrohr
550
159
Durchmesser Sammlerrohr
Wandstärke Wärmetauscherrohr
3
Flanschgrößen
DN 100
Flanschanschlussrohre
139
Ablasshahnanschluß
1/2
Quenchreservoiranschluss
3/8
Thermoelementanschluss
3/8
Tauchrohrbypass
1/2
Verbindungsflansch
DN 125
Gesamtvolumen
0,011
Füllvolumen Sammler
ca. 0,006
[mm]
[mm]
[mm]
[-]
[mm]
[Zoll]
[Zoll]
[Zoll]
[Zoll]
[-]
[m³]
[m³]
Die Quenchflüssigkeit wird mit Hilfe einer Exzenterschneckenpumpe in die Düsenflansche
des Strahlwäschers gepumpt. Die Pumpe der Firma seepex ist in Abbildung 25 gezeigt, ihre
technischen Daten finden sich in Tabelle 13. Die Pumpe hat eine digitale Trockenlauf-SchutzEinrichtung (TSE), hierfür ist die vormontierte Temperaturmessstelle aktiviert und das
entsprechende Steuergerät in den Schaltschrank der Pyrolyseanlage integriert worden.
Abbildung 25: Seepex-Exzenterschneckenpumpe, ohne Motor und Regelungsgetriebe
64
5 Technischer Teil
Tabelle 13: Technische Daten der seepex-Exzenterschneckenpumpe
Allgemeine Angaben
Hersteller
seepex [-]
Baureihe
BN [-]
Baugröße
5 [-]
Druckstufe
12 [-]
Fließrichtung
linksdrehend [-]
Spannung
220-240 [V]
Frequenz
50-60 [Hz]
Fördergut
Feststoffverträglichkeit
5 [%]
max. Feststoffgröße
1 [mm]
Zusammensetzung
Kohlenwasserstoff [-]
Leistungsdaten
Förderstrom
100-598 [l/h]
Pumpendrehzahl
100-400 [UpM]
Druck im Druckanschluss
10,0-12,0 [bar]
Saughöhe
2-4 [m]
Leistungsbedarf
0,62 [kw]
Werkstoffe
Rotor
1.2436 [-]
Stator
NBR Perbunan [-]
Sicherheitseinrichtungen
Trockenlaufschutzeinrichtung
TSE 230AC [-]
Die Quenchflüssigkeit, mit welcher der Strahlwäscher betrieben werden soll, darf nicht
wesentlich mit Pyrolyse-Öl mischbar sein und muß sich im Strahlwäscher schnell vom
Produktöl abtrennen. Hierfür wurde ein handelsübliches iso-Parafin-Gemisch des Herstellers
EXXON verwendet. Es erfüllt nahezu alle Anforderungen an eine Kühlflüssigkeit, die direkt
mit heißen Pyrolyseprodukten in Kontakt kommt. Die Eigenschaften des Kohlenwasserstoffs
sind in Tabelle 14 aufgeführt.
5 Technischer Teil
65
Tabelle 14: Eigenschaften der Quenchflüssigkeit
Hersteller
Exxon
[-]
Typ
Isopar V
[-]
Siedebeginn
270,0-280,0 [°C]
50%-Siedepunkt
280,0 [°C]
Siedeende
305,0-320,0 [°C]
Flammpunkt
115 [°C]
Viskosität (25°C)
15,54 [cSt]
Viskosität (40°C)
7,00 [cSt]
Dichte (15°C)
0,823 [kg/dm³]
Dielektrizitätskonstante (25°C)
2,092
[-]
Aromatengehalt
0,2 [m%]
Benzolgehalt
< 1 [mg/kg]
Schwefelgehalt
5,0 [mg/kg]
5.3.5.2 Einbau eines Intensivkühlers
Bei einer Gasaustrittstemperatur von bis zu 35°C nach den Elektrofiltern ist es möglich, dass
nicht alle leichtflüchtigen Verbindungen und sämtliches Wasser aus dem Gasstrom
abgeschieden werden. Daher war es nötig einen Intensivkühler den E-Filtern nachzuschalten.
Der Intensivkühler ist als Schlangenkühler ausgeführt. Der Kühler wird durch einen mit
Ethanol befüllten Kryostaten bei einer Temperatur von ca. 0 bis -4°C betrieben. Der
Intensivkühler ist aus QVF-Laborteilen des Typs DE 2 aufgebaut und hat eine
Wärmeaustauschfläche von 0,3 m² und einen maximale Kühlmediumdurchsatz von 1000 kg/h
bei einem maximalen Kondensatdurchsatz von 12 kg/h.
66
5 Technischer Teil
5.4
Kurzbeschreibung der modifizierten LWS-Holz
Abbildung 26: Foto der modifizierten LWS-Holz
Das Anlagenprinzip wurde bereits weiter oben hinreichend erläutert. An dieser Stelle soll
lediglich auf die wesentlichen Änderungen der Anlage in Abbildung 26 und Abbildung 27
eingegangen werden. Nach dem Abscheiden der Feinstaubpartikel im dualen Zyklonsystem
(5) werden kondensierbare Pyrolyseprodukte in einem Strahlwäscher (9) abgeschieden. Der
Strahlwäscher kühlt die heißen Pyrolysegase direkt mit Hilfe einer Quenchflüssigkeit aus
einem Reservoir (7). Die Quenchflüssigkeit wird vor dem Eintritt in den Strahlwäscher durch
einen Wärmetauscher (8) auf ca. 15°C vorgekühlt. Die Quenchflüssigkeit wird ständig durch
eine Excenterschneckenpumpe verlustfrei im Kreis geführt. Sie ist nicht wesentlich mit
Pyrolyseöl mischbar und trennt sich im Strahlwäscher schnell vom Produktöl. Mit etwa 2035°C gelangen die nicht kondensierbaren Gase zusammen mit den bei der Pyrolyse
entstandenen Aerosolen (Nebel) in die Elektrofilter (10), in dem eine vollständige
Abscheidung von Feinstkohle und flüssigen Teilchen stattfindet. Übrig bleibt eine
Gasfraktion, die zunächst noch einen Intensivkühler (0°C) (11) passiert und anschließend mit
5 Technischer Teil
67
Hilfe eines Verdichters als Kreisgas in den Reaktor über die Vorheizer (14), (15)
zurückgefördert wird.
1
5
4
2
Holzkohle
475 °C
3
6
16
9
10
11
15
8
12
17
Gas
14
Öl
13
7
Kreisgas
Abbildung 27: Modifizierte LWS-Holz: (1) Silo, (2) Vibrationsrinne, (3) Eintragsschnecke,
(4)
Wirbelbettreaktor,
(5)
Zyklone,
(6)
Pumpe,
(7)
Reservoir
für
Quenchflüssigkeit, (8) Wärmetauscher, (9) Strahlwäscher, (10) Elektrofilter,
(11) Intensivkühler, (12), Fackel, (13) Verdichter, (14) Gasvorwärmer 1, (15)
Gasvorwärmer 2, (16) Überlaufrohr, (17) Überlauftonne
5.5
Die Laborwirbelschichtanlage LWS-LP
Das Pyrolyseverfahren für Biomasse der Universität Waterloo in Kanada, der sogenannte
Waterloo-Fast-Pyrolysis-Process (WFPP) wurde mit dem Ziel der Maximierung der Ausbeute
an Pyrolyse-Öl entwickelt. Seit Beginn der 80er Jahre des vergangenen Jahrhunderts wird dort
unter der Leitung von SCOTT an dem Verfahren gearbeitet. [72] [75] [89] [152] [180] [181]
Die Ergebnisse dieser Arbeit wurden in mehr als 100 Publikationen, Tagungsbeiträgen,
Berichten und Patenten veröffentlicht. Einige davon wurden bereits in der vorliegenden
Arbeit
zitiert.
Das
Verfahren
besteht
im
Wesentlichen
aus
einem
stationären
Wirbelschichtreaktor, der mit Sand als Wirbelmedium betrieben wird. Abbildung 28 zeigt ein
Foto der Anlage bei Versuchsbetrieb, schematisch ist das Verfahren in Abbildung 29 gezeigt.
68
5 Technischer Teil
Abbildung 28: Foto der LWS-LP (WEPP)
Aufenthaltszeiten von dem Wirbelmedium, der Kohle und den kondensierbaren und nicht
kondensierbaren
Pyrolyse-Gasen
sind
entkoppelt,
d.h.
die
Aufenthaltszeit
der
Biomassepartikel ist selbstregulierend. Die Variationsmöglichkeit des Biomasse/SandVerhältnisses im Reaktor ist besonders groß, sie reicht von 1:200 bis 1:2000.
Gasaufenthaltszeiten im Reaktor sind sehr kurz, typischerweise < 1 s. Wie bei allen
Wirbelschichtreaktoren ist die Wärmeübertragung und die Durchmischung im Reaktor sehr
gut. Der Feinanteil der Kohle im Pyrolyseöl ist sehr niedrig, da kein so starker Abrieb wie bei
den Ablativ-Pyrolyse-Verfahren stattfindet.
Das Waterloo Verfahren unterscheidet sich vom Hamburger Wirbelschichtverfahren im
wesentlichen durch das Reaktordesign. Der Waterloo Reaktor ist im Verhältnis zu seinem
Querschnitt schlanker gebaut als der Wirbelschichtreaktor des Hamburger Verfahrens und hat
damit ein größeres Freeboard. Weiterhin besteht ein Unterschied in der Abführung der
Kohlepartikel aus dem Reaktionsraum. Der Hamburger Wirbelschichtreaktor besitzt ein
Überlaufrohr mit dem die Partikel abgeschieden werden. Der Waterloo Reaktor ist nach dem
„Blow through“-Design ausgeführt, Holzkohlepartikel werden mit dem Pyrolysegasstrom
mitgeführt und über Zyklone außerhalb des Reaktors abgeschieden.
5 Technischer Teil
69
10
3
7
6
4
Holzkohle
475 °C
5
9
2
11
8
Gas
N2
Öl
1
Abbildung 29: LWS-LP nach dem Waterloo-Fast-Pyrolysis-Process (WFPP): (1) Inert-Gas
Versorgung, (2) Gasvorwärmzone (3) Silo, (4) Vibrationsrinne, (5)
Eintragsschnecke, (6) Wirbelbettreaktor, (7) Zyklon, (8) Intensivkühler, (9)
Elektrofilter,(10) Ethanol-Waschflasche (11) Abgas-Fackel
Mit Hilfe dieses Verfahrens gelang es, die Ausbeute an Pyrolyseöl auf bis zu 76 % zu
erhöhen. Die Anlagengröße und damit der Durchsatz konnte ausgehend von einer kleinen
Laborpyrolyseanlage mit 50-100 g/h Durchsatz und einer Technikumsanlage mit 1-3 kg/h
Durchsatz bis zu einer Pilotanlage mit 200 kg/h Durchsatz gesteigert werden. Die Pilotanlage
wurde in der Nähe von La Coruna, in Spanien erbaut und wurde dort einige Jahre von der
Union Fenosa, dem drittgrößten spanischen Energielieferanten, betrieben. Gegenwärtig ist die
Anlage stillgelegt Kleinere Laborpyrolyseanlagen dieses Verfahrens stehen mittlerweile in
einigen Universitäten und Forschungseinrichtungen in Europa und Nordamerika. Das
Verfahren hat sich zu dem bislang erfolgreichsten Biomasse-Pyrolyseverfahren entwickelt.
Die Firma DynaMotive aus Kanada betreibt mittlerweile eine Anlage mit einem Durchsatz
von 10 t/d bei der BC Research Inc. in Vancouver, Kanada. [182]
70
5 Technischer Teil
5.5.1 Verwendung eines Rohrreaktors in der LWS-LP
Für schlecht förderbare Eintragsgüter wie z.B. Flachsfasern, die weder über das
Standardeintragssystem
wie
oben
beschrieben
gefördert,
noch
mit
Hilfe
eines
Wirbelschichtreaktors pyrolysiert werden können, wurde ein Rohrreaktor aufgebaut.
Der in Abbildung 30 dargestellte Rohrreaktor aus Quarzglas ist mit einem Kugelschliff an die
(weiter oben beschriebenen) Kondensationsgeräte der LWS-LP angeschlossen. Das zu
pyrolysierende Gut wird diskontinuierlich in das Reaktionsrohr eingebracht und pyrolysiert.
Versuche mit dem Rohrreaktor werden weiterhin so durchgeführt, wie sie bei der
Versuchsdurchführung mit der LWS-LP im Methoden-Teil beschrieben sind. Die technischen
Daten des Rohrreaktors finden sich in Tabelle 15.
Rohrofen
Thermoelement
Pyrolysegut
∅ 40 mm x 400mm
∅ 19 mm
N2
Gas-Austritt
Abbildung 30: Schema des Rohreaktor
5 Technischer Teil
71
Tabelle 15: Technische Daten des Rohrreaktors
Heizung
Hersteller
Modell
Typ
max. Temperatur
Leistung
Anschluß
max. beheizte Länge
Reaktionsrohr
Werkstoff
Durchmesser
Gesamtlänge
5.6
Lina
[-]
[-]
High-Therm
FRHT40/250 [-]
1100
[°C]
0,7
[kW]
230
[V]
345
[mm]
Quarzglas
40
400
[-]
[mm]
[mm]
Bau einer Pyrolyse-Öl Filtrationsanlage
Trotz genauer Auslegung aller Bauteile der LWS-Holz kann es während des Versuchsbetriebs
dazu kommen, dass Feststoffpartikel in den Strahlwäscher und damit in das Pyrolyse-Öl
gelangen. Für die Endverbraucher ist ein Pyrolyse-Öl mit hohem Feststoffanteil jedoch nicht
akzeptabel. Beispielsweise können Partikel > 20 µm bei der Verbrennung von Pyrolyse-Öl in
Motoren und Turbinen einen großen Verschleiß hervorrufen. Eine der wichtigsten
Anforderungen an Pyrolyse-Öl ist demnach die absolute Menge und Größenverteilung von
Feststoffpartikeln im Öl. Um ein klares, rot-braun gefärbtes Öl zu erhalten, ist es nötig, die
Partikelgröße auf etwa 2 µm zu reduzieren. Um dieses Ziel zu erreichen, wurde eine PyrolyseÖl Filtrationsanlage gebaut, die in mehreren Filtrationsschritten alle Feststoffpartikel von
3 mm bis 2 µm aus dem Öl herausfiltert. Ein einfaches Schema der Filtrationsanlage ist in
Abbildung 31 dargestellt.
72
5 Technischer Teil
1
3
4
8
2
6
5
7
Abbildung 31: Schema der Filtrationsanlage für Pyrolyse-Öl: (1) Pyrolyse-Öl Reservoir, (2)
Kolbenpumpe, (3) Bypass-Leitung, (4) Manometer, (5) Entspannungsventil,
(6) Filter-Kartusche, (7) Ölschlamm-Ablassschraube, (8) Öl-Austritt
Das Pyrolyse-Öl fließt vom Reservoir (1) zur Hochdruckpumpe (2). Anschließend passiert es
ein Drei-Wege-Ventil, an dem der Bypass (3) angeschlossen ist. Es passiert weiterhin ein
zweites Drei-Wege-Ventil mit Anschluss für ein Manometer (4) und ein Nadelventil für den
Druckablass (5). Das Pyrolyse-Öl tritt dann in das eigentliche Filtersystem (6), bestehend aus
einen Filterkopf, einer Einschraubhülse für den Öl-Schlamm-Ablass (7) und einer
Drahtgewebe-Filterkartusche ein. Das gefilterte Pyrolyse-Öl tritt am Ende der Anlage aus
dem Öl-Auslass (8) aus. Die gesamte Filteranlage ist bis auf das Motor- und Getriebegehäuse
und den Pumpenkolben aus Edelstahl gefertigt.
Zum Fördern der teils hochviskosen Pyrolyse-Öle wird eine Hochdruck-Dosierpumpe der
Firma BRAN+LÜBBE verwendet. Die technischen Daten der Pumpe finden sich in Tabelle
16. Die Pumpe ist als Keramik-Kolbenpumpe für Teerbrei ausgeführt und besitzt ein manuell
verstellbares Regelungsgetriebe für die Hubverstellung. Die Fördermenge ist abhängig von
der Hublängeneinstellung der Dosierpumpe und kann nach Gleichung 3 leicht berechnet
werden, da die Hublänge am Handrad des Getriebes angezeigt wird. [183]
•
V = A∗h ∗n
Gleichung 3: Dosierpumpenformel (A = Kolbenfläche, h = Hublänge, n = Hubfrequenz)
5 Technischer Teil
73
Tabelle 16: Technische Daten der Dosierpumpe
Pumpenkopf
Fördermedium
Teerbrei
[-]
Kolbendurchmesser
12 [mm]
Zylindervolumen
3,39 [cm³]
max. Hublänge
30 [mm]
max. Hubfrequenz
6000 [Hübe/h]
20,3 [l/h]
max. Förderstrom
200 [bar]
max. Betriebsdruck
max. Betriebstemperatur
150 [°C]
[-]
Bauart Ventile
Kugel
Anschlüsse
Saug- und Druckstutzen
DN 8
[-]
Werkstoffe
Pumpengehäuse
1.4571
[-]
Leitungen
1.4571
[-]
[-]
Kolben
Aluoxid
Ventilgehäuse
1.4581
[-]
Stopfbuchsenpackung
N1
[-]
Motor
Leistung
0,37 [kW]
Spannung
220
[V]
Frequenz
50 [Hz]
Das Filtersystem selbst besteht aus einem Edelstahl- Hochdruck-Einfachfilter der Firma
Friederichs-Filtersysteme-GmbH, in das verschiedene Filterelemente eingesetzt werden
können. Die Filterelemente sind mit einer O-Ring Viton Dichtung abgedichtet und mit
Gewebedraht verschiedener Filterfeinheit bespannt. Die nominale Filterfeinheit der drei
nacheinander zu verwendenden Filter ist 35, 10 und 2 µm.
74
6
6 Übersicht über alle durchgeführten Pyrolyse-Versuche
Übersicht über alle durchgeführten Pyrolyse-Versuche
Die nachfolgenden Kapitel beschreiben die im Rahmen der vorliegenden Arbeit
durchgeführten Untersuchungen sowie alle Pyrolyseversuche inklusive der Ergebnisse sowie
der anschließenden Diskussionen und Schlussfolgerungen. Die Tabelle 17 gibt Auskunft über
die Bezeichnung und die eingesetzten Eintragsgüter der Pyrolyseversuche. Die Versuche TP
TP1 bis TP24 sind vor Beginn der Dissertation, die Versuche TP24 bis TP28 sowie TP30 bis
TP38 im Rahmen eines anderen Promotionsvorhabens und die Versuche TP47 und TP47 im
Rahmen eines EU-Forschungsvorhabens durchgeführt worden. Die eben genannten Versuche
sind daher nicht Bestandteil der vorliegenden Dissertation.
Tabelle 17: Übersicht über alle durchgeführten Pyrolyse-Versuche
Versuchbezeichnung/Nummer
Versuche mit der LWS-Holz
TP
TP
TP
TP
TP
TP
TP
TP
TP
TP
TP
TP
TP
TP
Versuche mit der LWS-LP
LP
7
7.1
Eintragsgut
29
39
40
41
42
43
44
45
48
49
50
51
52
53
Bambus
Buchenholz
Buchenholz
Buchenabfall
Buchenabfall
Faserschlamm
Buchenholz getrocknet (5d)
Buchenholz getrocknet (1d)
Faserplatten (Athlon)
BAV-Altholz
Faserplatten (Athlon)
BAV-Altholz
Faserplatten (mit Meteon)
Buchenholz (Wirbelmaterial: Blähschiefer)
F1
Flachsfasern
Pyrolyse von Buchenholz (Referenz)
Einleitung
Für die Bewertung der Ergebnisse von Pyrolyse-Versuchen mit den verschiedenen BiomasseEintragsgütern ist es erforderlich, Bezugsgrößen festzulegen. Da Buchenholz als typischer
Vertreter der Laubhölzer besonders geeignet ist für die Umsetzung in Flash-Pyrolyseanlagen
und die Produkte der Buchenholz-Pyrolyse besonders gut qualitativ und quantitativ
bestimmbar sind, wurde Buchenholz als „Standard-Eintragsgut“ festgelegt. Im Laufe der
7 Pyrolyse von Buchenholz (Referenz)
75
nachfolgenden Betrachtungen zu den Pyrolysen verschiedenartigster Eintragsgüter und der
Bewertung ihrer Produkte und deren Qualität soll der in diesem Kapitel vorgestellte
Buchenholz-Pyrolyse-Versuch TP44 als „Referenzversuch“ herangezogen werden. Als
„Qualitätsmerkmale“ sollen hier die relative Menge des betrachteten Pyrolyse-Produkts, seine
Eigenschaften und seine Einzelbestandteile betrachtet werden.
Der Referenzversuch soll hier losgelöst von einer eindeutigen Fragestellung vorgestellt
werden, eine detaillierte Diskussion erfolgt nicht. Die Tabellen und Abbildungen werden
nahezu umkommentiert gezeigt. Im Laufe der vorliegenden Arbeit wird jedoch immer wieder
auf den im Folgenden beschriebenen Versuch Bezug genommen werden.
Alle Massenbilanzen sind auf trockenes Eintragsgut berechnet (atro = absolut trocken), d.h.
korrigiert um die Eintragsgutfeuchte. Die Bilanzen der einzelnen Pyrolyse-Öl Komponenten
sind auf den rein organischen Anteil bezogen, d.h. ohne den Wasseranteil und anorganische
Bestandteile.
7.2
Ergebnisse
Mit Hilfe des im Allgemeinen Teil vorgestellten Hamburger-Wirbelschichtverfahrens wurde
Buchenholz mit der LWS-Holz pyrolysiert. Das Eintragsgut wurde entsprechend den
Anforderungen
vorbereitet
(Korngröße,
Feuchtegehalt).
Das
untersuchte
Buchenholzkontingent wurde von der Firma J. Rettenmaier & Söhne GmbH & CO, JRS
Faserstoff-Werk bezogen. Die Spezifikationen des Rettenmeier-Buchenholzes sind in Tabelle
18 aufgelistet. Die Eigenschaften des Eintragsgutes nach der Vorbereitung sind in Tabelle 19
und in Abbildung 32 dargestellt.
Tabelle 18: Spezifikationen des Rettenmeier-Buchenholzes
Rohstoff:
Typ:
Bezeichnung:
Farbe:
Struktur:
Korngröße:
Glührückstand (850°C/4h):
Schüttgewicht:
Wassergehalt:
Laubholz
Buche (Fagus sylvatica L.)
LIGNOCEL HBK 1500-3000
hellbraun
kubisch
2,0-2,5 [mm]
1 [%]
270-330 [g/l]
9,1 [%]
76
7 Pyrolyse von Buchenholz (Referenz)
Tabelle 19: Eigenschaften des Eintragsguts Buchenholz
Eintragsgut
[-]
Buchenholz
Zusatzbezeichnung
[-]
Referenz TP44
Korngröße
[mm]
1-3
Glührückstand atro [m%]
0,58
Eintragsgutfeuchte [m%]
5,44
Elementaranalyse
C
[m%]
36,62
H
[m%]
8,54
N
[m%]
0,27
O*
[m%]
54,57
Heizwert
[MJ/kg]
15,66
* Differenz zu 100%
Eintragsgutfeuchte
5,44%
Anorganischer
Anteil
0,58%
Organischer
Anteil
93,98%
Abbildung 32: Zusammensetzung von Rettenmeier-Buchenholz
7 Pyrolyse von Buchenholz (Referenz)
77
Tabelle 20: Versuchsparameter von TP44
Versuchsbezeichnung
[-]
TP 44
Reaktor-Temperatur
[°C]
476
Reaktor-Temperatur
[K]
749
Eintragsgut
[-]
Buchenholz
Wirbelgut
[-]
Quarzsand
Korngröße Wirbelgut
[mm]
0,3-0,5
Dichte des Wirbelgutes
[kg/m³]
2530
Volumen der Wirbelschicht
[m³]
0,0032
Schüttdichte des Wirbelgutes [kg/m³]
1873
Reaktorvolumen
[m³]
0,014
freies Reaktorvolumen
[m³]
0,0108
Versuchsdauer
[min]
161
Durchsatz
[g/h]
3727
Wirbelgasstrom (kalt)
[m³/h]
6,24
Wirbelgasstrom (heiß)
[m³/h]
15,44
Verweilzeit im Reaktor
[s]
2,52
Einwaagen
Eintragsgut
[g]
10000
Eintragsgut atro
[g]
9456
org. Eintrag
[g]
8887
org. Eintrag
[m%]
93,98
Wirbelgut
[g]
6000
Summe Einwaagen
[g]
16000
Das Eintragsgut Rettenmeier-Buchenholz ließ sich problemlos mit der LWS-Holz umsetzen.
Zur Sicherheit wurde jedoch die mögliche maximale Durchsatzleistung der Anlage nur zu
66% ausgenutzt. Die Versuchsparameter des Referenz-Versuches TP44 entsprechen denen
des Buchenholz-Versuches TP44, diese sind in Tabelle 20 dargestellt.
Die Produktausbeuten der Pyrolyse von Rettenmeier-Buchenholz sind in Tabelle 21
aufgelistet und Abbildung 33 graphisch gezeigt.
78
7 Pyrolyse von Buchenholz (Referenz)
Tabelle 21: Massenbilanz von TP44 (Pyrolyse von Rettenmeier-Buchenholz, atro)
Auswaagen Flüssigkeiten
Pyrolyse-Öl
[g]
Pyrolyse-Öl atro
[g]
Wasser im Öl
[g]
Wassergehalt Öl
[m%]
Reaktionswasser
[m%]
Glührückstand Öl
[m%]
Organischer Anteil am Öl
[g]
Organischer Anteil am Öl
[m%]
Auswaagen Feststoffe
Reaktorrückstand
[g]
Überlauftonne
[g]
Zyklon 1 Rückstand
[g]
Zyklon 2 Rückstand
[g]
Rest aus Reinigung
[g]
Summe Feststoffe ohne Sand
[g]
Auswaage Gas*
[g]
Mittlere Gasdichte
[kg/m³]
Pyrolyse-Gas (Überschuss)
[m³]
Pyrolyse-Gas (Überschuss)
[l]
6918,40
6374,40
1803,99
30,84
29,49
0,04
4331,60
62,61
2259,80
4989,40
70,50
46,40
148,41
1514,51
1567
0,85
1,84
1840
* Differenz zu 100% Bilanzschluss
80
70
67,4
[m%]
60
50
40
30
20
16,0
16,6
Holzkohle
Pyrolyse-Gas
10
0
Pyrolyse-Öl
Abbildung 33: Massenbilanz von TP44 (Pyrolyse von Rettenmeier-Buchenholz, atro)
Das bei der Pyrolyse von Buchenholz entstehende Gas hat die in Tabelle 22 dargestellte
Zusammensetzung und kann als niederkaloriges Brenngas thermisch verwertet werden.
7 Pyrolyse von Buchenholz (Referenz)
79
Eine Zusammenfassung der chemischen Gruppen der Einzelkomponenten des BuchenholzPyrolyse-Öls ist in Tabelle 23 gezeigt.
Die Zusammensetzung des organischen Anteils des Buchenholz-Pyrolyse-Öls ist in Tabelle
24 und Tabelle 25 detailliert aufgelistet. Die thermische Abbaureaktion von Cellulose zu
Hydroxyacetaldehyd (2,82m%) ist die Konkurrenzreaktion zur Bildung des kommerziell
wertvollen Lävoglukosan (3,25m%).
Tabelle 22: Zusammensetzung der Gasfraktion der Buchenholz-Pyrolyse
Kategorie Komponente
Formel [m%]
C1-Gase Kohlenmonoxid CO
33,01
53,58
Kohlendioxid CO2
CH4
7,58
Methan
C2-Gase Ethan
C2H6
1,86
Ethen
C2H4
0,79
Ethin
C2H2
0,83
C3-Gase Propan
C3H8
0,78
Propen
C3H6
0,02
C4H10
0,12
iso-Butan
C4H10
0,04
cis-Buten
C4H8
0,13
trans-Buten
C4H8
0,14
iso-Buten
C4H8
0,10
Wasserstoff
H2
0,48
Sauerstoff*
O2
0,19
Stickstoff*
N2
[%]
0,36
100
C4-Gase n-Butan
Andere
Summe
*Rest aus Inertisierung
80
7 Pyrolyse von Buchenholz (Referenz)
Tabelle 23: Zusammensetzung der Ölfraktion der Buchenholz-Pyrolyse (Übersicht, org.
Anteil)
Komponenten
[m%]
Säuren
8,15
Aldehyde
0,27
Aromaten
4,09
Furane
2,42
Guajacole
1,98
Ketone
9,34
Phenole
0,37
Pyrane
0,21
Zucker
3,51
Syringole
5,83
Summe aller quantifizierten org. Verbindungen 36,16
PISKORZ et al. haben bereits Mitte der 80er Jahre des vergangenen Jahrhunderts
Einzelkomponentenanalysen von Pyrolyse-Ölen verschiedener Eintragsmaterialien publiziert.
Pappelholz
Pyrolyse-Öl
zeigte
Massenanteile
von
4,3m%
Essigsäure,
8,9m%
Hydroxyacetaldehyd, 2,9m% Hydroydpropanon u.a. [184] [185] Eine übersichtliche
Zusammenfassung findet sich bei KAMINSKY. [186]
7 Pyrolyse von Buchenholz (Referenz)
81
Tabelle 24: Zusammensetzung der Ölfraktion der Buchenholz-Pyrolyse (detailliert,
organischer Anteil) Teil 1
Alkohole
1,2-Ethandiol
Aldehyde
Hydroxyacetaldehyd*
3-Hydroxypropanal*
Furane
2-Furaldehyd*
Dihydromethylfuranon*
γ−Butyrolacton∗
(5H)-Furan-2-on*
5-Hydroxymethyl-2-furaldehyd*
5-Methyl-(5H)-furan-2-on*
Guajacole
Guajacol*
4-Methylguajacol*
4-Ethylguaiacol*
4-Vinylguajacol**
Eugenol*
4-Propylguaiacol*
Isoeugenol (cis)*
Isoeugenol (trans)*
Vanillin*
Homovanillin**
Acetoguajacon*
Guajacylaceton*
Coniferylaldehyd*
Ketone
Hydroxypropanon*
1-Hydroxy-2-butanon*
2-Cyclopentene-1-on
2-Methyl-2-cyclopentene-1-on
Dimethyl-2-cyclopentene-1-on
2-Hydroxy-1-methyl-1-Cycolpentene-3-on
Phenole
Phenol*
o-Cresol*
m-Cresol*
p-Cresol*
0,27
0,27
4,09
2,82
1,27
2,42
1,27
0,17
0,22
0,47
0,16
0,13
1,98
0,21
0,23
0,09
0,27
0,07
0,01
0,06
0,28
0,28
0,13
0,09
0,07
0,17
9,34
6,18
1,91
0,52
0,09
0,10
0,54
0,37
0,13
0,11
0,04
0,08
0,00
0,00
0,00
82
7 Pyrolyse von Buchenholz (Referenz)
Tabelle 25: Zusammensetzung der Ölfraktion der Buchenholz-Pyrolyse (detailliert,
organischer Anteil) Teil 2
Komponente
Pyrane
3-Hydroxy-5,6-dihydro-(4H)-pyran-4-on*
Zucker
1,4:3,6-Dianhydro-α-D-glucopyranose*
Lävoglukosan*
Syringole
Syringol*
4-Methylsyringol*
4-Ethylsyringol*
4-Vinylsyringol*
4-Allyl- and 4-Propylsyringol*
4-Propenylsyringol (cis)*
4-Propenylsyringol (trans)*
Syringaldehyd*
Homosyringaldehyd*
Acetosyringon*
Syringylaceton*
Isomer von Sinapylalkohol*
Sinapylalkohol (cis)*
Propiosyringon
Dihydrosinapylalkohol
Summe aller quantifizierten org. Verbindungen
[m%]
0,21
0,21
3,51
0,26
3,25
5,83
0,71
0,55
0,19
0,72
0,47
0,26
1,12
0,46
0,07
0,23
0,13
0,37
0,44
0,06
0,06
36,16
*quantifiziert mit GC/FID, Responzfaktr urch Referenzsubstanz ermittelt
Für eine Abschätzung des Nutzens von Buchenholz-Pyrolyse-Öl als Energieträger muß der
Heizwert des ursprünglichen Eintragsgutes mit der Energiedichte des Pyrolyse-Öls verglichen
werden. Der jeweilige Heizwert lässt sich leicht mit der Dulongschen-Formel, wie im
Methoden-Teil beschrieben, berechnen. Die hierfür nötigen elementaranalytischen Daten und
die daraus errechneten Heizwerte sind in Tabelle 26 dargestellt.
7 Pyrolyse von Buchenholz (Referenz)
83
Tabelle 26: Elementaranalysen und Heizwert von Buchenholz und Buchenholz-Pyrolyse-Öl
Rettenmeier-Buchenholz Buchenholz-Pyrolyse-Öl
Element
Formelzeichen
[m%]
[m%]
Kohlenstoff
C
45,88
81,99
Wasserstoff
H
6,08
3,68
Stickstoff
N
0,22
0,33
Sauerstoff*
O
47,82
14,00
Heizwert
[MJ/kg]
15,66
30,51
*Berechnet als Differenz
Alle
Pyrolyseprodukte
wurden
mit
den
im
Methoden-Teil
beschriebenen
physikalisch/chemischen Methoden analysiert. Zusätzlich wurden von Herrn Schwarz an der
BFH Inductiv-Coupled-Plasma Messungen (ICP) zur Bestimmung des Schwermetallgehaltes
des Pyrolyse-Öls durchgeführt. In Tabelle 28 sind die Ergebnisse der ICP-Messungen des
Buchenholz-Pyrolyse-Öls (TP44) zusammengestellt.
Weitere Eigenschaften der Pyrolyse-Produkte sind in Tabelle 27 gezeigt. Die zur Bestimmung
der Werte nötigen Methoden sind im Methoden-Teil der vorliegenden Arbeit näher erläutert.
Tabelle 27: Weitere Eigenschaften der Pyrolyse-Produkte
Carbonyl- Glüh- Viskosität Viskosität ph- Dichte Neutralisationsgruppen- rückstand bei 20°C bei 50°C Wert
zahl
gehalt
[mol/kg]
[m%]
[cSt]
[cSt]
[-]
[-]
[mg KOH/g]
Pyrolyse-Holzkohle
28,50
3,74
0,04
18,77
4,81
2,95 1,151
74,00
Pyrolyse-Öl
84
7 Pyrolyse von Buchenholz (Referenz)
Tabelle 28: ICP-Messungen des TP44-Öls
Element
Silber
Silber
Aluminium
Bor
Barium
Calzium
Cadmium
Cobalt
Chrom
Kupfer
Eisen
Gallium
Indium
Kalium
Lithium
Magnesium
Mangan
Natrium
Nickel
Phosphor
Blei
Schwefel
Strontium
Zink
7.3
TP49-Öl TP44-Öl
Formelzeichen
[mg/l]
[mg/l]
Ag
0,0560
0,0860
Ag
0,1790
0,2330
Al
57,7000
1,7000
B
0,1510
0,0700
Ba
2,5000
0,3400
Ca
123,5000 119,2000
Cd
0,0256
0,0310
Co
0,1910
0,5500
Cr
0,4000
0,2827
Cu
0,4000
0,0530
Fe
6,3000
0,1000
Ga
0,6500
1,1697
In
0,8600
0,1300
K
2,8000 15,9000
Li
0,0969
0,0646
Mg
7,7000
9,4000
Mn
1,8000
1,2000
Na
1,6000
0,4200
Ni
0,8290
1,2374
P
7,6000
2,0000
Pb
2,0000
0,9455
S
4,1000
7,5000
Sr
0,3400
0,1000
Zn
29,4000
0,0400
Schlussfolgerungen
Vor der Entscheidung, ob die Flash-Pyrolyse eine geeignete Technik für die Verwertung des
betrachteten Eintragsgutes ist, steht die Auswertung der Massenbilanz. In jedem Fall ist das
erhaltene Pyrolyse-Öl das Produkt mit dem höchsten kommerziellen Wert, wobei es keine
Rolle spielt, ob es als Brennstoff für die Produktion von Energie oder als Chemierohstoff
genutzt werden soll.
Das Nebenprodukt Holzkohle kann, wenn geringe anorganische Anteile enthalten sind, wie
im Allgemeinen Teil dieser Arbeit angesprochen, zur Aktivkohle veredelt werden. Das
Pyrolyse-Gas ist das Produkt mit einem geringen Wert, es kann als niederkaloriges Brenngas
verwendet werden.
8 Pyrolyse von Buchenholz verschiedener Holzfeuchte
85
Schlussfolgernd lassen sich für Buchenholz als Eintragsgut und Referenz für andere
Biomasse-Pyrolyse-Versuche folgende Aussagen formulieren:
-
Das Eintragsgut Rettenmeier-Buchenholz ließ sich leicht mit der Fördereinrichtung
der LWS-Holz in den Reaktor eintragen und umsetzen.
-
Die Pyrolyse von Buchholz führt zu hohen Ausbeuten an flüssigem Produkt
(67,4m%), mit einem hohen Anteil an kommerziell wertvollen Einzelkomponenten
wie z.B. Lävoglukosan.
-
Die Energiedichte des Buchenholz-Pyrolyse-Öls ist doppelt so hoch wie die
Energiedichte des ursprünglichen Eintragsgutes.
8
8.1
Pyrolyse von Buchenholz verschiedener Holzfeuchte
Einleitung
Biomasse enthält Feuchtigkeit. Diese Feuchtigkeit hat einen Einfluss auf die physikalischen
Eigenschaften und die Qualität von Pyrolyse-Öl. Exemplarisch wurde Buchenholz
verschiedener Holzfeuchten pyrolysiert. Frisches Holz kann bis zu 50m%-Anteil aus Wasser
bestehen. Es soll hier der Effekt dieses Wassers auf die Pyrolyse untersucht werden.
Zusätzlich soll ermittelt werden, welcher Grad der Trocknung vor der eigentlichen Pyrolyse
optimal ist. Es gibt viele Gründe, das Eintragsgut für die Pyrolyse vorzutrocknen: Biomasse
lässt sich einfach mit Prozess-Abwärme trocknen (unter 150°C). Wird Biomasse jedoch
feucht der Pyrolyse bei 475°C ausgesetzt, steigen die Energiekosten erheblich. Der
Mehrverbrauch an Heizenergie kann dann sogar zu einem Prozess führen, der ein starkes
Gesamtenergie-Defizit aufweist. Sämtliches in den Pyrolyse-Prozess eingebrachtes Wasser
wird gemeinsam mit den kondensierbaren Pyrolyse-Produkten als Öl abgeschieden. Ein hoher
Wassergehalt im Öl reduziert jedoch den Heizwert des Öls deutlich und führt bei
Wassergehalten über 45m% zu einer Phasentrennung des Öls.
Für eine Optimierung in ökonomischer Hinsicht ist es notwendig, die Kapitalkosten
verbunden mit einer Eintragsguttrocknung zu senken und im Gegenzug den Wert des
Pyrolyse-Öls zu erhöhen. Dieser Wert ist nicht nur durch den Heizwert bestimmt, sondern
auch durch die Ausbeute an Pyrolyse-Öl und die Qualität des Öls in Hinblick auf Viskosität,
Stabilität usw.. Die Viskosität sinkt erfahrungsgemäß bei Erhöhung des Wassergehaltes im
Öl. Bislang ist der Einfluss des Wassergehalts auf die Stabilität des Pyrolyse-Öls wenig
erforscht.
86
8 Pyrolyse von Buchenholz verschiedener Holzfeuchte
Es sind jedoch einige Studien über den Einfluss der Eintragsgutfeuchte in Bezug auf die
Pyrolyse-Öl Ausbeute angefertigt worden. So haben GRAY et al. bei der Pyrolyse von Holz
mit einer niedrigen Heizrate von 5°C/s und einer Holzfeuchte von 16m% einen Anstieg der
Holzkohle-Ausbeute von 31 auf 36m% und einen Anstieg der organischen Ausbeute von 26
auf 28m%, verglichen mit trockenem Material, beobachtet. Die Ausbeuten sind bezogen auf
Asche und wasserfreien Eintrag sowie auf Reaktionstemperaturen von 320-460°C. [187]
MANIATIS et al. untersuchten diesen Zusammenhang bei höheren Temperaturen, 600-800°C
und einer minimalen Heizrate von 100°C/s. Sie fanden bei einer Steigerung der
Eintragsgutfeuchte von 0 auf 10m% weniger Holzkohle, weniger Öl und mehr Pyrolyse-Gas.
[188] Dies widerspricht den Aussagen von Gray et al.. Beide oben angesprochenen
Temperaturbereiche sind jedoch außerhalb der für die Erzeugung von Pyrolyse-Ölen üblichen
Temperaturen von 450-500°C.
Die hier vorgestellten Ergebnisse des Effekts von Eintragsgutfeuchte auf die PyrolyseProduktausbeuten wurden bei der Standardtemperatur von 475°C für eine maximale
Ölausbeute erhalten. Pyrolysiert wurden Eintragsgüter mit einem Feuchtegehalt von nahezu 0
bis zu 10,6m%. Die Versuche TP 39, 40, 44 und 45 wurden wie im Methoden-Teil
beschrieben an der LWS-Holz durchgeführt und ausgewertet.
Der Wassergehalt von Pyrolyse-Öl liegt typischerweise bei 15-45m%. Es stammt von der
Feuchtigkeit des Eintragsgutes und vom Reaktionswasser, gebildet bei der Pyrolyse. Das
Reaktionswasser ist Abhängig vom Pyrolyse-Prozess. [102] [189] Der Wassergehalt ändert
sich mit der Zeit und ist eine Funktion von Lagerzeit und –temperatur. Alle hier untersuchten
Öle sind daher im selben Zeitabstand zu ihrer Produktion untersucht worden.
Um erkennen zu können, ob der Feuchtegehalt des Eintragsgutes einen Einfluss auf die
Bildung von Reaktionswasser hat, muss der Reaktionswasseranteil des Pyrolyseöls berechnet
werden. Laubholz enthält ca. 42% Cellulose und 35% Hemicellulose, d.h. 77m% des
Laubholzes können pro Cellulosespaltung ein Molekül H2O abspalten. Bei einem
Molekulargewicht einer Monomereinheit Glucose (C6H12O6-H2O) von 162,16 g/mol lässt sich
ein theoretischer, minimaler Reaktionswasseranteil von 13,15 m% bezogen auf trockenes
Eintragsgut errechnen. Dies stimmt jedoch nur sehr grob unter der Vereinfachung, dass
lediglich die in Abbildung 34 dargestellte Abbaureaktion abläuft.
8 Pyrolyse von Buchenholz verschiedener Holzfeuchte
H
---
H
CH2OH
O
O
OH
H
O
HO
OH
H
H
H
H
n
OH
H
O
87
O
CH2
---
2n
H
CH2OH O
OH O
OH
+ 2 H²O
OH
Abbildung 34: Thermische Spaltung 1-4 verknüpfter β-D-Glucose zu Lävoglukosan und H2O
8.2
Ergebnisse und Diskussion
Abbildung 35 zeigt die Produktausbeuten der Pyrolyseversuche TP 39, 40, 44 und 45,
dargestellt über die unterschiedlichen Eintragsgutfeuchten. Die Ausbeuten sind auf trockenes
Eintragsgut berechnet, um eine relative Vergleichbarkeit der Massenbilanzen der
Einzelversuche zu ermöglichen. Die Gasausbeute steigt leicht an, während gleichzeitig die
Ausbeute an Holzkohle leicht sinkt. Feuchtigkeit in Biomasse verlangsamt das Aufheizen des
Partikels und steigert den Massenfluss der Pyrolyse-Produkte durch den reagierenden
Partikel. Der höhere Partialdruck, durch Wasserdampf, kann dazu führen, dass aus dem
Partikel austretenden, flüchtigen Verbindungen auf der Partikeloberfläche mit der Kohle
reagieren. Daher können die niedrigeren Kohleausbeuten bei erhöhten Gasausbeuten
resultieren.
