Materialien zur Altlastenbehandlung - Umwelt in Sachsen

Materialien zur Altlastenbehandlung - Umwelt in Sachsen
Materialien zur Altlastenbehandlung
Nr. 1/99
Vor-Ort-Analytik
Sächsisches Landesamt für Umwelt und Geologie
Vorwort
Dieses Handbuch ist in die Schriftenreihe "Materialien zur Altlastenbehandlung in Sachsen"
einzuordnen.
In loser Folge werden Merkblätter veröffentlicht, deren Reihenfolge nicht der Altlastenrelevanz der
Branchen entspricht. So ist beispielsweise das Merkblatt zur Abschätzung des Gefährdungspotentials
von Friedhöfen wegen der kontrovers geführten Diskussion als Branchenblatt 1 in die Sammlung
aufgenommen worden.
Das Handbuch erscheint als Lose-Blatt-Sammlung. Damit erscheint es möglich, die Inhalte zeitnah
dem jeweils aktuellen Wissensstand anzupassen.
Ziel ist es, den Kenntnisstand zur Altlastenbehandlung in der jeweiligen Branche in komprimierter
Form umfassend und praxisorientiert zu vermitteln sowie die Vergleichbarkeit bei der Bewertung zu
erhöhen.
Die Vielfalt der Informationen reicht von der Darstellung gefährdeter Schutzgüter über das zu
erwartende Schadstoffspektrum bis zu der sich daraus ergebenden Altlastenrelevanz. Hinweise zur
Gefährdungsabschätzung und Gefahrenabwehr entsprechend den Stufen der Sächsischen
Altlastenmethodik ergänzen die Übersicht.
Im Vordergrund steht die Ermittlung branchentypischer Parameter an Technologieschwerpunkten, um
eine effektive technische Erkundung zu garantieren. Abweichungen davon sind im Einzelfall möglich,
wenn am Standort nichttypische Produktionsverfahren oder Verfahrensschritte zur Anwendung
kamen.
Zur Einschätzung der Altlastenrelevanz einer Branche ist es mitunter notwendig, auf die zu DDRZeiten gültigen Vorschriften, Richtlinien und Standards der Technischen Normen, Gütevorschriften
und Lieferbedingungen (TGL) zu verweisen. Dadurch erschließen sich wichtige Informationen über
ehemalige Standards beim Umgang mit Schadstoffen, damals gültige Fachtermini und deren
Definitionen.
1
Zielgruppe des Handbuches sind vor allem Ingenieurbüros, die mit der Erkundung und Bewertung
von Altlasten- und Altlastenverdachtsfällen beauftragt sind. Daneben richtet es sich auch an die für
die Altlastenbehandlung zuständigen Fachbehörden.
Radebeul, November 1995
Prof. Dr.-Ing. habil. Michael Kinze
Präsident des Sächsischen Landesamtes für Umwelt und Geologie
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1. Einleitung (Aufgaben und Grenzen der Vor-OrtAnalytik)
Der Widerspruch zwischen Wertigkeit der Probennahme und anspruchsvoller Laboranalytik und die
Probleme der Datenverfügbarkeit sind Veranlassung, nach neuen Wegen zur Bereitstellung
analytischer Informationen für die Gefährdungsabschätzung im Rahmen der Altlastenerkundung zu
suchen.
Die Vor-Ort-Analytik, insbesondere in ihrer mobilen Form ist dabei der methodische Ansatz, schneller
Informationen über Belastungszustände zu erhalten, die Probennahmestrategie mittels der
unmittelbar vorliegenden stofflichen Informationen zu qualifizieren, richtig ausgewähltes
Probenmaterial der Laboranalytik zuzuführen und vor allem bei der Altlastenerkundung Kosten und
Zeit einzusparen.
Für die nachfolgenden Ausführungen gelten folgende Randbedingungen:
•
Bezug auf die Altlastenbehandlung
•
vornehmlicher Einsatz in der Phase der orientierenden Erkundung
•
Anlehnung an die Probennahmepraxis gemäß SÄCHSISCHES LANDESAMT FÜR UMWELT UND
GEOLOGIE, 1998 (Probennahme bei der Technischen Erkundung von Altlasten. Materialien
zur Altlastenbehandlung in Sachsen, Teil 3/1998)
•
Strategiekonzeption unter Berücksichtigung einer vom California Military Environmental
Coordination Committee (CMECC) herausgegebenen Handlungsanleitung (April 1996) zu
“Field Analytical Measurement Technologies, Applications, and Selection”
Für die Anwendung von Vor-Ort-Analytik, synonym Feldmethoden, gelten die gleichen Grundsätze
der analytischen Qualitätssicherung und statistischen Bewertung von Analysenergebnissen wie für
die Laboranalytik. Die grundsätzliche Anwendungsphilosophie der mobilen Vor-Ort-Analytik läßt sich
durch die folgenden zwei Extremfälle beschreiben:
•
Einsatz moderner Analysentechnik mit bezüglich der Laboranalytik vergleichbaren
Methoden und Leistungen
•
Verwendung sensorischer Meßtechniken ohne eindeutig stoffspezifische Zuordnung mit
dem Ziel der Ermittlung des Kontaminationsprofils (Verteilung und Hot-spot-Detektion), der
zeitlichen Veränderlichkeit des Kontaminationsprofils, der Optimierung des
Probennahmerasters und der Probennahme mit anschließender Laboranalytik ausgewählter
Proben
Aufgaben und Grenzen
zusammenfassen:
der
Anwendbarkeit
der
Vor-Ort-Analytik
•
schnelle Information über Belastungszustände
•
halbquantitative Analytik bei großer Stichprobenzahl
•
Ergänzung der Laboranalytik
•
Mitwirkung des Analytikers interdisziplinär und vor Ort
lassen
sich
wie
folgt
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•
Einhaltung von Normen und Regeln
•
Verfügbarkeit, Robustheit und Zuverlässigkeit der Gerätetechnik
•
Bedienbarkeit und Umfang mitzuführender Gerätetechnik
•
Bestimmbarkeit und finanzieller Aufwand
Die engeren Auswahlkriterien sind vorgegeben durch:
•
Zeitbedarf und Arbeitsaufwand
•
eingeschränkte Probenvorbehandlungsprozeduren
•
großer Dynamikbereich
•
Zulässigkeit positiv falscher Ergebnisse
•
hohe Selektivität und geringe Querempfindlichkeit
•
Bedienkomfort und Robustheit des Verfahrens
•
minimierte Größe und minimierter Energiebedarf
Die Vor-Ort-Analytik findet im Rahmen der Altlastenerkundung vor allem in der orientierenden
Erkundung Anwendung und bedarf der nachfolgenden Bestätigung durch zertifizierte Laboranalytik.
Neben der orientierenden Erkundung können die Vor-Ort-Methoden vor allem auch als
sanierungsbegleitende Analytik eingesetzt werden. Einige Verfahren liefern unter Feldbedingungen
analytische Ergebnisse, die denen der Labormethoden entsprechen und an deren Stelle eingesetzt
werden können. In Teilbereichen können diese Methoden auch für die Detailerkundung verwendet
werden. Die Anerkennung der so ermittelten Meßwerte bedarf der vorherigen Abstimmung mit den
zuständigen Behörden, die frühzeitig in die Planungsphase der Erkundung einzubeziehen sind.
In der Bundesrepublik Deutschland gibt es zur Zeit keine zugelassenen Regelwerke, Normen oder
Vorschriften für die Auswahl und Anwendung von Verfahren der Vor-Ort-Analytik. Das gilt auch für
notwendige Verfahren der Probenvorbehandlung. Insofern haben die nachfolgenden Ausführungen
den Charakter von Empfehlungen. Dienen die Methoden dem ausführenden Ingenieurbüro als
schnelles und kostengünstiges innerbetriebliches Hilfsmittel zur Optimierung der Erkundungsstrategie
mit nachfolgender Erkundung unter Verwendung genormter und gerichtsfester Verfahren, so
bestehen keinerlei Beschränkungen bezüglich der Anwendung von feldanalytischen Methoden.
Anwendungsprobleme ergeben sich durch die nur eingeschränkte Verfügbarkeit geeigneter
Gerätetechniken und das meist unzureichende Angebot geeigneter Problemlösungen der
Geräteanbieter.
Für verschiedene Methoden sind die Bearbeitung der Aufgabenstellung und die Bewertung der
erhaltenen Meßergebnisse durch einen analytisch ausgebildeten Mitarbeiter (z.B. bei quantitativen
Einzelstoffanalysen) erforderlich. Diese Forderung sowie die Richtigkeit des Ansatzes der
Anwendung mobiler Vor-Ort-Analytik als Ergänzung der Laboranalytik wird durch Untersuchungen der
LfU Baden-Württemberg bestätigt, die in Anlage 1 ausführlicher dargestellt werden (LANDESANSTALT
FÜR UMWELTSCHUTZ BADEN-W ÜRTTEMBERG, 1995 bzw. 1996a, b).
In den USA, vor allem durch die amerikanische Umweltbehörde EPA und die Behörden der
Bundesstaaten forciert, hat die mobile Feldanalytik einen festen Platz als Erkundungsstrategie in der
Altlastenbearbeitung eingenommen. Die Feldmethoden werden validiert und als EPA-Methoden (z.B.
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Immunoassays) zertifiziert. Als beispielhaft gelten die durch das CMECC-Komitee entwickelten
Vorgehensstrategien zur Auswahl und Anwendung analytischer Feldmeßtechnik. Die Inhalte des
CMECC-Konzeptes werden in Anlage 2 besprochen.
Zitierte oder beschriebene Geräte, Methoden oder Vorschriften sind kein abwertendes Kriterium für
andere Geräte, Verfahren und Vorschriften. Das Gleiche gilt für die Hersteller oder Anbieter solcher
Techniken. Angegebene Preise oder Kosten sind Orientierungswerte und erheben keinen Anspruch
auf Verbindlichkeit.
Bei den Betrachtungen und den Auswahlvorschlägen für die Meßtechniken werden vorzugsweise
Geräte mit einfachen Bedientechniken im “Niedrigpreis”-Niveau berücksichtigt, die auch vom NichtAnalytiker benutzt werden können und die zum Teil nur Meßsignale und nicht stoffspezifische
Informationen liefern.
Die wesentlichen Instrumentierungen komplexer Analysentechniken, die kostenintensiv sind, einen
erheblichen Aufwand bei Bedienung, Methodenentwicklung und Dateninterpretation erfordern und
von der Anschaffung und dem Betrieb einen hohen Kostenaufwand verursachen und damit speziellen
Ingenieurbüros vorbehalten sind, werden mit erwähnt, sind aber nicht der Schwerpunkt der
Ausführungen.
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2. Strategie der Vor-Ort-Analytik im Rahmen der
Altlastenerkundung
Der Widerspruch zwischen Repräsentanzproblemen der Probennahme, einer ungenügenden Anzahl
von Rasterpunkten, der Heterogenität von Bodenmatrix und Kontaminantenverteilung und dem
nachfolgenden analytischen Aufwand sind der Ansatz, mit vereinfachten, aber schnellen und
kostengünstigen Analysenmethoden Informationen über Standortbelastungen zu gewinnen und
Vorentscheidungen über weitere Maßnahmen treffen zu können. Im Rahmen der orientierenden
Erkundung können mit Vor-Ort-Methoden insbesondere Aussagen zu Lokalisierungen /
Eingrenzungen des Schadensherdes bzw. Hauptkontaminanten getroffen werden.
Konzeption und Aufbau der Vor-Ort-Analytik im Rahmen der Altlastenerkundung sind abhängig von
der analytischen Fragestellung:
•
was soll
•
wie schnell
•
in welchem Konzentrationsbereich
•
in welcher Zustandsform
•
in welchem Medium / Kompartiment
bestimmt werden.
Darüber hinaus können Informationen über die Schadstoffverteilung, standortspezifische
Gegebenheiten, Anforderungen zur Beprobungsoptimierung und Richtigkeit der Probennahme sowie
Hinweise zum Verursachernachweis gewonnen werden.
Das Strategiekonzept mobiler Vor-Ort-Analytik ist festgelegt durch:
•
den Untersuchungsstandort
•
die zu lösende Fragestellung (Informationsziel)
•
den Zeitbedarf
•
die Kosten
•
die verfügbaren Meßtechniken
•
die Anforderungen an die Qualifikation des Meßpersonals.
Die Entscheidung über den Einsatz mobiler Meßtechnik als Methode der Vor-Ort-Analytik enthält die
Bestandteile:
•
Vorgehensstrategie
•
Auswahlstrategie
•
Anwendungsstrategie
Wesentlich für die Entscheidung über den Einsatz von Vor-Ort-Analytik sind der Kostenvergleich und
die Verfügbarkeit entsprechender Meßtechniken. Beide sind vom Zustand des konkreten Standortes
abhängig und nicht allgemein verbindlich vorhersagbar.
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Unter Vorgehensstrategie sind zusammengefaßt:
•
Durchführung der Historischen Erkundung (auf der Grundlage von STAATSMINISTERIUM FÜR
UMWELT UND LANDESENTWICKLUNG, SÄCHSISCHES LANDESAMT FÜR UMWELT UND GEOLOGIE
(1998): Historische Erkundung von altlastverdächtigen Flächen, Materialien zur
Altlastenbehandlung in Sachsen, Teil 4/1998, Dresden) mit Ableitung der relevanten
Parameter (z.B. anhand des Expertensystems XUMA-Analysenplan, SÄCHSISCHES
LANDESAMT FÜR UMWELT UND GEOLOGIE & LANDESANSTALT FÜR UMWELTSCHUTZ BADENWÜRTTEMBERG, 1998: Analysenplanung bei der Erkundung von Altstandorten, XUMAAnalysenplan, Dresden und Karlsruhe)
•
Festlegung des Untersuchungszieles, des Untersuchungsumfanges (Raster, Tiefe,
Kompartimente, Anzahl) und der Untersuchungsparameter
Unter Auswahlstrategie sind zusammengefaßt:
•
Festlegung der für den Standort charakteristischen Parameter und Konzentrationsbereiche
•
Auswahl der geeigneten Gerätetechnik in der Reihenfolge:
1.
Substanzunspezifische Parameter (wie Feldparameter, SAK, Fluoreszenz-, PID-, FIDSignal)
2.
Summenparameter (wie AOX, CSB, TOC, TN)
3.
Substanzspezifische Parameter (Stoffklassen wie MKW, PAK, Phenole und
Einzelstoffe)
•
Auswahl notwendiger Techniken zur Probennahme, Probenaufbewahrung (Rückstellproben
und Referenzproben für die Laboranalytik) und -vorbehandlung
•
Auswahl und Erprobung des beabsichtigten Analysenverfahrens durch das Einsatzpersonal
•
Auswahl und Festlegung von Referenzmaterial und Qualitätssicherungsmaßnahmen
•
Festlegen der Aufschlußarbeiten (Eigenleistung oder Fremdleistung)
Unter dem Begriff der Anwendungsstrategie sind zusammengefaßt:
•
Terminplanung des Feldeinsatzes
•
Genehmigungsverfahren für Aufschlußarbeiten
•
Organigramm des Arbeitsablaufes
•
Aufstellen eines Arbeitssicherheits- und Entsorgungsplanes
•
Abstimmung über Zuständigkeiten für das Festlegen des Rasters, Ausmessen (RechtsHoch-Werte) der Probennahmepunkte und der Rasteroptimierung
•
Vorbereitung der Meßkampagne (Art und Umfang der Messungen, Bereitstellung der
erforderlichen Arbeitsmittel, Anzahl der Probennahmegefäße, Gerätschaften, Material,
sonstiges Zubehör, Festlegung einer verwechslungsfreien Probenbezeichnung,
Vorbereitung wetterfester Etikettierung, Vorkehrungen zur Probenlagerung)
•
Festlegung des Meßablaufes, der Datensicherung und der Protokollierung, Zuweisung der
Arbeitsaufgaben an die Beteiligten, Festlegen der Anzahl an Meßproben pro Tag
(Abstimmung zwischen Probenanfall und analysierbarer Proben zur Vermeidung von
Probenlagerungsproblemen)
•
Einsatz von Einwegartikeln zur Vermeidung von Kontaminationseffekten beim Meßprozeß
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•
Vorsorgemaßnahmen zur gesonderten Lagerung ausgewählter oder hochbelasteter Proben
(Etikettieren mit auffälligen Aufklebern)
•
Überprüfung und aktuelle Kalibrierung der Meßtechnik mit Protokollierung in den
Regelkarten
•
Auswahl und Konfektionierung von Standards bzw. Aufstocklösungen angepaßt an das
Schadstoffprofil und die Konzentrationsbereiche am Untersuchungsstandort zur
Durchführung von Kontrollmessungen während des Feldeinsatzes
•
Durchführung des Meßeinsatzes
8
3. Parameterauswahl und Meßprinzipien für die Vor-OrtAnalytik
3.1. Mögliche Parameter
Im Rahmen der Altlastenerkundung sind neben summarischen Meßgrößen wie DOC, CSB und AOX
im wesentlichen folgende Stoffgrößen als Parameter für die Vor-Ort-Analytik vorzusehen:
•
Schwermetalle (SM)
•
ausgewählte Anionen und Kationen (u.a. Fluorid, Cyanid, Nitrat, Nitrit, NH4+)
•
Mineralölkohlenwasserstoffe (MKW)
•
polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK)
•
Monoaromaten (BTEX)
•
C1-C2-Halogenkohlenwasserstoffe (LHKW)
•
chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe (CKW)
•
ausgewählte organische Verbindungen (u.a. PCP, HCH, HCB, DDT, Phenole, Chlorphenole,
PCB, Nitroaromaten)
Darüber hinaus können standortbezogen weitere Stoffgruppen oder Einzelstoffe relevant sein.
Im Rahmen der Parameterauswahl ist jeweils aktuell zu prüfen, ob bereits stoffunspezifische (z.B.
PID-Signal) oder summarische Meßgrößen als Leitparameter für die Erfassung der räumlichen
Verteilung eines Kontaminationsherdes oder die gezielte Überwachung von Sanierungsmaßnahmen
ausreichend sind. Die Validierung durch laborbegleitende Analytik an ausgewählten Proben ist für die
Erarbeitung weiterreichender Erkundungsstrategien und für die behördliche Entscheidungsfindung
notwendig.
Ziel der Vorbereitung von Meßeinsätzen ist die Ermittlung und Festlegung der für die
Gefährdungsabschätzung wichtigen Kontaminanten. Da diese vom Produktions- und
Ablagerungsprofil bestimmt werden, ist eine Auswahl der standortbestimmenden Parameter über die
Anwendung von Expertensystemen, z.B. XUMA-Analysenplan (SÄCHSISCHES LANDESAMT FÜR
UMWELT UND GEOLOGIE & LANDESANSTALT FÜR UMWELTSCHUTZ BADEN-W ÜRTTEMBERG, 1998),
vorzunehmen.
Die unmittelbare Anwendung von Vor-Ort-Methoden beschränkt sich aus Zeit- und Personalgründen
auf die Bestimmung weniger Parameter. Rechnet man noch die erforderliche Probenvorbehandlung
dazu, so kann pro Mitarbeiter bei der Bodenanalytik nur eine Methode bzw. nur eine zur Methode
gehörende Parametergruppe gemessen werden. Wegen der aus Zeitgünden eingeschränkten
Probenvorbehandlung und der teilweise geringeren Empfindlichkeit der Vor-Ort-Methoden ist der
Einsatz für den Wasserpfad nur oberhalb der Prüfwerte sinnvoll.
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3.2. Bestimmungsmöglichkeiten für altlastenrelevante Parameter
in der orientierenden Erkundung
Anmerkungen:
In den nachfolgenden Ausführungen werden für einige Parameter, wenn verfügbar, mehrere
Bestimmungsmethoden angegeben. Angaben zu den realen Kosten für einen Analysenwert werden
nicht aufgeführt, da neben den Verbrauchsmaterialkosten Personalkosten und Geräteabschreibungen
dominierend eingehen. Personalkosten bzw. der Umfang des Geräteeinsatzes sind individuell so
verschieden, daß nur im konkreten Fall definierte Werte ableitbar sind. Im allgemeinen gilt, daß die
Personalkosten die dominierende Kostengröße darstellen.
Das Kriterium Zeitbedarf ist die Zeitspanne zwischen Verfügbarkeit der vorbehandelten Probe und
dem Analysenergebnis. Im Zeitbedarf ist die Probennahme und die Probenvorbehandlung nicht
enthalten. Der Umfang an Messungen pro Tag ist nicht aus dem Zeitbedarf direkt ableitbar (mögliche
Parallelbearbeitung).
Für die Methodenauswahl wurden entsprechend der orientierenden Erkundung von
altlastverdächtigen Flächen die Parameter für Gewerbe / Industrie (Boden) sowie die Parameter für
Bodeneluate zugrundegelegt und um einige Standardparameter aus dem Abfallwirtschaftsbereich
ergänzt.
