pts-forschungsbericht igf 16554 verbesserung der verdruckbarkeit

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PTS-FORSCHUNGSBERICHT IGF 16554
VERBESSERUNG DER VERDRUCKBARKEIT GESTRICHENER OFFSETDRUCKPAPIERE DURCH DEN EINSATZ VON STREICHPIGMENTEN MIT
BIMODALER KORNGRÖSSENVERTEILUNG
H. Schmid:
Bimodale Korngrößenverteilung
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Titel
Verbesserung der Verdruckbarkeit gestrichener Offsetdruckpapiere durch den
Einsatz von Streichpigmenten mit bimodaler Korngrößenverteilung
Hermann Schmid
Inhalt
Seite
1
Zusammenfassung ............................................................................................................2
2
Abstract ...............................................................................................................................4
3
Einleitung ............................................................................................................................6
4
Versuchsdurchführung ...................................................................................................12
4.1
Versuchsanlagen ........................................................................................................ 12
4.2
Rohstoff (Nanopigmente) und Streichfarben-Charakterisierung............................................. 14
4.3
Mustergenerierung und Charakterisierung.............................................................................. 15
4.4
Bogenoffsetdruck-Versuche .................................................................................................... 16
5
Auswahl nanoskaliger Pigmente Anhand von Muster ................................................17
5.1
Einfluss der nanoskaligen Pigmente auf die Stricheigenschaften .......................................... 19
5.2
Ergebnisse der Tests zur Offsetbedruckbarkeit ...................................................................... 21
6
Optimierung von Streichzusammensetzung, Strichaufbau und Auftragsmenge....24
6.1
Variation der Nanopigmentanteile ........................................................................................... 24
6.2
Ergebnisse der Mustercharakterisierung................................................................................. 25
6.3
Variation des Binderanteils ...................................................................................................... 31
6.4
Zusammenfassung der Ergebnisse aus Labor- und Technikumsmaßstab – Fazit ................ 33
7
Optimierung der Wirtschaftlichkeit................................................................................34
7.1
Variation der Strichstärke ........................................................................................................ 34
7.2
Fazit – Auswirkung des Auftragsgewichtes auf die Wirtschaftlichkeit..................................... 38
8
Optimierung der Auftragstechnik ..................................................................................39
9
Fazit und Konklusio .........................................................................................................49
10
Durchführende Forschungsstelle ..................................................................................50
Literaturverzeichnis...................................................................................................................52
PTS-Forschungsberichte
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1
Bimodale Korngrößenverteilung
H. Schmid
Zusammenfassung
Thema
Verbesserung der Verdruckbarkeit gestrichener Offsetdruckpapiere durch den
Einsatz von Streichpigmenten mit bimodalen Korngrößenverteilungen
Ziel des Projekts
Ziel des Forschungsprojekts war die Verbesserung der Verdruckbarkeit von
Offsetdruckpapier durch Striche, deren Wegschlagverhalten präzise eingestellt
werden kann. Die Einstellung des Wegschlagverhaltens soll durch Erzeugung
einer bimodaler Pigmentgrößenverteilung in Streichfarbengrundrezepturen mit
Hilfe geringer Zugaben an nanoskaligen Pigmenten ermöglicht werden.
Offsetdruck und
Papierstrich
Die Druckresultate des Offsetdrucks hängen wesentlich von den
Stricheigenschaften des verwendeten Druckpapiers ab. Werden nanoskalige
Pigmente in die Streichfarbe zugegeben, begünstigt dies das Wegschlagen der
flüssigen Druckfarbenbestandteile. Die Farbpigmente selbst werden an der
Oberfläche gehalten. Mit zunehmendem Anteil an Nanopigmenten wird der
Binderbedarf entsprechend der vergrößerten Pigmentoberfläche im Gemisch
erhöht. Ein Rupfen wird hierdurch vermieden. Der Binderanteil muss hierbei
aber so dosiert werden, dass das Wegschlagverhalten nicht negativ beeinflusst
wird. Insofern wird durch optimalen, geringst möglichen
Nanopigmentanteileinsatz bei unverändertem Binderanteil das beste Ergebnis
erreicht.
Einfluss der
Oberfläche
Die Untersuchungen haben zusätzlich die Bedeutung des Oberflächenzustands
für das Wegschlagverhalten aufgezeigt. Bei geringem und daher mit minderer
Kostenerhöhung verbundenem Nanopigmenteinsatz ist die
Oberflächenrauhigkeit für den Wegschlagvorgang entscheidend, während bei
zunehmender Anteilssteigerung der nanoskaligen Zusätze der
Wegschlagvorgang von der inneren Kapillarität der Streichfarbe auf dem Papier
dominiert wird. Damit kommt auch dem Ausgangszustand der
Rohpapieroberfläche und dem für den Auftrag der Streichfarbe verwendeten
Streichverfahren Bedeutung zu.
Verfahren
Multi-Curtain-Coating wird hierbei im Gegensatz zum Streichen mit einem Blade
die Ursprungsoberfläche des Rohpapiers abbilden und damit zu einem
schnelleren Wegschlagen führen.
Ein Zweifachstrich kann zusätzlich so aufgebaut werden, dass ein dünnerer
Topstrich mit nanoskaligen Pigmentzusätzen zum Einsatz kommt. Dabei kann
ein etwas höherer Anteil ohne zusätzliche Kostensteigerung eingesetzt werden,
sofern das Strichgewicht des Topstrichs reduziert wird.
PTS-Forschungsberichte
H. Schmid:
Schlussfolgerung
Bimodale Korngrößenverteilung
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Die Ergebnisse haben gezeigt, dass ein Zusatz an nanoskaligen Pigmenten in
der Streichfarbe zu einer bimodalen Korngrößenverteilung führt. Die Ergebnisse
im Hinblick auf die Variation der Pigmentanteile, des Auftragsgewichts und des
Strichaufbaus und der unterschiedlichen Auftragsverfahren zeigten das
Potenzial einer Anwendung. Die Untersuchungsergebnisse sind hierbei als
Grundlage für eine zukünftige Realisierung des Einsatzes von Nanopigmenten
von ausschlaggebender Bedeutung. Es wurden wichtige und damit für den
Einsatz entscheidende Hinweise auf die signifikanten Parameter für eine
produktspezifische Anwendung herausgearbeitet. Der bei Antragstellung nicht
bzw. von geringerer Bedeutung eingeschätzte Einfluss der
Oberflächenrauhigkeit konnte nicht bestätigt werden. In diesem Sinne wurden
die wissenschaftlich-technischen Erkenntnisse der Einflussfaktoren auf das
Wegschlagverhalten um die Bedeutung der Oberflächenrauhigkeit ergänzt.
Der wirtschaftliche Nutzen eines Einsatzes an nanoskaligen Pigmentzusätzen
ist insofern gegeben, als dass ein geringer Anteil an Nanopigment ausreichend
ist. Zusätzlich wird der Bedarf an Binder hierdurch nicht wesentlich erhöht, so
dass die Kosten nur durch den Anteil an Nanopigment bestimmt werden.
Zusätzliche Kostenreduzierung ermöglicht ein Zweifachstrich, der nur im TopStrich nanoskalige Pigmente enthält, wobei beide Striche durch einen
synchronen Zweifach-Vorhanggieß-Prozess in einem Prozessschritt abgelegt
werden können.
Nutzen und
wirtschaftliche
Bedeutung des
Forschungsthem
as für kleine und
mittlere
Unternehmen
(kmU)
Der Nutzen der Forschungsergebnisse für kleine und mittlere Unternehmen
liegt in der weiteren Verbreitung des Einsatzes nanoskaliger Pigmente
innerhalb der Papierindustrie. Davon profitieren vor allem die kmU-geprägten
Branchen der Material- und Papierhersteller, Papierverarbeiter und die Drucker.
Angesichts der geringen eigenen Forschungs- und Entwicklungskapazitäten
von kmU in diesem Bereich, sind die Ergebnisse dieses Projektes daher von
größter Bedeutung für ihre Wettbewerbsfähigkeit.
PTS-Forschungsberichte
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Danksagung
Bimodale Korngrößenverteilung
H. Schmid
Das Forschungsvorhaben IGF 16554 N der AiF-Forschungsvereinigung PTS
wurde über die AiF im Rahmen des Programms zur Förderung der Industriellen
Gemeinschaftsforschung (IGF) vom Bundesministerium für Wirtschaft und
Technologie aufgrund eines Beschlusses des Deutschen Bundestages
gefördert. Dafür sei an dieser Stelle herzlich gedankt.
Unser Dank gilt außerdem den beteiligten Firmen der Papier- und
Zulieferindustrie für die Unterstützung der Arbeiten.
2
Abstract
Theme
Improvement of printability of coated offset papers by the use of coating pigments
with bimodal grain size distributions
Project objective
The aim of the research project was the improvement of printability of offset printing
paper by coatings whose absorption properties can be precisely adjusted. The
setting of the absorption behavior is enabled by generating a bimodal size
distribution in pigment coating colors. The color formulations are adjusted with low
additions of pigments with nanoscale size.
Offset printing
and paper
coating
The results of offset printing are strongly dependent on the coating properties of the
printing paper used. Nanoscale pigments are added to the coating color. This
favors the absorption of the liquid ink components. The pigments of the ink are
kept at the surface. With increase of the proportion of nanoscale pigments in
the coating color an increasing amount of binder is required due to the enlarged surface. A picking is thereby avoided. The binder content must be metered
in such a way that the absorption behavior of the color is not adversely affected.
Influence of
surface
The studies have also demonstrated the importance of the surface state for the
absorption behavior. At low nanopigment content used, keeping the color costs
down, the surface roughness is crucial for the absorption of the liquid ink components, while increasing proportion of the nanoscale additives increases the
adsorption into the coating, dominated by the inner capillary of the coating on the
paper. Therefore the initial topography of the base paper as well as the method of
color coating is of importance for the absorption behavior of the final product.
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H. Schmid:
Bimodale Korngrößenverteilung
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Processes
Multi-curtain-coating results in contrast to the use of a stiff blade in a coating which
follows the original base paper surface and thus leads to a more rapid absorption
of printing liquids due to an increased contact area. Double coating by use of a stiff
blade further reduces the roughness, resulting in further reduced adsorption. At the
same time the additional costs of nanoscale pigments is reduced.
Conclusion
The results have shown that an addition of nanoscale pigments in the color
composition results in a bimodal particle size distribution. The variation of the
nanoscale pigment proportions, the coating weights and the layer structure
together with the application methods are showing the potential of an application.
They are of critical importance for future realization of the application. Significant
parameters for a product-specific application could be worked out. The
unimportance of surface roughness supposed at the beginning of the project could
not be confirmed. In this sense, the scientific and technical knowledge could be
extended by means of the influence of the roughness on the absorption behavior of
a coating. The economic benefits of the use of nanoscale pigment additives is
given in so far as that a small amount of nano-pigment may be sufficient, especially
when a thin top coat on a base coat without nanoscale pigments is used.
Additional cost reduction can be achieved if the two layers are placed by multicurtain-coating in a single process step.
Economic
relevance of
this research
subject for
small and
medium enterprises (SME)
The benefits of the research results for small and medium-sized enterprises is to
further spread the use of nanoscale pigments within the paper industry. Primary
beneficiaries are the SME-dominated sectors of material and paper manufacturers,
paper converters and printers. Due to the limited research and development
capacities of SME in this area, the results of this project are therefore of utmost
importance for their competitiveness.
Acknowledgement
The IGF 16554 N research project of the AiF research association PTS was funded
within the program of promoting “pre-competitive joint research (IGF)” by the
German Federal Ministry of Economics and Technology BMWi based on a decision
of the German Bundestag and carried out under the umbrella of the German
Federation of Industrial Co-operative Research Associations (AiF) in Cologne. We
would like to express our warm gratitude for this support.
We would also like to express our gratitude to the involved German companies for
providing proper samples as well as for supporting project performance.
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3
Bimodale Korngrößenverteilung
H. Schmid
Einleitung
Wirtschaftliche
Bedeutung
gestrichener
graphischer
Papiere
Die deutsche Papierindustrie hat im Jahr 2012 22,6 Millionen Tonnen Papier [1]
und Karton erzeugt. Der Schwerpunkt lag dabei auf hochwertigen grafischen
Papieren. Ca. 40% des in Deutschland produzierten Papiers entfällt auf solche
Produkte. Dieser Wert liegt deutlich höher als der weltweite Durchschnitt von
ca. 31%. Fast die Hälfte des graphischen Papiers ist mittlerweile gestrichen [2].
Ein Großteil dieser Papiere geht in den Offsetdruck, der weltweit mit ca. 50%
Anteil neben Flexodruck und Tiefdruck die größte Bedeutung [3] hat. Wegen
dieser, auch in Deutschland, großen Bedeutung konzentrierte sich das Projekt
ausschließlich auf den Offsetdruck. Das Vorgehen und auch einige der
gewonnen Ergebnisse können grundsätzlich auch auf andere Druckverfahren
übertragen werden.
Qualität als
entscheidender
Faktor
Gestrichene Offsetdruckpapiere dienen als Basis zur Herstellung einer Vielzahl
an graphischen Produkten, wie z.B. Bücher, Kataloge, Broschüren, Zeitungen
und Zeitschriften. Der Druckqualität kommt eine große Bedeutung zu, die von
Kunden der Druckindustrie heute sehr genau kontrolliert wird.
Höhere
Rentabilität
durch
standardisierte
Wegschlagzeiten
Zur Steigerung von Qualität und Rentabilität müssen beide Branchen die
voneinander abhängigen Produkte besser aufeinander abstimmen. Einen Weg
dazu stellen Papiere mit standardisierten Wegschlagszeiten dar, die den
Druckereien zu einer höheren Produktivität verhelfen können. Da die Vorteile
einer solchen Abstimmung auf der Hand liegen, wurden entsprechende
Überlegungen dazu in der Papier- und Druckindustrie mehrfach angestellt [4].
Gegenwärtiger
Strichaufbau
Offsetdruckpapiere werden je nach Verwendung einseitig oder zweiseitig
gestrichen, mit jeweils 1-3 Strichschichten pro Seite. Das Strichgewicht beträgt
dabei in der Regel 10-30 g/m² und Seite. Nach dem Aufbringen und Trocknen
der Streichfarben werden die Papiere häufig noch satiniert.
Die Streichfarbenpigmente bestehen in Europa vorwiegend aus
Calciumcarbonat (GCC) und Kaolin. Als Binder [5,6] werden synthetische
Binder oder eine Kombination aus synthetischen Bindern und Stärke eingesetzt.
