Ca N(5) Fe HCO3 SO4

Ca N(5) Fe HCO3 SO4
version 3.1
HCO3–
SO4–2
N(5) H2O
Ca+2
Fe+2
UIT GmbH Dresden, März 2004
Umwelt- und Ingenieurtechnik GmbH Dresden
BEDIENUNGSANLEITUNG
ZUM PROGRAMM
(VERSION 3.1)
aquaC – aquatische Chemie
H. Kalka, UIT GmbH, August 2003
Das Programm AQUAC simuliert chemische Reaktionen und Prozesse in wässrigen Lösungen:
u. a. Ladungsbilanzierung und -anpassung, Speziierung, Komplexbildung, Redoxprozesse,
Gleichgewichtseinstellung mit Fest- und Gasphasen, Fällung/Mitfällung sowie Adsorption. Für
die Reaktionsthermodynamik wird als „Subroutine“ das international bewährte U.S.G.S.Programm PHREEQC [PA99] verwendet.
Mit AQUAC lassen sich Wasseranalysen prüfen und beurteilen (Ionenbilanzfehler, Pufferkapazitäten, Calcitsättigung). Als eine Art „virtuelles Wasserlabor“ erlaubt es Chemikalien-Zugaben,
Temperatur- und pH-Wert-Variationen sowie Mineralauflösungen – die Ergebnisse werden als
Schema und/oder Grafik angezeigt (Titrationskurven).
Mit AQUAC kann aber auch eine Abfolge beliebig vieler Prozessstufen der Wassertechnologie
(Wasserreinigung und Trinkwasseraufbereitung) simuliert werden: Mischen, Neutralisation,
Entsäuerung, CO2-Gas-Gleichgewicht. Dies schließt die Chemikaliendosierung und Reststoffbilanzierung ein.
Die Bedienung des Programms AQUAC ist einfach und erfolgt über eine grafische Oberfläche
mit Online-Hilfe. Durch Optimierung der Software liegt die Rechenzeit pro Prozessschritt auf
modernen PC’s in der Größenordnung von 1 s. Damit kann eine Vielzahl von Aufgaben binnen
kurzer Zeit gelöst werden; die Prozesssimulation wird so zum „täglichen Geschäft“ für Labors
und Planungsbüros. Ein kleines Tutorium zur Wasserchemie dient dabei als Einstieg in diese
Thematik.
Anwender: Das Programm AQUAC ist für einen breiten Nutzerkreis geeignet: Analytiklabors,
Planungsbüros für Anlagen zur Wasserbehandlung, Betriebe von Wasserbehandlungsanlagen,
Betriebe und Labors der Wasserwirtschaft, Hochschulen und Forschungseinrichtungen, Umweltämter und Behörden, Sanierungsbetriebe für Grund-, Gruben- und Oberflächenwässer u. a.
Systemvoraussetzungen:
•
•
•
•
•
Intel Pentium oder analoger Prozessor
Microsoft Windows 95/98 oder NT
10 MByte freier Festplattenspeicher
32 MByte Arbeitsspeicher
VGA-Monitor oder Monitor mit höherer Auflösung
Kontakt:
vertrieb@uit-gmbh.de Tel. 0351 8864682
Zum Windkanal 21, 01109 Dresden
www.aquac.de
aquaC – aquatische Chemie (vers 3.1)
1
Umwelt- und Ingenieurtechnik GmbH Dresden
GLIEDERUNG
EINLEITUNG............................................................................................................................ 5
1.1 Grundoperationen ........................................................................................................... 5
1.2 Wasserbehandlung und Verfahrenskombination ............................................................ 6
1.3 Modulare Programmstruktur (Input/Output) .................................................................. 7
1.4 Programminstallation...................................................................................................... 7
1.5 Online-Hilfe und Online-Manual.................................................................................... 8
2 AQUACHEMISCHE PROZESSE UND PARAMETER ..................................................................... 9
2.1 Elementspektrum und Speziierung ................................................................................. 9
2.2 Haupt- und Nebenelement-Chemie............................................................................... 10
2.3 Gleichgewichtsprozesse versus Kinetik........................................................................ 11
2.4 Massenwirkungsgesetz und Gleichgewichtskonstante ................................................. 11
2.5 Nichtideale Lösungen und Aktivitätsmodelle............................................................... 12
2.6 Redoxreaktionen ........................................................................................................... 13
2.7 Komplexbildung ........................................................................................................... 14
2.8 Gleichgewicht mit Festphasen ...................................................................................... 15
2.9 Oberflächen-Adsorption (Mitfällungsmodelle) ............................................................ 16
2.10
Thermodynamische Basisdaten................................................................................. 17
3 PROGRAMMBEDIENUNG ....................................................................................................... 18
3.1 Programmoptionen – das Hauptfenster......................................................................... 18
3.2 Optionen und Modellparameter .................................................................................... 19
3.2.1
Einstellen des Parameters zum Ladungsausgleich................................................. 20
3.2.2
Auswahl der thermodynamischen Datenbank ....................................................... 20
3.2.3
Einstellen der Parameter für Stickstoffverbindungen............................................ 21
3.2.4
Ein-/Ausschalten des Dichteeffektes ..................................................................... 22
3.2.5
Ein-/Ausschalten der Cyanid-Komplexe und -Phasen........................................... 22
3.2.6
Auswahl der Festphasen ........................................................................................ 23
3.2.7
Parameter für die Oberflächen-Adsorption............................................................ 23
3.2.8
Elektrische Leitfähigkeit........................................................................................ 24
3.3 Erstellen einer Startlösung (Inputwasser) ..................................................................... 25
3.3.1
Die Startlösung ...................................................................................................... 25
3.3.2
Eingabeschablone und Syntax-Regeln .................................................................. 26
3.3.3
Eingabeschablone und Maßeinheiten .................................................................... 27
3.3.4
Berechnung von DIC aus Pufferkapazitäten.......................................................... 28
3.3.5
Angaben zu den Festphasen .................................................................................. 28
3.4 Chemisches Gleichgewicht........................................................................................... 29
3.4.1
Gleichgewichtseinstellung mit Ladungsausgleich................................................. 29
3.4.2
Gleichgewichtsrechnung ....................................................................................... 30
3.4.3
Ergebnistabellen .................................................................................................... 32
3.5 Ladungsbalance und Ionenbilanzfehler ........................................................................ 32
3.5.1
Ionenbilanzfehler und Ladungsausgleich .............................................................. 32
3.5.2
Analysedaten und thermodynamisches Gleichgewicht ......................................... 33
3.6 Kalk-Kohlensäure-Gleichgewicht (Calcitsättigung)..................................................... 34
3.6.1
Bewertungstemperatur........................................................................................... 34
3.6.2
Berechnung und Ergebnisanzeige ......................................................................... 35
3.7 Pufferkapazitäten .......................................................................................................... 36
3.8 Mineralauflösung .......................................................................................................... 37
3.9 Mischen von Lösungen................................................................................................. 38
3.10
Aufkonzentration (Evaporation) und Verdünnung ................................................... 39
1
2
aquaC – aquatische Chemie (vers 3.1)
Umwelt- und Ingenieurtechnik GmbH Dresden
3.11
Wasserbehandlung und Reaktionen .......................................................................... 40
3.11.1 Chemikalien-Zugabe ............................................................................................. 40
3.11.2 Neutralisation (pH-Anhebung).............................................................................. 41
3.11.3 Mehrstufen-Neutralisation..................................................................................... 43
3.11.4 Feststoff-Abtrennung ............................................................................................ 43
3.11.5 Ansäuerung (pH-Senkung).................................................................................... 44
3.11.6 Gleichgewicht mit CO2-Gasphase ......................................................................... 44
3.11.7 Erwärmen und Abkühlen....................................................................................... 45
3.11.8 Ergebnisdarstellung: Prozessschemata.................................................................. 45
3.11.9 Kombination von Prozessschritten ........................................................................ 46
3.12
Trinkwasseraufbereitung (Entsäuerung) ................................................................... 47
3.12.1 Austreiben mit Luft (offene Belüftung) ................................................................ 47
3.12.2 Einleitung von CO2 ............................................................................................... 47
3.12.3 Dosierverfahren ..................................................................................................... 48
3.12.4 Marmorentsäuerung (Kalksteinfiltration).............................................................. 48
3.13
Profile und Neutralisationskurven ............................................................................ 48
3.13.1 pH-Profile (Säure-Base-Titrationskurven) ............................................................ 49
3.13.2 Reaktionen (Titration) ........................................................................................... 50
3.13.3 Schrittweise Temperatur-Erhöhung (T-Profile) .................................................... 51
3.13.4 Schrittweise Aufkonzentration / Verdünnung ....................................................... 51
3.13.5 Ergebnisdarstellung: Diagramme .......................................................................... 52
3.14
Verzeichnis- und Filestruktur.................................................................................... 53
4 ANWENDUNGSBEISPIELE (TUTORIUM) ................................................................................ 55
4.1 pH-Bestimmung und Gleichgewichtszusammensetzung.............................................. 55
4.1.1
Salzlösungen.......................................................................................................... 55
4.1.2
pH einer schwachen Säure .................................................................................... 56
4.1.3
Regenwasser.......................................................................................................... 56
4.1.4
Leitungswasser ...................................................................................................... 57
4.1.5
Ammoniak in Gewässern ...................................................................................... 57
4.2 Ionenbilanzfehler und Ladungsausgleich ..................................................................... 59
4.2.1
Haldensickerwasser ............................................................................................... 59
4.2.2
Ionenbilanzfehler mit und ohne AQUAC................................................................ 60
4.3 Kalk-Kohlensäure-Gleichgewicht ................................................................................ 61
4.3.1
Pristines Regenwasser ........................................................................................... 61
4.3.2
Sickerwasser (Bodenwasser) ................................................................................. 62
4.3.3
Kohlensäure versus Schwefelsäure ....................................................................... 62
4.3.4
Auflösung von Calcit in reinem Wasser................................................................ 64
4.3.5
Grund- und Sickerwasser ...................................................................................... 65
4.3.6
Auflösung von Calcit in natürlichen Systemen ..................................................... 65
4.3.7
Calcit-Auflösung durch Säuren (pH-Profile) ........................................................ 66
4.3.8
Aggressive Kohlensäure........................................................................................ 68
4.3.9
Berechnung von DIC aus der Pufferkapazität ....................................................... 69
4.3.10 Calcitsättigung eines Wassers nach DIN-Vorschrift ............................................. 69
4.4 Säuren und Basen ......................................................................................................... 71
4.4.1
Äquivalenzpunkte.................................................................................................. 71
4.4.2
Alkalinitätsbestimmung durch Titrieren................................................................ 71
4.4.3
Natronlauge im CO2-Gas-Gleichgewicht .............................................................. 71
4.4.4
Pufferkapazitäten................................................................................................... 72
LITERATURVERZEICHNIS............................................................................................................. 73
ANHANG A – ZUR MAßEINHEIT .................................................................................................. 74
ANHANG B – TABELLE DER MOLMASSEN................................................................................... 75
aquaC – aquatische Chemie (vers 3.1)
3
Umwelt- und Ingenieurtechnik GmbH Dresden
ANHANG C – FESTPHASEN-LISTEN ............................................................................................. 76
ANHANG D – LISTE ZUR CHEMIKALIEN-ZUGABE ....................................................................... 77
ANHANG E – CALCITSÄTTIGUNG NACH DIN .............................................................................. 78
ANHANG F – CARBONAT-GLEICHGEWICHTE .............................................................................. 79
Die Software und das Manual wurden sorgfältig erarbeitet. Dennoch übernehmen Autor und UIT
GmbH für die Richtigkeit von Angaben, Anzeigen
sowie eventuelle Druckfehler keine Haftung.
4
aquaC – aquatische Chemie (vers 3.1)
Umwelt- und Ingenieurtechnik GmbH Dresden
1 EINLEITUNG
Bis zum Ende des 18. Jh. sah man Wasser als ein Element an. Sogar James Watt, der Erfinder
der Dampfmaschine, glaubte daran. Erst danach setzte sich allmählich die Vorstellung von des
Wassers nichtelementarer Natur durch – als H2O. Wasser zerlegt Stoffe in ihre „Einzelteile“ und
verknüpft die Bausteine untereinander neu. Programme wie AQUAC machen es möglich, derartige Prozesse nachzubilden. Schon ein Dutzend Elemente erzeugen weit über 100 Ionen, Komplexe und Moleküle, deren mengenmäßige Verteilung stark von Temperatur, pH-Wert, Redoxpotential und anderen Milieuparametern abhängt. Mit diesem Wissen lassen sich Messdaten
prüfen, Varianten simulieren und Vorhersagen treffen.
Das Programm AQUAC basiert auf Erfahrungen, die in zahlreichen UIT-Studien zur geochemischen und Verfahrensmodellierung gesammelt wurden. Seit vier Jahren wird AQUAC ebenfalls
zur Planung und Optimierung von Wasserbehandlungsanlagen eingesetzt. Die vorliegende Version bietet dem Anwender ein umfangreiches Repertoire an hydrochemischen - und Wasserbehandlungsprozessen, wobei als chemischer Modellkern das international bewährte U.S.G.S.Programm PHREEQC [PA99] eingesetzt wird, dessen Bedienung jedoch aufwendig ist und in der
Regel Spezialisten vorbehalten bleibt.
Zwei Dinge waren es, die mit AQUAC zu verwirklichen im Vordergrund standen: Zum einen,
ein robustes Werkzeug für den Praktiker zur schnellen Entscheidungsfindung zu schaffen –
welches keine Vorkenntnisse abverlangt, zum anderen aber auch ein Modell zu liefern, das detaillierte aquachemische Untersuchungen erlaubt.
Das vorliegende Handbuch gliedert sich in drei Teile:
Kapitel 2:
Kapitel 3:
Kapitel 4:
Aquachemische Prozesse und Parameter
Programmbedienung
Anwendungsbeispiele (Tutorium)
Für einen Neueinstieg sei direkt auf die Anwendungsbeispiele in Kap. 4 verwiesen.
Doch auch ohne die vorliegende Programmbeschreibung erhält man durch Menüführung einen
Überblick zur Funktionsweise von AQUAC. Dazu starte man mit den voreingestellten Parametern (z. B. Startlösung „mineW“) alle angezeigten Prozessschritte: Ladungsbilanzierung, Mischen, Neutralisation etc. Die berechneten Lösungen können dabei übernommen und als Startlösung an den Anfang eines neuen Prozesses gesetzt werden. Bei diesem Vorgehen variiere man
auch die Parameter im Optionsfenster.
1.1 Grundoperationen
Zu den Grundoperationen von AQUAC gehören die Prozesse:
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Ladungsbilanzierung (Bestimmung Ionenbilanzfehler)
Ladungsausgleich durch pH- bzw. Elementanpassung
pH-Bestimmung von Salzen, Basen, Säuren
Kalk-Kohlensäure-Gleichgewicht (Calcitsättigung nach DIN 38404-C10R3)
Berechnung Pufferkapazitäten
Ionen-Speziierung (durch Komplexbildung)
Redoxreaktionen und Phasengleichgewichte (Auflösen/Ausfällen)
Mischen und Verdünnen wässriger Lösungen
Säure- und Basen-Titration auf vorgegebenen pH-Wert
Reaktionen (Chemikalien-Zugabe, Neutralisation, Ansäuerung, Gleichgewicht mit CO2Gasphase)
aquaC – aquatische Chemie (vers 3.1)
5
Umwelt- und Ingenieurtechnik GmbH Dresden
•
•
•
•
•
Mineral-Auflösung und Sättigungsindizes
Evaporation (Aufkonzentration durch Entzug von H2O)
Temperatur- und pH-Profile (Neutralisations- und Stabilitätskurven)
Trinkwasseraufbereitung (Entsäuerung)
Verfahrensmodellierung (Kombination beliebig vieler Wasserbehandlungsschritte)
Folgende Einstellungen und Optionen stehen dabei zur Verfügung:
•
•
•
•
•
•
Erzeugung von Inputwässern (Startlösungen)
Editieren vorhandener Lösungen
pe-Wert-Fixierung (Einstellen Belüftungsgrad)
Auswahl von Festphasen aus Vorgabelisten
Auswahl thermodynamischer Datenbanken
Auswahl des Adsorptionsmechanismus (Oberflächenkomplexbildung)
Die Parametereinstellung sowie die Erzeugung von Startlösungen erfolgt mittels Editier- und
Dialogfeldern. Mit Hilfe der Ladungsbalance können Analysedaten auf Konsistenz geprüft
und/oder anhand der exakten Berechnung des Kalk-Kohlensäure-Gleichgewichts Aussagen zur
Calcitsättigung des Wassers getroffen werden (Kriterien der DIN 38404-C10R3 werden erfüllt,
der Anwendungsbereich von AQUAC/PHREEQC ist aber größer).