Chemischer Sauerstoffbedarf (CSB)
Matrix:
Wasser oder Eluat
Methode:
Reaktionsküvettentest mit photometrischer Auswertung
Bereich:
> 2 mg/l bis 5000 mg/l in verschiedenen Nachweisbereichen
Eignung:
nicht für hohe Chloridgehalte (> 1.5 g/l) geeignet, durch Verdünnung
mit Reinwasser auch höhere Konzentrationen bestimmbar
Zeitbedarf:
> 2h (Thermostatenaufschluß)
Probenzahl/d:
> 20
Anforderung:
eingewiesener Techniker
Entsorgung:
über Lieferfirma kostenlos
Gelöster organischer Kohlenstoff (DOC)
Matrix:
Wasser oder Eluat
Methode:
Reaktionsküvettentest mit photometrischer Auswertung
Bereich:
> 2 mg/l bis 500 mg/l in verschiedenen Nachweisbereichen, durch
Verdünnung mit Reinwasser auch höhere Konzentrationen
bestimmbar
10
Eignung:
höhermolekulare Stoffe werden nicht oder unvollständig
aufgeschlossen, Fehler durch Differenzbildung (Gesamtkohlenstoff anorganischer Kohlenstoff), Minderbefunde bei leichtflüchtigen
organischen Verbindungen
Zeitbedarf:
> 2h (Thermostatenaufschluß)
Probenzahl/d:
> 20
Anforderung:
eingewiesener Techniker
Entsorgung:
über Lieferfirma kostenlos
Adsorbierbare organische Halogenverbindungen (AOX)
Matrix:
Wasser oder Eluat
Methode:
Reaktionsküvettentest mit photometrischer Auswertung
Eignung:
gut geeignet für polare Chlororganika (Chlorphenole), falsch negative
Ergebnisse bei flüchtigen und halbflüchtigen CKW, Störungen bei >
3g/l Chlorid
Bereich:
> 0.05 mg/l bis 2.00 mg/l in verschiedenen Nachweisbereichen, durch
Verdünnung mit Reinwasser auch höhere Konzentrationen
bestimmbar
Zeitbedarf:
> 2h (Thermostatenaufschluß)
Probenzahl/d:
> 20
Anforderung:
eingewiesener Techniker
Entsorgung:
über Lieferfirma kostenlos
Metalle / Nichtmetalle (u.a. As, Cd, Co, Cr, Cu, Ni, Hg, Pb, Zn)
Matrix:
Boden, Wasser oder Eluat (Bodengas für Hg)
Methode:
Boden: zerstörungsfrei: Röntgenfluoresenzanalyse (RFA)
Eluat / Wasser: Teststäbchen halbquantitiv Einzelelementbestimmung
Eluat / Wasser: Reaktionsküvetten –
Einzelelementbestimmung
Eluat / Wasser: Voltammetrie - elektrochemisch aktive
Elemente
alle Medien: Hg-Monitor (Kaltdampftechnik)
Bereich:
für alle Metalle > 5 mg/kg (abhängig von Gerätekonfiguration)
im allgemeinen > 10 mg/l (Pb, Co, Cu, Ni, Zn), As > 0.1 mg/l,
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Cr > 1 mg/l
meistens > 0.1 mg/l
> 0.01 mg/l
> 0.1 µg/m³
Eignung:
a)
beste Methode zur Elementanalytik, Matrixkorrekturen
erforderlich,
Hg nur eingeschränkt bestimmbar (Verflüchtigung bei
Probenvorbehandlung)
b)
billiges schnelles Verfahren für einzelne Schwermetalle, nicht
sehr selektiv
c)
Einzelelementverfahren mit unterschiedlich umfangreichen
Störreaktionen
d)
empfindliches Verfahren für den Spurenbereich mit
erheblichen Elektrodenstörungen durch organische
Begleitstoffe und Legierungsbildungen
e)
empfindliches und selektives Verfahren zur Hg-Bestimmung
Zeitbedarf:
Minutenbereich
Probenzahl/d:
> 30
Anforderung:
a)
Methodenentwicklung - qualifizierter Analytiker,
Meßdurchführung - eingewiesener Techniker
b)
keine Qualifikation erforderlich
c)
eingewiesener Techniker
d)
eingewiesener Techniker
e)
eingewiesener Techniker
Entsorgung:
nur für c) über Lieferfirma kostenlos, sonst eigene Entsorgung
erforderlich
Anionen (Fluorid, Cyanid, Nitrat, Nitrit) und Ammoniumstickstoff
Matrix:
Methode:
Bereich:
Wasser und Eluat
a)
Teststäbchen
b)
Reaktionsküvettentest mit photometrischer Auswertung
c)
ionenselektive Elektroden
a)
Nitrit > 0.1, Cyanid >1.0, Nitrat > 10 mg/l
b)
Ammonium, Cyanid und Nitrit > 0.02, Fluorid >0.1, Nitrat >1
mg/l
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Eignung:
c)
Ammonium > 0.1 mg/l (NH3), Fluorid direkt >0.2 mg/l,
Cyanid > 0.05 mg/l, Nitrat >0.5 mg/l, Nitrit > 0.5 mg/l
a)
geeignet für Vortests
b)
unterschiedliche und umfangreiche Störungen durch
andere Ionen, sehr selektiver Cyanidtest (wasserlösliche
Cyanide)
c)
umfangreiche Konfektionierung der Meßlösungen,
Störungen durch Netzmittel, organische Lösemittel,
Partikelbeläge
Fluorid - sehr selektiv (DIN-38405, T4) mit Störungen durch
OH--Ionen
Nitrat - erhebliche Querempfindlichkeiten durch Chlorid,
Karbonat und Hydrogenkarbonat
Nitrit > 0.3 mg/l mit Querempfindlichkeit für flüchtige Säuren
(gassensitive Elektrode)
Zeitbedarf:
für a), b), c) im Minutenbereich
Probenzahl/d:
> 50
Anforderung:
a)
keine Qualifikation erforderlich
b)
eingewiesener Techniker
c)
eingewiesener Techniker mit analytischer Ausbildung
Entsorgung:
nur für b) über Lieferfirma kostenlos, sonst eigene
Entsorgung erforderlich
Leicht- und mittelflüchtige Organika (LHKW, BTEX, Chloraromaten)
Matrix:
Methode:
Boden, Wasser und Eluat, Bodengas
a)
Prüfröhrchen
b)
handgehaltene Sensoren (WLD, FID, PID, IMS)
c)
Gaschromatographen mit Detektoren
Gaschromatographen / Massenspektrometer-Kopplungen
(GC / MS-Kopplungen)
Bereich:
generell abhängig von der Art des Analyten, der
Probenzusammensetzung und Anreicherung
a)
Wasser (Purge & Trap) > 0.1 mg/l; Bodengas > 1 mg/m3
b)
Bodengas > 5 mg/m3
c)
Boden > 0.1 mg/kg; Wasser > 0.01 mg/l; Bodengas; > 0.001
mg/m3
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Eignung:
a)
Einwegsensoren zur halbquantitativen Einzelstoffbestimmung
bei eingeschränkter Analytauswahl, erhebliche
Querempfindlichkeiten, Bestimmung schnell und einfach
b)
summarischer Meßeffekt (IMS auch stoffgruppenspezifisch
bzw. einzelstoffselektiv in Stoffgemischen), nur bei bekannter
oder dominierender Einzelstoffkontamination
Konzentrationsangaben möglich, sehr schnelle Meßverfahren
c)
laboräquivalente Multiparameteranalytik möglich, GC / MSKopplung ist beste Screeningmethode mit höchstem
Informationsgehalt, schnelle GC-Läufe mit kurzen Säulen
führen zu Identifizierungsproblemen (schlechte
Einzelstofftrennungen-Koelutionen), Schwierigkeiten bei der
Analyse sehr leichtflüchtiger Organika (Freone, Vinylchlorid),
Gefahr der Säulenüberladung
Zeitbedarf:
< 15 min (GC), < 5 min (Prüfröhrchen), < 2 min
(handgehaltene Sensoren)
Probenzahl/d:
20-50
Anforderung:
Entsorgung:
a)
keine Qualifikation erforderlich, Handlungseinweisung
b)
eingewiesener Techniker
c)
eingewiesener Techniker (Messung) + analytisch
ausgebildeter Entwickler der Methoden (Administrator)
a)
über Lieferfirma kostenlos
b)
keine Entsorgung erforderlich
c)
eigene Entsorgung notwendig
Schwerflüchtige und polare Organika (MKW, PAK, PCB, PBSM, Chlorbenzole und –phenole)
Matrix:
Methode:
Boden, Wasser und Eluat
a)
Gaschromatographie mit Detektoren, GC / MS-Kopplungen
b)
Nichtdispersive Infrarotgeräte (für MKW)
c)
Fluoroszenzmeßgeräte für PAK
d)
Immunoassays für MKW, PAK, PCB, PCP, ausgewählte
PBSM, TNT, RDX
Bereich:
generell abhängig von der Art des Analyten, der
Probenzusammensetzung, der Anreicherung und vom
Detektortyp
die nachfolgenden Angaben beziehen sich auf das
Kompartiment Boden
a)
> 0.1 mg/kg
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b)
> 10 mg/kg
c)
> 1 mg/kg
d)
> 10 mg/kg MKW, > 0.1 mg/kg PAK, > 1 mg/kg PCB > 0.5
mg/kg PCP, > 0.5 mg/kg TNT, > 0.5 mg/kg RDX, > 0.5 mg/kg
PSM (Lindan)
Bei Anwendung auf Wasserproben ergeben sich
Bestimmungsbereiche > 5 µg/l
Eignung:
a)
laboräquivalente Multiparameteranalytik möglich, GC / MSKopplung ist beste Screeningmethode mit höchstem
Informationsgehalt, schnelle GC-Läufe mit kurzen Säulen
führen zu Identifizierungsproblemen, (schlechte
Einzelstofftrennungen-Koelutionen), Schwierigkeiten bei der
Analyse höhersiedender Komponenten (z.B. schwere
Gasöle), Gefahr der Säulenüberladung
b)
tragbare, für den Feldeinsatz konzipierte Meßtechnik zur
MKW-Analytik mit einfach handhabbarer
Probenvorbehandlung (z.B. Extraktion mit höhersiedenden
Freonen)
c)
transportierbare, einfach handhabbare aber komplexe
Meßtechnik zur Bestimmung des Summenparameters PAK
bei erheblichem Matrixeinfluß
d)
leicht transportierbare, tragbare und handhabbare
nasschemische Messtechnik (teilweise als Feldmesskoffer
angeboten) zur halbquantitativen Bestimmung (Angabe eines
Meßbereiches) für jeweils eine festgelegte Stoffgruppe
Zeitbedarf:
< 20 min (GC), < 10 min (NDIR), < 5 min (Fluoreszenz)
< 30 min (Immunoassay), Probenvorbehandlung ist
zeitbestimmend
Probenzahl/d:
Anforderung:
> 15 < 50 (bei paralleler Probenvorbehandlung)
a)
eingewiesener Techniker (Messung)
analytisch ausgebildeter Entwickler der Methoden
(Administrator)
Entsorgung:
b)
eingewiesener Techniker mit chemisch-analytischen
Fachkenntnissen
c)
eingewiesener Techniker mit chemisch-analytischen
Fachkenntnissen
d)
keine Qualifikation erforderlich, Handlungseinweisung
a)
eigene Entsorgung notwendig
b)
eigene Entsorgung notwendig
15
c)
eigene Entsorgung notwendig (fast abfallfrei)
d)
eigene Entsorgung notwendig
3.3. Meßprinzipien / Methodenerläuterung
Die nachfolgend aufgeführten Meßprinzipien beziehen sich auf die derzeit verfügbare Gerätetechnik
(Stand der Technik). Das im Bereich der Grundlagen- und Vorlaufforschung vorhandene Spektrum
möglicher neuer Varianten wird hier nicht betrachtet.
Im Grundsatz werden bei den verfügbaren stofflichen Analysentechniken elektrochemische, atomund molekülspektroskopische Verfahren mit oder ohne vorgeschalteter physikalischer oder
chemischer Operationen verwendet.
Eine stoffspezifisch eindeutige analytische Aussage setzt im allgemeinen eine stoffliche Auftrennung
voraus. Ohne eine entsprechende Probenvorbehandlung ist damit meist nur eine summarische
Aussage möglich. Das ist für die orientierende Erkundung, insbesondere zur Feststellung der
Ausdehnung von Kontaminationsbereichen (Rasteroptimierung) und Entnahme repräsentativer
Proben für justiziable Laboranalytik häufig schon ausreichend.
Methode:
Visueller Farbvergleich nach Reaktion mit dem Analyten
(Kolorimetrie)
Technische Form:
Teststäbchen, Prüfröhrchen
Kompartiment:
Bodengas, Wasser oder wässrige Bodeneluate
Bestimmbare
Komponenten:
Einzelstoffanalytik in Wasser (Anionen, Kationen) und in Bodengas
(gasförmige oder flüchtige Verbindungen)
Vorteil:
einfache Handhabung, kostengünstige Analytik (1 Messung < 1 DM),
geringe Anforderungen an die Qualifizierung, geringer apparativer
Aufwand, schnell durchführbar, großer Probendurchsatz, umfangreich
erprobte Verfahren und Verfahrensvorschriften
Nachteil:
Einzelstoffbestimmung, eingeschränkte Selektivität, eingeschränkter
Konzentrationsbereich (< 1 Größenordnung), Störreaktionen,
Streubereich groß, halbquantitative Ergebnisse
Methode:
Messung der spektralen Lichtschwächung (Extinktion) nach
chemischer Reaktion des Analyten in speziellen Küvetten
(Photometrie)
Technische Form:
Gitter- oder Filterphotometer und analytspezifische
Reaktionsküvetten
Kompartiment:
Wasser und wässrige Eluate
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Bestimmbare
Komponenten:
Anionen, Kationen, Summenparameter (AOX, CSB, DOC, TN)
Vorteil:
einfache Handhabung (im Meßgerät integrierte Kalibrierungen
für viele Analyten, barcodegesteuerte Menüführung),
Speichern eigener Kalibrierkurven, bedingt analytische
Kenntnisse erforderlich, meist schnelle Bereitstellung des
Analysenergebnisses (Ausnahme: Summenparameter),
verbesserte Selektivität, gut dokumentierte Arbeitsvorschriften,
ausführliche Auflistung von Störreaktionen, Verfügbarkeit von
AQS-Maßnahmen
Nachteil:
nur Einzelstoffbestimmungen, verschiedene Parameter
erfordern verschiedene Reaktionsküvetten, linearer
Konzentrationsbereich klein (eine Größenordnung), Benutzung
mehrerer Reaktionsküvetten mit unterschiedlichem
Konzentrationsbereich bei stark schwankenden Analytgehalten
in den Proben
Methode:
Messung charakteristischer Absorptionsbanden im
Infrarotbereich in Gas- und Flüssigphasen mittels dispersiver
(FTIR) oder nichtdispersiver Verfahren (NDIR)
Technische Form:
Verwendung von Gas- oder Flüssigkeitsküvetten und Einsatz von
Spektrometern oder nichtenergieaufgelösten Detektoren
Kompartiment:
Bodengas direkt, Wasser, Bodeneluate, Boden und Feststoffe nach
extraktiver Probenvorbehandlung (Extraktmessung)
Bestimmbare
Komponenten:
ausgewählte anorganische Gase (CO2, N2), flüchtige organische
Schadstoffe, MKW
Vorteil:
schnelle Hauptkomponentenanalytik in Bodengas, gut geeignetes
Verfahren für die MKW-Feldanalytik
Nachteil:
geringe Empfindlichkeit, geringe Einzelstoffselektivität, Notwendigkeit
der Probenvorbehandlung (Extraktion und Extraktreinigung) bei der
Analyse von Feststoffproben
Methode:
Messung des Ionenstromes bei der Ionisierung dampf- oder
gasförmiger Substanzen durch geeignete Ionisierungsquellen
(Flamme, UV-Lampe, Radionuklide)
Technische Form:
handgehaltene Gerätetechnik (FID, PID, IMS) mit stoffunspezifischer
oder nur eingeschränkt stoffspezifischer Signalerfassung
Kompartiment:
Bodengase und Dampfraum von Wasser- und Bodenproben
17
Bestimmbare
Komponenten:
vorzugsweise leichtflüchtige Schadstoffe
Vorteil:
einfache handgehaltene Meßtechnik, schnelles Analysenverfahren
(Responsezeit <1 min), leicht bedienbar, für Screening-Messungen gut
geeignet (Ermittlung des Meßsignals als Funktion lateraler und
vertikaler Standortparameter)
Nachteil:
keine oder sehr eingeschränkte stoffselektive Bestimmung in
Gemischen, nicht alle flüchtigen Kontaminanten sind unter den
Meßbedingungen ionisierbar, Unterschiede in der Ionsierungsausbeute
bei gleicher Konzentration um mehr als eine Größenordnung
Methode:
Messung elektrochemischer Parameter (Strom, Spannung,
Redoxpotential, Leitfähigkeit) gasförmiger oder wässriger
Analyten
Technische Form:
stabförmige Meßelektroden (z.B. ionenselektive Elektroden) in
Verbindung mit tragbaren oder transportablen Meßgeräten zur
Aufnahme elektrischer Signale, Kombination mehrerer unabhängiger
Meßelektroden (Multisensormodule) zur gleichzeitigen Bestimmung
verschiedener Parameter
Kompartiment:
vorzugsweise Bestimmung in wässrigen Medien
Bestimmbare
Komponenten:
hauptsächlich Anionen und Kationen, in Einzelfällen Gase
Vorteil:
schnelle und einfach zu beherrschende Meßtechnik, in-situ anwendbar
ohne Probennahme, meist sehr stoffselektiv (z.B. Fluoridbestimmung),
Gerätedesign ist feldanalytisch erprobt und robust
Nachteil:
ständige Elektrodenpflege auch bei Nichtbenutzung, empfindliche
Matrixstörungen sind möglich (Chloridfehler bei der Nitratbestimmung),
vor Meßbeginn sind umfangreiche Eichungen notwendig, jeder Analyt
bedarf einer anderen Elektrodenkombination
Methode:
Bestimmung biologisch aktiver Stoffe über Antikörper-Antigen
Wechselwirkung
Technische Form:
konfektionierte Immunoassays, meist in Form von ELISA (enzym linked
immunoabsorbent assay)-Tests, bei der die Konkurrenz zwischen
Enzymtracer und Hapten (Analyt) bei Anlagerung an den Antikörper
(Schloß-Schlüssel-Prinzip) ausgenutzt und der Anteil Hapten über eine
nachfolgende Farbreaktion bestimmt wird
Kompartiment:
Wasser, Boden (nach vorhergehender extraktiver Aufarbeitung)
Bestimmbare
auf den Antikörper selektiv abgestimmte Einzelstoffe (z.B. TNT, PCB,
18
Komponenten:
PAK, Atrazin)
Vorteil:
einfach zu handhabendes und kostengünstiges Verfahren
(insbesondere für Wasserproben), hohe Selektivität und
Empfindlichkeit, zur Bestimmung schwerflüchtiger organischer
Schadstoffe
Nachteil:
relativ umständliche Bearbeitungsprozedur insbesondere bei
Bodenproben, Angabe von Konzentrationsbereichen, Umfang und
Größe möglicher Kreuzreaktionen häufig nicht bekannt, jede
Komponente erfordert einen anderen Immuno-Assay-Test
Methode:
Anregung und Messung der charakteristischen Röntgenstrahlung
zur Elementanalytik (RFA) unter Verwendung von
Radionuklidquellen oder Röntgenröhren
Technische Form:
tragbare oder transportierbare feldtaugliche Gerätetechnik in Form der
energiedispersiven Röntgenfluoreszenzanalyse (EDRFA)
Kompartiment:
Feststoffe und Boden sowie Wasser (nach Anreicherung der Analyten
in fester Form)
Bestimmbare
Komponenten:
ab Kalium bis Uran unter Normaldruck (Spurengehaltsbestimmung),
unter Vakuumbedingungen ab Bor
Vorteil:
schnelle Multiparametermethode bei geringem Aufwand (Trocknen,
Mahlen des Feststoffes), hoher Automatisierungs- und Auswertegrad
der Meßprozedur
Nachteil:
erhebliche Gerätekosten, hohe Anforderungen an die
Methodenentwicklung, Probleme der probenrelevanten Eichung
(Matrixprobleme) des Gerätesystems
Methode:
Ermittlung der Veränderlichkeit faseroptischer Eigenschaften bei
Wechselwirkung mit dem Analyten (evaneszente Sensoren)
Technische Form:
mit Polymerummantelung ausgerüstete Glasfasersonden, kombiniert
mit tragbaren Photometer
Kompartiment:
Bodengas, Wasser
Bestimmbare
Komponenten:
HKW und BTEX
Vorteil:
simple Handhabung und einfache Meßtechnik, direkte in situ-Messung
in Grundwassermeßstellen möglich
Nachteil:
keine substanzspezifische Detektion möglich, erhebliche Einstellzeiten
bis zur Signalkonstanz, sehr unempfindliches Meßverfahren (mg/lBereich für LHKW), erhebliche Unterschiede in den
19
Bestimmungsgrenzen für die einzelnen LHKW
Methode:
Messung der Wechselwirkungseffekte von UV-Licht mit dem
Analyten (Fluoreszenz und Resonanzabsorption)
Technische Form:
tragbare / transportierbare Gerätetechnik
Kompartiment:
Bodengas, Wasser, Boden
Bestimmbare
Komponenten:
fluoreszierende Stoffe, vor allem BTEX und PAK, empfindliche und
selektive Quecksilberbestimmung (Kaltdampfmethode) über
Resonanzabsorption
Vorteil:
sehr schnelle Meßverfahren (Fluoreszenzsignal-Screening des
Standortes) ohne oder nur geringe Probenvorbehandlung, teilweise als
in situ-Meßverfahren anwendbar
Nachteil:
Störungen durch Matrixfluoreszenz oder Quenchingeffekte, sehr
eingeschränkte Einzelstoffbestimmung (PAK) bei erheblichem
instrumentellen Aufwand (zeitaufgelöste Fluoreszenzspektrometrie)
Methode:
Trennung gasförmiger oder verdampfbarer vorliegender
Analyten durch Vielfachverteilung zwischen stationärer und
mobiler Phase eines Trennsystems (z.B. GC-Säule) und
Nachweis der aufgetrennten Substanzen mittels
gekoppeltem Detektor (z.B. WLD, FID, PID, ECD, MS)
Technische Form:
tragbare / transportierbare speziell für den Feldeinsatz
konzipierte Gerätesysteme
Kompartiment:
Bodengas
Wasser und Boden nach Probenvorbehandlung
Bestimmbare
Komponenten:
verdampfbare organische Schadstoffe
Vorteil:
Multiparameterbestimmungen mit einzelstoffspezifischer
Detektion hoher Empfindlichkeit; bei Kopplung mit MSDetektoren ist die Identifizierung unbekannter Substanzen
möglich
Nachteil:
komplexe analytische Systeme, deren Handhabung spezielles
Wissen verlangt, im allgemeinen keine automatisierten
Meßtechniken verfügbar, mehr oder minder umfangreiche
Probenvorbehandlungsverfahren erforderlich
20
3.4. Besonderheiten der Probenvorbehandlung
Die effektive Benutzung der Gerätetechniken setzt im allgemeinen eine Probenvorbehandlung
voraus. Dabei sind weder aufwendige Aufschluß- oder Extraktionsverfahren noch umfangreiche
Reinigungsoperationen zweckmäßig, weil sie den Zeit- und Kostenfond erheblich belasten. Der
Umfang der Bearbeitungsschritte ist vom Analysenverfahren und den Parametern abhängig. Nur bei
der Bodenluftanalytik, der Schwermetallanalytik in Böden und der Anwendung der Laserfluoreszenz
kann auf eine Vorbehandlung verzichtet werden.