Der Binderanteil muss zur Sicherstellung der erforderlichen Rupffestigkeit
mindestens 7 pph betragen. Zusätzlich wird meist in geringen Anteilen ein
Nassfestmittel zugegeben. Weitere Bestandteile können Hilfsmittel zur
Optimierung von Fließeigenschaften, Feststoffgehalt und mikrobiologischem
Befall sowie optische Aufheller sein. Die Feststoffgehalte sollen üblicherweise
möglichst hoch, d.h. zwischen 65 und 72 % sein.
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H. Schmid:
Streichverfahren
Bimodale Korngrößenverteilung
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Die Streichfarbe wird meist im Überschuss durch Walzen oder Düsen auf das
Rohpapier aufgetragen und in einem weiteren Arbeitsgang egalisiert. Zur
Egalisierung werden hauptsächlich Rollrakel und Blade verwendet. Im Vorstrich
bei doppelt oder dreifach gestrichenen Papieren kommen darüber hinaus
Filmstreichaggregate zum Einsatz. Eine weitere Alternative, besonders
geeignet für mehrfach gestrichene Papiere, besteht im Curtain-CoatingVerfahren. Dieses Verfahren wird bislang hauptsächlich für Spezialpapiere
eingesetzt. Das Prinzip beruht darauf, dass ein Flüssigkeitsfilm als Vorhang,
durch Auspressen einer Flüssigkeit über eine Schlitzdüse erzeugt wird, der sich
anschließend nach kurzem freiem Fall gleichmäßig auf ein sich bewegendes
Substrat legt.
Bedeutung des
Zur Beurteilung der Qualität von gestrichenen Offsetdruckpapieren werden von
Wegschlagverhal Papierherstellern, Druckern und Verarbeitern Kriterien wie optische
tens
Eigenschaften, Homogenität der Strichoberfläche, die Oberflächenfestigkeit,
Laufverhalten, Blisterneigung, Druckfarbenannahme und das
Wegschlagverhalten der Druckfarben herangezogen [7].
Unter dem Wegschlagen versteht man das Eindringen der dünnflüssigen
Farbbestandteile in das Porensystem des Bedruckstoffes. Dessen starker
Einfluss – insbesondere im Bogenoffsetdruck – wird aus folgenden in der Praxis
zu beobachtenden Phänomenen ersichtlich:
• Zu schnelles Wegschlagen der Druckfarben führt zum Aufbauen und Rupfen
der Druckfarbe an den Folgewerken; Verminderte Scheuerfestigkeit und
Abnahme des Druckglanzes [8].
• zu langsames Wegschlagen führt zu Ablegen im Bogenoffset; Verzögerte
Trocknung; gestörte Farbannahme bei nass-in-nass Druck [9].
• Ungleichmäßiges Wegschlagen führt zu fleckigen Ausdrucken, ist also eine
häufige Ursache für das Mottling [10].
Beeinflussung
der
Wegschlaggesch
windigkeit
Die Wegschlaggeschwindigkeit hängt hauptsächlich von drei Einflussfaktoren
ab:
• der Oberflächenenergie
• der Porenstruktur des Bedruckstoffs und
• den Eigenschaften der verwendeten Druckfarben
Sie kann folglich über diese Einflussfaktoren gesteuert werden. Die damit
verbundenen Möglichkeiten sollen im Folgenden näher betrachtet werden.
PTS-Forschungsberichte
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Bimodale Korngrößenverteilung
H. Schmid
Oberflächenener
gie des Strichs
Allgemein bewirkt eine Steigerung der Oberflächenenergie eine bessere
Benetzung des Bedruckstoffs durch die Druckfarbe. Damit verbunden ist eine
Zunahme der Sorptionsgeschwindigkeit und eine höhere Eindringtiefe flüssiger
Druckfarbenbestandteile [11]. Die Oberflächenenergie von Strichen kann durch
das Bindemittelsystem sehr stark beeinflusst werden. Heute stehen neben
synthetischen Bindern vor allem auch Stärke mit unterschiedlicher Polarität zur
Verfügung. Untersuchungen haben ferner gezeigt, dass auch die
Streichpigmente einen Einfluss auf die Oberflächenenergie ausüben [12]. Als
Grund hierfür wird eine nicht vollständige Umhüllung der Pigmente mit
Bindemittel angenommen.
Porenstruktur
und
Wegschlagverhal
ten
Die Geschwindigkeit des Farbwegschlagens in Abhängigkeit von der
Porenstruktur war in der Vergangenheit Gegenstand zahlreicher
Untersuchungen. Die Historie der im Offsetdruck gewonnenen theoretischen
und experimentellen Erkenntnisse wird etwas ausführlicher dargestellt, da sie
die Grundlage des Lösungsansatzes darstellen. Überlegungen auf Basis
klassischer Fließ- und Kapillargesetzmäßigkeiten, wie der HagenPoiseuille´schen [13] oder Luca-Washborn-Gleichung [14], konnten mit den in
den letzten Jahren erarbeiteten experimentellen Ergebnissen nicht in Einklang
gebracht werden. Stellvertretend dafür seien folgende Arbeiten genannt.
• G. Ström [15] stellte fest, dass die Wegschlaggeschwindigkeiten von
Offsetfarben bei calciumcarbonat- und kaolinhaltigen Strichen von ähnlicher
Porosität (ca. 24%) mit abnehmendem mittlerem Porendurchmesser ansteigt.
• P. Burri et. Al. [16] konnten bei calciumcarbonathaltigen Strichen nachweisen,
dass die Wegschlaggeschwindigkeit mit abnehmender mittlerer Korngröße der
eingesetzten Calciumcarbonate ansteigt.
• J. S. Preston et. Al. [17] stellten ebenfalls fest, dass bei gleichbleibendem
Porenvolumen mit steigender Dichte an sehr kleinen Poren die
Wegschlaggeschwindigkeiten von Offsetfarben zunehmen.
PTS-Forschungsberichte
H. Schmid:
Neue Modelle
liefern Ansätze
für Erklärungen
Bimodale Korngrößenverteilung
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Im Zuge dieser neuen experimentellen Befunde, wurden auch neue Modelle zur
Beschreibung der Flüssigkeitsaufnahme in Papierstrichen erarbeitet:
• Bousfield et al. berücksichtigen die Bildung eines „Filterkuchens“ aus
Druckfarbenpigmenten und –bindern auf der Strichoberfläche und können damit
das Absorptionsverhalten von niedrigmolekularen Farbanteilen in Einklang mit
experimentellen Arbeiten bringen [18,19].
• P. Gane und J. Schöllkopf [20,21] berücksichtigen Trägheitskräfte, die bei der
Absorption von Flüssigkeiten in Poren wirksam werden. Dem zufolge füllen sich
große Poren, in die viel Flüssigkeitsmasse strömt, langsamer als viele kleine
Poren, die einzeln betrachtet aber nur wenig Flüssigkeitsmasse aufnehmen
können. Hohe Absorptionsgeschwindigkeiten ergeben sich aus einer optimalen
Kombination kleiner und großer Poren, die mit Pigmenten unterschiedlicher
Korngröße erreicht werden können. Diese Modellvorstellung legt nahe, dass
über Zusätze an nanoskaligen Pigmenten zu konventionellen Streichpigmenten
Porenstrukturen mit einer großen Bandbreite an Wegschlagzeiten erzeugt
werden können. Dieser Ansatz wurde in der vorliegenden Arbeit der
Forschungsstelle angewendet, um Wegschlagzeiten von Offsetstrichen gezielt
zu beeinflussen.
Einfluss der
Druckfarben
Es soll in diesem Kontext nicht unerwähnt bleiben, dass das Wegschlagen
letztlich ein Zusammenspiel zwischen Bedruckstoff, Druckfarbe und
Feuchtmittel ist. Besonders über die Druckfarben kann ein starker Einfluss
ausgeübt werden [22]. In der gegenwärtigen Praxis lassen sich Bogen- oder
Rollenoffsetdruckfarben in ihrer Wegschlaggeschwindigkeit besser
klassifizieren als die entsprechenden Papiere. Einer Standardisierung der
Bedruckstoffe hinsichtlich des Wegschlagverhaltens kommt daher in der Praxis
die größere Bedeutung zu.
Standardisierte
Wegschlagzeite
n durch Zusätze
an nanoskaligen
Pigmenten
Mit der folgend beschriebenen Methode das Wegschlagverhalten von
Offsetdruckfarben mit Hilfe von Zusätzen an nanoskaligen Pigmenten zu
steuern, ist eine schnelle und geeignete Methode zur Lösung des Problems
verfügbar. Eine erforderliche Abänderung vorhandener Strichrezepturen
erfordert nur einen geringen Aufwand und schafft damit die Möglichkeit der
Erfüllung einer angedachten Standardisierung des Wegschlagverhaltens. Damit
kann die Verdruckbarkeit von Offsetdruckpapier wesentlich verbessert werden.
Bimodale
Korngrößenvertei
lung durch
Zugabe
nanoskaliger
Pigmente
Gängige Streichpigmente wie Calciumcarbonat und Kaolin haben eine mittlere
Korngrößenverteilung zwischen 0,5 µm und 2 µm [23]. Durch die Zugabe von
nanoskaligen Pigmenten, die mit Partikelgrößen zwischen 10 und 100 nm
wesentlich kleiner sind, entstehen bimodale Korngrößenverteilungen mit zwei
Maxima. Diese bimodalen Verteilungen bieten mehr Möglichkeiten einer
gezielten Beeinflussung der Porosität, die weder mit Pigmenten mit sehr engen
noch sehr breiten Korngrößenverteilungen noch mit Kombinationen beider,
erreicht werden können. Damit sollten Strichschichten mit einem abgestuften
Wegschlagverhalten unter Beibehaltung aller anderen Qualitätskriterien erzeugt
werden können.
PTS-Forschungsberichte
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Bimodale Korngrößenverteilung
H. Schmid
Steuerung des
Über einen vergleichsweise geringen Massenanteil an Pigmenten mit sehr
Wegschlagverhal kleiner Korngröße (nanoskalige Pigmente) ist eine gezielte Erhöhung von
tens
Anzahl und Dichte sehr kleiner Poren möglich. Diese beschleunigen das
Wegschlagen von Druckfarbenflüssigkeit. Ausgehend von
Standardstreichfarben mit niedriger Wegschlaggeschwindigkeit sollten sich
damit Zwischenstufen bis hin zu sehr hohen Wegschlaggeschwindigkeiten
einstellen lassen. Mit dem eingangs erwähnten Projekt der Vorlaufforschung
konnten diese Überlegungen experimentell bestätigt werden [24].
Sicherstellung
anderer
Qualitätskriterien
Über einen möglichst großen Anteil an Pigmenten herkömmlicher Korngröße
wurde dafür gesorgt, dass die bisherigen Qualitätsstandards von Offsetstrichen
erhalten bleiben. Dazu gehört insbesondere die Opazität des Strichs, die über
die Lichtstreuung ebenfalls von der Korngrößenverteilung der Partikel abhängt
[25,26,27]. Im Idealfall kann die mittlere Korngröße der verwendeten
nanoskaligen Pigmente so klein gehalten werden, dass ihr Einfluss auf die
Lichtstreuung vernachlässigbar bleibt. Die Teilchengröße der Farbpigmente
liegt bei Offsetfarben im Allgemeinen zwischen 0,1 und 1 µm [28], Der Zusatz
der nanoskaligen Pigmente, deren mittlere Größe unterhalb von 0,1 µm liegt,
erhöht die Anzahl kleiner Poren im Strich. Damit wirken die geplanten
Strichstrukturen dem Eindringen von Druckfarbenpigmenten eher entgegen.
Darüber hinaus weist eine Publikation [29] darauf hin, dass die Farbpigmente
und Bindemittel im Offsetdruck nur wenig in die Strichstruktur eindringen.
Bindemittel, Mineralöle und Verdünner werden von den Druckfarbenhersteller
so eingestellt, dass sie kurz vor ihrer Entmischung stehen und somit eine leichte
Abtrennung der Mineralöle und Verdünner begünstigen [30].
Nanoskalige
Pigmente
Die kommerzielle Herstellung und Stabilisierung von nanoskaligen Pigmenten
ist heute technisch mit verschiedenen Verfahren möglich. Sehr feine und
hochwertige Qualitäten werden durch Verbrennungsprozesse hergestellt [31].
Daneben werden auch Fällungsreaktionen [32] und Mahlprozesse [33] zur
Herstellung eingesetzt. Für die die Arbeiten im Projekt wurden ausschließlich
kostengünstige Pigmentsysteme eingesetzt, die in höheren Korngrößen in der
Papierindustrie verwendet werden. Dazu zählen vor allem gefällte
Calciumcarbonate (PCC) und gefällte Kieselsäuren. Im Folgenden wird eine
kurze Erläuterung zur Auswahl dieser Pigmente gegeben.
Gefällte Calciumcarbonate
Calciumcarbonate aus verschiedenen Quellen mit Partikelgrößen von wenigen
Nanometern bis zu einigen Hundert Nanometern gehören im Hinblick auf die
Papierstreichtechnik zu den interessantesten Nanoprodukten (siehe [34]). Dies
liegt nicht zuletzt am häufigen Einsatz von Calciumcarbonat in der
Papierindustrie. Gefällte Produkte können vergleichsweise kostengünstig
hergestellt werden. Sie werden weiterhin bei Kunststoffen, Lacken und Farben
als Füllstoffe eingesetzt.
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H. Schmid:
Bimodale Korngrößenverteilung
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Pyrogene
Kieselsäure
Kieselsäuren gehören mittlerweile zu den am häufigsten verwendeten
Nanopigmenten, die von mehreren Herstellern in großen Mengen angeboten
werden [35]. Neben pyrogenen Produkten werden in den letzten Jahren immer
mehr gefällte Produkte angeboten, die sich aufgrund ihrer vergleichsweise
geringen Preise auch für den Einsatz in der Papierindustrie eignen. Sie wurden
ebenfalls im Rahmen des Projekts eingesetzt.
Ziel
Ziel des Forschungsprojekts war die Verbesserung der Verdruckbarkeit von
Offsetdruckpapier durch Striche, deren Wegschlagverhalten präzise eingestellt
werden kann. Die Einstellung des Wegschlagverhaltens soll durch Erzeugung
bimodaler Pigmentgrößenverteilung in Streichfarbengrundrezepturen mit Hilfe
geringer Zugaben an nanoskaligen Pigmenten ermöglicht werden.
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4
Versuchsdurchführung
4.1
Versuchsanlagen
Jagenberg
Coater
H. Schmid
Bimodale Korngrößenverteilung
Coater-Anlage der Firma Jagenberg, siehe Detail in Abbildung Nr. 1.