80
Produkt-Ausbeute [m%]
67,41
66,16
70
62,61
60
Holzkohle
59,71
50
Pyrolyse-Gas
40
Pyrolyse-Öl
30
20
10
18,71
16,02
15,12
16,57
24,80 21,09
19,19
12,59
0
0
2
4
6
Holzfeuchte [m%]
8
10
12
Abbildung 35: Produktausbeute (bezogen auf trockenes Eintragsgut) über Holzfeuchte des
Eintragsgutes
Abbildung 35 zeigt weiterhin einen optimalen Bereich der Eintragsgutfeuchte für eine
maximale Pyrolyse-Öl Ausbeute. Zunächst bewirkt eine Erhöhung des Feuchtegehalts von 0,3
auf 5,4m% eine Steigerung der Pyrolyse-Öl Ausbeute um lediglich 1,3m%. Im Rahmen der
88
8 Pyrolyse von Buchenholz verschiedener Holzfeuchte
Messgenauigkeit der Wassergehaltsbestimmung des Pyrolyse-Öls ist dies jedoch nicht
signifikant. Eine Steigerung der Holzfeuchte über 5,4 auf 10,6m% hat jedoch eine
Verringerung der Ölausbeute um 7,7m% zur Folge. Dieses Ergebnis findet sich auch bei
MANATIS et al., zumindest tendenziell wieder. DI BLASI et al. variierten bei der Pyrolyse
von Buchenholz (Wärmefluss von Q = 49 kW/m²) die Holzfeuchte von 0-50m%. Die
Temperatur betrug dabei 377°C. Sie fanden bei einer Steigerung der Holzfeuchte von 0 auf
10m% eine Verringerung der Pyrolyse-Ölausbeute von ca. 5m%. [190] [191] In Anbetracht
der unterschiedlichen Reaktionsbedingungen, Pyrolyse eines Einzellpartikels mit 40 mm
Querschnittsfläche, bestätigen die Ergebnisse von DI BLASI et al. die hier vorgesellten
Ergebnisse zumindest tendenziell.
Diese Ergebnisse stimmen mit denen von MANIATIS et al. überein, welche ebenfalls bei
höherer Holzfeuchte höhere Gas- und niedrigere Holzkohleausbeuten gefunden haben. Keine
Übereinstimmungen zeigen die Ergebnisse mit denen von GRAY et al.. Sie fanden bei der
Pyrolyse von Holz mit einer Holzfeuchte von 16m%, verglichen mit trockenem Material, bei
einem Temperaturbereich von 300-460°C einen Anstieg der Holzkohle um 5m%. Dies könnte
jedoch durch das von ihnen verwendete pelletierte Eintragsmaterial, die geringere Temperatur
oder die andere Heizrate verursacht worden sein. Niedrige Reaktionstemperaturen führen zu
einem Anstieg der Holzkohleausbeute. Weiterhin könnte auch ein Kühleffekt durch die
Verdampfung der Holzfeuchte für das gegensätzliche Ergebnis von GRAY verantwortlich
sein, dass die Pyrolyse-Kohleausbeute mit der Eintragsgutfeuchte zunimmt. In Abbildung 36
ist der Gesamtwassergehalt des Pyrolyse-Öls über die Holzfeuchte aufgetragen. Der
Reaktionswasseranteil und die eingetragene Feuchte verhalten sich rein additiv.
80
Wassergehalt [m%]
70
60
50
44,95
40
28,62
30
44,37
37,35
20
10
0
0
2
4
6
Holzfeuchte [m%]
8
10
12
Abbildung 36: Gesamtwassergehalte der Pyrolyse-Öle über die Holzfeuchten
8 Pyrolyse von Buchenholz verschiedener Holzfeuchte
89
Der Reaktionswasseranteil der Pyrolyse von Buchenholz der Holzfeuchte 0,3m% ist mit
28,2m% um 15m% höher als der theoretisch berechnete von 13,15m%. Bei der Vielzahl von
Reaktionen unterschiedlicher Mechanismen ist dies unter den oben angenommenen
Vereinfachungen jedoch nicht ungewöhnlich. Die tatsächlichen Reaktionswasseranteile
wurden durch Differenzbildung des bestimmten Gesamtwasseranteils und der eingetragenen
Holzfeuchte ermittelt.
Abbildung 37 zeigt die Reaktionswassergehalte der Pyrolyseöle über die Holzfeuchten. Der
lineare Verlauf der Reaktionswasserausbeute zeigt, dass die Feuchte des Eintragsgutes keinen
Einfluss auf die Bildung von Reaktionswasser hat.
Reaktionswassergehalt [m%]
50
45
40
35
30
29,49
28,17
25
29,09 27,82
20
15
10
5
0
0
2
4
6
Holzfeuchte [m%]
8
10
12
Abbildung 37: Reaktionswassergehalte der Pyrolyse-Öle über die Holzfeuchten
Der Wassergehalt hat, wie oben angesprochen, einen Einfluss auf die Stabilität von PyrolyseÖl. Ein Wassergehalt von bis zu 30m% kann toleriert werden. Über dieses Limit hinaus
variiert die Toleranzgrenze je nach Eintragsgut. Es konnten einphasige Pyrolyse-Öle aus
Buchenholz mit einem Wassergehalt von 45m% erzeugt werden. ELLIOT hat jedoch
Phasentrennung schon bei Wassergehalten von 35m% bei Eichenholz und 25-30m% bei
Kiefernholz beobachtet. Das Ausmaß der Mischbarkeit von Pyrolyse-Öl mit Wasser ist eine
Funktion der Hydrophilie der organischen Komponenten im Pyrolyse-Öl. [192]
In Tabelle 29 sind die organischen Hauptkomponenten der erhaltenen Pyrolyse-Öle
vergleichend dargestellt. Auf eine Darstellung aller identifizierten und quantifizierten
Verbindungen soll aus Gründen der Übersichtlichkeit verzichtet werden. Die folgenden
Aussagen treffen jedoch auch auf Verbindungen mit einem Massenanteil unter 1m% zu.
90
8 Pyrolyse von Buchenholz verschiedener Holzfeuchte
Ein signifikanter Einfluss der Eintragsgutfeuchte auf das Produktspektrum an organischen
Verbindungen im Öl ist nicht erkennbar. Zur besseren Vergleichbarkeit der Versuche
untereinander sind die prozentualen organischen Ölanteile auf die Gesamtsumme des
identifizierten und quantifizierten Ölanteils (46,2m%) des Versuches TP39 normiert in
Tabelle 29 dargestellt. Lediglich die Werte für Essigsäure und Hydroxypropanon zeigen einen
leichten Anstieg von etwa 2-2,5m% mit steigender Holzfeuchte. Die Unterschiede in den
prozentualen Anteilen der organischen Hauptkomponenten (> 1m%) der betrachteten
Pyrolyse-Öle sind generell sehr gering. Die Werte zeigen keinen ansteigenden oder
abfallenden Trend in Bezug auf die Eintragsgutfeuchte oder den Gesamtwassergehalt der Öle.
Wasser verhält sich bei relativ moderaten Pyrolysetemperatur von 475°C inert und nimmt
nicht an Reaktionen während der Pyrolyseprozesse teil. Auch mit einem Verdünnungseffekt,
der einen Einfluss auf Sekundärreaktionen hätte, ist bei den relativ geringen Gesamtmengen
an eingetragenem Wasser nicht zu rechnen.
8 Pyrolyse von Buchenholz verschiedener Holzfeuchte
91
Tabelle 29: Organische Hauptkomponenten der erhaltenen Pyrolyse-Öle im Vergleich
Versuchsbezeichnung
TP 45 TP 44 TP 39 TP 40
Hauptprodukte (>1m%)
[m%] [m%] [m%] [m%]
Holzfeuchte
0,3
5,4
9,6 10,6
Wassergehalte im Öl
28,6 37,4 44,4 45,0
Essigsäure
10,8 10,5 12,8 12,1
Hydroxypropanon, (Acetol, Hydroxyaceton)
7,9
7,9 10,5 10,9
Lävoglukosan (α-Anhydro-b-D-glucopyranose)
4,2
4,2
5,3
4,3
Hydroxyacetaldehyd
3,2
3,6
5,2
3,6
3-Hydroxypropanal
2,2
1,6
2,0
2,6
Summe aller quantifizierten org. Verbindungen (> 1m%) 46,4 46,4 46,4 46,4
8.3
Schlussfolgerungen
Die Eintragsgutfeuchte hat folgenden Einfluss auf die Produktausbeuten und die Qualität von
Pyrolyse-Öl:
-
Hohe Eintragsgutfeuchte führt zu geringerer Holzkohle- und höherer Gasausbeute.
-
Die höchste Ausbeute an flüssigen Pyrolyse-Produkten erhält man nicht bei trockenem
Eintragsgut, sondern bei einer Eintragsgutfeuchte um 5m%.
-
Eine hohe Eintragsgutfeuchte führt zu hohen Wassergehalten und kann bei
Überschreiten des jeweiligen Limits zur Phasentrennung des Pyrolyse-Öls führen.
-
Die Eintragsgutfeuchte hat keinen Einfluss auf die Bildung von Reaktionswasser.
-
Die Eintragsgutfeuchte hat keinen Einfluss auf das Produktspektrum der organischen
Verbindungen im Pyrolyse-Öl, weder in qualitativer noch in quantitativer Hinsicht.
Zusammenfassend lässt sich sagen, dass für eine vorgeschaltete Trocknung von
Eintragsmaterial eine Eintragsgutfeuchte von 5-8m% ein Optimum darstellt. Eine
Trocknung unter einen Wert von 5m% ist in Hinblick auf eine hohe Ölausbeute und in
ökonomischer Hinsicht nicht sinnvoll.
92
9
9.1
9 Pyrolyse von Buchenholzabfall
Pyrolyse von Buchenholzabfall
Einleitung
Wie die Ergebnisse des Referenz-Versuches TP44 zeigen, ist Buchenholz ein geeignetes
Eintragsgut für die Flash-Pyrolyse mit der LWS-Holz. Im Holzkohle-Werk der Chemviron –
Carbon (ehem. Degussa) in Bodenfelde fallen täglich große Mengen an Buchenholzabfall an.
Die Firma hat Interesse an der Verwertung dieser Abfallstoffe durch die Flash-Pyrolyse. Mit
Hilfe der LWS-Holz soll untersucht werden, ob das Hamburger Wirbelschichtverfahren
geeignet ist, um die anfallenden Rest- und Abfallstoffe sinnvoll zu verwerten.
Der zunächst durchgeführte Versuch TP41 verlief nicht so konstant wie erwartet, die
Abscheidung von flüssigen Pyrolyse-Produkten wurde durch übermäßigen Austrag an
Feststoffen in den Strahlwäscher erschwert. Das Produkt-Öl war stark mit Feststoff-Partikeln
kontaminiert. Die Produkte wurden dennoch quantifiziert und umfassend analysiert. Der
Versuch wurde anschließend wiederholt als TP42. Die zuvor genannten Probleme reduzierten
sich deutlich. Die abermals durchgeführte Bilanzierung des Versuches und die detaillierten
Analysen der Pyrolyse-Produkte liefern deutlich bessere Ergebnisse in Hinblick auf die
Quantität der Produkte. Hinsichtlich der Qualität, abgesehen vom Feststoffgehalt, sind die Öle
TP41 und TP42 jedoch gleich. Im Folgenden wird der Versuch TP42 genauer dargestellt.
9.2
Ergebnisse und Diskussion
Das Eintragsgut wurde unbehandelt eingesetzt, so wie es im Werk des Lieferanten anfiel. Die
Spezifikationen des Buchenholzabfalls sind in Tabelle 30 und in Abbildung 38 dargestellt. Zu
berücksichtigen ist hierbei, dass in der Elementaranalyse (CHN) Sauerstoff als Differenz zu
100m% berechnet, ist und dieser Wert auch in die Berechnung des Heizwertes eingeht. Da im
Eintragsgut
jedoch
Elementaranalyse
der
4,15m%
anorganische
tatsächlichen
Feststoffe
Zusammensetzung
enthalten
nicht
sind,
ganz
wird
die
gerecht.
Der
Sauerstoffgehalt wird etwas niedriger sein und der Heizwert damit etwas höher als dargestellt.
9 Pyrolyse von Buchenholzabfall
93
Tabelle 30: Eigenschaften des Eintragsguts Buchenholzabfall
Eintragsgut
[-]
Buchenholzabfall
Versuchsnummer
[-]
TP42
Korngröße
[mm]
1-3
Glührückstand atro [m%]
4,15
Eintragsgutfeuchte
[m%]
7,47
Elementaranalyse
C
[m%]
46,79
H
[m%]
5,86
N
[m%]
0,52
O*
[m%]
46,83
Heizwert
[MJ/kg]
15,83
* Differenz zu 100%
Eintragsgutfeuchte
7,47%
Anorganischer
Anteil
4,15%
Organischer Anteil
88,38%
Abbildung 38: Zusammensetzung von Buchenholz-Abfall der Chemviron Carbon
94
9 Pyrolyse von Buchenholzabfall
Tabelle 31: Versuchsparameter von TP42
Versuchsbezeichnung
[-]
TP 42
Reaktor-Temperatur
[°C]
484
Reaktor-Temperatur
[K]
757
Eintragsgut
[-]
Buchenholz-Abfall
Wirbelgut
[-]
Quarzsand
Korngröße Wirbelgutes
[mm]
0,3-0,5
Dichte des Wirbelguts
[kg/m³]
2530
Volumen der Wirbelschicht
[m³]
0,0032
Schüttdichte des Wirbelgutes [kg/m³]
1873
Reaktorvolumen
[m³]
0,014
freies Reaktorvolumen
[m³]
0,0108
Versuchsdauer
[min]
117
Durchsatz
[g/h]
3077
Wirbelgasstrom (kalt)
[m³/h]
7,24
Wirbelgasstrom (heiß)
[m³/h]
17,84
Verweilzeit im Reaktor
[s]
2,18
Einwaagen
Eintragsgut
[g]
6000
Eintragsgut atro
[g]
5552
org. Eintrag
[g]
4904
org. Eintrag
[m%]
88,34
Wirbelgut
[g]
6000
Summe Einwaagen
[g]
12000
Das Eintragsgut Buchenholz-Abfall der Chemviron Carbon ließ sich nicht so problemlos mit
der LWS Holz umsetzen wie Rettenmeier-Buchenholz. Der anorganische Feststoffanteil
führte zu Problemen in den Öl-Abscheideaggregaten. Zur Sicherheit wurde die mögliche
maximale Durchsatzleistung der Anlage nur zu 62% ausgenutzt. Die Versuchsparameter des
Abfallholz-Versuches TP42 sind in Tabelle 31 dargestellt. Die Produktausbeuten der Pyrolyse
von Buchenholz-Abfall der Chemviron Carbon sind in Tabelle 32 aufgelistet und in
Abbildung 39 graphisch dargestellt.
9 Pyrolyse von Buchenholzabfall
95
Tabelle 32: Massenbilanz von TP42 (Pyrolyse von Buchenholz-Abfall, atro)
Auswaagen Flüssigkeiten
Pyrolyse-Öl
Pyrolyse-Öl atro
Wasser im Öl
Wassergehalt Öl
Reaktionswasser
Glührückstand Öl
Organischer Anteil am Öl
Organischer Anteil am Öl
Auswaagen Feststoffe
Reaktorrückstand
Überlauftonne
Zyklon 1 Rückstand
Zyklon 2 Rückstand
Rest aus Reinigung
Summe Feststoffe ohne Sand
Auswaage Gas*
Mittlere Gasdichte
Pyrolyse-Gas (Überschuss)
Pyrolyse-Gas (Überschuss)
2601,50
2153,30
843,62
54,21
41,67
0,61
1053,36
40,49
[g]
[g]
[g]
[m%]
[m%]
[m%]
[g]
[m%]
4581,70 [g]
2237,50 [g]
106,70 [g]
0,00 [g]
657,30 [g]
1583,20 [g]
1815,30 [g]
1,80 [kg/m³]
1,01 [m³]
1006,00
[l]
* Differenz zu 100% Bilanzschluss
45
40
38,8
32,7
35
[m%]
30
25
15,9
20
12,6
15
10
5
0
Pyrolyse-Öl
Holzkohle
anorg. Feststoffe
Pyrolyse-Gas
Abbildung 39: Massenbilanz von TP42 (Pyrolyse von Buchenholz-Abfall, atro)
96
9 Pyrolyse von Buchenholzabfall
Das bei der Pyrolyse von Buchenholzabfall entstehende Gas hat die in Tabelle 33 dargestellte
Zusammensetzung und kann als niederkaloriges Brenngas thermisch verwertet werden.
Tabelle 33: Zusammensetzung der Gasfraktion der Buchenholz-Abfall-Pyrolyse
Kategorie Komponente
Formel [m%]
C1-Gase Kohlenmonoxid CO
27,55
55,98
Kohlendioxid CO2
CH4
Methan
6,32
C2-Gase Ethan
C2H6
1,69
Ethen
C2H4
3,05
Ethin
C2H2
< 0,01
C3-Gase Propan
C3H8
0,45
Propen
C3H6
1,66
C4H10
0,03
iso-Butan
C4H10
0,02
cis-Buten
C4H8
0,07
trans-Buten
C4H8
0,03
iso-Buten
C4H8
0,06
Wasserstoff
H2
0,52
Sauerstoff*
O2
0,31
Stickstoff*
N2
[%]
2,25
100
C4-Gase n-Butan
Andere
Summe
*Rest aus Inertisierung
Tabelle 34: Ölfraktion der Buchenholzabfall-Pyrolyse (Übersicht, org. Anteil)
Komponenten
[m%]
Säuren
11,92
Alkohole
0,39
Aldehyde
9,70
Furane
3,25
Guajacole
1,81
Ketone
13,10
Phenole
0,43
Pyrane
0,29
Zucker
6,97
Syringole
2,41
Summe aller quantifizierten org. Verbindungen 50,27
9 Pyrolyse von Buchenholzabfall
Eine
Zusammenfassung
der
chemischen
Gruppen
der
97
Einzelkomponenten
des
Buchenholzabfall-Pyrolyse-Öls ist in Tabelle 34 gezeigt. Die Zusammensetzung des
organischen Anteils des Pyrolyse-Öls ist in Tabelle 36 und Tabelle 37 detailliert aufgelistet
und zeigt einen im Vergleich zum Referenzversuch höheren Anteil an Essigsäure. Der Anteil
an Hydroxyacetaldehyd ist etwa zweimal so hoch. Der Anteil des kommerziell wertvollen,
Lävoglukosan ist mit 6,64m% ebenfalls zweimal so hoch wie im Buchenholz-Pyrolyse-Öl
(3,25m%) des Referenzversuches. Gründe hierfür könnten in einem katalytischen Effekt der
mit dem Eintragsgut eingetragenen anorganischen Feststoffe liegen. In der Literatur werden
solche Effekte seit längerem diskutiert. Da jedoch nicht die Möglichkeit einer genauen
Analyse der anorganischen Inhaltsstoffe des Eintragsgutes bestand, soll hier auf eine
vertiefende Diskussion katalytischer Effekt verzichtet werden. Es sei an dieser Stelle auf die
einschlägig bekannte Literatur verwiesen. [92] [93] [98] [193]
Für eine Abschätzung des Nutzens von Buchenholzabfall-Pyrolyse-Öl als Energieträger muß
der Heizwert des ursprünglichen Eintragsgutes mit der Energiedichte des Pyrolyse-Öls
verglichen werden. Der jeweilige Heizwert lässt sich leicht mit der Dulongschen-Formel, wie
im Methoden-Teil beschrieben berechnen. Die hierfür nötigen elementaranalytischen Daten
und die daraus errechneten Heizwerte sind in Tabelle 35 dargestellt.
Tabelle 35: Elementaranalysen und Heizwert von Buchenholzabfall und BuchenholzabfallPyrolyse-Öl
Buchenholzabfall Buchenholzabfall-Pyrolyse-Öl
Element
Formelzeichen
[m%]
[m%]
Kohlenstoff
C
46,79
23,40
Wasserstoff
H
5,86
9,08
Stickstoff
N
0,52
0,51
Sauerstoff*
O
46,83
67,01
Heizwert
[MJ/kg]
15,83
8,93
*Berechnet als Differenz
98
9 Pyrolyse von Buchenholzabfall
Tabelle 36: Zusammensetzung der Ölfraktion der Buchenholzabfall-Pyrolyse (detailliert,
organischer Anteil) Teil 1
Komponente
Säuren
Essigsäure*
Alkohole
1,2 Ethanediol*
Aldehyde
Hydroxyacetaldehyd*
Crotonaldehyd (cis od. trans)*
3-Hydroxypropanal*
Furane
2-Furaldehyd*
α-Angelicalacton*
Dihydromethylfuranon**
γ-Butyrolacton*
(5H)-Furan-2-on*
5-Methyl-(5H)-furan-2-on*
5-Hydroxymethyl-2-furaldehyd*
Guajacole
Guajacol*
4-Methylguajacol*
4-Ethylguajacol*
4-Vinylguajacol*
Eugenol*
4-Propylguajacol*
Isoeugenol (cis)*
Isoeugenol (trans)*
Vanillin*
Homovanillin*
Acetoguajacon*
Guaiacylaceton*
Isomer of Coniferylalkohol*
Coniferylalkohol (cis)*
Coniferylalkohol (trans)*
Coniferylaldehyd*
Ketone
Hydroxypropanon*
1-Hydroxy-2-butanon*
2-Hydroxy-2-cyclopentene-1-on*
3-Methyl-2-cyclopentene-1-on*
2-Hydroxy-3-methyl-2-cyclopentene-1-on*
Dimethyl-2-cyclopentene-1-on*
[m%]
11,92
11,92
0,39
0,39
9,70
6,58
0,15
2,97
3,25
1,20
0,20
0,66
0,27
0,58
0,15
0,20
1,81
0,26
0,17
0,12
0,21
0,03
0,05
0,04
0,15
0,10
0,15
0,07
0,07
0,12
0,06
0,06
0,14
13,10
11,02
0,60
0,70
0,13
0,52
0,12
9 Pyrolyse von Buchenholzabfall
99
Tabelle 37: Zusammensetzung der Ölfraktion der Buchenholzabfall-Pyrolyse (detailliert,
organischer Anteil) Teil 2
Komponente
Phenole
Phenol*
o-Cresol*
m-Cresol*
p-Cresol*
2,4- and 2,5-Dimethylphenol*
3- and 4-Ethylphenol*
Pyrane
3-Hydroxy-5,6-dihydro-(4H)-pyran-4-on*
Zucker
1,4:3,6-Dianhydro-mannopyranose*
Lävoglukosan*
Syringole
Syringol*
4-Methylsyringol*
4-Ethylsyringol*
4-Vinylsyringol*
4-Allyl- and 4-Propylsyringol*
4-Propenylsyringol (cis)*
4-Propenylsyringol (trans)*
Syringaldehyd*
Homosyringaldehyd*
Acetosyringon*
Syringyl aceton*
Isomer of Sinapylalkohol*
Sinapaldehyd*
Summe aller quantifitierten org.Verbindungen
[m%]
0,43
0,16
0,09
0,07
0,04
0,05
0,02
0,29
0,29
6,97
0,32
6,64
2,41
0,45
0,22
0,05
0,26
0,12
0,06
0,27
0,28
0,03
0,16
0,08
0,22
0,20
50,27
*quantifiziert mit GC/FID, Responzfaktor durch Referenzsubstanz ermittelt
9.3
Schlussfolgerungen
Vor der Entscheidung ob die Flash-Pyrolyse eine geeignete Technik für die Verwertung des
betrachteten Eintragsgutes ist, steht die Auswertung der Massenbilanz. In jedem Fall ist das
erhaltene Pyrolyse-Öl das Produkt mit dem höchsten kommerziellen Wert, wobei es keine
Rolle spielt, ob es als Brennstoff für die Produktion von Energie oder als Chemierohstoff
genutzt werden soll.
100
10 Pyrolyse von Flachsfasern
Das Nebenprodukt Holzkohle kann, wenn geringe anorganische Anteile vorhanden sind, wie
im Allgemeinen Teil dieser Arbeit angesprochen, zur Aktivkohle veredelt werden. Hier zeigte
sich jedoch, das die abgeschiedene Holzkohlefraktion zu 33,41m% aus anorganischen
Feststoffen besteht. Dies macht eine weitere Verwendung schwierig. Pyrolyse-Gas ist das
Produkt von geringem Wert, es kann als niederkaloriges Brenngas verwendet werden.
Schlussfolgernd lassen sich für Buchenholzabfall, der Chemviron Carbon, als Eintragsgut
folgende Aussagen formulieren:
-
Das Eintragsgut Buchenholzabfall ließ sich leicht mit der Fördereinrichtung der LWSHolz in den Reaktor eintragen.
-
Die Pyrolyse von Buchenholz führt im Vergleich zum Referenzversuch zu relativ
niedrigen Ausbeuten an flüssigen Produkten (38,79m%). Der Anteil an wertlosen
anorganischen Feststoffen, die zum größten Teil mit der Kohle abgeschieden werden
führt zu einem Wertverlust der Kohle hinsichtlich der Verwendung als Brennstoff oder
Ausgangsbasis der Aktivkohleherstellung. Zusätzlich wird die Abscheidung von
Pyrolyse-Öl durch staubförmige Feststoffe im Gasstrom erschwert.
-
Die
Energiedichte
des
Buchenholzabfall-Pyrolyse-Öls,
inklusive
des
hohen
Wassergehalts, ist nur halb so hoch wie die Energiedichte des ursprünglichen
Eintragsgutes.
-
Die ebengenannten Argumente sprechen gegen eine Verwendung von Holzabfällen
mit einem Gehalt von mehr als 5m% anorganischen Feststoffen. Buchenholzabfall der
Chemviron Carbon ist als Eintragsgut für das Hamburger Wirbelschichtverfahren
ungeeignet.
10 Pyrolyse von Flachsfasern
10.1 Einleitung
Innerhalb eines Forschungsprojektes des Institutes für Keramische Technologien und
Sinterwerkstoffe (IKTS) der Frauenhofer-Gesellschaft (FhG) in Dresden wurde ein Verfahren
entwickelt, durch das aus biogenem Material, insbesondere Fasermaterial, ein KohlenstoffKörper (C-Körper) gefertigt werden kann. Dieser poröse C-Körper dient als Ausgangsmaterial
für die Herstellung von Kohlenstoff-Verbundwerkstoffe und Silicium-SiliciumcarbidFunktionskeramiken (Si-SiC). Folgende Verfahrensschritte sind zu ihrer Herstellung nötig:
Teilcarbonisierung (Pyrolyse) der Fasern, Zerkleinerung, Heißpressen, Carbonisieren,
10 Pyrolyse von Flachsfasern
101
Infiltration/Ceramisieren und Endbearbeitung. Die hergestellten Werkstoffe werden als Gleitund Lagerwerkstoffe angewendet.
Im Rahmen dieser Arbeit sollen einheimische Flachsfasern mit Hilfe eines Rohrreaktors
pyrolysiert und die entstehenden Pyrolyseprodukte umfassend analysiert werden. Es soll
untersucht werden ob, die Pyrolyse von heimischen Flachsfasern zu Pyrolyse-Koks führt, der
in dem oben beschriebenen Prozess eingesetzt werden kann. Um die Mikrostruktur der
Flachsfasern nicht zu zerstören, wurde auf den Einsatz der kontinuierlich arbeitenden
Wirbelschicht verzichtet und statt dessen der im Methoden-Teil beschriebene Rohrreaktor
verwendet. Der Rohrreaktor wurde batch-weise mit dem Eintragsgut beschickt. Die
Versuchsparameter sind in Tabelle38 zusammengestellt.
Tabelle 38 Versuchsparameter zur Pyrolyse von Flachsfasern mit der LWS-LP
Pyrolysetemperatur
475 [°C]
Heizrate
31,7 [°C/min]
Aufheizphase
15 [min]
Halte-Phase
5 [min]
[-]
Inertgas
N2
Inert-Gas-Fluss
60 [l/min]
Kondensationstemperatur
15 [°C]
Eintragsmenge
20
[g]
Eintragsgutfeuchte
7 [m%]
10.2 Ergebnisse, Diskussion und Schlussfolgerungen
Durch die Pyrolyse von 20 g Flachsfasern wurden 3,95 g Flachkohlefasern gewonnen.
Pyrolyse-Öl wurde in einer Menge von 10,77 g gewonnen. Der verbleibende Anteil von
5,29 g kann der Gasfraktion zugerechnet werden. Die relative Massenbilanz des Versuchs zur
Flachsfaser-Pyrolyse ist in Abbildung 40 gezeigt.
102
10 Pyrolyse von Flachsfasern
60,00
53,80
50,00
[m%]
40,00
26,45
30,00
20,00
19,75
10,00
0,00
Kohlefasern
Öl
Gas
Abbildung 40: Massenbilanz der Flachsfaser-Pyrolyse
Es wurden 19,75m% Flachskohlefasern, 53,80m% Pyrolyse-Öl und 26,45m% Pyrolyse-Gase
erhalten.
Die
wirtschaftlich
wichtigste
Fraktion
der
Flachs-Pyrolyse
ist
die
Kohlefaserfraktion. Die Elementaranalyse der Kohlefasern ist in Tabelle 39 gezeigt.
Tabelle 39: Elementaranalyse der Kohlefasern
Element C
H
N
O*
[m%]
75,79 3,29 0,69 20,23
*Differenz zu 100m%
Die Pyrolyse-Öl-Fraktion wurde umfassend chromatographisch (GC/FID) untersucht, eine
Zusammenfassung der wichtigsten chemischen Gruppen ist in Tabelle 40 zusammengestellt.
Der Wassergehalt des Öls wurde mit Karl-Fischer-Titration bestimmt, er lag bei 46,43m%.
Bei einer Eintragsgutfeuchte von 7,00m% lässt sich das gebildete Reaktionswasser zu
38,43m%, bezogen auf atro Pyrolyse-Öl errechnen.
10 Pyrolyse von Flachsfasern
103
Tabelle 40: GC/FID-Report von Flachsfaser-Pyrolyse-Öl, Zusammenfassung
Komponenten
Organische Säuren
Alkohole
Aldehyde
Aromaten
Furane
Guajacole
Ketone
Phenole
Pyrane
Zucker
Syringole
Andere
Total
m%
3,69
0,37
10,54
n.q.
2,25
0,22
10,57
0,11
0,13
5,01
0,08
n.q.
32,97
n.q.= mit MS detektiert, nicht quantifiziert
Die Gaszusammensetzung des Flachs-Pyrolyse-Gases ist in Tabelle 41 gezeigt.
Tabelle 41: Gaszusammensetzung des Flachs-Pyrolyse-Gases
Komponenten
Wasserstoff
Kohlenmonoxid
Kohlendioxid
Kohlenwasserstoffe
davon Methan
davon C2-C4
Vol.%
1,32
49,40
46,43
2,84
1,69
1,15
Das kondensierte Pyrolyse-Öl zeigt typische thermische Abbauprodukte der Pyrolyse von
ligno-cellulosischer Biomasse. Die detaillierte GC/FID-Analyse ist der Tabelle 42 und der
Tabelle 43 zu entnehmen. Das Pyrolysegas setzt sich hauptsächlich aus Kohlenmonoxid und
Kohlendioxid zusammen. Weitere Gaskomponenten sind in der Summe unter 5 Vol.%
entstanden.
Die verkohlten Fasern besitzen einen elementaren Kohlenstoffgehalt von 75,79m%.
Üblicherweise werden für die oben beschriebene Herstellung von C-Sinterwerkstoffen
gleichmäßig carbonisierte Faserpyrolysate mit einem Kohlenstoffgehalt von 73-75m%
eingesetzt. Die bei diesem Versuch erhaltenen Fasern liegen mit ihrem Kohlenstoffgehalt nur
um 0,79m% über dem sonst üblichen Wert. Es kann daher davon ausgegangen werden, dass
104
10 Pyrolyse von Flachsfasern
das hier eingesetzte diskontinuierliche Verfahren durchaus geeignet ist, um heimische
Flachsfasern zur Herstellung der oben genannten Werkstoffe einzusetzen. Zusätzlich werden
zwei weitere Nebenprodukte erhalten: Pyrolyse-Gas, welches sich als niederkaloriges
Brenngas einsetzen ließe und Pyrolyse-Öl, welches, wie im Allgemeinen Teil dieser Arbeit
beschrieben, vielseitig genutzt werden kann.
Zu klären bleibt jedoch, ob und inwieweit sich die zum Teil stark schwankende
Zusammensetzung (Cellulose, Hemicellulose, Lignin und anorganische Bestandteile) der
Einjahrespflanze Flachs auf die Ausbeute und Produktpalette der thermischen Konversion
durch Pyrolyse auswirkt.
Tabelle 42: Zusammensetzung des organischen Anteils des Flachs-Pyrolyse-Öls (Teil 1)
Komponenten
Säuren
Essigsäure*
Alkohole
1,2-Ethandiol
Aldehyde
Hydroxyacetaldehyd*
3-Hydroxypropanal*
2-Hyroxy-3-oxobutanal*
2-Hydroxybutandial*
Furane
3-Furaldehyd*
2-Furaldehyd*
Tetrahydro-4-methyl-3-furanon oder 2-Ethyl-butanal*
Dihydro-methyl-furanon**
γ−Butyrolacton∗
(5H)-Furan-2-on*
5-Methyl-(5H)-furan-2-on*
3-Methyl-(5H)-furan-2-on*
5-Hydroxymethyl-2-furaldehyd*
Guajacole
Guajacol*
4-Methylguajacol*
4-Ethylguajacol*
4-Vinylguajacol*
Homovanillin*
m%
6,89
6,89
0,69
0,69
19,68
15,68
2,69
1,19
0,11
4,20
0,19
1,10
0,04
0,43
0,58
0,93
0,09
0,19
0,67
0,41
0,13
0,04
0,09
0,07
0,09
11 Pyrolyse von Bambus
105
Tabelle 43: Zusammensetzung des organischen Anteils des Flachs-Pyrolyse-Öls (Teil 2))
Komponenten
Ketone
Hydroxypropanon*
1-Hydroxy-2-butanon*
1-Acetyloxypropan-2-on*
2-Hydroxy-2-cyclopenten-1-on*
3-Methyl-2-cyclopenten-1-on*
2-Hydroxy-3-methyl-2-cyclopenten-3-on*
3-Ethyl-2-hydroxy-2-cyclopenten-1-on*
Phenole
Phenol*
o-Cresol*
m-Cresol*
p-Cresol*
Pyrane
Isomer von 3-Hydroxy-5,6-dihydro-(4H)-pyran-4-on*
3-Hydroxy-5,6-dihydro-(4H)-pyran-4-on*
Zucker
unbek. Anhydrozucker
1,4:3,6-Dianhydro-a -D-glucopyranose*
Lävoglukosan*
unbek. Anhydrozucker**
Lävoglukosenon
Syringole
Syringol*
Summe aller quantifizierten org. Verbindungen
m%
19,73
15,92
0,52
1,33
1,01
0,04
0,67
0,26
0,21
0,09
0,06
0,04
0,04
0,24
0,13
0,11
9,35
1,74
0,80
6,72
0,07
0,35
0,15
0,15
61,51
*quantifiziert mit GC/FID, Responzfaktr urch Referenzsubstanz ermittelt
11 Pyrolyse von Bambus
11.1 Einleitung
Bambus (Bambusaceae L.) gehört zur Gruppe der verholzenden Gräser, er ist naturgemäß
etwa zwischen dem südlichen 40° und dem nördlichen 50° Breitengrad beheimatet und wird
außerhalb Europas in vielen Ländern der Erde angebaut und vielfältig genutzt. Es existieren
mehr als 1300 Arten von Bambus, welche in tropischen, subtropischen und milden
Klimazonen auf insgesamt mehr als 25 Mio. ha Fläche wachsen. Der Heizwert der Pflanze
wird mit etwa 5 kcal/kg angegeben. [194] Bambus ist daher als regenerative Energiequelle
interessant, zumal der Aschegehalt im Vergleich mit anderen schnellwachsenden Pflanzen
lediglich 1m% ausmacht und damit relativ niedrig ist. Neben den eben genannten
106
11 Pyrolyse von Bambus
Eigenschaften zeichnet sich Bambus durch seine schnelle Wachstumsrate aus (7 t/ha/a).
Durch das günstige Lignin:Cellulose Verhältnis von etwa 1:4 ist Bambus auch als Rohstoff
für die Zellstoff- und Papierherstellung geeignet. [195]
In der einschlägigen Literatur sind nur in sehr beschränktem Maße Informationen über die
Pyrolyse von schnellwachsenden Ein- und Mehrjahrespflanzen vorhanden. Daher wurde
exemplarisch Bambus als ein typischer Vertreter dieser Biomasse-Kategorie für die
durchgeführten Untersuchungen ausgewählt. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit soll
untersucht werden, ob sich Bambus wie beispielsweise Laubholz problemlos in der
Wirbelschichtpyrolyse einsetzen lässt und welche Produkte in welchen Mengenanteilen
entstehen.
11.2 Ergebnisse und Diskussion
Als Eintragsgut wurde Bambus des Genotyps Sasa Keguma ausgewählt. Eine 5-jährige
Pflanze dieses Typs hat typischerweise eine Höhe von 2150 mm. Vor der eigentlichen
Pyrolyse wurde das Bambus-Material in Blätter und Pflanzenstengel getrennt. Vom so
aufgetrennten Eintragsmaterial wurden überwiegend die Stengel (90m%) mit einem
Restgehalt an Blättern (10m%) ausgewählt, auf die geforderte Partikelgröße gemahlen und
anschließend pyrolysiert. Eigenschaften des Eintragsgutes sind in Tabelle 44 aufgelistet.
11 Pyrolyse von Bambus
107
Tabelle 44: Eigenschaften des Eintragsgutes
Eintragsgut
Genotyp
Partikelgröße
Aschegehalt (850°C/4h):
Feuchtegehalt
Elemtaranalyse
C
H
N
O*
P
K
Mg
Ligningehalt
Stengel
Blätter
Cellulosegehalt
Stengel
Blätter
Bambus
Sasa keguma
2-4
1,03
7,37
Stengel
47,43
5,99
0,36
45,56
0,08
0,54
0,036
[-]
[-]
[mm]
[m%]
[m%]
[m%]
[m%]
[m%]
[m%]
[m%]
[m%]
[m%]
Blätter
46,65
6,26
1,40
44,73
0,13
0,76
0,073
[m%]
[m%]
[m%]
[m%]
[m%]
[m%]
[m%]
10,7 [m%]
8,7 [m%]
40,9 [m%]
22,0 [m%]
*Differez zu 100%
Die eigentliche Pyrolyse wurde mit der LWS-Holz, wie im Methoden-Teil beschrieben
pyrolysiert. Die gewählten Versuchsbedingungen sind in Tabelle 45 zusammengestellt.
Tabelle 45: Versuchsparameter zur Pyrolyse von Bambus
Versuchsbezeichnung
Temperatur
Temperatur
Versuchsdauer
Volumenstrom Wirbelgas (kalt, gemessen)
Volumenstrom Wirbelgas (heiß, errechnet)
Verweilzeit der Pyrolyseprodukte im Reaktor
Durchsatz
Einwaagen
Bambus
Bambus atro
Wirbelmaterial (Quarzsand, 0,5-0,6 mm)
Gesamteinwaage
TP 29
488
761
90
5,23
12,93
1,4
1,9
[-]
[°C]
[K]
[min]
[m³/h]
[m³/h]
[s]
[kg/h]
2942
2725
6000
8942
[g]
[g]
[g]
[g]
Nach Durchführung des Versuches wurden die in Tabelle 46 aufgelisteten Massen erhalten.
Eine Bilanz ist graphisch in Abbildung 41 dargestellt, sie zeigt deutlich, dass sich Pyrolyse-Öl
108
11 Pyrolyse von Bambus
mit einer Ausbeute von 56,41m% bezogen auf trockenes Eintragsgut erzeugen lässt. Im
Vergleich mit Buchenholz, welches sich bis zu etwa 67m% verflüssigen lässt, ist dies
niedriger. In Anbetracht der Unterschiede beider Pflanzentypen (Mehrjahrespflanze/Gras und
Laubholz) ist dieses Ergebnis jedoch als außerordentlich gut zu bewerten. Pflanzen wie z.B.
Gras in Form von Heu pyrolysiert ergeben bei ähnlicher Reaktionsführung lediglich 35,70m%
Pyrolyse-Öl.
Tabelle 46: Massenbilanz der Pyrolyse von Bambus
Auswaagen Öl
Kühler 1
139
Kühler 2
539
Kühler 3
391
446
Elektrofilter
Rest aus Reinigung
239
1754
Summe Öl
Summe Öl (atro)
1537
Auswaagen Feststoffe
5024
Reaktorrückstand
Überlauftonne
937
642
Zyklonrückstand
Summe Feststoffe
6602
Summe Pyrolyse-Koks
602
Gesamtauswaage
8356
Auswaage Gas
als Differenz berechnet
586
Gesamteinwaage
8942
Gesamteinwaage atro
8725
Bilanz
Überschussgasvolumen 10,07
[g]
[g]
[g]
[g]
[g]
[g]
[g]
[g]
[g]
[g]
[g]
[g]
[g]
[g]
[g]
[g]
56,41 [%]
22,10 [%]
21,50 [%]
100
[m³]
[%]
11 Pyrolyse von Bambus
109
60
56,41
50
[m%]
40
30
22,10
21,50
Koks
Gas
20
10
0
Öl
Abbildung 41: Massenbilanz der Pyrolyse von Bambus
Tabelle 47: Zusammensetzung der Gasfraktion der Bambuspyrolyse
Kategorie Komponente
C1-Gase Kohlenmonoxid
Kohlendioxid
Methan
C2-Gase Ethan
Ethen
Ethin
C3-Gase Propan
Propen
C4-Gase n-Butan
iso-Butan
cis-Buten
trans-Buten
iso-Buten
Andere
Wasserstoff
Sauerstoff*
Stickstoff*
Summe
*Rest aus Inertisierung
Formel [m%]
CO
31,71
50,76
CO2
4,83
CH4
1,68
C2H6
1,16
C2H4
0,01
C2H2
C3H8
0,45
0,90
C3H6
0,06
C4H10
C4H10
0,03
0,21
C4H8
0,17
C4H8
0,20
C4H8
0,31
H2
0,35
O2
7,17
N2
[%]
100
110
11 Pyrolyse von Bambus
Die Produktfraktion Pyrolyse-Gas ist in Tabelle 47 dargestellt, sie zeigt die typische
Produktverteilung von Pyrolyse-Gas aus Biomasse mit Gasen der Kohlenstoffanzahl 1-4 und
geringen Anteilen an Wasserstoff. Aufgrund des hohen Anteils an Kohlenmonoxid
(31,71m%), und Methan (4,83m%) lässt sich das Gas als niederkaloriges Brenngas z.B. in
einer dem Prozess vorgeschalteten Trocknungsanlage für die Trocknung des Eintragsgutes
einsetzen.
Eine Zusammenfassung der chemischen Gruppen des organischen Anteils des BambusPyrolyse-Öls ist in Tabelle 48 gezeigt. Die Zusammensetzung des organischen Anteils des
Bambus-Pyrolyse-Öls, in Tabelle 49 und Tabelle 50 detailliert aufgelistet, zeigt im Vergleich
zu Buchenholz ungewöhnlich hohen Anteil an Essigsäure (3,8-fach erhöht), 1,2-Ethandiol,
Hydroxyacetaldehyd und anderen Kohlenhydratabbauprodukten. Dies ist durch den hohen
Anteil der Cellulose am Ausgangsmaterial begründet. Die Einzelkomponente mit dem
höchsten kommerziellen Wert, Lävoglukosan ist mit einem Anteil von 4,51m% im Öl
vertreten. Dies ist um 1,26m% höher als durch die Pyrolyse von Buchenholz (als typischen
Vertreter der Laubhölzer) erhalten wird. Der Wassergehalt des Pyrolyse-Öls wurde zu 37m%
bestimmt und liegt damit im üblichen Rahmen für Holz-Pyrolyse-Öle.