Für viele Anwendungsfälle genügen das Trocknen, Mahlen, Filtrieren, Erhitzen (Headspace), Trapen
auf Adsorber, Versprühen (Purge & Trap oder Spray & Trap), Extrahieren (Flüssig- und
Festphasenextraktion) oder Eluieren als Probenvorbehandlung. Umfangreiche cleanup-Maßnahmen
sind zeitintensiv und daher selten. Die Einschränkungen in der Probenvorbehandlung beeinträchtigen
allerdings auch die Selektivität vieler Verfahren.
Für die Probenvorbehandlung gelten vom Prinzip her die gleichen Anforderungen wie bei der
Laboranalytik. Der eingeschränkter Platzbedarf und die notwendige Zeiteinsparung zwingen zu
einigen Kompromissen. Das gilt insbesondere für Extraktions- und Elutionsschritte.
Trocknen und Mahlen
Probenvorbehandlung zur quantitativen Bestimmung der Schwermetalle mittels RFA.
Empfehlung Trocknung:
•
Verwendung einer Mikrowelle aus dem Haushaltbereich
•
mehr als 6 Proben (Glasschälchen) gleichzeitig bearbeitbar
•
durch Einstellung von Trocknungszeit und Mikrowellenleistung Trockenmassebestimmung
möglich
•
nicht einsetzbar bei mit VOC kontaminierten Bodenproben (vorher Lufttrockung)
Empfehlung Mahlen:
•
Verwendung einer Schwingmühle Typ MM 2 der Fa. Retsch mit Zirkonoxid-Mahlbechern
•
nur für kleine Probemengen (10g Boden) geeignet
•
grobkörniges Material (Bauschutt) muß vorher homogenisiert und mittels Mörser zerkleinert
werden
•
stark heterogenes und sehr grobkörniges Material (Deponieaushub) erfordert einen
Shredder für die Vorzerkleinerung
Schnellextraktion und Schnellelution
Diese Probenvorbehandlung ist zur Bestimmung mittel- und schwerflüchtiger organischer
Verbindungen in Böden bzw. von mit Wasser mobilisierbaren Schadstoffanteilen im Boden (analog
S4-Eluat) erforderlich. Wegen des möglichen Dispergierens von Partikeln ist eine Druckfiltration oder
besser Zentrifugation der Eluatproben erforderlich (z.B. mit Eppendorf Tischzentrifuge Sigma 2-4).
21
Empfehlung Schnellextraktion:
•
Verwendung eines ca. 2 l Ultraschallbades aus Edelstahl (z.B. SONOREX SUPER von
Bandelin), 30 - 50 W US-Leistung für leichtsiedende Lösemittel (Verwendung von 100 ml
Erlenmeyerkolben mit NS 29 Stopfen)
•
Homogenisierung bei schweren und feuchten Böden schwierig
•
Schnellextraktor für 6 Proben Typ fexIKA 50 der Fa. IKA-Labortechnik für leichtsiedende
organische Lösemittel
•
Extrakt ist durch eine Filtriereinrichtung entnehmbar
•
geringer Lösemittelverbrauch
•
Reinigung der Apparatur unter Feldbedingungen problematisch
•
Reagenzglas-Mischer mit kippbaren Drehteller für 10 Reagenzglasgefäße (mit Septen
verschraubbar)
•
einfach und kostengünstig, optimale Variante bis 20 g Boden
•
nicht so schnell (20 min) wie Ultraschallextraktion, aber 10 parallele Proben
•
für alle Lösemittel geeignet
Empfehlung Schnellelution:
•
•
Hochgeschwindigkeitsrührwerke (Dispergiergerät Ultra-TURRAX von IKA-Labortechnik)
•
technisch gut handhabbare Schnellelution (Boden:Wasser = 1:10) mit
Materialzerkleinerung
•
ergibt mit dem S 4-Eluat vergleichbare Ergebnisse, ist jedoch nicht validiert
•
kleine (< 5 min) Elutionszeiten bis zur Gleichgewichtseinstellung
•
ohne weiteres auch mit anderen Elutionsmitteln durchführbar
•
Gefahr der Emulsionsbildung bei mit schwerflüchtigen organischen Stoffen
kontaminierten Böden
•
Gefahr mechanischer Beschädigungen durch Fremdkörper
Ultraschalldispergierstäbe
•
technisch einfach handhabbare Schnellelution (Boden : Wasser = 1:10)
•
ergibt mit dem S 4-Eluat vergleichbare Ergebnisse, ist jedoch nicht validiert
•
kleine (< 5 min) Elutionszeiten bis zur Gleichgewichtseinstellung
•
ohne weiteres auch mit anderen Elutionsmittel durchführbar
•
Gefahr der Emulsionsbildung bei mit schwerflüchtigen organischen Stoffen
kontaminierten Böden
•
sonochemischer Abbau von Organika möglich
Headspace-Verfahren für Bodenproben
Die Verfahren werden in der Gaschromatographie als einfache Probenvorbehandlungsverfahren
(Wasser- und Bodenproben) zur Bestimmung flüchtiger organischer Verbindungen (VOC) genutzt.
Es stehen Headspace Autosampler (z.B. DANI HSS) zur Verfügung, die gekoppelt mit
Gaschromatographen in einem Meßfahrzeug auch unter Feldbedingungen eine automatisierte
22
Analytik auf VOC zulassen. Der Platzbedarf ist erheblich. Die Durchführung verlangt fachliche
Kompetenz und zusätzliche Ausrüstungen (Gasversorgung).
Für einfache Anwendungen (halbquantitative Analytik mittels PID oder Sammeln auf TENAX mit
nachfolgender Thermodesorption an einer mobilen GC / MS-Kopplung) sind improvisierte Aufbauten
unter Verwendung von Blockthermostaten möglich.
•
Blockthermostat (z.B. BIOBLOCK SCIENTIFIC 1 Metallblock mit 6 Bohrungen, Angebot der
Fa. Novodirect)
•
Verwendung von Headspacegläschen
•
schnelle Volumenzugabe der Bodenprobe (Kontrolle über Wägung)
•
schneller Verschluß mittels Septenkappen
•
erfordert Kenntnisse des experimentell-chemischen Arbeitens
•
keine Systemlösung auf dem Markt
Spray & Trap - Technik für Wasserproben
Mit VOC kontaminierte Wasserproben, insbesondere gering kontaminierte Proben, bedürfen vor der
GC-Analytik einer Analytanreicherung. In der Laboranalytik werden sogenannte Purge & TrapVerfahren benutzt, bei denen ein in das Wasser eingeleiteter Gasstrom die VOC in die Gasphase
transportiert und auf einem Adsorbermedium konzentriert. Beim Spray & Trap-Verfahren wird das
Wasser versprüht. Dieser Vorgang ist effektiver und schneller (2 min für < ppm - Konzentrationen).
Empfehlung Spray & Trap Verfahren
•
Wasser-Sprühextraktor Typ WS 100 der Fa. Bruker Daltonik GmbH
•
tragbares, kompaktes und batteriebetriebenes Gerät, welches direkt an der
Grundwassermeßstelle eingesetzt werden kann oder direkt angekoppelt an das mobile
GC / MS - System EM 640 der gleichnamigen Firma betreibbar ist
•
bei Wechsel von hochkontaminiertem Wasser auf gering kontaminierte Wasserproben
besteht die Gefahr der Kontaminationsverschleppung
Festphasenextraktion (SPE)
Die Festphasenextraktion (SPE) ist ein bewährtes Verfahren zur Anreicherung von organischen
Schadstoffen aus der wässrigen Phase an einen in einer Kartusche befindlichen Feststoff mit
nachfolgender Elution in ein organisches Lösemittel. In Form der Mikrofestphasenextraktion (SPME)
erfolgt die Anreicherung nach dem Passivsammlerprinzip auf einer Festphasenfaser. Durch direkte
Injektion der Festphasenfaser in den Thermodesorptionsport eines Gaschromatographen erfolgt die
lösemittelfreie Aufgabe auf die Kapillarsäule.
Empfehlung SPE:
•
SPE-Set (z.B. von Baker)
•
voll für das Labor konfektionierte Verfahrenstechnik mit vielen Applikationsschriften
•
uneingeschränkt in einem Meßfahrzeug einsetzbar
•
der Zeitbedarf für die Präparation einer Probe ist erheblich, durch parallele
23
•
Probenbearbeitung ist Zeitersparnis möglich,
•
unter Feldbedingungen vorzugsweise für höher kontaminierte Proben einsetzbar
Empfehlung SPME:
•
SPME-Set (z.B. von Supelco)
•
voll für das Labor konfektionierte Verfahrenstechnik mit vielen Applikationsschriften
•
uneingeschränkt in einem Meßfahrzeug einsetzbar
•
geringe Probenmenge (10 ml) notwendig
•
das Verfahren kann auch zur Anreicherung im Bodengas benutzt werden
•
der Zeitbedarf für die Präparation einer Probe ist erheblich, durch parallele
Probenbearbeitung ist Zeitersparnis möglich
•
unter Feldbedingungen vorzugsweise für höher kontaminierte Proben einsetzbar
Gas-Trap-Techniken
Zur Analytanreicherung in Bodengas kann man dieses durch eine mit gekühltem Lösemittel gefüllte
Waschflasche (Impinger) oder über ein Feststoffadsorbens leiten (z.B. Adsorptionsröhrchen gefüllt mit
Aktivkohle oder TENAX). Die Bestimmung erfolgt gaschromatographisch. Für die Vor-Ort-Analytik
empfiehlt sich das Sammeln auf Adsorptionsröhrchen. Die Auswahl des Röhrchentyps und der
Füllung hängt vom Thermodesorber des Gaschromatographen ab. Entscheidend für die
Reproduzierbarkeit ist die Qualität der Sammlerpumpe.
Empfehlung Traptechnik
•
•
Sammelpumpensystem von Desaga Typ GS
•
Normierung der getrappten Gasmenge auf Normalbedingungen
•
Protokollausdruck aller Sammeldaten
•
sehr schwer, sehr teuer, Batteriekasten extra
•
Typ GS 301 mit integriertem Probenwechsler (10 Meßröhrchen)
•
kein Sammeln in Gasbeutel möglich
Sammelpumpensystem Typ Pump-Kit deluxe, Fa. SKC
•
klein, handhaltbar, mit Batteriebetrieb
•
geeignet für alle NIOSH / OSHA Luftprobennahme-Methoden
•
Art des Sammelröhrchens frei wählbar
•
Befüllen von Gasbeuteln möglich
•
keine automatische Umrechnung auf Normalbedingungen.
24
4. Handlungsempfehlungen zur Methoden- und
Geräteauswahl
4.1 Generelle Voraussetzungen / Meßtechnik
Vor der Methoden- und Geräteauswahl ist das Aufgaben- und Handlungsprofils so zu definieren, daß
folgende Bedingungen gegeben sind:
•
eindeutige Festlegung des Analysenprofils (Parameter, Konzentrationsbereich)
•
Reproduzierbarkeit der Methode
•
Zustimmung der zuständigen Behörde zur Anwendung der Meßtechnik
•
Zustimmung des Auftraggebers
Die Anforderungen an die Qualifizierung der Mitarbeiter sowie der Umfang und Ausstattungsgrad der
Meßtechnik bestimmen sich im wesentlichen anhand des Aufgabenprofils bzw. des erwarteten oder
geplanten Umfangs der Vor-Ort-Analysen. Bei der Meßtechnik sind vor allem die Betriebskosten die
entscheidende Größe.
Bei Geräteauswahl und Beschaffung sollten folgende generelle Empfehlungen beachtet werden (eine
Untersetzung dieser Empfehlungen erfolgt in Anlage C):
•
Einholen mehrerer Angebote
•
Vereinbarung der leihweisen Überlassung des Gerätes zur Tauglichkeitsprüfung
•
Prüfung der rechentechnischen Anforderungen und der Verträglichkeit mit anderer intern
genutzter Software
•
Prüfung der Qualität der Bedienungsanleitung (Fehlersuche, Erläuterung des analytischen
Prinzips, Hinweise auf Störreaktionen)
•
Prüfung der Verfügbarkeit von Applikationsvorschriften (Qualität, Anwendbarkeit,
Neuartigkeit)
•
Erkundung von Servicequalität, Servicekosten, Bereitstellungszeit von Ersatz- und
Verschleißteilen
•
Abschätzung der Betriebskosten (Wartung, Verbrauchsmaterial, Entsorgung)
Viele der einfachen Methoden erlauben jeweils nur die Bestimmung einer Komponente oder eines
Parameters. Sind mehrere Parameter gleichzeitig zu bestimmen, ist der Einsatz komplexer und
aufwendigerer Meßtechnik meist viel kostengünstiger.
Der Markt an Meßtechnik zur Vor-Ort-Analytik ist nicht sehr groß. Vornehmlich werden
Gerätetechniken zur Überwachung von Kläranlagen, Vorfluter und Grundwassermeßstellen
eingesetzt oder aber im Arbeitsschutz bzw. im Havariefall zur Luftüberwachung (Sensoren und
Prüfröhrchen) verwendet.
Als spezielle Auswahlkriterien für die Meßtechnik gelten:
25
•
Qualität des Analysenverfahrens und analytische Qualitätssicherung
•
Schadstoffspektrum, Dynamikbereich, Selektivität
•
Kosten (Anschaffung, Betrieb)
•
Anforderungen an das Personal
•
Handhabbarkeit (handgehalten, tragbar, transportierbar, leicht bedienbar)
•
Anforderungen an die Probenvorbehandlung
•
Meßdauer
•
Datenmanagment und Interpretation
Kommerziell werden folgende erprobte und verfügbare Gerätetechniken angeboten (teilweise mit
umfangreichen Applikationsbeispielen und für den Feldeinsatz konzipiert):
•
Teststäbchen und Teststreifen
•
Prüfröhrchen
•
Reaktionsküvettenphotometer
•
elektrochemische Sensoren (zur Bestimmung von Feldparameter bzw. Einzelionen)
•
evaneszente Sensoren (unspezifische Bestimmung gelöster organischer Verbindungen in
Wasser)
•
globale Sensoren insbesondere Deponiegasmonitore und PID
•
tragbare oder transportierbare IR-Geräte, vornehmlich zur MKW-Bestimmung
•
tragbare Röntgenfluoreszengeräte (Radionuklidquellenanregung) zur Elementanalytik
•
tragbare (bedingt) Gaschromatographie-Massenspektrometer
•
tragbare (bedingt) Gaschromatographen
•
transportierbare mobile Meßtechnik (Meßfahrzeuge) mit Laboranalysenstandard
•
(EDRFA mit Röhrenbetrieb, komplexe GC / MS-Kopplungen)
•
Fluoreszenzspektrometer mit UV- bzw. Laseranregung zur PAK-Analytik
Nicht aufgelistet wurden die eingeführten Meßtechniken zur Bestimmung der sogenannten
Feldparameter Temperatur, Leitfähigkeit, pH-Wert, Redoxpotential, Gelöstsauerstoff.
In einer Reihe von Publikationen und Sachstandsberichten werden die Meßtechnik sowie die
Erfahrungen verschiedener Anwendungsfälle dargestellt. Im Literaturverzeichnis wird eine Übersicht
über entsprechende Veröffentlichungen gegeben (Auswahl).
4.2 Niedrigkosten-Systeme
Niedrigkosten-Systeme sind im allgemeinen durch nur halbquantitative Einzelstoffbestimmungen mit
erheblichem Störreaktionspotential gekennzeichnet. Typische Vertreter sind Prüfröhrchen und
Teststäbchen. Sie können zur Analyse gasförmiger und wäßriger Proben verwendet werden.
Die Röhrchen und Stäbchen sind vorgeeicht. Die über Farbvergleiche bestimmbaren Konzentrationen
weichen teilweise etwas von den tatsächlichen Konzentrationen ab und sind teilweise bei ungünstigen
Lichtverhältnissen schlecht zu erkennen. Es sind z.B. über 250 Röhrchentypen zur Bestimmung von
26
über 500 Stoffen verfügbar. Die Bestimmungsvorschriften sind einfach und übersichtlich und liegen
als Beipackzettel bei.
Die erforderliche Geräteausstattung liegt im 1.000 DM-Bereich und ist teilweise als Kofferset feldfähig
konfektioniert. Die Prüfröhrchen oder -stäbchen können für den Bedarfsfall beschafft werden (24 hService). Die Kosten für Teststäbchen liegen im < 1 DM / Stäbchen und bei den Prüfröhrchen im <10
DM-Bereich.
Ein Anbieter mit breitbandigem sortierten Teststäbchenangebot ist Merck (analytische Fertigtests).
Typische Anbieter für Prüfröhrchen sind Auer und Dräger. Besonders empfehlenswert für die Vor-OrtAnalytik gasförmiger Schadstoffe ist das Dräger CMS Chip-Meß-System mit Barcode gesteuerter
Selbsterkennung des zu bestimmenden Analyten und vom Bediener autarker Konzentrationsangabe.
Mit dem kalibrierten Chip, der bis zu 2 Jahren verwendbar ist, lassen sich 10 Messungen
durchführen.
Zur relativ selektiven Bestimmung einiger organischer Kontaminanten oder Stoffgruppen (MKW, PAK,
PCB) sind Immunoassay-Sets geeignet. Für wäßrige Proben ist die Anwendung unproblematisch.
Schwierigkeiten bereitet die Probenvorbehandlung bei Feststoffproben. Anbieter der aus den USA
stammenden Entwicklung (und dort durch die EPA validiert) sind beispielsweise Merck (D-Tech) und
Coring (SDI - ENSYS LTD). Die reinen Materialkosten pro Messung betragen mindestens 50 DM. Bei
festgelegten Werten (Sanierungskontrolle, Kontrolle Bodenaushub, Screening bei heterogener hotspot-Verteilung für eine Komponente) ist diese Methode trotz der hohen Kosten empfehlenswert.