Die Technikumsversuche wurden auf
einem Rolle zu Rolle Coater mit
folgenden betriebstechnischen
Spezifikationen durchgeführt:
Arbeitsbreite
300 mm
Rollendurchmesser: max. 400 mm
Hülsendurchmesser
76 mm
Betriebsgeschwindigkeit: 1-15 m/min
Rakelbett
12 mm
Elektro IR Trocknung
Abbildung Nr. 1: Rollrakel der Coater-Anlage der Firma Jagenberg.
Zur Verbesserung der Gleichmäßigkeit über die Arbeitsbreite wurde das Rakelauftragswerk umgebaut. Hierzu wurden Einstellmöglichkeiten des Rakelbetts
links und rechts daneben eingebaut. Zusätzlich erfolgte eine Überarbeitung des
Walzengummis um einen über den gesamten Radius der Walze einheitlichen
Durchmesser zu gewährleisten.
Die geforderte Spezifikation über die Rollenbreite von <10% wurde erreicht:
z.B. Strichgewicht 16,7 ± 0,54 g/m² (9,7% bei 3 Sigma)
PTS-Forschungsberichte
H. Schmid:
Bimodale Korngrößenverteilung
Seite 13 von 54
Versuchsstreicha An der Forschungsstelle steht seit Mitte 2007 ein 3-Schicht Multi-Layer Curtain
nlage (VESTRA)
Coater zur Verfügung. Dieser ist in der Lage, bis zu drei Schichten gleichzeitig
auf eine Papierbahn mit 60 cm Breite bei Arbeitsgeschwindigkeiten von 50 bis
zu 2.500 m/min zu applizieren (Beschichtungsbreite 56 cm). Neben dem
Curtain Coater befinden sich die klassischen Streichaggregate wie die
Bladestreichwerke Jetflow F und Combi Blade und eine Filmpresse, die auch
als Leimpresse gefahren werden kann (Abbildung Nr. 2)
Abbildung Nr. 2 :Versuchsstreichanlage an der PTS München.
Die flächenbezogene Masse wird vor der Aufrollung durch einen Sensor
gemessen. Signifikante Messwertunterschiede liegen bei 5% der Gesamt- und
Ascheretention. Die Online-Formationsmessung erfolgt durch eine stationäre
Version des Formationsmesssystems direkt vor der Aufrollung.
Nach der Abrollung durchläuft die Papierbahn noch vor dem gewählten
Auftragswerk (Filmpresse, Bladestreichwerk oder Curtain Coater) eine erste
Messstation, die Flächengewicht und Papierfeuchte erfasst. Im Streichwerk
erfolgt der Auftrag und ggf. die Egalisierung der Streichfarbe auf das
gewünschte Auftragsgewicht.
Mit Hilfe von gasbeheizten Infrarotstrahlern wird die Streichfarbe innerhalb
kurzer Zeit stark aufgeheizt und es bildet sich auf der Papieroberfläche eine
Verdampfungsfront aus. Die Streichfarbe verliert zunehmend an Wasser und
immobilisiert. Die Heißlufttrockner entfernen nun die Restmenge an Wasser aus
dem Papiergefüge und der Strichschicht. Vor der Aufrollung durchläuft die
Papierbahn eine zweite Messstation zur Bestimmung von Flächengewicht und
Feuchtegehalt. Aus der Differenz mit der ersten Messstation kann so
Auftraggewicht und Endfeuchte der Papierbahn über die Versuchslänge
geregelt und konstant gehalten werden. Die Papierbahn wird wieder aufgerollt
und kann in weiteren Verarbeitungsschritten zu Formatpapieren ausgerüstet
werden.
PTS-Forschungsberichte
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4.2
H. Schmid
Bimodale Korngrößenverteilung
Rohstoff (Nanopigmente) und Streichfarben-Charakterisierung
Messverfahren
Die Rohstoff-Charakterisierung beschränkte sich auf die ausgewählten
nanoskaligen Pigmente.
Die folgenden Messmethoden der Bestimmung des Zeta-Potenzial, und
Rasterelektronenmikroskopische (REM) Aufnahmen mit paralleler
Röntgenmikroanalyse (RMA) wurden zu Ihrer Charakterisierung angewandt.
Die Farben wurden auf Feststoffgehalt, pH-Wert, Low- und High-shearViskosität und Wasserrückhaltevermögen getestet. (Siehe hierzu auch Tabelle
Nr. 2: Methoden der Partikel und Streichfarbencharakterisierung).
Eingesetzte
Nanopigmente
Die folgende Tabelle 1 enthält die eingesetzten Nanopigmente zusammen mit
den Herstellerangaben zu Partikelgröße, Feststoffgehalt, pH-Wert und
Viskosität bzw. spezifischer Oberfläche soweit verfügbar.
Tabelle 1: Ausgewählte Nanopigmente.
Probe
n-ID
.
Pigmen
tsorte
NC02
NC03
NC04
NC05
Slurry
pH
Viskosität
(BV 100)
94,5% < 1 µm
41,5
k.A.
671 , (21,9)
64,5% < 1 µm
54,4
k.A.
520, (10,1)
85,7% < 1 µm
40,8
k.A.
345, (38,6)
69,7% < 1 µm
32,8
k.A.
280 , (10,9)
62,6% < 1 µm
39,6
k.A.
58 , (16,7)
-17
NC07
0,04-0,07 µm
ja
-22
NSi01
0,2-0,01 µm
k.A.
6,0-7,0
-10
NSi02
0,2-0,01 µm
62,5
6,0-7,0
(30-40)
NSi03
>0,02 µm
50
9,0
15 cP , (80)
0,007-0,02 µm
40
10,0
13 cP, (200)
0,005-0,007 µm
30
10,5
7 cP, (305)
3,7-4,7
-50
NSi05
NSi06
0,04 µm
Ja
NSi07
0,016 µm
Ja
-130
NSi08
0,012 µm
Ja
-200
NSi09
0,007 µm
ja
BET
(m²/g)
mPa
(%)
Ja
NSi04
Rohpapier
Feststoff
0,05 -0,1 µm
Kieselsäure
(SiO2)
NC06
Calcium-carbonat
CaCO3
NC01
Mittl. Partikelgröße
bzw.
Aggregatgröße
-380
21,9
10,1
38,6
10,9
16,7
17
22
35
10
80
200
305
50
130
200
380
Für die Laborversuche wurde ein geleimtes Streichrohpapier mit 83 g/m²
Flächengewicht eingesetzt. Die Versuche im Technikumsmaßstab auf dem
Jagenberg Coater sowie abschließend auf der Versuchsstreichanlage wurden
auf einem Streichrohpapier mit 110 g/m² Flächengewicht durchgeführt.
PTS-Forschungsberichte
H. Schmid:
Pigment- /
Streichfarbencha
rakterisierung
Bimodale Korngrößenverteilung
Seite 15 von 54
Tabelle 2: Methoden der Partikel und Streichfarbencharakterisierung.
Parameter
Messmethode
Zeta-Potenzial
Gerätevorschrift SZP 04 (Mütek)
REM / RMA
Feststoffgehalt
DIN ISO 787 Teil 2 (08.83)
pH-Wert
DIN ISO 787 Teil 9 (04.95)
Low-shear Viskosität
Brookfield bei 20, 50 und 100 rpm
nach DIN ISO 2555 (89)
High-shear Viskosität
Rotationsviskosimeter nach DIN
53019
Wasserrückhaltevermögen
Nach S.D. Warren
Teilchengrößeverteilung
4.3
Mustergenerierung und Charakterisierung
Mustergenerieru
ng im
Labormaßstab
Im Labormaßstab wurden die Striche mit Hilfe eines halbautomatischen
Handrakels erzeugt. Die anschließende Trocknung erfolgte in einem Umluftofen
bei 110° C und 5 Min Trocknungsdauer.
Mustergenerieru
ng im
Technikumsmaß
stab
Hierfür wurde eine Coating-Anlage der Fa. Jagenberg eingesetzt:
Es handelt sich dabei um eine kleine Rolle zu Rolle Beschichtungsmaschine mit
zwei verschiedenen Auftragswerken (Filmpresse und Walzenauftrag/Blade oder
Rakel) und einer IR-Trocknungseinrichtung. Die maximale Geschwindigkeit der
kleintechnischen Anlage liegt bei etwa 30 m/min, die Arbeitsbreite ist 300 mm.
Die Anlage wurde im Rahmen des Projekts umgebaut, so dass eine bessere
Gleichmäßigkeit des Auftrags über Rakel erzielt werden konnte. Hierzu wurde
eine Abstandseinstellung des Rakels links und rechts der Auftragswalze
installiert und der Gummibezug der Auftragswalze erneuert. Die geforderte
Gleichmäßigkeitsspezifikation von ≤10% über die gesamte Auftragsbreite (300
mm) und die Transportrichtung wurde erreicht.
PTS-Forschungsberichte
Seite 16 von 54
Charakterisierung
Bimodale Korngrößenverteilung
H. Schmid
Tabelle 3: Methoden der Mustercharakterisierung.
Eigenschaft
Methode
Rauhigkeit
Nach Bendtsen
Oberflächenspannung
PTS-PP:103/85
Porosität
Hg-Porosimeter, Wischtest
Kurz- und Langzeitsorption
Ultraschallpenetrationsprüfgerät Fa.
Emtec
Optische Eigenschaften
Farbraum: DIN 6174 2007-10
Opazität DIN 53146
CIE Weiße ISO 11475
R457 Weiße DIN 53 145-1
Offset-Bedruckbarkeit
Hg-Porosimetrie
Wegschlagtest, Rupftest, gewogener
Andruck nach Bedienungsanleitung
der Fa. Prüfbau
Bei der Quecksilberporosimetrie erfolgt keine freiwillige Adsorption des
Quecksilbers in die Poren des Papiers. Aufgrund der Nichtbenetzbarkeit der
meisten Substanzen mit Quecksilber wird ein entsprechend hoher Druck
aufgewendet, um das Quecksilber in die Poren eindringen zu lassen.
Entsprechend der Washburn-Gleichung wird der Druck umso höher, desto
feinere Poren untersucht werden.
Dp  
4  cos 
p
Dp: Porendurchmesser,: Oberflächenspannung Hg : Kontaktwinkel
Ausgewertet werden das Porenvolumen und die Porengrößenverteilung.
4.4
Bogenoffsetdruck-Versuche
Druckmaschine
Die Bogenoffset-Druckversuche wurde auf einer Druckmaschine des Typs MAN
R706, die bis zu 6 Farben verdrucken kann, durchgeführt. Das Gummituch war
ein Tuch des Typs Birkan Dotmaster, die Druckplatte AGFA Elite Pro. Es
wurden vier Farben der Reihenfolge Schwarz, Cyan, Magenta und Gelb
verduckt.
Die Testform enthielt einen Bildanteil und zusätzlich eine Reihe an
Balkenfeldern.
PTS-Forschungsberichte
H. Schmid:
Bimodale Korngrößenverteilung
Seite 17 von 54
Mustergenerieru Die Papiermuster wurden auf der Versuchsstreichanlage VESTRA mit
ng für
unterschiedlichen Strichen versehen.
Offsetdruckversu
che
5
Auswahl nanoskaliger Pigmente Anhand von Muster
Vorbemerkung
Die Eigenschaften der nanoskaligen Pigmente nehmen Einfluss auf die
Stricheigenschaften. Hierfür wurde eine Auswahl an Nanopigmenten auf
verschiedene Eigenschaften hin untersucht.
Eigenschaften
Folgende Tabelle zeigt die wichtigsten Eigenschaften der Pigmente. pH-Wert
und Zetapotenzial geben bereits erste Hinweise ob diese Pigmente in einer
Streichformulierung für Offsetdruckpapier eingesetzt werden können. Die
Partikelgrößenbestimmung wurde mit einem Nano-Zetasizer durchgeführt.
Tabelle Nr.4: Eigenschaften ausgewählter nanoskaliger Pigmente.
Probenbez.
Pigmentsorte
Zeta-Potenzial
dv50
[mV]
[nm]
NC03
Calciumcarbonat
9,8
-27,6
3943
NC07
(CaCO3)
9,8
-19,2
4180
9,2
-42,1
244
10,5
-39
14
NSi07
8,5
-20,5
197
NSi09
7,1
-22
129
NSi02
NSi04
Teilchengröße
pH
Kieselsäure (SiO2)
Die mittlere Partikelgröße zeigt erhebliche Unterschiede. Dies deutet auf
gewisse Neigung zur Agglomeratbildung. Dies muss jedoch nicht zum Nachteil
sein, da auch hierdurch eine Struktur erreicht werden kann, die zu einer
Verbesserung der Sorptionseigenschaften führen kann.
PTS-Forschungsberichte
Seite 18 von 54
Annahme zum
Einsatz der
Pigmente in
Streichfarbenfor
mulierungen
H. Schmid
Bimodale Korngrößenverteilung
Der pH-Wert von Streichfarbenformulierungen für den Offsetdruck liegt bei 8 bis
9. Eine Reihe der ausgesuchten nanoskaligen Pigmente zeigt pH-Werte und
ein Zetapotenzial, welches einen Einsatz in diesen Streichfarben zulässt.
Lediglich die Pigmentslurry NSi06 bis NSi09 haben einen deutlich höheren pHWert bei relativ geringem Zetapotenzial. Sie scheinen damit wenig für
entsprechende Formulierungen geeignet, wurden jedoch anfänglich mit
einbezogen. Im Laufe der weiteren Optimierungen wurden sie auf Grund von
schwieriger Dispergierung und eines deutlich geringeren Feststoffgehalts in der
Farbe, sowie schlechterem Wegschlagverhalten nicht mehr weiter verfolgt.
Repräsentativ wurden von drei Calciumcarbonat und zwei Kieselsäure
nanoskaligen Pigmentstrichen REM Oberflächenaufnahmen (Vergrößerung
x20.000) und RMA Analysen aufgenommen. Die Bilderauswahl je eines
Repräsentanten PCC- und pyrogener Kieselsäurehaltiger Musterstriche zeigen
deutliche Unterschiede in der Erscheinung der Pigmente.
NC03
REM / RMA
3000
2500
2000
C
1500
1000
Ca
500
O
Ca
keV
0
0
5
10
Abbildung Nr. 3:: REM-Aufnahme und RMA eines nanoskaligen
Calciumcarbonats.
NSi04
REM / RMA
2500
Si
2000
1500
O
1000
500
Na
keV
0
0
5
10
Abbildung Nr. 4: REM-Aufnahme und RMA einer nanoskaligen Kieselsäure.