Neben der pH-Bestimmung von Säuren, Basen und Salzlösungen (Chemikalien-Zugabe) wird
auch der umgekehrte Weg beschritten: die Berechnung der Chemikaliendosierung aus der pHVorgabe (Neutralisieren, Ansäuern).
AQUAC behandelt wässrige Lösungen in ihrer allgemeinen Form als Suspensionen, welche neben der eigentlichen Lösung (gelöste Stoffe) auch Feststoffanteile (ungelöste Stoffe) enthalten.
1.2 Wasserbehandlung und Verfahrenskombination
Für verfahrenschemische Zwecke (Wassertechnologie, Wasserreinigung) können wässrige Lösungen mit Chemikalien behandelt werden: Zugabe, Neutralisation, Ansäuerung, Gleichgewicht
mit CO2-Gasphase. Die Anzahl der Verfahrensschritte ist unbegrenzt und kann mit Mischungen
externer Wässer kombiniert werden. Neben der chemischen Zusammensetzung der Prozesslösungen werden die anfallenLösung A
Neutralisation
den Feststoffe und der Chemikalienverbrauch ausgegeben
(Zugabedosierung,
Lösung B
Reststoffbilanzierung). Ein
Mischen
Beispiel ist in Abb. 1.1 geLösung C
geben.
Ansäuern
(Reneutralisation)
weitere Prozesse
CO2-Gleichgewicht
Lösung X
Abb. 1.1 Beispiel für eine Abfolge
von Prozessschritten
Alle Zwischenergebnisse (Tabellen und Inputfiles) werden von AQUAC unter einer fortlaufenden Nummer im Dateinamen abgespeichert und stehen für weitergehende Untersuchungen bzw.
6
aquaC – aquatische Chemie (vers 3.1)
Umwelt- und Ingenieurtechnik GmbH Dresden
Präsentation zur Verfügung. (Die entsprechenden Dateinamen findet man in der unteren Fensterleiste der angezeigten Tabellen.)
1.3 Modulare Programmstruktur (Input/Output)
Die Programmstruktur von AQUAC ist in Abb. 1.2 schematisch angedeutet. Das Programm besteht aus unterschiedlichen Modulen: Teilmodell A, B, C, usw. Jedes Teilmodell wiederum
nutzt PHREEQC als chemischen Modellkern. Die Anzahl der PHREEQC-Aufrufe ist bei mehrstufigen Prozessen nicht begrenzt.
Der Daten-Input von AQUAC umfasst drei Kategorien:
•
•
•
Inputfile der Startlösung (pH, pe, Elementkonzentrationen)
Parameter der Teilmodelle
thermodynamische Basisdaten für PHREEQC (Gleichgewichtskonstanten, etc.)
Die Startlösungen befinden sich im Unterverzeichnis INP (Archiv); diese können neu erstellt,
editiert oder berechnet werden. Die Parameter der Teilmodelle werden per Dialog vom Anwender eingegeben (Voreinstellungen in ac.ini). Die thermodynamischen Basisdaten für
PHREEQC sind in Datenbanken zusammengefasst (ASCII-Files) und werden nicht verändert.
Startlösung
A
P
P
P
Output_1
P
P
P
Output_2
P
P
P
Output_3
Param a
B
Param b
C
Param c
aquaC
thermdyn. Daten
Abb. 1.2
Modulare Programmstruktur: AQUAC umfasst einzelne
Teilmodelle A, B, C, ... welche
PHREEQC (P) als „Unterprogramm“
mehrfach nutzen
Die Ergebnisse eines Teilmodells werden als Output ausgegeben bzw. an den Anfang eines
neuen Prozesses gesetzt. Folgende Formen der Ergebnisdarstellung stehen dem Anwender in
AQUAC zur Verfügung:
•
•
•
•
Tabellen
Prozessschemata
Grafiken
ASCII-Datenfiles
Für jeden Prozess werden ASCII-Tabellen zur Weiterverarbeitung – z. B. in Excel – angelegt.
Außerdem können Schemata und Grafiken direkt von der Bedienoberfläche aus gedruckt werden. Für spezielle Untersuchungen lassen sich sowohl die vollständigen PHREEQC-Outputfiles
als auch die PHREEQC-Inputfiles zur externen Weiterverwendung abrufen.
1.4 Programminstallation
aquaC – aquatische Chemie (vers 3.1)
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Das Programm AQUAC umfasst neben der eigentlichen ausführbaren Datei ac.exe noch zahlreiche andere Dateien (DLL’s, Packages, INI-Files, Thermodynamische Basisdaten etc.). Diese
Dateien werden bei der Programminstallation von der CD beim Starten von setup.exe automatisch in ein Verzeichnis kopiert (Voreinstellung: C:\PROGRAMME\AQUAC). Die ausführbare Datei wird dabei in die WINDOWS-Programmleiste eingetragen. Zur Verzeichnis- und Filestruktur siehe Abschn. 3.14.
Damit die Bedienoberfläche von AQUAC auf dem Bildschirm nach der Installation genauso aussieht wie in den Abbildungen des vorliegenden Manuals, empfiehlt sich die Bildschirmeinstellung: „Kleine Schriftarten“.
Folgende Beispielwässer werden bei der Programminstallation ins Archiv (INP-Verzeichnis)
eingetragen:
H2O
mineW
halde
GrundW
BspC1 ... BspC5
Cyanid
reines Wasser (H2O bei 25 °C)
saures Bergbauwasser
hochkontaminiertes Haldensickerwasser
oberhessisches Grundwasser aus [Ma90]
5 Beispielwässer aus DIN 38404-C10R3 (Tabelle 6)
cyanidhaltiges Grundwasser
Die Startlösungen lassen sich im Archiv löschen bzw. umbenennen (Taste Archiv, rechte Maustaste anklicken).
1.5 Online-Hilfe und Online-Manual
Jedes Fenster besitzt eine Taste „?“, mit welcher man das zugehörige Hilfethema aufrufen kann.
Per Mausklick auf die entsprechenden Stichwörter kann man anschließend zu anderen Themen
wechseln. Die Hilfethemen lassen sich ausdrucken.
In der oberen Leiste eines Hilfefensters kann man zwischen „Inhalt“ und „Index“ wählen. Beim
„Inhalt“ öffnet sich das Online-Manual (siehe Abb. 1.3). Beim „Index“ kann man nach Stichwörtern bzw. Themen gezielt suchen. Gibt
man zum Beispiel das Wort „Leitfähigkeit“
ein, dann öffnet sich das entsprechende
Hilfefenster mit den zugehörigen Erläuterungen.
Abb. 1.3 Online-Manual von AQUAC
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aquaC – aquatische Chemie (vers 3.1)
Umwelt- und Ingenieurtechnik GmbH Dresden
2 AQUACHEMISCHE PROZESSE UND PARAMETER
Die hydrochemischen Elementarprozesse in AQUAC werden mit Hilfe des U.S.G.S.-Programms
PHREEQC [PA99] berechnet. Dazu gehören:
•
•
•
•
•
•
Ladungsbilanzierung und pH-Anpassung
Komplexbildung
Gleichgewichtseinstellung mit Festphasen
Gleichgewichtseinstellung mit Gasphasen (CO2)
Redoxreaktionen
Mitfällung / Adsorption
unter Berücksichtigung der interionischen Wechselwirkungen (Aktivitätsmodelle). In diesem
Kapitel werden die wichtigsten Modellparameter und aquatischen Prozesse in kurzen Zügen
dargestellt. Für weitergehende Fragen seien die folgenden Lehrbüchern und Monographien zur
aquatischen Chemie empfohlen:
[Si96]
[AP93]
[MH93]
[PA99]
L. Sigg und W. Stumm: Aquatische Chemie
C.A.J. Appelo and D. Postma: Geochemistry, Groundwater and Pollution
F.M.M. Morel, J.G. Hering: Principles and Applications of Aquatic Chemistry
David L. Parkhurst and C.A.J. Appelo: User’s guide to PHREEQC (version 2)
[Den zuletzt genannten Report erhält man im Zusammenhang mit PHREEQC kostenfrei über die
Internetadresse des U.S. Geological Survey: http://water.usgs.gov/software.]
2.1 Elementspektrum und Speziierung
Neben pH, pe und Temperatur T wird die wässrige Lösung durch die Konzentrationen der vorgegebenen Elemente definiert. In AQUAC stehen folgende chemischen „Elemente“ – in alphabetischer Reihenfolge – zur Auswahl:
Ag, Al, As, B, Ba, Br, C(-4), C(4), Ca, Cd, Cl, Cr, Cu, Cyanide, Hg, F, Fe, Fe(2), Fe(3), I, K,
Li, Mg, Mn, N(-3), N(0), N(3), N(5), Na, Ni, O(0), P, Pb, S(-2), S(6), Si, Sr, U, Zn
Die Oxidationszahlen in den runden Klammern bezeichnen den Oxidationszustand (valence
state). Typische Vertreter für Elemente in Oxidationsstufen sind:
C(-4):
C(4):
S(-2):
S(6):
N(-3):
N(0):
N(3):
N(5):
CH4
HCO3–, CO3–2, CO2
H2S, HS–, S–2
SO4–2
NH4+, NH3
N2
NO2–
NO3–
(DIC = Dissolved Inorganic Carbon)
(Sulfate)
(Ammonium)
(Nitrite)
(Nitrate)
Dabei gilt, dass die Gesamtkonzentration eines Elementes immer die Summe aller auftretenden
Oxidationszustände ist: z. B. Fe = Fe(2) + Fe(3).
[Der Umfang der Elementliste hängt von der thermodynamischen Datenbank ab und wird von wateq4f
und minteq vollständig unterstützt. Bei „kleineren“ Datenbanken wie phreeqc reduziert das Programm automatisch die oben genannte Liste auf die zugelassenen Elemente. Die „Elemente“ Cr, Hg und
Cyanide werden nur von der der Datenbank „minteq.dat“ unterstützt.]
aquaC – aquatische Chemie (vers 3.1)
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Umwelt- und Ingenieurtechnik GmbH Dresden
In der wässrigen Phase bilden sich aus dieser begrenzten Zahl an Elementen bis zu 200 Spezies
(Ionen, Moleküle, Komplexe), deren mengenmäßige Verteilung durch die thermodynamischen
Gleichgewichtskonstanten – unter Einhaltung der Massen- und Ladungsbalance – eindeutig
vorgegeben ist. Mathematisch wird dieses Problem auf polynomische Gleichungen abgebildet,
die PHREEQC mittels der Newton-Raphson-Methode löst: Durch Probieren (Trial and Error)
wird ein Näherungswert eingesetzt und durch sukzessive Iteration verbessert.
Beispiel zur Speziierung: In natürlichen Wässern tritt das Element Ca in folgenden Formen auf:
Ca = Ca 2+ + CaSO 04 + CaHSO 4+ + CaHCO 3+ + CaOH + + CaCO 30
Bei den meisten Analyseverfahren können diese Komplexe (Ionenpaare) jedoch nicht unterschieden werden; das Symbol „Ca“ stellt daher einen Summenparameter dar.
Während als Dateninput die Elementkonzentrationen c verwendet werden (Analysedaten), erfolgt die Gleichgewichtsberechnung mittels der Ionenaktivitäten a, die in das Massenwirkungsgesetz eingehen (siehe Abschn. 2.4). Ionenaktivitäten werden mit Aktivitätsmodellen berechnet
(siehe dazu Abschn. 2.5). Zu den Maßeinheiten sei auf Anhang A verwiesen.
2.2 Haupt- und Nebenelement-Chemie
Bei der Modellierung ist es sinnvoll, zwischen der Haupt- und Nebenelement-Chemie zu unterscheiden. So wird das Verhalten der Neben- und Spurenelemente durch das von den Hauptelementen gesteuerte chemische Milieu dominiert. Unter oxidierenden Bedingungen (hohes Redoxpotenzial) gilt beispielsweise:
„Hauptchemie“: Parameter:
Elemente:
pH, pe, T
Al, C(4), Ca, Cl, Fe(2), Fe(3), K, Mg, Na, S(6)
Im anderen Fall, unter reduzierenden Bedingungen (niedriges Redoxpotenzial) treten Elemente
mit niedriger Oxidationszahl in den Vordergrund: C(-4), S(-2) etc.
Startlösung
Input
param
Neben-Chem
cj
Mitfällung/
Adsorption
PhreeqC
Die Inputdaten für die Haupt- und Nebenelement-Chemie sind in Abb. 2.1 schematisch dargestellt. Die „Gesamtchemie“ basiert auf der thermodynamischen Datenbank (Gleichgewichtskonstanten, etc.). Die Werte für pH, pe und die Elementkonzentrationen werden aus dem Inputfile
der Startlösung eingelesen. Durch diese Daten
Festphasen
und die Vorgabe der
Festphasen zur Gleichgewichtseinstellung ist
Haupt-Chem
pH, pe, ci
die Hauptchemie vollständig festgelegt.
thermd. Daten
Abb. 2.1 Inputdaten für die
Haupt- und NebenelementChemie
Zur realitätsnahen Beschreibung der Nebenelement-Chemie (Schwermetalle) sind Mitfällungs- bzw. Adsorptionsmodelle erforderlich, die zusätzliche Parameter enthalten. Der Einfluss dieser Prozesse auf die
Hauptchemie ist dabei vernachlässigbar. Da es sich bei der (Schwer-) Metalladsorption um
komplizierte Mechanismen handelt, die von zahlreichen äußeren Faktoren abhängen, gibt es
kein Universalrezept zu deren Beschreibung. AQUAC bietet dazu verschiedene Modelle (siehe
Abschn. 2.9), welche Trends bzw. obere/untere Schranken für den Konzentrationsverlauf zu
10
aquaC – aquatische Chemie (vers 3.1)
Umwelt- und Ingenieurtechnik GmbH Dresden
geben in der Lage sind. Genaue Zahlenwerte für die freien Parameter müssen allerdings an die
konkreten Bedingungen – z. B. experimentelle Fällungskurven – angepasst werden. Als Hilfe
bei dieser Modellkalibrierung empfiehlt sich das Modul „pH-Profil“.
2.3 Gleichgewichtsprozesse versus Kinetik
Bei einer chemischen Reaktion unterscheidet man zwischen:
•
•
Reaktionsthermodynamik
Reaktionskinetik
Die Thermodynamik bestimmt das Konzentrationsverhältnis der beteiligten Reaktionspartner im
Gleichgewicht und damit, ob die Reaktion überhaupt möglich ist. Sie macht Aussagen zur Richtung und zum möglichen Ausmaß der chemischen Reaktion.
Die Kinetik beschreibt, nach welcher Zeitspanne das Gleichgewicht erreicht wird.