4.3 Geräte < 30 TDM
In diesem Preissegment sind handgehaltene Monitore zur Erfassung gasförmiger Komponenten
(sensorisch als Einzelstoff oder als Summensignal), gehobene Meßtechniken zur photometrischen
Bestimmung definierter Parameter in Wasser mit Reaktionsküvetten (z.B. von Lange, Merck, WTW)
und die diversen elektrochemischen Meßtechniken für Wasser (z.B. von WTW) vertreten. Weitere
Entwicklungen bieten diese Meßtechniken auch als Multisensormodule zur gleichzeitigen Messung
von Pegel, pH-Wert, Leitfähigkeit, Temperatur, Gelöstsauerstoff, Redoxpotential, Nitrat- und
Ammoniumgehalt (Ausrichtung auf Kläranlagenüberwachung).
Empfehlenswert und für ein breites Anwendungsfeld der Wasseranalytik (Anorganik, CSB, TOC,
AOX) ist die CADAS - Familie (z.B. CADAS 200S) geeignet. Obwohl für die Betriebsanalytik im Labor
entwickelt, ist das Gerät in einem Meßfahrzeug uneingeschränkt einsetzbar. Durch die umfangreiche
Verfahrensdokumentation,
das
Reaktionsküvettenprinzip
mit
Barcode-Codierung
und
eingespeicherten Verfahren ist die Bedienung auch durch wenig qualifiziertes Personal möglich. Die
Materialkosten pro Bestimmung liegen bei 5 DM.
Bestandteil der Vor-Ort-Analytik gasförmiger Schadstoffe:
•
Deponiegasmonitore mit UEG-Sensor (Messung von Methan über die Wärmetönung)
•
IR-Deponiegasmonitore von Geotechnical Instruments (vertrieben z.B. durch ansyco) zur
gleichzeitigen Bestimmung von Methan, Kohlendioxid, Sauerstoff, Temperatur und Druck
27
und mit optionalen Sensoren (z.B. H2S, CO, HCN) aufrüstbar, umfangreich kombinierbar mit
vielen Sensoren (z.B. Multiwarn von Dräger)
•
Photoionisationsdetektoren (PID) vor allem von PHOTOVAC zur summarischen
Bestimmung ionisierbarer Gase mittels UV-Lampe (im allgemeinen 10,6 eV)
•
(es wird ein Summensignal gebildet, die häufig zitierte Konzentrationsangabe ppm für VOC
ist irreführend, weil anorganische Gase auch Signale ergeben und unterschiedliche molare
Photoionisationsströme auftreten)
Besonders empfehlenswert ist der von ansyco vertriebene handgroße 5-Gas-Monitor MultiRae PGM50, der neben dem PID noch eine katalytische Zelle (UEG) und Sensoren enthält.
Gemäß Anforderungen der TA Siedlungsabfall werden für die Methanemissionsmessungen auf
Deponien auch handhaltbare FID (Meßbereich 1-1000 ppm) angeboten. Üblicherweise sind es “kalte”
2-Gas-Meßgeräte zur Methanmessung (auch zur Rohrnetzüberprüfung geeignet), wie sie von
Sewerin (PORTAFID-Geräte) angeboten werden. Eine kostengünstige und sinnvolle Kopplung von
FID und PID stellt das von ansyco vertriebene FOXBORO-Gerät TVA-1000 dar.
Für
die
Messung
von
Gesamtkohlenwasserstoffkonzentrationen,
z.B.
bei
Bodenaushubuntersuchungen an Tankstellen sind 2-Gas-Meßgeräte ungeeignet. Hier muß auf 3Gas-Meßgeräte zurückgegriffen werden, wie sie von J.U.M. (Modell 3-200) angeboten werden.
Wegen der erforderlichen Meßgastemperatur von 190 0C ist eine mobile Energieversorgung (>300 W)
zwingend erforderlich.
Alle Gasmeßgeräte müssen ex-geschützt sein. Im Altlastenbereich gehört ein PID zur
Standardausrüstung mobiler Analytik. Die Geräteanbieter liefern im allgemeinen umfangreiche
Applikationsinformationen mit. Eine spezielle Gerätetechnik zur Messung gas- und dampfförmiger
Schadstoffe ist das von Bruker Saxonia Analytik gefertigte Ionenmobilitätsspektrometer (IMS, RAID
1). Das ursprünglich zur Detektion von Kampfstoffen auf militärischen Altlasten gebaute
handgehaltene Gerät ist zur empfindlichen und selektiven Detektion ausgewählter Kontaminanten
(z.B. Tetra oder andere C1- und C2-HKW, die mit dem PID nicht detektiert werden können) gut
geeignet.
Für die häufig zu untersuchenden MKW-Kontaminationen im Bodenbereich stehen in Anlehnung an
die DIN 38 409 H 18 feldfähige betreibbare NDIR-Geräte zur Verfügung. Zur MKW-Extraktion werden
entweder höhersiedende FCKW genutzt (mobiler Kohlenwasserstoff-Analysator OCMA-310 von
Horiba) oder es wird konventionell 1,1,2-Trichlortrifluorethan eingesetzt (Wilks-CVH / TPHAnalysators, Vertrieb durch Fa. Wolters). Unter Verwendung einer Zirkonia-Zelle sind auch
Hexanextraktionen möglich. Vor der Messung wird das Hexan verdampft. Die Ergebnisse sind bei
höhersiedenden MKW mit den nach DIN 38 409 H 18 gewonnenen Ergebnissen vergleichbar.
Von der Fa. Petroflag wird ein simples Extraktionsverfahren mit nachfolgender Trübungsmessung zur
MKW-Analytik empfohlen. Bei Vergleichsmessungen, insbesondere im Bereich höhersiedender
MKW, gibt es jedoch erhebliche Streuungen.
Speziell für die Quecksilber-Analytik im ppm-Bereich stehen feldfähige Kaltdampfanalysengeräte zur
Verfügung, bei denen die Resonanzabsorption der Hg-Atome bei Durchstrahlung einer Hg-UV-Lampe
28
gemessen wird. Die Probenvorbehandlung besteht in einer Reduktion der Hg-Ionen zu elementarem
Quecksilber. Ein preisgünstiges und empfehlenswertes Gerät wird z.B. von der Fa. Mercury
Instruments angeboten.
4.4 Komplexe Meßsysteme > 30 TDM
Hierbei handelt es sich im wesentlichen um komplexe Analysensysteme wie tragbare
Gaschromatographen, konventionelle Labor GC-Systeme mit hohem Automatisierungsgrad, GC /
MS-Kopplungen und energiedispersive Röntgenfluoreszenzgeräte (EDRFA), die in Meßwagen
integriert sind oder im Einzelfall in kleineren Transportfahrzeugen mit entsprechender
Energieversorgung betrieben werden. Die Benutzung solcher Systeme setzt gehobene analytische
Kenntnisse voraus.
Bei transportablen Gaschromatographen ist zwischen nicht beheizbaren (z.B. MIT P 200, Vertrieb
durch Rohde und Schwarz) und beheizbaren Systemen (z.B. HP Micro Gas Chromatograph) sowie
anspruchsvollen Systemen (wie der GC 8610C von SRI Instruments oder der VOC Monitor
airmoVOC HC-1010 oder airmoBTX HC-1000) zu unterscheiden. Im allgemeinen werden die Geräte
zur Luftüberwachung auf VOC (BTEX und LHKW) eingesetzt. Nicht beheizbare Systeme sind nur für
die Analyse gasförmiger Verbindungen verwendbar. Neben der Versorgung mit Reinstträgergasen ist
der Energieverbrauch bei beheizbaren Systemen erheblich. Die Substanzidentifizierungen erfolgen
über die Retentionszeit. Bei Untersuchungen von komplexen Schadstoffgemischen kann das zu
erheblichen Problemen führen. Ein sehr kompakter kleiner GC mit PID, geeignet zum on-site
Monitoring von VOC, wird von Perkin Elmer vertrieben.
GC / MS-Kopplungen (z.B. EM 640 von Bruker Daltonik) ermöglichen über die Fragmentanalyse die
Identifizierung unbekannter Substanzen. Das Membrangerät von Bruker Daltonik gestattet den
Einsatz von gereinigter Luft als Trägergas. Es ist mechanisch so robust, daß es selbst auf UNIMOGFahrzeugen im Gelände betrieben werden kann. Infolge seiner breitbandigen Konzeption kann der
Stoffbereich von VOC bis zu PAK abgedeckt werden.
Von Chrompack wird seit 1998 ein tragbares (16 kg, Servicemodul 20 kg) Massenspektrometer
(HAPSITE von Inficon) vertrieben. Es handelt sich um ein batteriebetriebenes Turbogerät mit
Stickstoff als Trägergas und ist speziell auf die VOC-Analytik ausgelegt. Beschränkt man sich auf die
Screening-Analytik leichtflüchtiger Stoffe, dann ist dieses Gerät das Gerät der Wahl. Will man
umfangreicher organische Vor-Ort-Analytik betreiben, dann ist das EM 640 zu empfehlen.
Neben der Anwendung der Gaschromatographie werden EDRFA-Geräte zur schnellen
Elementanalytik benutzt. Es stehen sowohl tragbare Geräte mit Isotopenquellenanregung (z.B. TN
spectrace 9000, Vertrieb durch NORAN, Si(Li) Probe und X-MET von Metorex) als auch
transportierbare Geräte mit Röhrenanregung (z.B. QuanX von TN spectrace, Vertrieb durch NORAN
oder SPECTRO XEPOS) zur Verfügung. Als Detektoren finden vor allem mit Flüssigstickstoff
gekühlte und peltiergekühlte Si(Li)-Detektoren Verwendung. Röhrengeräte erreichen unter
Feldbedingungen Nachweisgrenzen um die 10 mg/kg. Für die quantitative Analytik ist eine
Feinmahlung der Proben erforderlich. Falls ein unmittelbares Screening nicht erforderlich ist, sind
Röhrengeräte
vorzuziehen.
Allerdings
ist
eine
Meßwagenausrüstung
erforderlich.
29
Radionuklidquellengeräte sind leicht an den unmittelbaren Meßort zu transportieren. Da aber keine
Probenvorbehandlung möglich ist, sind nur eingeschränkt quantitative Analysen möglich. Das QuanX
kann zusätzlich mit einer Einrichtung zur Messung eingedunsteter Wasserproben versehen werden
(Messungen im sub-ppm-Bereich). Empfehlenswert ist deshalb der Einsatz des QuanX.
Der Einsatz von High Tech Meßtechnik in der Vor-Ort-Analytik ist nur dann sinnvoll, wenn genügend
qualifiziertes Personal für die Methodenentwicklung und -pflege vorhanden und eine ausreichende
Auftragslage für Vor-Ort-Analytik gegeben ist. Eine allgemein verbindliche Angabe über die Kosten ist
nicht möglich, weil die Kosten für die Einzelmessung in erheblichem Maße vom Probenumfang
abhängen.
4.5 Anforderungen an peripheres Zubehör
In wenigen Fällen ist eine Messung ohne Probenvorbehandlung möglich (z.B. PID-Summensignal).
Sieht man von der eigentlichen Sondier- bzw. Probennahmetechnik ab, ist für die meisten
Analysenverfahren eine mehr oder weniger aufwendige Vorbehandlung besonders von Bodenproben
erforderlich. Diese muß entweder sehr schnell durchführbar oder bei verlängerter Aufarbeitungszeit
durch
parallele
Probenbearbeitung
zeitsparend
sein.
Die
Zeitdifferenz
zwischen
Probenvorbehandlung und Messung sollte im Feldeinsatz 1 Stunde nicht überschreiten. Die Anzahl
durchgeführter Messungen sollte bei mindestens 10 pro Einsatztag liegen.
Der Umfang an peripherem Zubehör ist funktionell abhängig von Art und Umfang der analytischen
Aufgabenstellung und den verfügbaren Transportmitteln.
Im allgemeinen kann nicht auf eine in sich geschlossene Ausrüstungskonzeption zurückgegriffen
werden. Ausnahmen sind Sets zur Bodengasanalyse mittels Gasprüfröhrchen und handgehaltene
Gasmonitore sowie Sets zur colorimetrischen oder photometrischen Ionenanalytik im Wasser.
Darüber hinaus fehlen standardisierte, genormte und akzeptierte Vorschriften und Ausrüstungen für
die schnelle Probenvorbehandlung insbesondere zur Bearbeitung von Bodenproben
altlastverdächtiger Flächen.
Die meisten Geräteanbieter offerieren Geräte, aber keine anwenderfreundlichen Problemlösungen.
Insofern ist für die Ausrüstungsberatung und methodische Betreuung chemisch-analytisch geschultes
Personal zwingend erforderlich.
Wesentliche Ausrüstungselemente sind:
•
Energieversorgungseinheit (Notstromaggregat möglichst als Leiseläufer mit mindest 30%
Leistungsreserven, Spannungswandler, Kabeltrommeln, Verteilersteckdosen, bei einem mit
Diesel etc. betriebenen Notstromaggregat muß darauf geachtet werden, daß dies nicht als
Kontaminationsquelle wirkt)
•
Medienversorgung (Waschwasser, destilliertes Wasser, Abwasserbehälter, Kleinkompressor
zur Druckluftversorgung, eventuell Druckgasflaschen)
•
Probennahmetechnik für Bodengas, Wasser und Feststoffproben
•
Wägetechnik (transportable Kleinwaage, z.B. Fa. Kern)
•
Kühltechnik (Taschen, Kühlschrank, Kleingefriertruhen)
30
•
Mischtechnik (Homogenisierung von Feststoffproben)
•
Trocknungs-, Mahl- und Aufschlußtechnik (z.B. kleine Mikrowellenöfen und Schwingmühlen)
•
Extraktions- und Schnelleluattechnik (schnelllaufende Rührwerke, Ultraschallbäder)
•
Separationstechnik (Filtration und Zentrifugation)
•
Volumenmeß- und Dosiertechnik (Pipetten, Dispenser)
•
Manipulationszubehör (Schalen, Becher, Stative, Werkzeugkoffer)
•
Transportzubehör (Gerätetransportkisten, möglichst stapelbar, Lösemittel-, Chemikalienund Abfalltransportbehälter)
Die Anforderungen an die häufig für Laborarbeit konzipierten Gerätschaften leiten sich aus der
Feldtauglichkeit, der selbsterklärenden und einfachen Bedienbarkeit, der Robustheit gegen
mechanische und klimatische Belastungen und einen minimierten Energiebedarf ab. Im allgemeinen
ist das laboräquivalente Zubehör ohne Probleme transportfähig.
Umfangreiche Angebote sind in den Lieferkatalogen der Laborgerätehersteller und
Laborgerätehandelsfirmen enthalten. Informationen über neuere Geräteentwicklungen sind in den
Labor-Jahrbüchern des GIT-Verlages gegeben.
4.6 Anforderungen an Transportmittel
Die Anforderungen an Transportmittel resultieren aus der Anwendungszielstellung, dem Umfang
geplanter Arbeiten und der geplanten Intensität des Einsatzes von Vor-Ort-Analytik-Meßtechnik.
Hiervon hängt auch die Größe des auszuwählenden Fahrzeuges ab:
•
PKW-Geländewagen bei ausschließlicher Anwendung handgehaltener Meßtechnik für
einfache Kontrollaufgaben direkt im Gelände
•
Transporter mit oder ohne Anhänger für technisches Zubehör (Notstrom, HandRammkernsets) für gehobenere Schnellanalytik mit tragbaren Geräten und einfacher
Probenvorbehandlung direkt im Gelände
•
Meßfahrzeug (LKW in Langversion oder besser Containeraufbau) mit Laboreinbauten (u.a.
Abzugshaube, Kühlschrank) und modularer Strukturierung (wechselbare Anordnung je nach
Aufgabenstellung) für den Betrieb transportierbarer High Tech Analysengeräte, Ausrüstung
mit Klimaanlage, Markise und Vorzelt (Trennung Probenmanipulation-Messung).
Durchführung komplexer Untersuchungen möglich, Einsatz auf befestigtem Gelände,
Probenbereitstellung durch externe Bohrfirma
Der Einsatz von LKW und PKW-Geländewagen bei mehrtägigen Feldeinsätzen ist unabhängig vom
Heimatstandort. Eine Sicherung des Meßfahrzeuges z.B. bei Straßenmeistereien ist möglich.
•
Es gelten folgende allgemeine Anforderungen:
•
Ausrüstung mit Allradantrieb und nach Möglichkeit Ausrüstung mit Differentialsperren
•
Trennung von Meßtechnik, Probenvorbehandlung, Probennahmetechnik,
Energieversorgung
•
nach Möglichkeit Anhängerausrüstung für die Mitnahme von Notstromausrüstung und
einfacher Probennahmetechnik
•
Hecktüren bei PKW und Transporter nach oben klappbar (Regenschutz)
31
•
keine Unterbringung von Bohrtechnik im Meßfahrzeug (Kontaminationsgefahr)
•
Aufbau eines separaten Bohrfahrzeugs (z.B. UNIMOG) bei der gleichzeitigen Durchführung
von Probennahme und Vor-Ort-Analytik
•
großzügigere Auswahl und Ausrüstung des Fahrzeugs als für die geplante Aufgabe
notwendig
•
Ausrüstung von Meßfahrzeugen durch erfahrene Ausrüsterfirmen (z.B. Breitfuss Meßtechnik
GmbH, Danzigerstr. 20, 27243 Harpstedt)
32
5. Qualitätssicherungsmaßnahmen
Die Vor-Ort-Analytik gehört zum geregelten Bereich der Umweltanalytik. Generell ist damit ein
Qualitätsmanagment-System nach DIN EN 45 001 für die ausführende Einrichtung erforderlich. Vom
Prinzip her gelten die gleichen Regeln, wie sie für die Probennahme oder die Laboranalytik festgelegt
sind (s.a. AQS-Merkblätter für die Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung der LAWA).
Die Anwendung analytischer Methoden unter Vor-Ort-Bedingungen ist nur dann gerichtsfest, wenn
sie entsprechend den vorgegebenen DIN-Normen durchgeführt werden. Davon abweichende
Verfahren sind als “Hausmethoden” zulässig, wenn diese durch die zuständigen Prüfstellen validiert
sind, eine Zertifizierung vorliegt und eine Akkreditierung als Prüfstelle erfolgt ist. (Beratung: Deutsche
Akkreditierungsstelle Chemie GmbH, Stresemannallee 15, 60596 Frankfurt: s.a. Bundesanstalt für
Materialforschung und -prüfung - System zur Qualitätssicherung und -kontrolle von laboranalytischen
Untersuchungen im Bereich Altlastenerkundung und -sanierung). Eine Validierung ist überflüssig,
wenn die Verfahren nur zur Vorerkundung und Festlegung von Probenahmerastern oder aus
Gründen des Arbeitsschutzes verwendet werden, die Analytik aber nach gerichtsfesten Verfahren
vorgenommen wird.
Umfangreiche Hinweise zur Organisation und Gestaltung der über die Qualitätssicherung
hinausgehenden Maßnahmen der Guten Laborpraxis (GLP) sind in CHRIST et al. (1992) beschrieben.
Ausführliche Informationen zu Definitionen, Verfahrensschritten und Gewährleistung von AQSMaßnahmen sind bei FUNK et al. (1992) zu entnehmen.
Grundsätzliche
Voraussetzung
für
die
Qualitätssicherung
ist
die
Führung
eines
Qualitätssicherungshandbuches. Loseblattsammlungen sind zulässig, um problemlos Ergänzungen
oder Austausch von Blättern vornehmen zu können. Die ausgetauschten Blätter sind drei Jahre
aufzubewahren. Das Ordnungssystem ist so einzurichten, daß eine unbefugte Entnahme von Blättern
verhindert wird. Zuordnung und Einführungsdatum jeden Blattes ist zu dokumentieren. Als
Mindestumfang gelten die Anlage eines Inhaltsverzeichnisses und die Paginierung (kontinuierliche
Numerierung) der Seiten und Kapitel.
Alle Prüfmethoden müssen vollständig dokumentiert sein. Dazu gehören Angaben zum
Anwendungsbereich, zur Qualitätskontrolle, zur Kalibrierung und zur Validierung. Prüfmittel sind
regelmäßig zu überwachen, zu kalibrieren und instandzuhalten. Die Überwachung ist zu planen und
zu dokumentieren. Die Meßunsicherheit muß bekannt sein und angegeben werden. Die
Arbeitsschritte der Prüfverfahren sind in Regelarbeitsanweisungen zu beschreiben.