PTS-Forschungsberichte
H. Schmid:
5.1
Bimodale Korngrößenverteilung
Seite 19 von 54
Einfluss der nanoskaligen Pigmente auf die Stricheigenschaften
Einleitung
Die ausgewählten nanoskaligen Pigmente wurden in eine StreichfarbenFormulierung mit konstantem Anteil zugegeben und per Handrakel auf ein
Rohpapier bei konstantem Strichgewicht aufgetragen. Anschließend wurden
in ausführlichen Versuchen die Eigenschaften der Muster mit der
Referenzformulierung ohne nanoskaligen Pigmentzusatz verglichen.
Formulierungen
Die nanoskaligen Pigmente NC01 bis NC07 und NSi01 bis NSi09 wurden mit
konstant 10 Teilen unter konstantem GCC/Kaolin-Verhältnis von 80:20
zugegeben. Folgend sind die Eigenschaften der Formulierungen
zusammengestellt.
Tabelle Nr.5: Formulierung der ersten Streichfarbenmischungen.
V1
Nanopigment Ref
Anteil
-GCC, Kaolin
90
Versuch
V 17
V2
V6
V7
10
90
V3
V4
V5
NC01 bis NC07
10
10
10
90
90
90
10
90
10
90
10
90
11
0,4
0,3
0,7
11
0,4
0,3
0,7
11
0,4
0,3
0,7
11
0,4
0,3
0,7
Binder
Binder A1
Binder B 1
Binder B2
OA1
11
0,4
0,3
0,7
11
0,4
0,3
0,7
Versuch
V8
V9
Anteil
10
10
10
10
10
10
10
10
10
GCC, Kaolin
90
90
90
90
90
90
90
90
90
11
0,4
0,3
0,7
11
0,4
0,3
0,7
11
0,4
0,3
0,7
11
0,4
0,3
0,7
11
0,4
0,3
0,7
11
0,4
0,3
0,7
11
0,4
0,3
0,7
11
0,4
0,3
0,7
11
0,4
0,3
0,7
Nanopigment
11
0,4
0,3
0,7
11
0,4
0,3
0,7
V 19 V 11 V 12 V 13 V 14 V 15 V 16
NSi01 bis NSi09
Binder
Binder A1
Binder B 1
Binder B2
OA1
Messergebnisse
Calcliumcarbonat
Tabelle Nr. 6: Messergebnisse der ersten Streichfarben und Strichmuster.
Calciumcarbonat
Versuch
Nanopigment
NC
pH-Wert
FG (%)
%
Brookfield Visk.
mPa
(100 rpm)
WRV
Strichgewicht
Wischtest
Oberflächensp.
V1 V17
01
k
V2
02
V3
03
V4
04
V5
05
V6
06
V7
07
8,8 8,9
8
9
9
9
9
9
64,8 64,9 64,9 64,8 63,4 65,1 63,9 62,2
820
850
680
980
620
750
740
540
s
32,7 32,3 33,9 33,3 34,8 29,3 27,4 30,5
g/m²
2 min
12
12
12
12
12
12
12
12
0,51 0,62 0,57 0,56 0,55 0,59 0,63 0,54
0,54 0,67 0,63 0,66 0,68 0,79 0,74 0,65
mN/m
31,3 29,7 28,1 29,7 35,3 29,5 29,2 27,6
7s
PTS-Forschungsberichte
Seite 20 von 54
Messergebnisse
Kieselsäure
H. Schmid
Bimodale Korngrößenverteilung
Tabelle Nr. 7: Messergebnisse der ersten Streichfarben und Strichmuster.
Kieselsäure
Versuch
Nanopigment
pH-Wert
V8
01
NSi
V9 V10 V11 V12
02 03 04 05
9
FG (%)
Brookfield Visk.
(100 rpm)
%
WRV
Strichgewicht
s
Wischtest
64,8
1430
mPa
V14
07
V15 V16
08 09
9,2
9
9
9
9
9
9
65 65,3
63
63
64,8
56
52,2
55
540 1010 1080 3260
740
840
720
690
28,4 31,9 34,7 39,7 38,6
29,3
33,6
27,1
34
12
12
12
12
12
7s
0,51 0,53 0,29 0,23 0,21
0,63
0,79
0,87
0,7
2 min
0,65 0,63 0,48 0,38 0,37
0,72
1,05
1,06
0,8
mN/m
30,1 31,1 29,6 28,5 29,3
31
35,1
38,4
30
12
g/m²
Oberflächensp.
9
V13
06
12
12
12
Papiereigenschaften An den hergestellten Handrakelmustern wurden sowohl die optischen
Eigenschaften als auch die Rauhigkeit bestimmt. Folgende Tabelle zeigt eine
Zusammenfassung dieser Eigenschaften.
Tabelle Nr. 8: Papiereigenschaften der Muster V1 bis V17.
nano Calciumcarbonat
V1
L* (D65/10)
a* (D65/10)
b* (D65/10)
R457 (D65/10)
R457 420 (D65/10)
Opacity (D65/10)
Rauhigkeit
Bendtsen (ml/min)
V17
V2
V3
95,6 95,2 95,3 95,5
1 1,16
1,2 1,13
-4,51 -5,52 -5,47 -5,08
95,6
96 96,1 95,9
88 87,9 88,2 88,2
93,3 93,9 93,5 93,5
V4
V5
V6
V7
95,2 95,5 95,6
1,16 1,03 1,01
-5,5 -4,93 -4,79
96 95,9
96
88,3 88,4 88,4
93,8
94 93,6
95,3
1,15
-5,3
95,9
88,2
93,3
71
83
107
101
110
118
87
87
V8
V9
V10
V11
V12
V13
V14
V15
V16
95,3 95,4 95,2 95,4 95,2 95,5 95,5
1,25 1,11 1,18 1,06 1,12 1,02 1,02
-5,58 -5,32 -5,71 -4,98 -5,41 -5,26 -4,84
96,2 96,2 96,2 95,7 95,9 96,3 95,7
88,1 88,2 87,8 87,3 87,3 88,5 88,6
93,7 93,3 93,3 92,5 92,9 93,8
94
95,4
1
-5
95,7
88,6
95
95,3
1,15
-5,3
95,8
87,8
93,6
107
111
nano Kieselsäure
L* (D65/10)
a* (D65/10)
b* (D65/10)
R457 (D65/10)
R457 420 (D65/10)
Opacity (D65/10)
Rauhigkeit
Bendtsen (ml/min)
95
83
PTS-Forschungsberichte
76
74
94
124
95
H. Schmid:
5.2
Bimodale Korngrößenverteilung
Seite 21 von 54
Ergebnisse der Tests zur Offsetbedruckbarkeit
Einleitung
Entsprechend dem späteren Einsatz des zu entwickelnden Papierstrichs
wurden an den Mustern Tests durchgeführt, die Hinweise zum Verhalten bei
Offsetdruck geben können. Hierzu wurden Wegschlagstests, Rupftests und
gewogener Andruck vorgenommen. Zusätzlich geben die QuecksilberPorosimetrie neben Wischtests Aufschluss, ob ein entsprechendes
Druckverhalten des Bedruckstoffs im Offsetdruck erwartet werden kann.
Wegschlagverhal Je schneller die Farbe wegschlägt, umso weniger färbt sich der Konterstreifen
und umso geringer sind die Dichtewerte der übertragenen Druckfarbe.
ten
0,5
Dichte
0,4
0,3
V1
V2
V3
V4
V5
V8
V10
V11
V12
V17
V6
V7
V9
V13
V16
V14, NSi07 und V15, NSi08
wegen starken Rupfens nicht gemessen .
0,2
0,1
0,0
15
30
60
120
Zeit
Abbildung Nr. 5 : Wegschlagstest der Versuchsreihe V1 bis V17.
Alle Striche mit nanoskaliger Pigmentzumischung zeigen eine geringere
Farbdichte gegenüber dem Muster V1, welches einen Strich ohne nanoskalige
Zusätze besitzt. V13, V9, V6, V7 und V17 zeigen ein deutlich beschleunigtes
Wegschlagen. Dabei wird im Fall von Zumischung von nanoskaligem
Calciumcarbonat eine erhebliche Streuung der Wegschlagszeiten beobachtet,
während die Zumischung von Kieselsäure in der Regel ein schnelleres
Wegschlagen ermöglicht. Alle Striche hier vorgestellter Wegschlagergebnisse
enthalten gleiche Teile an nanoskaligen Pigmenten (10T). Im Folgenden ist die
Auswirkung einer Variation des Nanopigmentanteils auf das
Wegschlagverhalten zu eruieren, für welches eine optimale Wirkung vermutet
wird.
PTS-Forschungsberichte
Seite 22 von 54
starkes Rupfen
V15
1,985
starkes Rupfen
V14
V11
V8
V7
V6
V5
V2
V17
V1(Ref)
0
V16
0,705
V13
0,5
kein Rupfen
1
V12
1,38
V10
1,815
1,395
V9
1,155
1,29
1,35
V4
1,65
1,38
1,5
1,17
2
1,53
Rupfen [m/s]
1,8
Mit Hilfe des beschleunigten Rupftests kann festgestellt werden, ab welcher
Geschwindigkeit Rupfen auftritt. Papiere, die im Bogenoffset verdruckt werden,
sollten bis zu einer Geschwindigkeit von 1,5 m/s kein Rupfen aufweisen und bei
Papieren, die im Rollenoffset verdruckt werden, genügen leicht geringere
Rupffestigkeiten.
V3
Rupftests
H. Schmid
Bimodale Korngrößenverteilung
Abbildung Nr. 6 : Rupftest der Muster V1 (Referenz) bis V17.
Offensichtlich wird das Rupfen durch Zumischung der Nanopigmente zum Teil
erheblich verschlechtert. Dies ist vor allem für gewisse Kieselsäuren des Typs
NSi06, NSi07, NSi08 und NSi09 erkennbar. Allerdings ist eine Zumischung mit
10T Nanopigment in allen Mustern doch erheblich, so dass dieses Verhalten
auf Grund des erhöhten Bindemittelbedarfs wegen der großen Oberfläche der
Nanopigmentzusätze zu erwarten war. Für die nanoskaligen Calciumcarbonate
ist eine Veränderung des Rupfens gegenüber der Referenz V1 deutlich geringer
als im Fall von Kieselsäurezugabe der Typen NSi06, NSi07, NSi08.
An den gewogen Ausdrucken der Papiere wurde der Druckglanz (in (MD) und
senkrecht zur Maschinenrichtung (CD), Winkel 85°) gemessen. Im folgenden
Diagramm (Abbildung Nr. 7) sind die Ergebnisse aufgezeigt.
Abbildung Nr. 7: Druckglanz gewogener Andruck der Muster V1 bis V17.
Glanz [%]
MD
CD
35
30
25
20
15
10
5
V16
V14
V12
V10
V8
V17
V6
V4
V2
0
V1
Druckglanz
gewogener
Andruck
Ein eindeutiger Einfluss der Zugabe von nanoskaligen Pigmenten ist nicht
ablesbar. In keinem Fall wird bei der Zugabe von 10T Nanopigment eine
Glanzerhöhung, sondern eher eine Verringerung gegenüber der Referenz V1
beobachtet. Dabei werden teilweise sehr deutliche Unterschiede in
Papierrichtung MD gegenüber CD beobachtet. Es ist hierbei nicht
auszuschließen, dass Rakelstreifen durch den Auftrag im Labormaßstab hierfür
verantwortlich sind.
PTS-Forschungsberichte
H. Schmid:
Bimodale Korngrößenverteilung
Seite 23 von 54
Benetzungseigen Die Benetzbarkeit hängt wesentlich von der Oberflächenspannung ab. Das
schaften
folgende Diagramm zeigt die gemessenen Werte des Gesamt-, polaren und
dispersiven Werts. Der Gesamtwert, die Summe aus polarem und dispersivem
Anteil, wird nicht stark erkennbar angehoben. Lediglich der polare Wert wird
durch die Zugabe nanoskaliger Kieselsäure deutlich erhöht. Dies kann auf
polare Hydroxyl-Gruppen der SiO2 Pigmente zurückgeführt werden.
29,97
35,15
30,99
29,27
28,47
29,56
Total mN/m
31,15
30,07
27,6
Polar
29,23
29,7
28,12
30
29,72
31,35
35
29,55
35,32
Disp.
40
17,6
V15
9,38
15,98
V14
14,42
V13
12,71
V11
14,63
13,13
V10
V12
13,77
V9
V6
14,67
10,32
8,96
9,97
V5
V3
5
5,01
8,85
V2
10
7,86
15
10,46
20
V8
25
8,95
Oberflächenspannung [mN/m]
45
38,4
Abbildung Nr. 8: Oberflächenspannung der Muster V1 bis V17, Messzeit 5s.
V16
V7
V4
V17
V1
0
Die Messergebnisse der Oberflächenspannung sind mit großer Vorsicht zu
interpretieren. Die Messung des Kontaktwinkels einer tropfenförmig
aufgesetzten Messflüssigkeit auf eine Materialoberfläche mit
Sorptionseigenschaft wird mit der Messdauer verändert. Dies beruht auf der
letztlich für den Einsatzzweck bedingten Eigenschaft, dass Flüssigkeit in den
Papierstrich aufgenommen werden soll. Diese Flüssigkeitspenetration hat eine
Kontaktwinkeländerung als Funktion der Messdauer zur Folge. Es ist daher
wichtig, dass bei Angabe der errechneten Oberflächenenergie die Messzeit des
bzw. der zugrunde liegenden Kontaktwinkel der Messflüssigkeiten Wasser und
Formamid mit angegeben wird. Zusätzlich erschwerend wird sich ein
unterschiedliches Penetrationsverhalten der beiden Messflüssigkeiten
auswirken. Im Folgenden werden zwar Oberflächenspannungen der
gemessenen Muster für unterschiedliche Messzeiten angegeben, werden aber
nicht weiter interpretiert.