AQUAC beschreibt in erster Linie die Reaktionsthermodynamik (Gleichgewichtsprozesse) im
aquatischen System und benutzt zur Lösung des entsprechenden Differentialgleichungssystems
PHREEQC. Die Kinetik wird nur qualitativ erfasst, und zwar indem kinetisch stark gehemmte
oder sehr langsam ablaufende Prozesse (Fällungsprozesse, Redoxreaktionen) durch Ein-/Ausschalten der entsprechenden Phasen und Reaktionen berücksichtigt werden.
2.4 Massenwirkungsgesetz und Gleichgewichtskonstante
Der in AQUAC verwendete Modellkern PHREEQC berechnet chemische Gleichgewichtsprozesse.
Chemisches Gleichgewicht in einem abgeschlossenen System bedeutet maximale thermodynamische Stabilität. Im Gleichgewicht gibt es keine chemische Energie, um die Massenverteilung
zwischen den Ausgangsstoffen und Reaktionsprodukten zu verändern. Chemische Prozesse der
Assoziation/Dissoziation, Auflösung/Fällung, Komplexbildung und Redoxreaktionen lassen
sich formal schreiben als
(2.1)
aA + bB = cC + dD
mit A, B, C, D als den an der Reaktion beteiligten Ionen und a, b, c, d als stöchiometrische Koeffizienten (≥ 0). Im Gleichgewichtszustand gilt dann das Massenwirkungsgesetz
(2.2)
k=
[C] c [ D ] d
[A] a [B] b
mit k als der thermodynamischen Gleichgewichtskonstante. Gleichgewichtskonstanten sind
stark temperaturabhängig; entsprechende Temperaturkorrekturen bei Abweichungen vom Bezugswert 25 °C werden in PHREEQC automatisch vorgenommen.
Die eckigen Klammern in der oberen Gleichung symbolisieren die Ionenaktivität. Diese ist nur
im Idealfall einer unendlich verdünnten Lösung gleichzusetzen mit der analytisch gemessenen
Konzentration; im allgemeinen Fall sind die Ionenaktivitäten stets kleiner als die Konzentrationen und werden mit Aktivitätsmodellen berechnet (siehe Abschn. 2.5).
Die Gleichgewichtskonstanten k in Form von log k-Werten sind Bestandteil der thermodynamischen Datenbibliothek (siehe Abschn. 2.10). Sie sind für jede Reaktions- bzw. Bildungsgleichung angegeben und variieren über mehrere Größenordnungen.
Die Gleichgewichtsthermodynamik kennt keinen Zeitparameter. Für langsame Prozesse, die
während der betrachteten Zeitskala nicht zum Gleichgewicht gelangen, müssen daher anstelle
aquaC – aquatische Chemie (vers 3.1)
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des Massenwirkungsgesetzes kinetische Gleichungen herangezogen werden, die auf Reaktionsraten beruhen. Kinetikprozesse sind allerdings nicht Gegenstand von AQUAC.
[In der Datenbank sind Reaktionsgleichungen und log k-Werte für alle Prozesse angegeben, unabhängig
davon, ob es sich um kinetisch schnelle oder langsame Umwandlungen handelt. Die entsprechenden
Voreinstellungen zur Berücksichtigung derartiger Effekte müssen daher stets vor Beginn einer PHREEQCRechnung vorgenommen werden. Im Fall der Fällungskinetik übernimmt AQUAC einen Teil der Entscheidungen, indem es dem Anwender eine Liste mit Festphasen vorgibt, die nur die Phasen enthält,
welche vorrangig ausfallen (amorphe Phasen im Gegensatz zu kristallinen Phasen).]
2.5 Nichtideale Lösungen und Aktivitätsmodelle
Die Ionen unterliegen in einer Lösung ständig dem Einfluss des von allen anderen Ionen aufgebauten elektrischen Feldes. So müssen bei der Bildung einer Verbindung die Bindungspartner
bei ihrer Annäherung zunächst die elektrostatische Anziehung der sie umgebenden entgegengesetzt geladenen Ionenwolke überwinden. Die dabei aufzubringende Energie geht vom Gewinn
der freien Reaktionsenthalpie ab. Formal wird diese (nicht thermodynamisch bedingte) Verringerung der freien Reaktionsenthalpie durch eine Herabsetzung der thermodynamisch wirksamen
Konzentrationen c ausgedrückt. Der Einfluss der Ionenwolke hängt ab von den Ionenladungen
zi und den molaren Konzentrationen mi sämtlicher Ionen in der Lösung und wird durch die Ionenstärke ausgedrückt [mol kg-1]:
(2.3)
I=
1
2
∑z m
2
i
i
i
In den Rechnungen wird daher nicht von den analytisch messbaren Konzentrationen c, sondern
von den Aktivitäten a ausgegangen. Beide Größen sind durch den Aktivitätskoeffizienten γ ≤ 1
miteinander verknüpft [mol kg-1]:
(2.4)
a=γc
Je größer die Zahl der in einer Lösung beteiligten Ionen ist, desto höher ist die Ionenstärke und
desto mehr weicht der Aktivitätskoeffizient von seinem Idealwert 1 ab. Für stark verdünnte
Lösungen (I < 0,001 mol kg-1) hat der Aktivitätskoeffizient den Wert nahezu 1; in diesem Fall
sind Aktivität und Konzentration praktisch gleich. Für verdünnte Lösungen (I < 0,3 mol kg-1)
gilt: Je höher die Konzentration aller Ionen in der Lösung ist, desto mehr sinkt der Aktivitätskoeffizient unter 1. In Lösungen mit I > 0,3 mol kg-1 gewinnen zunehmend ionenspezifische Parameter an Bedeutung, die das weitere Absinken von γ dämpfen, so dass zwischen I = 0,5 und
I = 0,7 mol kg-1 annähernd konstante Werte erreicht werden.
Zur Vereinfachung ist es meist üblich, die Konzentration bzw. Aktivität durch runde bzw. eckige Klammern anzugeben, welche das chemische Symbol einschließen: cCa+2 = (Ca+2) bzw. aCa+2 = [Ca+2].
Die Berechnung von Aktivitätskoeffizienten basiert auf der theoretisch begründeten DEBYEHÜCKEL-Gleichung, in der man die Ionen als starre Kugeln betrachtet, um die sich eine diffuse
Ladungsverteilung mit einer entgegengesetzten Überschussladung zum betrachteten Ion bildet.
Da eine Festlegung von Ionenradien – außer für einfache Metallionen – äußerst schwierig ist,
wird meist ein vereinfachtes Modell, die empirische DAVIES-Gleichung verwendet:
(2.5)
⎛
⎞
I
log γ i = − A ⋅ z i2 ⋅ ⎜⎜
− 0.3 ⋅ I ⎟⎟
⎝1+ I
⎠
Diese Gleichung ist in ihrer Struktur der DEBYE-HÜCKEL-Gleichung angelehnt, wobei allerdings anstelle der individuellen Ionenparameter ein temperaturabhängiger Parameter A tritt:
12
aquaC – aquatische Chemie (vers 3.1)
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1.82 ⋅ 10 6
A=
(εT) 3 / 2
(2.6)
⎛ mol ⎞
⎜
⎟
⎝ L ⎠
−1 / 2
Für T = 298,15 K und ε = 78,3 folgt daraus A ≈ 0,5 (mol/L)-1/2. Ferner wird der Einfluss des
Dielektrikums durch den Zusatzterm 0,3 I ausgedrückt. Für neutrale Ionen (z = 0) reduziert sich
diese Gleichung auf die SETCHENOW-Gleichung log γi = bI, wobei in PHREEQC per Voreinstellung der Wert b = 0,1 verwendet wird.
Die Berechnung des Aktivitätskoeffizienten erfolgt in PHREEQC entweder nach der DAVIESGleichung (Standardeinstellung) oder nach der DEBYE-HÜCKEL-Gleichung, welche den Ionenradius berücksichtigt. Die Auswahl des Aktivitätsmodells wird in der thermodynamischen Datenbank festgelegt.
Gegenüber der DEBYE-HÜCKEL-Gleichung, welche nur bis etwa I = 0,1 mol kg-1 gilt, besitzt die DAVIESGleichung einen größeren Anwendungsbereich, indem sie einen quasi-konstanten Wert für den Aktivitätskoeffizienten γ im Bereich I = 0,3...0,7 mol kg-1 liefert.
Die Berechnung der Ionenaktivität ist ein iterativer Prozess: Der Aktivitätskoeffizient wird aus
der Ionenstärke I berechnet; die Ionenstärke ergibt sich aus der Speziesverteilung; die Speziesverteilung folgt wiederum aus dem Massenwirkungsgesetz, in das die Ionenaktivität und die
Gleichgewichtskonstante log k eingehen.
2.6 Redoxreaktionen
Redoxreaktionen sind Prozesse, bei denen Elektronen ausgetauscht werden. Sie besitzen damit
formale Ähnlichkeit mit Säure/Base-Reaktionen, bei denen Protonen ausgetauscht werden. Redoxreaktionen sind häufig langsam – in der Regel viel langsamer als Säure/Base-Reaktionen.
Dementsprechend stellen sich die Gleichgewichte nicht immer ein. Redoxprozesse können allerdings durch Mikroorganismen „katalysiert“ und somit beschleunigt werden.
Analog zum pH-Wert wird der pe-Wert als ein Maß für die Intensität eines Redoxgleichgewichtes (negativer dekadischer Logarithmus der Elektronenbalance) definiert:
pH = −log [H+] ,
(2.7)
pe = −log [e–]
Genauso wie ein niedriger pH-Wert hohe H+-Aktivität und saure Bedingungen anzeigt, bedeutet
ein niedriger pe-Wert eine hohe Elektronenaktivität und reduzierende Bedingungen. Zwischen
dem gemessenen Redoxpotenzial [in V] und dem pe-Wert besteht die Beziehung:
pe =
(2.8)
F
F
EH
EH =
2.303 ⋅ RT
ln 10 ⋅ RT
mit der FARADAY-Konstante F = 96 490 JV-1 mol-1 und der Gaskonstanten R = 8,314 J mol-1K-1.
Für 25° C (T = 298,15 K) folgt daraus die einfache Gleichung:
(2.9)
pe = EH [V] / 0,059
An den Redoxprozessen nehmen alle die Elemente teil, die in mindestens zwei Oxidationsstufen
auftreten, zum Beispiel Fe(2) und Fe(3). Dann gilt:
Oxidation:
Reduktion:
Fe+2 = Fe+3 + eFe+3 + e- = Fe+2
(Elektronenabgabe,
Oxidationszahl steigt)
(Elektronenaufnahme, Oxidationszahl sinkt)
oder allgemein
(2.10)
Ox + ne– = Red
aquaC – aquatische Chemie (vers 3.1)
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mit k als zugehöriger Gleichgewichtskonstante. Eine einfache Umrechnung liefert für diese
allgemeine Redoxgleichung die Beziehung
(2.11)
pe =
1⎛
[Re d ] ⎞
⎜⎜ log k − log
⎟
n⎝
[Ox ] ⎟⎠
Aus ihr folgt mit log k = 13,02 für die Fe(3)-Reduktion bzw. Fe(2)-Oxidation die Gleichung
(2.12)
pe = 13,02 − log
[Fe +2 ]
[Fe +3 ]
Der pe-Wert wird demnach durch das Aktivitätsverhältnis der Spezies bestimmt, zwischen denen der Elektronenaustausch stattfindet (Redoxpaar). Die Ionenaktivitäten [Fe+2] und [Fe+3] sind
mit den messbaren Totalkonzentrationen über Komplex-, Hydrolyse- bzw. Bodenkörpergleichgewichte (Fe(OH)3-Fällung) verbunden.
Auch bei Berücksichtigung aller dieser Zusammenhänge stimmt der aus Analysedaten für Fe(2) und
Fe(3) nach Gl. (2.12) berechnete Wert häufig nicht mit dem pe-Wert aus dem gemessenen Redoxpotenzial überein. Dafür gibt es verschiedene Ursachen:
•
•
•
Die Geschwindigkeit der Fe(2)-Oxidation ist pH-abhängig. Im sauren Bereich ist die Reaktion kinetisch gehemmt; das Redoxgleichgewicht stellt sich erst nach Tagen ein.
Bei pH > 3 beginnt die Ausfällung von Fe(OH)3. Die sich damit bildenden Kolloide und Schwebeteilchen erhöhen den gemessenen Fe(3)-Wert. Erst eine Ultrafiltration (≤ 10 nm) vermag die Feststoffteilchen von den gelösten Ionen und Molekülen, wie sie das Programm berechnet, zu trennen.
Mit der bei einem pH-Anstieg rasch abnehmenden Konzentration des elektrochemisch aktiven Fe3+
durch Hydrolyse und Ausfällung sinkt auch die Geschwindigkeit des Elektronenaustausches dieses
Redoxpaares an der Messelektrode. Infolgedessen beeinflussen und bestimmen andere Redoxprozesse mit geringerer Austauschstromdichte (Nitratreduktion, Sauerstoffreduktion) das Elektrodenpotenzial EH.
Die wichtigsten Elemente, die an Redoxprozessen teilnehmen, sind C, O, N, S, Fe und Mn. Im
Wesentlichen sind es die Elemente, die auch in der belebten Materie eine Hauptrolle spielen (bis
auf P). Die Stoffwechselprozesse in lebenden Organismen sind – formal betrachtet – Redoxreaktionen.
Elektronen kommen in Lösungen nicht als reale Spezies vor. Darin unterscheiden sich Redoxprozesse von Säure/Base-Reaktionen, bei denen H+-Ionen in hydratisierter Form auftreten.
Reaktionsgleichungen mit Elektronen – wie z. B. Gl. (2.10) – bezeichnet man deshalb als Halbreaktionen. Erst die Kombination zweier Halbreaktionen führt zur Eliminierung der Elektronen
und liefert so die komplette Reaktionsgleichung:
(2.13)
Ox 1 + Red 2 = Red 1 + Ox 2
Dabei werden n Elektronen von Red2 auf Ox1 übertragen.
2.7 Komplexbildung
Eine große Zahl der berechneten Spezies sind Komplexe. Das sind relativ stabile geladene bzw.
neutrale Verbindungen, die sich aus einem zentralen komplexbildenden Ion (Metall) mit einer
den äußeren Bedingungen entsprechenden Menge Liganden (OH–, SO42–, CO32–, Cl– usw.) zusammensetzt. Beispiel: Al bildet mit dem Liganden OH– u. a. folgende Komplexe:
AlOH +2 , Al(OH) +2 , Al(OH) 30 , Al(OH) −4 , L
Die Komplexbildung wird durch entsprechende log k-Werte in der Datenbank definiert.
14
aquaC – aquatische Chemie (vers 3.1)
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Die Fähigkeit zur Komplexbildung ist eine generelle Eigenschaft der Metalle. Sie nimmt mit
steigender Ladung des Zentralions zu und wird durch dessen Elektronenstruktur stark beeinflusst. Das betrifft besonders die Übergangselemente, deren unvollständig besetzte d- und/oder
f-Orbitale die Ausbildung vielfältiger koordinativer Bindungen ermöglichen, wobei zahlreiche
Spezies unterschiedlicher Stabilität entstehen.
Komplexverbindungen mit OH– als Liganden, die sich durch Reaktion mit dem Lösungswasser
bei pH-Zunahme bilden (Hydrolyse), sind die Vorprodukte der Metallhydroxide und –oxidhydrate, die bei 2wertig geladenen Metallen generell und bei Schwermetallen bereits bei
2wertigen Elementen schwerlöslich sind. Damit besitzt die Komplexbildung Einfluss auf die
Mobilität von Metallionen. Die Gesamtlöslichkeit eines Metalls ist damit gegeben durch:
[Me]gelöst = [Me n + ] + [MeKomplexe]
2.8 Gleichgewicht mit Festphasen
In diesem Abschnitt werden die Grundbeziehungen der Auflösung/Fällung von Festphasen behandelt. Bei einer Auflösungs/Fällungs-Reaktion vom Typ
(2.14)
AaBb = aA + bB
mit AaBb als Festphase folgt aus dem Massenwirkungsgesetz Gl. (2.2) und der Konvention
(2.15)
[AaBb] = 1
die Beziehung
(2.16)
k = [A]a[B]b
⇔
Aktivitäten im Gleichgewicht
Die Gleichgewichtskonstanten sind in Form von log k-Werten in der thermodynamischen Datenbank für jede Phase angegeben. Darüber hinaus definiert man das Löslichkeitsprodukt (ion
activity product)
(2.17)
IAP = [A]a[B]b ⇔
Aktivitäten in der wässrigen Lösung
Wird das Löslichkeitsprodukt IAP in einer Lösung unterschritten, so kann das entsprechende
Mineral aufgelöst werden; wird das Löslichkeitsprodukt überschritten, ist eine Fällung möglich.