Dazu gehören:
•
die Bezeichnung der Analysenmethode
•
der Anwendungsbereich und die Anwendungsgrenzen
•
die Gerätebeschreibung
•
das Aufzeigen von Störungen und Fehlerquellen
•
die Probenvorbehandlung
33
•
benötigte Chemikalien, Referenzmaterialien und Kalibrierungsmaßnahmen
•
Durchführung von Messungen und Qualitätssicherungsmaßnahmen (z.B. das Führen von
Kontrollkarten)
Elemente der analytischen Qualitätssicherung sind die Methodenvorbereitung, die interne
Qualitätssicherung, die externe Qualitätssicherung (Ringversuche), die kontrollierte Auswertung und
Dokumentation unter Verwendung von statistischen Methoden. Zur internen Qualitätssicherung
gehören insbesondere eine problemorientierte Kalibrierstrategie, die Plausibilitätskontrolle und das
Führen von Kontrollkarten bzw. begrifflich besser Qualitätsregelkarten.
Prinzipiell
kommen
die
Mittelwertkontrollkarte,
die
Blindwertkontrollkarte,
die
Wiederfindungsratenkontrollkarte und die Spannweitenkontrollkarte in Frage. Diese sind sinngemäß
auf die Feldanalytik zu übertragen, da die Anwendung von Gerätetechnik und Verfahrensvorschrift
aperiodisch erfolgt und die Probenvorbehandlung (Schnelleluate und -extrakte von Feststoffproben
unterschiedlicher Strukturierung) unter Feldbedingungen bislang nicht in Normen geregelt ist.
Wesentlich sind die Standardregelkarte zur Überprüfung der Kalibrierung und Kalibrierbedingungen
und die Wiederfindungsraten (WFR)-Regelkarte. Aus den Wiederfindungsraten (WFR) aufgestockter
realer Proben können Matrixstörungen und Störungen der Präzision erkannt werden. Der WFR-Wert
gilt nur für die spezielle Matrix. Zur Generierung entsprechender Kontrollkarten und zur statistischen
Bewertung von Analysenverfahren bzw. durchgeführten Messungen empfiehlt es sich, auf geeignete
Software zurückzugreifen (z.B. SQS 3.0 von Perkin Elmer).
Ausführliche Informationen über die Inhalte und Strukturierung dieser Regelkarten, allerdings nur
bezogen
auf
die
Routineanalytik
in
einem
wasseranalytischen
Labor,
sind
in
LÄNDERARBEITSGEMEINSCHAFT W ASSER (LAWA, 1991) Zu finden.
Das Prinzip der Regelkarten besteht in der optischen Darstellung der analytischen Qualität unter
Vorgabe der analytischen Zielgröße (analytischer Sollwert) und Entscheidungsgrenzen (Warnbereich
= 2s = 95%, Kontrollbereich = 3s = 99% Wahrscheinlichkeit). In einer Vorperiode als Minimalkonzept
zur Vorbereitung der Qualitätsregelkarte für die Routineanalyse werden die entsprechenden
Kenndaten gewonnen. Im Regelfall sind ein Zeitraum von 20 aufeinanderfolgenden Arbeitstagen oder
20 Analysenserien vorzusehen, bei denen jeweils Doppelbestimmungen für im Minimum folgende
Kontrollproben durchzuführen sind:
•
Blindproben
•
Standardproben (fest, flüssig, gasförmig) je einmal im unteren und oberen
Konzentrationsbereich des vorgegebenen Arbeitsbereiches
•
reale Proben typischer Konzentration und Matrix
•
aufgestockte reale Proben
Anwendungsvoraussetzung ist die Normalverteilung der Werte. Eine Verringerung der Anzahl der
Meßserien < 10 erfordert die externe Vorgabe von Eingriffsgrenzen. Die unterschiedliche Qualität von
Feldmeßtechnik, Eingriffsmöglichkeiten in die Geräteeichung, angewendeten Analysenverfahren,
bestimmbaren Meßgrößen und wählbaren Parametern läßt eine allgemein verbindliche
Übertragungsstrategie der für die Laboranalytik entwickelten Maßnahmen nicht zu. Die
34
nachfolgenden Ausführung beziehen sich deshalb auf ein Minimalprogramm für die Einhaltung der
Empfehlungen zur Analytischen Qualitätssicherung.
Im allgemeinen gelten folgende Empfehlungen:
•
Vorgabe des Entscheidungsbereiches der stofflichen Konzentration oder des Meßsignals
(Messung im Bereich des Hintergrundwertes oder des Prüfwertes bzw. Maßnahmewertes)
•
Eichung des Meßgerätes unmittelbar vor dem Feldeinsatz mit bekannten Standards der zu
bestimmenden Analyten oder Parameter
•
Eichung im linearen Bereich des Meßsystems
•
Durchführung einer 3-Punkt-Eichung im unteren, mittleren und oberen Arbeitsbereich mit
jeweils 3 Parallelmessungen
•
Kontrolle der Matrixeffekte mittels Standardadditionsverfahren (je 3-fach im unteren und
oberen Arbeitsbereich)
•
eigene Standards müssen unmittelbar vor dem Feldeinsatz hergestellt werden, für käufliche
Standards, Chemikalien in gelöster Form, Prüfsets (z.B. Röhrchen, Teststäbchen,
Reaktionsküvetten, Immunoassays) gelten die Haltbarkeitsfristen
•
die Verwendung von Standards und Sets unterschiedlichen Herstellungs- und / oder
unterschiedlicher Haltbarkeitsfristen ist zu dokumentieren und die Übereinstimmung des
analytischen Ergebnisses zu prüfen
Es sollten drei Qualitäten von Mittelwertkontrollkarten geführt werden:
•
Standardkontrollkarte zur Prüfung der Funktionalität des Meßgerätes (Auswahl eines
Parameters, für den langzeitstabile Standards existieren und der typisch für das Meßprinzip
ist; z.B. iso-Buten für die PID-Eichung, Zn für die Reaktionsküvettenphotometrie, IAEAStandard für die EDRFA)
•
Standardkontrollkarte für jeden zu bestimmenden Parameter
•
Aufstockungskontrollkarte für den spezifischen Feldeinsatz (in diese Kontrollkarte ist die
standortspezifische Probenbeschaffenheit aufzunehmen, die Kontrollkarte hat nur eine
temporäre Funktion für den konkreten Anwendungsfall)
Die Bandbreite des Vor-Ort-Einsatzes analytischer Methoden reicht von der einfachen Erfassung
physikalischer und stofflicher Parameter bis zur laboräquivalenten Meßtechnik (RFA, GC / MS) zur
Bestimmung komplexer Stoffgemische. Wegen der unterschiedlichen Wertigkeit von Gerätetechniken
und Analysenverfahren der Vor-Ort-Analytik ist gegenwärtig eine Vereinheitlichung von Maßnahmen
der analytischen Qualitätssicherung nicht möglich.
In vielen Fällen ist die Methode im Gerät integriert und von den Geräteanbietern werden (z.B. für
Prüfröhrchen oder Reaktionsküvetten) komplette Applikationsvorschriften mit Angabe von
Störreaktionen und Vertrauensbereichen zur Verfügung gestellt sowie herstellerspezifische
Manipulationssets und Reagenzien (z.B. Reaktionsküvettentests) vorgeschrieben. Die
Meßergebnisse werden manuell notiert, über Datalogger temporär gespeichert oder AQS-gerecht im
Geräterechner einschließlich der Meßparameter eineindeutig festgehalten. Methodenentwicklung und
Nutzung komplexer Analysentechniken erfordern im Regelfall entsprechend fachkundiges Personal.
Dies gilt zumindest für die Bereitstellung der Verfahrensvorschriften. Im allgemeinen sollte der
35
Anwender mobiler Vor-Ort-Analytik kommerziell angebotene Geräte und vorgegebene Methoden
ohne eigene Methodenentwicklung (z.B. Prüfröhrchen, Teststäbchen, Reaktionsküvetten) benutzen.
Die Probennahme- und Probenvorbehandlungskonzeption für den speziellen Feldeinsatz muß
feststehen und erprobt sein. Ziel aller AQS-Maßnahmen ist die Verbesserung der Präzision und
Richtigkeit des analytischen Verfahrens. Deshalb müssen auch bei der Probennahme und
Probenvorbehandlung Qualitätssicherungsmaßnahmen durchgeführt werden. Grundsätzlich sollten
nur Proben analysiert werden, deren Ursprung bekannt und dokumentiert ist (s.a. SÄCHSISCHES
LANDESAMT FÜR UMWELT UND GEOLOGIE, 1998: Probennahme bei der Technischen Erkundung von
Altlasten. Materialien zur Altlastenbehandlung in Sachsen, Teil 3/1998).
Es muß nachprüfbar sein:
•
wo, wie und wann die Proben gewonnen wurden
•
welche Probennahmebedingungen herrschten (meteorologische Daten)
•
wer die Proben genommen hat
•
wo und wie sie gelagert wurden
•
welcher Zeitraum zwischen Probenentnahme und Analyse verstrichen ist
•
welche Probenvorbehandlungen (u.a. Mischen, Trocknen, Sieben, Mahlen) durchgeführt
wurden
Obwohl protokollpflichtig, ist die Probennahme und die Qualität der Probenvorbehandlung nicht
kontrollfähig. Insofern besteht ein Mißverhältnis zwischen analytischer Qualitätssicherung und dem
Gesamtprozeß der Erkundung. Für die Probennahmeprotokollierung sind die Protokollvorschläge
Anlage 3 bzw. Anlage 7a, b, c (Boden), Anlage 14 (Grundwasser) und Anlage 17 (Bodenluft) des o.g.
Materialienbandes (SÄCHSISCHES LANDESAMT FÜR UMWELT UND GEOLOGIE, 1998: Probennahme bei
der Technischen Erkundung von Altlasten. Materialien zur Altlastenbehandlung in Sachsen, Teil
3/1998) sinngemäß anzuwenden und die genannten Gefäßtypen zu verwenden.
Minimalforderung der analytischen Qualitätssicherung für die Vor-Ort-Analytik sind das Führen eines
Gerätebuches für jedes Gerät und eines Einsatzbuches. An die Führung des Buches (gebunden in
Form eines DIN A4-Laborjournals) sind folgende Anforderungen zu stellen:
•
vor Benutzung des Buches: Anlegen einer durchgehenden Seitennumerierung, Angabe des
Gerätes, des Einrichtungsdatums und der Seitenzahl auf dem Buchetikett, Angabe der
Firma und des Geräteverantwortlichen
•
alle Eintragungen sind handschriftlich zu führen
•
jede Eintragung ist mit Ort, Datum und Namen des Eintragenden zu versehen
•
Verweise auf Gerätebeschreibungen, Arbeitsanweisungen und externe Protokolle (Eich- und
Reparaturberichte) sind erforderlich (Standortangabe und Zugriffsberechtigung)
Im Gerätebuch sind aufzuführen:
•
Durchführung von Wartungsarbeiten und Reparaturen (intern und extern)
•
aufgetretene Störungen
•
Benutzung (wer, wann, wo)
•
durchgeführte Eichungen (wann, wer, wo), Verweis auf die Eichvorschrift
36
•
Art der Eichung (Einpunkt- oder Mehrpunktkalibrierung), Verweis auf Arbeitsvorschrift zur
Geräteeichung, Eichung im angestrebten Arbeitsbereich
•
Angaben zum verwendeten Standardmaterial (eigene Standards oder Referenzmaterial)
•
Herstellungsdatum des Standards und Zusammensetzung
Im Einsatzbuch sind aufzuführen:
•
Datum, Standortbezeichnung, datenbankgerechte Code-Nr., Einsatzverantwortlicher
•
Auftraggeber, Problemstellung, Zielsetzung, Standortbeschreibung und Besonderheiten
•
Parameterauswahl, Schwellwertvorgaben und Toleranzgrenzen, Festlegen von
Leitparameter
•
Lösungsweg, Auswahl des Meßverfahrens und eingesetzte Meßtechnik
•
Meßeinsätze am Standort (wann, wo)
•
Lageplan, primäres Rasternetz, Rasterkoordinaten, Messung der Hoch-Rechts-Werte (wer,
wie)
•
Probennahmeplan, Probencodierung, Angabe zur Probennahme, meteorologische
Bedingungen
•
(Probennahme selbst oder durch Fremdfirma, verwendete Technik, aufgetretene Probleme)
•
Angaben zur Ablage der Probennahmeprotokolle
•
Verweis auf Kontrollkarten, durchgeführte Eichkontrollen am Einsatzort
•
Angaben zum Standard (Referenzmaterial, hauseigene Standards, Direktmessung oder
Standardaddition)
•
Angaben zur Probennahmezeit, Probenlagerung und Zeitdifferenz zwischen Probennahme
und Analysenergebnis
•
Angaben zu Drifterscheinungen und Nacheichungen
•
Angaben zu Störungen an Meßtechnik und Versuchsablauf
Kontrollmessungen sollten zu Beginn und im dritten Zeitdrittel des jeweiligen Meßkampagnetages
sowie nach Überschreitung des oberen Meßbereiches erfolgen. Dabei genügt eine einfache Messung
im Konzentrationsbereich der Entscheidungsfindung. Die Kontrollmessungen sollten prinzipiell an
aufgestockten Proben erfolgen und alle Arbeitsschritte der Probenvorbehandlung umfassen. Als
zusätzliche Dokumentationshilfsmittel sind Sofortbildkamera oder Digitalkamera und Diktaphon zu
empfehlen.
37
6. Bewertung von Meßergebnissen
6.1. Probleme der Bewertung
Für die Bewertung analytischer Ergebnisse aus Feldmessungen gelten die gleichen mathematischen
Regeln und Normen wie in der Laboranalytik. Die Begriffe Nachweisgrenze, Erfassunsgrenze,
Bestimmungsgrenze sind in der DIN-Norm 32 645 festgelegt. Statistische Kenndaten werden nach
DIN 38 402-51 ermittelt. Die Validierung einer Methode erfolgt nach den Richtlinien zur Interpretation
der DIN EN 45 001. Eine umfassende Darstellung der Anwendung statistischer Methoden mit vielen
praxisrelevanten Rechenbeispielen findet sich u.a. bei DOERFFEL, K. (1990); OTTO, M. (1997) sowie
EINAX, J. W. et al. (1997).
Die Probleme der statistischen Bewertung der Vor-Ort-Analytik bestehen:
•
im Zeit- und Kostendruck bei der Durchführung der Messung
•
in der unmittelbaren Verknüpfung von Probennahme, vereinfachter Probenvorbehandlung
und Analytik
•
in der eingeschränkten Repräsentativität der Probe bezogen auf die Gesamtheit
(Heterogenität der Feststoffmatrix, Heterogenität der Kontaminantenzusammensetzung und
–verteilung, s.a. EINAX et al., 1997)
•
in der Messung stoffunspezifischer Größen (z.B. PID-Signal) unterschiedlicher
Responsefaktoren für die Einzelsubstanzen im Gemisch
•
in der Veränderungen der Analytzusammensetzung während des Meßvorganges
•
in der probennahmefreien Messung ohne definierten Massenbezug
•
in dem fehlenden definierten Massenbezug bei einer probennahmefreien Messung
Die Vor-Ort-Analytik muß pro Arbeitstag die Analyse von mehr als 20 Feststoffproben an ausgewählten
Parametern
ermöglichen.
Damit
sind
Mehrfachbestimmungen
und
Wiederholungsmessungen ausgeschlossen oder nur auf wenige ausgewählte Proben beschränkt.
Das führt dazu, daß pro Probe oder Rastermeßpunkt eine für statistische Betrachtungen
unzureichende Menge von Parallelmessungen durchgeführt wird, die Streuung der
Probenzusammensetzung
über
den
Werten
der
Verfahrensstandardabweichung
des
Analysenverfahrens liegt oder keine probenrelevanten Standards zur Verfügung stehen.
6.2. Vorgehensweise beim Kalibrieren
Für die Leerwertbestimmung sind unbelastete Bodenproben im Einzugsbereich des
Untersuchungsstandortes zu verwenden und alle Schritte der Probenvorbehandlung durchzuführen.
Die Bestimmung der Kalibrierfunktion (Anstieg der Eichgeraden) soll gleichfalls über
Aufstockverfahren an der Leerwertprobe mittels Zugabe definierter Standards durchgeführt werden
(Standardadditionsverfahren). Dabei sind mindestens 4 Eichpunkte im linearen Bereich des
Verfahrens zu erzeugen. Die zugesetzten Standards sollen das Volumen der Probe nur unwesentlich
38
verändern, aber mindestens eine Verdopplung der Konzentration ermöglichen. Die Zugabe sollte in
volumengleichen Schritten vorgenommen werden. Die aufgestockten Proben müssen dem
kompletten Analysenverfahren unterzogen werden.
Aufstockmaßnahmen sind abhängig vom Kompartiment (z.B. Boden, Gas, Wasser), den zu
bestimmenden Analysenparametern und der benutzten Meßtechnik. Unproblematisch ist das
Aufstocken von Anionen oder Kationen in wässrigen Proben. Für die beiden Kompartimente
Bodenluft und Boden, sowie für schlecht wasserlösliche und insbesondere für flüchtige organische
Kohlenwasserstoffe (VOC) ergeben sich eine Reihe von Schwierigkeiten. Der Bindungszustand des
aufgestockten Anteils entspricht nicht dem Bindungszustand des Kontaminanten in der Bodenmatrix,
weshalb sich Abweichungen bei der Wiederfindung ergeben.
Wegen Homogenisierungsproblemen aufgestockter Bodenproben ist die Elementanalytik mittels
EDRFA besser über einen Satz zertifizierter Standards unterschiedlicher Matrix zu eichen. Für den
Einsatz handgehaltener Sensorik ist die Verwendung von kalibrierten Eichgasen ausreichend, da es
einerseits keine einheitlichen Anforderungen zur Entnahme von Bodenluftproben gibt und
andererseits aus den Untersuchungen der Bodenluft keine absoluten Konzentrationen flüchtiger
organischer Schadstoffe ableitbar sind. Des weiteren gestatten globale Sensoren keine
stoffspezifischen Aussagen (s.a. VDI-Richtlinie 3865, Blatt 2 “Messung organischer
Bodenverunreinigungen, Techniken für die Entnahme von Bodenluftproben”).
Bei Einzelstoffbestimmungen in Gaspegeln unter Verwendung gaschromatographischer Methoden
sind Aufstockungsmöglichkeiten nach der Gassackmethode oder besser unter Verwendung von
Gasmäusen möglich. Die Methode ist nicht bei Bodenluftuntersuchungen zur Eingrenzung von
Schadstoffeinträgen und -verteilungen in die gesättigte und ungesättigte Zone anwendbar. Die
vielfach eingesetzten einphasigen kleinräumigen Entnahmesysteme (z.B. Dräger-Stitzsonde)
erlauben nur die Entnahme weniger ml ungestörter Bodenluft. Hier ist eine separate Eichung unter
Einsatz käuflicher Standards sinnvoll. Dies gilt auch unter Feldbedingungen bei Verwendung
einfacher Headspacetechniken, wobei der Einsatz deuterierter Verbindungen (z.B. D6-Benzen) zur
gleichzeitigen Bestimmung der Reproduzierbarkeit der Wiederfindung sinnvoll ist.
Umfangreiche Informationen über Vorgehensstrategien, Techniken und Fehlerquellen bei der
Bodenluftprobennahme sind in VOIGT, H.-J. & TH. W IPPERMANN (1998) bzw. LANDESANSTALT FÜR
UMWELTSCHUTZ BADEN-W ÜRTTEMBERG (1993) dargestellt.
Die Aufstockung wassergängiger organischer Verbindungen (HKW und BTEX) ist durch Verwendung
hergestellter wäßriger Lösungen möglich.
Die Standards müssen unmittelbar vor dem Feldeinsatz (Standzeit im Kühlschrank < 6 Tage)
hergestellt werden und in 1-10 ml Septengefäße ohne verbleibenden Gasraum abgefüllt werden. Die
Aufstockmenge des Septengefäßes ist komplett einzusetzen. Wegen der Verdunstungsverluste
dürfen keine Gefäße mit freiem Gasraum verwendet werden. Die anzuwendenden
Probenvorbehandlungs- und Analysenverfahren (Headspaceaufbereitung, Festphasenextraktion,
Lösemittelextraktion, Purge & Trap-Techniken in Kombination mit GC oder GC / MS) erfordern
chemisch-analytische Kenntnisse. Sind diese nicht vorhanden, sollte auf den Einsatz solcher
Verfahren verzichtet werden.
39
Das Aufstocken von Bodenproben mit mittel- und schwerflüchtigen organischen Verbindungen sollte
durch direkte Injektion einer geeigneten Standardlösung in die Analysenmenge der Bodenprobe ohne
nachfolgende Homogenisierung der Probe erfolgen. Durch Homogenisierungsmaßnahmen kommt es
häufig zu unkontrollierten Verlusten des zugesetzten Materials. Der Bindungszustand des
Kontaminanten an die Bodenmatrix ist sowieso nicht durch die Analytaufstockung erreichbar.
Außerdem ist auch in der realen Probenmatrix die Kontaminantenverteilung heterogen.