PTS-Forschungsberichte
Seite 24 von 54
Ausgangspunkt
für weitere
Arbeiten
6
Bimodale Korngrößenverteilung
H. Schmid
Die Muster der Versuchsreihe V1 bis V17 zeigen Einflüsse der zugesetzten
nanoskaligen Pigmente auf. Diese sind jedoch nicht durchwegs einheitlich. Am
deutlichsten tritt der Einfluss auf das Wegschlagverhalten hervor. Ob ein
Rupfen auftritt hängt offensichtlich wesentlich stärker von der Chemie der
Nanopigmente ab, wobei der Einfluss des Binders nicht ausgeschlossen
werden kann. Bestimmte Kieselsäuren (NSi06, NSi07, NSi08) erhöhen hier die
Neigung zum Teil sehr deutlich. Dies ist auch an der Oberflächenspannung
besonders des polaren Anteils erkennbar. Die Oberflächenenergie ist jedoch
mit großer Vorsicht zu betrachten. Dagegen bleibt der Druckglanz des
gewogenen Andrucks für alle Striche nahezu unverändert gegenüber der
Referenz V1. Da nicht auszuschließen ist, dass wir mit dem relativ hohen Anteil
von 10T Nanopigmente in der Farbmischung schon weit über das Ziel hinaus
gehen, wird in den folgenden Arbeitspaketen unter anderem eine Variation des
Anteils an Nanopigmenten vorgenommen. Auf Grund des deutlich schnelleren
Wegschlagverhaltens der Zusätze NC01 (V17) , NC06 (V6), NC07 (V7) und
NSi02 (V9), NSi06 (V13) sowie NSi09 (V16), ihres vergleichbaren
Rupfverhaltens im Vergleich zur Referenz V1 und einer vergleichbaren
Oberflächenspannung wurden in allen folgenden Versuchen nur noch diese
nanoskaligen Calciumcarbonate und Kieselsäuren eingesetzt.
Optimierung von Streichzusammensetzung, Strichaufbau und Auftragsmenge
Zur Optimierung des Verhaltens im Offsetdruck, des Wegschlagverhaltens und
anderer wichtiger Ergebnisse bezüglich Bedruckbarkeit, wurden die Anteile an
Nanopigment, der Anteil an Binder und die Auftragsmenge variiert. Die Striche
wurden in Technikumsversuchen auf der Coater-Anlage der Fa. Jagenberg und
parallel dazu teilweise in Laborversuchen mit unterschiedlichen und variierten
Einstellgrößen erzeugt.
6.1
Variation der Nanopigmentanteile
Ausgangspunkt
Die in Kap. 6 dargestellten Ergebnisse des AP 1 zeigen für den relativ hohen
Anteil von 10T an Nanopigmenten ein etwas uneinheitliches Bild. Dies wird
besonders am stark variierenden Wegschlagverhalten der Pigmentzusätze
deutlich. Neben diesem möglicherweise durch einen nicht angepassten
Binderanteil verursachten Verhaltens wurde in erster Linie der
Nanopigementanteil bei zunächst konstantem Binderanteil variiert. Im weiteren
Verlauf wurde zusätzlich auch der Binderanteil variiert, um dessen Beitrag zum
Verhalten in der Bedruckbarkeit bei Anwesenheit nanoskaliger Pigmente besser
abschätzen zu können.
PTS-Forschungsberichte
H. Schmid:
6.2
Bimodale Korngrößenverteilung
Seite 25 von 54
Ergebnisse der Mustercharakterisierung
Laborversuche
Die Tabelle Nr. 9 zeigt die Ergebnisse der Pigmentanteilsvariation der
Ausgewählten Nanopigmente NC01, 06, 07 und NSi02, 06 und 09. Der
Vollständigkeit halber sind die Werte der entsprechenden Versuche mit 10 T
aus Kap. 6 ebenfalls enthalten.
Tabelle Nr.9: Ergebnisse der Nanopigmentvariation.
V1/REF
V17-1
V17-2
V17-3
V17-0
V6-1
V6-2
V6-3
V6-0
V7-1
V7-2
V7-3
V7-0
V9-1
V9-2
V9-3
V9-0
V13-1
V13-2
V13-3
V13-0
V16-1
V16-2
V16-3
V16-0
T
0
1
4
7
10
1
4
7
10
1
4
7
10
1
4
7
10
1
4
7
10
1
4
7
10
Sg
g/m²
12
14
14
14
12
13
14
13
12
13
13
14
12
14
13
14
12
13
14
14
12
14
13
14
12
Oberflsp. (mN/m), 5s
ges.
31,35
34,83
34,44
33,65
29,72
31,54
33,68
33,36
29,23
29,08
29,34
30,97
27,6
35,5
36,67
36,5
31,15
34
36,87
35,79
30,99
35,15
35,99
35,23
29,97
polar
8,95
15,01
15,04
14,93
10,46
14,5
15,39
12,63
10,32
10,42
13,75
17,26
8,96
13,53
13,18
15,05
13,77
13,1
13,66
13,88
14,42
14,6
12,72
13,46
9,38
disp.
22,4
19,83
18,39
18,72
19,26
17,1
18,29
20,73
18,91
18,66
15,6
14,09
18,64
21,97
23,49
21,44
17,38
20,9
23,19
22,11
16,57
20,56
23,26
21,75
20,59
Wegschl.
∆15s
0
0,066
0,0145
0,1058
0,0832
0,0168
0,0803
0,0535
0,1359
0,0158
0,034
0,0556
0,1063
0,0384
0,0522
0,0692
0,1462
0,0436
0,1148
0,1331
0,1841
0,0191
0,1347
0,1514
0,1371
Das Wegschlagverhalten wird hierbei in Form der Differenz des 15s
Farbdichtewerts zur Referenz V1angegeben.
PTS-Forschungsberichte
Rupfen
1,53
2,018
2,318
1,988
1,17
2,318
2,108
1,455
1,29
2,378
kein
2,273
1,8
2,258
1,853
0,93
1,395
1,913
2,22
1,688
0,705
2,58
1,418
1,62
1,985
Seite 26 von 54
H. Schmid
Bimodale Korngrößenverteilung
Wegschlagverha
lten der
Labormuster
Wegschlagverhalten
0,25
Farbdichte
0,2
0,15
V1/REF
V17-1
V17-2
V17-3
V17-0
V6-1
V6-2
V6-3
V6-0
V7-1
V7-2
V7-3
V7-0
0,1
0,05
0
10
30
50
70
90
110
130
Zeit [s]
Abbildung Nr. 9: Wegschlagverhalten bei Variation des Nanopigmentanteils
(PCC) bzw. SiO2.
Deutlich erkennbar ist, dass durch Zusatz von ansteigendem
Nanopigmentanteil das Wegschlagen beschleunigt wird. Alle nanoskaligen
Pigmente enthaltenden Striche haben ein mehr oder weniger stark
beschleunigtes Wegschlagverhalten gegenüber der Referenz (V1) zur Folge.
Dies wird auch in der Detaildarstellung des 15s Farbdichtewerts gegen den
Anteil an nanoskaligem Pigment im Farbstrich in Abbildung Nr. 10 verdeutlicht:
Wegschlagverhalten
(SiO2 ), 15s Wert
0,25
0,25
0,2
0,2
Farbdichte
Farbdichte
Wegschlagverhalten
(PCC CaCO3), 15s Wert
0,15
0,1
V17 (NC01), 15 s
V6 (NC06), 15s
V7 (NC07), 15s
0,05
0
0,15
0,1
V9 (NSi02), 15 s
V13 (NSi06), 15s
V16 (NSi09), 15s
0,05
0
0
2
4
6
8
10
Teile Nanopigment
0
2
4
6
8
10
Teile Nanopigment
Abbildung Nr. 10: 15s Wert des Wegschlagverhaltens in Funktion des
Nanopigmentanteils.
Ein Zusatz an nanoskaligem Calciumcarbonat zeigt dabei einen etwas
geringeren Effekt gegenüber einem Einsatz von pyrogener Kieselsäure. Wobei
letztere in ihrem Verhalten Unterschiede aufweisen. Die Kieselsäuren NSi06
und NSi09 scheinen bereits bei 4T Zusatz eine Sättigung des Effekts zu
erreichen, während NSi02 erst bei höherem Einsatz von 10 T eine deutlich
schnellere Wegschlagsgeschwindigkeit ergibt.
PTS-Forschungsberichte
H. Schmid:
Seite 27 von 54
Bogenoffsetdruckpapiere sollten kein Rupfen bei Geschwindigkeiten von kleiner
1,5 m/s zeigen. Dass dies durch Zusatz von nanoskaligen Pigmenten
eingehalten werden kann, zeigt die Abbildung Nr.11. Allerdings nur wenn die
zugesetzten Anteile nicht über 7 bis 10T hinausgehen.
Rupftest (beschleunigt 0-3 m/s)
(nano-CaCO3-Teile: V-1 = 1T ;V-2 = 4T ; V-3 = 7T )
3,000
[m/s]
NC07
NC06
2,500
NC01
2,000
1,500
1,000
0,500
M
us
te
r6
-1
M
us
te
r6
-2
M
us
te
r6
-3
M
us
te
r6
-0
M
us
te
r7
-1
M
us
te
r7
-2
M
us
te
r7
-3
M
us
te
r7
-0
M
us
te
r1
71
M
us
te
r1
72
M
us
te
r1
73
M
us
te
r1
70
0,000
Rupftest (beschleunigt 0-3 m/s)
(nano-SiO2-Teile: V-1 = 1T ;V-2 = 4T ; V-3 = 7T )
3,000
NSi02
2,500
[m/s]
NSi06
NSi09
2,000
1,500
1,000
0,500
er
90
M
us
te
r1
31
M
us
te
r1
32
M
us
te
r1
33
M
us
te
r1
30
M
us
te
r1
61
M
us
te
r1
62
M
us
te
r1
63
M
us
te
r1
60
M
us
t
er
93
er
92
M
us
t
M
us
t
er
91
0,000
M
us
t
Rupfen der
Labormuster
Bimodale Korngrößenverteilung
Abbildung Nr. 11: Beschleunigter Rupftest von Strichen mit ansteigendem
Nanopigmentanteil.
Da im vorliegenden Fall der Binderanteil konstant gehalten wurde, liegt die
Ursache für das Auftreten von Rupfen in einem ungenügenden Binderanteil bei
ansteigendem Nanopigmentanteil.
PTS-Forschungsberichte
H. Schmid
Seite 28 von 54
Bimodale Korngrößenverteilung
Oberflächenspa
nnung der
Labormuster
Dispersive und polare Oberflächenspannung der Striche
mit variirendem PCC Gehalt
25
0,1 s (disp.)
mN/m
20
0,5 s (disp.)
15
1 s (disp.)
10
5 s (disp.)
0,1 s (pol.)
5
0,5 s (pol.)
V7-3
V7-2
V7-1
V6-3
3
V17-
V6-2
2
V17-
V6-1
1
V17-
0
1 s (pol.)
5 s (pol.)
Abbildung Nr.12: Oberflächenenergie bei variierendem Nanopigmentanteil
PCC.
PCC Zusatz hat nur eine geringe Veränderung der Oberflächenenergie zur
Folge. Es verwundert daher kaum, dass bei Zunahme des PCC Anteils keine
Tendenz erkennbar ist, wenngleich eine gewisse Anhebung des polaren Anteils
zu resultieren scheint. SiO2 Zusatz hingegen ergibt ein einheitlicheres Bild. Bei
geringfügiger Anhebung des Gesamtwerts wird ursächlich der polare Anteil
erhöht. Dies kann auf einen Beitrag der polaren Gruppen des SiO2
zurückgeführt werden. Diese Ergebnisse sind, wie bereits begründet, jedoch mit
gebotener Vorsicht zu betrachten. Die Darstellung der Oberflächenspannung in
Abbildung Nr. 13 zeigt die Werte nach 0,1; 0,5; 1 und 5s Beobachtungszeit.
Dispersive und polare Oberflächenspannung der Striche
mit variirendem SiO2 Gehalt
30
0,1 s (disp.)
0,5 s (disp.)
25
1 s (disp.)
mN/m
20
5 s (disp.)
15
0,1 s (pol.)
10
0,5 s (pol.)
5
1 s (pol.)
1
2
3
1
2
3
V13-
V13-
V13-
V16-
V16-
V16-
V9-3
V9-2
V9-1
0
Abbildung Nr. 13: Oberflächenenergie bei variierendem SiO2 Anteil.
PTS-Forschungsberichte
5 s (pol.)
H. Schmid:
Bimodale Korngrößenverteilung
Seite 29 von 54
Technikumsvers Die auf dem Jagenberg Coater gestrichenen Muster unterscheiden sich von
uche
den Labormustern im beschichteten Rohpapier (110 g/m²) und geringfügig in
einem etwas stärkeren Strichgewicht von 14,5 bis 15,5 g/m². Insofern sind
Wegschlagverha
Abweichungen gegenüber den Labormustern, die einen wesentlich deutlicheren
lten
Einfluss der Nanopigmentzusätze zeigten, erkennbar. In Abbildung Nr. 14 und
15 wird dies deutlich.
Wegschlagverhalten der Jagenberg-Muster
V9-1 JW
V9-2JW
V9-3J
V9-4J
V1-J
V6-1J
V6-2J
V6-3J
V6-4J
V17-1J
V17-2J
V17-3J
Reihe13
0,18
0,16
Farbdichte
0,14
0,12
0,1
0,08
0,06
0,04
0,02
0
0
20
40
60
80
100
120
140
Zeit [s]
Farbdichte
Abbildung Nr. 14: Wegschlagverhalten der Jagenberg Muster.
Wegschlagverhalten der Jagenbergmuster
in Funktion der Pigmentanteile (15s Wert)
0,17
0,16
0,15
0,14
0,13
0,12
0,11
0,1
0,09
0,08
V17-J
0
2
V6-J
4
6
Teile Nanopigment
V9-J
8
10
Abbildung Nr. 15: Wegschlagverhalten in Funktion des Nanopigmentanteils.
Die Darstellung der Farbdichte nach 15s Wartezeit auf dem Konterdruckpapier
gegen die steigenden Nanopigmentanteile zeigt dies ebenfalls. Für beide
nanoskaligen Zusätze kann ein beschleunigtes Wegschlagen, hauptsächlich
jedoch für SiO2-Zusatz (V9-J), erkannt werden.
PTS-Forschungsberichte
Seite 30 von 54
Rupfen der
Technikumsmu
ster
H. Schmid
Bimodale Korngrößenverteilung
Alle Muster zeigten kein Rupfen.
Oberflächenspa
nnung der
Technikumsmu
ster
nanoskalige Calciumcarbonate
30
0,5 s (pol.)
0,5 s (disp.)
mN/m
25
1 s (pol.)
1 s (disp.)
5 s (pol.)
5 s (disp.)
20
15
10
5
V6-4J
V6-3JW
V6-2JW
V6-1J
V17-4J
V173JW
V172JW
V17-1J
V1-JW
0
Abbildung Nr. 16: Polare und dispersive Oberflächenenergie.
Die Darstellung in Abbildung Nr. 16 zeigt die polaren und dispersiven Werte
der Oberflächenspannung in Funktion der Messzeit. Für nanoskaligen PCC
Zusatz ist erkennbar, dass sich offensichtlich durch genannte Penetration der
Messflüssigkeiten der polare Wert mit der Messzeit in Richtung höherer Werte
verändert. Dies hat zur Folge, dass der Kontaktwinkel mit der Messdauer
geringer wird.