Der Sättigungszustand einer Lösung gegenüber einem Mineral wird mit dem
(2.18)
Sättigungsindex
SI = log
IAP
k
beschrieben. Für SI = 0 befindet sich die Lösung im Gleichgewicht mit der Festphase; SI < 0
bedeutet Untersättigung, und SI > 0 bedeutet Übersättigung. Die Löslichkeit eines Stoffes wird
beeinflusst einerseits durch die Anwesenheit anderer Ionen, da die Ionenstärke die Aktivität
verringert (siehe Abschn. 2.5), und andererseits durch die Komplexbildung, welche die Konzentration an freien Metallionen verringert (siehe Abschn. 2.7).
Der Sättigungsindex sowie die Menge der ausgefallenen Festphasen wird als Funktion des pHWerts und der Temperatur in AQUAC graphisch dargestellt (siehe pH-Profil, T-Profil, Reaktionen etc.).
Wegen der teilweise langsamen Kinetik der Auflösung/Fällung wird nicht in jedem Fall das
Gleichgewicht erreicht. So ist bei mehreren möglichen Festphasen gleicher chemischer Zusammensetzung nur die Phase mit der geringsten Löslichkeit die stabilste. Obwohl die amorphen
Phasen eine höhere Löslichkeit besitzen als die kristallinen Phasen gleicher Zusammensetzung,
aquaC – aquatische Chemie (vers 3.1)
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fällt meist nicht die stabilste Phase, sondern die amorphe Phase als kinetisch günstigste Phase
aus. Erst nach langen Zeiten wandelt sich in einem Alterungsprozess die amorphe Phase in eine
stabile (kristalline) Phase um.
Die Fällungskinetik wird in den Rechnungen dadurch simuliert, dass man aus der gesamten
Phasenliste der thermodynamischen Datenbank nur eine begrenzte Zahl von Festphasen auswählt und sie mit der Lösung ins Gleichgewicht bringt. Das sind diejenigen Festphasen, von
denen man erwartet, dass sie zuerst ausfallen (meist amorphe Phasen). So empfiehlt es sich, für
die Verfahrensmodellierung die Festphasen aus Tab. C1 in Anhang C einzubeziehen (siehe auch
Abschn. 3.2.6).
2.9 Oberflächen-Adsorption (Mitfällungsmodelle)
Bei Fällungsreaktionen werden gelöste Stoffe, wie z. B. Schwermetalle, aus der Lösung mitgefällt; ihre Konzentration nimmt also ab, obwohl deren Löslichkeitsprodukt noch nicht überschritten worden ist. Dieses Phänomen wurde bei der Fällung von Fe(OH)3 gut untersucht. Man
stellte dabei fest, dass die Effekte der Mitfällung nur auf die Sorption der mitgefällten Stoffe an
den bei der Fe(OH)3-Fällung neu entstandenen Oberflächen zurückzuführen sind.
Immobilisierung
Metalle
Fällung
(als reine Phase)
Abb. 2.2 Möglichkeiten der
Metall-Immobillisierung in
AQUAC
Mitfällung
(Adsorption an Fremdphasen)
Mitfällungsreaktionen
an den Oberflächen
fester Phasen (Kolloiden) tragen daher zur Immobilisierung der Spurenelemente bei. Ein Metall kann demzufolge auf
zweierlei Art aus der Lösung entfernt werden (siehe Abb. 2.2):
(a) durch Fällung in Form einer „reinen“ Phase
(b) durch Adsorption an Fremdphasen wie Fe(OH)3
(Rechnung ohne Oberfl.-Adsorption)
(Rechnung mit Oberfl.-Adsorption)
Oftmals verwendet man in der Hydrochemie zur Beschreibung der Sorptionsprozesse so genannte Kd-Verteilungskoeffizienten bzw. empirischen Adsorptions-Isothermen (z. B. FREUNDLICH- oder LANGMUIR-Isothermen). Das vorliegende Modell hingegen beschreibt die Sorption
als Oberflächen-Komplexbildung.
Hinter diesem Zugang verbirgt sich die Tatsache, dass die meisten in der Natur vorkommenden
hydratisierten Feststoffe an ihrer Oberfläche funktionelle Gruppen wie z. B. –OH oder –COOH
tragen. Diese Gruppen ermöglichen vielseitige Adsorptions-Reaktionen mit den gelösten Stoffen.
Die Bildung von Oberflächenladungskomplexen wird mit dem Doppelschicht-Modell von
DZOMBAK und MOREL [Dz90] beschrieben. Danach werden die Metall-Ionen an die pH-abhängig mit elektrisch positiv und/oder negativ geladenen Atomgruppen besetzte Eisen(III)(hydr)oxid-Oberfläche assoziiert. Die konditionalen Konstanten dieser Assoziations/Dissoziations-Reaktionen sind von der elektrischen Ladung an der Hydroxid-Oberfläche abhängig
und werden über die Oberflächenladung berechnet.
Das vorliegende Adsorptionsmodell kennt zwei Arten von Oberflächengruppen: Plätze für die
starke Adsorption (Hfo_s) und Plätze für die schwache Adsorption (Hfo_w); Hfo ist die Abkürzung für Hydrous ferric oxide. Beide Adsorptionsarten (master surface species) werden von den
zu PHREEQC gehörenden Basisdaten unterstützt.
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In dieser Notation lässt sich die Diskussion zu Abb. 2.2 wie folgt konkretisieren: ein Metall-Ion
Me+2 kann bei entsprechenden pH-Bedingungen sowohl
als „reine“ Phase:
als auch als OF-Komplex
Me(OH)2
Hfo_sOMe+, Hfo_wOMe+, ...
aus der Lösung ausgeschieden werden:
2.10 Thermodynamische Basisdaten
Alle PHREEQC-Rechnungen basieren auf thermodynamischen Daten für jede einzelne Spezies;
diese werden aus Datenbanken (ASCII-Files) eingelesen. Dazu gehören:
•
•
•
•
die Reaktionskonstante bzw. Gleichgewichtskonstante (log k) bei 25 °C
die Reaktionsenthalpie des betreffenden Bildungsgleichgewichtes (delta_h) bei 25 °C
die Koeffizienten zur Temperaturabhängigkeit von log k
die Koeffizienten zur Aktivitätsberechnung nach DEBYE-HÜCKEL
(Bis auf die Reaktionskonstante log k werden bei fehlenden Angaben automatisch DefaultWerte herangezogen.) Diese Stoffdaten bestimmen die Bildung der chemischen Spezies eines
Elementes, also die gesamte Speziesverteilung in der wässrigen Lösung. Entsprechende Daten
und Konstanten gibt es auch für Phasen, Oberflächenkomplexe und Ionenaustauscher.
Zur Modellierung stehen in AQUAC folgende Datenbibliotheken zur Verfügung:
•
•
•
wateq4f.dat
minteq.dat
phreeqc.dat
(Voreinstellung)
Alle drei Files gehören zum Lieferumfang von PHREEQC. Man beachte jedoch, dass gegenwärtig eine Vielzahl von Datenbanken existiert. Grob gesprochen unterhält jede Einrichtung ihre
„eigene“ Datenbank mit für spezielle Zwecke ausgerichteten Element- und Phasenlisten. Das
„Editieren“ von Datenbanken durch Hinzufügen oder Verändern einzelner Phasen und/oder
Parameter ist allerdings nicht unproblematisch. Das hat folgende Gründe:
Innerhalb einer Datenbank sind die einzelnen Parameter und Konstanten nicht unabhängig voneinander. Ähnlich wie bei der Aktivitätsberechnung hängen hier die thermodynamischen Parameter einer Spezies indirekt von den Parametern aller anderen Spezies ab, und in den meisten
Fällen sind diese gegenseitigen Einflüsse nicht vernachlässigbar. Daher ist es nicht ohne weiteres möglich, einzelne Gleichgewichtskonstanten in der Datenbank auszutauschen oder durch
Tabellen- bzw. Literaturwerte zu ersetzen. Ausnahmen sind lediglich dort erlaubt, wo die
„Hauptchemie“, beispielsweise durch Hinzufügen einzelner Spuren- oder Nebenelemente, nicht
oder nur äußerst gering beeinflusst wird.
Es gehört zur Modellphilosophie von AQUAC, dass die Basisdatenbank selbst nicht verändert
wird. Alle zusätzlichen Phasen für „Nebenelemente“, die man zur Modellierung benötigt, aber
in den Bibliotheken fehlen, schreibt das Programm als eine Art „Vorspann“ in den PHREEQC Inputfile und definiert auf diese Weise die fehlenden Parameter.
aquaC – aquatische Chemie (vers 3.1)
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3 PROGRAMMBEDIENUNG
3.1 Programmoptionen – das Hauptfenster
Die einzelnen Reaktions- und Prozessschritte sind im Hauptfenster von AQUAC dargestellt und
werden direkt von dieser Oberfläche aus bedient (siehe Abb. 3.1). Es enthält Module für:
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Ionenbilanzfehler
chemisches Gleichgewicht / Ladungsausgleich
Kalk-Kohlensäure-Gleichgewicht
Säure- und Basekapazitäten
Chemikalien-Zugabe
Mineral-Auflösung
Neutralisation
Ansäuerung
Temperatur-Änderung (Erwärmen / Abkühlen)
Aufkonzentration (Evaporation) und Verdünnung
Gleichgewichtseinstellung mit CO2-Gasphase
Mischen mehrerer Lösungen
pH-Profile (Neutralisationskurven)
Temperaturprofile
mehrstufige Chemikalienzugabe (Titration)
Trinkwasseraufbereitung (Entsäuerung)
Abtrennung von Festphasen
Taste Ladungsbilanz
Taste Gleichgewicht
Taste Kalk-Kohlensäure
Taste Pufferkapazität
Taste Zugabe
Taste Mineral-Auflösung
Taste pH-Anhebung
Taste pH-Senkung
Taste Evapor. / Temp.
Taste Evapor. / Temp.
Taste CO2-Gas
Taste Mischen
Taste pH-Wert
Taste Temperatur
Taste Reaktionen
Taste Wasseraufbereitung
Taste Festphasen-Abtrennung
welche durch das Betätigen des entsprechenden Schalters aufgerufen werden. Nach Beendigung
jedes einzelnen Prozessschrittes kehrt man wieder zum Hauptfenster zurück.
Online-Manual
und Hilfe
Abb. 3.1 Hauptfenster von
AQUAC
Ferner gehören zum Hauptfenster die Schalter
•
•
•
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Optionen
Neu
Edit
zur Einstellung der Modellparameter
zur Neuerstellung eines Inputwassers (Startlösung)
zum Editieren eines Inputwassers (Startlösung)
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•
•
H2O
Archiv
zum Erstellen des reinen Wassers „H2O“
zur Auswahl des Inputwassers (Startlösung) aus dem Verzeichnis INP
Der Name des aktuellen Inputwassers – Startlösung für jede Simulation – wird in der oberen
Leiste angezeigt (hier „mineW“ – mine water). Die darunter liegende Tabelle zeigt einige wichtige Parameter dieses Wassers. Das ASCII-File der Startlösung befindet sich im Archiv, d. h. im
Inputverzeichnis INP (siehe dazu Abschn. 3.14). An seiner Stelle kann mit Hilfe des Editiermodules (Schalter Neu bzw. Edit) entweder ein neues File erzeugt oder aber ein anderes File aus
dem INP-Verzeichnis zur Bearbeitung ins Hauptfenster übernommen werden (Schalter Archiv).
Im Hauptfenster (und allen anderen Fenstern) kann das Online-Manual bzw. die Online-Hilfe
aufgerufen werden.
[Nach der Programminstallation stehen mehrere Beispielwässer im Archiv zur Verfügung. Die Anzahl
der Inputwässer erhöht sich (a) durch Erzeugen neuer Files und (b) durch Übernahme von „ErgebnisLösungen“ aus Reaktionen.]
3.2 Optionen und Modellparameter
Die Modellparameter werden im Optionsfenster eingestellt (siehe Abb. 3.2). Zu den Einstellmöglichkeiten gehören:
•
•
•
•
•
•
•
•
Einstellen des Parameters zum Ladungsausgleich
Auswahl der thermodynamischen Datenbank
Einstellung für Stickstoffverbindungen
Ein-/Ausschalten des Dichteeffektes
Ein-/Ausschalten der Cyanid-Komplexe und -Phasen
Ein-/Ausschalten der Mitfällung (Adsorption)
Auswahl der Festphasen zur Gleichgewichtseinstellung aus einer vorgegebenen Liste
Einstellung der Parameter für die Oberflächen-Komplexbildung (Adsorption)
Phasen-Liste. Die Änderungen in der PhasenListe wirken sich unmittelbar auf die Rechnungen aus und gelten so lange, bis das Programm
AQUAC beendet wird. Bei einem Neustart erscheint dann wieder die voreingestellte PhasenListe.
Mit der Taste Save Phasen lässt sich die geänderte Phasen-Liste dauerhaft speichern (überschreibt die Voreinstellungen in der Datei
phas.ini).
Abb. 3.2 Optionsfenster zum Einstellen der Modellparameter
In den nun folgenden Abschnitten werden Erläuterungen zu den einzelnen Parametern und Einstellmöglichkeiten gegeben.
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3.2.1
Einstellen des Parameters zum Ladungsausgleich
Unter realen Bedingungen muss die Summe aller Anionen und Kationen in einer wässrigen
Lösung Null ergeben (Ladungsbalance, Elektroneutralität, Ionenbilanz). In der Praxis allerdings
führen Analysefehler und nicht mitgemessene Spezies zu Abweichungen von der Ladungsbalance.
Durch Anpassung eines vorzugebenden Parameters kann die Ladungsbalance bis zu einer Genauigkeit von 10-14 bis 10-17 eq/L hergestellt werden. Die Auswahl des dazu erforderlichen Bilanzparameters erfolgt entweder durch:
1. Anklicken des Schalters Optionen zum Öffnen des „Optionsfensters“ in Abb. 3.2
2. Auswahl aus Liste „Ladungsausgleich mit“
oder durch:
1. Anklicken des Schalters Gleichgewicht im Hauptfenster zum Öffnen des Fensters „chemisches Gleichgewicht“
2. Auswahl aus Liste „Ladungsausgleich mit“
Folgende Bilanzparameter können dabei vorgegeben werden:
pH, S(6), C(4), Ca, Mg, Na, Cl, K, Al, Fe, Fe(2), Fe(3), Mn
Die Voreinstellung ist „pH“. Die Herstellung der Ladungsbalance erfolgt zu Beginn eines jeden
Prozessschrittes (Mischen, Zugabe, Neutralisieren, Ansäuern, Gleichgewicht mit CO2-Gasphase) sowie bei allen Profil-Rechnungen. Im Ergebnis einer Rechnung entsteht somit immer
eine ladungsbalancierte Lösung. Der Parameter, der angepasst wurde, wird in den Tabellenköpfen und Fensterleisten angezeigt (z. B. „Ladungsbalance: mit S(6)“).
Kein Ladungsausgleich. Mit Hilfe des Markierungsfeldes Ladungsausgleich im Fenster „Optionen“ lässt sich der Ladungsausgleich ein- oder ausschalten. Im ausgeschalteten Zustand erfolgen alle Rechnungen ohne Ladungsausgleich.