6.3. Probleme der Probennahme
Für die statistische Bewertung von Analysenergebnissen gilt der generelle Grundsatz, daß ein
einzelner Meßwert kein Analysenergebnis darstellt und eine Angabe von Vertrauensbereichen nur
näherungsweise unter einschränkender Benutzung der Verfahrensstandardabweichung des
Meßprozesses zulässig ist. Heterogenitäten der Bodenmatrix, der Kontaminationsverteilung und der
Probennahme werden damit nicht erfaßt.
Die Anzahl n notwendiger Einzelproben / Meßwerte ist abhängig vom zu lösenden Problem. Für eine
tolerierbare Unsicherheit L (Angabe in %) des Analysenergebnisses gilt:
L
- Unsicherheit [%]
n
- Anzahl der Meßwerte
s
- Schätzwert für die Standardabweichung des arithmetischen Mittelwertes aller
Einzelwerte. Der Schätzwert ist vom Standpunkt einer gesicherten Statistik
durch Voruntersuchungen an mindestens 20 Einzelproben mit absolut
identischer Vorgehensweise zu bestimmen. Neben der zu bestimmenden
Komponente und dem Meßverfahren bezieht dies auch die Entnahmetechnik
und die Entnahmemengen ein.
t
- Student-Faktor
Wegen der vielen möglichen Fehlerquellen bei Probennahme und Probenvorbehandlung und den
bescheidenen Kontrollmöglichkeiten sollte standortbezogen eine Risikoanalyse für den Meßablauf
vorgenommen werden. Diese Risikoanalyse bedarf der Mitwirkung eines analytisch ausgebildeten
Chemikers.
Der Eichaufwand für nicht selektive Analysenverfahren ist nicht beherrschbar. Nach KAISER, H. (1972)
ist die Zahl notwendiger Eichmessungen
N2(z-1)N
N - Zahl der Komponenten
z - Zahl der Eichpunkte
Bei N = 10 Komponenten, z = 3 und linearer Eichfunktion wären somit theoretisch 105
Eichmessungen an 104 Eichproben durchzuführen.
Selbst beim üblichen Ansatz von mindestens 4 Eichpunkten, verteilt über den Arbeitsbereich
(Arbeitsbereichsmitte soll im Entscheidungsbereich der Meßaufgabe liegen), der gleichzeitigen und
40
unabhängig möglichen Bestimmung (keine Konzentrationsabhängigkeiten), einer linearen
Eichfunktion, einer homogenen Probenmatrix und 7 unabhängigen Bestimmungen und mehreren
Komponenten sind mindestens 28 Eichmessungen durchzuführen. Gibt es Abhängigkeiten von den
Konzentrationen, und das muß eigentlich geprüft werden, oder ändert sich die Matrix, erhöht sich die
Zahl erforderlicher Eichmessungen drastisch, wenn statistisch gesicherte Ergebnisse erzielt werden
sollen.
Zusammenhänge von Homogenität und Analysengenauigkeit wurden von KURFÜRST, U. (1993)
diskutiert. Statistische Meßgröße dafür ist der relative Probennahmefehler RSE (relative sampling
error). Der RSE als Funktion der inneren Probenparameter, die als Homogenitätskonstante
zusammengefaßt und durch analytische Verfahren bestimmbar sind, ergibt sich zu
H
- Homogenitätskonstante
m
- Masse der Probe
RSE
- Relativer Probennahmefehler
Mit abnehmender Probenmasse steigt der Probennahmefehler an. Bei einem Gemisch verschiedener
Komponenten und dem Auftreten von in Altlastenproben immer vorhandenen “Nugget-Effekten”
können selbst bei gemahlenen Proben erhebliche Fehler > 100% auftreten.
A
- Verhältnis der Dichten von Nugget- und Matrixmaterial
C
- Gesamtkonzentration der Komponenten
CN
- Nugget-Gehalt
N
- Anzahl der Meßwerte
PN
- Masseanteil Nugget
RSE
- Relativer Probennahmefehler
Die Problematik der Festlegung von Probennahmerastern wird ausführlich bei NOTHBAUM, N. et al.
(1994) beschrieben.
Betrachtungen über optimale Art und Größe des Rasternetzes sowie die Möglichkeiten der
Vorhersage der Trefferwahrscheinlichkeit P (größter unentdeckter Schadstoffherd) und die Ableitung
der Trefferwahrscheinlichkeit unter Verwendung Thiessenscher Polygone (Annahme: Bedeckung der
Fläche mit identischen Elementarzellen und Existenz kreisförmiger Schadstoffherde) sind bei BUNGE
(1996) dargestellt. Die Zahl der danach erforderlichen Rasterpunkte für eine vollständige
Beschreibung der Schadstoffverteilung übersteigt den üblichen Umfang an Probennahmepunkten um
ein Vielfaches. Bei einer altlastverdächtigen Fläche von 500 m2 und einem Schadstoffherd von 25 m2
sind bei einem quadratischen Raster und 100% Treffsicherheit 31 Probennahmestellen erforderlich.
Für das orientierende Grobraster wird im Freistaat Sachsen ein Abstand von 20 m unter Einbezug
auffälliger Stellen empfohlen. Bei den üblicherweise kleinräumigen Kontaminationen auf
Industriestandorten muß dieser Abstand deutlich verkleinert werden.
41
Wegen der im allgemein hohen Schadstoffkontamination und zur schnellen Eingrenzung der
Schadstoffherde unter Anwendung von Vor-Ort-Analysen und der Möglichkeit der schnellen
Probengewinnung mit handgehaltener Rammkernsondierung kann das 20 m-Raster in vier 10 m
Flächenelemente aufgeteilt werden. In jedem der vier Flächenelemente werden bei möglichst
gleichem Abstand zum nächsten Sondierpunkt drei Sondierungen mit kleinkalibrigen
Rammkernsonden eingebracht und das Probenmaterial in 0.5 m-Schritten als Mischprobe zur
Analyse benutzt. Nach einer Sondiertiefe von 2 m ist mit handgehaltener Meßtechnik (IR, PID, IMS)
auf flüchtige organische Verbindungen (BTEX, LHKW) zu prüfen. Die erreichbare Sondiertiefe ist von
der Untergrundbeschaffenheit abhängig. Sie sollte höchstens 5 m betragen.
Der Einfluß der Probennahme auf den Fehler der Bestimmung als Schätzgröße ist nur durch
Messung von Aliquotproben (>3) der entnommenen Probe und der Wiederholung der Probennahme
(>3) am gleichen Probennahmeort zu ermitteln. Wenn die Aufgabenstellung darin besteht, über die
Bestimmung
von
Schwellenwerten
den
Handlungsbedarf
abzuschätzen
(GW
=
Grenzwertüberwachung), so muß die Summe aus Meßwert und Fehler unter dem vorgegebenen
Schwellenwert liegen. Prinzipiell ist jedes Analysenergebnis mit einer Unpräzision und einer
Unrichtigkeit behaftet. Die Standardabweichung s ist das Maß für die Unpräzision des
Meßergebnisses. Aus der Standardabweichung läßt sich der Streubereich berechnen. Eine Aussage
kann nur aufgrund von Mehrfachanalysen getroffen werden. Der Streubereich S ist definiert als:
S
- Streubereich
S
- Standardabweichung
- Mittelwert
T
- Student-Faktor
Der Streubereich gibt an, in welchem Intervall ein bestimmter Anteil (z.B. P = 95%) der gemessenen
Einzelwerte liegt. Das gilt streng genommen nur für die gleiche Probenmatrix und die gleichen
Analysenbedingungen. Wird als Streubereich GW ± 3s festgelegt, so läßt sich bei Einzelmessungen
eine Grenzwertunterschreitung mit sehr geringer Irrtumswahrscheinlichkeit (α = 0.15%) erst dann
hochsignifikant feststellen, wenn die Konzentration GW-3s ist. Das bedeutet, daß im
Entscheidungsbereich von Prüfwerten die Entscheidung bezüglich der Überschreitung der mittels
Vor-Ort-Analytik bestimmten Werte aus Sicherheitsgründen um den Betrag von 3s unterhalb der
festgelegten Werte liegen sollte.
Die Probennahme muß so erfolgen, das die Probe für das Untersuchungsobjekt repräsentativ ist.
Einzelheiten über Art und Durchführung der Probennahme sind in SÄCHSISCHES LANDESAMT FÜR
UMWELT UND GEOLOGIE (1998) enthalten.
Es empfiehlt sich, pro entnommener Probe an einer Teilmenge eine Messung durchzuführen und die
Probe zurückzustellen. An zwei ausgewählten Proben mit Gehalten im Entscheidungsbereich des
Untersuchungsziels werden je drei Teilproben entnommen und je Teilprobe 2 Parallelmessungen
durchgeführt.
42
Für den Arbeitsablauf von Feldmeßtechniken und die Vermeidung von Kontaminationen und
Kontaminantenverlusten hat es sich als sinnvoll erwiesen, das gewonnene Probenmaterial nicht als
Sammelprobe in ein Vorratsgefäß zu geben und die Probenaliquote dort zu entnehmen, sondern
sofort in vorbereitete Gefäße für die einzelnen Untersuchungen zu verteilen. Grundsätzlich sind die
Gefäße randvoll zu füllen, vorher und nach Befüllung zu wägen und bis zur Aufbereitung kühl zu
lagern.
Insbesondere
bei
flüchtigen
Verbindungen
sind
Headspacegefäße
oder
Schnappdeckelgefäße mit Teflondichtungen zu verwenden.
Bestimmend für den Gesamtfehler ist der größte aller Einzelfehler (Addition der Quadrate der
Standardabweichungen aller Einzelschritte des analytischen Prozesses). Damit bestimmt im
Wesentlichen die Repräsentanz der Probennahme den Gesamtfehler des Analysenverfahrens. Die
zufälligen Abweichungen verringern sich um den Faktor
bei n-facher Messung.
6.4 Begriffe aus der analytischen Statistik
Im nachfolgenden sind einige für die Feldanalytik wichtige Begriffe, mathematische Beziehungen und
Prüftabellen aufgeführt. Für eine umfassende Information muß auf die oben zitierte Literatur
verwiesen werden.
Analysenmethode:
- Summe aus Probenvorbehandlung, Analysenprinzip
und Auswertung
Analysenprinzip:
- Messung des Analyten
Analysenverfahren:
- Summe aus Probennahme, Analysenmethode und
Interpretation
Analyt:
- zu bestimmende stoffliche Komponente
Ausreißertests:
- statistische Prüfverfahren zur Ermittlung
abweichender Einzelwerte
Bestimmungsgrenze XBG:
- kleinste Analytmenge, die mit festgelegter
statistischer Sicherheit
(Schnellschätzung)
(relativer Vertrauensbereich) quantitative Aussagen
gestattet
Leerwertmethode (k>1):
b
- Steigungsfaktor der Kalibriergeraden /
Regressionskoeffizient
k
- relative Ergebnisunsicherheit (1/k), für k = 3 gilt ein
Prognoseintervall von 33,3%
sL
- Standardabweichung der Meßwerte der Leerprobe
sxo
- Verfahrensstandardabweichung
XBG
- Bestimmungsgrenze
α
- Signifikanzniveau
43
- Faktoren, s. Tabelle 1
Eichgeradenmethode (k>1 in der Regel k=3):
Einzelmessung:
n
- Anzahl der Meßwerte
t
- Student-Faktor
n
Φ n;0,05
Φ n;0,01
4
2,6
5,1
5
2,3
4,1
6
2,2
3,6
7
2,1
3,4
8
2,0
3,2
9
2,0
3,1
10
1,9
3,0
Tabelle 1: Faktoren Φ zur Schnellschätzung der Bestimmungsgrenzen nach DIN 32 645
d-Test:
mittlere Abweichung
einer normalverteilten Meßserie
= 0.8 *s. Für eine 95%ige
Wahrscheinlichkeit gilt
+ 2s und 2s = 2,5d. Alle Werte, die die 2,5d - Grenze überschreiten,
werden als Ausreißer verworfen (MARR, I.L., 1988)
Entscheidungsregeln:
gilt für F- und t-Test:
PG < Tab-Wert (90%)
= zufälliger Unterschied
Tab-Wert
(90%)
< PG < Tab-Wert (95%)
= wahrscheinlicher Unterschied
Tab-Wert
(95%)
< PG < Tab-Wert (99%)
= signifikanter Unterschied
Tab-Wert
(99%)
< PG
= hochsignifikanter Unterschied
44
PG = Prüfgröße, die aus den Meßwerten (siehe F-Test und t-Test) berechnet und mit den
Tabellenwerten des entsprechenden Vertrauensbereiches verglichen wird
Empfindlichkeit (sensitivity):
Maß für die Eignung eines Analysenverfahrens, zur Unterscheidung benachbarter Konzentrationen,
bestimmbar aus der Steigung der Eichkurve
Erfassungsgrenze XEG:
Kleinste Analytmenge, bei der mit einer Wahrscheinlichkeit von 1 - b ein Nachweis möglich ist. Für
denselben Wert von a und b gilt: XNG = 2 XEG.
Fehler 1. Art:
α - Fehler; Meßsignal bei fehlendem Analyt, (falsch positives Ergebnis)
Fehler 2. Art:
β - Fehler; kein Meßsignal bei vorhandenem Analyt, (falsch negatives Ergebnis)
F-Test:
Prüfung der Ungleichheit zweier Varianzen zweier unabhängiger normalverteilter Datenreihen, als
Prüfgröße PG gilt der Quotient der Varianzen, wobei die größere Varianz im Zähler steht (Werte>1).
Die berechneten Werte werden mit Tabellenwerten (F-Tabellen) verglichen und nach festgelegten
Entscheidungsregeln beurteilt.
Genauigkeit (accuracy):
Summe aus Präzision und Richtigkeit
Grubbs - Ausreißertest:
Bestimmung von Ausreißern innerhalb einer Meßreihe
PG
- Prüfgröße
rM
- Grubbstabellenwert
s
- Standardabweichung
x*
- Analysenwert mit größter Differenz zum Mittelwert
- Mittelwert
Entscheidungskriterien für den Grubbs-Test (Vergleich der Prüfgröße mit den tabellierten rM-Werten):
PG
< rM (90%)
= zufälliger Unterschied
45
rM (90%)
< PG < rM
(95%)
= wahrscheinlicher Unterschied
rM (95%)
< PG < rM
(99%)
= signifikanter Unterschied
rM (99%)
<PG
= hochsignifikanter Unterschied
Korrelationskoeffizient:
Maßzahl für die Qualität von Kalibriergeraden. Ein Wert von r = 0 bedeutet, daß keine lineare
Funktion vorliegt. Bei einem Absolutbetrag von r = 1 bilden alle Meßwerte eine ideale Gerade. Für
Werte von r > 0.9 gilt der lineare Zusammenhang als erfüllt.
-1 < r < +1
r
- Korrelationskoeffizient
xi
- Sollkonzentration
- Mittelwert der Sollkonzentrationen
yi
- Meßwert der Kalibrierprobe
- Mittelwert der Meßwerte der Kalibrierproben
(Mittelwert aus den Wiederholungsmessungen
kritischer Wert der Meßgröße:
Summe aus Leerwert, bzw. Koordinatenabschnitt der Kalibrierfunktion und Breite des einseitigen
Prognoseintervalls
Leerwert:
Meßgröße ohne Analyt
Median:
bei Meßserien geringen Umfangs (n < 10) anstelle des arithmetischen Mittelwertes benutzter
Zentralwert, der durch Auszählen der nach aufsteigender Meßwertgröße angeordneten Meßwerte
erhalten wird, für ungerade n-Werte ist der Median gleich dem mittelsten Meßwert und bei geraden nWerten dem arithmetischen Mittel der beiden mittleren Meßwerten
Meßprinzip:
der zur Messung benutzte physikalische Effekt
Meßverfahren:
46
praktische Umsetzung des Meßprinzips
Nachweisgrenze XNG:
aus kritischem Wert der Meßgröße mit Hilfe der Kalibrierfunktion errechneter Gehalt bei
vorgegebener Irrtumswahrscheinlichkeit
Normalverteilung:
Häufigkeitsverteilung zufallsverteilter Meßwerte nach Gauß
Aus der Integration der Funktion in den Grenzen der Standardabweichungen 1s, 2s, 3s ergeben sich
Teilflächen P mit unterschiedlicher Wahrscheinlichkeit (Signifikanzniveau) a (a = 1 - P) des Antreffens
von
Meßwerten
außerhalb
der
Integrationsgrenzen
.
Wegen der statistisch unzureichenden Menge an Einzelmessungen werden die Schätzwerte s der
benutzt.
Standardabweichung
Präzision (precision):
Bezeichnung für zufällige Abweichungen
Präzision unter Wiederholbedingungen:
Ausmaß der Übereinstimmung der Wiederholung von Messungen (gleiche Probe, gleiche Methode,
gleiche Instrumentierung, gleicher Operator, gleicher Ort, gleicher Tag)
Q-Test:
Ausreißertest nach Dean und Dixon (Anal. Chem. 23 (1951), 636), Dieser ist besonders bei einer
kleineren (n<7) Anzahl von Meßwerten geeignet, da in diesem Fall die Standardabweichung nicht
hinreichend genau bestimmt werden kann.
xn
- verdächtiger Wert
Q
- Faktoren, s. Tabelle 2
Die Einzelwerte werden der Größe nach von x1 bis xn geordnet. Die ermittelten Q-Werte werden mit
den Tabellenwerten (gleicher Betrag von n) verglichen. Übersteigen die Q-Werte die Tabellenwerte
für die gleiche Anzahl n an Bestimmungen, so ist bei der Vertrauensgrenze 90% ein Ausreißer
wahrscheinlich, bei 95% statistisch gesichert und bei 99% signifikant gesichert.
47
Vertrauensbereich
Vertrauensbereich
Vertrauensbereich
N
Q (90%)
Q (95%)
Q (99%)
3
0,89
0,94
0,99
4
0,68
0,77
0,89
5
0,56
0,64
0,76
6
0,48
0,56
0,70
7
0,43
0,51
0,64
Tabelle 2: Funktion der Anzahl der Messungen n und des Vertrauensbereiches
Regression:
Ermittlung des funktionellen Zusammenhangs zwischen Meßsignal und dazugehöriger
Analytkonzentration. Im Regelfall werden lineare Regressionsrechnungen durchgeführt. Dabei wird
eine Gerade gesucht, die sich optimal an alle Meßpunkte anpaßt. Die mathematische Lösung erfolgt
mittels der Methode der kleinsten Fehlerquadrate. Dabei wird die Summe aller quadrierten Abstände
zwischen Meßpunkt und Näherungsgerade minimiert. Im Ergebnis der Näherung entsteht eine
optimierte Kalibriergerade.
y=a+b*x
a
- Ordinatenschnittpunkt
b
- Steigungsfaktor der Kalibriergeraden / Regressionskoeffizient
x
- Meßwert
y
- Signalgröße
Der Regressionskoeffizient b gibt die Steigung der Kalibriergeraden an und ist ein Maß für die
Empfindlichkeit der Analysenmethode. Die Qualität der Eichgerade wird über den
Korrelationskoeffizienten r bestimmt.
Reststandardabweichung sy:
Maß für die Präzision einer Kalibrierfunktion und ein Maß der Streuung der Meßwerte um die
Regressionsgerade. Für die lineare Regression gilt:
n
- Anzahl der Meßwerte
sy
- Reststandardabweichung
yi
- Meßwert der Kalibrierprobe
Yi
- dazugehöriger Funktionswert
Für nichtlineare Kalibrierfunktionen gelten andere Beziehungen (siehe Literatur über Statistik).
48
Richtigkeit (trueness):
Bezeichnung für die systematische Abweichung vom wahren Wert
Robustheit (ruggedness):
Summe aus:
•
Verfahrensstabilität (kein Einfluß geringer Verfahrensschwankungen auf das Meßergebnis)
•
Wiederholbarkeit (laborinterner Vergleich von Meßergebnissen)
•
Vergleichbarkeit (Verfahrensstabilität bei Wechsel von Anwender, Gerät und Labor)
Schätzwert von s:
Bestimmung der Standardabweichung s für eine geringe Anzahl (n < 7) von Meßwerten aus der
Spannweite R (Differenz größter - kleinster Meßwert), s. Tabelle 3
N
3
4
5
6
7
K
0.59
0.49
0.43
0.39
0.37
Tabelle 3: Korrekturwerte k zur Berechnung von s aus R (s = R * k)
Streuungsmaße:
Spannweite R und Standardabweichung s. Die Spannweite R ist die Differenz zwischen größtem und
kleinstem Meßwert einer Meßserie (R = xmax - xmin), anwendbar für n << 10.