Eine durch pyrogenen Kieselsäurezusatz veränderte Strichoberfläche zeigt
hingegen ein davon abweichendes Verhalten (Abbildung Nr.17).
pyrogene Kieselsäure
25
20
mN/m
0,5 s (pol.)
1 s (pol.)
5 s (pol.)
0,5 s (disp.)
1 S (disp.)
5 S (disp.)
15
10
5
V9-4J
V9-3J
V9-2JW
V9-1JW
0
V1-JW
Oberflächenspa
nnung
pyrogene
Kieselsäure der
Technikumsmu
ster
Abbildung Nr. 17: Oberflächenenergie pyrogene Kieselsäure enthaltende
Striche.
Es ist hingegen kein einheitliches Verhalten erkennbar. Sie entziehen sich
damit einer sinnvollen Interpretation.
PTS-Forschungsberichte
H. Schmid:
6.3
Bimodale Korngrößenverteilung
Seite 31 von 54
Variation des Binderanteils
Vorbemerkung
Das beobachtete, teilweise starke, Rupfen in den Druckprüfungen ist mit hoher
Wahrscheinlichkeit auf das Verhalten des Binders zurückzuführen. Aus diesem
Grund wurde, wie folgend dargestellt, in geringem Umfang für je ein
nanoskaliges Calciumcarbonat und eine pyrogene Kieselsäure eine
Bindemittelmengenvariation vorgenommen.
Wegschlagverhal
ten
Wegschlagverhalten (15 s Wert)
0,4
7T PCC
0,35
13 T PCC
Farbdichte
0,3
7T SiO2
0,25
13T SiO2
0,2
0,15
0,1
0,05
0
5
9 Teile Binder 13
17
Abbildung Nr. 18: Wegschlagverhalten bei Bindervariation.
Eine Erhöhung des Binderanteils hat eine Verringerung der Wegschlaggeschwindigkeit der Druckfarbe zur Folge, deutlich erkennbar an einer steigenden
Farbdichte der übertragenen Farbe auf das Konterpapier. Dies korreliert auch
mit dem polaren Anteil der Oberflächenspannung, welche bei höher
werdendem Binderanteil deutlich abnimmt. Die Benetzungsfähigkeit mit polaren
Flüssigkeiten nimmt ebenso ab.
Polare
Oberflächenspan
nung
polare Oberflächenenergie
25
mN/m
20
7T
11T
15T
15
10
5
0
V6-(7T PCC)
V6-(13T PCC)
V9-(7T SiO2)
Abbildung Nr. 19: Polare Oberflächenspannung bei
Bindemittelmengenvariation (5s Wert).
PTS-Forschungsberichte
V9-(13t SiO2)
Seite 32 von 54
Rupfen
H. Schmid
Bimodale Korngrößenverteilung
Gleichzeitig verbessert der erhöhte Binderanteil den Zusammenhalt zwischen
den Pigmentbestandteilen. Ein beginnendes Rupfen wird erst bei wesentlich
höheren Geschwindigkeiten beobachtet.
m/s
2
7T
11T
15T
kein Rupfen
kein Rupfen
2,5
kein Rupfen
Beschleunigtes Rupfen
3
1,5
1
0,5
0
V6-(7T PCC)
V6-(13T PCC)
V9-(7T SiO2)
V9-(13t SiO2)
Abbildung Nr. 20: Beschleunigtes Rupfen bei Binderanteilveränderung.
Der Binderanteil ist für den Pigmentzusammenhalt in einem Strich
verantwortlich. Entsprechend muss dieser bei Zusatz feinkörniger, nanoskaliger
Pigmente, welche von Haus aus eine große Oberfläche mitbringen (Abbildung
Nr. 21), auf diese Verhältnisse angepasst werden. Dabei ist aber zu
berücksichtigen, dass nicht zu viel Binder eingesetzt wird, da sonst der positive
das Wegschlagen beschleunigende Effekt negativ beeinflusst wird und keine
Verbesserung in der Verdruckbarkeit resultiert.
normierter Flächenanstieg pro
nanoskaligem Pigmentzusatz
(Norm = 1T Nanopigmentzusatz)
Bindervariation
und nanoskalige
PigmentCharakteristika
16
14
12
10
NC06 - 17 m²/g
8
NSi02 - 10 m²/g
6
NSi06 - 50 m²/g
4
NSi09 - 380 m²/g
2
NC01 - 21,0 m²/g
0
0
5
10
Teile Nanopigment
15
Abbildung Nr. 21: Normierter Flächenanstieg bei nanoskaligem
Pigmentzusatz, Bezugspunkt (d.h. Norm) ist der prozentuale Flächenanstieg bei
1 T Nanopigmentzusatz, die absolute Flächenzunahme ist natürlich
entsprechend den BET-Werten der eingesetzten nanoskaligen Pigmente stark
unterschiedlich.
Zudem ist das Bindemittel bei Streichfarben neben den Pigmenten der größte
Kostenfaktor, was die Notwendigkeit für die Einstellung des Bindemittelanteils
auf ein technologisches Mindestmaß ebenso einfordert.
PTS-Forschungsberichte
H. Schmid:
Seite 33 von 54
Zusammenfassung der Ergebnisse aus Labor- und Technikumsmaßstab – Fazit
Je nach Auftragsverfahren treten unterschiedlich starke Penetrations- und
Migrationsvorgänge während der Applikation und Strichtrocknung auf (Kinetik).
Auch das Egalisierelement zeigt entscheidenden Einfluss auf die Topographie
der gestrichen Muster. Werden aber Musterreihen jeweils eines Verfahrens
untereinander verglichen, so sollten prinzipiell die Muster unabhängig von ihrem
Strichauftragsverfahren gleiche Tendenzen in den Ergebnissen liefern. Dies
trifft für die Oberflächenenergie zu.
Dagegen ist für das Wegschlagverhalten und das Rupfen ein unterschiedliches
Verhalten aufgrund der Unterschiede zwischen Labor- und
Technikumstreichtechnik erkennbar. Insbesondere durch die Arbeitsweise des
Egalisierelements ergeben sich deutliche Unterschiede bei der Rauheit. Beim
Vergleich der Oberflächenrauheit von Mustern erzeugt im Labor mittels eines
halbautomatischen Rakels und Mustern gestrichen auf dem Coater-System der
Fa. Jagenberg, so lässt sich ein deutlicher Unterschied erkennen (Abbildung
Nr. 22).
180
120
100
CaCO3
SiO2
Jagenberg
Referenz
140
Referenz
160
Rauhigkeit nach
Bendtsen [ml/min]
CaCO3
SiO2
80
60
40
20
V0-J
V6-2
J
V6-3
J
V172J
V173J
V9-1
J
V9-2
J
V161J
V162J
V9-2
V161
V162
V9-1
V6-3
V6-3
W
V172
V6-2
0
V1
6.4
Bimodale Korngrößenverteilung
Abbildung Nr. 22: Oberflächenrauhigkeit (Bendtsen) der Labor- und
Technikumsmuster.
Entsprechend der deutlich stärkeren Rauhigkeit der Labormuster ist die
Kontaktfläche zu der Druckfarbe des Rupftests größer, Schwachstellen können
sich damit stärker auswirken.
Im Fall des Wegschlagstests wird sich dies in einem analogen Verhalten
auswirken. D.h. eine tatsächlich größere Kontaktfläche durch die stärkere
Rauhigkeit unterstützt das schnellere Wegschlagen zusätzlich. Die
Detailergebnisse des Wegschlagverhaltens der Labormuster, dargestellt in
Kap.7.2.1 und der Technikumsmuster in Kap.7.2.2 zeigen dies deutlich.
PTS-Forschungsberichte
Seite 34 von 54
7
H. Schmid
Bimodale Korngrößenverteilung
Optimierung der Wirtschaftlichkeit
In den vorangehenden Kapiteln lag der Schwerpunkt mehr auf der Ermittlung
der Einflussfaktoren, die in Kombination des Zusatzes an nanoskaligen
Pigmenten Einfluss auf eine potenzielle Verbesserung des
Wegschlagsverhaltens haben. Im folgenden Kapitel werden Maßnahmen, die
Einfluss auf die Wirtschaftlichkeit hinsichtlich des Materialeinsatzes haben,
näher beleuchtet.
Ein wesentlicher Faktor ist hierbei der Zusatz an nanoskaligen Pigmenten, die
zusätzliche Materialkosten zur Folge haben. Nur wenn ein möglichst geringer
Anteil dieser nanopartikulären Pigmente bei dünner Strichstärke eingesetzt
wird, kann der Kostenfaktor toleriert werden.
Aus diesem Grund lag der Schwerpunkt des Arbeitspakets 4 auf der Ermittlung
der Auswirkungen, wenn Strichstärke und Nanopigmentanteil variiert werden.
Alle diese Versuche wurden auf dem Coater-System der Fa. Jagenberg
durchgeführt, da bereits, wie in Kap.7.2 beschrieben, erste Variationen der
Nanopigmentzumischung auf Labormustern bei konstanter Strichstärke
durchgeführt wurden.
7.1
Variation der Strichstärke
Vorbemerkungen Für diese Versuche wurden zwei nanoskalige PCCs (NC01, NC06) und eine
entsprechende Kieselsäure (NSi02) ausgewählt. Sie hatten in den
vorhergehenden Mustern eine deutliche Verhaltensänderung der Strichschicht
verursacht. Die Kosten standen hierbei nicht im Vordergrund.
Die entsprechenden zu untersuchenden Einflussgrößen, Strichstärke
zusammen mit einem veränderten Pigmentzusammensetzungsverhältnisses
von Nanopigment zu Standardpigmenten wurden gemäß folgender Tabelle Nr.
10 variiert.
Tabelle Nr. 10: Variation von Strichstärke und Nanopigmentanteil.
Strichstärke
Nanopigment
14 g/m²
22 g/m²
44 g/m²
NC01 (PCC)
2T / 5,5T / 8,5T
2T / 5,5T / 8,5T
2T / 5,5T / 8,5T
NC07 (PCC)
5,5T / 8,5T
5,5T / 8,5T
5,5T / 8,5T
NSi02 (SiO2)
2T / 5,5T / 8,5T
2T / 5,5T / 8,5T
2T / 5,5T / 8,5T
PTS-Forschungsberichte
H. Schmid:
Bimodale Korngrößenverteilung
Seite 35 von 54
Wegschlagverhal Die Tabelle Nr. 11: zeigt eine Zusammenstellung des Wegschlagverhaltens
ten und Rupfen
(15s Farbdichtewert) und der Ergebnisse des beschleunigten Rupfens.
Tabelle Nr. 11: 15s Farbdichte des Wegschlagstests und beschleunigtes
Rupfen der Muster mit nanoskaligen Pigmentzusätzen bei zunehmender
Strichstärke.
Wegschlag
verhalten
beschl.
Rupfen
0T
2T
5,5 T
8,5 T
14 g/m²
22 g/m²
44 g/m²
0,182
>3
0,1624
1,867
0,3247
>3
NC01
0,1332
>3
0,1354
2,145
0,2873
>3
NSi02
0,1293
2,14
0,1441
1,83
0,2836
2,45
NC01
0,164
>3
0,1805
2,01
0,2804
>3
NC07
NSi02
0,1439
0,1724
>3
>3
0,1918
0,183
2,633
2,018
0,2791
0,3311
2,61
2,72
NC01
0,1135
2,66
0,164
1,455
0,2587
2,51
NC07
0,161
2,52
0,1822
2,228
0,2718
2,57
NSi02
0,1438
>3
0,1738
2,37
0,3316
1,86
Wesentlich deutlicher erkennbar wird das Verhalten eines Strichs mit
zunehmender Strichstärke bei Variation des Anteils von Nanopigmenten in der
folgenden Abbildung Nr. 23. Festzustellen ist, dass eine Strichstärkezunahme
nicht zu einem schnelleren Wegschlagverhalten führen muss. Die Farbdichte
auf dem Konterpapier wird hingegen deutlich höher (15s Wert), unabhängig
davon, ob nanoskaliges Pigment zugegeben wurde oder nicht.
0,35
0,25
0,2
0,15
0,1
1
2
0T
3
4
5
2T 6 7
5,5T
Farbdichte (15s)
0,3
0,05
8
0
9
10
8,5T
14
g/m²
22
g/m²
44
g/m²
Abbildung Nr. 23: 15s Farbdichtewert des Wegschlagtests der Muster V0J ,
V17JS, V6JS und V9JS.
Damit kann gezeigt werden, dass für eine Zunahme der Strichstärke bei Einsatz
eines Nanopigments der erwartete Effekt einer verbesserten Verdruckbarkeit
von abnehmender Bedeutung ist.
PTS-Forschungsberichte
Seite 36 von 54
H. Schmid
Bimodale Korngrößenverteilung
Relative Differenz Dies lässt sich zusätzlich verdeutlichen, wenn die relative Differenz des
des
Farbdichtewerts des jeweiligen Musters bei 15s gegen die variierten Parameter
Farbdichtewerts (Strichgewicht, Anteile Nanopigmente) aufgetragen wird, (Abbildung Nr. 24).
rel. Farbdichteänderung [%]
40,0
polarer Wert
30,0
20,0
10,0
0,0
-10,0
-20,0
14 g/m²
22 g/m²
44 g/m²
Strichgewicht
Abbildung Nr. 24: Relative Farbdichteänderung des 15 s Werts durch
Nanopigmentzusatz und Strichstärkezunahme.
Oberflächenspan
nung
mN/m
30
Oberflächenspannungswerte bei variierender Strichstärke
(PCC-Zugabe)
0,1 s
0,5 s
1s
5s
25
20
15
10
5
0
V0
(Ref.) 14
gsm
V0(Ref.)
44 gsm
V6 5,5T
14 gsm
V6 5,5T
43 gsm
V6 8,5T
26 gsm
V17 2T
14 gsm
V17 2T
44 gsm
V17 5,5T
14 gsm
V17 5,5T
45 gsm
V17 8,5T
28 gsm
Abbildung Nr. 25: Oberflächenspannungswerte bei PCC Zugabe und
Strichstärkevariation.
Für die drei ausgewählten nanoskaligen Calciumcarbonatzusätze im Strich
kann für zunehmende Strichstärke ein abfallender dispersiver
Oberflächenspannungswert festgestellt werden. Der polare Wert ändert sich
hierbei nur in Form einer zeitlichen Zunahme im Bereich der Messdauer von 0
bis 7 s. Vermutlich ist dies einer Sorption der Messflüssigkeit geschuldet. Auch
im folgenden Abbild Nr. 26 ist dies für eine Zumischung von pyrogener
Kieselsäure erkennbar.