Tabelle 48: Zusammensetzung der Ölfraktion der Bambuspyrolyse (Übersicht, org. Anteil)
Komponenten
Säuren
Alkohole
Aldehyde
Aromaten
Furane
Guajacole
Syringole
Ketone
Phenole
Pyrane
Zucker
Summe quantifizierter organischer Verbindungen
[m%]
31,28
1,81
7,78
5,48
6,72
4,70
3,67
13,96
1,63
0,39
4,51
81,91
11 Pyrolyse von Bambus
111
Tabelle 49: Zusammensetzung der Ölfraktion der Bambuspyrolyse (detailliert, organischer
Anteil) Teil 1
Komponente
[m%]
Säuren
31,28
Essigsäure*
31,28
Alkohole
1,81
Benzylalkohol
0,04
2-Furfurylalkohol
0,42
1,2 Ethanediol
1,35
Aldehyde
7,78
Hydroxyacetaldehyd*
7,45
4-Hydroxybenzaldehyd
0,33
Aromaten
5,48
Acetophenon
0,06
4-Methylanisol
0,16
3-Methoxycatechol
5,00
3-Methylcatechol
0,10
Resorcin, 1,3-Benzoldiol
0,15
Furane
6,72
2-Furaldehyd*
3,22
γ-Butyrolacton*
0,56
(5H)-Furan-2-on*
1,25
2,5-Dimethoxy-tetrahydrofuran (cis) Öl
0,13
α-Angelicalactone, 2,3-Dihydro-5-methylfuran-2-on 0,66
Dihydro-methyl-furanon (isomer of BR 27)
0,63
Dihydro-methyl-furanon (isomer of BR 27 or BR 34 0,27
Guajacole
4,70
Guajacol*
0,91
4-Methylguajacol*
0,66
4-Ethylguajacol*
0,09
4-Propylguajakol
0,09
4-Vinyl-guajakol
0,22
Eugenol*
0,08
Isoeugenol (trans)*
1,38
Isoeugenol (cis)*
0,34
Vanillin*
0,43
Acetoguajacon*
0,16
Guajacylaceton
0,16
Coniferylaldehyd
0,17
112
11 Pyrolyse von Bambus
Tabelle 50: Zusammensetzung der Ölfraktion der Bambuspyrolyse (detailliert, organischer
Anteil) Teil 2
Komponente
Syringole
Syringol
4-Methylsyringol
4-Ethylsyringol
4-Vinylsyringol
4-Allyl- and 4-Propylsyringol
4-Propenylsyringol (cis)
4-Propenylsyringol (trans)
Syringaldehyd
Homosyringaldehyd
Acetosyringon
Syringylaceton
Propiosyringon
Isomer von Sinapylalkohol
Sinapaldehyd
Ketone
Hydroxypropanon*
3-Methyl-2-Cyclopenten-1-on Öl
2-Hydroxy-1-methyl-1-Cycolpenten-3-on
Phenole
Phenol*
o-Cresol*
m-Cresol*
2,4- und 2,5-Dimethyl-phenol*
3-und 4-Ethyl phenol*
2,6-Dimethyl phenol
Pyrane
4-Hydroxy-5,6-dihydro-(2H)-Pyran-2-one
Zucker
Lävoglukosan*
[m%]
3,67
0,85
0,40
0,13
0,46
0,24
0,20
0,40
0,31
0,00
0,46
0,11
0,02
0,03
0,06
13,96
12,87
0,18
0,91
1,63
0,85
0,14
0,28
0,19
0,13
0,03
0,39
0,39
4,51
4,51
Summe 81,91
*quantifiziert mit GC/FID, Responzfaktor durch Referenzsubstanz ermittelt
Für eine Abschätzung des Nutzens von Bambus-Pyrolyse-Öl als Energieträger muß der
Heizwert des ursprünglichen Eintragsgutes mit der Energiedichte des Bambus Pyrolyse-Öls
verglichen werden. Der jeweilige Heizwert lässt sich leicht mit der Dulongschen-Formel wie
im Methoden-Teil beschrieben berechnen. Die hierfür nötigen elementaranalytischen Daten
sind in Tabelle 51 dargestellt.
11 Pyrolyse von Bambus
113
Tabelle 51: Elementaranalysen von Bambus (90% Stengel, 10% Blätter) und BambusPyrolyse-Öl
Bambus
Bambus-Pyrolyse-Öl
(Sasa keguma)
Element
Formelzeichen
[m%]
[m%]
Kohlenstoff
C
47,35
37,53
Wasserstoff
H
6,02
8,55
Stickstoff
N
0,46
0,82
Sauerstoff*
O
46,17
53,10
*Berechnet als Differenz
Der Heizwert des Bambus-Pyrolyse-Öls ist mit ca. 16 MJ/kg identisch mit dem ursprüngliche
Heizwert von Bambus (16 MJ/kg). Im Vergleich mit dem Energiedichtegewinn von knapp
100% bei der Konversion von Buchenholz zu Buchenholz-Pyrolyse-Öl ist bei BambusPyrolyse-Öl kein Gewinn an Energiedichte zu verzeichnen.
Der Wassergehalt des Pyrolyse-Öls aus Bambus beträgt 42,92m% (bei einer eingetragenen
Eintragsgutfeuchte von 7.37m%) und ist damit als hoch zu bewerten. Der erhöhte
Wassergehalt erklärt den im Vergleich mit Buchenholz-Pyrolyse-Öl niedrigen Heizwert. Der
Anteil des Wassers das bei der Pyrolyse durch den thermischen Abbau der Cellulose und
weiteren Sekundärreaktionen entstanden ist beträgt 30,56m%. Er ist damit im Vergleich mit
dem Reaktionswasseranteil in einem typischen Buchenholz-Pyrolyse-Öl (27-29m%) nur
unwesentlich höher, trotz der Tatsache, dass der erhöhte Anteil an Cellulose in Bambus durch
den Abbau einen größeren Reaktionswasseranteil erzeugen müsste.
11.3 Schlussfolgerungen
Schlussfolgernd lassen sich folgende Aussagen formulieren:
-
Das Eintragsgut ließ sich leicht mit der Fördereinrichtung der LWS-Holz in den
Reaktor eintragen und umsetzen.
-
Die Pyrolyse von Bambus führt zu relativ hohen Ausbeuten an flüssigem Produkt
(56,41m%), mit einem hohen Anteil an kommerziell wertvollen Einzelkomponenten
wie z.B. Lävoglukosan.
114
-
12 Pyrolyse von Altholz
Der berechnete untere Heizwert ließe sich entscheidend verbessern, wenn es gelänge,
den Wassergehalt des Öls zu erniedrigen. Hierfür ist eine Vortrocknung des
Eintragsgutes geeignet.
Abschließend lässt sich bemerken, das Bambus aufgrund seines Verhaltens während der
Pyrolyse, der erzielten Produktausbeuten und der Zusammensetzung des Bambus-PyrolyseÖls ein geeignetes Eintragsgut für Flash-Pyrolyse darstellt.
12 Pyrolyse von Altholz
12.1 Einleitung
Im Allgemeinen Teil der vorliegenden Arbeit wurde bereits auf die neueren Gesetzesvorgaben
zur Behandlung von Alt- und Abfallholz hingewiesen. Ab dem Jahr 2005 ist die Deponierung
von Altholz verboten. Altholzverwerter haben daher ein steigendes Interesse an sinnvollen
und neuen Verwertungs- und Entsorgungsverfahren. Altholz kann, wie bereits angesprochen,
mit organischen und anorganischen Holzschutzmitteln wie CCB, Cu-HDO, Al-HDO
(Synonym: Xyligen-Al, Aluminiumsalz des n-Nitroso-n-Cyclohexylhydroxyamins, tris(ncyclohexyldiazenium-dioxy)-Al), Lindan, DDT etc. belastet sein.
Mit Hilfe des im Allgemeinen Teil vorgestellten Hamburger Wirbelschichtverfahrens wurden
bereits diverse Untersuchungen vorgenommen, um diese Technologie für die Pyrolyse von
künstlichen, „selbst hergestellten“ Altholzkontingenten mit homogener und definierter
Belastung nutzbar zu machen. [18] [19] [20] [21] [176]
Basierend auf diese früheren Studien soll nun eine reale Altholz-Fraktion eines deutschen
Altholzverwerters pyrolysiert werden. Die Untersuchung soll zeigen, dass das Hamburger
Wirbelschichtverfahren geeignet ist, Altholz zu verwerten.
12.2 Ergebnisse und Diskussion
Das untersuchte Altholzkontingent wurde freundlicherweise vom Bergischen-Abfall-Verband
(BAV) zur Verfügung gestellt. Die Untersuchungen wurden an der LWS-Holz durchgeführt.
Vor der eigentlichen Pyrolyse wurde das Eintragsgut gemahlen und die geeignete Korngröße
ausgesiebt. Als Referenzversuch dient die Pyrolyse von nicht kontaminiertem Buchenholz.
12 Pyrolyse von Altholz
115
Die Eigenschaften des Eintragsgutes, sowie des Referenz-Eintragsgut Buchenholz, sind in
Tabelle 52 und in Abbildung 42 dargestellt.
Tabelle 52: Eigenschaften des Eintragsgutes BAV-Altholz
Eintragsgut
[-]
Altholz
Buchenholz
Lieferant
[-]
BAV
Rettenmeier
Zusatzbezeichnung
[-]
Fraktion H2/H3 Referenz TP44
Korngröße
[mm]
1-3
1-3
Glührückstand atro [m%]
3,57
0,58
Eintragsgutfeuchte [m%]
11,80
5,44
Elementaranalyse
C
[m%]
48,96
36,62
H
[m%]
6,16
8,54
N
[m%]
0,09
0,27
O*
[m%]
44,79
54,57
Heizwert
[MJ/kg]
17,37
15,66
* Differenz zu 100%
Eintragsgutfeuchte
11,80%
Anorganischer
Anteil
3,15%
Organischer
Anteil
85,05%
Abbildung 42: Zusammensetzung von BAV-Altholz
Das Eintragsgut BAV-Altholz ließ sich problemlos mit der LWS-Holz umsetzen. Zur
Sicherheit wurde jedoch die mögliche maximale Durchsatzleistung der Anlage nur zu 66%
ausgenutzt. Die Versuchsparameter des Altholz-Versuches TP49 sind in Tabelle 53
dargestellt.
116
12 Pyrolyse von Altholz
Tabelle 53: Versuchsparameter von TP49 (Altholz-BAV)
Versuchsbezeichnung
[-]
TP 49
Reaktor-Temperatur
[°C]
473
[K]
746
Reaktor-Temperatur
Eintragsgut
[-]
Altholz
Wirbelgut
[-] Quarzsand
Korngröße Wirbelgut
[mm]
0,5-0,6
Dichte des Wirbelgutes
[kg/m³]
2530
Volumen der Wirbelschicht
[m³]
0,0032
Schüttdichte des Wirbelgutes [kg/m³]
1717
Reaktorvolumen
[m³]
0,014
freies Reaktorvolumen
[m³]
0,0108
[min]
300
Versuchsdauer
Durchsatz
[g/h]
3320
Wirbelgasstrom (kalt)
[m³/h]
7,06
Wirbelgasstrom (heiß)
[m³/h]
17,46
[s]
2,23
Verweilzeit im Reaktor
Einwaagen
Eintragsgut
[g]
16602
Eintragsgut atro
[g]
14643
org. Eintrag
[g]
12454
org. Eintrag
[m%]
85,05
Wirbelgut
[g]
5500
Summe Einwaagen
[g]
22102
Die Produktausbeuten der Pyrolyse von BAV-Altholz sind in Tabelle 54 aufgelistet und
Abbildung 43 graphisch gezeigt. Die Ausbeute an Altholz-Pyrolyse-Öl ist zwar um 19,4m%
niedriger als die Ausbeute an Pyrolyse-Öl des Referenzversuches, sie ist aber mit 48m% noch
akzeptabel.
Der Wassergehalt des Pyrolyse-Öls von rechnerisch 33,12m% erscheint zunächst
durchschnittlich (25-45m%), ungewöhnlich ist der geringe Anteil des Reaktionswassers von
nur 9,69m% am Pyrolyse-Öl. Erklärbar ist dies durch folgendes Argument: Der Anteil an
Cellulose im Eintragsgut ist geringer als bei Buchenholz, da sich das Altholz zu einem großen
Teil aus Holzwerkstoffen zusammensetzt und daher ein größerer Anteil an künstlichen
Polymeren (Leime, Beschichtungen, Anstriche, Lacke und Fremdstoffe) zu erwarten ist. Die
Depolymerisation der Cellulose liefert den größten Teil des Reaktionswasser.
12 Pyrolyse von Altholz
117
Tabelle 54: Massenbilanz von TP49 (Pyrolyse von BAV-Altholz, atro)
Auswaagen Flüssigkeiten
Pyrolyse-Öl
[g]
Pyrolyse-Öl atro
[g]
Wasser im Öl
[g]
Wassergehalt Öl
[m%]
Reaktionswasser
[m%]
Glührückstand Öl
[m%]
Organischer Anteil am Öl
[g]
Organischer Anteil am Öl
[m%]
Auswaagen Feststoffe
Reaktorrückstand
[g]
Überlauftonne
[g]
Zyklon 1 Rückstand
[g]
Zyklon 2 Rückstand
[g]
Rest aus Reinigung
[g]
Summe Feststoffe ohne Sand
[g]
Auswaage Gas*
[g]
Mittlere Gasdichte
[kg/m³]
Pyrolyse-Gas (Überschuss)
[m³]
Pyrolyse-Gas (Überschuss)
[l]
8996,58
7037,54
1988,19
33,12
9,69
0,10
6156,68
68,43
5055,60
2566,90
517,10
20,60
1391,92
4052,12
3553
0,99
3,61
3606
* Differenz zu 100% Bilanzschluss
80
67,41
70
BAV-Altholz
Referenz (Buchenholz)
60
[m%]
50
48,06
40
27,67
30
16,02
20
24,27
16,57
10
0
Pyrolyse-Öl
Holzkohle
Pyrolyse-Gas
Abbildung 43: Massenbilanz von TP49 (Pyrolyse von BAV-Altholz, atro)
118
12 Pyrolyse von Altholz
Das bei der Pyrolyse von Altholz entstehende Gas hat die in Tabelle 55 dargestellte
Zusammensetzung und kann als niederkaloriges Brenngas thermisch verwertet werden.
Tabelle 55: Zusammensetzung der Gasfraktion der Altholzpyrolyse TP49
Kategorie Komponente
C1-Gase Kohlenmonoxid
Kohlendioxid
Methan
C2-Gase Ethan
Ethen
Ethin
C3-Gase Propan
Propen
C4-Gase n-Butan
iso-Butan
cis-Buten
trans-Buten
iso-Buten
Andere
Wasserstoff
Sauerstoff*
Stickstoff*
Summe
Formel
CO
CO2
CH4
C2H6
C2H4
C2H2
C3H8
C3H6
C4H10
C4H10
C4H8
C4H8
C4H8
H2
O2
N2
[%]
[m%]
51,18
31,87
10,92
2,06
0,82
1,00
0,61
0,01
0,06
0,02
0,13
0,12
0,10
0,55
0,21
0,35
100
*Rest aus Inertisierung
Tabelle 56: Ölfraktion der Altholzpyrolyse TP49 (Übersicht, org. Anteil)
Komponenten
Säuren
Aldehyde
Aromaten
Furane
Guajacole
Ketone
Phenole
Pyrane
Zucker
Summe quantifizierter organischer Verbindungen
[m%]
11,34
18,10
0,14
4,41
2,14
18,85
0,61
0,14
14,11
69,84
Eine Zusammenfassung der chemischen Gruppen der Einzelkomponenten des AltholzPyrolyse-Öls ist in Tabelle 56 gezeigt. Die Zusammensetzung des organischen Anteils des
12 Pyrolyse von Altholz
119
Altholz-Pyrolyse-Öls, in Tabelle 57 und Tabelle 58 detailliert aufgelistet, zeigt einen im
Vergleich zu Buchenholz etwas höheren Anteil an Essigsäure (10,08m%) und einen um den
Faktor
5,3
höheren
Anteil
an
Hydroxyacetaldehyd.
Obwohl
die
Bildung
von
Hydroxyacetaldehyd die Konkurrenzreaktion zur Bildung des kommerziell wertvollen
Lävoglukosan ist, liegt auch der Lävoglukosanwert (12,53m%) um den Faktor 3,9 höher als
im Buchenholz-Pyrolyse-Öl. Alkohol- und Syringolderivate konnten im Altholz-Pyrolyse-Öl
nicht gefunden werden. Phenole sind nur mit 0,61m% im Altholz-Pyrolyse-Öl enthalten, dies
ist jedoch etwa doppelt so viel wie in Buchenholz-Pyrolyse-Öl (0,37m%). Verursacht wird
der
höhere
Anteil
von
Phenolderivaten
im
Altholz-Pyrolyse-Öl
Formaldehydharz verleimte Holzwerkstoffe im Altholzkontingent.
durch
Phenol-
120
12 Pyrolyse von Altholz
Tabelle 57: Zusammensetzung der Ölfraktion der Altholzpyrolyse (detailliert, organischer
Anteil) Teil 1
Komponente
Säuren
Essigsäure*
Propansäure
Aldehyde
Hydroxyacetaldehyd*
3-Hydroxypropanal*
Aromaten
Hydrochinon*
Methylbenzoldiol*
Furane
2,5-Dimethoxy-tetrahydrofuran (cis)*
2,5-Dimethoxy-tetrahydrofuran (trans)*
Dihydro-methyl-furanon*
γ-Butyrolacton*
(5H)-Furan-2-on*
5-Methyl-(5H)-furan-2-on*
3-Methyl-(5H)-Furan-2-one*
5-Hydroxymethyl-2-furaldehyd*
Guajacole
Guajacol*
4-Methylguajacol*
4-Vinylguajacol*
Isoeugenol (cis)*
Isoeugenol (trans)*
Vanillin*
Homovanillin*
Acetoguajacone*
Guajacylaceton*
Isomer von Coniferylalkohol*
Dihydroconiferylalkohol*
Coniferylaldehyd*
Ketone
Hydroxypropanon*
3-Hydroxy-2- butanon*
1-Hydroxy-2-butanon*
1-Acetyloxypropan-2-on*
2-Hydroxy-2-cyclopenten-1-on*
3-Methyl-2-cyclopenten-1-on*
2-Hydroxy-3-methyl-2-cyclopenten-3-on*
[m%]
11,34
10,08
1,26
18,10
14,91
3,19
0,14
0,07
0,07
4,41
0,44
1,90
0,27
0,31
0,68
0,14
0,23
0,43
2,14
0,31
0,34
0,07
0,03
0,11
0,32
0,12
0,10
0,06
0,22
0,22
0,26
18,85
16,11
0,34
0,73
0,60
0,50
0,06
0,51
12 Pyrolyse von Altholz
121
Tabelle 58: Zusammensetzung der Ölfraktion der Altholzpyrolyse (detailliert, organischer
Anteil) Teil 2
Komponente
Phenole
Phenol*
o-Cresol*
m-Cresol*
p-Cresol*
2,4- und 2,5-Dimethylphenol*
3- und 4-Ethylphenol*
Pyrane
3-Hydroxy-5,6-dihydro-(4H)-pyran-4-on*
Zucker
Anhydrozucker*
1,4:3,6-Dianhydro-α-D-glucopyranose*
1,5-Anhydro-Arabinofuranose*
1,5-Anhydro-β-D-xylofuranose*
Lävoglukosan*
weiterer Anhydrozucker*
Summe der quantifizierten organischen Verbindungen
[m%]
0,61
0,25
0,12
0,07
0,06
0,10
0,01
0,14
0,14
14,11
0,17
0,30
0,26
0,42
12,53
0,43
69,70
*quantifiziert mit GC/FID, Responzfaktr urch Referenzsubstanz ermittelt
Altholz-Pyrolyse-Öl kann als Energieträger betrachtet werden. Hierfür wird der Heizwert des
ursprünglichen Eintragsgutes mit der Energiedichte des Altholz-Pyrolyse-Öls verglichen. Der
jeweilige Heizwert lässt sich mit der Dulongschen-Formel, wie im Methoden-Teil
beschrieben, berechnen. Die dafür nötigen elementaranalytischen Daten sind in Tabelle 59
dargestellt.
Tabelle 59: Elementaranalysen von Altholz und Altholz-Pyrolyse-Öl
BAV-Altholz Altholz-Pyrolyse-Öl
Element
Formelzeichen
[m%]
[m%]
Kohlenstoff
C
48,96
49,39
Wasserstoff
H
6,16
8,53
Stickstoff
N
0,09
0,33
Sauerstoff*
O
44,79
41,75
*Berechnet als Differenz
Der Heizwert des Altholz-Pyrolyse-Öls ist mit 21,48 MJ/kg nur um 4,11 MJ/kg größer als der
ursprüngliche Heizwert des BAV-Altholzes (17,37 MJ/kg). Im Vergleich mit dem
122
12 Pyrolyse von Altholz
Energiedichtegewinn von knapp 100% bei der Konversion von Buchenholz zu BuchenholzPyrolyse-Öl ist der Gewinn bei Altholz (24%) deutlich geringer.
Die
mit
in
den
Reaktor eingetragenen anorganischen Feststoffe (Metallteilchen,
Aluminiumbeschichtungen usw.) mit einem Massenanteil von 3,75m% am Eintragsgut
scheinen
die
Abscheidungsaggregate
(Zyklone/Wäscher/Kühler)
nicht
negativ
zu
beeinflussen. Sie finden sich zum Teil in der abgeschiedenen Kohle wieder, der größte Teil
verbleibt jedoch im Wirbelbett. Es ist also damit zu rechnen, dass das Wirbelbett nach einer
noch unbestimmten Nutzungsdauer ausgetauscht werden muss.
Tabelle 60: ICP-Messungen des TP49- und TP44-Öls
TP49-Öl TP44-Öl
Element
Formelzeichen
[mg/l]
[mg/l]
Silber
Ag
0,0560
0,0860
Silber
Ag
0,1790
0,2330
57,7000
1,7000
Aluminium Al
Bor
B
0,1510
0,0700
Barium
Ba
2,5000
0,3400
Ca
123,5000 119,2000
Calcium
Cadmium Cd
0,0256
0,0310
Cobalt
Co
0,1910
0,5500
Cr
0,4000
0,2827
Chrom
Kupfer
Cu
0,4000
0,0530
Eisen
Fe
6,3000
0,1000
Gallium
Ga
0,6500
1,1697
Indium
In
0,8600
0,1300
Kalium
K
2,8000 15,9000
Lithium
Li
0,0969
0,0646
Magnesium Mg
7,7000
9,4000
Mangan
Mn
1,8000
1,2000
Natrium
Na
1,6000
0,4200
Nickel
Ni
0,8290
1,2374
Phosphor P
7,6000
2,0000
Blei
Pb
2,0000
0,9455
Schwefel S
4,1000
7,5000
Strontium Sr
0,3400
0,1000
Zink
Zn
29,4000
0,0400
Alle Pyrolyseprodukte wurden mit den im Methoden-Teil beschriebenen physikalischchemischen Methoden analysiert. Zusätzlich wurden von Herrn Schwarz an der BFH
Inductiv-Coupled-Plasma Messungen (ICP) zur Bestimmung des Schwermetallgehaltes des
12 Pyrolyse von Altholz
123
Pyrolyse-Öls durchgeführt. In Tabelle 60 sind die Ergebnisse der ICP-Messungen des
Altholz-Pyrolyse-Öls (TP49) und die des Buchenholz-Pyrolyse-Öls (TP44) vergleichend
zusammengestellt. Die meisten Metalle im Altholz-Pyrolyse-Öls sind lediglich um den Faktor
0,3-7 höher als das entsprechende Metall im Referenz-Öl. Lediglich die Metalle Aluminium
(Faktor 34), Eisen (Faktor 63) und Zink (Faktor 735) zeigen erhöhte Werte im Vergleich mit
Buchenholz-Pyrolyse-Öl. Die eben genannten Metalle sind im Vergleich zu Cr, Pb, Ba, Cd
oder auch Kupfer ökotoxikologisch deutlich unbedenklicher. Man kann also feststellen, dass
Pyrolyse-Öl aus Altholz kein größeres Gefahrenpotential besitzt als Pyrolyse-Öl aus
naturbelassenem Laubholz.
12.3 Fraktionierte Kondensation von Altholz-Pyrolyse-Öl
Als Folgeversuch zu der Pyrolyse von Altholz mit Kondensation des Pyrolyse-Öls durch den
Strahlwäscher (TP49) sollte die fraktionierte Kondensation der flüchtigen Pyrolyse-Produkte
mit verschiedenen Wärmetauschern (TP50) erfolgen. Es soll untersucht werden, ob sich
wertvolle Pyrolyse-Produkte wie Lävoglukosan, das zu 14,32m% im org. Anteil des Öls
enthalten ist oder Phenole (zur Phenol-Formaldehyd-Harz Herstellung) in einer oder mehreren
Fraktionen aufkonzentrieren lassen.
Die erhaltenen Fraktionen: Kühler 1-Fraktion, Kühler 2-Fraktion, Kühler 3-Fraktion und die
Elektrofilter-Fraktion waren jedoch nicht stabil. Sie trennen sich nach Erhalt in eine
hochviskose- und eine wässrige Phase auf. Die anschließende GC/MS- und GC/FID-Analyse
zeigt keine signifikanten Anreicherungen bestimmter Komponenten in den Einzelfraktionen.
Das in mehrere Fraktionen zerfallene Öl lässt sich nicht mehr ohne Lösungsvermittler
vereinigen und ist daher nicht mehr verwendbar und kommerziell wertlos.
Auf eine Darstellung der einzelnen Analysenergebnisse der verschiedenen Fraktionen soll
hier aus Platzgründen verzichtet werden.
12.4 Abgas-Emissionsmessungen nach 17. BImSchV
Für eine Zulassung einer Pyrolyseanlage für die Verwertung von Altholz ist die 17.BImschV
verbindlich. Beim Betrieb einer Pyrolyseanlage für Altholz ist mit Emissionen von Abgas aus
der Verbrennung von Pyrolyse-Gas zu rechnen, daher wurden im Rahmen des vorgestellten
Versuches TP49 Abgas-Emissionsmessungen unter Beteiligung eines dafür zertifizierten
124
12 Pyrolyse von Altholz
Umwelt-Labors durchgeführt, der ERGO Forschungsgesellschaft mbH, anerkannte Messstelle
nach §§ 26, 28 BImSchG, 2. BImSchV, §§ 26, 28 der 13. BImSchV, § 10 der 17. BImSchV,
Nr. 3.2 TA Luft.
12.4.1 Aufgabenstellung
Untersuchung der Konzentration von Kohlenmonoxid, Gesamtstaub, Gesamtkohlenstoff,
Chlorwasserstoff,
Fluorwasserstoff,
Schwefeloxiden,
Stickstoffoxiden,
Metallen
und
Dioxinen / Furanen im Abgas einer Pyrolyse-Versuchsanlage (während der Pyrolyse von
Altholz, Versuch TP49).
12.4.2 Zusammenfassung der Messergebnisse
Die ERGO Forschungsgesellschaft mbH wurde beauftragt, Emissionsmessungen im Abgas
einer Pyrolyse-Versuchsanlage durchzuführen.
Die Abgase der Pyrolyse wurden einer Verbrennung zugeführt. Diese Verbrennungsabgase
sollten auf die Parameter untersucht werden, welche in der siebzehnten Verordnung zur
Durchführung des Bundes-Immissionsschutzgesetzes, 17. BImSchV (Verordnung über
Verbrennungsanlagen für Abfälle und ähnliche brennbare Stoffe), begrenzt sind. Nachfolgend
sind
diese
Komponenten,
die
jeweiligen
in
der
17. BImSchV
festgelegten
Emissionsgrenzwerte, sowie die gemessenen Werte angegeben. Bei den Meßwerten wurden
die bei dem jeweiligen Abgas-Sauerstoffgehalten gemessenen Konzentrationen angeführt (es
sind zusätzlich die auf 11 Vol.% Sauerstoff bezogenen Werte angegeben).
12 Pyrolyse von Altholz
125
Tabelle 61: Messwerte und Begrenzung gemäß 17. BImSchV
Komponente
Kohlenmonoxid
Gesamtstaub
organische Verbindungen
(als Gesamtkohlenstoff)
Chlorwasserstoff
Fluorwasserstoff
Schwefeloxide
Stickstoffoxide
Summe Cd und Tl
Hg
Summe Sb, As, Pb, Cr, Co, Cu, Mn, Ni, V, Sn
Dioxine / Furane
Messwerte Begrenzung gemäß
17. BImschV
> 1000
100
1,9
30
> 10000
20
5,8
< 0,5
0,02
0,257
0,0009
0,0004
0,276
0,013
60
4
0,20
0,40
0,05
0,05
0,50
0,10
Einheit
[mg/m³]
[mg/m³]
[mg/m³]
[mg/m³]
[mg/m³]
[g/m³]
[g/m³]
[mg/m³]
[mg/m³]
[mg/m³]
[ng/m³ TE]
Die o.g. Grenzwerte beziehen sich auf einen Zeitraum von einer 1/2 Stunde bzw. bei den
Metallen und Dioxinen / Furanen auf die jeweilige Probenahmezeit (entsprechend
17. BImSchV).
Die gemessenen Konzentrationen für die Parameter Gesamtstaub, Chlorwasserstoff,
Fluorwasserstoff,
Schwefeloxide,
Stickstoffoxide,
Metalle
und
Dioxine
/
Furane
unterschreiten die Grenzwerte der 17. BImSchV.
Die relativ hohe Wert für den Summenwert der Metalle (ca. 50% des Grenzwertes gemäß
17. BImSchV) ergibt sich durch die Komponenten Kupfer (109 ng/m³), Mangan (115 ng/m³)
und Nickel. (27 pg/m³). Es ist wahrscheinlich, dass die erhöhten Werte von Kupfer und
Nickel durch die gasführenden Teile der Pyrolyseanlage bzw. des Abgasrohres hervorgerufen
werden.
Die deutliche Überschreitung der Komponenten Kohlenmonoxid und Gesamtkohlenstoff ist
primär nicht auf den zu verbrennenden Stoff (Pyrolysegas) zurückzuführen, sondern auf die
nicht optimale Verbrennung im Bunsenbrenner (simulierte Nachverbrennung). Bedingt durch
die unzureichende Luftzufuhr (O2 im Abgas deutlich unter 2 Vol.%) und schlechte
Vermischung der Gase mit Luft ergab sich eine unvollständige Verbrennung mit den
gemessenen hohen Emissionen (die Verbrennung von Erdgas ohne Pyrolysegas ergab für
126
13 Pyrolyse von Faserwerkstoffen (HPL)
Kohlenmonoxid und Gesamtkohlenstoff Konzentrationen unter 10 mg/m³ bei einem
Sauerstoffgehalt von 12,5 Vol.%).
12.5 Schlussfolgerungen
Schlussfolgernd lassen sich folgende Aussagen formulieren:
-
Das Eintragsgut ließ sich leicht mit der Fördereinrichtung der LWS-Holz in den
Reaktor eintragen und umsetzen.
-
Die Pyrolyse von Altholz führt zu relativ hohen Ausbeuten an flüssigem Produkt
(48,06m%) mit einem hohen Anteil an kommerziell wertvollen Einzelkomponenten
wie z.B. Lävoglukosan.
-
Der berechnete untere Heizwert ließe sich entscheidend verbessern, wenn es gelänge,
den Wassergehalt des Öls zu erniedrigen. Hierfür ist eine Vortrocknung des
Eintragsgutes geeignet.
-
Aufgrund des Verhaltens von Altholz während der Pyrolyse, der erzielten
Produktausbeuten und aufgrund der Zusammensetzung des Altholz-Pyrolyse-Öls stellt
Altholz ein geeignetes Eintragsgut für Flash-Pyrolyse darstellt. Eine fraktionierte
Kondensation der flüchtigen Pyrolyse-Produkte ist jedoch nicht sinnvoll.
13 Pyrolyse von Faserwerkstoffen (HPL)
13.1 Einleitung
Hochdichte Faserwerkstoffe (High-Pressure-Laminates, HPL) finden Verwendung als
Faserplatten für den Baubereich, Tischplatten, Möbel, Arbeitsflächen für Küchen und
Laboratorien, Gebäudeverkleidungen usw.. Der Werkstoff HPL wird mit einem Anteil von bis
zu
30m%
Phenol-Formaldehyd-Harz
Klebstoffen
gefertigt.
Die
Kosten
für
die
Grundchemikalien zur Herstellung von Phenol-Formaldehyd-Harz Klebstoffen sind
verhältnismäßig hoch, z.B. betragen die Kosten für Phenol ca. 825 Euro/t auf dem
europäischen Markt [196]. Dieser Preis und die im Allgemeinen Teil der vorliegenden Arbeit
angesprochenen strengeren Gesetzesauflagen könnten zu neuen Wegen für das Recycling von
Produktionsabfällen und verbrauchten Faserplatten führen. Ein möglicher Weg ist die
Pyrolyse von HPLs (High-Pressure-Laminates, hochdichte Faserplatten). Das Ziel der
Pyrolyse von HPLs ist die Zurückgewinnung von Phenolen.
13 Pyrolyse von Faserwerkstoffen (HPL)
127
In Zusammenarbeit mit der niederländischen Firma Trespa-International B.V. soll untersucht
werden, ob das Hamburger Wirbelschichtverfahren geeignet ist, bei der Produktion und
Verwendung von Faserplatten anfallenden Rest- und Abfallstoffe bzw. Recyclingstoffe
sinnvoll zu verwerten. Die im Folgenden beschriebenen Pyrolysen wurden mit Hilfe der
LWS-Holz durchgeführt.
Die niederländische Firma Trespa-International B.V. hat zwei verschiedene Produkte für die
Pyrolyse-Versuche zur Verfügung gestellt. Ein Standard-Produkt mit dem Handelsnamen
Trespa Athlon
für
die
Innen-
und
für
die
Außenanwendung
und
ein
speziell
flammengeschütztes Material mit dem Namen Trespa Meteon.
Trespa Athlon ist ein flächiges Plattenmaterial, das auf Basis thermohärtender Harze
homogen mit Zellulosefasern verstärkt ist. Es wird unter hohen Druck und bei hohen
Temperaturen hergestellt und mit einer integrierten, dekorativen Oberfläche auf der Basis von
Melamin imprägniertem Papier versehen.
Trespa Meteon ist ein flächiges Plattenmaterial auf Basis thermohärtender Harze, das
homogen mit Holzfasern verstärkt ist. Es wird unter hohen Druck und hohen Temperaturen
hergestellt und mit einer integrierten, dekorativen Oberfläche auf der Basis pigmentierter
Harze versehen, die mit Hilfe des "Electron Beam Curing"-Verfahrens gehärtet werden.
Trespa Meteon wird aus 70m% Weichholzfasern aus europäischen Wäldern, aus
reaktionsträgen Bindemitteln (größtenteils aus Reststoffen) und mit Farbstoffen ohne
Schwermetalle
hergestellt.
Wichtige
Produkteigenschaften
sind
in
Tabelle
62
zusammengestellt. [197]
Tabelle 62: Produkteigenschaften von Trespa-Athlon und –Meteon
Eigenschaften
Werte Einheit Norm
Physikalische Eigenschaften
Rohdichte
1400 [kg/m3] ASTM-D 792-91
Thermische Eigenschaften
Wärmeleitzahl
0,30 [W/mK] DIN 52612
max. Gebrauchstemp.
130 [°C]
Ob die Möglichkeit besteht, Phenole aus Pyrolyse-Ölen als Ersatz von synthetischen Phenolen
für die Herstellung von Phenol-Formaldehydharz-Klebstoffen zu verwenden, wird von vielen
128
13 Pyrolyse von Faserwerkstoffen (HPL)
Arbeitsgruppen untersucht. [198] [199] Details der vorhandenen Literatur sollen hier nicht
diskutiert werden.
Die Gruppe um ROY in Kanada untersucht seit längerem, ob die durch Pyrolyse von
Nadelholzrinden gewonnenen Phenol-haltigen Pyrolyse-Öle als Substituent für synthetisch
hergestellte Phenol-Formaldehydharz-Klebstoffe geeignet sind. ROY arbeitet mit dem im
Allgemeinen Teil dieser Arbeit vorgestellten Vortex-Reaktor. [200]
ROY et al. konnten Ausbeuten von 12-21m% (bez. auf feuchtes Eintragsgut) phenolische
Anteile erzielen. Dieses an Phenolen reiche Öl wurde ohne weitere Vorbehandlung in
verschiedenen Klebstoffrezepturen eingesetzt. Mit diesen Klebstoffen wurden OSB-Platten
hergestellt. Es konnten 40m% der üblichen Phenolmenge und 24-30m% der Formaldehyde
durch Pyrolyse-Öl ersetzt werden. [201]
13.2 Ergebnisse und Diskussion
Die für die Pyrolyse wichtigen Spezifikationen der Eintragsgüter sind in Tabelle 63 und in
Abbildung 44 dargestellt. Zu berücksichtigen ist hierbei, dass in der Elementaranalyse (CHN)
Sauerstoff als Differenz zu 100m% berechnet ist und dieser Wert auch in die Berechnung des
Heizwertes eingeht. Da im Eintragsgut jedoch 3,5m% (Trespa Athlon) und 5,83m%
(Trespa Meteon) anorganische Feststoffe enthalten sind, wird die Elementaranalyse der
tatsächlichen Zusammensetzung nicht ganz gerecht. Der Sauerstoffgehalt wird etwas
niedriger sein und der Heizwert damit etwas höher als dargestellt.
13 Pyrolyse von Faserwerkstoffen (HPL)
129
Tabelle 63: Eigenschaften der Eintragsgüter
Eintragsgut
[-]
Trespa Athlon Trespa Meteon
Versuchsnummer
[-]
TP48/TP50
TP52
Korngröße
[mm]
1-3
1-3
Glührückstand atro [m%]
2,35
5,83
Eintragsgutfeuchte [m%]
5,67
5,73
Elementaranalyse
C
[m%]
50,70
48,80
H
[m%]
6,14
6,11
N
[m%]
2,49
1,18
O*
[m%]
40,67
43,91
Heizwert
[MJ/kg]
18,67
17,40
* Differenz zu 100%
Eintragsgutfeuchte
5,67%
Anorganischer
Anteil
2,35%
Organischer
Anteil
91,98%
Abbildung 44: Zusammensetzung des Eintragsgutes Trespa-Athlon
Eintragsgutfeuchte
5,73%
Anorganischer
Anteil
5,83%
Organischer
Anteil
88,44%
Abbildung 45: Zusammensetzung des Eintragsgutes Trespa-Meteon
Für die Diskussion der Ergebnisse der HPL-Pyrolyse steht der Phenolanteil des Öls im
Vordergrund.
Auf
eine
detaillierte
Darstellung
und
Diskussion
der
organischen
Komponenten, die nicht den Phenolverbindungen zugeschrieben werden, wird hier verzichtet.
Zunächst wird der Versuch TP48 durchgeführt, um festzustellen, ob das Verfahren geeignet
130
13 Pyrolyse von Faserwerkstoffen (HPL)
ist HPL-Abfälle und Reste zu pyrolysieren und ein Pyrolyse-Öl mit einem hohen Phenolanteil
zu erhalten. TP50 wurde abweichend hiervon mit fraktionierter Ölkondensation durchgeführt.
Es soll festgestellt werden, ob sich phenolische Bestandteile in einer bestimmten
Kühlerfraktion anreichern lassen. Der Versuch TP48 wurde mit der Ölkondensation durch den
Strahlwäscher durchgeführt. Die durch die Auswertung von TP50 (Eintragsgut TrespaAthlon) gewonnenen Ergebnisse sollen durch den Versuch TP52 (Eintragsgut Trespa-Meteon)
bestätigt werden. Die Versuchsparameter aller Versuche zur HPL-Pyrolyse sind in Tabelle 64
zusammengestellt. Das Eintragsgut wurde von der Firma Trespa International B.V. gemahlen
und mit seinem ursprünglichen Feuchtegehalt zur Verfügung gestellt. Vor der Pyrolyse
wurden die nötigen Kontingente mit einer Korngröße von 1-3 mm herausgesiebt.
Tabelle 64: Versuchsparameter von TP48, TP 50 und TP52
Versuchsbezeichnung
Reaktor-Temperatur
Reaktor-Temperatur
Eintragsgut
Wirbelgut
Korngröße Wirbelgut
Dichte des Wirbelgutes
Volumen der Wirbelschicht
Schüttdichte des Wirbelgutes
Reaktorvolumen
freies Reaktorvolumen
Versuchsdauer
Durchsatz
Wirbelgasstrom (kalt)
Wirbelgasstrom (heiß)
Verweilzeit im Reaktor
Einwaagen
Eintragsgut
Eintragsgut atro
org. Eintrag
org. Eintrag
Wirbelgut
Summe Einwaagen
[-]
TP 48
TP 50
TP 52
[°C]
468
454
465
[K]
741
727
727
[-]
Trespa Athlon Trespa Athlon Trespa Meteon
[-]
Quarzsand
Quarzsand
Quarzsand
[mm]
0,5-0,6
0,5-0,6
0,5-0,6
[kg/m³]
2530
2530
2530
[m³]
0,0032
0,0032
0,0032
[kg/m³]
1623
1623
1623
[m³]
0,014
0,014
0,014
[m³]
0,0108
0,0108
0,0108
[min]
117
157
133
[g/h]
4176
3822
4147
[m³/h]
5,98
8,45
7,43
[m³/h]
14,56
20,88
18,37
[s]
2,67
1,86
2,12
[g]
[g]
[g]
[m%]
[g]
[g]
8124
7663
7049
91,98
5200
13324
10000
9433
8676
91,98
5500
15500
9192
8666
7664
88,44
5500
14692
Das Eintragsgut HPL der Trespa International B.V. ließ sich relativ problemlos mit der LWSHolz umsetzen. Die hohe Rohdichte des Eintragsgutes führte jedoch zu mangelhafter
Abscheidung der pyrolysierten HPL-Partikel durch das Überlaufsystem des Reaktors. Die
13 Pyrolyse von Faserwerkstoffen (HPL)
131
Partikel schwimmen nicht, wie z.B. Buchenholzpartikel, auf die Wirbelschicht auf und
verlassen durch das Überlauftauchrohr den Reaktor, sondern vermischen sich nahezu
homogen mit dem Wirbelgut. Die Produktausbeuten der Pyrolyse von HPL sind in Tabelle 65
aufgelistet und Abbildung 46 graphisch dargestellt.
Auffällig ist der relativ hohe Wasseranteil der erhaltenen Pyrolyse-Öle, bzw. die Summe der
Einzelfraktionen, dies liegt wahrscheinlich an der oben angesprochenen problematischen
Abführung der Feststoffpartikel aus dem Reaktorraum. An dem verbleibenden Koks im
Reaktor finden Sekundärreaktionen statt, welche die Ölausbeute minimieren und gleichzeitig
die
Pyrolyse-Gas-Ausbeute
steigern.
Aufgrund
des
hohen
Wasseranteils
in
den
Einzelfraktionen der Versuche TP50 und TP52 trennt sich das Öl der Einzelfraktionen
teilweise in zwei Phasen auf. Die Analytik der Einzelfraktionen der Pyrolyse-Öls gestaltet
sich schwierig, da homogene Proben kaum zu erhalten waren. Daher resultieren die starken
Abweichungen der Versuche mit fraktionierter Kondensation des Pyrolyse-Öls (TP50, TP52)
in Vergleich der Pyrolyse von HPL mit der Kondensation über den Strahlwäscher (TP48).
Bei den relativ milden Pyrolyse-Temperatur um 475°C bleiben phenolische Struktur
überwiegend erhalten und werden nicht zu kleineren Bruchstücken aufspalten. Eine PyrolyseTemperatur unter 450°C würden jedoch die Ausbeute an kondensierbaren Bestandteilen
verringern. Die im Vergleich zur Buchenholz-Pyrolyse wird hier eine geringere Öl-Ausbeute
von 40-42m% erzielt. Dies liegt jedoch nicht an der gewählten Pyrolysetemperatur, eher
könnten hier katalytische Effekte der teilweise anorganischen Beschichtungen und
Inhaltsstoffe eine Rolle spielen. Die Ausbeute an Pyrolyse-Öl ist bei allen drei vorgestellten
Versuchen geringer als beim Referenzversuch mit Buchenholz. Der deutlich höhere Anteil an
Pyrolysekoks bei TP52 in Vergleich zu TP48 und TP50 erklärt sich durch den höheren Anteil
an anorganischen Feststoffen im Eintragsgut Meteon.