Der Schätzwert der Standardabweichung s (für n < 10) einer Stichprobe ist definiert als:
n
- Anzahl der Meßwerte
s
- Standardabweichung
xi
- einzelner Meßwert
- Mittelwert
Es gilt: 1s = 90% Vertrauensbereich (VB), 2s = 95% VB, 3s = 99% VB Vertrauensbereich VB (x*):
b
- Steigungsfaktor der Kalibriergeraden /
Regressionskoeffizient
nj
- Anzahl der Parallelmessungen
N
- Anzahl der Kalibrierproben
49
sy
- Reststandardabweichung
t
- Student-Faktor
xi
- Sollkonzentration
- Mittelwert der Sollkonzentrationen
yi
- Meßwert der Kalibrierprobe
- Mittelwert der Meßwerte der Kalibrierproben
(Mittelwert aus den Wiederholungsmessungen
n
ku
ko
(untere Kontrollgröße)
(obere Kontrollgröße)
3
0,52
6,28
4
0,57
3,73
5
0,60
2,87
6
0,62
2,45
7
0,64
2,20
Tabelle 4: Faktoren für Vertrauensbereiche von Standardabweichungen (Signifikanzniveau a =0,05)
systematischer Fehler (systematic error):
mittels statistischer Methoden nicht bestimmbare Abweichung zwischen Meßwert und wahrem Wert
(durch Eigenschaften der Meßgeräte bedingter Fehler)
t-Test:
Sollwert-t-Test und Mittelwert-t-Test
Sollwert-t-Test:
Prüfung statistischer Unterschiede zwischen gefundenem Mittelwert und Sollwert einer Meßserie
(Vergleich der Prüfgröße PG mit tabellierten Student-Faktor t-Werten)
N
- Anzahl der Kalibrierproben
PG
- Prüfgröße
s
- Standardabweichung
xsoll
- Meßwert (Sollwert)
- Mittelwert
50
Mittelwert-t-Test:
Prüfung statistischer Unterschiede zwischen zwei Mittelwerten zweier unabhängiger Analysenserien.
N
- Anzahl der Kalibrierproben
PG
- Prüfgröße
s
- Standardabweichung
sd
- mittlere durchschnittliche Standardabweichung
- Mittelwert
Validierung:
Überprüfung der Eignung eines Analysenverfahrens zum Erhalt reproduzierbarer und richtiger
Analysenergebnisse für einen festgelegten Anwendungsbereich. Kriterien der Validierung sind die
Richtigkeit, Präzision, der Arbeitsbereich, Selektivität, Nachweisgrenze, Bestimmungsgrenze und
Robustheit des Verfahrens.
Varianz:
Quadrat der Standardabweichung einer Serie von Meßwerten
Verfahrensstandardabweichung sxo:
Bewertungskriterium eines Analysenverfahrens
Es gilt:
b
- Steigungsfaktor der Kalibriergeraden / Regressionskoeffizient
sxo
- Verfahrensstandardabweichung
sy
- Reststandardabweichung
x
- Meßwert
y
- Signalgröße
Der Regressionskoeffizient b läßt sich unter Annahme linearer Kalibrierfunktionen aus der Beziehung
y = a + b * x bestimmen (s. Ausführungen zur Regression). Bei Aufnahme der Kalibrierfunktion
werden N Kalibrierproben möglichst äquikonstanter Konzentration x1 bis xN im gewählten
Arbeitsbereich gemessen. Es sollten mindestens 5 Kalibrierproben gewählt werden. In der
Wasseranalytik werden im allgemeinen N = 10 Eichproben gemessen.
51
Wiederfindungsrate (recovery):
prozentuelles Verhältnis zwischen Istwert, Mittel- und Sollwert
xsoll
- Sollwert
- Mittelwert
WFR - Wiederfindungsrate
Die Wiederfindungsrate wird durch Aufstocken der Stichprobe mit bekannten Konzentrationen der zu
analysierenden Bestandteile bestimmt
zufälliger Fehler (random error):
Mittels statistischer Methoden bestimmbare Schwankungen um den Erwartungswert, weitere
Unterteilung des zufälligen Fehlers in
•
absoluten Fehler (gibt die durchschnittliche Abweichung der Einzelmessung vom Mittelwert
an) und
•
relativen Fehler (dient zur Einschätzung der Güte einer Messung im Vergleich zu anderen
Messungen)
52
7. Literatur
/1/
Altlastenhandbuch Niedersachsen (1997): Springer-Verlag Berlin.
/2/
Bundesanstalt für Geowissenschaften und Rohstoffe (1998): Handbuch zur Erkundung des Untergrundes
von Deponien und Altlasten, Bd. 6, Springer-Verlag Berlin.
/3/
Bunge (1996): Altlasten-Spektrum 1/96, 14-18.
/4/
Christ, G. A.; Harston, S. J. & H. W. Hembeck (1992): GLP-Handbuch für Praktiker, GIT-Verlag, ISBN 3928865-03-X.
/5/
DIN 32 645 (1994): Chemische Analytik; Nachweis-, Erfassungs- und Bestimmungsgrenzen; Ermittlung
unter Wiederholbedingungen; Begriffe, Verfahren, Auswertung, Beuth Verlag Berlin / Köln.
/6/
DIN 38 402 (1986): Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung;
Allgemeine Angaben (Gruppe A); Kalibrierung von Analysenverfahren, Auswertung von
Analysenergebnissen und lineare Kalibrierfunktionen für die Bestimmung von Verfahrenskenngrößen,
Beuth Verlag Berlin / Köln.
/7/
DIN 38 409-18 (1981): Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung;
Summarische Wirkungs- und Stoffkenngrößen (Gruppe H); Bestimmung von Kohlenwasserstoffen (H 18),
Beuth Verlag Berlin / Köln.
/8/
DIN EN 45 001 (1990): Allgemeine Kriterien zum Betreiben von Prüflaboratorien, Beuth Verlag Berlin /
Köln.
/9/
Doerffel, K. (1990): Statistik in der analytischen Chemie, 5. Aufl., Deutscher Verlag für
Grundstoffindustrie, Leipzig, ISBN 3-342-00557-2.
/10/
Ecknig, W.; Obst, R. (1998): Screening- Methoden zur Untersuchung von Böden. UBA-Texte, FKZ: 297
74 001/19
/11/
Einax, J. W.; Zwanziger, H. W. & S. Geiß (1997): Chemometrics in Environmental Analysis, VCH-Verlag,
Weinheim, ISBN 3-527-28772-8.
/12/
Funk, W.; Damman, V. & G. Donnevert (1992): Qualitätssicherung in der Analytischen Chemie, VCHVerlag Weinheim, ISBN 3-527-28291-2.
/13/
Goldbach, E.; Neumann, V. (1997): Vergleichende Untersuchungen von Verfahren zum Nachweis von
Nitroaromaten und Nitraminen im Boden aus Rüstungsaltlasten unter Labor- und Feldbedingungen.
Sächsisches Landesamt für Umwelt und Geologie, F/E- Vorhaben 48/97
/14/
Kaiser, H. (1972):Z. Anal. Chem. 260, 252-260.
/15/
Kurfürst, U. (1993): GIT Fachz. Lab. 10/93, 868-875.
/16/
Länderarbeitsgemeinschaft Wasser (Lawa, 1991): AQS-Merkblätter für die Wasser-, Abwasser- und
Schlammuntersuchung der LAWA, Erich Schmidt Verlag Berlin, ISBN 3 503 03197-9.
/17/
Landesanstalt für Umweltschutz Baden-Württemberg (1993): Verfahrensempfehlung für die
Probennahme und Analytik von Bodenluft. Handbuch Altlasten und Grundwasserschadensfälle BadenWürttemberg, Texte und Berichte zur Altlastenbearbeitung 6/93.
/18/
Landesanstalt für Umweltschutz Baden-Württemberg (1995): Vergleichende Prüfung von Vor-OrtAnalytik-Geräten in Sinsheim. Texte und Berichte zur Altlastenbearbeitung 23/95.
/19/
Landesanstalt für Umweltschutz Baden-Württemberg (1996a): Vergleichende Prüfung von Vor-OrtAnalytik-Geräten in Rastatt bei der MVG. Texte und Berichte zur Altlastenbearbeitung 27/96.
53
/20/
Landesanstalt für Umweltschutz Baden-Württemberg (1996b): Literaturstudie Vor-Ort-Analytik. Texte und
Berichte zur Altlastenbearbeitung 28/96.
/21/
Marr, I.L. (1988): Umweltanalytik, Georg-Thieme-Verlag Stuttgart.
/22/
Naumer, H. & M. Adelhelm (1997): Untersuchungsmethoden in der Chemie. Georg-Thieme-Verlag
Stuttgart.
/23/
Nothbaum, N; Scholz, R.W. & T.W. May (1994): Probennahmeplanung und Datenanalyse bei
kontaminierten Böden. Reihe Schadstoffe und Umwelt, Bd. 13, Erich Schmidt Verlag Berlin.
/24/
Otto, M. (1997): Chemometrie, VCH-Verlag, Weinheim, ISBN 3-527-28837-6.
/25/
Sächsisches Landesamt für Umwelt und Geologie (1998): Probennahme bei der Technischen Erkundung
von Altlasten. Materialien zur Altlastenbehandlung in Sachsen, Teil 3/1998, Dresden.
/26/
Staatsministerium für Umwelt und Landesentwicklung, Sächsisches Landesamt für Umwelt und Geologie
(1998): Historische Erkundung von altlastverdächtigen Flächen. Materialien zur Altlastenbehandlung in
Sachsen, Teil 4/1998, Dresden.
/27/
Sächsisches Landesamt für Umwelt und Geologie & Landesanstalt für Umweltschutz BadenWürttemberg (1998): Analysenplanung bei der Erkundung von Altstandorten. XUMA-Analysenplan,
Dresden und Karlsruhe.
/28/
VDI 3865, Bl. 2 (1998): Messen organischer Bodenverunreinigungen, Techniken für die aktive Entnahme
von Bodenluftproben. Beuth Verlag Berlin / Köln.
/29/
Voigt, H.-J. & Th. Wippermann (1998): Handbuch zur Erkundung des Untergrundes von Deponien und
Altlasten, Bd. 6, Springerverlag Berlin, ISBN 3-540-59464-7.
Übersicht über Veröffentlichungen zur Meßtechnik bzw. zu Anwendungsfällen der Vor-Ort-Methoden:
/30/
Analytiker-Taschenbücher (18 Bände).des Springer-Verlages Berlin-Heidelberg 1998.
/31/
Awma (Hrsg.) (1997): Field Analytical Methods for Hazardous Wastes and Toxic Chemicals,
Proceedingsband VIP-71, Air & Waste Managment Association, Pittsburgh.
/32/
Flachowsky, J. (1998): Mobile Umweltanalytik, in Analytiker-Taschenbuch Bd. 18, Springer-Verlag Berlin.
/33/
Gottlieb, J.; Hötzl, H.; Huck, K. & R. Niessner (Hrsg., 1997): Field Screening Europe, Proceedings,
Kluwer Academic Publishers, Dordrecht.
/34/
Hein, H. & W. Kunze (1994): Umweltanalytik, VCH-Verlag Weinheim.
/35/
Landesanstalt für Umweltschutz Baden-Württemberg (1995): Vergleichende Prüfung von Vor-OrtAnalytik-Geräten in Sinsheim. Texte und Berichte zur Altlastenbearbeitung 23/95.
/36/
Landesanstalt für Umweltschutz Baden-Württemberg (1996a): Vergleichende Prüfung von Vor-OrtAnalytik-Geräten in Rastatt bei der MVG. Texte und Berichte zur Altlastenbearbeitung 27/96.
/37/
Landesanstalt für Umweltschutz Baden-Württemberg (1996b): Literaturstudie Vor-Ort-Analytik. Texte und
Berichte zur Altlastenbearbeitung 28/96.
/38/
Lewandowski, J.; Leitschuh, S. & V. Koß (1997): Schadstoffe im Boden, Springer-Verlag Berlin.
/39/
Niedersächsisches Landesamtes für Ökologie Hildesheim (1992): Untersuchungen der Altablagerung
Kuhstedt im Landkreis Rotenburg/Wümme - Vergleich der technischen Ausstattung der eingesetzten
Laborfahrzeuge.
/40/
Schwedt, G. (1995): Mobile Umweltanalytik, Vogel Buchverlag Würzburg.
/41/
VDI-Bildungswerk (Hrsg., 1991): Analytik bei Abfallentsorgung und Altlasten, VDI-Verlag Düsseldorf.
54
8. Tabellenverzeichnis
Tab. 1:
Faktoren Φ zur Schnellschätzung der Bestimmungsgrenzen nach DIN
32 645
Tab. 2:
Funktion der Anzahl der Messungen n und des Vertrauensbereiches
Tab. 3:
Korrekturwerte k zur Berechnung von s aus R (s = R * k)
Tab. 4:
Faktoren für Vertrauensbereiche von Standardabweichungen
(Signifikanzniveau a = 0,05)
Tabellenverzeichnis Anlagenteil
Tab. A 1:
Untersuchungen am Standort Sinsheim
Tab. A 2:
Untersuchungen am Standort Rastatt
Tab. B 1:
Gegenüberstellung von Feldmeßtechniken und bestimmbaren
Parametern
Tab. B 2:
Charakterisierung von screening und definitive data
Tab. B 3:
Tragbare energiedispersive Röntgenfluoreszenzgeräte mit
Radionuklidquellenanregung (EDRFA)
Tab. B 4:
Immunoassays
Tab. B 5:
Durch die EPA validierte Methoden der Vor-Ort-Analytik
(EPA-542-R-97-011-November 1997)
55
9. Abkürzungen
AOX
Adsorbierbare organische Halogenverbindungen
AQS
Analytische Qualitätssicherung
AWMA
Air & Waste Managment Association
CMECC
California Military Environmental Coordination Committee
CSB
Chemischer Sauerstoffbedarf
DDT
Dichlordiphenyltrichlorethan
DOC
Gelöster organischer Kohlenstoff / dissolved organic carbon
ECD
Elektroneneinfangdetektor / electron coupled detektor
EDRFA
Energiedispersive Röntgenfluoreszenzanalyse
ELISA
Enzym-Immuno-Assay (enzym linked immunoabsorbent assay)
FID
Flammenionisationsdetektor
FTIR
Fouriertransformations-Infrarotspektrometrie
GC
Gaschromatographie
GLP
Gute Laborpraxis
HCB
Hexachlorbenzol
HCH
Hexachlorhexan (Lindan)
HKW
Halogenkohlenwasserstoffe
IAEA
International Atomic Energy Agency
IMS
Ionenmobilitätsspektrometrie
IR
Infrarotspektrometrie
LAWA
Länderarbeitsgemeinschaft Wasser
LHKW
Leichtflüchtige Halogenkohlenwasserstoffe (C1, C2)
LIF
Laser Induced Fluorescence
MKW
Mineralölkohlenwasserstoffe
MS
Massenspektrometrie / Massenspektrometer
NDIR
Nichtdispersive Infrarotspektrometrie
NIOSH
National Institut of Occupation, Safety and Health
NPL
National Priority List
OSHA
Occupational Safety and Health Administration
PBSM
Pflanzenbehandlungs- und Schädlingsbekämpfungsmittel
PCB
Polychlorierte Biphenyle
PCP
Pentachlorphenol
56
PID
Photoionisationsdetektor
RDX
Hexogen
RFA
Röntgenfluoreszenzanalyse
RSE
Relativer Probennahmefehler / relative sampling error
SAK
Spektraler Absorptionskoeffizient
SCAPS-LIF
Site Characterization and Analysis Penetrometer System-Laser Induced
Fluorescence
SPE
Festphasenextraktion / solid phase extraction
SPME
Mikrofestphasenextraktion / solid phase micro extraction
TN
Gesamtstickstoff
TOC
Gesamter organischer Kohlenstoff / total organic carbon
TPH
total petroleum hydrocarbons
UEG
Untere Explosionsgrenze
VOC
Flüchtige organische Kohlenwasserstoffe / volatile organic compounds
WLD
Wärmeleitfähigkeitsdetektor
WFR
Wiederfindungsrate
57
10. Anlagenverzeichnis
Anl. A:
Sensorprogramm der Landesanstalt für Umweltschutz Baden-Württemberg
Anl. B:
CMECC-Konzept
Anl. C:
Hinweise für die Beschaffung von Meßtechnik
58
11. Datenteil
Anlage A:
Sensorprogramm der Landesanstalt für Umweltschutz BadenWürttemberg
Die in den Texten und Berichten zur Altlastenbearbeitung zusammengetragenen Fakten sind
Ergebnisse eines von der Landesanstalt für Umweltschutz Baden-Württemberg (LfU BW)
durchgeführten Projektes zu Anwendungsmöglichkeiten der Vor-Ort-Analytik mit Sensortechnik.
Dabei waren Geräteanbieter und -anwender aufgerufen, an ausgewählten Modellstandorten mit meist
bekanntem Schadstoffprofil die Leistungsfähigkeit der Geräte zu testen. Durchgeführte
Untersuchungen in der Neckartalaue (PAK, VOC, MKW, Schwermetalle) werden zur Zeit zum Druck
vorbereitet. In Sinsheim (Tabelle A 1) wurden 120 Proben und in Rastatt 81 (Tabelle A 2)
Sonderabfallproben unterschiedlichster Belastung und Provenienz untersucht (s.a. LANDESANSTALT
FÜR UMWELTSCHUTZ BADEN-W ÜRTTEMBERG 1995, 1996a, 1996b).
Die wichtigsten Ergebnisse der durchgeführten Vor-Ort-Untersuchungen lassen sich wie folgt
zusammenfassen:
•
eine Standorterkundung ist in wenigen Tagen mit Hilfe von Vor-Ort-Methoden durchführbar
•
die vorgestellten Gerätschaften waren im Prinzip unter Feldbedingungen einsetzbar
•
bei vielen Geräteanbietern (z.B. Immunoassays) fehlen Applikationsverfahrungen der
•
Vor-Ort-Analytik, verbunden mit Ausstattungsproblemen
•
ausgereifte Systeme sind die mobilen Massenspektrometer und RFA-Geräte
•
die Unterschiede in den Analysenergebnisse der einzelnen Methoden an der gleichen Probe
sind erheblich (> 1 Größenordnung), bezogen auf das Raster und Laborproben mit gleicher
Tendenz
•
Immunoassays liefern nur Angaben zu Konzentrationsbereichen
•
erhebliche Fehlerquellen sind durch die Probennahme und die Heterogenität der Probe
verursacht
•
eine wesentliche Fehlerquelle besteht in unzureichenden Qualitätssicherungsmaßnahmen
bei Probenverteilung und -handling
•
im Anwendungsfall Sinsheim konnte die in Voruntersuchungen prognostizierte erhebliche
Belastung mit Sanierungsbedarf zurückgenommen werden
Eine gute Übersicht über die verschiedenen Analysenprinzipien wird in NAUMER, H. & M. ADELHELM
(1997) gegeben. Zusammenfassungen zu chemischen Untersuchungsverfahren der Laboranalytik
einschließlich geltender Normvorschriften sind im ALTLASTENHANDBUCH NIEDERSACHSEN (1997) und in
BUNDESANSTALT FÜR GEOWISSENSCHAFTEN UND ROHSTOFFE (1998) zu finden. Die effektive Benutzung
der Gerätetechniken setzt im allgemeinen eine Probenvorbehandlung voraus. Dabei sind weder
aufwendige Aufschluß- oder Extraktionsverfahren noch umfangreiche Reinigungsoperationen
zweckmäßig, weil sie den Zeit- und Kostenfond erheblich belasten. Der Umfang der
Bearbeitungsschritte ist vom Analysenverfahren und den Parametern abhängig.
59
Anbieter / Teilnehmer
Gerät / Methode
Parameter
Eignung
Bruker-Franzen / BrukerFranzen
EM 640 / GC-MS
MKW, PAK,
PCP
++
Bruker-Franzen /Mobilab
MM1 / GC-MS
MKW, PAK,
PCP
++
Wolters / Wolters
TPH-Analysator / IR
MKW
+
LLA / LLA
FMG 300 / Laserfluoreszenz
PAK
(+)
Baker /Baker
Rapid Assay / Immunoassay
(Elisa)
PAK, PCP
+
Dräger / Dräger
Envicheck / Immunoassay (Elisa)
MKW, PAK,
PCP
+
Merck / Merck
D Tech / Immunoassay (Elisa)
PAK
+
Millipore / Millipore
Envirogard / Immunoassay
(Elisa)
PAK, PCP
+
Dr. Lange
LUMISmini / Leuchtbakterientest
Toxizität
(+)
NORAN / Mobilab
SPECTRACE 6000 / RFA
Chrom
+++
NORAN / NORAN
SPECTRACE 9000 / RFA
Chrom
+++
Tabelle A 1: Untersuchungen am Standort Sinsheim
Der Leuchtbakterientest korrelierte nicht mit den Schadstoffverteilungen. Wegen Kalibrierproblemen
(Matrix Boden) konnten mittels Laserfluoreszenzsonde keine PAK-Konzentrationswerte angegeben
werden.