Fehlermeldung. Die Meldung „Keine Ladungsbilanz mit Bilanzparameter möglich“ tritt auf,
wenn
• der gewählte Bilanzparameter in der Lösung selbst nicht auftritt (z. B. Vorgabe Mn, und Mn
ist in der Lösung nicht vorhanden)
• der gewählte Bilanzparameter (Elementkonzentration) zu klein ist, um die Ladungsbalance
herzustellen (keine numerische Lösung des DGL-Systems)
Hinweis. Die Ladungs- bzw. Ionenbilanz einer Wasseranalyse lässt sich mit dem Modul „Ladungsbilanz“ überprüfen (siehe Abschn. 3.5). Dabei kann auch getestet werden, inwiefern der
gewählte Bilanzparameter sinnvoll ist. So liefert die Vorgabe von C(4) bei sauren Lösungen
(Inputwasser „mineW“) in der Regel unrealistische Werte – siehe Beispiele in Abschn. 4.2.
[Man beachte: Bei Rechnung mit Oberflächenkomplexen kann die Abweichung von der Ladungsbalance
Werte um ca. 10-8 eq/L annehmen.]
3.2.2
Auswahl der thermodynamischen Datenbank
Wie bereits in Abschn. 2.10 erwähnt, stehen zur Modellierung in AQUAC folgende Basisdatenbibliotheken zur Verfügung:
•
•
•
20
wateq4f.dat
minteq.dat
phreeqc.dat
(Voreinstellung)
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Beim Umschalten von einer Datenbank auf eine andere übernimmt AQUAC die Aktualisierung
der Element- und Phasenlisten, d. h., in den Listen treten am Ende nur die Spezies auf, die auch
in der eingestellten Datenbank enthalten sind. Die eingestellte Datenbank wird im Kopf der
Tabellen angezeigt.
Man beachte: Die Datenbanken unterscheiden sich voneinander nicht nur in ihrem Umfang sondern auch in der Namensgebung bei einzelnen Phasen. So trägt zum Beispiel die amorphe Phase
Fe(OH)3 in wateq4f.dat und phreeqc.dat den Namen „Fe(OH)3(a)“, aber in minteq.dat den Namen „Ferrihydrite“. Das Programm AQUAC führt die Umbenennung in diesem
Fall automatisch durch. Die Cyanid-Verbindungen sind nur in der Datenbank minteq.dat
enthalten.
3.2.3
Einstellen der Parameter für Stickstoffverbindungen
Stickstoff tritt in mehreren Oxidationsstufen auf: N(5), N(3), N(0), N(-3). Diese Oxidationszustände sind über Redoxprozesse thermodynamisch miteinander verknüpft. In der Natur laufen
die meisten Redoxreaktionen jedoch kinetisch gehemmt ab, so dass ihre Einbeziehung in die
Gleichgewichtsrechnungen nicht immer gerechtfertigt ist. Dem Anwender stehen dazu folgende
Schalter zur Verfügung (Markierungsfelder):
ohne Speziierung:
Ausschalten aller Stickstoffreaktionen (N-Speziierung), indem die
N-Verbindungen nicht an der thermodynamischen Gleichgewichtsrechnung teilnehmen (kein Eingang in PHREEQC-Rechnungen)
ohne Denitrifikation:
Ausschalten der Denitrifikation (Nitratreduktion), um zu vermeiden,
dass quasi alle N-Verbindungen zu N2 umgewandelt werden
Beide Optionen sind nur dann von Bedeutung, wenn die Inputlösung mindestens eine Stickstoffverbindung enthält. Per Voreinstellung ist immer das Markierungsfeld „ohne Denitrifikation“ gesetzt (entspricht der Realität).
Das Ausschalten der Denitrifikation erfolgt im Programm dadurch, dass der kinetisch stark gehemmte Redoxprozess
(3.1)
2 NO 3− + 12 H + + 10 e − = N 2 + 6 H 2 O
außer Kraft gesetzt wird.
Wird das Markierungsfeld „ohne Speziierung“ gesetzt, dann bleiben die im Inputfile eingetragenen N-Verbindungen in den Gleichgewichtsrechnungen unverändert (die Option „ohne Denitrifikation“ hat in diesem Fall keine Bedeutung).
Tab. 3.1 N-Speziierung für die Inputlösung „mineW“ unter verschiedenen Optionen
N(-3) NH4–
N(0)
N2
N(3)
NO2–
N(5)
NO3–
mg/L
6,57
5,85
Input
mmol/L
0,364
0,094
ohne Speziierung
mg/L
mmol/L
6,57
0,364
5,85
0,094
ohne Denitrifikation mit Denitrifikation
mg/L
mmol/L
mg/L
mmol/L
7,81
0,433
6,42
0,458
1,05
0,022
0,17
0,003
Tab. 3.1 zeigt am Beispiel der Inputlösung „mineW“ (mit N = 0,458 mmol/L) den Einfluss der
unterschiedlichen Optionen auf die N-Speziierung bei Gleichgewichtsrechnungen. Man erkennt,
dass die Denitrifikation alle N-Verbindungen in N2 umwandelt.
aquaC – aquatische Chemie (vers 3.1)
21
Umwelt- und Ingenieurtechnik GmbH Dresden
3.2.4
Ein-/Ausschalten des Dichteeffektes
Bei schwach konzentrierten Lösungen ist die Masseneinheit kg gleich der Volumeneinheit L;
ohne wesentliche Fehler ist der Bezug der Konzentration sowohl auf die Masse (mg/kg) als auch
auf das Volumen (mg/L) möglich. In konzentrierten Lösungen entsprechen jedoch die Masse
und damit die Masseneinheit kg nicht mehr dem Volumen und damit der Volumeneinheit L.
Werden z. B. in 1 L Wasser 10 g Salz gelöst, ist zwar das Volumen nahezu unverändert, die
Masse aber beträgt nun 1,010 kg. Deshalb werden die Konzentrationen von Wässern mit höheren Lösungsgehalten auf die Einheit kg (z. B. mg/kg oder ppm) bezogen. Der Umrechnungsfaktor zwischen den beiden Konzentrationen ist die Dichte ρ:
(3.2)
c [mg/L] = ρ ⋅ c [mg/kg]
bzw.
c [mol/L] = ρ ⋅ c [mol/kg]
PHREEQC rechnet intern in der Maßeinheit mol/kg (präziser: in mol/kgw – mol je kg Wasser).
Deshalb erfolgt in AQUAC eine Konvertierung von der Maßeinheit der Inputlösung (z. B. mg/L)
auf mol/kg. Folgende zwei Optionen stehen in AQUAC zur Verfügung:
ohne Dichteeffekt:
mit Dichteeffekt:
Näherung c [mg/L] = c [mg/kg] bzw. c [mol/L] = c [mol/kg]
es gilt Gl. (3.2)
Berechnung der Dichte. Die Dichteberechnung für eine Lösung mit beliebiger Zusammensetzung ist wegen der volumenwirksamen Veränderungen in der Struktur des Wassers (Ionenhydratation) ein äußerst kompliziertes Problem, für das es keine exakte analytische Formel gibt.
Die Dichte einer Lösung wird daher in AQUAC näherungsweise berechnet:
(3.3)
ρ = ρ0(T) [ 1.0 + β ⋅ TDS ]
mit dem Parameter β = 0.705⋅10-6 (mg/L)-1 und
(3.4)
TDS = Summe der Konzentration aller gelösten Stoffe
Die Abkürzung TDS steht hier für „total dissolved solids“. Im Vorfaktor ρ0(T) steckt die gesamte Teperaturabhängigkeit.
Temperaturabhängigkeit. Die Dichte des Wassers hängt von der Temperatur und dem Druck
ab; im Weiteren betrachten wir nur die Temperaturabhängigkeit. Reines Wasser besitzt ein
Dichtemaximum von 1 kg/L bei 3,98 °C und 101,324 kPa. Oberhalb und unterhalb dieser Temperatur nimmt die Dichte ab:
(3.5)
ρ 0 (T) = 999.84298 + (65.4891 T − 8.56272 T 2 + 0.059385 T 3 ) ⋅ 10 −3
kg
m3
Diese Formel besitzt für den Temperaturbereich von 1 bis 20 °C eine Genauigkeit von etwa
2 ⋅ 10-6.
3.2.5
Ein-/Ausschalten der Cyanid-Komplexe und -Phasen
Eine Rechnung mit allen Cyanid-Spezies und –Phasen ist nur dann möglich, wenn die Basisdatenbibliothek minteq.dat eingestellt wird (siehe Abschn. 3.2.2). Es stehen mehr als 60 Cyanid-Komplexe und 30 Cyanid-Phasen zur Verfügung.
Um einen Eindruck von der Vielfalt dieser Komplexe und Phasen zu erhalten, übernehme man
aus dem Archiv die Startlösung „Cyanid“ und erstelle ein Temperatur-Profil (Taste Temperatur). In dem sich öffnenden Diagramm-Fenster setze man die Markierungsfelder „Spezies“ und
22
aquaC – aquatische Chemie (vers 3.1)
Umwelt- und Ingenieurtechnik GmbH Dresden
„SI“; die Temperaturabhängigkeit der einzelnen Spezies kann man dann mit Hilfe der Listenfelder abrufen.
3.2.6
Auswahl der Festphasen
Die Auswahl der Festphasen erfolgt durch Anklicken der entsprechenden Phase aus dem Listenfeld in Abb. 3.2. In den Tabellen von Anhang C sind die in AQUAC verfügbaren Festphasen
zusammengestellt. Dabei wird zwischen zwei Gruppen unterschieden:
Zur ersten Gruppe (Tab. C1) zählen alle die Festphasen, welche aus kinetischen Gründen in der
Gleichgewichtslösung vorrangig ausfallen (amorphe Hydroxide, Carbonate und Sulfate); diese
Phasen sind in AQUAC voreingestellt. In dieser Gruppe unberücksichtigt bleiben Phasen, die
infolge eines langsamen Alterungsprozesses (Dehydratisierung) erst in „geologischen Zeitskalen“ sich bilden. Mit anderen Worten, diese Auswahl ist (bei der Verfahrensmodellierung) beabsichtigt, da nur die voreingestellten Phasen in die Rechnung und Restoffbilanzierung eingehen.
Groben Fehlern durch Einstellung einer kinetisch ungünstigen Phase soll damit vorgebeugt
werden.
Die zweite Gruppe (Tab. C2) enthält noch eine große Anzahl zusätzlicher Festphasen, die für
weitergehende hydrochemische Untersuchungen von Bedeutung sind (u. a. für die MineralAuflösung).
Die im Optionsfenster angezeigte Phasenliste (siehe Abb. 3.2) enthält die Namen der Festphasen, unter welchen sie in der thermodynamischen Datenbank eingetragen sind. Zur Information
erscheint die entsprechende chemische Formel in der linken unteren Fensterecke sobald ein
Name mit der Maus angeklickt wird.
Bei den voreingestellten Festphasen sind die Markierungsfelder eingeschaltet. Nur diese Phasen
gehen in die Rechnungen ein. Man kann die Liste nach Belieben modifizieren und mit der OKTaste das Fenster verlassen. Die Einstellung bleibt bis zum Beenden des Programms AQUAC
erhalten. Für den Fall, man will seine Listen-Einstellung dauerhaft speichern – also auch beim
nächsten Programmstart wieder nutzen, dann klicke man auf die Taste Save Phasen. [Die Original-Einstellung findet man in Tab. C1 von Anhang C.]
3.2.7
Parameter für die Oberflächen-Adsorption
Mit der Taste OF-Komplexe öffnet sich das Eingabefenster für die Parameter der OberflächenKomplexbildung. Es stehen folgende Optionen zur Verfügung:
•
•
•
OPT = 0:
OPT = 1:
OPT = 2:
keine Oberflächen-Adsorption
Adsorption an vorgegebenen Oberflächen-Gruppen
Adsorption an ausgefallener Festphase
Die Option 0 ist voreingestellt (keine Adsorption). Während man in Option 1 die Anzahl der
Sorptionsplätze direkt vorgeben muss, wird in Option 2 die Anzahl der Sorptionsplätze anhand
der ausgefallenen Eisen(III)-Phase berechnet. Mit anderen Worten, eine Adsorption erfolgt bei
Option 2 nur dann, wenn die entsprechende Phase auch ausfällt und damit eine Oberfläche bereitstellt.
Die Parameter für Option 1 sind (siehe Abb. 3.3):
•
•
•
Anzahl der Sorptionsplätze pro Liter [mol/L] (jeweils für Hfo_s und Hfo_w)
spezifische Oberfläche pro Gramm Feststoff [m2/g]
Feststoff-Masse pro Liter [g/L]
aquaC – aquatische Chemie (vers 3.1)
23
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Man beachte: Die Multiplikation der letzten beiden Parameter ergibt die Adsorptions-Oberfläche pro Liter Lösung [m2/L]; nur dieser eine Wert für die Oberfläche geht in die Rechnung
ein, nicht aber die beiden Faktoren.
Die Parameter für Option 2 sind (siehe Abb. 3.4):
•
•
•
Sorptionsplätze pro Mol ausgefallener Phase [mol/mol] (jeweils für Hfo_s und Hfo_w)
spezifische Oberfläche pro Mol ausgefallener Phase [m2/mol]
Festphase
(Auswahl einer Eisen(III)-Verbindung)
Anmerkung. Bei Rechnung mit Oberflächenkomplexen kann es zu Abweichungen bei der Ladungsbalance kommen, zum Beispiel sinkt die „Genauigkeit“ von 10-16 auf 10-8 eq – solche
Werte sind tolerierbar.
Abb. 3.3 Fenster zur Konfiguration der
Oberflächen-Komplexe (Option 1)
Abb. 3.4 Fenster zur Konfiguration der
Oberflächen-Komplexe (Option 1)
3.2.8
Elektrische Leitfähigkeit
Die elektrische Leitfähigkeit bei 25 °C wird aus der Ionenstärke I näherungsweise wie folgt
berechnet (Maßeinheit mS/m):
(3.6)
κ 25 = I ⋅ f u
mit
f u = 6 200
mS / m
mol / L
(Diese Näherungsformel wird z. B. in der DIN 38404-C10R3 verwendet.) Die Ausgabe der
elektrischen Leitfähigkeit κ25 und der Ionenstärke I aus Gl. (2.3) erfolgt im LadungsbilanzFenster (Taste Ladungsbilanz). Die angezeigte Maßeinheit für κ25 ist µS/cm, wobei 1 mS/m =
10 µS/cm.
Die Angaben zur elektrischen Leitfähigkeit (LF = κ25) und zum Ionenbilanzfehler ∆IB ergänzen
sich, wenn es um die Interpretation von Messunsicherheiten geht. Dabei gilt:
24
aquaC – aquatische Chemie (vers 3.1)
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∆IB = Summe Kationen minus Summe Anionen
LF = Summe Kationen „plus“ Summe Anionen
Während der Ionenbilanzfehler aber immer exakt den Wert Null annehmen muss, stellt die berechnete Leitfähigkeit eine Näherung dar.
Beispiel. Ein negativer Ionenbilanzfehler kann entweder durch zu wenige Kationen oder durch AnionenÜberschuss verursacht sein. Ist dabei die gemessene Leitfähigkeit kleiner als die berechnete, dann deutet
das darauf hin, dass zu viele Anionen gemessen wurden (die Möglichkeit, dass zu wenige Kationen gemessen wurden, scheidet aus). Der Fehler wäre in diesem Beispiel beim Sulfat-, Carbonat- oder ChloridWert zu suchen.