132
13 Pyrolyse von Faserwerkstoffen (HPL)
Tabelle 65: Massenbilanzen der HPL-Pyrolysen (atro)
Auswaagen Flüssigkeiten
Pyrolyse-Öl*
Pyrolyse-Öl atro
Wasser im Öl
Wassergehalt Öl
Reaktionswasser
Glührückstand Öl
Organischer Anteil am Öl
Organischer Anteil am Öl
Auswaagen Feststoffe
Reaktorrückstand
Überlauftonne
Zyklon 1 Rückstand
Zyklon 2 Rückstand
Rest aus Reinigung
Summe Feststoffe ohne Sand
Auswaage Gas**
Mittlere Gasdichte
Pyrolyse-Gas (Überschuss)
Pyrolyse-Gas (Überschuss)
TP48
TP50
TP52
[g] 3544,20 4711,60 4161,90
3083,58 4144,60 3635,18
[g]
[g]
960,82 2262,92 2733,35
[m%]
39,39
49,49
66,87
[m%]
23,34
35,99
52,76
[m%]
0,10
0,10
0,10
2252,84 2443,97 1435,39
[g]
63,56
51,87
34,49
[m%]
[g]
[g]
[g]
[g]
[g]
[g]
[g]
[kg/m³]
[m³]
[l]
4745,90
2819,80
172,90
27,60
0,00
2566,20
2013,40
3,64
1,15
1148,30
3316,80 3074,80
5508,70 6474,50
58,30
43,00
0,00
8,70
0,00
0,00
3383,80 4101,00
1904,60
929,50
1,38
0,89
1,38
16,47
1376,00 16467,00
* Summe aller Fraktionen
** Differenz zu 100% Bilanzschluss
100%
Produktausbeute [m%]
90%
26,27
80%
Pyrolyse-Gas
Pyrolyse-Koks
Pyrolyse-Öl
10,73
20,19
70%
60%
33,49
47,32
35,87
50%
40%
30%
20%
40,24
43,94
41,95
Athlon TP48
Athlon TP50
Meteon TP52
10%
0%
Abbildung 46: Massenbilanzen der HPL-Pyrolysen (atro)
13 Pyrolyse von Faserwerkstoffen (HPL)
133
Das bei der Pyrolyse von HPL-Athlon (TP48) entstehenden Pyrolyse-Gas hat die in Tabelle
66 dargestellte Zusammensetzung und kann als niederkaloriges Brenngas thermisch verwertet
werden. Auf die Darstellung der Pyrolyse-Gas Zusammensetzung von TP50 und TP52 wird
an dieser Stelle verzichtet, sie ist der von TP48 sehr ähnlich.
Tabelle 66: Zusammensetzung der Gasfraktionen der HPL-Pyrolysen
Kategorie Komponente
C1-Gase Kohlenmonoxid
Kohlendioxid
Methan
C2-Gase Ethan
Ethen
Ethin
C3-Gase Propan
Propen
C4-Gase n-Butan
iso-Butan
cis-Buten
trans-Buten
iso-Buten
Andere Wasserstoff
Sauerstoff*
Stickstoff*
Summe
Formel
CO
CO2
CH4
C2H6
C2H4
C2H2
C3H8
C3H6
C4H10
C4H10
C4H8
C4H8
C4H8
H2
O2
N2
[%]
[m%]
32,11
53,63
8,00
1,64
0,60
0,55
0,50
<0,01
0,05
0,06
0,36
0,05
0,05
1,33
0,28
0,80
100
*Rest aus Inertisierung
Das bei der Pyrolyse entstehende Öl ist in Tabelle 67 Zusammengefasst. Im Rahmen der in
der Einleitung angesprochenen Fragestellung zur HPL-Versuchsreihe soll hier auf eine
Diskussion der einzelnen Inhaltsstoffe verzichtet werden. Von besonderem Interesse ist
jedoch die phenolische Fraktion der Pyrolyse-Öle.
134
13 Pyrolyse von Faserwerkstoffen (HPL)
Tabelle 67: Zusammensetzung der Pyrolyse-Ölfraktionen TP48 (org. Anteil)
Komponenten
[m%]
Säuren
1,57
Alkohole
0,25
Aldehyde
0,27
Furane
2,32
Guajacole
1,62
Ketone
3,84
Phenole
23,30
Pyrane
0,02
Zucker
0,57
Syringole
1,63
Summe aller quantifizierten org. Verbindungen 35,39
Im Vergleich zum Buchenholz-Referenzversuch ist der Gesamtanteil an Phenolen wie
erwartet höher. Im organischen Anteil von Buchenholz-Pyrolyse-Öl finden sich nur 0,37m%
Phenole, während das Öl aus Versuch TP48 einen 63-fach höheren Wert (23,30m%) zeigt.
Bezogen auf trockenes Eintragsgut entspricht dies einem organischen Massenanteil von
9,4m%.
Die
eingesetzten
Faserplatten
bestehen
zu
rund
30m%
aus
Phenolformaldehydharzklebern. Es lässt sich also feststellen, dass sich etwa ein Drittel der bei
der Herstellung der Werkstoffe eingesetzten Phenole durch die Pyrolyse zurückgewinnen
lassen. Die restlichen zwei drittel werden zu kleineren kondensierbaren Molekülen und zu
nichtkondensierbaren
Permanent-Gasen
thermisch
abgebaut.
Der
Grundstoff
zur
Klebstoffherstellung Phenol ist im Pyrolyse-Öl des HPL-Werkstoffs zu 10m% enthalten und
macht demnach die Hälfte aller quantifizierten Phenolderivate aus. Phenolische Einheiten, die
nicht durch den Abbau von Harzen entstanden sein können, wie z.B. Syringol- und
Guajakolderivate wurden nicht in die Bilanzierung der Phenole mit einbezogen, sie machen in
der Summe 3,25m% des organischen Anteils des Pyrolyse-Öls aus.
Die Tabelle 68 zeigt die Phenol-Komponenten des Versuches TP48 neben denen der
Einzelfraktionen und –phasen des Versuches TP50. Es soll untersucht werden, ob phenolische
Komponenten in bestimmten Fraktionen anzureichern sind. TP 50 zeigt im Vergleich mit
TP48 einen geringeren Gesamtphenol-Gehalt von 19,65m%. Dieser ist nur geringfügig
niedriger als bei TP48 und ist auf Schwankungen der Einzelanalysen durch ungenaue
Probennahme zurückzuführen. Die Einzelphasen waren nicht ideal homogen.
13 Pyrolyse von Faserwerkstoffen (HPL)
135
Der Vergleich der Spalten zeigt deutlich, dass sich phenolische Bestandteile nicht signifikant,
d.h. deutlich über 50% in den Kühlern 1-3 (verschiedene Kondensationstemperaturen)
abscheiden ließen. Zwar sind im Elektrofilter 40% der Phenole abgeschieden worden, aber es
sind dort Anteile aller Phenolderivate anzutreffen. Eine genaue Trennung beispielsweise nach
Siedebereichen war nicht möglich.
Dieses Ergebnis bezüglich der fraktionierten Kondensation bestätigt auch der weiterführende
Versuch TP52 mit dem Eintragsgut Trespa Meteon., auch hier war eine Anreicherung
phenolischer Bestandteile nicht möglich.
Tabelle 68: Zusammensetzung des phenolischen Anteils der Pyrolyse-Ölfraktionen von TP48
und TP50 (org. Anteil)
Versuchsbezeichnung TP48
Fraktion
Phase
Komponente
Phenol*
o-Cresol*
2,6-Dimethylphenol*
m-Cresol*
p-Cresol*
2-Ethylphenol*
2,4- und 2,5-Dimethylphenol*
2,4,6-Trimethylphenol*
2,3,6-Trimethylphenol
3-Ethylphenol*
Ethylmethylphenol*
3-Ethylphenol*
4-Ethylphenol*
Dimethylethylphenol*
4-Propylphenol*
3,4-Dimethylphenol*
Methylpropylphenol
Propenylphenol
Methylpropenylphenol
Summe der Phenole pro Phase
Relativer Anteil [%]
Summe der Phenole aller Phasen
# wässrige Phase
° hochviskose Phase
* quantifiziert mit GC-FID, Responzfaktor
durch Referenzsubstanz ermittelt
[m%]
10,40
7,84
4,20
0,04
0,83
23,30
100
23,30
K1
K2
°
1
1°
[m%] [m%]
0,452 1,177
0,423 1,135
0,092 0,258
0,211 0,519
0,024 0,062
0,014 0,502
0,039 0,102
0,046 0,113
0,038 0,085
- 0,010
0,033 0,080
0,003
- 0,006
0,007 0,011
0,006
0,014
1,402 4,062
7,136 20,671
19,650
TP50
K3 E-Fi.
1°
[m%] [m%]
0,160 2,194
0,176 2,111
0,044 0,497
0,080 1,037
0,011 0,125
0,078 0,960
0,017 0,204
- 0,030
0,029 0,312
0,014 0,188
0,014 0,176
0,001 0,012
0,002
0,005 0,093
0,634 7,939
3,224 40,403
K1
K2
#
2
2#
[m%] [m%]
0,244 2,019
0,108 0,871
0,012 0,067
0,051 0,380
0,013 0,174
0,003 0,022
0,430 3,534
2,190 17,983
K3
2#
[m%]
0,905
0,424
0,041
0,188
0,091
1,649
8,393
136
13 Pyrolyse von Faserwerkstoffen (HPL)
Tabelle 69: Zusammensetzung des phenolischen Anteils der Pyrolyse-Ölfraktionen von TP52
(org. Anteil)
Fraktion
Phase
Komponente
Phenol*
o-Cresol*
2,6-Dimethylphenol*
m-Cresol*
p-Cresol*
2-Ethylphenol*
2,4- und 2,5-Dimethylphenol*
2,4,6-Trimethylphenol*
2,3-Dimethylphenol*
3-Ethylphenol*
4-Ethylphenol*
2,3,6-Trimethylphenol
3,4-Dimethylphenol*
Ethylmethylphenol*
2,3,5-Trimtethylphenol
4-Hydroxybenzaldehyd*
Summe der Phenole pro Phase
Relativer Anteil [%]
Summe des Phenole aller Phasen
K1
1°
[m%]
0,311
0,234
0,047
0,195
0,036
0,005
0,170
0,024
0,006
0,007
0,002
0,003
0,005
0,006
0,005
1,056
13
8,39
K2
1°
[m%]
0,253
0,217
0,164
0,031
0,005
0,152
0,023
0,006
0,006
0,002
0,004
0,004
0,005
0,002
0,003
0,877
10
K3
[m%]
0,118
0,048
0,006
0,038
0,017
0,228
3
E-Fi.
[m%]
1,228
0,932
0,215
0,708
0,137
0,022
0,628
0,094
0,025
0,024
0,006
0,018
0,020
0,028
0,023
4,110
49
K1
2#
[m%]
0,954
0,398
0,039
0,319
0,120
1,830
22
K2
2#
[m%]
0,160
0,060
0,005
0,047
0,017
0,289
3
# wässrige Phase
° hochviskose Phase
* quantifiziert mit GC/FID, Responzfaktor
durch Referenzsubstanz ermittelt
13.3 Schlussfolgerungen
Das Nebenprodukt Holzkohle kann (bei geringen anorganischen Anteilen), wie im
Allgemeinen Teil dieser Arbeit angesprochen, zur Aktivkohle veredelt werden. Hier zeigte
sich jedoch, das die abgeschiedene Holzkohlefraktion zu 33,41m% aus anorganischen
Feststoffen besteht. Dies macht eine weitere Verwendung problematisch. Das Pyrolyse-Gas
ist das Produkt mit geringem Wert, es kann als niederkaloriges Brenngas verwendet werden.
Schlussfolgernd lassen sich für Trespa-HPL-Werkstoffe als Eintragsgut für die Pyrolyse
folgende Aussagen formulieren:
-
Das Eintragsgut HPL ließ sich leicht mit der Fördereinrichtung der LWS-Holz in den
Reaktor eintragen.
14 Pyrolyse von Faserschlamm
-
137
Die Pyrolyse von HPL führt im Vergleich zum Referenzversuch zu moderaten
Ausbeuten an flüssigem Produkt (40-42m%).
-
Eine fraktionierte Kondensation der Öle ist nicht sinnvoll, da sich einzelne
Phenolderivate nicht signifikant in verschiedenen Kühlern abscheiden lassen. Auch
eine Mischung aller phenolischen Komponenten konnte nicht in ausreichenden
Mengen (> 50m%) in einem der drei verwendeten Kühler erhalten werden.
-
Durch die Verwendung des Strahlwäschers zur Kondensation konnte ein Öl mit
23,3m% Phenolderivaten erzeugt werden. Phenol selbst ist zu 10,4m% im organischen
Anteil des Öls enthalten.
-
Die oben genannten Argumente sprechen für eine Verwendung von Faserplatten für
die Pyrolyse, besonders im Hinblick auf eine maximale Ausbeute an phenolischen
Komponenten.
Faserplatten
International B.V.
sind
des
generell
Typs:
als
Athlon
und
Eintragsgut
Meteon
für
das
der
Trespa
Hamburger
Wirbelschichtverfahren geeignet.
-
Verbessern ließe sich die Abscheidung der pyrolysierten Koks-Partikel aus dem
Reaktor durch die Verwendung einer zirkulierenden Wirbelschicht. Die Partikel
könnten dann durch einen nachgeschalteten Wirbelschicht-Vergasungs-Reaktor
energetisch verwertet werden und die benötigte Prozesswärme liefern.
14 Pyrolyse von Faserschlamm
14.1 Einleitung
Heutzutage ist Papier-Recycling die übliche Praxis in der Papierindustrie. Eine typische
Faserlänge für die Produktion von Papier ist etwa 0,7-0,8 mm für Laubholz- und 2,0-2,5 mm
für Nadelholzfasern. Nach einigen Recyclingzyklen sind die Fasern aufgrund der
mechanischen Beanspruchung durch den Papierherstellungsprozess zu kurz (unter 0,10,2 mm), um eine akzeptablen Papierqualität zu erzielen. Dies gilt auch für die Produktion
von Papier aus neuen Fasern, auch hier fallen große Mengen an zu kurzen Fasern an. Diese
Fasern werden aus dem Herstellungsprozess ausgeschleust und üblicherweise thermisch
entsorgt oder deponiert. Im Jahr 1997 wurden beispielsweise in Deutschland 15.953.36 t
neues Papier, Pappe und Kartonagen hergestellt. Als Folge hiervon hatten Deutsche
Papiermühlen einen Gesamtausstoß von 239.300 t Faserschlamm allein in 1997. [202]
Zusätzlich zur Produktion von neuem Papier wurden im selben Jahr 9.457.411 t Altpapier
recycelt. [203] Durch die geringere Qualität des Recyclingpapiers als Rohstoff für die
138
14 Pyrolyse von Faserschlamm
Produktion von neuem Papier wurden 20-30m% des Altpapiers aufgrund der nicht mehr
ausreichenden Länge der Fasern aus dem Prozess entfernt. Das Gesamtaufkommen an
Faserschlamm aus der Papierherstellung hatte 1997 daher eine Größenordnung von 1,9 Mio. t.
Dieser Faserschlamm enthält einen großen Anteil an organischen Feststoffen, anorganischen
Füllstoffen und weiteren chemischen Zusätzen.
Es soll untersucht werden, ob das Hamburger Wirbelschichtverfahren geeignet ist, um aus
dem anfallenden Abfallstoff Faserschlamm ein Pyrolyse-Öl in hinreichender Menge und
Qualität zu erzeugen. Ein typischer Faserschlamm wurde hierfür von der Papierfabrik EnsoStora in Hagen zur Verfügung gestellt.
Die Bilanz des Pyrolyseversuchs (TP43) und die Ergebnisse der jeweiligen Analysen sollen
mit einer früheren Studie von YING zur Pyrolyse von kommunalen und papierindustriellem
Klärschlamm verglichen werden. [204]
14.2 Ergebnisse und Diskussion
Die für die Pyrolyse wichtigen Spezifikationen des Eintragsgutes sind in Tabelle 70
dargestellt. Zu berücksichtigen ist hierbei, dass in der Elementaranalyse (CHN) Sauerstoff
meist als Differenz zu 100m% berechnet wird und dieser Wert auch in die Berechnung des
Heizwertes eingeht. Da im Eintragsgut jedoch 48,00% anorganische Feststoffe, welche als
Glührückstand ermittelt wurden, enthalten sind, wird die Elementaranalyse der tatsächlichen
Zusammensetzung nicht gerecht. Der Sauerstoffgehalt wird deutlich niedriger sein. Sauerstoff
ist daher als Differenz zu 52,00m% berechnet und dieser Wert geht in die Berechnung des
Heizwertes ein.
14 Pyrolyse von Faserschlamm
139
Tabelle 70: Eigenschaften des Eintragsgutes
Eintragsgut
Versuchsnummer
Korngröße
Glührückstand atro
Eintragsgutfeuchte
Elementaranalyse
C
H
N
O*
Heizwert
[-]
[-]
[mm]
[m%]
[m%]
Faserschlamm
TP43
1-3
48,00
0,94
[m%]
[m%]
[m%]
[m%]
[MJ/kg]
23,90
3,22
0,57
24,31
8,34
* Differenz zu 100%
Die Versuchsparameter von TP43 sind in Tabelle 71 zusammengestellt. Das Eintragsgut
wurde von der Firma Enso-Stora unbehandelt mit seinem ursprünglichen Feuchtegehalt zur
Verfügung gestellt. Vor der Pyrolyse wurden die nötigen Kontingente getrocknet und eine
Fraktion mit einer Korngröße von 1-3 mm herausgesiebt.
Eintragsgutfeuchte
0,94%
Anorganischer Anteil
48,00%
Organischer Anteil
51,06%
Abbildung 47: Zusammensetzung des Eintragsgutes Faserschlamm
140
14 Pyrolyse von Faserschlamm
Tabelle 71: Versuchsparameter von TP43
Versuchsbezeichnung
Reaktor-Temperatur
Reaktor-Temperatur
Eintragsgut
Wirbelgut
Korngröße Wirbelgut
Dichte des Wirbelgutes
Volumen der Wirbelschicht
Schüttdichte des Wirbelgutes
Reaktorvolumen
freies Reaktorvolumen
Versuchsdauer
Durchsatz
Wirbelgasstrom (kalt)
Wirbelgasstrom (heiß)
Verweilzeit im Reaktor
Einwaagen
Eintragsgut
Eintragsgut atro
org. Eintrag
org. Eintrag
Wirbelgut
Summe Einwaagen
Das
Eintragsgut
Faserschlamm
ließ
sich
[-]
TP 43
[°C]
485
[K]
759
[-]
Faserschlamm
[-]
Quarzsand
[mm]
0,3-0,5
[kg/m³]
2530
[m³]
0,0032
[kg/m³]
1873
[m³]
0,014
[m³]
0,0108
[min]
131
[g/h]
4580
[m³/h]
4,97
[m³/h]
12,28
[s]
3,16
[g]
[g]
[g]
[m%]
[g]
[g]
problemlos
10000
9906
5058
51,06
6000
16000
mit
den
vorhandenen
Fördereinrichtungen in den Reaktor der LWS-Holz eintragen. Extrem problematisch ist
jedoch die Abscheidung von Feststoffpartikeln geringer Größe (< 10 µm) und großer Menge.
Es zeigte sich während des Versuchsverlaufs, dass die pyrolysierten Fasern die an sie
„gebundenen“ bzw. anhaftenden anorganischen Feststoffe freigeben und diese sich
anschließend sehr fein zerkrümeln. Das dem Reaktor nachgeschaltete Zyklonsystem ist nicht
in der Lage, die anfallenden Mengen an kleinen Feststoffpartikeln hinreichend abzuscheiden.
Die Feststoffpartikel wurden in den Strahlwäscher eingetragen und dieser drohte zu
verstopfen. Das abgeschiedene Produkt-Öl war stark mit anorganischen Feststoffpartikeln
kontaminiert und musste mit der Öl-Filtrationsanlage gefiltert werden. Die Produktausbeuten
der Pyrolyse von Faserschlamm sind in Tabelle 72 aufgelistet und in Abbildung 47 graphisch
gezeigt.
14 Pyrolyse von Faserschlamm
141
Tabelle 72: Massenbilanzen der Faserschlamm-Pyrolyse (atro)
Auswaagen Flüssigkeiten
Pyrolyse-Öl*
Pyrolyse-Öl atro
Wasser im Öl
Wassergehalt Öl
Reaktionswasser
Glührückstand Öl
Organischer Anteil am Öl
Organischer Anteil am Öl
Auswaagen Feststoffe
Reaktorrückstand
Überlauftonne
Zyklon 1 Rückstand
Zyklon 2 Rückstand
Rest aus Reinigung
Summe Feststoffe ohne Sand
Auswaage Gas**
Mittlere Gasdichte
Pyrolyse-Gas (Überschuss)
Pyrolyse-Gas (Überschuss)
* Summe aller Fraktionen
** Differenz zu 100% Bilanzschluss
[g]
[g]
[g]
[m%]
[m%]
[m%]
[g]
[m%]
TP43
586,85
492,85
140,02
23,86
7,50
1,40
438,61
74,74
[g]
[g]
[g]
[g]
[g]
[g]
[g]
[kg/m³]
[m³]
[l]
3886,90
5439,50
1845,30
370,70
853,90
6396,30
3017,00
3,64
4,35
693,00
142
14 Pyrolyse von Faserschlamm
50,00
48,47
45,00
40,00
Produktausbeuten [m%]
35,00
30,46
30,00
25,00
20,00
16,12
15,00
10,00
5,00
4,96
0,00
Pyrolyse-Öl
Pyrolyse-Koks
Anorganische
Feststoffe
Pyrolyse-Gas
Abbildung 48: Massenbilanzen der Faserschlamm-Pyrolyse (atro)
Die Ausbeute an Pyrolyse-Öl ist deutlich geringer als beim Referenzversuch mit Buchenholz.
Der deutlich höhere Anteil an anorganischen Feststoffen, der gemeinsam mit dem PyrolyseKoks abgeschieden wird bzw. im Reaktorrückstand verbleibt, erklärt sich durch den höheren
Anteil an anorganischen Feststoffen im Eintragsgut. YING fand bei ihren Versuchen zur
Pyrolyse von Papier-Faserschlamm bei 500°C (mittlere Reaktortemperatur) Massenanteile
von 4,3m% Pyrolyse-Öl, 29m% Pyrolyse-Koks, 4,9m% Pyrolyse-Gas und 44,2m%
sogenannten Reaktorrückstand, der sich aus Pyrolyse-Koks und dem anorganischen
Feststoffanteil zusammensetzt. Ob der von YING dokumentierte Pyrolyse-Koks größere
Anteile an anorganischen Feststoffen enthielt, ließ sich nicht mehr feststellen. Das von YING
eingesetzte Fasermaterial stammte ebenfalls aus einer Papierfabrik und hatte eine ähnliche
Zusammensetzung (5,7m%Feuchtigkeit, 42,4m% anorganische Feststoffe) wie das hier
eingesetzte Material (0,96m%Feuchtigkeit, 48,0m% anorganische Feststoffe).
Das bei der Pyrolyse von Faserschlamm (TP43) entstehende Pyrolyse-Gas hat die in Tabelle
73 dargestellte Zusammensetzung und kann als niederkaloriges Brenngas thermisch verwertet
14 Pyrolyse von Faserschlamm
143
werden. Das von YING charakterisierte Pyrolyse-Gas enthielt doppelt soviel Methan und
Kohlenmonoxid sowie 22m% weniger Kohlendioxid.
Tabelle 73: Zusammensetzung der Gasfraktionen der Faserschlamm-Pyrolyse
Kategorie Komponente
Formel [m%]
C1-Gase Kohlenmonoxid CO
23,79
57,95
Kohlendioxid CO2
CH4
Methan
4,58
C2-Gase Ethan
C2H6
2,44
Ethen
C2H4
2,37
Ethin
C2H2
4,02
C3-Gase Propan
C3H8
1,09
Propen
C3H6
<0,01
C4H10
0,26
iso-Butan
C4H10
0,06
cis-Buten
C4H8
0,41
trans-Buten
C4H8
0,26
iso-Buten
C4H8
0,20
Wasserstoff
H2
0,91
Sauerstoff*
O2
0,24
Stickstoff*
N2
[%]
1,43
100
C4-Gase n-Butan
Andere
Summe
*Rest aus Inertisierung
Das bei der Pyrolyse entstehende Öl hat die in Tabelle 74 dargestellte Zusammensetzung.
144
14 Pyrolyse von Faserschlamm
Tabelle 74: Zusammensetzung der Pyrolyse-Ölfraktionen TP43 (org. Anteil)
Komponenten
[m%]
Säuren
3,15
Alkohole
0,05
Aldehyde
0,30
Furane
2,27
Guajacole
5,40
Ketone
2,18
Phenole
3,58
Pyrane
0,20
Zucker
1,01
Syringole
3,01
Summe aller quantifizierten org. Verbindungen 21,15
Soweit sich die Massenbilanz des Versuches TP43 und des Papierschlamm-PyrolyseVersuches von YING (bei 500°C) auch ähneln mögen, so unterschiedlich sind die PyrolyseÖle jedoch in ihrer detaillierten Zusammensetzung. Ein direkter Vergleich der
Einzelkomponenten ist kaum möglich. Bezogen auf Pyrolyse-Öl inklusive eines
Reaktionswasseranteils von 18,9m% fand YING 9,18m% BTX-Aromaten, 13m% Styrol und
diverse polykondensierte Aromaten. Ungewöhnlich ist dies in Hinblick auf das Eintragsgut
Papierschlamm.
Üblicherweise bestehen Papierfasern zum größten Teil aus Cellulose und nur zu einem sehr
geringen Anteil aus Lignin, dem „Aromaten-Lieferanten“ bei der Pyrolyse. Typische
thermische Abbauprodukte des Lignins sind jedoch nicht durch YING dokumentiert.
Celluloseabbauprodukte finden sich in der Charakterisierung der Öle von YING nicht.
Aromatische Strukturen wie von YING vorgeschlagen könnten jedoch nur durch De-novoSynthese aus primären Spaltprodukten des Papierschlamms bei der Pyrolyse entstanden sein.
In Anbetracht der geringen Verweilzeit der Produkte in der heißen Reaktorzone unter 10 s
widerspricht dies jedoch den im Allgemeinen Teil der vorliegenden Arbeit diskutierten
Pyrolysemechanismen und -kinetiken.
Im Vergleich zum Buchenholz Referenzversuch konnte insgesamt bei dem hier diskutierten
Versuch TP43 nur ein relativ geringer Anteil (21,5m%) des Pyrolyse-Öls quantifiziert
werden.
14 Pyrolyse von Faserschlamm
145
Tabelle 75: Detaillierte Zusammensetzung des Pyrolyse-Öls aus TP43 (org. Anteil) Teil 1
Essigsäure*
Alkohole
1,2-Ethandiol
Aldehyde
Hydroxyacetaldehyd*
Crotonaldehyd*
3-Hydroxypropanal**
Furane
2-Furaldehyd*
Dihydromethylfuranon*
γ−Butyrolacton∗
(5H)-Furan-2-on*
5-Hydroxymethyl-2-furaldehyd*
5-Methyl-(5H)-furan-2-on*
Guajacole
Guajacol*
4-Methylguajacol*
4-Ethylguajacol*
4-Vinylguajacol**
Eugenol*
4-Propylguajacol*
Isoeugenol (cis)*
Isoeugenol (trans)*
Vanillin*
Homovanillin**
Acetoguajacon*
Guajacylaceton*
Isomer von Coniferylalkohol
Coniferylalkohol (trans)*
Coniferylaldehyd*
Ketone
Hydroxypropanon*
1-Hydroxy-2-butanon*
2-Hydroxy-2-cyclopenten-1-on*
3-Methyl-2-cyclopenten-1-on*
Dimethyl-2-cyclopentene-1-on
2-Hydroxy-3-methyl-2-cyclopenten-3-on*
3,15
0,05
0,05
0,30
0,05
0,02
0,23
2,27
1,61
0,08
0,07
0,32
0,08
0,12
5,40
0,47
0,52
0,27
0,77
0,29
0,09
0,23
0,84
0,60
0,23
0,23
0,22
0,49
0,11
0,05
2,18
0,13
0,11
0,03
0,81
0,16
0,93
146
14 Pyrolyse von Faserschlamm
Tabelle 76: Detaillierte Zusammensetzung des Pyrolyse-Öls aus TP43 (org. Anteil) Teil 2
Komponente
Phenole
Phenol*
o-Cresol*
m-Cresol*
p-Cresol*
2,4- und 2,5-Dimethylphenol*
3- und 4-Ethylphenol*
Pyrane
3-Hydroxy-5,6-dihydro-(4H)-pyran-4-on*
Zucker
1,4:3,6-Dianhydro-a-D-glucopyranose*
Lävoglukosan*
Syringole
Syringol*
4-Methylsyringol*
4-Ethylsyringol*
4-Vinylsyringol*
4-Allyl- and 4-Propylsyringol*
4-Propenylsyringol (cis)*
4-Propenylsyringol (trans)*
Syringaldehyd*
Homosyringaldehyd*
Acetosyringon*
Syringylaceton*
Isomer von Sinapylalkohol*
Sinapylalkohol (cis)*
Sinapylalkohol (trans)*
Propiosyringon
Dihydrosinapylalkohol
Sinapaldehyd*
Summe aller quantifizierten org. Verbindungen
[m%]
3,58
1,05
0,60
0,48
0,52
0,74
0,19
0,20
0,20
1,01
0,32
0,69
3,01
0,27
0,21
0,16
0,38
0,35
0,21
0,39
0,20
0,02
0,07
0,06
0,24
0,07
0,07
0,04
0,04
0,23
21,15
*quantifiziert mit GC/FID, Responzfaktr urch Referenzsubstanz ermittelt
Für eine Abschätzung der Nutzung von Faserschlamm-Pyrolyse-Öls als Energieträger muß
der Heizwert des ursprünglichen Eintragsgutes mit dem des Pyrolyse-Öls verglichen werden.
Der jeweilige Heizwert lässt sich leicht mit der Dulongschen-Formel, wie im Methoden-Teil
beschrieben, berechnen. Die hierfür nötigen elementaranalytischen Daten sind in Tabelle 77
aufgeführt.
14 Pyrolyse von Faserschlamm
147
Tabelle 77: Heizwert von Faserschlamm-Pyrolyse-Öl
Elementaranalyse
C
H
N
O*
Heizwert
FaserschlammPyrolyse-Öl
[m%]
60,38
[m%]
8,02
[m%]
4,14
[m%]
27,46
[MJ/kg]
27,04
* Differenz zu 100%
Der Heizwert des Faserschlamm-Pyrolyse-Öls ist mit ca. 27 MJ/kg dreimal so hoch wie der
ursprüngliche Heizwert vom Faserschlamm (8,34 MJ/kg). Im Vergleich mit dem
Energiedichtegewinn von knapp 100% bei der Konversion von Buchenholz zu BuchenholzPyrolyse-Öl ist bei Faserschlamm-Pyrolyse-Öl ein Gewinn an Energiedichte von 200% zu
verzeichnen.
Der Wassergehalt des Pyrolyse-Öls aus Faserschlamm beträgt 23,86m% (bei einer
eingetragenen Eintragsgutfeuchte von 0,96m%) und ist damit als eher niedrig zu bewerten.
14.3 Schlussfolgerungen
Das Nebenprodukt Holzkohle kann, wenn es geringe anorganischen Anteilen enthält, wie im
Allgemeinen Teil dieser Arbeit angesprochen zur Aktivkohle veredelt werden. Hier zeigte
sich jedoch, das die abgeschiedene Koksfraktion zu 75,04m% aus anorganischen Feststoffen
besteht. Dies macht eine weitere Verwendung problematisch zumal die anorganischen
Feststoffe aus Papierzuschlag-Chemikalien wie dem Füller Ca(CO3), Kaolin und anderen
vergleichsweise billigen Hilfsstoffen bestehen. Sie haben keinen großen Wert und ein
Wiedergewinnen dieser Stoffe ist aus ökonomischer Sicht nicht sinnvoll. Das Pyrolyse-Gas ist
ein Produkt mit geringem Wert, es kann als niederkaloriges Brenngas verwendet werden.
Schlussfolgernd lassen sich für Faserschlamm als Eintragsgut für die Pyrolyse folgende
Aussagen formulieren:
-
Das Eintragsgut Faserschlamm ließ sich leicht mit der Fördereinrichtung der LWSHolz in den Reaktor eintragen. Die aus dem Reaktor ausgetragenen Feststoffe ließen
sich nicht hinreichend aus dem Gasstrom entfernen und kontaminierten das Öl stark.
148
-
15 Fraktionierung von Pyrolyse-Öl
Die Pyrolyse von Faserschlamm führt im Vergleich zum Referenzversuch
„Buchenholz-Pyrolyse“ zu sehr niedrigen Ausbeuten an flüssigem Produkt (5m%).
-
Die oben genannten Argumente sprechen gegen eine Verwendung von Faserschlamm
in der Pyrolyse mit dem Hamburger-Wirbelschichtverfahren. Faserschlamm mit einem
hohen Anteil an anorganischen Feststoffen ist generell als Eintragsgut für das
Hamburger Wirbelschichtverfahren ungeeignet.
-
Die Identifizierung und Quantifizierung der thermischen Abbauprodukte von
Papierschlamm konnte im Vergleich zu früheren Studien deutlich verbessert werden.
Die Versuchsparameter und die makroskopische Massenbilanz blieben hierbei
vergleichbar.
15 Fraktionierung von Pyrolyse-Öl
15.1 Einleitung
Pyrolyse-Öl in seiner Gesamtheit ist in den Verwendungsmöglichkeiten eingeschränkt. Es
kann in jedem Fall, wie bereits mehrfach angesprochen, thermisch genutzt werden. Auch eine
stoffliche Verwertung als Gesamt-Öl für die Klebstoff- oder Depotdüngemittelproduktion u.a.
ist möglich. Für eine umfassende Nutzung der im Öl vorhandenen Einzelkomponenten ist
jedoch eine Fraktionierung der einzelnen chemischen Gruppen und eine Isolierung von
Einzelkomponenten nötig.
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden erste Ansätze zur Fraktionierung und Isolierung
von Einzelkomponenten aus Biomasse-Pyrolyse-Öl untersucht. Hierfür wurde die im
Methoden-Teil beschriebene Methode der Kapillar-Destillation sowie die Methode der
Extraktion an festen Phasen (SPE) durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen
werden im Folgenden dargestellt und diskutiert.
15.2 Ergebnisse und Diskussion der Kapillar-Destillation von Pyrolyseöl
Für die atmosphärische Destillation wurden gefilterte (2µm) Fraktionen des Pyrolyse-Öls aus
Bambus (TP29) verwendet. Der Versuch TP29 zeigte, dass die Auftrennung von Pyrolyse-Öl
durch fraktionierte Kondensation bei verschiedenen Kondensationstemperaturen keine
signifikante Anreicherung von chemischen Gruppen in den Kondensaten zur Folge hatte.
Erwartet wird jedoch, das eine Destillation der Fraktionen eine Anreicherung an chemischen
Gruppen im Destillat zeigt. Erfahrungen aus atmosphärischen Destillationen von Pyrolyse-Öl
15 Fraktionierung von Pyrolyse-Öl
149
aus der Kunststoffpyrolyse bestätigen dies deutlich. Die Massenbilanz der Destillation ist in
Tabelle 78 dargestellt.
Tabelle 78: Bilanz der Destillation von Pyrolyse-Öl Fraktionen
Destillat
Öl-Fraktionen
[m%]
Kühler 1
33,93
Kühler 2
62,91
Kühler 3
88,01
Elekrofilter
49,23
Sumpf
[m%]
66,07
37,09
11,99
50,77
Die Einzelfraktionen des TP29-Öls zeigen in der Massenbilanz unterschiedliche Ergebnisse.
Die Fraktion des Kühlers 1 (K1) und die des Elektrofilters (E-Fi) zeigen einen sehr niedrigen
quantitativen Erfolg der Destillation. Die Fraktionen des Kühlers 2 (K2) und die des
Kühlers 3 (K3) zeigen deutlich bessere Bilanzen mit 63 und 88m% Destillationserfolg.
Nachteilig bei der Methode der Kapillar-Destillation ist jedoch, dass keine Siedeschnitte vom
Destillat abgenommen werden können und die Destillate nach der Destillation detailliert
durch chromatographische Methoden getrennt und quantifiziert werden müssen. Der Sumpf
der Destillation besteht nicht wie bei Destillationen von Pyrolyse-Ölen üblich aus einem
hochmolekularen Öl-Anteil sondern aus verkoksten und ursprünglichen Pyrolyse-ÖlKomponenten. Ein Siedebereich von Pyrolyse-Öl aus Biomasse lässt sich nicht festlegen, mit
einem Anstieg der Temperatur lässt sich beginnende Zersetzung des Pyrolyse-Öls feststellen.
Das Öl zeigt beginnende Zersetzung ab ca. 80°C.
In Tabelle 79 sind die Einzelkomponenten des Pyrolyse-Öls (bez. auf feuchtes Öl)
vergleichend nebeneinandergestellt. Man erkennt einfach, dass die einzelnen Fraktionen, K1,
K2, K3 und E-Fi sich annähernd gleich bei der Destillation verhalten. Die im Folgenden
getroffenen Aussagen treffen auf jede der destillierten Fraktionen zu.
Die Destillate zeigen einen deutlich höheren (Faktor 2) Anteil an Essigsäure als das
eingesetzte Pyrolyse-Öl. Die Anteile der meisten Celluloseabbauprodukte sind ähnlich dem
eingesetzten Pyrolyse-Öl. Lediglich das Hauptprodukt des Celluloseabbaus: Lävoglukosan
findet sich nicht im Destillat wieder, sondern verbleibt im Destillatsumpf. Die Abbauprodukte
des Lignins, die Syringol- und Guajakolderivate aus dem Pyrolyse-Öl finden sich ebenfalls
ausschließlich im Sumpf der Destillation wieder, im Destillat sind sie nicht enthalten. Einige
150
15 Fraktionierung von Pyrolyse-Öl
wenige Einzelkomponenten, wie z-B. Lävoglukosan, konnten zwar im Sumpf angereichert
werden. Aufgrund von partieller Zersetzung und ungenügender Quantität ist dieser nicht mehr
zu verwenden.
15.3 Schlussfolgerungen zur Kapillar-Destillation von Pyrolyse-Öl
Aufgrund der oben getroffenen Aussagen lässt sich schlussfolgern:
-
Die Kapillar-Destillation von Pyrolyse-Öl führt nicht zu dem gewünschtem Erfolg der
Auftrennung von Pyrolyse-Öl in chemische Gruppen oder Einzelkomponenten.
-
Essigsäure ließ sich im Destillat anreichern, ist jedoch eine Komponente mit
kommerziell niedrigem Wert.
-
Aufgrund der Ergebnisse der Kapillar-Destillation bezüglich der An- oder
Abreicherung von Komponenten im Pyrolyse-Öl erscheint eine Destillation in
größerem Maßstab mit der Möglichkeit der Abnahme von Siedeschnitten nicht
sinnvoll.
15 Fraktionierung von Pyrolyse-Öl
151
Tabelle 79: Einzelkomponenten der Fraktionen im Vergleich
Komponente
Hydroxyacetaldehyd
Crotonaldehyd
Essigsäure
Hydroxypropanon
1,2 Ethandiol
1-Hydroxy-2-butan-1-on
2-Furfural
α-Angelicalactone
Dihydromethylfuranon
3-Methyl-2-Cyclopentene-1-on
γ-Butyrolactone
(5H)-Furan-2-on
3-Methyl-(5H)-Furan-2-on
4-Hydroxy-5,6-dihydro-(2H)-Pyran-2-on
2-Hydroxy-1-methyl-1-Cycolpentene-3-on
Phenol
Guajacol
o-Cresol
p-Cresol
m-Cresol
4-Methylguajacol
2,4- and 2,5-Dimethylphenol
3- and 4-Ethylphenol
4-Ethylguajacol
4-Vinylguajacol
Eugenol
4-Propylguajacol
5-Hydroxymethyl-2-furaldehyd
Syringol
Isoeugenol (cis)
Isoeugenol (trans)
4-Methylsyringol
Vanillin
Homovanillin
4-Ethylsyringol
Acetoguajakon
4-Vinylsyringol
Guajacylaceton
4-Allyl- and 4-Propylsyringol
Isomer von Coniferylalkohol
4-Propenylsyringol (cis)
Lävoglukosan
4-Propenylsyringol (trans)
Syringaldehyd
Homosyringaldehyd
Acetosyringon
Coniferylalkohol (trans)
Coniferylaldehyd
Syringylaceton
Propiosyringon
Isomer von Sinapylalkohol
Sinapylalkohol (cis)
Sinapaldehyd
Summe der quantifizierten Verbindungen
K1
K2
K3
E-Fi
K1
K2
K3
E-Fi
K1
K2
K3
E-Fi
orig. orig. orig. orig. Dest. Dest. Dest. Dest. Sumpf Sumpf Sumpf Sumpf
[m%] [m%] [m%] [m%] [m%] [m%] [m%] [m%] [m%] [m%] [m%] [m%]
2,79 2,94 2,35 0,75 0,42 0,91 0,73 0,34
0,33
0,08 0,22 0,08 0,05 0,10 0,80
0,02
2,72 5,43 4,20 3,18 7,75 7,35 4,54 7,91 4,82
4,91
5,84
2,95
3,80 4,65 3,60 2,85 3,10 3,68 2,67 4,27 3,61
4,22
5,13
1,94
0,24 0,18 0,12 0,40 0,26 0,15 1,43 0,99 0,20
0,15
0,23
0,32 0,36 0,23 0,30 0,24 0,27 0,18 0,37 0,36
0,40
0,33
0,25
0,79 0,73 0,52 1,25 1,05 0,88 0,48 1,75 0,51
0,42
0,16
0,79
0,20 0,17 0,04 0,19 0,03 0,02
0,17 0,04
0,02
0,06
0,06
0,10 0,77 0,02 0,14 0,03 0,04 0,01 0,09 0,13
0,12
0,04
0,14
0,14 0,10 0,04 0,16 0,02 0,04 0,02 0,04 0,25
0,31
0,31
0,18
0,33 0,23 0,09 0,30 0,04 0,05 0,02 0,09 0,33
0,32
0,33
0,22
0,06 0,05
0,09
0,01 0,01 0,04 0,04
0,03
0,05
0,03
0,05 0,03
0,06
0,02
0,02
0,05
0,50 0,35 0,10 0,60 0,08 0,08 0,03 0,09 0,83
0,87
0,57
0,69
0,20 0,15 0,04 0,24 0,06 0,07 0,02 0,08 0,30
0,32
0,12
0,27
0,21 0,14 0,03 0,26 0,10 0,08 0,03 0,13 0,27
0,23
0,07
0,27
0,11 0,08 0,02 0,14 0,05 0,05 0,01 0,05 0,15
0,13
0,02
0,16
0,05 0,03 0,01 0,06 0,02 0,02 0,01 0,05 0,08
0,08
0,07
0,14 0,09
0,18 0,01 0,01
0,02 0,18
0,18
0,02
0,19
0,16 0,08 0,02 0,19 0,05 0,04 0,01 0,06 0,21
0,18
0,03
0,20
0,02
0,02
0,01
0,13
0,01
0,04 0,04
0,12
0,07
0,02
0,01
0,09
0,07 0,04
0,10 0,01 0,01
0,01 0,12
0,10
0,02
0,12
0,01 0,01
0,02
0,02
0,02
0,02
0,09 0,05
0,12
0,10
0,08
0,09
0,08
0,60 0,31 0,07 0,70
0,01
0,01 0,94
0,80
0,47
0,84
0,07 0,04
0,10
0,07
0,05
0,01
0,11
0,22 0,12 0,01 0,34
0,13
0,08
0,04
0,19
0,26 0,11 0,02 0,29
0,43
0,34
0,06
0,39
0,14
0,14
0,12
0,08
0,15
0,05
0,12 0,06
0,14
0,17
0,13
0,06
0,17
0,06 0,03
0,07
0,12
0,11
0,08
0,11
0,08 0,04
0,24
0,04
0,04
0,07
0,04 0,01
0,05
0,05
0,03
0,15 0,07 0,01 0,21
0,25
0,19
0,06
0,25
0,05 0,03
0,10
0,05
0,05
0,04
0,07
0,13 0,05
0,19
0,17
0,17
0,02
0,23
2,53 2,49 0,71 4,33
3,88
3,53
3,99
5,02
0,36 0,14
0,56
0,34
0,20
0,04
0,51
0,09 0,07
0,32
0,27
0,21
0,17
0,40
0,01
0,04
0,05 0,04
0,15
0,17
0,15
0,12
0,22
0,07
0,02
0,02
0,06
0,04 0,03
0,08
0,08
0,07
0,07
0,10
0,02 0,01
0,04
0,01
0,01
0,01
0,02
0,11
0,03 0,04 0,03 1,35 0,03 0,03 0,03 0,03 0,09
0,08
0,06
0,19
18,04 20,41 12,37 21,53 13,44 13,88 10,34 17,38 20,19 19,51 19,04 18,07
152
15 Fraktionierung von Pyrolyse-Öl
15.4 Ergebnisse und Diskussion der Festphasen-Extraktion (SPE) von Pyrolyse-Öl
Für die Extraktion wurde ein Pyrolyse-Öl aus Buchenholz des Versuches TP39 eingesetzt.