PTS-Forschungsberichte
H. Schmid:
Bimodale Korngrößenverteilung
m N/m
Seite 37 von 54
Oberflächenspannungswerte SiO2-Zugabe bei variiernder
Schichtdicke
30
25
disp. Wert
0,1 s
0,5 s
1s
5s
polarer Wert
20
15
10
5
0
V9-2T 15 V9-2T 22 V9-2T 43 V9 5,5T V9 5,5T V9 5,5T
gsm
gsm
gsm
14 gsm 27 gsm 44 gsm
V9 8,5T V9 8,5T V9 8,5T
14 gsm 27 gsm 46 gsm
Abbildung Nr. 26: Polare und dispersive Oberflächenspannungswerte der
Striche mit pyrogener Kieselsäurezumischung und zunehmender Strichstärke.
PTS-Forschungsberichte
Seite 38 von 54
Fazit – Auswirkung des Auftragsgewichtes auf die Wirtschaftlichkeit
Die Messergebnisse zeigen, dass der Effekt eines beschleunigten
Flüssigkeitswegschlags einer Druckfarbe nur bei geringer Strichdicke (<20
g/m²) und einer niedrigen Zugabe (<5 T Nanopigment) in entsprechender Höhe
eingestellt werden kann. Damit werden auch die Materialkosten positiv
beeinflusst, da weniger Einsatz an Nanopigmenten (PCC aber auch SiO2) in
zweifacher Form zum Tragen kommt (Abbildung Nr. 27).
Kostenentwicklung bei Nanopigmentzusatz
und Strichstärkezunahme
Kostenfaktor
(Nanopigment)
7.2
H. Schmid
Bimodale Korngrößenverteilung
16
14
12
10
8
6
4
2
0
Strichstärke X g/m²
Strichstärke 2X g/m²
Strichstärke 3X g/m²
0
1
2
3
Anteil Nanopigment (pph)
4
5
Abbildung Nr. 27: Kostenentwicklung bei Nanopigmenteinsatz und
Strichstärkezunahme.
Dem Ziel eines wirtschaftlichen Einsatzes von Nanopigmenten bei möglichst
großem Effekt auf die Verdruckbarkeit kommt dieses Verhalten entgegen.
Im folgenden, abschließenden Arbeitspaket einer produktionsnahen
Strichgenerierung wird zusätzlich verdeutlicht, dass die Kosten durch Einsatz
eines Zweifachstrichs, bestehend aus nanopigmentfreiem Basisstrich und eines
noch dünneren Topstrichs mit geringem Anteil Nanopigmente, weiter reduziert
werden kann. Zusätzlich ergibt sich durch simultane Zweifachstricherzeugung
durch Curtain Coating ein weiteres Einsparpotenzial, da die konventionelle
Zweifachstricherzeugung in zwei Prozessschritten in einen einzigen
Prozessschritt zusammengefasst wird.
PTS-Forschungsberichte
H. Schmid:
8
Bimodale Korngrößenverteilung
Seite 39 von 54
Optimierung der Auftragstechnik
Die Ergebnisse der Strichstärkevariation zusammen mit einer Veränderung im
Pigmentzusatz haben gezeigt, dass eine stärkere Strichdicke nicht zielführend
ist. Ebenso verhält es sich mit dem Nanopigmentanteil. Aus diesem Grund wird
für die produktionsnahen Streichversuche auf der Versuchsstreichanlage die
zusätzliche Variante des Mehrfachstrichs in Form eines Zweifachstrichs
eingeführt. Die Auswahl an Nanopigmenten wird auf das nanoskalige
Calciumcarbonat NC01 und die pyrogene Kieselsäure NSi01 weiter reduziert.
Der Anteil an nanoskaligem Pigment wird auf 2 T einheitlich angesetzt. Als
Referenz wird wiederum die Farbe des Versuchs V1 bzw. V0-J der JagenbergVersuche verwendet, wobei diese für alle Muster auf der Siebseite aufgetragen
wurde. Zusätzlich als weitere Auftragsvariante wurden mittels Labor Curtain
Coater unter Verwendung identischer Farbmischung V1.1, V2 und V3 weitere
Labormuster erzeugt, deren Ergebnisse ebenfalls im Kap. 9 vorgestellt werden.
8.1
VESTRA-Muster
Rezepturen und
Streichparameter
der VESTRA
Versuche
Die Tabelle Nr. 12 enthält die wichtigsten Bestandteile und Eigenschaften der
Streichfarben, die Wahl des Streichverfahrens und Egalisierung mittels „stiff
blade“ (SB) und die damit erzeugten Strichgewichte inklusive der
Maschinengeschwindigkeit.
Tabelle Nr.12: Farbe und Strich Charakteristika.
V1.1/Ref
V2
T4
V3
T5
GCC
80
78,5
78,5
78,5
78,5
Kaolin
20
19,5
19,5
19.5
19,5
2
2
2
2
PCC
SiO2
Binder
11
11
11
11
11
Co-Binder
0,7
0,7
0,7
0,7
0,7
OBA
0,7
0,7
0,7
0,7
0,7
FG %
64
65,2
65
66,6
66,8
pH-Wert
8,5
8,8
8,8
8,8
8,5
Brookf. Vis. 100 rmp
400
400
460
510
560
PTS-Forschungsberichte
Seite 40 von 54
H. Schmid
Bimodale Korngrößenverteilung
Coater
Speed m/min
800
800
800
800
800
Rod / Blade typ
SB
SB
SB
SB
SB
0,381/25°
0,381/25°
0,381/25°
0,381/25°
0,381/25°
FS: Top coat
--
--
5,3
--
5,3
Base coat
15,1
15,3
10,1 /Ref
14,8 /Ref
10,1 /Ref
15,2 /Ref
14,8 /Ref
14,8 /Ref
14,8 /Ref
14,8 /Ref
Blade [mm/°]
Coat weight [g/m²],
WS
Wegschlagtest
VESTRA
Mustert
Der Wegschlagtest zeigt im Gegensatz zu allen vorhergehenden Ergebnissen
ein abweichendes Verhalten (Abbildung Nr. 28). Der Zusatz an Nanopigment
(2T) zeigt keinerlei verbessertes Wegschlagverhalten gegenüber der Referenz
(V1.1) ohne Nanopigmente. Bei Einsatz eines Zweifachstrichs (10 g/m²
Referenz als Basisstrich und 5 g/m² Nanopigment enthaltender Top-Strich)
wird die Farbdichte auf dem Konterpapier um einen Faktor 1,5 bis 1,7 sogar
höher. Dies kann nur durch eine Verringerung der Wegschlaggeschwindigkeit
gedeutet werden. Dies steht eindeutig im Widerspruch zu allen anderen
Ergebnissen, die in aller Regel eine teilweise geringe, aber doch deutlich
erkennbare Erhöhung der Wegschlaggeschwindigkeit zeigten.
Wegschlagtest
0,6
V1.1 top FS
0,5
V2 top FS
Dichte
0,4
V3 top FS
0,3
T4 top FS
0,2
T5 top FS
0,1
0,0
15s
30s
60s
120s
Zeit
Abbildung Nr. 28: Wegschlagverhalten der Muster V1.1 /Referenz ,V2, V3,
T4 und T5.
Rupfen
Für alle Muster V1.1 bis T5 wird keinerlei Rupfen beobachtet.
VESTRA Muster
Oberflächenspannung
VESTRA Muster
Die Ergebnisse der Oberflächenspannungsbestimmung lassen keine direkte
Ursache für das veränderte Wegschlagverhalten der Muster erkennen. Die
Oberflächenspannungswerte liegen für die Referenz (V1.1) in vergleichbarer
Höhe wie für die Muster mit Nanopigmenten. Lediglich für die Mischungen mit
PTS-Forschungsberichte
H. Schmid:
Bimodale Korngrößenverteilung
Seite 41 von 54
pyrogener Kieselsäure ist ein abweichender zeitlicher Verlauf des polaren
Werts erkennbar.
45
40
V3
V1.1/Ref.
V2
T4
25
20
1
0,1
1
0,1
1
0,1
1
disp
0,1
5
0
pol
0,1
15
10
1
mN/m
35
30
T5
Zeit in Sekunden
Abbildung Nr. 29: Polare, dispersive und GesamtOberflächenspannungswerte in Funktion der Messzeit und Muster.
Der polare Wert bei der Messzeit 0,1 s weist für die Farben mit einfachem
Strich mit nanoskaligen Pigmenten gegenüber dem korrespondierenden Wert
der Referenz einen annähernd gleichen Betrag auf (10 mN/m –V1.1, 11,2
mN/m –V2 bzw. 11,4 mN/m –V3). Die Werte der zweifach gestrichenen
Muster mit einem dünnen, Nanopigmente enthaltenden, Topstrich haben
dagegen deutlich höhere Anfangswerte (13,5 mN/m für T4 und 18,4 mN/m für
T5). Trägt man das zeitlich offensichtlich veränderte Verhältnis von polarer zu
dispersiver Oberflächenspannung gegeneinander auf (Abbildung Nr. 30) so
werden erkennbare Unterschiede in den Benetzungsfähigkeiten der Muster
feststellbar.
PTS-Forschungsberichte
Seite 42 von 54
H. Schmid
Bimodale Korngrößenverteilung
V1.1
25
disp. Oberflächenspannung [mN/m]
V2
T4
V3
20
T5
0,5 s 1 s
5s
0,1 s
15
10
5
5
10
15
20
25
polare Oberflächenspannung [mN/m]
Abbildung Nr. 30: Polare gegen dispersive Oberflächenspannung bei
zunehmender Messzeit der VESTRA – Muster.
Dies könnte daraufhin deuten, dass eine schlechtere Benetzbarkeit beim
ersten Kontakt der Druckfarbe ein langsameres Wegschlagen der
Druckfarbenflüssigkeit im Fall der Muster V1.1, V2 und V3 zur Folge hat.
Dagegen lassen die zweifach gestrichenen Muster eine gleichbleibende
konstante Wegschlaggeschwindigkeit erwarten. Um dieses Verhalten besser
abzuklären wurden zusätzliche Messungen an den Mustern in Form von
Porositätsbestimmungen und Ultraschall-Penetrationsdynamik-Messungen
(PDA) durchgeführt, siehe folgendes Kapitel.
QuecksilberPorosimetrie:
Porenradienvert
eilung
VESTRA Muster
Die Porenradienverteilungen der fünf Muster zeigen gegenüber dem
Rohpapier eine Änderung im Bereich der Radien um 10 µm und 0,1 µm, wie in
Abbildung Nr. 31 erkennbar. Die Poren mit Radien um 10 µm verschwinden
nach dem Coating vollständig, während durch den Strich bzw. im
Strichvolumen Poren mit Radien um 100 nm erzeugt werden. Diese werden in
der Regel für das veränderte Sorptionsverhalten verantwortlich gemacht.
PTS-Forschungsberichte
H. Schmid:
Bimodale Korngrößenverteilung
Seite 43 von 54
dV/d(lgR)
(ml/g)
Rohpapier
V1.1 / Ref.
T5
1,0
V3
T4
V2
0,2
10
100
1.000
10.000
Porenradius R (nm)
Abbildung Nr. 31: Verteilung des Porenvolumens der VESTRA – Muster.
Vergleicht man die drei wesentlichen Porenradienbereiche (> 5 µ, <5 µ bis
0,3µ und <0,3 µ) der fünf Muster, so ist zwischen den beschichteten Mustern
und der Referenz kein Unterschied in den relativen Verhältnissen der
Porenradienbereiche zum Gesamtporenradienwert erkennbar (Abbildung Nr.
32).
>5 µ
81,8
18,2
79,3
79,2
79,6
20,7
Rohpap.
20,8
0,0
20,4
20,0
21,4
40,0
74,2
60,0
78,6
80,0
10,7
rel. Antei [%]
100,0
V1.1
(Ref)
V2
T4
V3
T5
<5 bis 0,3 µ
< 0,3 µ
Abbildung Nr. 32: Relativer Anteil der 3 Porenradienbereiche (>5 µ, <5 µ bis
>0,3 µ und < 0,3 µ) der VESTRA – Muster.
Aus dieser Sicht ist das gemessene Verhalten im Wegschlagstest zusammen
mit den Oberflächenspannungswerten einleuchtend. Wodurch dieses
Verhalten jedoch letztlich verursacht wird, kann auch hierdurch nicht
abschließend geklärt werden. Möglicherweise spielt der Binderanteil eine
wesentlich stärkere Rolle. Seine Chemie ist nicht nur für die Oberfläche selbst,
sondern auch für die inneren Oberflächen in den Poren, die für eine Sorption
PTS-Forschungsberichte
Seite 44 von 54
H. Schmid
Bimodale Korngrößenverteilung
der flüssigen Druckfarbenbestandteile von ausschlaggebender Bedeutung
sind, wichtig. Letztlich hat der Binder die Funktion die Pigmente
zusammenzuhalten. Findet dieser Zusammenhalt nur punktuell statt, kann
sich die Pigmentoberfläche stärker auswirken. Bei hohem Bindereinsatz
besteht jedoch die Möglichkeit, dass die Pigmentoberflächen nahezu
zugedeckt werden und damit ihr Einfluss auf das Sorptionsverhalten
verschwindet.
t99 und t95-Werte
Messflüssigkeit 15% Iso-Propanol in Wasser
100
T4-FS-mea
T5-FS-mea
99
V1-1-FS-mea
I [%]
V2+V3-WS-mea
98
V2-FS-mea
97
V3-FS-mea
96
95
t [s]
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
Abbildung Nr. 33: Zeit-Intensitätskurve der Flüssigkeitspenetration der
VESTRA – Muster.
Die Oberflächenporen werden nach Erstkontakt mit der Messflüssigkeit
innerhalb kurzer Zeit gefüllt. Dies ist in der Regel der Fall wenn die
Ultraschalltransparenz auf 99 bis 95% abgefallen ist. Der Zeitpunkt an dem die
Ultraschalltransparenz 99 bzw. 95% für die gemessenen Muster erreicht, ist in
Abbildung Nr. 34 dargestellt.
20
t99
5
9,142
14,25
t95
17,4
7,831
13,27
6,964
5,292
10
14,7
14,85
15
2,671
VESTRA Muster
Die Oberflächenqualität eines Papiers / Kartons kann mittels UltraschallPenetration ausgewählter Flüssigkeiten über die Erfassung der Benetzungsund Absorptionseigenschaften erfasst werden. Um speziell auch die damit
zusammenhängende Porenstruktur mit einzubeziehen, wird als
Messflüssigkeit ein Gemisch aus Wasser mit 15% Isopropanol mit reduzierter
Oberflächenspannung eingesetzt.
t [s]
UltraschallPenetrationsMessungen
0
V1.1 (Ref)
V2
T4
V3
T5
Abbildung Nr. 35: t99 und t95 Wert der Ultraschall-Flüssigkeits-PenetrationsMessung der VESTRA - Muster.