3.3 Erstellen einer Startlösung (Inputwasser)
3.3.1
Die Startlösung
Jeder wässrigen Lösung ist ein File zugeordnet (ASCII-Datei im Inputverzeichnis mit der Erweiterung .sol). Als Inputfile steht es am Anfang aller Berechnungen und wird daher auch als
„Startlösung“ bezeichnet. Die jeweils aktuelle Startlösung wird in der oberen Leiste des Hauptfensters angezeigt. Startlösungen lassen sich mit der Taste Archiv aus dem Inputverzeichnis in
das Hauptfenster übernehmen.
Eingabe von Analysedaten. Mit den Tasten Neu und Edit im Hauptfenster lassen sich neue
Startlösungen erzeugen bzw. bestehende Lösungen editieren. Dazu öffnet sich ein Editierfenster
(siehe Abb. 3.5), in welche die Parameter und Elementkonzentrationen einzutragen sind. Auch
aus diesem Fenster heraus können andere Lösungen eingelesen (Taste Archiv) oder neu erstellt
werden (Taste Neu).
Abb. 3.5
Editierfenster
zum Neuerstellen und
zum Editieren
einer Startlösung
aquaC – aquatische Chemie (vers 3.1)
25
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Mit dem Markierungsfeld Mol kann man alle Felder gleichzeitig auf Mol-Angaben umstellen;
mit dem Markierungsfeld OZ kann man zwischen einer Namensangabe mit bzw. ohne Oxidationszahlen wählen (die Bezeichnung mit Oxidationszahlen entspricht der PHREEQC-Notation).
Die editierte Lösung lässt sich mit der Taste Save unter einem beliebigen Namen abspeichern.
Die Taste Festphasen dient der Eingabe des Feststoffanteils bzw. der ungelösten Wasserinhaltsstoffe (siehe Abschn. 3.3.5).
Alle im Inputverzeichnis INP vorhandenen Lösungen können mit Hilfe der Eingabeschablone in
Abb. 3.5 editiert werden (Auswahl erfolgt mit Schalter Archiv). Dazu zählen sowohl die bereits
vorher erzeugten Files als auch die berechneten Lösungen.
Die Taste Show dient zur Anzeige der ASCII-Datei der vorliegenden Startlösung. [Die Syntax
einer Startlösung entspricht der Syntax eines PHREEQC-Inputfiles; jede Startlösung kann demzufolge auch unabhängig von AQUAC für PHREEQC-Rechnungen verwendet werden.
Anmerkung. Die ASCII-Files von Lösungen, die im Ergebnis der Rechnung erzeugt werden, besitzen
folgende Merkmale: Erstens sind es „korrekte“ PHREEQC-Inputfiles, die unabhängig von AQUAC für
externe PHREEQC-Rechnungen benutzt werden können; zweitens ist die gewählte Maßeinheit immer
mol/kgw; und drittens enthalten sie Informationen zu ungelösten Wasserinhaltstoffen (Festphasen). Mit
anderen Worten, die berechneten Lösungen stellen Suspensionen dar (wässrige Lösungen mit Feststoffanteil).
3.3.2
Eingabeschablone und Syntax-Regeln
Das Erstellen/Editieren einer Startlösung erfolgt mit Hilfe der Eingabeschablone in Abb. 3.5.
Folgende Syntax-Regeln sind zu beachten:
1. Das mit der Taste Neu in der Schablone vorgegebene „leere“ File entspricht dem reinen
Wasser (H2O).
2. Nicht eingetragene Elementkonzentrationen bzw. solche mit dem Wert Null gehen in die
Rechnung nicht ein.
3. Das Dezimaltrennzeichen in den Eingabefeldern ist ein Komma – kein Punkt (entspricht der
WINDOWS-Voreinstellung für den deutschsprachigen Raum). Bei den numerischen Werten sind auch Exponentialdarstellungen zugelassen: z. B. 3,44E-07 oder 7,25e-6.
4. Die Maßeinheit kann für jede Elementkonzentration separat anhand des hellblauen Listenfeldes ausgewählt werden. Zur Auswahl stehen:
g/L, mg/L, µg/L, mol/L, mmol/L, µmol/L
5. Beim Redoxpotenzial ist die pe-Eingabe mit der EH-Eingabe gemäß Gl. (2.8) korreliert. Der
letzte Wert hängt ebenfalls von der Temperatur ab.
In der Eingabeschablone sind immer nur diejenigen Elemente aktiviert, die auch von der
zugrunde liegenden Datenbank unterstützt werden. So sind zum Beispiel die Cyanide (CN-) erst
nach Umschalten auf die Datenbank „minteq.dat“ verfügbar. Das Gleiche gilt für die Metalle Hg
und Cr.
Carbonate C(4). Der Summenparameter C(4) repräsentiert alle Verbindungen mit Kohlenstoff
im Oxidationszustand 4, also C(4) = HCO3- + CO3-2 + CO2 + ... . Es handelt es sich damit um
den im Wasser gelösten anorganischen Kohlenstoff (DIC = Dissolved Inorganic Carbon bzw. in
guter Näherung auch TIC = Total Inorganic Carbon). Da der DIC-Wert nicht bei allen Analysen
direkt bestimmt wird, stehen noch zusätzliche Eingabemöglichkeiten zur Verfügung (indirekte
Berechnung von DIC). Dabei kann man zwischen folgenden Optionen unterscheiden:
26
aquaC – aquatische Chemie (vers 3.1)
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•
•
•
Direktvorgabe von DIC
Eingabe getrennt nach Carbonaten, Hydrogencarbonaten und gelöstem CO2
Eingabe von Pufferkapazitäten KS43, KB43 und/oder KB82
Die DIC-Berechnung aus den Pufferkapazitäten wird ausführlich in Abschn. 3.3.4 erläutert. Mit
der Abkürzung „CO2“ wird in AQUAC die zusammengesetzte Kohlensäure „CO2(aq) + H2CO3“
bezeichnet (siehe Anhang F).
Eisen. Beim Eisen kann zwischen der Eingabe von
• Fe_gesamt oder
• Fe(2) und Fe(3)
gewählt werden.
Redoxpotenzial. Angaben zum Redoxpotenzial (in mV oder als pe-Wert) sind möglich, wenn
das zugehörige Markierungsfeld eingeschaltet wird. Werden keine Angaben gemacht, dann verwendet AQUAC die PHREEQC-Voreinstellung von pe = 4,0.
Bei Gleichgewichtseinstellungen bzw. bei Reaktionen wird das Redoxpotenzial durch folgende
Regeln festgelegt:
1. bei Vorgabe eines Redoxpaares – zum Beispiel Fe(2) und Fe(3) – wird der pe-Wert aus dem
Redoxpaar berechnet; der oben stehende pe-Wert wird ignoriert
2. bei Vorgabe des pe-Wertes und der Vorgabe von Fe_ges werden aus dem pe-Wert die Werte von Fe(2) und Fe(3) berechnet
Stickstoffverbindungen. Die wichtigsten anorganischen Stickstoffverbindungen sind folgenden
Oxidationszuständen zugeordnet:
N(-3):
N(3):
N(5):
NH4+
NO2–
NO3–
(Ammonium)
(Nitrit)
(Nitrat)
molare Masse = 18,0387 g/mol
molare Masse = 46,0067 g/mol
molare Masse = 62,0067 g/mol
Liegen die einzugebenden Analysedaten als Ammoniumstickstoff, Nitritstickstoff oder Nitratsticksoff vor (alle mit molare Masse 14,0067 g/mol), so schalte man auf die Maßeinheit:
„mg N/L“
(anstelle von „mg/L“)
Phosphat. Neben der Angabe als Phosphat (PO4) kann auch Phosphor eingegeben werden; im
letzten Fall ist die Maßeinheit „mg P/L“ einzustellen.
3.3.3
Eingabeschablone und Maßeinheiten
Um die Massenkonzentrationen (g/L, mg/L, µg/L) deutlich von den Stoffmengenkonzentrationen (mol/L, mmol/L, µmol/L, wobei 1 mol/L = 1 M) zu unterscheiden, erscheint bei den Letzteren der entsprechenden Zahlenwert auf gelbem Untergrund.
Das Markierungsfeld Mol in der oberen Fensterleiste von Abb. 3.5 erlaubt ein schnelles Umschalten zwischen Gramm- und Mol-Angaben.
Man beachte: Alle internen Rechnungen erfolgen in Mol-Einheiten als der fundamentalen chemischen Stoffmengeneinheit. Die Eingabeschablone stellt lediglich ein Werkzeug dar, um die
Massen- in die Stoffmengenkonzentration zu konvertieren. Die Umrechnung erfolgt anhand der
molaren Massen in Anhang B.
Bei den Stickstoffverbindungen wird zwischen Ammonium und Ammoniumstickstoff, Nitrit
und Nitritstickstoff sowie Nitrat und Nitratstickstoff unterschieden. Die Unterscheidung erfolgt
über die eingestellte Maßeinheit „mg/L“ bzw. „mg N/L“:
Nitrat
mg/L
oder
Nitratstickstoff
aquaC – aquatische Chemie (vers 3.1)
mg N/L
27
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Nitrit
Ammonium
mg/L
mg/L
oder
oder
Nitritstickstoff
Ammoniumstickstoff
mg N/L
mg N/L
Eine ähnliche Konvention gilt auch für die Unterscheidung zwischen Phosphat und Phosphor:
Phosphat
3.3.4
mg/L
oder
Phosphor
mg P/L
Berechnung von DIC aus Pufferkapazitäten
Der anorganisch gelöste Kohlenstoff (DIC-Wert) ist als C(4) eine wichtige Inputgröße für
AQUAC und PHREEQC. In der Praxis wird der DIC-Wert aber nicht direkt gemessen, sondern
indirekt bestimmt: entweder aus der Differenz von totalem Kohlenstoff zum organischen Kohlenstoff oder aus den Pufferkapazitäten mittels spezieller Rechenverfahren. Im Folgenden betrachten wir den letzten Fall, der auch weitaus häufiger auftritt.
Aufgrund des komplexen hydrochemischen Systems ist die „mathematische Transformation“
zwischen der Messgröße Pufferkapazität (Säure- und/oder Basekapazität) und dem DIC-Wert
keineswegs trivial. Alle Rechenverfahren sind Näherungsverfahren, deren Anwendungsbereich
beschränkt ist. Auch AQUAC bietet nur ein Näherungsverfahren, wobei allerdings alle „Vorzüge“ von PHREEQC ausgenutzt werden (quasi unbeschränktes Element- und Phasenspektrum mit
Speziierung, Komplexbildung, Aktivitätsmodellen und Redoxreaktionen). Zwei Arten von Näherungen sind mit AQUAC dabei möglich:
1. Näherung. Die Pufferkapazitäten (KS43, KB43 und/oder KB82) werden direkt in die Eingabeschablone (siehe Abb. 3.5) eingetragen. Der DIC-Wert ist dann gegeben durch:
(3.7)
DIC ≈ KS43 + KB43 + KB82
(in mmol/L)
Im Verlauf der weiteren Rechnungen erfolgt
automatisch (im Zuge der Gleichgewichtseinstellung) die Speziesverteilung für CO2,
HCO3- und CO3-2. Für viele Fälle ist das bereits
eine sehr gute Näherung.
Abb. 3.6 Einstellung zur DIC-Anpassung
2. Näherung. Die Genauigkeit des Rechenverfahrens lässt sich noch weiter erhöhen, wenn nach
Eingabe der Pufferkapazitäten ein Ladungsausgleich mit C(4) erfolgt. Dazu sind folgende
Schritte notwendig:
1. Eingabe der Pufferkapazitäten wie bei Näherung 1
2. Im Hauptfenster Taste Gleichgewicht; Einstellungen: Ladungsausgleich mit C(4), Markierungsfeld „Auflösen/Fällen von Festphasen“ ausschalten (siehe Abb. 3.6)
3. Start-Taste drücken und die berechnete Lösung im Archiv abspeichern
Bevor man allerdings das 2. Näherungsverfahren anwendet, sollte sichergestellt werden, dass
alle anderen Elementkonzentrationen korrekt gemessen wurden (nach Schritt 2.1 prüfen, ob
Ionenbilanzfehler klein ist). Das ist darum wichtig, da falsche oder ungenaue Elementkonzentrationen den DIC-Wert verfälschen können – und am Ende eine zwar hydrochemisch korrekte
Lösung entsteht, die aber mit der realen Lösung nichts mehr zu tun hat.
3.3.5
28
Angaben zu den Festphasen
aquaC – aquatische Chemie (vers 3.1)
Umwelt- und Ingenieurtechnik GmbH Dresden
Jede Lösung wird in AQUAC als Suspension behandelt, das heißt, dass neben den gelösten Wasserinhaltsstoffen auch die ungelösten Wasserinhaltsstoffe betrachtet werden. Letztere können
mit Hilfe der Schablone in Abb. 3.7 eingetragen werden. Dabei können eingegeben werden:
•
•
Feststoffmenge
Sättigungsindex
Menge [mmol/L]
SI
(Vorgabe = 0)
(Vorgabe = 0)
Die Anzahl und Art der Festphasen wird
dabei
im
Optionsfenster
(siehe
Abschn. 3.2.6) festgelegt. Die Festphasenliste enthält alle diejenigen Festphasen,
welche in den Rechnungen mit der Lösung
ins Gleichgewicht gebracht werden.
Abb. 3.7 Editierfenster für Festphasen (Teilausschnitt)
Mit Angaben zum Sättigungsindex (positiv oder negativ) lassen sich wässrige Lösungen mit
Über- oder Untersättigung generieren.
3.4 Chemisches Gleichgewicht
Mit der Taste Gleichgewicht im Hauptfenster wird für jede Startlösung der chemische Gleichgewichtszustand berechnet. Er umfasst:
•
•
•
•
3.4.1
die vollständige Speziierung (Komplexbildung)
den Ladungsausgleich
die Gleichgewichtseinstellung mit den Festphasen
die Redoxprozesse
Gleichgewichtseinstellung mit Ladungsausgleich
Nach Anklicken der Taste Gleichgewicht
öffnet sich das Fenster in Abb. 3.8. Die Einstellungen entsprechen dem Standardfall, so
dass man die Gleichgewichtsrechnung in der
Regel sofort mit der Start-Taste beginnen
kann.
Abb. 3.8 Fenster zur Berechnung des chemischen
Gleichgewichts
Für spezielle Fragestellungen sind im Fenster der Abb. 3.8 auch andere Einstellungen möglich.
Dazu gehören die Markierungsfelder:
•
•
•
„Ladungsausgleich mit Parameter “
„mit Auflösen/Fällen von Festphasen“
„Anpassung Redoxpotenzial“
Mit den ersten beiden Schaltern kann man den Ladungsausgleich und die Einstellung des
Gleichgewichtes mit Festphasen an- bzw. ausschalten. Für den Ladungsausgleich stehen im
Listenfeld zusätzlich zum pH-Wert auch andere Elemente zur Verfügung (siehe Abschn. 3.2.1).
aquaC – aquatische Chemie (vers 3.1)
29
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Ist das dritte Markierungsfeld gesetzt, dann wird das Redoxpotenzial für den Gleichgewichtszustand berechnet; im anderen Fall wird das Redoxpotenzial auf den vorgegebenen pe-Wert eingestellt (zu diesem Zweck wird dem System O2 zu- bzw. abgeführt, die entsprechende O2-Menge
wird im Ergebnisfenster angezeigt).
3.4.2
Gleichgewichtsrechnung
Nach Abschluss der Gleichgewichtsrechnung
öffnet sich das Fenster in Abb. 3.9 (Beispielwasser „halde“). Es zeigt an, wie sich der Bilanzparameter beim Ladungsausgleich ändert. Mit der
Taste weiter gelangt man schließlich zu einer
Übersicht mit Ergebnistabellen.