Der Versuch TP39 entspricht in seinen Versuchparametern dem bereits mehrfach zitierten
Versuch TP44. Es wurden nacheinander folgende Lösungsmittel in aufsteigender Polarität als
Elutionsmittel eingesetzt: Hexan, 1-Chlorbutan, Dichlormethan, Ethylacetat, Methanol. Die
erhaltenen Extrakte wurden wie im Methoden-Teil beschrieben mittels GC/MS identifiziert.
Eine genaue Quantifizierung war nicht möglich. Um eine Aussage darüber zu treffen, ob eine
Extraktion
von
Pyrolyse-Öl
eine
Anreicherung
von
chemischen
Gruppen
oder
Einzelverbindungen zur Folge hat, reicht ein relativer Vergleich der Peakflächen jedoch aus.
Eine vergleichende Übersicht über die identifizierten Einzelverbindungen unterteilt in
Abbauproduktgruppen in den Extraktfraktionen zeig die Tabelle 80 und die Tabelle 81.
Die Extrakte der Elutionsmittel, Hexan, 1-Chlorbutan, Dichlormethan beinhalten nahezu das
gesamte Spektrum der identifizierten Inhaltsstoffe. Phenole, Guajakol- und Syringolderivate
sind
relativ
unspezifisch
in
allen
drei
Fraktionen
enthalten.
Lediglich
die
Kohlenhydratabbauprodukte, unter ihnen auch das kommerziell wertvolle Lävoglukosan ist in
den Fraktionen der polaren Elutionsmittel Ethylacetat und Methanol angereichert. Eine
Extraktion von Pyrolyse-Öl zur Abtrennung der Kohlenhydratabbauprodukte vom Gesamt-Öl
durch polare Elutionsmittel erscheint sinnvoll. Optimiert werden sollte eine Extraktion von
Pyrolyse-Öl jedoch nur zielgerichtet.
15 Fraktionierung von Pyrolyse-Öl
153
Tabelle 80: Übersicht über die identifizierten Einzelverbindungen in den Extraktfraktionen
(Teil 1)
Elutionsmittel
Komponente im Extrakt
Abbauprodukte der Cellulose
Hydroxypropanon
Propanonsäure
1,2 Ethanediol
1-Hydroxy-2-butanon
3-Hydroxypropanal
Glyoxal-Derivat
2-Cyclopenten-1-on
2-Furaldehyd
1-Acetyloxypropan-2-on
2-Methyl-2-Cyclopenten-1-on
Tetrahydro-4-methyl-3-furanon
2-Acetylfuran
2-Hydroxy-2-Cyclopenten-1-on
Dihydro-methyl-furanon
5-Methyl-2-furaldehyde
3-Methyl-2-Cyclopentene-1-on
γ-Butyrolacton
(5H)-Furan-2-on
5-Methyl-(5H)-Furan-2-on
3-Hydroxy-5,6-dihydro-(4H)-Pyran-4-on
2-Hydroxy-3-methyl-2-Cyclopentene-1-on
3-Methyl-(5H)-Furan-2-on
Kohlenhydrat eines Anhydrozuckers
Kohlenhydrat eines Anhydrozuckers
Kohlenhydrat eines Anhydrozuckers
1,4:3,6-Dianhydro-α-d-glucopyranose
1,5-Anhydroarabinofuranose
5-Hydroxymethyl-2-furaldehyd
Lävoglukosan
Ligninabbauprodukte/Phenolderivate
Phenol
o-Cresol
m-Cresol
p-Cresol
g-Lactone-Derivat
2,4- und 2,5-Dimethylphenol
3- und 4-Ethylphenol
Ligninabbauprodukte/Catecholderivate
Catechol, 1,2-Benzenediol
4-Methylcatechol
Summe der Peakflächen
Hexan 1-Chlorbutan Dichlormethan Ethylacetat Methanol
PeakPeakPeakPeakPeakfläche
fläche
fläche
fläche
fläche
41499
18134
23030
18244
8187
15578
168746
15448
31129
14332
20994
21487
33054
-
548952
58873
8516
157623
84748
135007
121108
244863
61160
55279
71605
7400
238684
16328
81532
77471
182154
49087
51111
306343
45401
-
513587
18933
60422
91786
162434
56561
10758
5045
35582
1194
115155
13878
18998
54764
7286
25612
69917
-
-
-
20758
10413
24151
-
105649
41786
31512
56109
23875
20302
974552
116451
9348
11438
35271
74584
23129
9714
34701
13882
1726
3508
6724
14711
17740
28506
13296
14450
276727
42265
8255
53625
13211
512655
16085
6192
4011
34140
31914
-
20293
10447
38501
19435
3940560
25446
1591692
778318
630011
154
15 Fraktionierung von Pyrolyse-Öl
Tabelle 81: Übersicht über die identifizierten Einzelverbindungen in den Extraktfraktionen
(Teil 2)
Elutionsmittel
Komponente im Extrakt
Ligninabbauprodukte/Guajacolderivate
Guajacol
4-Methylguajacol
4-Ethylguajacol
4-Vinylguajacol
Eugenol
Isoeugenol (cis)
Isoeugenol (trans)
Vanillin
Homovanillin
Acetoguajakone
Guajacylaceton
Coniferylaldehyd
Ligninabbauprodukte/Syringolderivate
Syringol
4-Methylsyringol
4-Ethylsyringol
4-Vinylsyringol
4-Allyl- und 4-Propylsyringol
4-Propenylsyringol (cis)
4-Propenylsyringol (trans)
Syringaldehyd
Homosyringaldehyd
Acetosyringon
Syringylaceton
Propiosyringon
Isomer von Sinapylalkohol
Sinapaldehyd
Summe der Peakflächen
Hexan 1-Chlorbutan Dichlormethan Ethylacetat Methanol
PeakPeakPeakPeakPeakfläche
fläche
fläche
fläche
fläche
90726
58624
17851
37164
21482
16536
58683
4524
-
29377
12842
46500
5145
15857
33260
14156
23618
15887
19217
6115
7679
10930
8165
5862
6012
36487
-
-
38221
33282
15234
22491
31862
16226
37607
974552
218327
124696
26091
83857
39545
28809
114428
60951
17173
34039
23882
10947
14979
29361
3940560
31867
12547
10739
4900
2543
12309
24142
13851
14319
9700
2591
8324
18977
1591692
778318
630011
Die Isolierung von Lävoglukosan durch Extraktionsverfahren bzw. Chromatographie ist in der
Literatur umfassend beschrieben, hierauf wird im anschließenden Kapitel der vorliegenden
Arbeit näher eingegangen werden. Umfassende Versuche zur Überkritischen-KohlendioxidExtraktion werden derzeit am Institut für Holzchemie und chemischer Technologie des
Holzes der BFH durchgeführt. Chromatogramme der einzelnen Eluate finden sich im Anhang
der vorliegenden Arbeit.
16 Katalytische Pyrolyse zur Gewinnung von Lävoglukosan
155
15.5 Schlussfolgerungen zur Festphasen-Extraktion (SPE) von Pyrolyse-Öl
Aufgrund der oben getroffenen Aussagen lässt sich schlussfolgern:
-
Die SP-Extraktion von Pyrolyse-Öl führt nicht zu dem gewünschtem Erfolg der
definierten
Auftrennung
von
Pyrolyse-Öl
in
chemische
Gruppen
oder
Einzelkomponenten.
-
Ein extraktive Auftrennung von Pyrolyse-Öl in Cellulose- und Ligninabbauprodukte
ist möglich.
-
Lävoglukosan ließ sich im Extrakt der polaren Elutionsmittel anreichern und ist eine
Komponente mit kommerziell hohem Wert.
-
Aufgrund der Ergebnisse der Extraktion bezüglich der An- oder Abreicherung von
Komponenten im Pyrolyse-Öl erscheint eine Extraktion in größerem Maßstab als
sinnvoll. Die Extraktion müsste jedoch auf die gewünschte Komponente hin optimiert
werden.
16 Katalytische Pyrolyse zur Gewinnung von Lävoglukosan
16.1 Einleitung zur katalytischen Pyrolyse
In den Pyrolyse-Ölen finden sich Substanzen wie Essigsäure, Guajakolderivate, Vanillin,
Syringolderivate, Lävoglukosan, Harzsäuren und Steroide. Von besonderem Interesse sind
jedoch die Naturstoffe Allysyringol und Lävoglukosan, diese lassen sich gewinnbringend auf
dem Weltmarkt verkaufen. Die Isolierung von Lävoglukosan, dem Hauptprodukt des
thermischen Celluloseabbaus unter pyrolytischen Bedingungen ist daher nicht nur von
wissenschaftlichem Interesse. Lävoglukosan bzw. das entsprechende Keton Lävoglukosenon
findet in organischen Synthesen sowie in Synthesen pharmazeutischer Produkte vielfältige
Anwendungen.
Die Produktpaletten, die von Unternehmen weltweit angeboten werden, vermitteln einen
Überblick über die Anwendung von Lävoglukosan in der Synthese. [205] [206]
156
16 Katalytische Pyrolyse zur Gewinnung von Lävoglukosan
Linear Dextrans
O
OCH2
Chiral Ligands
OR
Levoglucosenone
RO
OR
n
O
H
O
H
O
O
(Ph)2P
O
P(Ph)2
Unique Polymers
CH2
Biotin (Vitamin H)
O
OH O
O
O
O
OR
HN
OH
O
OH
n
R
O
H
S
Chiral Segments of
Macrolide Antibiotics
CH3
NH
H
COOH
H
Synthetic Intermediates
CH3
H2C
R
O
O
OR
RO
R= [ CH2 CH2 O ] : Polyether Polyos
n
O
R= [ CH2 CH CH2 ] : Triglycidyl Levoglucosan
n
O
R=
OR
C [ CH2] CH3 : Esters
n
Polyurethanes, Epoxides,
Surfactants
Abbildung 49: Produktpalette der Resource Transformations International Ltd. (RTI), Kanada
S
AcO
O
O
S
O
O
synthetic intermediate for erythromycin
O
OBn
O
O
O
OEt
O
O
MsOCH2
O
OH
O
synthetic intermediate for erythromycin
HO
O
CH3
OH
O
O
O
O
synthetic intermediate for rosamycin
OH
H
O
OH
O
MeO
O
O
O
O
HO
O
synthetic intermediate for elaiophylin
R
OH
O
O
OH
OR
OR
erythromeycin
Abbildung 50: Produktpalette der Janssen Chemica, Belgien
Der kommerzielle Wert von Lävoglukosan wird mit > $25/g angegeben und rechtfertigt daher
die relativ aufwendige Isolierung aus Pyrolyse-Öl oder sogar die direkte chemische Synthese.
[207] Die Chemie und die Anwendungen von Lävoglukosan und Lävoglukosenon sind
16 Katalytische Pyrolyse zur Gewinnung von Lävoglukosan
157
umfassend in der Monographie von WITCZAK beschrieben und sollen an dieser Stelle nicht
weiter diskutiert werden. [208] DOBELE et al. konnten durch die Pyrolyse von verschiedener
vorbehandelter Cellulose (mit H3PO4) in Summe bis zu 85.4m% Lävoglukosan und
Lävoglukosenon (bez. auf trockenes Eintragsgut) erhalten. [209] [210]
Ein großtechnisches Verfahren zur Herstellung von 1,6-β-D-Anhydroglucopyranose
(Lävoglukosan) in hoher Reinheit (99,0%) beschreibt die Südzucker AG. Durch Pyrolyse von
Stärke oder stärkehaltigem Material und einer chromatographischen Aufarbeitung des
Destillates über Ionentauscher kann Lävoglukosan mit hoher Ausbeute (75%) im TonnenMaßstab gewonnen werden. [211]
In den bisher in der vorliegenden Arbeit dokumentierten Versuchen konnten jeweils nur sehr
geringe Ausbeuten an Lävoglukosan im Pyrolyse-Öl erhalten werden. Der Referenzversuch
mit dem Eintragsgut Buchenholz zeigt eine Ausbeute von 3,25m% Lävoglukosan am
organischen Anteil des Pyrolyse-Öls.
Die Arbeiten von DOBELE et al. und die der Südzucker AG zeigen zwar gute Resultate in
Bezug auf die Ausbeute an Lävoglukosan, jedoch verwenden beide relativ teure
Eintragsgüter, nämlich reine Cellulose und Stärke. Die verwendeten Pyrolyse-Verfahren sind
jedoch
nicht
optimal
hinsichtlich
der
erzielten
Pyrolyse-Ölausbeuten
und
einer
großtechnischen Realisierung der Technologie.
WULZINGER fand einen anderen Ansatz zur Erhöhung des Lävoglukosananteils in PyrolyseÖl aus Biomasse. Er verwendete vergleichsweise billiges Buchenholz als Eintragsmaterial für
die Pyrolyse und als Wirbelmaterial ein Mineral: Blähschiefer. Diese Art der
Wirbelschichtpyrolyse wird als katalytische Pyrolyse bezeichnet. Anders als DOBELE et al.
versuchte WULZINGER nicht durch Vorbehandlung des Eintragsgutes, sondern durch das
Wirbelmaterial direkt katalytisch in die Reaktionsprozesse im Wirbelschichtreaktor
einzugreifen. Die Ausbeute an Lävoglukosan ließ sich durch die Verwendung von
Blähschiefer als Wirbelmaterial im Vergleich mit Quarzsand als Wirbelmaterial um den
Faktor 3,7 steigern. [212] [213]
Die von WULZINGER erhaltenen Ergebnisse ließen jedoch noch einige Fragen, die für eine
Anwendung in größerem Maßstab von entscheidender Bedeutung sind, offen. Die von ihm
158
16 Katalytische Pyrolyse zur Gewinnung von Lävoglukosan
dokumentierten Versuche wurden an einer relativ kleinen Laborwirbelschichtanlage mit
einem Durchsatz von 200 g/h gewonnen und sind demnach nicht ohne Weiteres auf eine
größere Anlage übertragbar. Eine Aktivität seines Katalysators wurde während der Versuche
nicht bestimmt, dies ist für die Standzeit des Katalysators und damit für die Wirtschaftlichkeit
einer Pyrolyseanlage jedoch von entscheidender Bedeutung.
Um die eben aufgeworfenen Fragen beantworten zu können, wurde ein Versuch (TP53) zur
Pyrolyse von unbehandeltem und trockenem Buchenholz and der LWS-Holz mit einem
deutlich größeren Durchsatz als an WULZINGERS Laboranlage durchgeführt. Zusätzlich
sollte die Standzeit des Katalysators im Versuchverlauf bestimmt werden. Hierzu wurden in
Zeitabständen von ca. 30 min. Pyrolyse-Ölproben aus der Anlage entnommen und
chromatographisch auf Lävoglukosan hin untersucht.
16.2 Ergebnisse und Diskussion der katalytischen Pyrolyse
Als Wirbelmaterial wurde Blähschiefer der Marke ulopor des Herstellers: Vereinigte
Thüringische Schiefergruben GmbH & Co. KG (VTS) aus Unterloquits verwendet. Die
Abbildung 51 zeigt einen Schnitt durch ein Blähschieferkorn, die Spezifikationen des
Wirbelmaterials sind in Tabelle 82 aufgelistet. Über die tatsächlichen Ursachen der von
WULZINGER festgestellten katalytischen Aktivität lässt sich nur spekulieren. Eine Ursache
könnte jedoch in der porösen Struktur des Materials liegen. In der Abbildung 51 sind deutlich
die Poren und Kanäle des Materials zu erkennen. Blähton wird aus kleinen Kugeln aus
typischem Schiefer hergestellt, denen Sägespäne oder -mehl beigemengt werden. Beim
Brennen in einem Trommelofen vergasen bei ca. 1200-400°C die Holzpartikel und
hinterlassen dabei feine Poren.
16 Katalytische Pyrolyse zur Gewinnung von Lävoglukosan
159
Abbildung 51: Schnitt durch ein ulopor-Blähschiefer-Korn
Es kann angenommen werden, dass Blähschiefer eine ähnliche Struktur-Wirkungsbeziehung
aufweist wie z.B. die bekannten Katalysatoren auf Zeolithbasis. Zeolithkatalysatoren zeigten
in Untersuchungen von WULZINGER jedoch keinen Effekt auf die Lävoglukosanausbeute.
Tabelle 82: Spezifikation von ulopor-Blähschiefer
Korngröße
Sulfatgehalt als SO3
Schüttdichte
Kornrohdichte
Zusammensetzung
SiO2
Al2O3
Fe2O3
K2O
MgO
Schwermetallgehalte
Arsen
Blei
Cadnium
Chrom
Kupfer
Nickel
Quecksilber
Thallium
Zink
[mm]
0,5-1,0
[m%]
0,08
[kg/dm³]
0,74
[g/cm³]
1,50
[m%]
[m%]
[m%]
[m%]
[m%]
58-64
17-23
6-8
2-4
1-2
[mg/kg]
[mg/kg]
[mg/kg]
[mg/kg]
[mg/kg]
[mg/kg]
[mg/kg]
[mg/kg]
[mg/kg]
3
< 10
< 0,2
< 10
15
19
< 0,2
< 0,5
13
160
16 Katalytische Pyrolyse zur Gewinnung von Lävoglukosan
Die Versuchsparameter des Versuches TP53 sind in Tabelle 83 dargestellt. Die Massenbilanz
des Versuches TP53 ist in Tabelle 84 aufgelistet und graphisch in Abbildung 52 dargestellt.
Das bei der katalytischen Pyrolyse von Buchenholz entstehende Gas hat die in Tabelle 85
dargestellte Zusammensetzung und kann als niederkaloriges Brenngas thermisch verwertet
werden. Eine detaillierte Analyse des Produktöls soll hier nicht weiter diskutiert werden.
Von besonderem Interesse ist der Versuch TP53 in Bezug auf den zeitlichen Verlauf der
Lävoglukosanentstehung. Blähschiefer wurde von WULZINGER als Katalysator für die
Lävoglukosanherstellung angesehen, folglich kann die Produktion von Lävoglukosan zeitlich
aufgelöst als Marker für „Aktivität“ des Katalysators Blähschiefer betrachtet werden. Zu
beachten ist hierbei jedoch, das der thermische Abbau von Biomasse im Reaktor und die
Detektion der Aktivität des Katalysators (in Form der Lävoglukosanentstehung) zeitlich
verzögert ist. Diese Verzögerung ist begründet durch die Verweildauer der Pyrolyseprodukte
im Reaktor selbst und der Zeit, die für das Durchströmen der Rohrleitungen und die
anschließende Kondensation im Strahlwäscher benötigt wird. Berechnen lässt sich der
Zeitbedarf hierfür nur schwer, da die Verweilzeit der Pyrolyseprodukte im Wäscher nicht
direkt bestimmbar ist. Die Reaktorverweilzeit betrug 2,68 s. Die Verweilzeit im Zyklon- und
Rohrleitungssystem
beträgt
maximal
0,5-1 s
bei
einer
angenommenen
mittleren
Gasgeschwindigkeit von 10 m/s. Die Verweilzeit der kondensierten Produkte im Wäscher
beträgt höchstens 30 s. Insgesamt ist also mit einer zeitlichen Verzögerung der
Aktivitätsbestimmung von 0,5-1 min. zu rechnen, da jedoch die Zeitabstände der Beprobung
auf etwa 30 min. festgelegt wurde, liegt der zeitliche Fehler in der Bestimmung der Aktivität
bei etwa 3% und ist daher vernachlässigbar. Die Abbildung 53 zeigt den zeitlichen Verlauf
der Lävoglukosanproduktion als Marker der Aktivität des Katalysators.
16 Katalytische Pyrolyse zur Gewinnung von Lävoglukosan
Tabelle 83: Versuchsparameter von TP53 (Buchenholz/Blähschiefer)
Versuchsbezeichnung
Reaktor-Temperatur
Reaktor-Temperatur
Eintragsgut
Wirbelgut
Korngröße Wirbelgut
Dichte des Wirbelgutes
Volumen der Wirbelschicht
Schüttdichte des Wirbelgutes
Reaktorvolumen
freies Reaktorvolumen
Versuchsdauer
Durchsatz
Wirbelgasstrom (kalt)
Wirbelgasstrom (heiß)
Verweilzeit im Reaktor
Einwaagen
Eintragsgut
Eintragsgut atro
org. Eintrag
org. Eintrag
Wirbelgut
Summe Einwaagen
[-]
[°C]
[K]
[-]
[-]
[mm]
[kg/m³]
[m³]
[kg/m³]
[m³]
[m³]
[min]
[g/h]
[m³/h]
[m³/h]
[s]
[g]
[g]
[g]
[m%]
[g]
[g]
TP53
469
742
Buchenholz
Blähschiefer
0,5-1,0
1400
0,0054
570
0,014
0,0086
210
1930
4,66
11,52
2,68
6756
6707
6619
98,69
3100
9856
161
162
16 Katalytische Pyrolyse zur Gewinnung von Lävoglukosan
Tabelle 84: Massenbilanz von TP53 (katalytische Pyrolyse von Buchenholz, atro)
Auswaagen Flüssigkeiten
Pyrolyse-Öl
[g]
Pyrolyse-Öl atro
[g]
Wasser im Öl
[g]
[m%]
Wassergehalt Öl
Reaktionswasser
[m%]
Glührückstand Öl
[m%]
Organischer Anteil am Öl
[g]
Organischer Anteil am Öl
[m%]
Auswaagen Feststoffe
Reaktorrückstand
[g]
Überlauftonne
[g]
[g]
Zyklon 1 Rückstand
Zyklon 2 Rückstand
[g]
Rest aus Reinigung
[g]
Summe Feststoffe ohne Sand
[g]
Auswaage Gas*
[g]
Mittlere Gasdichte
[kg/m³]
Pyrolyse-Gas (Überschuss)
[m³]
Pyrolyse-Gas (Überschuss)
[l]
4066,21
4016,98
1288,95
38,78
37,44
0,10
2490,29
61,24
2207,50
1446,20
163,30
18,60
0,00
735,60
1954
2,97
16,31
16307
* Differenz zu 100% Bilanzschluss
80
70
[m%]
60
67,41
Buche/Blähschiefer
Referenz (Buchenholz)
59,89
50
40
29,14
30
16,02
20
16,57
10,97
10
0
Pyrolyse-Öl
Holzkohle
Pyrolyse-Gas
Abbildung 52: Massenbilanz von TP53 (katalytische Pyrolyse von Buchenholz, atro) und
TP44
Im Vergleich mit dem Referenzversuch TP44 mit dem Wirbelmaterial Quarzsand zeigt der
Versuch TP53 mit Blähschiefer als Wirbelmaterial eine um den Faktor 0,9 verringerte
16 Katalytische Pyrolyse zur Gewinnung von Lävoglukosan
163
Ausbeute an Pyrolyse-Öl. Ein Grund könnte darin liegen, dass die Reaktionstemperatur von
469°C in Versuch TP53 etwas niedriger lag als in Versuch TP44 mit 476°C. Der Wert 476°C
liegt deutlich dichter an der optimalen Temperatur von 475°C für eine maximale Ölausbeute.
Der unterschied zu 469°C ist jedoch relativ gering, so dass davon ausgegangen werden kann,
dass die Qualität der Produkte aus TP44 und TP53 in Bezug auf die Pyrolyse-Öl
Zusammensetzung vergleichbar ist.
Tabelle 85: Zusammensetzung der Gasfraktion der Buchenholzpyrolyse TP53
Kategorie Komponente
C1-Gase Kohlenmonoxid
Kohlendioxid
Methan
C2-Gase Ethan
Ethen
Ethin
C3-Gase Propan
Propen
C4-Gase n-Butan
iso-Butan
cis-Buten
trans-Buten
iso-Buten
Andere
Wasserstoff
Sauerstoff*
Stickstoff*
Summe
Formel
CO
CO2
CH4
C2H6
C2H4
C2H2
C3H8
C3H6
C4H10
C4H10
C4H8
C4H8
C4H8
H2
O2
N2
[%]
[m%]
53,11
28,72
10,30
1,93
1,10
2,12
0,47
0,05
0,04
0,02
0,12
0,09
0,07
0,56
0,27
1,02
100
*Rest aus Inertisierung
Im Pyrolyse-Öl des Versuches TP44 wurden 3,25m% Lävoglukosan im organischen Anteil
des Pyrolyse-Öls gefunden. Der maximale Lävoglukosanwert in TP53 entspricht einem Anteil
von 4,88m% des organischen Anteils im Pyrolyse-Öl. Der Katalysator Blähschiefer konnte
also den Anteil an Lävoglukosan im Pyrolyse-Öl um den Faktor 1,5 erhöhen. Der von
WULZINGER gefundene Faktor von 3,7 konnte an der LWS-Holz nicht bestätigt werden.
Eine Verbesserung des Faktors durch optimale Auslegung des Reaktors auf das
Wirbelmaterial Blähschiefer ist sicherlich möglich und auch notwendig. Blähschiefer
unterscheidet sich in seinen physikalischen Eigenschaften wie Schüttdichte usw. und seiner
äußeren Form, starke Abweichung von der idealen Kugelform (dadurch verharken der
164
16 Katalytische Pyrolyse zur Gewinnung von Lävoglukosan
Partikel möglich) stark von dem üblicherweise verwendeten Quarzsand. In Anbetracht des
hohen kommerziellen Wertes von Lävoglukosan kann eine Verbesserung der Ausbeute um
den Faktor 1,5 jedoch durchaus als Erfolg gewertet werden.
Grundsätzlich ist aber festzustellen, dass die an kleiner dimensionierten Pyrolyseanlagen
gefundene Verhältnisse in Bezug auf optimale Temperaturen, Ausbeuten und auch Faktoren
aus Vergleichsversuchen sich extremer ausprägen als an Anlagen größerer Bauart. Die an
kleinen Anlagen gefundenen Auswirkungen zeigen sich an größeren Anlagen abgeschwächt.
Diese Aussage entspricht dem allgemeinen Wissensstand zu den Schwierigkeiten des
Upscaling von Wirbelschichtreaktoren.
Lävoglukosan-Ausbeute [m%]
6
5
4,88
4
3,89
3,93
3
2
1,09
1,33
1,62
1,90
1,73
1
0
30
80
130
Versuchsdauer [min]
180
230
Abbildung 53: Lävoglukosanausbeute, zeitlich aufgelöst
Für die Ermittlung der Standzeit des Katalysators soll die zeitliche Auflösung der
Lävoglukosanbildung, die in Abbildung 53 dargestellt ist, herangezogen werden. Aus
Platzgründen wird hier jedoch auf eine detaillierte Darstellung der Möglichkeiten der
Vergiftung von Katalysatoren verzichtet. Hier sei auf die einschlägig bekannte Literatur zu
Katalysatoren verwiesen.
Erfahrungen mit Quarzsand als Wirbelmaterial zeigen, dass dieser nach einem Versuch stark
graphitiert und berußt ist. Der von WULZINGER eingesetzte Blähschiefer zeigt ebenfalls
eine deutliche Berußung. Sollte die katalytische Wirkung des Blähschiefers auf
Oberflächeneffekte und Porenstruktur zurückzuführen sein, so besteht die Möglichkeit, dass
16 Katalytische Pyrolyse zur Gewinnung von Lävoglukosan
165
sich die Oberfläche und die Poren der Partikel im Laufe eines Pyrolyseversuches zusetzen und
Blähschiefer damit seine katalytische Aktivität verliert. Zwar ist das Zeitfenster für die
Aktivitätsbetrachtung von Blähschiefer durch die relativ kurze Versuchsdauer von 210 min.
(TP53) beschränkt, dennoch ist nach dem Versuch deutliche Berußung festzustellen. Ein
Zusetzen der Oberfläche und der Poren wäre innerhalb der betrachteten Versuchszeit längst
erfolgt und somit kann die Dauer und damit die Standzeit des Katalysators auf deutlich
längere Verwendungszeiten extrapoliert werden. Ein Versuchszeitraum von 3,5 h kann daher
für die Diskussion der oben genannten Problemstellung als völlig ausreichend betrachtet
werden. Blähschiefer zeigt im betrachteten Versuchszeitraum einen Anstieg seiner Aktivität
bis auf ein Maximum von 4,88m% bei 210 min Versuchsdauer. Die Versuchsdaten lassen
keine Rückschlüsse auf die Frage zu, warum der Katalysator erst nach 130 min.
Versuchsdauer seine volle Aktivität erreicht hat und die Ausbeute an Lävoglukosan erst dann
den Wert des Referenzversuches TP44 (3,25m% Lävoglukosan im org. Anteil des Öls)
übersteigt. An dieser Stelle lässt sich darüber spekulieren, ob nicht sogar eine berußte
Oberfläche und berußte Poren für eine erhöhte Lävoglukosanausbeute nötig ist. Diese entsteht
erst nach einer gewissen Versuchsdauer, da für den Versuch TP53 neuer, unberußter
Blähschiefer eingesetzt wurde. Künftige Untersuchungen von Pyrolysen mit Blähschiefer
unterschiedlichen Berußungsgrades könnten dies zeigen.
16.3 Schlussfolgerungen zur katalytischen Pyrolyse
Aufgrund der weiter oben geführten Diskussion der Ergebnisse der katalytischen Pyrolyse
von Buchenholz mit Blähschiefer als Wirbelmaterial lassen sich schlussfolgernd folgende
Aussagen treffen:
-
Mit Blähschiefer als Wirbelmaterial lässt sich trotz der stark unterschiedlichen
physikalischen Eigenschaften mit der LWS-Holz eine gut fluidisierte Wirbelschicht
mit homogener Temperaturverteilung erzeugen.
-
Die Ausbeute an Lävoglukosan ließ sich durch die Verwendung von Blähschiefer statt
Quarzsand als Wirbelmaterial um den Faktor 1,5 (bzw. um 50%) steigern.
-
Der Katalysator Blähschiefer zeigt im Versuchsverlauf eine steigende Aktivität bis zu
einem maximalen Lävoglukosananteil am organischen Anteil des Pyrolyse-Öls von
4,88m%.
166
16 Katalytische Pyrolyse zur Gewinnung von Lävoglukosan
-
Für
eine
kommerzielle
Nutzung
der
katalytischen
Pyrolyse
zur
Lävoglukosangewinnung aus Holz ist eine optimale Auslegung des Reaktors auf das
Wirbelmaterial Blähschiefer notwendig.
-
Die Flash-Pyrolyse mit Blähschiefer als Wirbelmaterial ist ein geeignetes Verfahren
um relativ hohe Ausbeuten an Lävoglukosan zu erhalten. Die Wahl eines BiomasseAbfallstoffes mit einem höheren Anteil an Cellulose als Buchenholz und eine
Vorbehandlung des Eintragsgutes mit Phosphorsäure nach DOBELE könnte die
absolute Ausbeute an Lävoglukosan weiter steigern (> 5m% des organischen Anteils
am Pyrolyse-Öl).
17 Methoden
167
17 Methoden
17.1 Versuchsdurchführung mit der LWS-Holz
Die für die Durchführung von Pyrolysen nötigen technischen Detailkenntnisse und
Arbeitsschritte sind sehr komplex. Daher wurde für die LWS-Holz eine eigene
Betriebsanleitung erstellt. Sie befindet sich im Anhang der vorliegenden Arbeit.
17.2 Versuchsdurchführung mit der LWS-LP
Im folgenden Abschnitt sind die wesentlichen zur Versuchsdurchführung notwendigen
Schritte beschrieben. Ein Fließschema der Anlage ist in Abbildung 54 dargestellt. Im
Grundzustand sind alle Anlagenteile insbesondere die Produktauffanggefäße montiert, sowie
der Reaktorkopf mit Glaswolle isoliert. Zunächst wird die Anlage auf Dichtigkeit untersucht.
Ist die Anlage dicht, so wird die gesamte Anlage kurz (2 Min.) mit technischem Stickstoff
gespült. Bereits während der Inertisierung der Anlage kann mit dem Aufheizen des Reaktors
begonnen werden.
Eintragssilo
K1
PI
5002
Elektrofilter
TIR
5001
Zyklon
Kühler
M
Reaktor
Schwingrinne
Eintragsschnecke
.
M
PI
5001
Waschflasche
.
el.
TIR
5002
K2
Gasproben
ROTA 2
GasUhr
ROTA 1
N2
MSR-Fließbild
Ort, Datum, Name:
BFH-HH/Inst.V
14.08.01 Gerdes
Datei:
FließbildLP2001
Abbildung 54 Fließschema der LWS-LP
Anlage:
LaborPyrolyse
168
17 Methoden
Bedingt durch den Spülgasstrom durch das Silo kann unbeabsichtigt Pyrolysegut eingetragen
werden. Geschieht dies in der Aufheizphase des Reaktors, so kondensiert bei kaltem
Reaktorkopf Pyrolysegas an Engstellen, was während der Pyrolyse zu Verklebungen führen
kann. Die Anlage ist, abhängig von der vorgesehenen Pyrolysetemperatur, innerhalb von
einer Stunde nach Beginn des Spülvorganges betriebsbereit. Parallel zur Spül- und
Aufheizphase wird der Intensiv-Kühler (durch Einschalten des Kryostaten) sowie der
Elektrofilter in Betrieb genommen. Die Eintragsdauer bewegte sich meist im Bereich von 30
bis 60 Minuten. Dem Pyrolysegasstrom werden mit Hilfe von Gassäcken alle 15 Minuten
Proben entnommen, die mit Gaschromatographen nach Versuchsende auf niedere gesättigte
und ungesättigte Kohlenwasserstoffe, C1-C4, und andere Permanentgase untersucht werden.
Die Daten dieser Offline-Analysen werden untereinander abgeglichen. Die Temperaturdaten
der Versuche werden alle 5 Minuten protokolliert.
Das Wirbelgas wird elektrisch durch die geregelte Reaktorheizung auf die erforderliche
Temperatur von 475°C erwärmt, bevor sie über den Wirbelboden in den Reaktor eintritt. Das
Pyrolysegut wird aus einem Vorratssilo mit Hilfe einer Vibrationsrinne und einer
Förderschnecke in den Reaktor eingetragen. Es sollten mehrere Förderversuche unternommen
werden, da die geförderte Menge stark von der Partikelgröße und der Art des geförderten
Mediums abhängt.
Mit der Eintragsschnecke werden die Holzpartikel direkt in den unteren Bereich der
Wirbelschicht gefördert und dort pyrolysiert. Die gasförmigen Produkte verlassen den
Reaktor zusammen mit dem Wirbelgas sowie den mitgerissenen Partikeln (Kohle und Sand)
über den Kopf des Reaktors. Mit einem Zyklon werden anschließend Partikel wie Sandstaub,
Ruß und Kohlepartikel abgeschieden. Um die Pyrolyse-Gase auch nach dem Verlassen des
Reaktors
auf
einem
Temperaturniveau
von
ca.
475°C
zu
halten,
wurden
die
Rohrverbindungen einschließlich des Kühlereingangs mit Mineralwolle isoliert. Danach
werden die Pyrolysegase durch einen Intensivkühler (gläserner Schlangenkühler) auf ca. 25°C
abgekühlt. Das Pyrolyse-Öl kondensiert hier aus. Eine Foto der Kondensationseinheit ist in
Abbildung 55 zu sehen.
Die weitere Gasreinigung erfolgte durch einen Elektroabscheider (Elektrofilter), mit dessen
Hilfe Aerosole, die nicht im Kühler abgeschieden werden können, aus dem Gasstrom entfernt
werden. Die so gereinigten Pyrolysegase durchfließen noch eine Waschflasche, die mit circa
17 Methoden
169
250 ml Ethanol gefüllt ist, um letzte Rückstände zu binden. Die nichtkondensierbaren Gase
verlassen die Apparatur über eine Gasuhr durch einen Drei-Wege-Hahn, an dem Gasproben
entnommen werden können.
Abbildung 55 Foto der Kondensationseinheit der LWS-LP bei Betrieb
Nachdem das gesamte vorgelegte Pyrolysegut pyrolysiert ist, wird die Heizung abgestellt.
Alle Aggregate sind in wenigen Stunden auf Raumtemperatur abgekühlt, so dass die Produkte
der Pyrolyse geborgen werden können. Die Produkte werden gewogen und weiteren Analysen
zugeführt. Nach der Gewinnung der Produkte wird mit der Reinigung der Anlage begonnen
durch Spülen des Kühlers und des E-Filter mit Ethanol und, soweit nötig, durch mechanische
Reinigung mit entsprechenden Bürsten.
17.3 Aufarbeitung der Pyrolyse-Produkte
Eine chemische Aufarbeitung der Pyrolyseprodukte erfolgte nicht. Pyrolyse-Öl ist nur bedingt
destillierbar und zeigt beginnende thermische Zersetzung bereits ab ca. 80°C. Die Pyrolyseöle
aus der LWS-Holz sind teilweise mit der im Technischen Teil beschriebenen Filtrationsanlage
von Partikelgrößen bis zu 2 µm durch kalte Filtration gereinigt worden. Eine Aufarbeitung der
festen und der gasförmigen Pyrolyseprodukte erfolgt nicht.
170
17 Methoden
17.4 Analytik der Produktfraktionen aus den Pyrolyse-Experimenten
Zur Analyse der Produktfraktionen der Pyrolyse wurden verschiedene Analyseverfahren und techniken angewendet, die teilweise auch bei den Experimenten im Labormaßstab eingesetzt
wurden. Im Folgenden werden daher nur die spezifischen Techniken für die Versuche im
Pilotmaßstab beschrieben. Alle Kalibrierungen wurden in Anlehnung an die DIN 38402
(Teil1)
durchgeführt.
Tabelle
86
zeigt
eine
Übersicht
über
die
angewendeten
Analysemethoden.
Tabelle 86 Übersicht über die Analyse-Methoden
Analyt
Eintragsgut
Methode
Glührückstandsbestimmung
Elementaranalyse
Feuchtegehaltbestimmung
Inductive-Coupled-Plasma (ICP-Spektralanalyse)
Pyrolyse-Öl
GC/MS
GC/FID
Wassergehalt nach Karl Fischer (Titration)
Viskosität
pH-Wert (Ein-Stab-Messkette)
Carbonylgruppenbestimmung
Dichtebestimmung
Neutralisationszahl (Titration)
Kapillardestillaton
SPE-Festphasenextraktion
Inductive-Coupled-Plasma (ICP-Spektralanalyse)
Pyrolyse-Koks/Kohle Glührückstandsbestimmung
Elementaranalyse
Inductive-Coupled-Plasma (ICP-Spektralanalyse)
GC/FID
Pyrolyse-Gas
GC/WLD
17.4.1 Charakterisierung der Pyrolyse-Öl Fraktion
Die Ölanalytik umfasst neben den in Tabelle 86 aufgelisteten Analysen vor allem
gaschromatographische Untersuchungen des Öls zur Bestimmung der Ölbestandteile. Die
gaschromatographischen Analysen sind nicht trivial und sollen daher im Folgenden etwas
näher erläutert werden.
17 Methoden
171
17.4.2 Quantitative und qualitative Ölanalytik mit GC
Die quantitative Ölanalytik wurde mit einem GC/FID (Chrompack 9000), die qualitative
Analytik mit einem GC/MS System (HP-MSD 6890) durchgeführt. Zur Kalibrierung des
Chrompack GC-CP 9000 (FID) wurden Standards unterschiedlicher Konzentration in Aceton
mit Fluoranthen (200 µg/ml) als internen Standard angesetzt.
Zur Quantifizierung der Analyten wurde eine Mehrpunkt-Kalibrierung in Anlehnung an die
DIN 38402 durchgeführt. Dazu wurden Kalibrierstandards unterschiedlicher Konzentration
verwendet. Die Standards wurden mit Hilfe von Rein- bzw. technischen Substanzen als
Lösungen in Aceton hergestellt.
Als Probenvorbereitung wurde pro 60 mg Pyrolyseöl 1 ml Aceton als Lösungsmittel
zugegeben. Als interner Standard diente Fluoranthen, von dem jeweils ungefähr 18 mg in
100 ml Aceton gelöst wurden. Die Lösung wurde anschließend unter den in Tabelle 87
aufgeführten Bedingungen mit Hilfe eines automatischen Probengebers (HP-6890-SeriesInjector) in den Gaschromatographen eingespritzt. Die Auswertung erfolgte mit der
Auswertesoftware HP-MSD-ChemStation unter Zuhilfenahme einer im Institut erstellten
Datenbank für Holzpyrolyseprodukte und der NBS-Datenbank (National Bureau of Standard)
der Firma Hewlett Packard.
Tabelle 87: Gerät und Einstellungen für die Charakterisierung der Pyrolyseöle
Gaschromatograph
Detektor
Trägergas
Säule
Einspritzmenge
Bedingungen
Hewlett Packard MSD 6890
MSD
He, konst. Fluß von 1 ml/min
CP Sil 19 CB (Chrompack) 60 m x 0.25 mm,
Filmdicke 0,25 µm
Split: 1:30
Ofen: 45°C 4 min. isotherm,
mit 3 °C/min. bis 260°C,
15 min. isotherm bei 260°C
172
17 Methoden
17.4.3 Quantifizierung des Pyrolyseöls
Die Probenaufgabe erfolgte mit einem automatischen Probengeber der Firma Chrompack
(Automatic-Liquid-Sampler-Model 910).
Tabelle 88: Gerät und Einstellungen für die Quantifizierung der Pyrolyseöle
Gaschromatograph
Detektor
Trägergas
Säule
Einspritzmenge
Bedingungen
Chrompack (NL) CP 9000
FID
He, 2 bar
DB 1701 (J&W), 60 m x 0,25 mm,
Filmdicke 0.25 µm
Split: 1:35
Detektor: 280°C,
Injektor: 250°C,
Ofen: 45°C 4 min isotherm,
mit 3°C/min bis 280°C, 15 min
isotherm bei 280°C
17.4.3.1 Kalibriermischungen
Für die Quantifizierung des Pyrolyse-Öls wurden verschiedene Kalibriermischungen mit den
wichtigsten Bestandteilen der Pyrolyse-Öle angefertigt. Dafür wurden standardmäßig 60
Substanzen in Methanol eingewogen und unter den oben genannten Bedingungen in den
Gaschromatographen mit FI-Detektor eingespritzt. Die Tabelle 89 gibt Auskunft über die
Kalibriersubstanzen..
17 Methoden
173
Tabelle 89: Liste der Kalibriersubstanzen
ID-Nr.