Anbieter / Teilnehmer
Gerät / Methode
Parameter
Eignung
MM1 / GC-MS
BTEX, CKW
++
EM 640 / GC-MS
BTEX, CKW
+++
Ansynco / Ansynco
Scentograph / GC
BTEX, CKW
++
Ansynco / Ansynco
TVA 1000 / FID
VOC
+
Bruker-Saxonia / UFZ
RAID 1 / IMS
CKW
+
NORAN / Mobilab 2)
SPECTRACE 6000 / RFA
Schwermetalle
++
NORAN / UFZ Leipzig 2)
SPECTRACE 6000 / RFA
Schwermetalle
++
Bruker-Franzen /Mobilab
Bruker-Franzen / UFZ
2)
2)
Tabelle A 2: Untersuchungen am Standort Rastatt
1)
2)
1)
keine Prüfparameter und Schwellenwerte für die Sonderabfälle vorgegeben
Betrieb der Meßgeräte in Meßfahrzeugen
60
Anlage B:
CMECC-Konzept
Unter dem CMECC–Konzept werden Methoden zur Auswahl und Anwendung der Vor-OrtAnalytikverfahren für militärische Altlasten verstanden. Es wurde vom California Military
Environmental Coordination Committee (CMECC) zur Altlastenbewertung in den USA entwickelt.
Die EPA validiert und zertifiziert mobile Vor-Ort-Methoden für den Einsatz im Feld als Ersatz der
Laboranalytik. Das vorliegende, im April 1996 vom Chemical Data Quality/Cost Reduction Process
Action Team (PAT) veröffentlichte Papier (“Field Analytical Measurement Technologies, Applications,
and Selection”) kann über Mr. Alan Hurt (U.S. Navy Southwest Division; 1220 Pacific Highway, San
Diego, CA 92132) bezogen werden.
Grundsätzliche Auswahlkriterien für den Einsatz der Vor-Ort-Analytik sind:
•
Kosten, Zeitbedarf, Datenqualität
•
Realisierbarkeit projektspezifischer Qualitätssicherungskonzepte
•
Standorterkundung zur Gefährdungsabschätzung nach Art, Umfang und Verteilung der
Kontamination
•
Planung und Vorbereitung von Sanierungsmaßnahmen
•
Sanierungsbegleitende Analytik
Die zuständigen Behörden sind möglichst frühzeitig in die Planungsphase einzubeziehen, um die
Akzeptanz der Vor-Ort-Analytik abzusichern. Ausgewählte Proben von Standorten mit unbekanntem
Schadstoffprofil müssen zunächst unter Festlegen eines breiten Untersuchungsspektrums an
Schadstoffen (NPL-Liste) mittels laboranalytischer Verfahren bestimmt werden, um die
standortspezifisch dominierenden Schadstoffe zu erkennen.
Stichwortartig wird darauf verwiesen, in einem Qualitätssicherungsplan nach EPA QA/R-5, Draft;
January 19, 1992 (EPA Requirements for Quality Assurance Plans for Environmental Data
Operations) die Vorgehensweisen bei Probennahme und -vorbehandlung, Meßgeräteauswahl,
Eichverfahren, Meßverfahren, statistischer Bewertung festzulegen. Der Eichstandard soll im
Belastungsbereich des Standortes liegen und alle Maßnahmen zur Eichung standortspezifisch
durchgeführt und protokolliert werden.
Zur Durchführung von Standortuntersuchungen wird in verbaler Form ein siebenstufiges
Qualitätssicherungskonzept für die Bereitstellung von Meßdaten festgelegt.
•
Problembeschreibung (Stufe 1)
•
Zusammenstellung notwendiger Entscheidungen (Stufe 2)
•
Auswahl erforderlicher Meßdaten (Stufe 3)
•
Festlegung der unterschiedlichen Untersuchungsphasen (Stufe 4)
•
Vorgabe von Bewertungskriterien (Stufe 5)
•
Vorgabe zulässiger Fehlergrenzen (Stufe 6)
•
Ableitung einer optimierten Vorgehensstrategie zur Ermittlung des Datenmaterials (Stufe 7)
Feldmeßtechniken werden nur für einige ausgewählte Parameter beschrieben (s. Tabelle B 1)
61
Methode
Parameter
Immunoassays
MKW (TPH - bis Gasöle)
Immunoassays
PAK
Immunoassays
BTEX
Immunoassays
Sprengstoffe (TNT / RDX)
Immunoassays
PCB
Immunoassays
Quecksilber
Röntgenfluoreszenzanalyse
Schwermetalle
Conepenetrometer-LIF (Drucksondiereinrichtung)
TPH / PAK
Tabelle B 1: Gegenüberstellung von Feldmeßtechniken und bestimmbaren Parametern
Die üblichen Feldparameter (u.a. pH-Wert, Leitfähigkeit, Redoxpotential, gelöster Sauerstoff,
Temperatur, Trübung) sind wegen der möglichen Verfälschungen durch Lagerung und Transport
unmittelbar während der Probennahme zu bestimmen. Wegen des breiten Spektrums von
Treibstoffen und Schmiermitteln gibt es kein analytisches Verfahren, das das Gesamtspektrum
abdeckt. Auf die Bodengasprobennahme (Aktiv- und Passivsammler) und die Kombination mit
Gaschromatographie / Massenspektrometrie-Meßeinrichtungen (GC / MS) in Meßfahrzeugen wird
verwiesen als vom Standort abhängige kostengünstige Alternative zur Laboranalytik, aber nicht in
Anlage A beschrieben.
Nach EPA wird streng zwischen “screening data” und “definitive data” unterschieden (s. Tabelle B 2).
Zur Sicherung der “screening data” wird gefordert, daß 10 % der so gewonnenen Daten mittels
Methoden, die “definitive data” erzeugen, überprüft werden. Dies kann unter Feldbedingungen
(mobiles Labor) oder in einem Analysenlabor erfolgen. Das ist dann ein wenig sinnvolles Anliegen,
wenn durch Feldmethoden eine deutlich höhere Zahl an Proben gewonnen und untersucht wird, da
dadurch der Kostenvorteil der Vor-Ort-Analytik zunichte gemacht wird.
screening data
definitive data
schnelle Bereitstellung
Anwendung genormter Methoden (EPA)
geringere Genauigkeit
Analytspezifische Daten (was und wieviel)
vereinfachte Probenvorbehandlung
dokumentensichere Rohdaten
Analytidentifikation
Anwendung von AQS-Methoden
schlechte Reproduzierbarkeit
statistische Bewertung der Daten
Tabelle B 2: Charakterisierung von screening und definitive data
Zur Qualitätssicherung der Vor-Ort-Analytik werden je nach gemessener Konzentration und
Arbeitsbereich der Methode 10-20% der Proben als Kontrollproben für die Laboranalytik
zurückgestellt. 5% der Proben oder 1 Probe pro täglichem Probendurchsatz von 20 Meßproben
müssen als Leerproben gemessen werden.
62
Die zu bestimmenden Konzentrationen in den Proben sollen in der Mitte des Arbeitsbereiches der
ausgewählten Feldmethode liegen. Bei Bestimmung flüchtiger organischer Kohlenwasserstoffe (VOC)
ist eine Probenteilung im Feld für die Laboranalytik nicht zulässig. Hier können nur aufbereitete
Proben (Extrakte) geteilt werden. Für homogene geteilte Proben wird ein Faktor <10 zwischen
Feldmessung und Laborergebnis zugelassen. Der Laborwert eine Feldmessung mit einer
Ergebnisbreite von 10-1000 mg/kg muß danach bei 100 mg/kg liegen.
Beim Vergleich parallel gesammelter Proben an der gleichen Probennahmestelle wird wegen der
Bodenheterogenität eine Differenz bis zu zwei Größenordnungen zugelassen. Zum
Probennahmeplan und zum Analysenplan werden nur wenig hilfreiche verbale Aussagen zu
notwendigen Aktivitäten angeführt.
Wesentlicher Bestandteil des CMECC-Konzeptes ist die Anlage A mit umfassender tabellarischer
Darstellung der Leistungsdaten, Kosten und Anwendungsproblemen. Nachfolgend sind die
Gerätetechniken und -anbieter aufgeführt (Tabellen B 3 und B 4)
Gerätekos
ten
(US $)
TN Spectrace 9000
58.000
Detektor
Nachweisgre Element
nze
e
Auflösung
[mg/kg]
Anzahl
HgJ2;
Proben
pro Tag
20 - 300
25
30 - 50
40 - 500
7
100 - 200
20 - 300
24
30 - 50
150 - 1000
4
50 - 100
20 - 300
29
30 - 50
20
1
100
270 eV
TN Spectrace
39.500
Lead Analyzer
Metorex X-Met 920
HgJ2;
270 eV
47.500
Si(Li);
170 eV
Scitec MAP
32.000
Spectrum Analyzer
HNU Systems
Si-Diode
170 eV
45.000
SEFA-P
Si(Li)
180 eV
HNU Systems
keine
Si(Li)
SEFA- Px
Angaben
180 eV
(nur Pb)
ASOMA Series 200
Keine
Angaben
Proportional 1 - 50
zählrohr 300
eV
7
30 - 50
Niton XL
12.000
Si-Diode
11
100 - 200
Spectrum Analyzer
20 - 1000
700 eV
Tabelle B 3: Tragbare energiedispersive Röntgenfluoreszenzgeräte mit Radionuklidquellenanregung
(EDRFA)
63
Anzahl und Art der Radionuklidquellen unterscheiden sich bei den einzelnen Geräten. Die Si(Li)Detektoren müssen mit flüssigem Stickstoff gekühlt werden. Die Zahl gleichzeitig bestimmbarer
Elemente unterscheidet sich. Die realen Nachweisgrenzen sind von der Matrix und dem zu
bestimmenden Element abhängig. Die Kosten pro Analysenprobe liegen unter 50 US $ und sind
abhängig von der Anzahl der Proben und der Geräteauslastung. Für präzise Messungen müssen die
Proben getrocknet, aufgemahlen und notfalls gesiebt werden.
Die Immunoassays sind von der EPA validiert (Solid Waste SW-846 Method 4030) und damit als
Prüfmittel bei der Altlastenerkundung zugelassen.
DTECH
ENSYS
OHMICRON
MILLIPORE
Boden / Wasser
Boden
Boden / Wasser
Boden / Wasser
Nachweisgrenze [ppm]
0.6 / 0.08
0.012
0.2 / 0.0009
0.2 / 0.002
positiv falsche Werte
0 – 50%
0 - 50%
0 - 50%
0 - 50%
negativ falsche Werte
0 - 4%
0 - 4%
0 - 4%
0 - 4%
Kosten / Test
32 / 25
14 - 47
19/11
20/20
TPH
-
Boden / Wasser
Boden / Wasser
Boden / Wasser
Nachweisgrenze [ppm]
-
10 / 0.2
10 / 0.2
2 / 0.1
positiv falsche Werte
-
0 - 45%
0 - 45%
0 - 45%
negativ falsche Werte
-
0-2
0 - 2%
0 - 2%
Kosten / Test (US $)
-
11 - 32/38
13/5
20/20
Boden / Wasser
Boden / Wasser
Boden / Wasser
Boden / Wasser
Nachweisgrenze [ppm]
2.5 / 0.6
10 / 0.2
0.9 / 0.02
2 / 0.2
positiv falsche Werte
0 - 45%
0 - 45%
0 - 45%
0 - 45%
negativ falsche Werte
0 - 2%
0 - 2%
0 - 2%
0 - 2%
Kosten / Test (US $)
32/
11 - 32/38
13/6
10 - 20/10 - 20
Boden
Boden / Öl
Boden / Wasser
Boden
0.5
0.1 / 1.0
0.25 / 0.0002
1
positiv falsche Werte
0 -20%
0 -20%
0 -20%
0 -20%
negativ falsche Werte
0 - 1%
0 - 1%
0 - 1%
0 - 1%
Kosten / Test (US $)
31
11 - 36/33
19/11
31
Boden / Wasser
Boden
Boden / Wasser
Boden / Wasser
0.5 / 0.005
0.7
0.25 - 0.00007
0.2 / 0.0005
positiv falsche Werte
0 - 45%
0 - 45%
0 - 45%
0 - 45%
negativ falsche Werte
0 - 5%
0 - 5%
0 - 5%
0 - 5%
Kosten / Test
31/25
21
13/6
10 - 20/9
Boden / Wasser
Boden
-
-
PAK
BTEX
PCB
Nachweisgrenze [ppm]
TNT
Nachweisgrenze [ppm]
RDX
64
Nachweisgrenze [ppm]
0.5 / 0.005
0.8
-
-
positiv falsche Werte
0 - 45%
0 - 45%
-
-
negativ falsche Werte
0 - 5%
0 - 5%
-
-
Kosten / Test
31/25
23
-
-
Hg
-
Boden/Wasser
-
-
Nachweisgrenze [ppm]
-
0.5 / 0.00025
-
-
positiv falsche Werte
-
<5%
-
-
negativ falsche Werte
-
0%
-
-
Kosten / Test
-
25/25
-
-
Tabelle B 4: Immunoassays
Bei der tabellarischen Zusammenstellung (Immunoassays) entsprechen die falsch negativen Werte 2
x Wert der Nachweisgrenze und die falsch positiven Werte 0.5 x Wert der Nachweisgrenze. Unter
falsch negativen Werten werden Meßergebnisse verstanden, bei denen trotz Schadstoffbelastung
kein Meßsignal erzeugt wird. Positiv falsche Ergebnisse sind solche, bei denen trotz
Kontaminationsfreiheit ein Meßsignal registriert wird.
Die Zahlenangaben sind Herstellerangaben und wegen unterschiedlicher Berechnungsgrundlagen
nur bedingt vergleichbar. Für den Wasserbereich sind Probendurchsätze von 35 - 200 pro Tag
durchaus möglich. Wegen der erforderlichen extraktiven Vorbehandlung von Bodenproben sind hier
nur weniger als 35 Tests pro Tag und Person möglich, wobei die Bodenanalytik insgesamt
problematisch ist (Bodenstruktur und Feuchte). Die Kosten für die Ausrüstung liegen je nach Komfort
bei 300 - 5000 US $. Die PCB-Analytik bezieht sich auf die in den USA festgelegten AROCLOR
Kongenerengemische und nicht auf die in Deutschland üblichen Ballschmiter-Kongenere.
Von der kalifornischen Umweltbehörde validiert und gleichfalls zur Erkundung militärischer Altlasten
auf Kraftstoffe, Öle und Schmiermittel angewendet wird das SCAPS-LIF (Site Characterization and
Analysis Penetrometer System-Laser Induced Fluorescence). Mit einer Tiefenauflösung von 5 cm
wird das Fluoreszenzprofil beim Eindrücken einer Meßsonde bis in 50 m Tiefe aufgenommen. Als
Druckgewicht wird dabei das Eigengewicht (20 t) des Fahrzeuges benutzt. Damit sind alle
Bodenphasen unter der Voraussetzung der Penetrierung meßbar. Die Nachweisgrenze liegt in
Abhängigkeit von Bodenstruktur und Kontamination zwischen 10-1000 mg/kg. Positive und negative
Fehler sind mit 8 - 9 % etwa gleich. Die reinen Sondierkosten (eine Sondierung ohne Rüstzeiten)
liegen bei 250 US $.
Von der EPA werden, ausgelöst durch Kostenaufwand bei der klassischen Standorterkundung unter
Verwendung von Laboranalytik, in jüngerer Zeit verstärkt Vor-Ort-Analysentechniken auf ihre
Verwendbarkeit zur Standortbewertung geprüft (s. Tabelle B 5). Im Bericht EPA-542-R-97-011,
November 1997 (Field Analytical and Site Characterization Technologies) sind die entsprechenden
Aktivitäten zusammengestellt.
65
Methode
Anzahl der Felderprobungen
Immunoassay
43
X-Ray fluorescence
39
Cone penetrometer sensor
34
Gaschromatography
24
FT infrared spectrometry
3
Colorimetric test strip
3
Fiber-optic chemical sensor
3
Mercury vapor analyzer
2
Biosensor
1
Tabelle B 5: Durch die EPA validierte Methoden der Vor-Ort-Analytik (EPA-542-R-97-011-November 1997)
Weitere Informationen sind unter http://www.epa.gov/etv/ erhältlich. In Vorbereitung befindet sich eine
umfangreiche Datensammlung unter dem Titel: “Encyclopedia of field analytical and site
characterization technologies" (http://www.clu-in.com/char1.htm).
66
Anlage C:
Hinweise für die Beschaffung von Meßtechnik
Beschaffung einer Anbieterübersicht
1. Messebesuche (z.B. Terratec)
2. Zeitschriften- und Katalogliteratur, z.B.
•
LaborPraxis (Data M-Services GmbH Laborpraxis, Fichtestr. 9, 97104 Würzburg;
http://www.vogel-medien.de)
•
Umweltmarkt von A-Z ’99 (Katalog + CD-ROM; e-mail: UmweltMagazin@vogel-medien.de)
•
GIT Labor-Fachzeitschrift (GIT Verlag GmbH, Rößlerstr. 90, 64293 Darmstadt)
•
LABO Magazin für Labortechnik (kostenlos, Verlag Hoppenstedt GmbH, Havelstr. 9, 64295
Darmstadt, http://www. hoppenstedt.com)
•
LabTops (LabTops, Labor Produkte- Hersteller e.V., Aldegundisstr. 20, 51371 Leverkusen,
info@LabTops.de, http://www.LabTops.de)
•
Labor 2000 (Jahresmarktüberblicke der Zeitschrift LaborPraxis- u.a. mit Messenübersichten)
•
MERCK eurolab Katalog “Verbrauchsmaterialien und Geräte" (Merck Eurolab GmbH,
Großenhainer Str. 99, 01127 Dresden, e-mail vzod@merckeurolab.de)
3. Internet - Adressen
•
www.analytik.de
•
www.messweb.de
•
www.laborprodukte.de
•
www.laboratorien.de
Auflisten eines Forderungskataloges
1.
Messparameter, Bestimmungsbereich, Bestimmungsgrenze
2.
Störreaktionen, Matrixeffekte, Zeitbedarf
3.
Probenvorbehandlungsaufwand und Chemikalienbedarf (Entsorgungsprobleme)
4.
Garantieleistungen und up date - Verpflichtungen
5.
Kosten für Verbrauchs- und Verschleißmaterialien, Kosten für Reparatur und Service
6.
Liste der Lieferfirmen für Verbrauchsmaterial und Zubehör
7.
Rechnerkonfiguration, Betriebssystem, Softwarezustand, Qualitätssicherungsmaßnahmen
8.
Bedienhandbuch (verständlich, übersichtlich, Beschreibung des Analysenprinzips)
9.
Applikationsbeispiele, Testmethoden und Standardarbeitsanweisungen
Handlungsempfehlungen
1.
Bereitstellung eines Leihgerätes
2.
Methodenerprobung laut Bedienhandbuch
3.
Bearbeitung ausgewählter eigener Problemstellungen
4.
Kontrolle der Richtigkeit von Applikationsbeispielen und Arbeitsanweisungen
67
5.
Kontrolle der Betriebssicherheit der Software
6.
Kontrolle der Funktionssicherheit der Meßtechnik
7.
Ermittlung des tatsächlichen Material- und Zeitbedarfes
8.
Bestimmung des Zeit- und Kostenaufwandes
68
Impressum
Titel- und Rückbild:
Grundwasserbeprobung und –analyse im Meßfahrzeug
Foto: Dr. Johannes Flachowsky
Herausgeber:
Sächsisches Landesamt für Umwelt und Geologie
Stabsstelle 1, Öffentlichkeitsarbeit
Zur Wetterwarte 11, D-01109 Dresden
eMail: lfug-sn@t-online.de
Autoren:
Umweltforschungszentrum Leipzig
Dr. Johannes Flachowsky
Landesamt für Umwelt und Geologie
Dr. Wolfgang Huhn
Kerstin Renner
Referat Altlasten
Abteilung Abfall/Altlasten
Redaktionsschluß: März 1999
Gestaltung, Satz, Repro (Umschlag):
Werbeagentur Friebel
Pillnitzer Landstr. 37, D-01326 Dresden
Druck und Versand:
Lößnitz-Druck GmbH
Güterhofstr. 5, D-01445 Radebeul
69
Fax: 0351/8309893 (Versand)
Auflage: 750
Bezugsbedingungen:
Diese Veröffentlichung kann von der Lößnitz-Druck GmbH gegen 15 DM bezogen werden.
Hinweis:
Diese Veröffentlichung wird im Rahmen der Öffentlichkeitsarbeit des Sächsischen Landesamtes für
Umwelt und Geologie (LfUG) herausgegeben. Sie darf weder von Parteien noch von Wahlhelfern im
Wahlkampf zum Zwecke der Wahlwerbung verwendet werden. Auch ohne zeitlichen Bezug zu einer
bevorstehenden Wahl darf die Druckschrift nicht in einer Weise verwendet werden, die als
Parteinahme des Landesamtes zugunsten einzelner Gruppen verstanden werden kann. Den Parteien
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Copyright:
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Gedruckt auf Recyclingpapier
Mai 1999
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