Abb. 3.9 Erstes Ergebnisfenster nach erfolgter Gleichgewichtsrechung
In der Übersicht (siehe Abb. 3.10) sind Eingangslösung (Inputwasser bzw. Startlösung) und
Gleichgewichtslösung einander gegenübergestellt. Sie unterscheiden sich sowohl im Bilanzierungsparameter – wie zum Beispiel „pH“ – als auch in anderen Größen. Diese Abweichungen
haben mehrere Ursachen; einige davon sind:
1. das Ausfallen von Festphasen bei Übersättigung, d. h. bei SI > 0 (Die entsprechende Feststoffmenge wird in der Tabelle Phasen angezeigt. Der Fällungsprozess senkt die Konzentration
bei den Elementen, welche in den ausgefallenen Stoffen vorliegen.)
2. die Berücksichtigung der Redoxreaktionen (Sie führt in der Regel zu Änderungen bei der
Speziesverteilung der Elemente, die in mehreren Oxidationsstufen auftreten, z. B. bei N)
3. die Gleichgewichtsverteilung der Carbonatspezies CO2, HCO3- und CO3-2 (in diesem Beispiel
nicht vorhanden)
Viele dieser Änderungen kann man schon
aus der Übersicht in
Abb. 3.10 entnehmen.
Alle weiteren Parameter und Konzentrationen findet man nach
Klicken auf die Taste
alle Daten in den Ergebnistabellen (siehe
Abb. 3.11).
Abb. 3.10 Übersichtsschema zur Gleichgewichtsrechnung
Das Übersichtsfenster
enthält im oberen Teil die gelösten Stoffe und im unteren Teil die ungelösten Stoffe bzw. Festphasen. Im allgemeinen Fall kann auch die Eingangslösung ungelöste Stoffe enthalten. Ist das
der Fall, dann können diese unter bestimmten Bedingungen auch aufgelöst werden. Im vorlie30
aquaC – aquatische Chemie (vers 3.1)
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genden Beispiel enthält die Eingangslösung keine Festphasen; sie ist allerdings gegenüber der
amorphen Eisen-Phase Fe(OH)3 sowie an Barit (BaSO4) übersättigt, so dass diese beiden Phasen ausfallen.
Mit dem Markierungsfeld Mol in der oberen Fensterleiste kann zwischen Mol- und GrammAngaben umschalten. mit dem Markierungsfeld OZ kann man zwischen einer Namensangabe
mit bzw. ohne Oxidationszahlen wählen (die Bezeichnung mit Oxidationszahlen entspricht der
PHREEQC-Notation).
Bei der Rückkehr zum Hauptfenster (Taste Zurück) erscheint die Meldung zum Abspeichern der
Gleichgewichtslösung. Dazu wird ein Name vorgeschlagen, bei dem der Bilanzparameter (hier
„pH“) an den Namen der Eingangslösung angehangen wird (z. B. „halde_pH“).
Startlösung
Numerische Probleme. In der
Regel erfolgt die Gleichgewichtsrechnung in 1 bis 2
Sekunden. Numerische Probleme treten nur
dann auf, wenn ein unzulässiger Bilanzierungsparameter ausgewählt wird. In diesen
Fällen erscheint eine Fehlermeldung (siehe
Abschn. 3.2.1). Die
Rechnung wird
Bilanzparameter
damit
abgebrochen, und es werden keine
Ergebnisse angezeigt. Dem Anwender wird
empfohlen, die Ladungsbalance durch
Anpassen eines anderen Elementes zu
wiederholen (fast immer geeignet ist der pHWert).
Lösung im Gleichgewicht
Abb. 3.11 Ergebnistabelle nach Gleichgewichtseinstellung der Lösung „halde“ – Ladungsausgleich mit pH
Berechnete Prozesslösungen. Die mit AQUAC berechneten Lösungen sind nach jedem Prozessschritt bereits im chemischen Gleichgewicht und im Zustand des Ladungsausgleiches. (Das lässt
sich leicht nachprüfen: man übernehme z. B. die Lösung nach der Prozessstufe „Neutralisation“
ins Hauptfenster, danach Taste Ladungsbilanz). Editierte Lösungen hingegen, die aus Analysen
stammen, sind in der Regel nicht ladungsbalanciert. Mögliche Ursachen dafür liegen in der Fehlertoleranz der gemessenen Parameter bzw. in dem meist nicht vollständigen Elementspektrum.
aquaC – aquatische Chemie (vers 3.1)
31
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3.4.3
Ergebnistabellen
Nach jeder Rechnung werden die Ergebnisse in Tabellenform ausgegeben (Taste alle Daten). Es
stehen insgesamt vier Tabellen mit folgenden Informationen zur Auswahl:
Tabelle 1
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
zu den allgemeinen Parametern (siehe Abb. 3.11):
Titel/File-Name
Temperatur, pH, pe und Eh
Dichte (nur bei Option „Rechnung mit Dichteeffekt“, sonst immer 1 kg/L)
TDS (total dissolved solids) in mg/kgw = ppm
Ionenstärke in mol/kg
elektrische Leitfähigkeit in µS/cm
Alkalinität in eq/kg
Ladungsbalance in eq/kg (= Summe Kationen – Summe Anionen)
Ionenbilanzfehlerin %
sowie die Konzentration aller Elemente (Summenparameter) in mg/L
Tabelle 2
Tabelle 3
Tabelle 4
Tabelle 5
zu den einzelnen Spezies (Ionen, Moleküle, Komplexe) in mol/kg
zu den ausgefallenen Festphasen
zu den Sättigungsindizes SI
zu den Oberflächen-Komplexen (Hfo-Spezies)
Die letzten vier Tabellen werden mit der Taste Spezies, Phasen, SI und Adsorp aufgerufen. In
den Tabelle kann zwischen Mol- und Gram-Angaben umgeschaltet werden. Da die Gesamtzahl
der Ionen nach der Speziierung sehr groß werden kann (etwa 200 bis 300), zeigt die SpeziesTabelle nur die wichtigsten Ionen und Komplexe aus dieser Gesamtheit.
In der unteren Fensterleiste wird der Verzeichnispfad des im Tabellenfenster dargestellten
ASCII-Files angezeigt. Das File kann z. B. mit Excel eingelesen und auf diese Weise in Dokumente eingefügt werden.
Für Zusatzinformationen (Ionenaktivitäten, vollständige Speziierung, Sättigungsindizes) wird in das
Unterverzeichnis PHR der vollständige PHREEQC-Outputfile kopiert. Dieser trägt den Namen chrg.out
und kann gemeinsam mit dem zugehörigen PHREEQC-Inputfile chrg.inp eingesehen werden.
3.5 Ladungsbalance und Ionenbilanzfehler
Im Hauptfenster steht mit der Taste Ladungsbilanz ein Modul zur Verfügung, mit dem jede
vorgegebene Lösung hinsichtlich der Ionenbilanz geprüft und anschließend durch Anpassen
eines Parameters (pH oder Elementkonzentration) ausgeglichen werden kann.
3.5.1
Ionenbilanzfehler und Ladungsausgleich
Die Prüfung der Ladungsbilanz erfolgt unter Berücksichtigung der Komplexbildungen (Speziierung) mit Hilfe von PHREEQC 2.2. Der Ionenbilanzfehler ∆IB wird aus den Summen der Äquivalenzkonzentrationen der Kationen und der Anionen wie folgt berechnet:
(3.8)
32
∆IB =
∑ Kat(eq) − ∑ An(eq)
∑ Kat(eq) + ∑ An(eq)
⋅ 100 %
aquaC – aquatische Chemie (vers 3.1)
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Abb. 3.12 zeigt das Ergebnisfenster. Man beachte: Bei dieser Rechnung erfolgt nur die Speziierung und Komplexbildung; es erfolgen keine Reaktionen, keine Redoxprozesse und keine
Gleichgewichtseinstellung mit Festphasen.
Mit dem Markierungsfeld Mol in der oberen Leiste kann zwischen mmol- und mg-Angaben
umgeschaltet werden.
Beispiele zur Ladungsbilanz und
zum Ionenbilanzfehler werden in
Abschn. 4.2 behandelt.
Bei Abweichungen vom Idealwert
∆IB = 0 kann mit der Start-Taste
den Ladungsausgleich durch Anpassen eines Parameters (pH oder Elementkonzentration) herstellen. Der
Ladungsausgleich und das Einstellen des chemischen Gleichgewichts
erfolgen dabei parallel – mehr dazu
in Abschn. 3.5.2.
Abb. 3.12 Fenster zur Anzeige des Ionenbilanzfehlers und anderer Parameter
3.5.2
Analysedaten und thermodynamisches Gleichgewicht
In AQUAC wird zwischen den Schritten „Ladungsbilanz prüfen“ und „Ladungsausgleich herstellen“ unterschieden (siehe Abb. 3.13).
Startlösung
„Ladungsbilanz prüfen“
nur Speziierung
(Komplexbildung &
Aktivitätsmodelle)
Ionenbilanzfehler in %
„Ladungsausgleich herstellen“
•
•
•
Speziierung
Gleichgewicht mit Festphasen
Redoxreaktionen
ladungsbalancierte
Lösung im Gleichgewicht
Abb. 3.13 Teilschritte „Ladungsbilanz prüfen“ und „Ladungsausgleich herstellen“
aquaC – aquatische Chemie (vers 3.1)
33
Umwelt- und Ingenieurtechnik GmbH Dresden
Im ersten Teilschritt „Ladungsbilanz prüfen“ (Taste Ladungsbilanz) wird mit Hilfe von
PHREEQC lediglich die Speziierung unter Berücksichtigung der Komplexbildung und der interionischen Wechselwirkungen (Aktivitätsmodelle) durchgeführt. Als Ergebnis wird der Ionenbilanzfehler gemäß Gl. (3.8) ausgegeben.
Erst im zweiten Teilschritt „Ladungsausgleich herstellen“ (Taste Gleichgewicht oder Taste Start
in Abb. 3.12) erfolgt neben dem Ladungsausgleich auch die Gleichgewichtseinstellung mit den
Festphasen sowie die Einbeziehung der Redoxreaktionen (siehe Abschn. 3.4.2). Auf diese Weise werden beim Überschreiten des Löslichkeitsprodukts Festphasen ausgefällt (Ausgabe in Tabelle Phasen). Gleichzeitig kommt es in Abhängigkeit vom Redoxpotenzial zu einer möglichen
Änderung in der Speziesverteilung bei Elementen mit mehreren Oxidationsstufen (z. B. Fe und
N).
Der Vergleich der Startlösung (Analysedaten einer Wasserprobe) mit der Gleichgewichtslösung
liefert somit Hinweise zur Abweichung der Wasserprobe vom thermodynamischen Gleichgewicht. Die Abweichung von der Gleichgewichtseinstellung mit der CO2-Gasphase bei Vorgabe
eines bestimmten Partialdrucks kann mit Hilfe des Moduls „CO2-Gleichgewicht“ in
Abschn. 3.11.6 berechnet werden.
Während im Labor meist nur Elementkonzentrationen als „Summenparameter“ bestimmt werden, kann man nun aus den Tabellen (Taste alle Daten, Taste Spezies) die berechnete Verteilung
der einzelnen Ionen und Komplexe entnehmen.
3.6 Kalk-Kohlensäure-Gleichgewicht (Calcitsättigung)
Das Modul zur Berechnung der Calcitsättigung wird mit der Taste Kalk-Kohlensäure im Hauptfenster aufgerufen. Die Rechnung erfüllt die Kriterien der DIN 38404-C10R3 (April 1995); der
Anwendungsbereich von AQUAC bzw. PHREEQC ist aber größer.
Bei der AQUAC-Rechnung wird von der vollständigen Speziierung und Komplexbildung ausgegangen, die auf thermodynamischen Gleichgewichtskonstanten beruht. Die DIN-Vorschrift
basiert dagegen auf Näherungsformeln, welche nur den Komplexeinfluss von Mg und SO4 erfassen. Darüber hinaus werden mit AQUAC einerseits Redoxprozesse und andererseits mehrere
Festphasen berücksichtigt.
3.6.1
Bewertungstemperatur
Ausgehend von einer Lösung mit der Temperatur T wird für eine vorzugebende Bewertungstemperatur Tb die Calcitsättigung bestimmt. Die Taste Kalk-Kohlensäure im Hauptfenster öffnet
die dazu erforderliche Eingabemaske in Abb. 3.14. Als Vorgabewert erscheint die Temperatur
der Startlösung (in diesem Beispiel 20 °C).
Das Programm passt während der Rechnung den pH-Wert an die Bewertungstemperatur an (der pH-Wert fällt mit steigender Temperatur). Die Berechnung beginnt
mit der Start-Taste.
Abb. 3.14 Eingabe der Bewertungstemperatur Tb
34
aquaC – aquatische Chemie (vers 3.1)
Umwelt- und Ingenieurtechnik GmbH Dresden
3.6.2
Berechnung und Ergebnisanzeige
Während der Berechnung werden mehrere
PHREEQC-Rechnungen ausgeführt: 1. Ladungsausgleich, 2. pH-Anpassung an Bewertungstemperatur, 3. Calcitsättigung mit
Calcit, 4. Calcitsättigung durch CO2Austausch. Nach ca. 1 Sekunde erscheint
das Ergebnisfenster in Abb. 3.15.
Abb. 3.15 Ergebnisdarstellung zur Calcitsättigung
Folgende Größen werden angezeigt:
pH_0
pH
pH_C
pH_A
SI
D
m
–
–
–
–
–
–
–
pH-Wert des Wassers bei der Ausgangstemperatur T
pH-Wert des Wassers bei der Bewertungstemperatur Tb
Sättigungs-pH-Wert bei Calcitsättigung mit Calcit
Sättigungs-pH-Wert nach Austausch von CO2
Sättigungsindex von Calcit
Calcitlöse- bzw. abscheidekapazität in mmol/L
Menge an Calcit in mg, die entweder gelöst oder abgeschieden wird
Bis auf pH_0 beziehen sich alle Größen auf die Bewertungstemperatur Tb. Das Entscheidungskriterium wird aus pH und pH_C berechnet; es lautet:
pH < pH_C – a3
pH = pH_C ± a3
pH > pH_C + a3
⇒
⇒
⇒
Das Wasser ist calcitlösend.
Das Wasser ist calcitgesättigt.
Das Wasser ist calcitabscheidend.
Der Parameter a3 = 0,03 repräsentiert die Grenzabweichung nach der oberen DIN-Vorschrift.
Ein Vergleich mit den Berechnungsbeispielen aus der DIN-Vorschrift ist in Anhang E gegeben;
diese werden von AQUAC reproduziert. Zu den Beispielrechnungen siehe auch 4.3.10.
Mit der Taste Wasseraufbereitung lässt sich das Calcitgleichgewicht durch sogenannte Entsäuerungsverfahren herstellen (siehe Abschn. 3.12).
Aggresive Kohlensäure. Im Ergebnisfenster werden ebenfalls Aussagen zur „Aggressivität des
Wassers“ nach TILLMANS und HEUBLEIN (1912) gemacht. Die „überschüssige“ (aggressive)
bzw. die „unterschüssige“ Kohlensäure (CO2-Defizit) ergeben sich aus der Differenz zwischen
dem Gehalt an freiem CO2 und der Gleichgewichts-CO2-Konzentration. Den GleichgewichtsCO2-Wert bezeichnet man als „zugehöriges CO2) (= freies CO2 im Zustand der Calcitsättigung).
aquaC – aquatische Chemie (vers 3.1)
35
Umwelt- und Ingenieurtechnik GmbH Dresden
3.7 Pufferkapazitäten
Die Säuren-Neutralisationskapazität ANC (Acid Neutralizing Capacity) und die Basen-Neutralisationskapazität BNC (Base Neutralizing Capacity) sind in allen wässrigen Lösungen wertvolle Kapazitätsfaktoren, die meist experimentell leicht messbar sind (Titration). Als sogenannte
konservative Parameter sind sie unabhängig von Ionenstärke, Druck und Temperatur.