Br.-Nr.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
7
9
11
12
17
17.1
18
26
27
34
35
36
36.2
37
38
40.1
41
43.1
45
46
49.1
50.4
50.5
54
57
57.1
60
64
66
68
68.1
69
70
72
75
76
77
80
81
83
86
87
88
92.1
93
96
97
99
100
102
103
104
105
106
107.1
108
109
IS
110.1
Name
Hydroxyacetaldehyd
Crotonaldehyd
Essigsäure
Hydroxypropanon, Acetol, Hydroxyaceton
1,2 Ethandiol
1-Hydroxy-2-butan-1-on
3-Hydroxypropanal
2-Furfural
α-Angelicalacton
2-Hydroxy-2-Cycolpentene-1-on
Dihydromethylfuranon
Isomer von Br.-Nr. 41
3-Methyl-2-Cyclopentene-1-on Öl
γ-Butyrolactone, Dihydro-2(3H)-furanon
(5H)-Furan-2-on
3-Methyl-(5H)-Furan-2-on
4-Hydroxy-5,6-dihydro-(2H)-Pyran-2-on
2-Hydroxy-1-methyl-1-Cycolpentene-3-on
Phenol
Guajacol
o-Cresol
p-Cresol
m-Cresol
4-Methylguajacol
2,4- and 2,5-Dimethylphenol
3- and 4-Ethylphenol
4-Ethylguajacol
1,4:3,6-Dianhydromannopyranose
4-Vinylguajacol
Eugenol
4-Propylguajacol
5-Hydroxymethyl-2-furaldehyd
Syringol
Isoeugenol (cis)
Isoeugenol (trans)
4-Methylsyringol
Vanillin
Homovanillin
4-Ethylsyringol
Acetoguajacon
4-Vinylsyringol
Guajacylaceton
4-Allyl- and 4-Propylsyringol
Isomer von Coniferylalkohol
4-Propenylsyringol (cis)
Lävoglukosan
4-Propenylsyringol (trans)
Syringaldehyd
Homosyringaldehyd
Acetosyringon
Coniferylalkohol (trans)
Coniferylaldehyd
Syringylaceton
Propiosyringon
Isomer von Sinapylalkohol
Dihydrosinapylalkohol
Sinapylalkohol (cis)
Fluoranten
Sinapaldehyd
Die Auswertung erfolgte mit Hilfe der Software Maestro der Firma Chrompack nach der
Internen-Standard-Methode, die aus den Peakflächen die Gehalte der Substanzen ermittelt.
Folgende Berechnungen bilden die Basis der Quantifizierung:
174
17 Methoden
AMOUNT ( X ) =
IS AMOUNT
AREA( X )
•
• RRF
SAMPLE AMOUNT AREA( IS )
Gleichung 4: Berechnung des Substanzgehaltes
Die Berechnungen des Response Faktors (RF) und des relativen Response Faktors (RRF)
erfolgt durch Gleichung 5 und Gleichung 6.
RF ( X ) =
CALIBRATION AMOUNT ( X )
AREA( X )
Gleichung 5: Berechnung des RF-Wertes
RRF =
RF ( X )
RF ( IS )
Gleichung 6: Berechnung des RRF-Wertes
17.4.4 Analytik der Pyrolyse-Gas-Fraktion
Die niedermolekularen Bestandteile der Pyrolyse-Gase wurde Online gemessen (Micro-GCChrompack-CP2002), während zur Bestimmung der höhermolekularen Bestandteile Proben
entnommen wurden, die nach der Pyrolyse vermessen wurden (Chrompack GC-438A).
17.4.4.1 On-line Analytik der niedermolekularen Pyrolyse-Gase
Zur On-line Analytik der Gaszusammensetzung wurde ein mobiler Gaschromatograph vom
Typ Chrompack 2002 eingesetzt. Bei dem System werden zwei Säulen mit je einem
Wärmeleitfähigkeitsdetektor (WLD) parallel betrieben. So war während der Pyrolyseversuche
die Simultanbestimmung von niedermolekularen gasförmigen Bestandteilen der PyrolyseGase, H2, N2, O2, CO, CO2, CH4, C2H4 und C2H6 im Drei-Minuten-Takt möglich. Vor der
Analyse werden zunächst zwei Probenahmeschleifen mit dem Probengas gespült. Danach
wird die in der Probenschleife befindliche Gasmenge injiziert und gaschromatographisch
getrennt. Beispielchromatogramme finden sich im Anhang der vorliegenden Arbeit.
17 Methoden
175
Tabelle 90: Gerät und Einstellungen für die Messung von niederen Kohlenwasserstoffen
Gaschromatograph
Detektor
Trägergas
Fluß
Säulen
Chrompack (NL) Micro-GC CP 2002
WLD
He
30 [ml/min.]
CO : 4 m Molsieb-MSA
CO2: 0,25 m, Plot-Säule-HSA
Spülzeit d. Probenschleife 120 [s]
Einspritzmenge
Split
Temp.-Programm
CO : Ofen: 50 °C isotherm,
Injektionszeit: 250 ms
CO2: Ofen: 70 °C isotherm,
Injektionszeit: 250 ms
17.4.4.2 Kalibrierung des Micro-GC-Chrompack-CP2002
Der Micro-GC wurde in der Spül- und Aufheizphase des Reaktors vor jedem Pyrolyseversuch
neu kalibriert, da nach dem Abschalten des Gerätes die Response-Faktoren bei der nächsten
Inbetriebnahme teilweise deutlich voneinander abwichen. Durch zehnfache Messung der
Kalibriergase wurde für jede Komponente ein Mittelwert bestimmt, der dann für die
Quantifizierung zugrunde gelegt wurde. Die Standardabweichungen der Messungen lagen in
der Regel deutlich unter 5%. Da Methan auf beiden Säulen getrennt und zweifach detektiert
wurde, ergaben sich pro Messung zwei Messwerte und für jede Kalibrierung zwei ResponseFaktoren für Methan. Während der Untersuchungen erwies sich der Micro-GC als sehr
zuverlässig.
Zur Kalibrierung der Gasanalytik wurde eine Einpunkt-Kalibrierung durchgeführt. Dazu stand
eine speziell auf die zu erwarteten maximalen Konzentrationen der Einzelkomponenten
abgestimmte Gasmischung der Firma Messer Griesheim zur Verfügung. Die zur Kalibrierung
verwendete Gasmischung ist in Tabelle 91 genauer charakterisiert. Zur Kalibrierung von O2
und N2 wurde Umgebungsluft verwendet.
176
17 Methoden
Tabelle 91: Zusammensetzung der Gasmischung zur Kalibrierung
Bestandteile
Wert Messunsicherheit
[Vol.%]
[+/- % rel.]
Wasserstoff 3.0
5,1
2
Methan 2.5
10,3
2
Kohlenmonoxid 1.8
30,1
2
Kohlendioxid 4.5
45,2
2
Ethen 3.0
1,94
2
Ethan 2.5
1,98
2
Stickstoff 5.0
Rest
17.4.4.3 Off-line Analytik der höhermolekulare Pyrolyse-Gase
Die Identifizierung der höhermolekularen Gaskomponenten war nur anhand der
Retentionszeiten des Standards möglich. Deshalb beschränkt sich die quantitative Analytik
auf die kalibrierten Gase.
Zur Untersuchung der höhermolekularen Bestandteile des Pyrolysegases wurden während der
Pyrolyseversuche Gasproben in speziellen Gassäcken der Firma Linde entnommen. Diese
wurden anschließend mit dem Gaschromatograph der Firma Chrompack Typ 438A
vermessen, der mit einer Plot-Säule ausgestattet war. Mit dieser Säule können gasförmige
und leichtflüchtige aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe getrennt werden. Zur
Probenaufgabe wurde zunächst eine Probenschleife 5 Minuten lang mit dem Probengas
gespült. Die Injektion erfolgte dann durch manuelle Bedienung eines Multiventils. Der MicroGC
erwies
sich
im
Verlauf
der
Untersuchungen
als
sehr
zuverlässig.
Beispielchromatogramme finden sich im Anhang dieser Arbeit.
Tabelle 92: Gerät und Einstellungen für die Messung von höheren Kohlenwasserstoffen
Gaschromatograph
Detektor
Trägergas
Säule
Einspritzmenge
Bedingungen
Chrompack (NL) Model 438A
FID
He
PLOT (Al2O3+ KCl) 50 m x 0,32 mm
Split: 1:40
Detektor: 280 °C
Injektor: 80 °C
Ofen: 60 °C 10 min isotherm, 13 °C/min
bis 200 °C
17 Methoden
177
17.4.4.4 Kalibrierung des Chrompack-GC-438A
Die Kalibrierung des Verfahrens wurde mit kommerziellen Gasstandards der Firma
Messer Grießheim vorgenommen. Die Konzentrationen der Komponenten lassen sich den
Tabelle 93 und Tabelle 94 entnehmen. Zur Probenaufgabe wurde zunächst eine
Probenschleife 5 Minuten lang mit dem Probengas gespült. Die Injektion erfolgte dann durch
manuelle Bedienung eines Multiventils.
Tabelle 93: Konzentrationen der gesättigten Kohlenwasserstoff-Gasmischung
Komponenten
Methan
Ethan
Propan
n-Butan
iso-Butan
Pentan
Hexan
Helium
Wert
Messunsicherheit
[Vol.%]
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
Rest
[+/- % rel.]
2
2
2
2
2
2
2
-
Tabelle 94: Konzentrationen der ungesättigten Kohlenwasserstoff-Gasmischung
Komponenten Wert
Ethen
Propen
Ethin
trans-Buten
cis-Buten
iso-Buten
Helium
[Vol.%]
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
Rest
Messunsicherheit
[+/- % rel.]
2
2
2
2
2
2
-
Bei der Kalibrierung des Verfahrens stellte sich heraus, dass die Standardabweichungen
zwischen mehreren Wiederholungsmessungen teilweise deutlich über 50% lagen. Deshalb
wurden für die nachfolgenden untersuchten Proben grundsätzlich Mehrfachbestimmungen
durchgeführt. Darüber hinaus wurden diese Messergebnisse auf die Messungen abgestimmt,
die mit dem Micro-GC durchgeführt wurden. Sowohl mit dem Micro-GC als auch mit dem
178
17 Methoden
GC-438A wurden: Methan, Ethen und Ethan bestimmt. Die Korrelation fand anhand dieser
doppelt vorhandenen Messdaten statt.
17.5 Analytik der Pyrolyse-Koks bzw. -Kohle Fraktion
Die Kohle- oder Pyrolyse-Koks-Fraktion ist im Rahmen dieser Arbeit nicht so interessant.
Auf diese Produktfraktion wurden lediglich die Instrumente der Allgemeinen Analytik und
naturgemäß die Instrumente der Feststoffanalytik angewendet.
17.6 Allgemeine Analytik
Mit Allgemeiner Analytik sind Analysemethoden und –techniken gemeint, die auf alle oder
mehrere der Pyrolyse-Produkte und/oder Eintragsgüter angewendet werden können. Sie
werden im Folgenden näher erläutert.
17.6.1 Wasserbestimmung nach Karl Fischer
Wassergehalte verschiedener Proben können durch Karl Fischer Titration gemessen werden.
Bei dieser Methode besteht die Maßlösung für die Titration aus Jod, Schwefeldioxid und
Pyridin und Methanol im Molverhältnis 1:3:10:50. Der Nachweis beruht auf der Oxidation
von Schwefeldioxid mit Jod. Während der Reaktion wird Wasser verbraucht. Angenommen
werden folgende Elementarreaktionen bei der Titration:
SO2 + C5H5N → C5H5N * SO2
C5H5N * I2 + H2O → C5H5NH+ +IOH + IIOH + C5H5N * SO2 + C5H5N → C5H5N * SO3 + C5H5NH+ + IC5H5N * SO3 + CH3OH → C5H5N+ + CH3OSO3Gleichungen 7: Elementarreaktionen der Karl-Fischer Titration
Als Bruttoreaktion ergibt sich Gleichung 8.
3 Py + I2 + SO2 + CH3OH + H2O → 3 PyH+ + 2 I- + CH3OSO3Gleichung 8: Bruttogleichung der Karl-Fischer Titration
Der Titrationsendpunkt wird potentionometrisch durch Dead-Stop-Indikation ermittelt. Die
Bestimmung erfolgte nach Karl-Fischer mit dem Titriergerät Titro Line Alpha der Firma
17 Methoden
179
Schott-Geräte GmbH. Als Titrant wurde das Einkomponentenreagenz Hydranal Composite 2
der Firma Riedel de Haën und als Lösungsmittel Methanol verwendet. Für die Bestimmung
wurden ca. 50-100 mg des Pyrolyse-Öls eingewogen und anschließend automatisch titriert.
17.6.2 Bestimmung der Eintragsgutfeuchte nach DIN 52183
Der
Feuchtigkeitsgehalt
der
luftgetrockneten
Probe
wurde
durch
Trocknen
im
Trockenschrank bei 103°C±2°C unter Atmosphärendruck gravimetrisch bestimmt. Eine
Menge von mehr als 20 g der lufttrockenen Probe wurden auf 0,001 g genau in einem
vorgeglühten Porzellantiegel eingewogen, im Trockenschrank bis zur Gewichtskonstanz
getrocknet und die Wägedifferenz ermittelt. Bei Annahme, dass die Probe vorher
luftgetrocknet
vorliegt
und
keine
leichtflüchtigen
Verbindungen
enthält,
ist
der
Gesamtwassergehalt gleich dem hygroskopischen Wassergehalt. Die Holzfeuchte wird nach
folgender Formel berechnet und in Gewichtsprozent auf 0,1% gerundet angegeben.
W=
a −b
⋅ 100%
a
Gleichung 9: Berechnung der Eintragsgutfeuchte (W = Holzfeuchte [%], a = Einwaage [g],
b = Auswaage [g])
Die
absolute
zulässige
Abweichung
der
Einzelwerte
vom
Mittelwert
bei
Parallelbestimmungen aus der gleichen Probe sollte bei Messungen der Restfeuchtigkeit nicht
mehr als ±0,1% betragen.
17.6.3 Bestimmung der Glührückstände nach DIN 51719
Bei der Flash-Pyrolyse werden die Biomasse-Partikel nur sehr kurz den hohen Temperaturen
der Pyrolyse unterworfen. Durch die Bestimmung der Glührückstände einer Probe lässt sich
der Anteil thermisch oxidierbarer Produkte und damit auch der Anteil der nicht weiter
thermisch oxidierbaren anorganischen Rückstände bestimmen.
Die Glührückstände wurden durch Veraschung nach DIN 51719 in einem Muffelofen bei
815°C gravimetrisch bestimmt.
Der Aschegehalt gibt Aufschluss über den Gehalt anorganischen Materials in einer Probe.
Asche ist per Definition der bei 815°C erhaltene Verbrennungsrückstand. Dazu wurde die
180
17 Methoden
lufttrockene Probe in einem elektrisch beheizten Muffelofen bei 815°C ±15°C vollständig
verascht. Der Aschegehalt wird aus der Menge des Verbrennungsrückstandes bestimmt. Es
wurden Proben > 30 g auf 0,001 g genau in vorgeglühte Porzellantiegel eingewogen und die
Rückstände ermittelt.
Der Aschegehalt ergibt sich aus der Wägedifferenz der Probe vor und nach der Veraschung.
Das Ergebnis wird in Gewichtsprozent und auf 0,01 % angegeben. Die Genauigkeit sollte bei
Parallelbestimmungen und einem Wassergehalt von < 10 m% ±0,2 % vom Mittelwert
betragen.
17.6.4 Elementaranalysen
Zur Elementaranalyse diente zunächst ein Gerät der Firma Heräus. Später wurde ein neues
Elementaranalysegerät der Firma Thermo-Quest Typ Flash EA, Serie 1112 verwendet. Beide
Geräte arbeiten mit der klassischen Total-Oxidations-Methode.
Da die Öle teils inhomogen vorlagen, wurden Mehrfachbestimmungen zur Ermittlung der
Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Stickstoff-Bestimmung durchgeführt. Sauerstoffgehalte
wurden als Differenz zu 100% ermittelt.
17.6.5 Carbonylgruppengehaltsbestimmung
Diese Methode der Carbonylgruppengehaltsbestimmung wurde prinzipiell der Literatur
entnommen und an der BFH weiter optimiert.[214] Zur Kalibrierung der Methode wird
abweichend zur Literaturvorschrift 3-Hydroxybenzenealdehyd verwendet. Vanillin, als ein
typisches Pyrolyse-Produkt, wird als Referenzsubstanz verwendet. Die erhaltenen Werte sind
gut reproduzierbar.
17.6.6 Bestimmung der Viskosität nach DIN 51562
Die Bestimmung der Viskositäten erfolgt mit einem automatischem Kapillar-Viskosimeter
der Firma Schott, Typ AVS 350. Die Bestimmung der Viskosität ist bei verschiedenen
Temperaturen durch zwei temperierte Wasserbäder der Firma Schott, Typ CT 1650 möglich.
Das Messprinzip und die Konstruktion des Kapillar-Viskosimeters ist in der DIN 51562
ausführlich beschrieben. Das verwendete Gerät ist vom Typ Ubbelohde-Viskosimeter zur
17 Methoden
181
Bestimmung der Viskosität ν durch Messung der Ausflusszeit bei 10–100°. Durch das
hängende Kugelniveau ist die mittlere Druckhöhe unabhängig von der Füllmenge. Der
Einfluss der Oberflächenspannung ist weitgehend ausgeschaltet.
17.6.7 pH-Wert Bestimmung
Die pH-Werte der flüssigen Pyrolyse-Produkte wurde mit einer Einstabmesskette der Firma
Ingold Messtechnik GmbH, Steinbach/Taunus , Typ 405-88TE (165 mm, 9811 = 3 mol/l KC,
min. 5% H2O) und einem entsprechenden pH-Meter des Herstellers WissenschaftlichTechnische-Werkstätten (WTW), Weilheim vom Typ pH 530 gemessen.
17.6.8 Dichtebestimmung
Die Dichten der flüssigen Pyrolyse-Produkte wurde durch Wägung eines handelsüblichen
Pygnometers (rundliches Glasfläschchen mit ebenem Boden und einem eingeschliffenen
Kapillarstopfen) bestimmt. Das Pygnometer wird vorsichtig so befüllt, dass die Flüssigkeit
die ganze Kapillare des aufgesetzten Kapillarstopfens ausfüllt; die aus der Kapillare
austretende Flüssigkeit wird mit Fließpapier entfernt.
17.6.9
Bestimmung der Neutralisationszahl nach DIN 51558
In der Schmierstoffanalytik ist die Neutralisationszahl definiert als die Laugenmenge,
ausgedrückt in mg KOH, die notwendig ist, um die in 1 g der Probe enthaltenen sauren
Bestandteile zu neutralisieren. Die Neutralisationszahl dient zur Charakterisierung von
Schmierölen und -fetten hinsichtlich ihres Gehalts an wasserlöslichen Säuren, welche mit
Methylorange titrierbar sind, beziehungsweise Gesamtsäuren, welche mit Alkaliblau titrierbar
sind. Auch bei Fetten und fetten Ölen sowie bei Harzen benutzt man die Neutralisationszahl
als Kennzahl. Im Gegensatz zur Säurezahl werden bei der Neutralisationszahl nicht nur die
organischen Säuren, sondern der Gesamtsäure-Gehalt erfasst.
17.6.10 Berechnung des Heizwertes von Pyrolyse-Öl nach DIN-Vorschriften
Der Brennwert ist bestimmt, wenn folgende Bedingungen erfüllt sind: Die Temperatur des
Brennstoffs vor dem Verbrennen und die der Verbrennungsprodukte muß 25°C betragen.
[215] Das vor dem Verbrennen im Brennstoff vorhandene Wasser und das beim Verbrennen
gebildete Wasser muß nach der Verbrennung in flüssigem Zustand (man setzt die Enthalpie
des flüssigen Wassers im Bezugszustand gleich Null) vorliegen. Die Verbrennungsprodukte
182
17 Methoden
von Kohlenstoff und Schwefel müssen (Kohlendioxid und Schwefeldioxid) gasförmig
vorliegen. Eine Oxidierung des Stickstoffs darf nicht stattfinden. Für den Heizwert (Hu) gelten
die gleichen Versuchsbedingungen, mit der Ausnahme, dass das vor der Verbrennung im
Brennstoff vorhandene Wasser und das beim Verbrennen gebildete Wasser nach der
Verbrennung im dampfförmigen Zustand bei 25°C vorliegen muß.
Als bezogene Größen haben der spezifische bzw. der molare Brennwert die Dimension kJ/kg
bzw. kJ/mol und der auf das Normvolumen bezogene Brennwert die Dimension kJ/m3.
Größenmäßig ist der Heizwert kleiner als der Brennwert; er lässt sich aus diesem mit Hilfe der
Verdampfungsenthalpie des Wassers berechnen, da experimentell gewöhnlich der Brennwert
auf kalorimetrischen Wege bestimmt wird. [216] Die Berechnung kann nach Hu = Ho–
r·WWasser vorgenommen werden, wobei r = 2,442 kJ/g die spezifische Verdampfungswärme
des Wassers bei 25°C ist, WWasser der Quotient aus den Massen des H2O ist, welches bei der
Brennstoffelementaranalyse gebildet wird. Weitere Angaben über Heiz- und/oder Brennwerte
finden sich in der Literatur sowie in entsprechender DIN-Vorschrift. [217] Anhaltswerte für
Ho bzw. Hu organischer Stoffe ergeben sich durch Anwendung der Dulongschen Formel auf
die bei der Elementaranalyse erhaltenen Prozentwerte an Kohlenstoff, Wasserstoff,
Sauerstoff, Schwefel und den Wassergehalt:
H 0 = 80,8 C + 344,6 * ( H − 0,125 O ) + 25 S
Gleichung 10: Berechnung des oberen Heizwertes
H H = 81 C + 290 * ( H − 0,125 O ) + 25 S − 6 Wasser
Gleichung 11: Berechnung des unteren Heizwertes
Die erhaltenen Werte in kcal/kg müssen durch Multiplikation mit dem Faktor 4,1868 in kJ/kg
umgerechnet werden. [218] [219] [220] [221] Die Berechnung des Heizwertes für organische
Verbindungen, die lediglich Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthalten, kann direkt
nach Gleichung 12 in MJ/kg erfolgen.
H 0 = 0,001 * [338,2 C + 1442,8 * ( H −
O
)]
8
Gleichung 12: Berechnung des oberen Heizwerts (bei Vorhandensein von C, H und O)
17 Methoden
183
17.6.11 Kapillar-Destillation von flüssigen Pyrolyse-Produkten
Zur Auftrennung von Pyrolyse-Öl in Fraktionen bietet sich die Destillation als
physikalisch/chemische Trennmethode an. Um zu testen, ob eine präparative Trennung von
Pyrolyse-Öl Erfolg verspricht, sollte eine Kapillardestillation mit geringer Probenmenge
durchgeführt werden. Hierfür wurde ein Gerät des Herstellers Eppendorf Typ MicroDestiller
verwendet. Ein Foto des Gerätes ist in Abbildung 56 gezeigt.
Abbildung 56: MicroDestiller der Firma Eppendorf
Die technischen Daten des Destillationsgerätes sind Tabelle 97 zu entnehmen. Die für
Pyrolyse-Öl gewählten Versuchsparameter sind in Tabelle 98 dargestellt.
Tabelle 95: Technische Daten des MicroDestiller
Eppendorf
[-]
Hersteller
[-]
Typ
MicroDestiller
Probenmenge
10-20
[ml]
6
[-]
Probenanzahl
Heizrate
5-20 [°C/min.]
Heizung
+25-+120 [°C]
Kühlung
-9-+15 [°C]
184
17 Methoden
Tabelle 96: Versuchsparameter für die Kapillar-Destillation
Probenmenge
ca. 10
Temperaturprogramm
Start
120
Haltephase
300
Nachlauf
300
Kühlen
-9
[g]
[°C]
[min]
[min]
[°C]
17.6.12 Flüssigchromatographie mit SPE-Festphasenextraktion
Neben der Fraktionierung von Pyrolyse-Öl durch Destillation soll ebenfalls die Methode der
Festphasenextraktion (Solid-Phase-Extraction, SPE) auf Pyrolyseflüssigkeiten angewendet
werden. Dies soll im analytischen Maßstab mit Hilfe von Festphasenkartuschen und der in
Abbildung 57 dargestellten Apparatur von ICT International Sorbent Technology geschehen.
Die Trennwirkung beruht auf der Trennung durch die unterschiedliche Polarität der
funktionellen Gruppen.
SPE kann ebenfalls für die Bestimmung von polykondensierten Aromaten (PAH) dienen, die
Detektion erfolgt dann mit GC/MS im Single-Ion-Montioring (SIM) Modus. Es können so
sehr geringe Mengen an PAH’s analysiert werden.
Für die Extraktion werden nacheinander folgende Lösungsmittel in aufsteigender Polarität als
Elutionsmittel eingesetzt: Hexan, 1-Chlorbutan, Dichlormethan, Ethylacetat, Methanol. Die
technischen Daten des Extraktionsgerätes und der Festphasenkartuschen von Varian sind in
Tabelle 95aufgelistet. SPE-Beispielchromatogramme finden sich im Anhang dieser Arbeit.
17 Methoden
185
Abbildung 57: Flüssigphasen-Extraktionsgerät von ICT International Sorbent Technology
Tabelle 97: Technischen Daten des Extraktionsgerätes und der Festphasenkartuschen
Festphasenkartuschen
Hersteller
Varian
Typ
C18 Bond Elut
Trennphase
Silika
Trennung
unpolar
Max. Probenmenge
500
Max. Elutionsvolumen
3
Extraktionsgerät
Hersteller
International Sorbent Technology
Kartuschenanzahl
10
Funktionsprinzip
Vakuumextraktion
[-]
[-]
[-]
[-]
[mg]
[ml]
[-]
[-]
[-]
Die Festphasenextraktion wird folgendermaßen durchgeführt:
-
Konditionieren der Kartuschen: erst mit 3ml Methanol, dann mit 3ml Lösungsmittel
-
Aufgabe der Öl-Probe auf die Kartusche: ca. 200 mg Einwaage
-
Öl mit Vakuum leicht in die stationäre Phase der Kartusche einziehen
-
Eluieren der Öl-Probe mit je 3ml Lösungsmittel in oben genannter Reihenfolge
-
Aliquoter Anteil der eluierten Fraktion mit GC-FID-Methode analysieren.
186
17 Methoden
Die Einstellungen und technischen Daten des Gerätes sind in Tabelle 96 aufgelistet.
Tabelle 98 Gerät und Geräteeinstellungen für die Messung der eluierten Fraktion
Gaschromatograph
Detektor
Trägergas
Säule
Einspritzmenge
Bedingungen
Chrompack (NL) CP 9001
FID
He, 2 bar
DB 1701 Länge: 60m,
Filmdicke: 0.25µm
splitlos
Detektor: 280°C,
Injektor: 250°C,
Ofen: 45°C, 4 min. isotherm,
mit 3°C/min bis 280°C,
20 min isotherm bei 280°C
17.6.13 Abgas-Emissionsmessungen nach 17. BImSchV
Die Pyrolyse-Gase der Pyrolyse von Altholz (TP 49) werden einer Verbrennung zugeführt.
Diese Verbrennungsabgase sollen auf die Parameter untersucht werden, welche in der
siebzehnten
Verordnung
zur
Durchführung
des
Bundes-Immissionsschutzgesetzes,
(17. BImSchV), begrenzt sind. Bei den Messwerten werden die bei den jeweiligen AbgasSauerstoffgehalten gemessenen Konzentrationen angeführt. Gemessen wird über einen
Zeitraum von einer ½ Stunde bzw. bei den Metallen und Dioxinen / Furanen über die
jeweilige Probenahmezeit entsprechend 17. BImSchV.
17.6.13.1
Beschreibung der Probenahmestelle
Die Pyrolyse-Gase der LWS-Holz werden über einen mit Erdgas betriebenen Laborbrenner
geleitet. Hier soll die Nachverbrennung der Pyrolysegase erfolgen. Die Gase werden einer
Flamme zugeleitet, über der sich ein Trichter mit aufgesetztem Rohr befindet. Mit Hilfe dieser
Apparatur werden die entstehenden Verbrennungsgase abgeleitet. In dem Rohr befinden sich
Öffnungen, in welche die Entnahmesonden der Messapparaturen eingeführt werden. Die
Messstelle befindet sich in einem senkrechte Kanalabschnitt. Der Abgaskanal weist einen
runden Querschnitt mit einem Kanaldurchmesser von 21 mm auf
17.6.13.2
Strömungsgeschwindigkeit
Die Strömungsgeschwindigkeit wurde mit einem Flügelrad (Anemometer) gemessen.
17 Methoden
17.6.13.3
187
Wasserdampfanteil im Abgas (Abgasfeuchte)
Der Wasserdampfanteil im Abgas wurde durch Adsorption an Silikagel und nachfolgende
gravimetrische Bestimmung ermittelt.
17.6.13.4
Analysatoren
Die im Folgenden aufgeführten Analysatoren wurden eingesetzt.
Tabelle 99: Analysatoren
Komponente
Sauerstoff
Kohlenmonoxid
Stickstoffmonoxid
Stickstoffdioxid
Meßverfahren
Paramagnetismus
Binos IR
NO-IR Binos
NO2-UV Binos
organische Stoffe als FID
Gesamtkohlenstoff
17.6.13.5
Meßbereich
0 - 25 Vol.%
0 - 1000 mg/m³
0 - 500 mg/m3
0 - 200 mg/m3
Hersteller / Typ
Servomex Typ: OA 570
Leybold/Rosemount
Leybold/Rosemount
Leybold/Rosemount
0 - 10000 mg/m3 Bernath Atomic GmbH & Co.
KG, Wennigsen, Modell 3005
Gesamtstaub
Für die Erfassung partikelförmiger Stoffe wird das Verfahren der isokinetischen
Probeentnahme angewendet. Die Partikel werden dabei an Messfiltern abgeschieden, die vor
und nach der Probenahme gewogen werden. Aus der Massendifferenz ergibt sich die
Staubmenge, die auf das Probegasvolumen zu beziehen ist. Das Verfahren ist in der VDIRichtlinie 2066, Blatt 7 beschrieben.
17.6.13.6
Dampf- und gasförmige anorganische Chlorverbindungen (als HCI)
Die Probenahme für dampf- und gasförmige Chlorverbindungen (als HCl) entspricht dem
VDI-Verfahren der Richtlinie 3480, Blatt 1, Methode C, vom Juli 1984. Die Analytik erfolgte
nach EN ISO 10304-1.
17.6.13.7
Fluorwasserstoff (als HF)
Die Probenahme für dampf- und gasförmige Fluorverbindungen (als HF) entspricht dem VDIVerfahren der Richtlinie 2470, Blatt 1, Verfahren B, vom Oktober 1975. Die Analytik erfolgte
nach EN ISO 10304-1.
188
17.6.13.8
17 Methoden
Schwefeldioxid (als SO2)
Die Probenahme für Schwefeldioxid entspricht dem VDI-Verfahren der Richtlinie 2462, Blatt
3, vom Februar 1974. Die Analytik erfolgte nach EN ISO 10304-1.
17.6.13.9
Metalle
Die Probenahme für staubförmige Metalle und Metalloide erfolgt in Anlehnung an die VDI
3868, Blatt 1 vom Dez. 94 und Blatt 2E vom Nov. 95.
Die Metalle und Metalloide wurden atomabsorptionsspektrometrisch durch Anregung in
einem elektrisch geheizten Graphitrohr (G-AAS) oder atomemissionsspektrometrisch mit
einem induktiv gekoppelten Plasma (ICP-AES) bestimmt. Die Bestimmung des Quecksilbers
wurde mittels AAS-Kaltdampftechnik durchgeführt.
17.6.13.10
Polychlorierte Dibenzodioxine und -furane
Die Probenahme für Polychlorierte Dibenzodioxine und -furane PCD-D/F wurde gemäß EN
1948-1 (Bestimmung der Massenkonzentration von PCDD/PCDF, Teil 1: Probenahme)
durchgeführt.
Die Analytik erfolgt mit Hilfe von GC/MS über SP 2331 und DB 5 auf VG AutoSpec. Jede
Verbindung wird mit zwei Isotopenmassen gemessen. Die Quantifizierung erfolgt nach der
Isotopen-Verdünnungsmethode durch Vergleich mit den eingesetzten 13C markierten internen
Standards.
18 Formelzeichen- und Abkürzungsverzeichnis
189
18 Formelzeichen- und Abkürzungsverzeichnis
Tabelle 100: Formel- und Abkürzungszeichen
A
cp
∆p
∆T
d
E
ε
H
η
ν
Q
q
ρ
u
uW
Fläche
Wärmekapazität des Eintragsgutes
Druckverlust
Temperaturdifferenz
Partikeldurchmesser
Feldstärke
Bettporosität
Höhe des expandierten Wirbelbettes
dynamische Viskosität
kinematische Viskosität
ausgetauschte Wärmemenge
Ladungszahl der Teilchen
Dichte
Lineargeschwindigkeit
Wanderungsgeschwindigkeit der geladenen Teilchen
V
Volumenstrom
[m2]
[kJ/kgK]
[Pa]
[K]
[m]
[V/m]
[-]
[m]
[Ns/m2]
[m2/s]
[W]
[eV]
[kg/m3]
[m/s]
[m/s]
[m3/h]
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Anhang
203
Inhaltsverzeichnis Anhang
1
Betriebsanleitung der LWS Holz .................................................................................205
1.1
Sicherheit ................................................................................................................205
1.2
Grundsätzliches zum Thema Sicherheit .................................................................205
1.3
Sicherheitseinrichtungen des Institutes für Holzchemie der BFH..........................206
1.4
Allgemeine Angaben zur LWS-Holz......................................................................206
1.5
Abkürzungsverzeichnis der Betriebsanleitung .......................................................207
1.6
Fließpläne der LWS-Holz .......................................................................................208
1.7
Übergabe der Anlage ..............................................................................................209
1.8
Allgemeine Montagearbeiten..................................................................................209
1.8.1 Montage des Reaktors.........................................................................................210
1.8.2 Montage der Zyklone..........................................................................................211
1.8.3 Dichtigkeitsprüfung des Stahlteils ......................................................................211
1.8.4 (A) Montage der Stahlkühler ..............................................................................212
1.8.5 (A) Montage der Abscheidevorrichtungen aus Glas...........................................212
1.8.6 (B) Montage der Strahlwäschers.........................................................................213
1.8.7 (B) Montage der Abscheidevorrichtungen aus Glas...........................................214
1.9
Versuche mit der LWS-Holz ..................................................................................215
1.9.1 Versuchsvorbereitung .........................................................................................215
1.9.2 Versuchsdurchführung........................................................................................219
1.9.3 Anfahrprozedur ...................................................................................................219
1.9.4 Versuchsbetrieb ..................................................................................................222
1.9.5 Betrieb mit Inertgas ............................................................................................223
1.9.6 Betrieb mit Dampf ..............................................................................................224
1.9.7 Abfahrprozedur ...................................................................................................225
1.10 Demontage und Reinigung der Anlage...................................................................226
1.10.1
(A) Reinigungsarbeiten...................................................................................227
1.10.2
(B) Reinigungsarbeiten ...................................................................................227
1.11 Betriebssicherheit....................................................................................................229
1.12 Technische Daten....................................................................................................231
1.13 Anlagenwartung......................................................................................................232
1.14 Datenerfassung (A) .................................................................................................233
1.15 Maße für Schrauben und Dichtungen (A)...............................................................234
1.16 Datenerfassung (B) .................................................................................................235
1.17 Maße für Schrauben und Dichtungen (B)...............................................................236
1.18 Sicherheitsdaten ......................................................................................................236
2
Technische Zeichnungen...............................................................................................237
3
Chromatogramme .........................................................................................................239
3.1
Ölanalytik................................................................................................................239
3.2
SPE-Chromatogramme ...........................................................................................240
3.3
Gas-Analytik ...........................................................................................................243
3.3.1 Analytik der niederen Kohlenwasserstoffe sowie der Permanent-Gase .............243
3.3.2 Analytik der höheren Kohlenwasserstoffe..........................................................245
4
Emissionsmessungen nach den Regelungen der 17. BImSchV .................................247
5
Sicherheitsdatenblätter .................................................................................................257
6
Wissenschaftliche Veröffentlichungen ........................................................................264
204
Anhang
6.1
6.2
6.3
7
Wissenschaftliche Veröffentlichungen in Textform .............................................. 264
Wissenschaftliche Vorträge.................................................................................... 264
Wissenschaftliche Posterbeiträge ........................................................................... 265
Lebenslauf...................................................................................................................... 266
7.1
7.2
7.3
7.4
Persönliche Daten................................................................................................... 266
Ausbildung ............................................................................................................. 266
Weiterbildung......................................................................................................... 266
Beruflicher Hintergrund ......................................................................................... 266
Anhang 1 Betriebsanleitung der LWS Holz
1
1.1
205
Betriebsanleitung der LWS Holz
Sicherheit
Mit dieser Betriebsanleitung wird die Vorbereitung und Durchführung von Versuchen mit der
Laborwirbelschichtanlage
Holz
(LWS Holz)
beschrieben.
Am
Anfang
sind
alle
sicherheitsrelevanten Angaben für das Arbeiten mit der Anlage zusammengefasst.
1.2
Grundsätzliches zum Thema Sicherheit
Als persönliche Schutzausrüstung für Montagearbeiten sowie für den Versuchsbetrieb sind:
-
Schutzbrille
-
Arbeitshandschuhe
-
Schutzkleidung (Arbeitsanzug mit kurzer Jacke)
-
geschlossenes Schuhwerk (Sicherheitsschuhe) zu tragen.
Beim Versuchsbetrieb sollte eine Gasmaske bereitgehalten werden. Bei Arbeiten mit
Keramikisolierwolle (lungengängige Fasern) oder der Entnahme von Pyrolyserückständen
bzw. Zyklonstaub ist eine Feinstaubmaske (P2) zu tragen.
Die Anlage darf im Versuchsbetrieb nur von zwei Personen betrieben werden. Dabei müssen
sich beide mit der Anlage vertraut gemacht haben und über die Sicherheitseinrichtungen des
Institutes informiert sein. Insbesondere die Kenntnis dieser Betriebsanleitung ist für ein
sicheres Arbeiten unerlässlich.
Bei der Pyrolyse entstehen gesundheitsschädliche Gase und Flüssigkeiten. Daher ist jeder
direkte Kontakt mit den Pyrolyseprodukten zu vermeiden. Bei den Montagearbeiten an der
Anlage und beim Versuchsbetrieb ist die Belüftungsanlage des Technikums in Betrieb zu
nehmen. Für den Umgang mit Gefahrstoffen gelten die einschlägigen Vorschriften
(TRGS 451, Gefahrstoffverordnung, Unfallverhütungsvorschriften der BG, Broschüre
"Sicheres Arbeiten in chemischen Laboratorien", hausinterne Sicherheitsdatenblätter und
Arbeitsvorschriften etc.). Zusätzlich sind die Gefahrstoffdatenblätter für Kohlenmonoxid,
Pyrolyse-Öle aus Laubholz und Buchenholzteer Teil dieser Betriebsanleitung (siehe unten).
206
1.3
-
Anhang 1 Betriebsanleitung der LWS Holz
Sicherheitseinrichtungen des Institutes für Holzchemie der BFH
Kohlensäure-Feuerlöscher und Löschdecke befinden sich in Eingangsrichtung zu den
Technika durch den Glasgang links neben der Tür im Vorraum zum Pyrolyse-Technikum.
-
Der Feuermelder befindet sich links neben der Eingangstür zum Pyrolyse-Technikum.
-
Eine Notdusche befindet sich über der Eingangstür zum Pyrolyse-Technikum.
-
Das Telefon und ein Erste-Hilfe-Schrank befinden sich ebenfalls in Eingangsrichtung zu
den Technika durch den Glasgang links neben der Tür im Vorraum zum PyrolyseTechnikum.
-
Notausgänge sind die Tür vom Technikum zum Hof bzw. der Eingang zu den Technika
durch dem Glasgang!
-
1.4
Türen und Fluchtwege dürfen nie versperrt oder zugestellt werden!
Allgemeine Angaben zur LWS-Holz
In diesem Abschnitt sind alle für den Betrieb notwendigen Schritte erläutert. Zur
Versuchsauswertung und Bilanzierung sowie der Analytik der Produkte
sollten die
entsprechenden Kapitel der Dissertation herangezogen werden. Die Anlage bietet die
Möglichkeit, fraktioniert über Wärmetauscher, die in Reihe geschaltet sind, zu kondensieren.
Wird dieser Versuchsaufbau gewählt, so sind die Abschnitte, die mit einem „A“
gekennzeichnet, sind zu beachten. Soll eine Ölfraktion gewonnen werden, so verwendet man
statt der Kühler in Reihe den Strahlwäscher. Wird der Versuchsaufbau mit Strahlwäscher
ausgewählt, so sind die Abschnitte, die mit einem „B“ gekennzeichnet sind, zu beachten.
Ungekennzeichnete Abschnitte gelten für beide Versuchsaufbauten.
Anhang 1 Betriebsanleitung der LWS Holz
1.5
207
Abkürzungsverzeichnis der Betriebsanleitung
Zunächst werden in alle wichtigen Abkürzungen zum Verständnis der Betriebsanleitung
erläutert.
Tabelle 1: Abkürzungsverzeichnis
E-Fi
K
NV
ROTA
VA bzw. V2A
KG
ÜG
=
=
=
=
=
=
=
Elektroabscheider
Kugelhahn
Nadelventil
Schwebekörperdurchflussmesser
Trivialabkurzung für Edelstahl
Kreisgas
Überschussgas
Tabelle 2: Bezeichnung und Ort der Kugelhähne und Nadelventile
Bezeichnung:
Ort:
K1
K2
K3
K4
K5
K6
K7
K8
K9
zwischen Überschussgasuhr und Kreisgasuhr
zwischen Verdichter und Fackel
zwischen Verdichter und Reaktor
zwischen Rota 2 und Überlauftonne
zwischen Magnetventil und Fackel
in der Bypassleitung für das Magnet- und Sicherheitsventil
in der Bypassleitung für Inertgas zu Rota 2 und Rota 3
zwischen Inertgas / Kreisgasleitung und Rota 2 und Rota 3
Einfüllhahn am Silodeckel
NV1
NV2
NV3
NV4
NV5
NV6
NV7
NV8
NV9
zwischen Kreisgasuhr und Verdichter
in der Bypassleitung vom Verdichter
zwischen Inertgasversorgung und Anlage
in der Bypassleitung zu K1
in Strömungsrichtung des Gases vor Rota 3
in Strömungsrichtung des Gases vor Rota 2
zwischen Vorwärmer 1 und Rota 1
zwischen Silodeckel und Druckaufnehmer
am Silodeckel
208
1.6
Anhang 1 Betriebsanleitung der LWS Holz
Fließpläne der LWS-Holz
NV8
Eintragssilo
SV
K9
MV
NV9
K5
K6
Zyklone
el.
TIR
5008
PIR
5005
Kühler
Kühler
TIR
5010
PIR
5007
Elektrofilter
M
Rüttler
PI
5002
PIR
5009
PIR
5002
PIR
5003
TIR
5006
TIR
5007
TIR
5011
PIR
5004
M
Reaktor
Schwingrinne
Eintragsschnecke
el.
TIR
5005
TIR
5004
TIR
5009
PIR
5006
TIR
5003
M
TIR
5002
PIR
PI
5001 5001
TIR
5001
Wirbelgasvorwärmung
1 und 2
el.
ROTA 1
TIR
5013
Verdichter
M
NV7
K4
ROTA 3
el.
TIR
5012
NV1
K3
PIR
5008
GasUhr
K1
ROTA 2
NV4
Fackel
NV2
NV5
GasUhr
NV6
K8
NV3
K7
.
RV
K2
MSR-Fließbild
Ort, Datum, Name:
N2
Gasanalytik
BFH-HH/Inst.V
05.11.99 Gerdes / Otto
Datei:
Fließbild 12.98
Abbildung 1: Fließplan der LWS-Holz in der Konfiguration A
Anlage:
TechnikumPyrolyse
Anhang 1 Betriebsanleitung der LWS Holz
209
NV8
Eintragssilo
SV
K9
MV
NV9
K5
K6
Zyklone
el.
PIR
5005
TIR
5008
PIR
5006
TIR
5009
Elektrofilter
M
Rüttler
PI
5002
PIR
5009
PIR
5002
PIR
5003
TIR
5006
TIR
5007
TIR
5011
PIR
5004
M
Reaktor
Schwingrinne
Eintragsschnecke
el.
TIR
5005
TIR
5004
M
TIR
5003
M
TIR
5002
PIR
PI
5001 5001
TIR
5001
TIR
5010
ExtruderSchneckenPumpe
Vorratsbehälter für
Quenschflüssigkeit
Wirbelgasvorwärmung
1 und 2
el.