PTS-Forschungsberichte
H. Schmid:
Bimodale Korngrößenverteilung
Seite 45 von 54
Die Messungen zeigen ein nahezu identisches Verhalten der Muster.
Abweichungen sind allenfalls mit dem t99-Wert erkennbar. Demnach wird mit
dem Zusatz an Nanopigmenten die Oberflächenporenstrukturgröße zu
kleineren Durchmessern verschoben, so dass ein Eindringen der Flüssigkeit
erschwert wird.
8.2
Ergebnisse der Curtain Coating Muster
Wegschlagverhalten
Die Muster erzeugt durch Vorhanggießen (MCC) zeigen ein sehr schnelles
Wegschlagen der flüssigen Druckfarbenbestandteile. (Abbildung Nr. 36). Dabei
fällt auf, dass der nanoskalige Anteil an PCC zur Referenz keine Veränderung
macht. Lediglich der Zusatz an zwei Teilen pyrogener Kieselsäure scheint einen
Einfluss zu haben.
Wegschlagtest
0,1
Ref. 13g
Dichte
PCC 13g
Si 15g
0,0
15s
30s
60s
120s
Zeit
Abbildung Nr. 36: Wegschlagtest der Curtain Coating Muster.
Im Gegensatz zu den Mustern auf der VESTRA, mit gleicher Farbe gestrichen,
sind diese Werte um das 3 bis 6 fache schneller.
Die ebenfalls im Vergleich höheren Oberflächenspannungswerte der MCC-Muster
(Abbildung Nr. 37) könnten durch eine bessere Benetzungsfähigkeit hierzu
Anlass geben.
50
Oberflächenenergie [mN/m]
Oberflächenspannung
Referenz
disp
PCC
40
SiO2
polar
30
20
10
0
0,1 0,5
1
5
0,1 0,5
1
5
0,1 0,5
Messzeit [s]
Abbildung Nr.37: Zeitliche Oberflächenspannungswert der MCC-Muster.
PTS-Forschungsberichte
1
5
Seite 46 von 54
PDA
H. Schmid
Bimodale Korngrößenverteilung
Die Penetration eines Isopropanol-Wasser Gemischs in den Strich der Muster
erfolgt sehr schnell. Diese PDA-Werte korrespondieren mit den gemessenen
Oberflächenspannungswerten, die ebenfalls eine deutlich stärkere
Benetzungsfähigkeit signalisieren.
0,6
t99
Zeit [s]
0,5
0,531
t95
0,505
0,417
0,4
0,3
0,2
0,1
0,096
0,101
0,125
0
Ref
PCC
SiO2
Abbildung Nr.38 : t99 und t95-Werte der per Ultraschall gemessenen
Penetrationsdynamik eines 15%igen Isopropanol-Wasser-Gemischs.
Diese Werte können jedoch nicht mit den PDA-Werten der VESTRA-Muster
verglichen werden, da im Fall der VESTRA - Muster beide Papierseiten mit einem
Strich versehen wurden. Insofern ist das deutlich langsamere
Penetrationsverhalten der VESTRA - Muster erklärbar.
Rauhigkeit
Da es sich beim Vorhanggießen um ein nahezu impulsfreies Streichverfahren
handelt, welches der Kontur der Ablegefläche, also der Rauhigkeit des
Rohpapiers, folgt, ist nicht weiter verwunderlich, dass die Rauhigkeit nach
Bendtsen, in Tabelle Nr. 13 dargestellt, deutlich höher im Vergleich zu den
VESTRA - Mustern gleicher Strichzusammensetzung ausfällt.
Tabelle Nr.13: Oberflächenrauhigkeit der MCC- und VESTRA - Muster gleicher
Striche nach Bendtsen.
Muster
VESTRA
MCC
Referenz
37 ± 4,6 ml/min
108 ± 7,2 ml/min
V2 (PCC)
39 ± 6,0 ml/min
106 ± 8,8 ml/min
V3 (SiO2)
36 ± 4,9 ml/min
117 ± 11,8 ml/min
Daher kann dies als die eigentliche Ursache des unterschiedlichen Verhaltens
sowohl für das Wegschlagverhalten als auch die gemessene
Oberflächenspannung angesehen werden. Dies ist letztlich in der durch die hohe
Rauhigkeit stark vergrößerten Oberfläche als direkte Kontaktfläche zu
aufgetragenen Flüssigkeiten zu sehen.
PTS-Forschungsberichte
H. Schmid:
8.3
Bimodale Korngrößenverteilung
Seite 47 von 54
Offsetdruck-Versuche (VESTRA - Muster)
Druckvorlage
Abbildung Nr. 39: Offset-Druckvorlage für den Offsetdruckversuch der
VESTRA - Muster.
Druckglanz
Glanz 85°
T4
70,0
T5
60,0
V3
V1.1
%
40,0
V2
50,0
30,0
c
20,0
10,0
0,0
MD CD
Black
Magenta
Cyan
Yellow
Druckbild quer zur Laufrichtung:
Abbildung Nr. 40: Druckglanz (85°) der vier Farben Schwarz, Magenta, Cyan
und Gelb der 5 Muster (V1.1, V2, T4, V3 und T5).
Das Druckbild wurde quer zur Laufrichtung (MD) gedruckt, so dass die CDWerte höher sind als die MD-Werte. Der Zusatz an Nanopigmenten (2T)
erhöht den Druckglanz um 2 bis 3 %-Punkte für den Zusatz an PCC, für
pyrogene Kieselsäure um 4 bis 4,5 Punkte. Sehr viel stärker wird der Glanz
der vier Farben bei Einsatz eines Zweifachstrichs angehoben, für den dünnen
PCC-haltigen Topstrich um 32 bis 34 und für den entsprechenden
Kieselsäurehaltigen Topstrich um immer noch 17 bis 18 %-Punkte. Da die
PTS-Forschungsberichte
Seite 48 von 54
H. Schmid
Bimodale Korngrößenverteilung
Druckversuche unter konstanten Einstellungen durchgeführt wurden, kann
angenommen werden, dass im Fall der Zweifachstriche mehr Farbe an der
Oberfläche der Muster verbleibt, so dass ein höherer Glanz durch Einebnung
von Papierunebenheiten auftritt.
70
1,4
1,2
50
1
40
0,8
30
0,6
20
0,4
10
0,2
0
Farbdichte in %
Druckglanz (85°) in %
60
0
V1.1
V2
T4
Muster
V3
T5
Abbildung Nr. 41: Druckglanz und Farbdichte der Muster V1.1, V2, T4, V3
und T5.
35,0
30,0
25,0
20,0
15,0
10,0
5,0
Zweifach-Strich
Basis: 10 g/m² Referenz
Top: 5 g/m² (2 T SiO2)
40,0
Einfach-Strich 15 g/m² (2 T SiO2)
Einfach-Strich 15 g/m² (2 T PCC)
45,0
Zweifach-Strich
Basis: 10 g/m² Referenz
Top: 5 g/m² (2 T PCC)
50,0
T5 top FS
V3 top FS
T4 top FS
V2 top FS
0,0
V1.1 top FS
Rauhigkeit nach Bendtsen (ml/min)
Dies wird auch in Abbildung Nr. 41 bestätigt, welche die
Druckglanzdurchschnittswerte und die Farbdichte über die vier Farben (Black,
Magenta, Cyan und Yellow) darstellt. Die Unterschiede in der Farbdichte sind
mit maximal 0,04 % doch sehr gering, so dass die Annahme eines Auftrags
identischer Farbmenge gerechtfertigt ist. Im Fall der Zweifachstriche bleibt
dabei mehr Farbe an der Oberfläche. Wohingegen auf den einfach
gestrichenen Papieren mehr Farbe in die Oberfläche eindringen dürfte.
Allerdings zeigt die Messung der Oberflächenrauhigkeit nach Bendtsen ein
analoges Verhalten (Abbildung Nr. 42).
Abbildung Nr. 42: Oberflächenrauhigkeit der VESTRA – Muster.
D.h. die einfach gestrichenen Muster V1.1, V2 und V3, unabhängig ob ohne
oder mit Nanopigmenten, haben eine deutlich höhere aber untereinander
PTS-Forschungsberichte
H. Schmid:
Bimodale Korngrößenverteilung
Seite 49 von 54
vergleichbare Rauhigkeit. Die zweifach gestrichenen Muster mit einem
dünnen, Nanopigmente enthaltenden, Topstrich haben hingegen eine um
einen Faktor von 0,3 bis 0,5 geringere Rauhigkeit gegenüber den
Einfachstrichmustern mit Nanopigmenten. Es ist daher nicht auszuschließen,
dass die Druckglanzunterschiede im Wesentlichen durch die
Oberflächenrauhigkeitsunterschiede verursacht werden und weniger durch
das Sorptionsverhalten der dünnen Topstriche.
Fazit und Konklusio
Die Messergebnisse der VESTRA - Muster zeigen einen signifikanten, nicht zu
vernachlässigenden Einfluss der Oberflächenrauhigkeit. Dies wird an den
Druckglanzmessungen aber auch an den PDA-Resultaten, wie den
Oberflächenspannungswerten (Tabelle Nr. 14) ersichtlich.
Versuch
MCC
VESTRA
V1.1 (Ref)
41,6 mN/m
27,6 mN/m
V2 (PCC)
42,8 mN/m
28,4 mN/m
V3 (SiO2)
40,9 mN/m
28,6 mN/m
Tabelle Nr.14: Oberflächenspannung der MCC- und VESTRA - Muster gleicher
Striche (0,5 s Wert).
Trägt man das Wegschlagverhalten in Form der Messwerte zur Messzeit 15s
gegen die reziproke Rauhigkeit der Muster auf, so wird aus diesem Diagramm
der Einfluss der Oberflächenrauhigkeit auf das Wegschlagverhalten deutlich
(Abbildung Nr. 43).
0,400
0,300
0,200
Blade (VESTRA)
Einfachstrich
0,500
0,100
Blade (VESTRA)
Zeifachstrich
0,600
Curtain Coater
Wegschlagtest, 15s Farbdichte
9
zunehmende Rauhigkeit
0,000
0,100
1,000
10,000
Reziproke Rauhigkeit (Bendtsen) in s/ml
Abbildung Nr. 43: Wegschlagverhalten (15s-Wert) in Funktion der reziproken
Rauhigkeit (Bendtsen).
Dies ist insofern einleuchtend, als dass bei einem ersten Kontakt der
PTS-Forschungsberichte
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H. Schmid
Bimodale Korngrößenverteilung
Druckfarbe mit der Oberfläche zum Zeitpunkt t=0 die Größe der Kontaktfläche
für die Druckflüssigkeitsaufnahme entscheidend ist. Im Fall einer rauen
Oberfläche ist die Kontaktfläche um die Rauhigkeit gegenüber der projizierten
Fläche vergrößert. Es kann somit mehr Flüssigkeit in das Volumen des Strichs
eindringen. Damit wird ersichtlich, dass das Wegschlagverhalten eines
gestrichenen Papiers nicht nur durch die Pigmentzusammensetzung in Form
der Korngrößenverteilung bestimmt wird.
15s
0,213
9
0,24
0,22
0,2
1,5
0,18
1
0,16
0,14
0,5
0,12
V1-unge
V1601(SiO2
V1301(SiO2)
V601(PCC)
V1701(PCC)
0,1
V1-01(Ref)
0
Farbdichte nach 15s
4
0,189
Y-Richtung
4
Ra (µm)
2
X-Richtung
0,189
0,216
2
2,5
0,233
Hierzu ergaben sich erste Hinweise bei Rauhigkeitsmessungen durch die Fa.
Innowep mittels ihres optischen Rauhigkeitsmesssystems Traceit®, wie in
Abbildung Nr. 44 ersichtlich. Die Messergebnisse zusammen mit zusätzlichen
mikrotribologischen Messresultaten wurden auf dem PTS - Papiersymposium
2012 vorgestellt [36].
Abbildung Nr 44: Optische Rauhigkeitsmessung der Papiertopographie in
Verbindung mit dem 15s Wegschlagswert.
Einen nicht zu unterschätzenden Anteil am Wegschlagverhalten hat damit auch
die Oberflächenrauhigkeit, über die der erste Kontakt mit der Druckfarbe
zustande kommt. Das Wegschlagen selbst schließt an diesen Vorgang
unmittelbar an. Ausgangspunkt für das Eindringen der flüssigen
Druckfarbenbestandteile ist aber die Oberfläche, die damit das
Wegschlagverhalten stark beeinflusst und den Einfluss der
Nanopigmentzusätze in den Hintergrund treten lassen kann.
10
Durchführende Forschungsstelle
Forschungsstelle:
Papiertechnische Stiftung
Papiertechnisches Institut – PTS-PTI, München
Heßstr. 134
80797 München
Leiter der Forschungsstelle:
Projektleiter:
Laufzeit
Dr. Frank Miletzky
Dr. Hermann Schmid
01.11.2010 – 31.01.2013
PTS-Forschungsberichte
H. Schmid:
Bimodale Korngrößenverteilung
Ansprechpartner für weitere Informationen:
Dr. Hermann Schmid
Tel. 089/12146-189
hermann.schmid@ptspaper.de
Papiertechnische Stiftung PTS
Papiertechnisches Institut PTI
Heßstraße 134
80797 München
Tel. (089) 1 21 46-0
Fax (089) 1 21 46-36
e-Mail: info@ptspaper.de
www.ptspaper.de
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Glossar
Bimodale Korngrößenverteilung
AiF
AP
CD
FG
FS
GCC
MCC
MD
NC0x
NSi0x
OBA
PCC
PDA
PTI
PTS
REM
RMA
SiO2
Sg
vAWs
VESTRA
WS
H. Schmid
Arbeitsgemeinschaft industrieller Forschung
Arbeitspaket
cross direction
Feststoffgehalt
Front Seite
grounded Calciumcarbonat
Multi curtain coating
machine direction
X = 1-7, präzipitiertes Calciumcarbonate
X = 1-9; pyrogene Kieselsäuren
optischer Aufheller
präzipitiertes Calciumcarbonat
Penetrations Dynamik Analysator
Papiertechnisches Institut
Papiertechnische Stiftung
Rasterelektronenmikroskop
Röntgenmikroanalyse
nanoskalige pyrogene Kieselsäure
Strichgewicht
vorhabenbezogene Leistungen der Industrie
Versuchsstreichanlage
Rückseite
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PTS-Forschungsberichte
www.ptspaper.de
Papiertechnische Stiftung
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