ROTA 1
TIR
5013
el.
Verdichter
M
NV7
K4
ROTA 3
PIR
5007
Strahlwäscher
TIR
5012
PIR
5008
NV1
K3
GasUhr
K1
ROTA 2
NV4
Fackel
NV2
NV5
GasUhr
NV6
.
K8
NV3
K7
RV
K2
MSR-Fließbild
Ort, Datum, Name:
N2
BFH-HH/Inst.V
05.11.99 Gerdes / Otto
Gasanalytik
Datei:
Anlage:
TechnikumPyrolyse
Fließbild 12.98
Abbildung 2: Fließplan der LWS-Holz in der Konfiguration B
1.7
Übergabe der Anlage
Alle Anlagenteile sind montiert, gereinigt und gegebenenfalls instand gesetzt zu übergeben.
Die elektrischen Verbindungen zur Anlage sind getrennt (Hauptschalter und Hauptsicherung
ausgeschaltet!).
Sämtliche
Ventile
und
Kugelhähne
sind
geschlossen.
Die
Kühlwasserzuführung ist abgestellt. Der Kryostat und sonstige Zusatzapparate sind abgestellt.
Die zur Wartung und Reparatur benötigten Zusatzapparate sind in greifbarer Nähe der Anlage
an ihren Lagerorten abgestellt.
1.8
Allgemeine Montagearbeiten
Im Folgenden sind die Montageschritte der Anlage aufgeführt. Die Maße für Flansche,
Schrauben und Dichtungen finden sich in einem späteren Abschnitt dieser Betriebsanleitung.
Grundsätzlich sind alle Schrauben im Stahlteil der Anlage mit Hochtemperaturpaste (KupferPaste) einzustreichen, um ein Festbrennen dieser Verbindungen während des Versuches zu
verhindern. Alle Schraubverbindungen werden vorsichtig aber fest angezogen. Alle
Flanschverbindungen werden nacheinander „über Kreuz“ montiert, nicht in oder gegen den
Uhrzeigersinn.
210
Anhang 1 Betriebsanleitung der LWS Holz
Die Reaktorflansche werden mit einem Drehmomentschlüssel mit 80 Nm angezogen. Vor der
Montage sind alle Graphitdichtungen auf Beschädigungen zu prüfen und gegebenenfalls
gegen neue auszutauschen.
Sämtliche Thermoelemente sind so einzustecken, dass sie bis an den Boden des jeweiligen
Tauchrohres hinabreichen (leichtes Kratzgeräusch beim Drehen des Thermoelements um
seine Achse)!
1.8.1 Montage des Reaktors
Zuerst wird das Aufsteckrohr (20 x 1 mm) mit Kupferpaste bestrichen und anschließend im
Inneren des Reaktors auf den dafür vorgesehenen Stutzen gesteckt bzw. der korrekte Sitz des
bereits montierten Rohrstücks kontrolliert. Sind Vorwärmer 2 und Haken-Wirbelboden
demontiert, wird der Wirbelboden mit je einer Graphitdichtung oberhalb und unterhalb in den
oberen Flansch des Vorwärmers 2 gelegt und mit acht 16 mm Schrauben an den Reaktor
angeflanscht. Dabei ist auf richtigen Sitz des Wirbelbodens zu achten. Die Heizschalen
werden
überprüft
und
gegebenenfalls
instand
gesetzt.
Schließlich
werden
die
Druckmessstellenanschlüsse und die Thermoelemente befestigt und die restliche Isolierung
angebracht.
Auf den Überlauftopf wird der Deckel samt Dichtung montiert. Dann wird der Topf mit
einem PE Schlauchstück und zwei Schraubschellen mit dem Reaktorüberlaufstutzen
verbunden. Dabei ist auf festen Sitz der Schlauchschellen zu achten. Der Schlauch zur
Inertgasversorgung des Überlaufgefäßes wird an K4 angeschlossen.
Wurde die Eintragschnecke demontiert, so ist diese samt Lager und Stopfbuchse einzusetzen.
Dabei vorsichtig und ohne Gewalt vorgehen, damit sich die Schnecke nicht verzieht. Die
Stopfbuchsenbrille darf nur ganz langsam nachgezogen werden.
Silo und Eintragssystem mit der Vibrationsrinne sind auf korrekten Zusammenbau zu prüfen.
Wenn erwünscht, kann vor Verschließen des Silos schon das abgewogene zu pyrolysierende
Eintragmaterial in das Silo eingefüllt werden.
Anhang 1 Betriebsanleitung der LWS Holz
211
Nun kann die abgewogene Menge an Wirbelgut (z.B. 6 kg Sand der Körnung 0,3-0,5 mm) in
den Reaktor eingefüllt werden. Hierzu ist unbedingt die Eintragschnecke in Betrieb zu
nehmen, da sonst Sand in den Schneckengang eindringen kann (Gefahr von Verstopfung!).
Zusätzlich wird der Verdichter in Betrieb genommen und ein geringer Volumenstrom an Luft
durch den Wirbelboden und das Eintragssystem über die Rotameter Rota 1 und Rota 3
eingeregelt. Das Einfüllen des Wirbelsandes erfolgt schräg zur Seite, um mögliche
Sandverluste über das Überlaufrohr zu vermeiden.
Schließlich wird noch der Reaktordeckel mit den darin eingesetzten Thermoelementrohren
und der Dichtung auf den Reaktor gesetzt. Der Druckaufnehmer für den Druck im Freeboard
wird angeschlossen und die Thermoelemente werden eingesteckt. Anschließend wird das
Abgangstück zu den Sicherheitsventilen an den Reaktorkopf angeflanscht und mit M10
Schrauben verbunden. Die Winkelleitung zu den Sicherheitsventilen wird an der
Schneidringverschraubung befestigt (dabei mit einem Maulschlüssel den eingeschweißten
Teil der Schneidringverschraubung kontern, um die Schweißverbindung und den Rest der
Anlage zu entlasten)!
1.8.2 Montage der Zyklone
Vor dem Einbau sind die Zyklontöpfe zu wiegen. Die Zyklone werden nacheinander an das
Abgangsstück zu den Sicherheitsventilen geflanscht.
1.8.3
Dichtigkeitsprüfung des Stahlteils
Ist der Stahlteil der Anlage bis zu den Zyklonen aufgebaut, so kann für diesen Teil eine
separate Dichtigkeitsprüfung durchgeführt werden. Dazu wird die Anlage hinter den
Zyklonen mit einem Gummistopfen verschlossen (Stopfen mit Kabelbindern gegen Gefahr
des Herausschießens sichern!). Aus der Stickstoffflasche wird bei laufender Eintragschnecke
über ROTA 3 und das Eintragsystem auf die Anlage ein Druck von 150-200 mbar gegeben
und der Druckabfall in Abhängigkeit von der Zeit gemessen. Der Stahlteil gilt als ausreichend
dicht, wenn der Druckabfall 20 mbar in einer halben Stunde nicht übersteigt. Undichtigkeiten
sind mit Seifenwasserlösung bzw. Lecksuchflüssigkeit aufzuspüren (Blasenbildung!) und vor
der eigentlichen Inbetriebnahme zu beheben.
212
Anhang 1 Betriebsanleitung der LWS Holz
Ist der Stahlteil dicht, so wird der Reaktordeckel isoliert. Anschließend werden die
Anschlüsse der Heizdrähte am Reaktorkopf und den Zyklonen angeschlossen. Zum Schluss
werden noch Isolierungen für die Zyklone und Rohrleitungen bis zum jeweiligen
Kühlereingang angebracht.
1.8.4
(A) Montage der Stahlkühler
Die beiden Stahlkühler werden zusammengeschraubt und an den Zyklonausgang des zweiten
Zyklons angeflanscht. Zur Befestigung im Gerüst sind Schraubklemmen vorgesehen.
Schließlich werden die beiden Hähne mit QVF Planschliff angeflanscht. Dazu kann etwas
Teflon-Paste auf die Dichtungen gegeben werden, um ein sicheres Abdichten zu erreichen.
Unter die Hähne werden 2 l Rundkolben angeschlossen, die ebenfalls vorher ausgewogen sein
müssen. Dann werden die Druckaufnehmerschläuche befestigt und die Thermoelemente
eingesteckt.
1.8.5 (A) Montage der Abscheidevorrichtungen aus Glas
Auf die Stahlkühler folgen genormte QVF Glasteile. Ihr Aufbau ist versuchsabhängig. In
dieser Anleitung wird der Standardaufbau beschrieben. Bei diesem folgt auf die Stahlkühler
ein Intensivkühler aus Glas. Zwischen Stahlkühler und dem ersten Glasteil wird ein PTFEFaltenbalg DN 25 angeflanscht (QVF). Hinter dem Intensivkühler wird der zweiteilige
Elektrofilter aufgebaut. Zwischen dem Intensivkühler und dem ersten Teil des Elektrofilters,
sowie zwischen den beiden Elektrofiltern werden PTFE-Faltenbalge DN 50 und Ansatzstücke
für
die
Druck-
und
Temperaturmessstellen
gesetzt.
Der
Aufbau
der
großen
Abscheideaggregate hat von unten nach oben zu erfolgen. Auf den spannungsfreien Aufbau
ist unbedingt zu achten.
Sind Intensivkühler und Elektrofilter montiert und ausgerichtet, so können die Hähne und
Auffangkolben angebracht werden. Schließlich werden die Anschlüsse der Druck- und
Temperaturaufnehmer
verbunden
und
die
Verbindungsschläuche
zum
Kryostaten
angeschlossen.
Danach werden die Kappen der Elektrofilter montiert und die Ausrichtung der
Sprühelektroden überprüft. Hierbei ist darauf zu achten, dass der Abstand zwischen der
Sprühelektrode und den Mantelelektroden axial symmetrisch ist. Sollten Zweifel am Zustand
Anhang 1 Betriebsanleitung der LWS Holz
213
der Elektrodendrähte bestehen, so sind diese vor Inbetriebnahme der Anlage gegen neue
auszutauschen.
Zum
Schluss
werden
die
Steckanschlüsse
der
Hochspannungskabel
auf
die
Elektrofilterkappen gesteckt. (Steckanschlüsse der Nummer 1 an Elektrofilter 1,
Steckanschlüsse der Nummer 2 an Elektrofilter 2!). Auf festen Sitz der Kabel und sicheren
Anschluss der Erdung ist zu achten! Schließlich werden noch die Rohrverbindungen zur
Gasregelung (Gasuhren und Verdichter) montiert. Abschließend findet eine optische
Kontrolle der zusammengesetzten Anlage auf Risse, falschen Sitz etc. statt. Insbesondere ist
auf den korrekten Anschluss der Druckleitungen und Thermoelemente zu achten.
1.8.6 (B) Montage der Strahlwäschers
Vor der eigentlichen Montage des Strahlwäschers ist das Verbindungsrohr mit den
Anschlüssen der Druck- und Temperaturaufnehmer an den zweiten Zyklon anzuflanschen.
Der Strahlwäscher wird nun von unten nach oben zusammengebaut. Zunächst wird der
zweiteilige Sammler für Pyrolyseöl und Quenchflüssigkeit und anschließend der Wäscher
inklusive
der
Düsen-,
Druckaufnehmerstutzen
Blindwird
und
mit
Gaseintrittsflansche
dem
selbst
Druckaufnehmerrohr
montiert.
Der
verbunden,
das
Temperaturaufnehmertauchrohr wird eingesteckt und fest verschraubt. Ein Thermoelement
wird eingesteckt und mit der entsprechenden Zuleitung verbunden.
Anschließend werden alle Leitungsrohre und Schläuche für die Quench- und Kühlflüssigkeit
zwischen Pumpe, Wäscher, Wärmetauscher und Reservoir verbunden. Die Leitungen und
Schläuche
vom
Wärmetauscher
bis
zum
Wäscherkopf
werden
isoliert.
Das
Quenchflüssigkeitsreservoir wird an die Überlaufleitung des Sammlers angeschlossen und mit
der Druckausgleichsleitung zu den Elektrofiltern verbunden. In die verbleibende Öffnung des
Reservoirs wird nach dem Befüllen das Saugrohr eingesteckt. Alle drei Gummistopfen am
Reservoir werden vor Inbetriebnahme des Wäschers mit je zwei Zugfedern gesichert!
Ist der Wäscher soweit montiert, wird über das Saugrohr der Strahlwäscher mit
Quenchflüssigkeit befüllt, der Kugelhahn in der Saugleitung ist dabei offen. Zunächst wird
die Stromzufuhr der Quencherpumpe am Schaltschrank der Anlage eingeschaltet, dann wird
der große Hebelschalter der Pumpe von Schaltzustand 0 (stromlos) auf den Schaltzustand 1
214
(stromführend)
Anhang 1 Betriebsanleitung der LWS Holz
umgelegt
und
damit
die
Pumpe
in
Betrieb
genommen.
Die
Excenterschneckenpumpe ist mit halber Leistung (Bei laufender Pumpe mit dem Handrad
einregeln!) in Betrieb zu nehmen (Eigene Betriebsanleitung beachten!). Der Kugelhahn in der
Leitung vom Sammler zum Reservoir ist dabei offen zu halten, die Kugelhähne unter dem
Sammler (Ablasshahn und Hahn in der Steigrohrleitung) sind geschlossen. Der Wäscher wird
bis zu einem Füllstand von 50-70 vol% aufgefüllt. Nach Befüllen des Wäschers ist der
Saugleitungshahn zu schließen und umgehend der große Hebelschalter der Pumpe wieder von
Schaltzustand 1 (stromführend) auf den Schaltzustand 0 (stromlos) umzulegen und damit die
Pumpe wieder außer Betrieb zu nehmen.
Tabelle 3: Schaltzustände zum Befüllen des Wäschers
Armatur
Schaltzustand:
auf
KSaugleitung
auf
KReservoirzuleitung
zu
KSteigrohrzuleitung
zu
KAblasshahn
Pumpengetrieberad
Regeln
Danach wird der Strahlwäscher durch den flexiblen Metallschlauch mit dem Anschlussrohr
nach den Zyklonen verbunden. (Kupferpaste an den Quetschverschraubungen nicht
vergessen!). Der Metallschlauch erhält nun noch ein elektrisches Heizband, das mit einem
Strombegrenzungsregler neben dem Schaltschrank verbunden wird. Der Druck- und
Temperaturaufnehmer des Gaseintrittsflansches wird angeschlossen und abschließend wird
die gesamte Leitungsführung vom zweiten Zyklon bis zum Gaseintritt des Wäschers gut
isoliert.
1.8.7 (B) Montage der Abscheidevorrichtungen aus Glas
Auf den Strahlwäscher folgen genormte QVF Glasteile. Bei diesem Aufbau folgen auf den
Strahlwäscher zwei Elektrofilter. Zwischen dem Strahlwäscher und dem ersten Elektrofilter
wird ein PTFE-Faltenbalg DN 100 gesetzt. Zwischen den beiden Elektrofiltern wird ein
Ansatzstück DN 50 für die Druck- und Temperaturmessstellen gesetzt. Hinter den zweiten
Elektrofilter wird ein Intensivkühler DN 50 montiert. Dieser wird bei Versuchen mit hoher
Gastemperatur (>30°C) in den Elektrofiltern benötigt, um den Kompressor vor
Restkondensaten im Gasstrom zu schützen. Der Aufbau der großen Abscheideaggregate hat
von unten nach oben zu erfolgen. Auf den spannungsfreien Aufbau ist unbedingt zu achten!
Anhang 1 Betriebsanleitung der LWS Holz
215
Sind Strahlwäscher und Elektrofilter montiert und ausgerichtet, so können die Hähne und
Auffangkolben angebracht werden. Schließlich werden die Anschlüsse der Druck- und
Temperaturaufnehmer verbunden und die Verbindungsschläuche zu den Kryostaten
angeschlossen. Ein Kryostat wird für den Intensivkühler, der andere für den Strahlwäscher
benötigt.
Anschließend werden die Kappen der Elektrofilter montiert und die Ausrichtung der
Sprühelektroden überprüft. Hierbei ist darauf zu achten, dass der Abstand zwischen
Sprühelektrode und Mantelelektrode axial symmetrisch ist. Sollten Zweifel am Zustand der
Elektrodendrähte bestehen, so sind diese vor Inbetriebnahme der Anlage gegen neue Drähte
auszutauschen.
Zum Schluss werden die Steckanschlüsse für die Hochspannungsnetzteile auf die
Elektrofilterkappen gesteckt, (Steckanschlüsse der Nummer 1 an Elektrofilter 1,
Steckanschlüsse der Nummer 2 an Elektrofilter 2!). Auf festen Sitz der Kabel und sicheren
Anschluss der Erdung ist zu achten! Schließlich werden noch die Rohrverbindungen zur
Gasregelung (Gasuhren und Verdichter) montiert. Abschließend findet eine optische
Kontrolle der zusammengesetzten Anlage auf Risse, falschen Sitz etc. statt. Insbesondere ist
auf den korrekten Anschluss der Druckleitungen und Thermoelemente zu achten.
1.9
Versuche mit der LWS-Holz
Im folgenden Abschnitt sind alle zur Versuchsdurchführung notwendigen Schritte
zusammengestellt. Dabei wird vom Grundzustand der Anlage ausgegangen, d.h. alle
Anlagenteile sind montiert, alle Hähne und Ventile sind geschlossen, die Stromversorgung ist
angeschlossen. Betriebswerte der Anlage sind am Ende der Betriebsanleitung aus einem
Beispielversuch angegeben.
1.9.1 Versuchsvorbereitung
Nachdem alle Abscheidungseinheiten montiert sind kann mit der Inbetriebnahme begonnen
werden. Zunächst wird die Inertgasversorgung (in der Regel Stickstoff) auf ausreichenden
Flaschendruck kontrolliert. Dann ist eine Druckprobe für die komplette Anlage notwendig.
Folgende Reihenfolge der Arbeitsschritte ist einzuhalten:
-
Sämtliche Verbindungskabel zu den benötigten Aggregaten sind einzustecken.
216
Anhang 1 Betriebsanleitung der LWS Holz
-
Hauptschalter am Schaltschrank einschalten.
-
Funktionsfähigkeit der Datenerfassung für Druck und Temperatur am Computer ist zu
überprüfen.
-
Magnetventil mit Schalter am Schaltschrank schließen.
-
Kühlwasser der Eintragsschnecke anstellen.
-
Eintragsschnecke mit Schalter am Schaltschrank einschalten und anschließend an der
Regeleinheit starten.
-
Kugelhähne K3, K4, K8 und Nadelventile NV1, NV2, NV5, NV6, NV7, NV8 ganz öffnen.
-
Die Kugelhähne K1, K2, K5, K6, K7, und K9 sowie Nadelventile NV3, NV4 und NV9
bleiben geschlossen.
-
Anlage über NV3 mit Inertgas langsam auf 150-200 mbar aufdrücken, dabei internen
Druckausgleich abwarten.
Anhang 1 Betriebsanleitung der LWS Holz
217
Tabelle 4: Schaltzustände der Armaturen beim Drucktest
Armatur
K1
K2
K3
K4
K5
K6
K7
K8
K9
NV1
NV2
NV3
NV4
NV5
NV6
NV7
NV8
NV9
bei Wäscherbetrieb:
K Reservoirzuleitung
Schaltzustand
zu
zu
auf
auf
zu
zu
auf
auf
zu
auf
auf
Regeln
zu
auf
auf
auf
auf
zu
auf
K Steigrohrzuleitung
zu
K Ablasshahn
zu
Nun wird der Druckverlust über die Zeit bestimmt. Dieser darf 20 mbar in 30 Minuten nicht
überschreiten, da sonst von größeren Undichtigkeiten in der Anlage ausgegangen werden
muss. Durch Abspritzen der Flansche und Verbindungen mit Seifenwasser oder
Lecksuchflüssigkeit (Vorsicht! Elektrische Anschlüsse!) können etwaige Undichtigkeiten
lokalisiert werden.
Ist die gesamte Anlage dicht, so ist als nächstes die in der Anlage befindliche Luft durch
Inertisieren mit Stickstoff zu entfernen. Vor dem Inertisieren der Anlage wird, falls noch nicht
erfolgt, das gewogene Eintragsgut über K9 in das Silo gefüllt. Hierfür ist folgende
Reihenfolge der Arbeitsschritte einzuhalten:
-
Kugelhahn K1, K5 und NV4 öffnen.
-
Stickstoffstrom durch die Anlage über Nadelventil NV3 einregeln.
-
Eintragssystemspülung über NV5 (ROTA 3) einregeln.
218
Anhang 1 Betriebsanleitung der LWS Holz
-
Überlauftopf durch Regeln von NV6 über ROTA 2 spülen.
-
Ventil NV9 am Silokopf für ca. 15 Minuten öffnen, vorher Volumenstrom über NV5
(ROTA 3) vergrößern.
-
Für ca. 5 Minuten K2 öffnen und für diese Zeit K1 schließen, um diesen Teil der
Leitungen zu spülen.
-
Insgesamt mindestens 1,5 m3 Inertgas zur Fackel spülen (anhand der Überschussgasuhr
kontrollieren).
Tabelle 5: Schaltzustände der Armaturen beim Spülvorgang
Armatur:
Schaltzustand:
K1
zu (zeitweilig auf)
K2
zu (zeitweilig auf)
K3
auf
K4
auf
K5
zu
K6
zu
K7
auf
K8
auf
K9
zu
NV1
auf
NV2
auf
NV3
Regeln
NV4
zu
NV5
auf
NV6
Regeln
NV7
auf
NV8
auf
NV9
zu (zeitweilig auf)
bei Wäscherbetrieb:
KReservoirzuleitung
auf
KSteigrohrzuleitung
zu
KAblasshahn
zu
Nach dem Spülvorgang wird zuerst das Nadelventil NV3 geschlossen (Inertgasversorgung).
Dann wird der Kugelhahn K1 sowie die Nadelventile NV und NV2 wieder geschlossen.
Außerdem wird die Druckgasflasche am Hauptventil geschlossen.
Abschließend werden alle Zusatzapparate wie z.B.: Spannungsversorgung, Computer,
Kryostat, Online Gaschromatograph usw. auf ihre Funktionsfähigkeit hin überprüft.
Anhang 1 Betriebsanleitung der LWS Holz
1.9.2
219
Versuchsdurchführung
In diesem Abschnitt sind die notwendigen Schritte zum An- und Abfahren eines Versuches
zusammengestellt. Dabei wird von der Standardsituation, d. h. dem Betrieb mit Pyrolysegas
als Wirbelmedium, ausgegangen (Kreisgasbetrieb). Der Betrieb der Anlage mit Wasserdampfoder Inertgas ist in eigenen Abschnitten später beschrieben.
1.9.3 Anfahrprozedur
Als erstes wird der Hauptschalter am Schaltschrank eingeschaltet und der Computer zur
Druck- und Temperaturdatenerfassung sowie der Computer zu Datenerfassung der Micro-GC
Daten in Betrieb genommen. Die Inertgasversorgung wird am Hauptventil der Flasche
geöffnet.
Dann wird die Schneckenkühlung über den Wasserhahn vor Ort in Betrieb genommen. Falls
der Stahlkühler mit Wasser gekühlt werden soll, so wird der entsprechende Wasserhahn vor
Ort ebenfalls geöffnet. Beide Kühlwasserströme sollen anhand der roten Laufkontrollrädchen
in den Schlauchleitungen kontrolliert werden. Als nächstes wird die Fackel gezündet. Dazu
wird die Propanzufuhr zur Pilotflamme geöffnet und der Bunsenbrenner neben der
Fackelspitze gezündet.
Die Anlage wird nun, wie bei der Druckprüfung in einem früheren Kapitel dieser
Betriebsanleitung beschrieben, inertisiert. Das Magnetventil wird geschlossen und die
Eintragschnecke gestartet. Hierfür ist folgende Reihenfolge der Arbeitsschritte einzuhalten:
(Siehe auch Schaltzustände Tabelle 4)
-
Kugelhahn K1, K5 und NV4 öffnen.
-
Stickstoffstrom durch die Anlage über Nadelventil NV3 einregeln.
-
Eintragssystemspülung über NV5 (ROTA 3) einregeln.
-
Überlauftopf durch Regeln von NV6 über ROTA 2 spülen.
-
Ventil NV9 am Silokopf für ca. 15 Minuten öffnen, vorher Volumenstrom über NV5
(ROTA 3) vergrößern.
-
Für ca. 5 Minuten K2 öffnen und für diese Zeit K1 schließen, um diesen Teil der
Leitungen zu spülen.
-
Insgesamt mindestens 1,5 m3 Inertgas zur Fackel spülen (anhand der Überschussgasuhr
kontrollieren).
220
Anhang 1 Betriebsanleitung der LWS Holz
Nach der Inertisierung werden die Kugelhähne und Nadelventile für die Wirbelgasversorgung
(Kreisgas) geöffnet. Folgende Reihenfolge der Arbeitsschritte ist einzuhalten:
-
Kugelhähne K1, K3, K4, K5 und K8 und Nadelventile NV1, NV2, NV5, NV6, NV7, NV8
bleiben offen.
-
Kugelhähne K2, K6, K7, K9 und Nadelventile NV3, NV4 und NV9 sind bzw. werden
geschlossen.
-
Starten des Verdichters durch Einschalten des Schalters am Schaltschrank
Nach dem Starten des Verdichters wird mit Nadelventil NV1 und NV2 über Rotameter
ROTA 1 ein Wirbelgasstrom eingestellt. Dieser kann während der Aufheizphase, bis der
Stahlteil des Reaktors auf Betriebstemperatur erwärmt ist, geringer als bei Eintragsbeginn
gewählt werden. Gleichzeitig zum Wirbelgasstrom wird der Spülgasstrom (Pyrolysegas oder
Stickstoff) für die Schnecke mit Nadelventil NV5 über ROTA 3 und der Spülgasstrom
(Pyrolysegas oder Stickstoff) für die Überlauftonne mit NV6 über ROTA 2 eingeregelt.
Nun kann der Strahlwäscher in Betrieb genommen werden. Hierfür wird der große
Hebelschalter der Pumpe von Schaltzustand 0 (stromlos) auf den Schaltzustand 1
(stromführend)
umgelegt
und
damit
die
Pumpe
in
Betrieb
genommen.
Die
Excenterschneckenpumpe ist von halber Leistung (Bei laufender Pumpe mit dem Handrad
einregeln!) auf Volllast einzuregeln (Eigene Betriebsanleitung beachten!). Der Kugelhahn in
der Leitung vom Sammler zum Reservoir und der Hahn in der Steigrohrleitung ist dabei offen
zu halten. Der Ablasskugelhahn unter dem Sammler und der Hahn in der Saugleitung sind
geschlossen.
Anhang 1 Betriebsanleitung der LWS Holz
221
Tabelle 6: Schaltzustände bei Betrieb des Wäschers
Armatur
Schaltzustand:
zu
KSaugleitung
auf
KReservoirzuleitung
auf
KSteigrohrzuleitung
zu
KAblasshahn
Pumpengetrieberad
Regeln
Tabelle 7: Schaltzustände der Armaturen bei Versuchen mit Kreisgasbetrieb
Armatur
K1
K2
K3
K4
K5
K6
K7
K8
K9
NV1
NV2
NV3
NV4
NV5
NV6
NV7
NV8
NV9
Schaltzustand:
auf
zu
auf
auf
auf
zu
zu
auf
zu
Regeln
Regeln
zu
zu
Regeln
Regeln
auf
auf
zu
Anschließend werden die Heizsysteme (Vorwärmer, Reaktorheizung, Heizdrähte) in Betrieb
genommen (Schalter am Schaltschrank). Die gewünschten Temperaturen sind an den Reglern
(am Schaltschrank) einzustellen. Vorwärmer 1 ist in der Regel auf 300 - 350°C eingestellt, um
ein Verkoken des Vorwärmers und der Zuleitungen durch Spaltprozesse der Pyrolyse-Gase zu
vermeiden.
Nun kann der Kryostat eingeschaltet und die Spannung am Hochspannungsnetzteil der
Elektrofilter eingeregelt werden. Meist lässt sich noch nicht die gewünschte Spannung
222
Anhang 1 Betriebsanleitung der LWS Holz
einstellen; dies ist erst möglich, wenn der Eintrag läuft und Pyrolyse-Gase den Elektrofilter
passieren.
1.9.4 Versuchsbetrieb
Vor Eintragsbeginn werden alle Anzeigenwerte (insbesondere die Gasuhrenstände) notiert
und die Online-Gasanalytik (Chrompack-Micro-GC) mit Hilfe der Kalibrier-Gasmischung
(Messer-Griesheim) kalibriert. Hat der Reaktor die gewünschte Temperatur erreicht, werden
alle Apparate noch einmal einer Kontrolle unterzogen. Dann kann mit dem Eintrag begonnen
werden. Dazu werden zunächst die gekennzeichneten Schalter der Vibrationsrinne und des
Magnetvibrators am Schaltschrank und danach die Schalter an den Regeleinheiten vor Ort
eingeschaltet. Über die Regler vor Ort kann nun der Eduktfluss (Eintrag pro Zeit) in den
Reaktor eingestellt werden.
Die bei der Pyrolyse entstehenden kondensierbaren Pyrolyseprodukte werden in den
entsprechenden Kühlern (bzw. im Strahlwäscher) abgeschieden. Die Überdruckbegrenzung
der Anlage, bei offener Überschussgasleitung erfolgt automatisch über den Vordruck des
Rückschlagventils (ca. 20 mbar). Die Kühlleistung und der Betrieb der Kühler (bzw. des
Strahlwäschers) sind zu kontrollieren. Um mögliche Verstopfungen von Leitungen oder
Aggregaten rechtzeitig zu bemerken, ist der Druckverlauf regelmäßig am Computer zu
überwachen. Spannung und Strom der Elektrofilter sind so nachzuregeln, dass am Ausgangs
der Elektrofilter kein Aerosol-Nebel mehr sichtbar ist.
Der Strahlwäscher fasst ca. 5l Pyrolyse-Öl (zusätzlich zur Quenchflüssigkeit) und muss daher
von Zeit zu Zeit geleert werden. Hierfür wird der Kugelhahn in der Leitung vom Sammler
zum Reservoir offen gehalten. Der Hahn in der Steigrohrleitung ist geschlossen. Der
Kugelhahn in der Saugleitung wird geöffnet um den Füllstand im Wäscher durch das
Reservoir an Quenchflüssigkeit aufzufüllen, welcher durch das Ablassen von Pyrolyseöl
zwangsläufig erniedrigt wird. Der Ablasskugelhahn wird nun vorsichtig geöffnet und
Pyrolyseöl abgelassen. Nach dem Ablassen des Pyrolyse-Öls wird wieder in den normalen
Betriebszustand (weiter oben beschrieben) zurückgeschaltet.
Anhang 1 Betriebsanleitung der LWS Holz
223
Tabelle 8: Schaltzustände bei Entleeren des Wäschers (kurzzeitig)
Armatur
Schaltzustand:
auf
KSaugleitung
auf
KReservoirzuleitung
zu
KSteigrohrzuleitung
auf
KAblasshahn
Pumpengetrieberad
Regeln
Die Pyrolyse-Gase werden hinter den Kühlern (bzw. dem Strahlwäscher) und Elektrofiltern
mittels eines Online Mikro-Gaschromatographen mit WLD auf die Gase: Stickstoff,
Sauerstoff, Wasserstoff, Kohlenoxid, Methan, Ethan, und Ethen untersucht. Zusätzlich
werden alle 10 - 15 Minuten Gasproben genommen, die durch einem Gaschromatographen
mit FID auf Kohlenwasserstoffe hin untersucht werden. Während des Versuches werden die
wichtigsten Prozessdaten (Druck und Temperatur) per Online Datenerfassung aufgenommen.
Langsame Parameterveränderungen können durch die Kontrolle der Trendbilder für Druckund Temperaturverläufe wahrgenommen werden.
Während des Betriebes kommt es zu einer Längendehnung des Reaktors. Dabei kann sich der
Anstellwinkel der Eintragsschnecke verstellen. Um dem entgegen zu wirken, ist der
Kettenantrieb der Eintragsschnecke mit einem Kettenspanner versehen. Es sollte ständig
darauf geachtet werden, dass die Eintragsschnecke ohne Kratz- und Schleifgeräusche läuft.
1.9.5 Betrieb mit Inertgas
Für den Betrieb mit Inertgas als Wirbelgas wird im Prinzip vorgegangen wie imvorigen
Kapitel dieser Betriebsanleitung beschrieben. Folgende Veränderungen sind notwendig:
-
Kugelhähne K1 und K3 werden geschlossen, Kugelhahn K2 wird geöffnet.
-
Wirbelgasstrom mit Nadelventil NV3 über Rotameter ROTA 1 einregeln und den
Anlagendruck mit dem Verdichter und über die Nadelventil NV1 und NV2 einstellen.
-
Der Spülstrom über das Eintragssystem wird über K7 eingespeist (K8 geschlossen) und
über NV5 geregelt.
-
Der Spülstrom über die Überlauftonne wird ebenfalls über K7 eingespeist (K8
geschlossen) und über NV6 geregelt.
224
Anhang 1 Betriebsanleitung der LWS Holz
Tabelle 9: Schaltzustände der Armaturen bei Versuchen mit Inertgasbetrieb:
Armatur Schaltzustand:
K1
zu
K2
auf
K3
zu
K4
auf
K5
auf
K6
zu
K7
auf
K8
zu
K9
zu
NV1
Regeln
NV2
Regeln
NV3
Regeln
NV4
zu
NV5
Regeln
NV6
Regeln
NV7
auf
NV8
auf
NV9
zu
1.9.6 Betrieb mit Dampf
Der Betrieb mit Dampf ist prinzipiell möglich, jedoch muss dazu die Anlage entsprechend
umgerüstet werden. Es muss ein Kugelhahn KDampf mit Dampfeinspeisung auf einer Seite und
einem Anschluss zwischen NV7 und Vorwärmer 1 auf der anderen Seite eingebaut werden.
Für den Betrieb mit Dampf als Wirbelgas wird zuerst wie oben beschrieben im
Kreisgasbetrieb aufgeheizt. Dann wird auf Dampfbetrieb umgestellt. Folgende Reihenfolge
der Arbeitsschritte ist einzuhalten:
-
Verdichter abschalten.
-
Kugelhähne K1, K2, K3, K8 und Nadelventile NV1, NV2, NV3 werden geschlossen.
-
Kugelhahn K7 und Nadelventil NV7 werden geöffnet.
-
Über Nadelventil NV5 wird ein Inertgasstrom für die Schnecke, über Nadelventil NV6 ein
Inertgasstrom für die Überlauftonne eingestellt und K1 geöffnet.
-
Durch Öffnen von KDampf wird Dampf eingeleitet.
Anhang 1 Betriebsanleitung der LWS Holz
225
Tabelle 10: Schaltzustände der Armaturen beim Dampfversuch
Armatur Schaltzustand:
K1
zu
K2
zu
K3
zu
K4
auf
K5
auf
K6
zu
K7
auf
K8
zu
K9
zu
KDampf
auf
NV1
zu
NV2
zu
NV3
zu
NV4
zu
NV5
Regeln
NV6
Regeln
NV7
auf
NV8
auf
NV9
zu
Sollte der Anlagendruck im Glasteil durch sehr große Volumen an produziertem Pyrolysegas
ansteigen und nicht allein über K1 ableitbar sein, so kann der Anlagendruck auch mit dem
Verdichter geregelt werden. Dazu wird K2 geöffnet, K1 geschlossen, der Verdichter in
Betrieb genommen und über NV1 und NV2 die Verdichterleistung und damit der
Anlagendruck geregelt.
1.9.7 Abfahrprozedur
Zum Beenden des Versuches wird zuerst der Eintrag gestoppt. Dazu werden die
Vibrationsrinne und der Magnetvibrator ausgeschaltet, sowie die Gasuhrenstände und die Zeit
notiert. Die Reaktortemperatur wird noch so lange gehalten, bis keine größeren Mengen an
Produktgas (erkennbar an Nebeln im Glasteil der Anlage) mehr entstehen. Jetzt werden
nochmals die Gasuhrenstände und die Zeit notiert (Endwerte des Versuches). Schließlich
werden die Reaktorheizung, die Vorwärmer sowie die Heizdrähte abgeschaltet.
226
Anhang 1 Betriebsanleitung der LWS Holz
Beim Abkühlen des Systems verringert sich das Gasvolumen in der Anlage, so dass von Zeit
zu Zeit Inertgas (über NV3) zugespeist werden muss, um Unterdruck zu vermeiden.
Bei Betrieb des Strahlwäschers ist dieser abzuschalten, bevor der Verdichter außer Betrieb
genommen wird, um ein Volllaufen des zweiten Zyklons mit dem Quenchmedium zu
vermeiden.
Ist die Reaktortemperatur auf 250 °C gefallen, so kann der Verdichter abgeschaltet werden.
Danach kann auch die Eintragschnecke gestoppt werden. Anschließend wird die
Spannungsversorgung der Elektrofilter abgeschaltet. Auch der Kryostat kann nun außer
Betrieb genommen werden.
Zum Schluss wird die Kühlung vom Schneckenmantel und den Stahlkühlern abgestellt und
die Fackel durch Schließen der Pilotgasversorgung (Propangas) gelöscht.
Hat der Reaktor nahezu Raumtemperatur erreicht, wird das Magnetventil durch Abschalten
am Schaltschrank geöffnet. Dann wird der Hauptschalter der Stromversorgung am
Schaltkasten abgeschaltet, sowie sämtliche Stromversorgungsstecker gezogen. Schließlich
werden alle Kugelhähne und Ventile geschlossen. Auch das Hauptventil der Inertgasflasche
wird geschlossen.
Jetzt können die Produkte geborgen, mit der Demontage von Anlageteilen und den
Reinigungs- und Wartungsarbeiten begonnen werden.
1.10 Demontage und Reinigung der Anlage
Dieser Abschnitt beschreibt die notwendigen Demontage- und Reinigungsarbeiten für die
LWS Holz.
Die Demontage der Anlage erfolgt in umgekehrter Reihenfolge der Montage. Zunächst
werden alle Zusatzaggregate entfernt. Alle flüssigen Produkte (Kolben) werden geborgen.
Danach kann die Isolierung der beheizten Anlagenteile entfernt werden. Diese wird in einem
geschlossenem Behälter gelagert (Vorsicht! lungengängige Fasern!). Der Abbau der
Anlagenteile erfolgt schrittweise.
Anhang 1 Betriebsanleitung der LWS Holz
227
1.10.1 (A) Reinigungsarbeiten
Der Glasteil der Anlage wird gereinigt, indem ein zweiter Kryostat mit einem geeigneten
Lösungsmitteln (i. d. Regel Ethanol) gefüllt und wie folgt angeschlossen wird:
-
Oberen Flanschdeckel von Kühler 1 entfernen und den Ausgangsschlauch des Kryostaten
ca. 15 cm tief in Kühler 1 einschieben und festdrücken.
-
Den Eingangsschlauch des Kryostaten am Auslasshahn des Intensivkühlers anschließen.
-
Falls sehr viel Kohle in der Anlage geblieben ist, so ist eine Sedimentationsfall zwischen
den Auslasshahn und den Kryostaten zu schalten.
-
Kryostaten in Betrieb nehmen.
Das Lösungsmittel wird nach dem Spülvorgang redestilliert und der Destillationsrückstand für
die Massenbilanz ausgewogen. Die Stahlteile werden mit passenden Bürsten von anhaftenden
Kohleschichten gereinigt, auch hier ist der Rückstand zu wiegen. Dichtungsreste werden mit
einer Ziehklinge oder mit einem scharfen Spachtel (nie mit Schraubendrehern oder
ähnlichem!) entfernt. Für besonders verkokte Kleinteile (z.B. Zyklon) kann ein Ausbrennen
im Muffelofen nötig sein. Der Reaktorinhalt (graphitierter Wirbelsand) wird nach Entfernen
des Reaktordeckels mit einem Staubsauger (Auffangbehälter des Staubsaugers vorher reinigen
und wiegen!) geborgen.
Bei eventuellen Resten an Eintragsgut im Silo erfolgt das Entleeren über die Vibrationsrinne
in ein Vorratsgefäß, das an die Vibrationsrinne mit einem Schlauch angeschlossen wird.
Soll zusätzlich die Eintragschnecke demontiert werden, so ist zunächst die Antriebskette
abzunehmen. Dann wird der Flansch am Reaktor geöffnet und die Schnecke samt Lager
(vorsichtig!) aus dem Rohr gezogen und gegebenenfalls gereinigt. Ist die Schnecke
verklemmt, so kann sie mit einem Holzstück (am Flansch ansetzen) vorsichtig aus dem
Mantel getrieben werden.
1.10.2 (B) Reinigungsarbeiten
Der Glasteil der Anlage wird gereinigt, indem ein zweiter Kryostat mit einem geeigneten
Lösungsmittel (i. d. Regel Ethanol) gefüllt und wie folgt angeschlossen wird:
228
-
Anhang 1 Betriebsanleitung der LWS Holz
Sprühelektrode von Elektrofilter 1 entfernen und den Ausgangsschlauch des Kryostaten
ca. 30 cm tief in Elektrofilter 1 einschieben.
-
Den Eingangsschlauch des Kryostaten am Ablasshahn des Wäschers anschließen.
-
Kryostaten in Betrieb nehmen.
-
Nach dem Spülvorgang den Kryostaten wieder außer Betrieb nehmen.
-
Sprühelektrode von Elektrofilter 2 entfernen und den Ausgangsschlauch des Kryostaten
ca. 30 cm tief in Elektrofilter 2 einschieben.
-
Den Eingangsschlauch des Kryostaten am Ablasshahn des Elektrofilters 2 anschließen.
-
Kryostaten in Betrieb nehmen.
Der Wäscher selbst wird nach vollständigem Entleeren über den Ablasshahn am Sammler
(Ablassschraube am T-Stück der Steigleitung im Sammler nicht vergessen!) mit einem
geeigneten Lösungsmittel (i. d. Regel Ethanol) gereinigt. Er wird wie weiter oben in dieser
Betriebsanleitung beschrieben befüllt und betrieben, nun jedoch mit dem gewählten
Lösungsmittel.. Es ist jedoch darauf zu achten, dass bei der Reinigung der Eingang des
Wäschers, die Schneidringverschraubung, an die der flexible Metallschlauch angeschlossen
wird, mit einem Gummistopfen verschlossen wird. Das Quenchflüssigkeitsreservoir wird
demontiert und ebenfalls mit Lösemitteln gespült.
Das Lösungsmittel wird nach dem Spülvorgang redestilliert und der Destillationsrückstand für
die Massenbilanz ausgewogen. Die Stahlteile werden mit passenden Bürsten von anhaftenden
Kohleschichten gereinigt, auch hier ist der Rückstand zu wiegen. Dichtungsreste werden mit
einer Ziehklinge oder mit einem scharfen Spachtel (nie mit Schraubendrehern oder
ähnlichem!) entfernt. Für besonders verkokte Kleinteile (z.B. Zyklon) kann ein Ausbrennen
im Muffelofen nötig sein. Der Reaktorinhalt (graphitierter Wirbelsand) wird nach Entfernen
des Reaktordeckels mit einem Staubsauger (Auffangbehälter des Staubsaugers vorher reinigen
und wiegen!) geborgen.
Bei eventuellen Resten an Eintragsgut im Silo erfolgt das Entleeren über die Vibrationsrinne
in ein Vorratsgefäß, das an die Vibrationsrinne mit einem Schlauch angeschlossen wird.
Soll zusätzlich die Eintragschnecke demontiert werden, so ist zunächst die Antriebskette
abzunehmen. Dann wird der Flansch am Reaktor geöffnet und die Schnecke samt Lager
(vorsichtig!) aus dem Rohr gezogen und gegebenenfalls gereinigt. Ist die Schnecke
Anhang 1 Betriebsanleitung der LWS Holz
229
verklemmt, so kann sie mit einem Holzstück (am Flansch ansetzen) vorsichtig aus dem
Mantel getrieben werden.
1.11 Betriebssicherheit
Während eines Pyrolyseversuches kann es auch bei bester Vorbereitung zu Betriebsstörungen
kommen. Am häufigsten kommen Verstopfungen in Anlageteilen vorkommen; diese machen
sich durch steigenden Druckverlust über das betroffene Bauteil bemerkbar.
Bei Verstopfung des Intensivkühlers (Eisbildung!) kann meist mit einer Erhöhung der
Kühlmitteltemperatur Abhilfe geschaffen werden.
Ist der Querschnitt einer Leitung stark verengt, kann es zu einem Unterdruck auf der
Saugseite des Verdichters kommen. Dies wird durch eine Meldung am Computer angezeigt.
Dieser Unterdruck muss durch vorsichtiges Öffnen des Verdichter-Bypass-Ventils (NV2)
abgestellt werden. Dann kann die Ursache der Verstopfung erkundet und beseitigt werden.
Bei Verstopfungen im Stahlkühlerbereich kann die Wasserkühlung kurzzeitig abgestellt
werden. Hier muss aber auf die Eintrittstemperatur in die nachfolgenden Intensivkühler
geachtet werden.
Sollte die Eintragschnecke blockiert sein, müssen sofort kurzfristig der Eintrag, der
Wirbelgasstrom sowie die Heizungen ausgeschaltet werden, bis die Eintragschnecke wieder
frei läuft. Bei Festsitzen der Eintragschnecke nie mit einer Zange an der Schneckenwelle
drehen! Immer am Motor ansetzen!
Sind die Ursachen von außergewöhnlichen Betriebszuständen nicht sofort zu erkennen, so ist
sowohl der Eintrag als auch die Wirbelgas - und Reaktorheizung abzuschalten. Lässt sich der
Betrieb dadurch nicht stabilisieren, so muss der Versuch abgebrochen werden! Dies geschieht
indem die Kreisgasführung unterbrochen wird, und die Anlage dann mit Inertgas zur Fackel
gespült wird.
Bei größeren Leckagen oder unvorhergesehenen Störungen ist sofort der Not-Aus-Schalter am
Schaltschrank zu betätigen! Dadurch werden alle Aggregate abgeschaltet und der
230
Anhang 1 Betriebsanleitung der LWS Holz
Anlagendruck über das Magnetventil zur Fackel entlassen. Die Anzeigeinstrumente bleiben in
Betrieb.
Dann sollte - falls möglich - das Leck verschlossen werden (mit angelegter Gasmaske!).
Danach ist die Anlage mit Inertgas zur Fackel zu spülen.
Anhang 1 Betriebsanleitung der LWS Holz
231
1.12 Technische Daten
Im folgenden Abschnitt sind die wichtigsten technischen Daten der LWS-Holz
zusammengefasst. Daran schließt sich eine Liste der Messstelleneingaben für das
Datenerfassungssystem an.
Alle hier zusammengestellten Betriebsdaten sind einerseits empirische Versuchsdaten mit
Holzpartikeln als Eintragsgut und andererseits anlagespezifische Parameter.
Tabelle 11: Betriebsdaten (entsprechen etwa den Werten von Versuch TP 20)
Parameter
Mittelwert Einheit Maximal-oder Sollwert
bzw. Bezeichnung
Wirbelsand
6
[kg]
>0.5 mm
Eintragsgut (Holz)
2-3
[mm]
5
(Rota1)
Wirbelgas
11,5
[Skt]
Gas zum Silo
3
[Skt.]
Rota3
Gas zur Überlauftonne
2
[Skt]
Rota3
Netzgerät Elektrofilter
15
[kV]
25
Kryostateinstellung für K3
-10
[°C]
variabel
Einstellung Eintragschnecke
+ 40
[Skt]
nur positive Werte
Einstellung Silo
4,5
[Skt]
1-10
Einstellung Vibrationsrinne
4,5
[Skt]
1-10
Einstellung Koaxialheizleiter 1
550
[°C]
20-800
Einstellung Koaxialheizleiter 2
550
[°C]
20-800
Einstellung Reaktorheizung
500
[°C]
20-800
Einstellung Vorwärmer 1
370
[°C]
20-500
Einstellung Vorwärmer 2
520
[°C]
20-800
Temperatur nach Vorwärmer1
370
[°C]
300-400
Temperatur nach Vorwärmer2
550
[°C]
300-800
Temp. in der Wirbelschicht Mitte
500
[°C]
Temperatur im Freeboard
470
[°C]
Temperatur vor Stahlkühler1
550
[°C]
Temperatur vor Stahlkühler2
170
[°C]
Temperatur vor Elektrofilter1
2
[°C]
Temperatur vor Elektrofilter2
20
[°C]
Druck vor Verdichter
10
[mbar] 200 (Sicherheitsventil)
Druck am Silokopf
190
[mbar]
Druck nach Wirbelschicht
162
[mbar] 200 (Sicherheitsventil)
Druck vor Zyklon1
165
[mbar] 200 (Sicherheitsventil)
Druck vor Zyklon 2
160
[mbar] 200 (Sicherheitsventil)
Druck nach Zyklon2
24
[mbar] 200 (Sicherheitsventil)
Druck vor Wirbelschicht
200
[mbar]
-
232
Anhang 1 Betriebsanleitung der LWS Holz
1.13 Anlagenwartung
Verschiedene bewegte Anlagenteile wie Verdichter, Motoren, Getriebe, Antriebskette etc.
bedürfen der regelmäßigen Wartung. Über ausreichende Schmierintervalle, besondere
Störungen etc. muss sich der/die VersuchsleiterIn bei Anlagenübergabe darüber informieren.
Insbesondere der Kettenantrieb der Eintragschnecke bedarf ständiger Kontrolle des
Schmiermittels.
Alle demontierten Dichtungen, insbesondere die Graphitdichtungen, sind auf ihre
Verschleißzustände zu überprüfen und gegebenenfalls auszutauschen.
Alle demontierten Schrauben und Muttern sind auf intakte Gewindegänge zu überprüfen. Bei
allen Schrauben an Heißteilen der Anlage ist die verbrannte Kupferpaste abzubürsten und die
Gewinde sind wieder dünn mit Kupferpaste einzustreichen.
Alle Heizleiter sind auf Beschädigungen zu überprüfen und, falls nötig, gegen neue zu
ersetzen. Dies gilt auch für sämtliche Schläuche und Gummiteile wie z.B.: den Kompensator
am Eintragssystem.
Anhang 1 Betriebsanleitung der LWS Holz
233
1.14 Datenerfassung (A)
Die folgenden Abbildungen und die Tabellen geben die Bezeichnungen und Orte der
Messstellen an der LWS-Holz wieder.
Tabelle 12: Datenerfassung, Orte und Bezeichnungen der Messstellen
Temperatur
Messstelle
Ort der Messstelle
Diginst.00
Diginst.06
Diginst.07
Diginst.08
Diginst.09
Diginst.10
Diginst.11
Diginst.12
Diginst.13
Diginst.14
Diginst.15
Diginst.16
Diginst.24
Druck
Diginst.19
Diginst.20
Diginst.21
Diginst.22
Diginst.01
Diginst.02
Diginst.03
Diginst.04
Diginst.05
Vorwärmer 1
Vorwärmer 2
Wirbelschicht Unten
Wirbelschicht Mitte
Wirbelschicht Oben
Freeboard
vor Zyklon 1
vor Zyklon 2
vor Stahlkühler 1
vor Stahlkühler 2
vor Elektrofilter 1
vor Elektrofilter 2
vor Verdichter
Bezeichnung der Messstelle
in der Datenerfassung
(ASC-Datei)
Schreiben 0
Schreiben 1
Schreiben 2
Schreiben 3
Schreiben 4
Schreiben 5
Schreiben 6
Schreiben 7
Schreiben 8
Schreiben 9
Schreiben 10
Schreiben 11
Schreiben 12
vor Verdichter
am Silokopf
vor Elekrofilter 1
vor Zyklon 2
vor Elektrofilter 2
nach Wirbelschicht
vor Zyklon 1
nach Zyklon 2
vor Wirbelschicht
Schreiben 0
Schreiben 1
Schreiben 2
Schreiben 3
Schreiben 4
Schreiben 5
Schreiben 6
Schreiben 7
Schreiben 8
Bezeichnung der Messsetelle
in der Datenerfassung
(MS-Excel-Datei)
Vorw.1
Vorw.2
Reaktor1
Mitte Wirbelschicht
3
4
Koax1
Koax2
K1
K2
E1
E2
kompressor
v. Verd.
Silo
v. K2
vor Zykl.2
v. E-Fi
n. WS
v. Zykl.1
n. Zykl.2
v. WS
234
Anhang 1 Betriebsanleitung der LWS Holz
1.15 Maße für Schrauben und Dichtungen (A)
Tabelle 13: Maße für Schrauben und Dichtungen
Bauteil
Wirbelgasheizung
Wirbelboden
Überlaufrohr
Überlauftonnendeckel
Reaktorkopf
Reaktordeckel
Reaktorkopfleitung
Zyklone
Zyklontöpfe
Stahlkühler
Schneckenmantel
(am Reaktor)
Schneckenmantel
(Mitte)
Schnecken-Stopfbuchse
Schrauben (V2A)
Maße [mm]
M16x40
M16x70
M10x45
M8x30
M16x60
M16x60
M10x45
M10x45
M8x30
M8x45
M10x45
M10x45
Dichtungen
Maße [mm]
152x115x2 (DN 100)
139x129x2
50x22x2 (DN15)
220x195x2
182x141x2 (DN150)
152x115x2 (DN100)
63x35x2 (DN25)
63x35x2 (DN25)
75x43x2
220x160x2 (DN125)
63x35x2 (DN25)
90x70x2 (DN50)
Material
Graphit-Spießblech
Graphit-Spießblech
Graphit-Spießblech
Graphit-Spießblech
Graphit-Spießblech
Graphit-Spießblech
Graphit-Spießblech
Graphit-Spießblech
Graphit-Spießblech
Graphit-Spießblech
Graphit-Spießblech
Graphit-Spießblech
M10x45
63x35x2 (DN25)
Graphit-Spießblech
M8x30
10x10
Graphit/Seide/
Teflon/Silikonöl
Anhang 1 Betriebsanleitung der LWS Holz
235
1.16 Datenerfassung (B)
Die folgenden Abbildungen und die Tabellen geben die Bezeichnungen und Orte der
Messstellen an der LWS-Holz wieder.
Tabelle 14: Datenerfassung, Orte und Bezeichnungen der Messstellen
Temperatur
Messstelle
Ort der Messstelle
Diginst.00
Diginst.06
Diginst.07
Diginst.08
Diginst.09
Diginst.10
Diginst.11
Diginst.12
Diginst.13
Vorwärmer1
Vorwärmer2
Wirbelschicht Unten
Wirbelschicht Mitte
Wirbelschicht Oben
Freeboard
vor Zyklon1
vor Zyklon2
vor Strahlwäscher
(Übergangsrohr)
Wäscherkopf
Sammler
vor Elektrofilter2
vor Verdichter
Diginst.14
Diginst.15
Diginst.16
Diginst.24
Druck
Diginst.19
Diginst.20
Diginst.21
Diginst.22
Diginst.01
Diginst.02
Diginst.03
Diginst.04
Diginst.05
vor Verdichter
am Silokopf
Wäscherkopf
vor Zyklon2
vor Elektrofilter2
nach Wirbelschicht
vor Zyklon1
vor Strahlwäscher
(Übergangsrohr)
vor Wirbelschicht
Bezeichnung der Messstelle
in der Datenerfassung
(ASC-Datei)
Schreiben 0
Schreiben 1
Schreiben 2
Schreiben 3
Schreiben 4
Schreiben 5
Schreiben 6
Schreiben 7
Schreiben 8
Bezeichnung der Messsetelle
in der Datenerfassung
(MS-Excel-Datei)
Vorw.1
Vorw.2
Reaktor1
Mitte Wirbelschicht
3
4
Koax1
Koax2
K1
Schreiben 9
Schreiben 10
Schreiben 11
Schreiben 12
K2
E1
E2
kompressor
Schreiben 0
Schreiben 1
Schreiben 2
Schreiben 3
Schreiben 4
Schreiben 5
Schreiben 6
Schreiben 7
v. Verd.
Silo
v. K2
vor Zykl.2
v. E-Fi
n. WS
v. Zykl.1
n. Zykl.2
Schreiben 8
v. WS
236
Anhang 1 Betriebsanleitung der LWS Holz
1.17 Maße für Schrauben und Dichtungen (B)
Tabelle 15: Maße für Schrauben und Dichtungen
Schrauben (V2A)
Maße [mm]
M16x40
M16x70
M10x45
M8x30
M16x60
M10x45
M10x45
M8x30
M8x45
M16x60
M16x60
M16x60
Dichtungen
Maße [mm]
152x115x2 (DN 100)
139x129x2
50x22x2 (DN15)
220x195x2
182x141x2 (DN150)
63x35x2 (DN25)
63x35x2 (DN25)
75x43x2
220x160x2 (DN125)
152x115x2 (DN 100)
152x115x2 (DN 100)
220x160x2 (DN125)
Schneckenmantel
(am Reaktor)
M10x45
90x70x2 (DN50)
Graphit-Spießblech
Schneckenmantel
(Mitte)
Schnecken-Stopfbuchse
M10x45
63x35x2 (DN25)
Graphit-Spießblech
M8x30
10x10
Graphit/Seide/
Teflon/Silikonöl
Bauteil
Wirbelgasheizung
Wirbelboden
Überlaufrohr
Überlauftonnendeckel
Reaktordeckel
Reaktorkopfleitung
Zyklone
Zyklontöpfe
Strahlwäscherkopf
Strahlwäscher (unten)
Sammler
Material
Graphit-Spießblech
Graphit-Spießblech
Graphit-Spießblech
Graphit-Spießblech
Graphit-Spießblech
Graphit-Spießblech
Graphit-Spießblech
Graphit-Spießblech
Graphit-Spießblech
Graphit-Spießblech
Graphit-Spießblech
1.18 Sicherheitsdaten
Die Sicherheitsdatenblätter der bei der Pyrolyse von Biomasse auftretenden Gefahrstoffe
befinden sich weiter unten im Anhang der vorliegenden Dissertation.
Anhang 2 Technische Zeichnungen
2
237
Technische Zeichnungen
Abbildung 3: Technische Zeichnung des Reaktorkopfes in der ursprünglichen Ausführung
238
Anhang 2 Technische Zeichnungen
Abbildung 4: Technische Zeichnung des Reaktorkopfes in der modifizierten Ausführung
Anhang 3 Chromatogramme
3
3.1
239
Chromatogramme
Ölanalytik
Abbildung 5: Chromatogramm des Pyrolyse-Öls: TP 39, Trennung auf DB 1701 (J&W), 60 m
x 0,25 mm, Filmdicke 0.25 µm, Detektor: FID
Abundance
TIC: [BSB1]TP39.D
400000
350000
300000
250000
200000
150000
100000
50000
0
10.0015.0020.0025.0030.0035.0040.0045.0050.0055.0060.0065.0070.00
Time-->
Abbildung 6: Chromatogramm des Pyrolyse-Öls: TP 39, Trennung auf CP Sil 19 CB
(Chrompack) 60 m x 0.25 mm, Filmdicke 0,25 µm, Detektor: MS
240
3.2
Anhang 3 Chromatogramme
SPE-Chromatogramme
Abbildung 7: SPE-Chromatogramm, Elutionsmittel: Hexan, Trennung auf DB 1701 Länge:
60m, Filmdicke: 0.25µm, Detektor: FID
Abbildung 8: SPE-Chromatogramm, Elutionsmittel: 1-Chlorbutan, Trennung auf DB 1701
Länge: 60m, Filmdicke: 0.25µm, Detektor: FID
Anhang 3 Chromatogramme
241
Abbildung 9: SPE-Chromatogramm, Elutionsmittel: Dichlormethan, Trennung auf DB 1701
Länge: 60m, Filmdicke: 0.25µm, Detektor: FID
Abbildung 10: SPE-Chromatogramm, Elutionsmittel: Ethylacetat, Trennung auf DB 1701
Länge: 60m, Filmdicke: 0.25µm, Detektor: FID
242
Anhang 3 Chromatogramme
Abbildung 11: SPE-Chromatogramm, Elutionsmittel: Methanol, Trennung auf DB 1701
Länge: 60m, Filmdicke: 0.25µm, Detektor: FID
Anhang 3 Chromatogramme
3.3
243
Gas-Analytik
Im Folgenden sind Chromatogramme der Analytik der Pyrolyse-Gase gezeigt.
3.3.1 Analytik der niederen Kohlenwasserstoffe sowie der Permanent-Gase
Abbildung 12: Chromatogramm der Kalibriermischung, Trennung von H2,O2, N2, CH4 und
CO auf Molsieb-MSA, 4 m, Detektor: WLD
Abbildung 13: Chromatogramm der Luft-Kalibrierung, Trennung von N2 und O2 auf MolsiebMSA, 4 m, x-Achse [s], y-Achse*1/10 [V], Detektor: WLD
244
Anhang 3 Chromatogramme
Abbildung 14: Chromatogramm der Pyrolyse-Gase (TP 53), Trennung von H2,O2, N2, CH4
und CO auf Molsieb-MSA, 4 m, x-Achse [s], y-Achse*1/10 [V], Detektor:
WLD
Abbildung 15: Chromatogramm der Kalibriermischung, Trennung von CH4, CO2, C2H4 und
C2H6 auf Plot-Säule-HSA, 0,25 m (N2 und O2 werden nicht getrennt),
Detektor: WLD
Anhang 3 Chromatogramme
245
Abbildung 16: Chromatogramm der Pyrolyse-Gase (TP 53), Trennung von CH4, CO2, C2H4
und C2H6 auf Plot-Säule-HSA, 0,25 m, x-Achse [s], y-Achse*1/10 [V], (N2
und O2 werden nicht getrennt), Detektor: WLD
3.3.2 Analytik der höheren Kohlenwasserstoffe
Abbildung 17: Chromatogramm der Kalibriermischung: gesättigte Kohlenwasserstoffe,
Trennung von Methan, Ethan, Propan, n-Butan, iso-Butan, Pentan, Hexan auf
PLOT (Al2O3+ KCl) 50 m x 0,32 mm, Detektor: FID
246
Anhang 3 Chromatogramme
Abbildung 18: Chromatogramm der Kalibriermischung: ungesättigte Kohlenwasserstoffe
Trennung von Ethen, Propen, Ethin, trans-, cis- und iso-Buten auf PLOT
(Al2O3+ KCl) 50 m x 0,32 mm, Detektor: FID
Abbildung 19: Chromatogramm der Pyrolyse-Gase (TP 53), Trennung der höheren
Kohlenwasserstoffe auf PLOT (Al2O3+ KCl) 50 m x 0,32 mm, Detektor: FID
Anhang 4 Emissionsmessungen nach den Regelungen der 17. BImSchV
4
247
Emissionsmessungen nach den Regelungen der 17. BImSchV
In den nachfolgenden Tabellen sind die Ergebnisse der Emissionsmessungen des AltholzPyrolyse Versuches (TP49) tabellarisch dargestellt. Neben den Konzentrationen sind die auf
einen Sauerstoffgehalt von 11 Vol.% bezogenen Konzentrationen und die Massenströme in
separaten Tabellen aufgeführt. Bei den auf 11% O2 bezogenen Tabellen ist zu
berücksichtigen, dass bei einer genehmigten technischen Anlage eine Umrechnung bei
Werten kleiner 11% O2 (bei Vorhandensein einer Abgasreinigungsanlage) für den jeweiligen
Stoff nicht erfolgen würde. Dies wurde hier nicht berücksichtigt, da einerseits keine
Abgasreinigung
vorhanden
war
(außer
der
Verbrennung)
und
andererseits
der
Sauerstoffgehalt deutlich niedriger war, als er bei einer technischen Anlage zu erwarten wäre
(Hinweis auf nicht ideale Verbrennung).
Die Konzentrationen sind bezogen auf den Normzustand (273 K, 1013 hPa) des trockenen
Abgases. Bei Werten mit "<" liegen die Konzentrationen unterhalb der Nachweisgrenze
(NWG). Die NWG ist angegeben. Bei der Summenbildung wurde bei den Werten, die
unterhalb der NWG liegen, die halbe NWG zur Summenbildung herangezogen
Bei der Berechnung der Massenströme wurde mit den Analysenwerten gerechnet. Die in den
Tabellen dargestellten Werte sind auf- bzw. abgerundet, so dass es bei der Berechnung mit
den Tabellenwerten zu geringen Abweichungen kommen kann. Die Berechnung des TEWertes der PCDD/F erfolgte gemäß EN 1948. Auf den folgenden Seiten sind die einzelnen
Ergebnisse tabellarisch dargestellt
In den nachfolgenden Tabellen sind die Probenahmezeiten angegeben. Da für die gesamten
Messungen nur ein begrenzter Zeitraum zur Verfügung stand, wurden die Probenahmezeiten
teilweise (insbesondere bei den Dioxinen / Furanen) gekürzt. Die Messung der organischen
Stoffe als Gesamtkohlenstoff erfolgte mehrfach stichpunktartig (nicht über einen Zeitraum
von 30 Minuten), da sich die Anzeige aufgrund der hohen Konzentrationen am
Messbereichsende befand.
248
Anhang 4 Emissionsmessungen nach den Regelungen der 17. BImSchV
Tabelle 16: Konzentrationen an Chlorwasserstoff, Fluorwasserstoff, Schwefeloxiden, Staub,
Kohlenmonoxid und Stickstoffoxiden
Datum
Barometerstand
Abgas-Parameter (Mittelwerte)
Statischer Druck
Abgastemperatur
Abgasfeuchte
abs. Abgasfeuchte
Sauerstoffgehalt
Abgasgeschwindigkeit
Mittlerer Abgasvolumenstrom bezogen auf den
Betriebszustand
Normzustand, feucht
Normzustand, trocken
Konzentration bezogen auf den Normzustand, trocken
Messzeit
Sauerstoffgehalt
Chlorwasserstoff (HCI)
Fluorwasserstoff (HF)
Messzeit
Sauerstoffgehalt
Schwefeloxide (SO2 + SO3 als SO2)
Kohlenmonoxid (CO)
Gesamtkohlenstoff (Cges)
Stickstoffmonoxid (NO)
Stickstoffdioxid (NO2)
Stickstoffoxide (NO + NO2 als NO2)
Messzeit
Sauerstoffgehalt
Gesamtstaub
[hPa]
[hPa]
[°C]
[kg/m³]
[Vol.%]
[Vol.%]
[m/s]
[m3/h]
[m³/h]
[m³/h]
[Vol.%]
[mg/m³]
[mg/m³]
[Vol.%]
[mg/m³]
[mg/m³]
[mg/m³]
[mg/m³]
[mg/m³]
[mg/m³]
[Vol.%]
[mg/m³]
11.05.00
1016
1016
192
0,1
11,1
2,0
1,9
2,4
1,4
1,2
12:08-12:32
1,1
5,8
< 0,5
13:05-13:28
1,2
19,1
> 1000
> 10000
122,0
70,0
257,0
12:37-12:56
0,7
1,9
Anhang 4 Emissionsmessungen nach den Regelungen der 17. BImSchV
Tabelle 17: Konzentrationen an Metallen
Datum
Barometerstand
Abgas-Parameter (Mittelwerte)
Statischer Druck
Abgastemperatur
Abgasfeuchte
abs. Abgasfeuchte
Sauerstoffgehalt
Abgasgeschwindigkeit
Mittlerer Abgasvolumenstrom bezogen auf den
Betriebszustand
Normzustand, feucht
Normzustand, trocken
Konzentration bezogen auf den Normzustand, trocken
Messzeit
Sauerstoffgehalt
Cadmium (Cd)
Thallium (TI)
Summe Cd und TI
Quecksilber (Hg)
Antimon (Sb)
Arsen (As)
Blei (Pb)
Chrom (Cr)
Kobalt (Co)
Kupfer (Cu)
Mangan (Mn)
Nickel (Ni)
Vanadium (V)
Zinn (Sn)
Summe Sb bis Sn
11.05.00
1016
[hPa]
[C°]
[kg/m3]
[Vol.%]
[Vol.%]
[m/s]
[m³/h]
[m³/h]
[m³/h]
[Vol.%]
[µg/m³]
[µg/m³]
[µg/m³]
[µg/m³]
[µg/m³]
[µg/m³]
[µg/m³]
[µg/m³]
[µg/m³]
[µg/m³]
[µg/m³]
[µg/m³]
[µg/m³]
[µg/m³]
[µg/m³]
1016
192
0,1
11,1
2,0
1,9
2,4
1,4
1,2
11:30-11:58
3,4
0,9
<1
1,4
0,4
3,5
2,3
8,1
3,9
0,8
109,0
115,0
27,0
<2
5,4
276,0
249
250
Anhang 4 Emissionsmessungen nach den Regelungen der 17. BImSchV
Tabelle 18: Konzentrationen an PCDD/PCDF
Datum
Barometerstand
Abgas-Parameter (Mittelwerte)
Statischer Druck
Abgastemperatur
Abgasfeuchte
abs. Abgasfeuchte
Sauerstoffgehalt
Abgasgeschwindigkeit
Mittlerer Abgasvolumenstrom bezogen auf den
Betriebszustand
Normzustand, feucht
Normzustand, trocken
Konzentration bezogen auf den Normzustand, trocken
Messzeit
Sauerstoffgehalt
2,3,7,8-Tetra-CDD
1,2,3,7,8-Penta-CDD
1,2,3,4,7,8-Hexa-CDD
1,2,3,6,7,8-Hexa-CDD
1,2,3,7,8,9-Hexa-CDD
1,2,3,4,6,7,8-Hepta-CDD
Octa-CDD
2,3,7,8-Tetra-CDF
1,2,3,7,8-Penta-CDF
2,3,4,7,8-Penta-CDF
1,2,3,4,7,8-Hexa-CDF
1,2,3,6,7,8-Hexa-CDF
1,2,3,T,8,9-Hexa-CDF
2,3,4,6,7,8-Hexa-CDF
1,2,3,4,6,7,8-Hepta-CDF
1,2,3,4,7,8,9-Hepta-CDF
Octa-CDF
PCDD/F-TE-Wert (17. BImSchV)
PCDD/F-TE-Wert (EN 1948)
11.05.00
1016
[hPa]
[°C]
[kg/m³]
[Vol.%]
[Vol.%]
[m/s]
[m³/h]
[m³/h]
[m³/h]
[Vol.%]
[µg/m³]
[µg/m³]
[µg/m³]
[µg/m³]
[µg/m³]
[µg/m³]
[µg/m³]
[µg/m³]
[µg/m³]
[µg/m³]
[µg/m³]
[µg/m³]
[µg/m³]
[µg/m³]
[µg/m³]
[µg/m³]
[µg/m³]
[µg/m³]
[µg/m³]
1016
192
0,1
11,1
2,0
1,9
2,4
1,4
1,2
13:37-14:15
2,8
0,5
0,5
0,5
6,2
6,5
77,0
444,0
28,0
7,2
6,2
12,0
7,0
7,3
11,0
45,0
8,8
85,0
13,0
13,0
Anhang 4 Emissionsmessungen nach den Regelungen der 17. BImSchV
251
Tabelle 19: Konzentrationen an Chlorwasserstoff, Fluorwasserstoff, Schwefeloxiden, Staub,
Kohlenmonoxid und Stickstoffoxiden, bezogen auf einen Sauerstoffgehalt von
11 Vol.%
Datum
Barometerstand
Abgas-Parameter (Mittelwerte)
Statischer Druck
Abgastemperatur
Abgasfeuchte
abs. Abgasfeuchte
Sauerstoffgehalt
Abgasgeschwindigkeit
Mittlerer Abgasvolumenstrom bezogen auf den
Betriebszustand
Normzustand, feucht
Normzustand, trocken
Konzentration bezogen a. d. Normzustand,
tr. und einen Sauerstoffgehalt von 11 Vol.%
Messzeit
Sauerstoffgehalt
Chlorwasserstoff (HCI)
Fluorwasserstoff (HF)
Messzeit
Sauerstoffgehalt
Schwefeloxide (SO2 + SO3 als SO2)
Kohlenmonoxid (CO)
Gesamtkohlenstoff (Cges)
Stickstoffmonoxid (NO)
Stickstoffdioxid (NO2)
Stickstoffoxide (NO + NO2 als NO2)
Messzeit
Sauerstoffgehalt
Gesamtstaub
11.05.00
1016
[hPa]
[°C]
[kg/m³]
[Vol.%]
[Vol.%]
[m/s]
[m³/h]
[m³/h]
[m³/h]
[Vol.%]
[mg/m³]
[mg/m³]
[Vol.%]
[mg/m³]
[mg/m³]
[mg/m³]
[mg/m³]
[mg/m³]
[mg/m³]
[Vol.%]
[mg/m³]
1016
192
0,1
11,1
2,0
1,9
2,4
1,4
1,2
12:08-12:32
1,1
2,9
< 0,3
13:05-13:28
1,2
9,6
> 505
> 5050
62,0
35,0
130,0
12:37-12:56
0,7
0,9
252
Anhang 4 Emissionsmessungen nach den Regelungen der 17. BImSchV
Tabelle 20: Konzentrationen an Metallen, bezogen auf einen Sauerstoffgehalt von 11 Vol.%
Datum
11.05.00
Barometerstand
1016
Abgas-Parameter (Mittelwerte)
Statischer Druck
[hPa]
1016
Abgastemperatur
[°C]
192
Abgasfeuchte
[kg/m³]
0,1
abs. Abgasfeuchte
[Vol.%]
11,1
Sauerstoffgehalt
[Vol.%]
2
Abgasgeschwindigkeit
[m/s]
1,9
Mittlerer Abgasvolumenstrom bezogen auf den
Betriebszustand
[m³/h]
2,4
Normzustand, feucht
[m³/h]
1,4
Normzustand, trocken
[m³/h]
1,2
Konzentration bezogen a. d. Normzustand,
tr. und einen Sauerstoffgehalt von 11 Vol.%
Messzeit
11:30-11:58
Sauerstoffgehalt
[Vol.%]
3,4
Cadmium (Cd)
[mg/m³]
0,5
Thallium (TI)
[mg/m³]
< 0,6
Summe Cd und TI
[mg/m³]
1,1
Quecksilber (Hg)
[mg/m³]
0,2
Antimon (Sb)
[mg/m³]
2,0
Arsen (As)
[mg/m³]
1,3
Blei (Pb)
[mg/m³]
4,6
Chrom (Cr)
[mg/m³]
2,2
Cobalt (Co)
[mg/m³]
0,4
Kupfer (Cu)
[mg/m³]
62,0
Mangan (Mn)
[mg/m³]
66,0
Nickel (Ni)
[mg/m³]
15,0
Vanadium (V)
[mg/m³]
<1
Zinn (Sn)
[mg/m³]
3,1
Summe Sb bis Sn
[mg/m³]
157,0
Anhang 4 Emissionsmessungen nach den Regelungen der 17. BImSchV
253
Tabelle 21: Konzentrationen an PCDD/PCDF, bezogen auf einen Sauerstoffgehalt von
11 Vol.%
Datum
11.05.00
Barometerstand
1016
Abgas-Parameter (Mittelwerte)
Statischer Druck
[hPa]
1016
Abgastemperatur
[°C]
192
Abgasfeuchte
[kg/m³]
0,1
abs. Abgasfeuchte
[Vol.%]
11,1
Sauerstoffgehalt
[Vol.%]
2,0
Abgasgeschwindigkeit
[m/s]
1,9
Mittlerer Abgasvolumenstrom bezogen auf den
Betriebszustand
[m³/h]
2,4
Normzustand, feucht
[m³/h]
1,4
Normzustand, trocken
[m³/h]
1,2
Konzentration bezogen a. d. Normzustand,
tr. und einen Sauerstoffgehalt von 11 Vol.%
Messzeit
13:37-14:15
Sauerstoffgehalt
[Vol.%]
2,8
2,3,7,8-Tetra-CDD
[mg/m³]
0,3
1,2,3,7,8-Penta-CDD
[mg/m³]
0,3
g/m³]
1,2,3,4,7,8-Hexa-CDD
[m
0,3
1,2,3,6,7,8-Hexa-CDD
[mg/m³]
3,4
1,2,3,7,8,9-Hexa-CDD
[mg/m³]
3,6
1,2,3,4,6,7,8-Hepta-CDD
[mg/m³]
43,0
Octa-CDD
[mg/m³]
244,0
2,3,7,8-Tetra-CDF
[mg/m³]
15,0
1,2,3,7,8-Penta-CDF
[mg/m³]
3,9
2,3,4,7,8-Penta-CDF
[mg/m³]
3,4
1,2,3,4,7,8-Hexa-CDF
[mg/m³]
6,5
1,2,3,6,7,8-Hexa-CDF
[mg/m³]
3,8
1,2,3,7,8,9-Hexa-CDF
[mg/m³]
4,0
2,3,4,6,7,8-Hexa-CDF
[mg/m³]
6,2
1,2,3,4,6,T,8-Hepta-CDF
[mg/m³]
25,0
1,2,3,4,7,8,9-Hepta-CDF
[mg/m³]
4,8
Octa-CDF
[mg/m³]
47,0
PCDD/F-TE-Wert (17. BImSchV)
[mg/m³]
7,2
PCDDIF-TE-Wert (EN 1948)
[mg/m³]
7,3
254
Anhang 4 Emissionsmessungen nach den Regelungen der 17. BImSchV
Tabelle 22: Massenströme an Chlorwasserstoff, Fluorwasserstoff, Schwefeloxiden, Staub,
Kohlenmonoxid und Stickstoffoxiden
Datum
Barometerstand
Abgas-Parameter (Mittelwerte)
Statischer Druck
Abgastemperatur
Abgasfeuchte
abs. Abgasfeuchte
Sauerstoffgehalt
Abgasgeschwindigkeit
Mittlerer Abgasvolumenstrom bezogen auf den
Betriebszustand
Normzustand, feucht
Normzustand, trocken
Massenstrom
Messzeit
Sauerstoffgehalt
Chlorwasserstoff (HCI)
Fluorwasserstoff (HF)
Messzeit
Sauerstoffgehalt
Schwefeloxide (SO2 & SO3 als SO2)
Kohlenmonoxid (CO)
Gesamtkohlenstoff (Cges.)
Stickstoffmonoxid (NO)
Stickstoffdioxid (NO2)
Stickstoffoxide (NO & NO2 als NO2)
Messzeit
Sauerstoffgehalt
Gesamtstaub
11.05.00
1016
[hPa]
[°C]
[kg/m³]
[Vol.%]
[Vol.%]
[m/s]
[m³/h]
[m³/h]
[m³/h]
1016
192
0,1
11,1
2,0
1,9
2,4
1,4
1,2
12:08-12:32
[Vol.%]
1,1
[g/h]
0,007
[g/h]
< 0,001
13:05-13:28
[Vol.%]
1,2
[g/h]
0,023
[g/h]
> 1,2
[g/h]
> 12
[g/h]
0,15
[g/h]
0,08
[g/h]
0,31
12:37-12:56
[Vol.%]
0,7
[g/h]
0,002
Anhang 4 Emissionsmessungen nach den Regelungen der 17. BImSchV
Tabelle 23: Massenströme an Metallen
Datum
11.05.00
Barometerstand
1016
Abgas-Parameter (Mittelwerte)
Statischer Druck
[hPa]
1016
Abgastemperatur
[°C]
192
Abgasfeuchte
[kg/m³]
0,1
abs. Abgasfeuchte
[Vol.%]
11,1
Sauerstoffgehalt
[Vol.%]
2,0
Abgasgeschwindigkeit
[m/s]
1,9
Mittlerer Abgasvolumenstrom bezogen auf den
Betriebszustand
[m³/h]
2,4
Normzustand, feucht
[m³/h]
1,4
Normzustand, trocken
[m³/h]
1,2
Massenstrom
Messzeit
11:30-11:58
Sauerstoffgehalt
[Vol.%]
3,4
Cadmium (Cd)
[mg/h]
< 0,01
Thallium (TI)
[mg/h]
< 0,01
Summe Cd und TI
[mg/h]
< 0,01
Quecksilber (Hg)
[mg/h]
< 0,01
Antimon (Sb)
[mg/h]
< 0,01
Arsen (As)
[mg/h]
< 0,01
Blei (Pb)
[mg/h]
0,01
Chrom (Cr)
[mg/h]
< 0,01
Cobalt (Co)
[mg/h]
< 0,01
Kupfer (Cu)
[mg/h]
0,13
Mangan (Mn)
[mg/h]
0,14
Nickel (Ni)
[mg/h]
0,03
Vanadium (V)
[mg/h]
< 0,01
Zinn (Sn)
[mg/h]
0,01
Summe Sb bis Sn
[mg/h]
0,33
255
256
Anhang 4 Emissionsmessungen nach den Regelungen der 17. BImSchV
Tabelle 24: Massenströme an PCDD/PCDF
Datum
11.05.00
1016
Barometerstand
Abgas-Parameter (Mittelwerte)
[hPa]
1016
Statischer Druck
Abgastemperatur
[°C]
192
Abgasfeuchte
[kg/m³]
0,1
abs. Abgasfeuchte
[Vol.%]
11,1
Sauerstoffgehalt
[Vol.%]
2,0
Abgasgeschwindigkeit
[m/s]
1,9
Mittlerer Abgasvolumenstrom bezogen auf den
[m³/h]
2,4
Betriebszustand
Normzustand, feucht
[m³/h]
1,4
Normzustand, trocken
[m³/h]
1,2
Massenstrom
Messzeit
13:37-14:15
Sauerstoffgehalt
[Vol.%]
2,8
2,3,7,8-Tetra-CDD
[ng/h]
0,001
1,2,3,7,8-Penta-CDD
[ng/h]
0,001
1,2,3,4,7,8-Hexa-CDD
[ng/h]
0,001
1,2,3,6,7,8-Hexa-CDD
[ng/h]
0,007
1,2,3,7,8,9-Hexa-CDD
[ng/h]
0,008
1,2,3,4,6,7,8-Hepta-CDD
[ng/h]
0,093
Octa-CDD
[ng/h]
0,533
2,3,7,8-Tetra-CDF
[ng/h]
0,033
1,2,3,7,8-Penta-CDF
[ng/h]
0,009
2,3,4,7,8-Penta-CDF
[ng/h]
0,007
1,2,3,4,7,8-Hexa-CDF
[ng/h]
0,014
1,2,3,6,7,8-Hexa-CDF
[ng/h]
0,008
1,2,3,7,8,9-Hexa-CDF
[ng/h]
0,009
2,3,4,6,7,8-Hexa-CDF
[ng/h]
0,014
1,2,3,4,6,7,8-Hepta-CDF
[ng/h]
0,054
1,2,3,4,7,8,9-Hepta-CDF
[ng/h]
0,011
Octa-CDF
[ng/h]
0,102
PCDD/F-TE-Wert (17. BImSchV)
[ng/h]
0,016
PCDD/F-TE-Wert (EN 1948)
[ng/h]
0,016
Anhang 5 Sicherheitsdatenblätter
5
Sicherheitsdatenblätter
Abbildung 20: Sicherheitsdatenblatt Pyrolyse-Öl der Veba Oel, Seite 1
257
258
Anhang 5 Sicherheitsdatenblätter
Abbildung 21: Sicherheitsdatenblatt Pyrolyse-Öl der Veba Oel, Seite 2
Anhang 5 Sicherheitsdatenblätter
259
Abbildung 22: Sicherheitsdatenblatt, Buchenholzteer der Firma Commentz & Co. GmbH &
Co., Seite 1
260
Anhang 5 Sicherheitsdatenblätter
Abbildung 23: Sicherheitsdatenblatt, Buchenholzteer der Firma Commentz & Co. GmbH &
Co., Seite 2
Anhang 5 Sicherheitsdatenblätter
261
Abbildung 24: Sicherheitsdatenblatt, Buchenholzteer der Firma Commentz & Co. GmbH &
Co., Seite 3
262
Anhang 5 Sicherheitsdatenblätter
Abbildung 25: Sicherheitsdatenblatt Kohlendioxid der Firma Messer Griesheim, Seite 1
Anhang 5 Sicherheitsdatenblätter
263
Abbildung 26: Sicherheitsdatenblatt Kohlendioxid der Firma Messer Griesheim, Seite 2
264
6
6.1
Anhang 6 Wissenschaftliche Veröffentlichungen
Wissenschaftliche Veröffentlichungen
Wissenschaftliche Veröffentlichungen in Textform
Gerdes C., Simon C.M., Ollesch T., Meier D., Kaminsky W., Auslegung, Bau und Betrieb
einer Flash-Pyrolyseanlage für Biomasse, Chem. Ing. Tech. 73 (2001) 1207-1214
Gerdes C., Meier D., Kaminsky W., Fast Pyrolysis of Industrial Biomass Waste, in: Progress
In Thermochemical Biomass Conversion (Hersg.: Bridgwater A. V.) Blackwell Science Ltd,
Oxford UK 2001
Meier D., Gerdes C., Faix O., Flüssige Sonnenenergie aus Holzabfällen, Spektrum der
Wissenschaft, 5 (2000) 96-98
El Bassam N., Meier D., Gerdes C., Korte A. M, Modern Biofuels from Bamboo- Bio-Oil,
Charcoal and Gas, Temperate Bamboo Quarterly, Vol. IV, No. 1 (1999) 12-18
Meier D., Ollesch T., Gerdes C., Kaminsky W., Herstellung von Bioölen aus Holz in einer
Flash-Pyrolyseanlage, DGMK-Tagungsbericht 9802 (1998) 83-90
6.2
Wissenschaftliche Vorträge
Gerdes C., Fast Pyrolysis of Industrial Biomass Waste, Konferenz: Progress In
Thermochemical Biomass Conversion (PITBC), 17.-22.09.2000 Tirol, Österreich
Gerdes C., Verflüssigung von Biomasse durch Flash-Pyrolyse in der stationären
Wirbelschicht, Tagung der Deutschen Bundesumweltstiftung (DBU): 17. Osnabrücker
Umweltgespräche, 04.04.2000 Osnabrück
Gerdes C., Flash-Pyrolyse von Biomasse in der Wirbelschicht, Tagung der Investitionsbank
Schleswig-Holstein Energieagentur: Verwertung von Nordsee-Treibsel, 16.12.1999 Kiel
Anhang 6 Wissenschaftliche Veröffentlichungen
6.3
265
Wissenschaftliche Posterbeiträge
Gerdes C., Meier D., Kaminsky W., Fast Pyrolysis of Industrial Biomass Waste, Konferenz:
Progress In Thermochemical Biomass Conversion (PITBC), 17.-22.09.2000 Tirol, Österreich
Gerdes C., Verflüssigung von Biomasse durch Flash-Pyrolyse, Messe: Achema 2000, 22.27.05.2000 Frankfurt am Main
Meier D., Gerdes C., Holzverflüssigung durch Flash-Pyrolyse
Tag der offenen Tür: BFH., 27.09.1998 Hamburg
266
7
Anhang 7 Lebenslauf
Lebenslauf
7.1
Persönliche Daten
Name:
Christian Gerdes
Geburtsdatum: 26. August 1969
Geburtsort:
Aurich
Familienstand: ledig
16.11.1991:
7.2
Geburt meines Sohnes Maximilian-Christian
Ausbildung
seit Juni 1998 Aufbaustudium: Chemie (Promotion)
Schwerpunkt: Technische und makromolekulare Chemie
Februar 1998 Studienabschluss als Diplom Chemiker
1990-1998
Studium der Chemie an der Universität Hamburg
1989-1990
Grundwehrdienst
1989
Allgemeiner Hochschulreife
1982-1989
Mariengymnasium Jever
1980-1982
Orientierungsstufe Schortens
1976-1980
Grundschule Glarum
7.3
Weiterbildung
2000 Pyrolysis Network (PyNe) Seminar:
Periodic Workshop (IEA-Bioenergy & PyNe) on Fast-Pyrolysis, Birmingham, UK
1998 Pyrolysis Network (PyNe) Workshop:
The science of Biomass Pyrolysis, Stratford-on-Avon, UK
7.4
Beruflicher Hintergrund
seit September 2001 Mitarbeiter der Haase-Energietechnik GmbH, Neumünster
März 1998-Juli 2001 Wissenschaftlicher Mitarbeiter
am Institut für Holzchemie und chemische Technologie des Holzes
der Bundesforschungsanstalt für Forst und Holzwirtschaft (BFH),
Hamburg-Bergedorf
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