Neben Alkalinität (ANC) und Acidität (BNC) unterscheidet man folgende Parameter:
Säurekapazität KS43 (m-Wert)
Basekapazität KB43
Basekapazität KB82 (negativer p-Wert)
(Titration mit 0,1 normaler HCl bis pH = 4,3)
(Titration mit 0,1 normaler NaOH bis pH = 4,3)
(Titration mit 0,1 normaler NaOH bis pH = 8,2)
Diese Parameter beschreiben das Pufferungsverhalten der Lösung, d. h. wie stark die Lösung
auf pH-Änderungen durch Zugabe von Säuren (KS43) und Laugen (KB43, KB82) reagiert.
Die Pufferkapazitäten lassen sich mit
AQUAC direkt berechnen (Taste Pufferkapazität). Die Ergebnisse werden in
Abb. 3.16 angezeigt. [In Abschn. 4.4.4
wird an einem Beispiel die Vorgehensweise demonstriert, nach der die einzelnen
Rechnungen ablaufen.]
Abb. 3.16 Anzeige der berechneten Pufferkapazitäten
Anmerkung: Im Gegensatz zu AQUAC wird in der Praxis oft folgende Näherung verwendet
(Konzentrationsangaben in mmol/L):
KS43 ≈ [HCO3-]
und
KB82 ≈ [CO2]
Bei hochkontaminierten Wässern (wie den Beispielwässern „halde“ und „mineW“) treten allerdings erhebliche Abweichungen von dieser Faustregel auf.
Carbonat-Spezies. Zur Information werden in dem Ergebnisfenster auch die Konzentration von
DIC (= C(4)-Wert) sowie von den Ionen HCO3-, CO3-2 und vom gelösten CO2 angegeben. Dabei
gilt:
(3.9)
DIC = C(4) ≥ HCO 3− + CO 3− + CO 2
Das Gleichheitszeichen gilt nur dann, wenn keine weiteren Carbonat-Komplexe auftreten (z. B.
CaCO3, CaHCO3+, MgCO3, MgHCO3+ usw.). In der Regel ist der Anteil dieser CarbonatKomplexe am DIC sehr gering.
CO2-Partialdruck. Aus der Carbonat-Speziierung lässt sich der CO2-Partialdruck in atm berechnen, mit dem sich das Wasser im Gleichgewicht befindet. Die Ergebnisse werden in Anlehnung an die Definition des pH-Wertes als pCO2(g) angegeben:
36
aquaC – aquatische Chemie (vers 3.1)
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(3.10)
-pCO2(g)
CO2-Partialdruck in atm = 10
Der Partialdruck der Atmosphäre beträgt für CO2 etwa 0,0003 atm, also pCO2(g) = 3,5. Der
CO2-Partialdruck für Grund- und Sickerwässer ist in der Regel höher: pCO2(g) ≤ 3,5.
3.8 Mineralauflösung
Das Programm AQUAC verwaltet eine große Anzahl von Festphasen (Mineralen) – siehe Tabellen in Anhang C. Jede Festphase kann man im Listenfeld des Optionsfensters (Taste Optionen)
per Mausklick in die Rechnungen einbeziehen bzw. entfernen. Am Ende können nur diejenigen
Phasen ausfallen oder aufgelöst werden, welche in dieser Liste aktiviert sind.
Als zweite Voraussetzung für die Mineralauflösung muss für die Festphase, die sich auflösen
soll, eine Anfangsmenge (Mineralvorrat) vorgegeben werden. Das ist die Menge an Festphase in
mmol, die maximal aufgelöst werden kann. Die tatsächlich aufgelöste Menge ist in der Regel
gering (meist im µmol-Bereich);
sie wird im Programm durch die
chemische Thermodynamik bestimmt (Gleichgewichtskonstante
bzw. log k-Wert der einzelnen
Festphase) und hängt vom pHWert, dem Redoxpotential sowie
den anderen Wasserinhaltsstoffen
ab. Befindet sich die Lösung gegenüber einem Mineral schon im
übersättigten Zustand (SI ≥ 0),
dann wird dieses Mineral nicht
aufgelöst – im Gegenteil, es
kommt zur Ausfällung.
Abb. 3.17 Eingabefenster für die MineralAuflösung
Mit der Taste Mineral-Auflösung gelangt man zum Eingabefenster für den Mineralvorrat (Feststoffmenge in Abb. 3.17); die Maßeinheit ist mmol. In die Liste kann die Stoffmenge für ein,
zwei oder mehr Festphasen eingetragen werden.
Die Anzahl und Art der Festphasen, die im Eingabefenster der Abb. 3.17 erscheinen, lässt sich
mit Hilfe der Taste Optionen festlegen (siehe Abschn. 3.2.6).
Mit dem Markierungsfeld „offenes CO2-System“ lassen sich Mineral-Auflösungen in natürlichen Systemen simulieren, bei denen ein vorzugebender CO2-Partialdruck herrscht (siehe Beispiel in Abschn. 4.3.4). Mit dem Markierungsfeld „mit pe-Fixierung“ wird während der Rechnung das Redoxpotenzial konstant gehalten (der entsprechende pe-Wert, der konstant zu halten
ist, muss vorgegeben werden). Dem System wird dabei O2 zu- bzw. abgeführt; die entsprechende O2-Menge wir im Ergebnisfenster angezeigt.
Die Berechnung der Mineral-Auflösung beginnt mit der Taste Start. Hierbei handelt es sich um
eine Gleichgewichtsrechnung für das System „Lösung + Festphase“; zur Ergebnisdarstellung
siehe daher Abschn. 3.4. Einfache Rechenbeispiele sind in Kapitel 4 angegeben.
Um den Zustand der Sättigung für eine Festphase zu erreichen (also SI = 0), ist es gleichbedeutend, ob man 1 000 mmol, 3 000 mmol oder 10 000 mmol an Mineralvorrat vorgibt. In allen
aquaC – aquatische Chemie (vers 3.1)
37
Umwelt- und Ingenieurtechnik GmbH Dresden
diesen Fällen wird gemäß der chemischen Thermodynamik immer die gleiche Feststoffmenge
msätt aufgelöst, unabhängig vom Vorrat (vorausgesetzt, der Vorrat ist größer als msätt).
Sättigungsindizes. Die Mineralmenge, die aufgelöst wird bzw. ausfällt, hängt maßgeblich von
den Gleichgewichtskonstanten (log k-Werte) ab, die im thermodynamischen Basisdatenfile für
jedes Mineral angegeben sind. Doch auch ohne die log k-Werte zu ändern, kann die Fällungsbzw. Auflösungsmenge eines Minerals beeinflusst werden, nämlich durch die Vorgabe der Sättigungsindizes (rechte Spalte in Abb. 3.17). Auf diese Weise lässt sich beispielsweise ein an
Calcit oder an Gips übersättigtes Wasser generieren (z. B. Vorgabe von SI = 0,1 anstelle von
SI = 0).
Anmerkung. Der Mineralvorrat lässt sich bereits beim Editieren einer Lösung eintragen (Taste Edit →
Taste Festphasen). Das Eingabefenster in Abb. 3.7 entspricht dabei dem Eingabefenster in Abb. 3.17.
Die Berechnung für das System „Lösung + Festphase“ erfolgt anschließend mit der Taste Gleichgewicht
im Hauptfenster.
3.9 Mischen von Lösungen
Das Programm erlaubt, Mischlösungen aus mehreren Wässern zu erzeugen (Taste Mischen).
Durch Klicken auf die Taste Wasser 1 bis Wasser 4 lassen sich Lösungen aus dem Archiv in das
Misch-Modul einlesen. Das Mischungsverhältnis wird aus den Angaben zum Volumen in [m3]
bestimmt. Die Abb. 3.18 zeigt das Dialogfenster zum Mischmodul. In diesem Beispiel wurden
drei Komponentenwässer vorgegeben.
Formal können in diesem Fenster maximal 4
Lösungen gemischt werden, doch durch Abspeichern der berechneten Mischlösung und
ihre Wiederverwendung als Komponente in
einer nachfolgenden Mischung ist die Anzahl
der Mischpartner quasi unbegrenzt.
Abb. 3.18 Mischmodul: Beispiel für das Mischen von
drei Lösungen
Wird nur ein Wasser „gemischt“, dann entspricht das einer Gleichgewichtseinstellung mit Ladungsausgleich (siehe Abschn. 3.4).
Die berechneten Ergebnisse werden in Tabellenform ausgegeben (siehe Abb. 3.19). Die Tabellenstruktur wurde bereits in Abschn. 3.4.3 erläutert. Im Tabellenkopf erscheinen zusätzlich Angaben zu den Volumina der einzelnen Mischwässer (Zeile Volume) sowie zu den Mischungsverhältnissen
(Zeile
Vol_Fraction).
Das Mischmodul behandelt die
Inputwässer in allgemeiner Form
als Suspensionen und mischt
sowohl die gelösten als auch
ungelösten Wasserinhaltsstoffe.
(Suspensionen können zum Beispiel bei der Neutralisierung
entstehen, wenn man keine FestFlüssig-Trennung vornimmt.)
38
aquaC – aquatische Chemie (vers 3.1)
Umwelt- und Ingenieurtechnik GmbH Dresden
Eine Sonderform des Mischens ist das Verdünnen. Dazu wähle man als erste Komponente die
zu verdünnende Lösung und als zweite Komponente das „reine“ Wasser H2O aus dem Archiv.
Am Ende jeder Rechnung werden für Zusatzinformationen der vollständige PHREEQC-Output als
mix_*.out und der PHREEQC-Input als mix_*.inp in das Unterverzeichnis PHR geschrieben.
Abb. 3.19 Ergebnistabellen zur Mischungsrechnung
3.10 Aufkonzentration (Evaporation) und Verdünnung
Durch Entzug oder durch Zugabe von H2O lässt sich jede wässrige Lösung entweder aufkonzentrieren oder verdünnen. Zum Erzeugen einer aufkonzentrierten bzw. verdünnten Lösung
steht das Konfigurationsfenster in Abb. 3.20 zur Verfügung (Taste Evapor. / Temp. im Reaktions-Block des Hauptfensters). In diesem Fenster stehen drei Optionen zur Verfügung:
•
•
•
keine Verdünnung / keine Aufkonzentration (nur Temperatur-Änderung)
Aufkonzentration (Evaporation)
Verdünnung
Die erste Option dient nur zur Temperatur-Erhöhung bzw. -Senkung (Erwärmen oder Abkühlen). Die beiden letzten Optionen lassen sich mit einer
Temperatur-Änderung kombinieren.
Abb. 3.20 Konfigurationsfenster für Temperatur-Änderungen, Aufkonzentration und Verdünnung
Aufkonzentration. Zur Erzeugung der aufkonzentrierten Lösung ist der dimensionslose Faktor
(3.11)
f = V0 / V
(f > 1)
vorzugeben, wobei V0 das Ausgangsvolumen (1 Liter Lösung) und V das Endvolumen bezeichnen. 1 Liter Wasser enthält nW = 55,5 mol H2O; bei der Aufkonzentration wird der Lösung davon die Menge (f – 1)/f⋅nW an H2O entzogen. Der Entzug von H2O tritt beispielsweise in der
Natur bei Verdunstungsprozessen auf (Evaporation).
Verdünnung. Zur Erzeugung der verdünnten Lösung ist das Verhältnis 1 : f für die Mischung
mit destilliertem Wasser einzugeben, wobei f > 1. Während die Ausgangslösung pro Liter
nW = 55,5 mol H2O enthält, besitzt die Endlösung eine um den Betrag (f – 1)/f⋅nW erhöhte H2OMenge.
Funktionelle Abhängigkeiten. Um die Beschaffenheitsänderungen (z. B. die SI-Entwicklung
bei den reaktiven Phasen) während eines Verdunstungs- oder Verdünnungsprozesses als Funktion des schrittweisen H2O-Entzugs bzw. der schrittweisen H2O-Zugabe zu studieren, steht ein
spezielles Tool zur Verfügung (siehe Abschn. 3.13.4).
aquaC – aquatische Chemie (vers 3.1)
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3.11 Wasserbehandlung und Reaktionen
Zur Wasserbehandlung (Verfahrensmodellierung) gehören folgende Prozesse:
•
•
•
•
•
•
•
Chemikalien-Zugabe
Neutralisation
Ansäuerung
Feststoff-Abtrennung
Gleichgewicht mit CO2-Gasphase
Erwärmen / Abkühlen
Mischen von Lösungen
Taste Zugabe
Taste pH-Anhebung
Taste pH-Senkung
Taste Feststoff-Abtrennung
Taste CO2-Gas
Taste Evapor. / Temp.
Taste Mischen
Diese Prozesse sind im Hauptfenster unter der Überschrift „Reaktionen“ zusammengefasst. Zu
jedem Prozess gehört ein Konfigurationsfenster. Nach Abschluss der Rechnung werden die
Ergebnisse in einem Prozessschema angezeigt (siehe Abschn. 3.11.8). Die Rechenzeit liegt in
der Größenordnung von 1 Sekunde.
Die Verfahren der Trinkwasseraufbereitung (Entsäuerung) werden gesondert in Abschn. 3.12
behandelt.
Alle Wässer (Prozesslösungen) werden als Suspensionen behandelt, die sich aus zwei Teilen
zusammensetzen: (a) dem gelösten Stoffanteil (Moleküle, Ionen, Komplexe) und (b) den Kolloiden und Schwebteilchen (ausgefallener Feststoffanteil).
Der Unterschied zwischen den Prozessen „Chemikalien-Zugabe“ einerseits und den Prozessen
„pH-Anhebung“ und „pH-Senkung“ andererseits liegt in der Aufgabenstellung:
Chemikalien-Zugabe:
Vorgabe: Stoffmenge
pH-Anhebung/pH-Senkung: Vorgabe: pH-Wert
⇒
⇒
Berechnung: pH-Wert
Berechnung: Stoffmenge
Die Prozesse pH-Anhebung (Neutralisieren) und pH-Senkung „Ansäuern“ können für die Baseund Säure-Titration auf einen vorgegebenen pH-Wert eingesetzt werden.
3.11.1 Chemikalien-Zugabe
Das Konfigurationsfenster für die Chemikalien-Zugabe ist in Abb. 3.21 dargestellt. Über das
Listenfeld wird die entsprechende Verbindung bzw. Chemikalie ausgewählt. Bei den Maßeinheiten kann zwischen mmol/L und mg/L gewählt werden. Mit der Start-Taste beginnt die Rechnung.
Die Chemikalien-Zugabe dient u. a. zur Ermittlung des pH-Wertes von Säuren, Basen und Salzlösungen. In diesem Fall muss reines bzw. destilliertes Wasser als Startlösung genommen werden (Startlösung „H2O“ aus Archiv). Mehrere Berechnungsbeispiele sind in Kap. 4 gegeben.
Insgesamt stehen in AQUAC über 100 Verbindungen und Chemikalien zur Verfügung (siehe
Tabelle in Anhang D). Diese Anzahl erhöht sich um einige Cyanid-Verbindungen, wenn im
Optionsfenster das Markierungsfeld mit Cyaniden eingeschaltet wird.
Mit dem Markierungsfeld „zusätzliche Bedingungen“ können dem System zwei Bedingungen
aufgeprägt werden:
•
•
40
offenes CO2-System
mit pe-Fixierung (= offenes O2-System)
⇒ Vorgabe des CO2-Druckes
⇒ Vorgabe des pe-Wertes
aquaC – aquatische Chemie (vers 3.1)
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Bei kleinen und negativen pe-Werten
wird dem System O2 entzogen, bei
großen pe-Werten wird O2 zugeführt.
Die entsprechenden Mengen werden
im Ergebnisfenster angezeigt.
Abb. 3.21 Fenster zur Konfiguration der Chemikalien-Zugabe
3.11.2 Neutralisation (pH-Anhebung)
Die Neutralisation bzw. pH-Anhebung nimmt eine zentrale Stellung bei der Wasserbehandlung
(Wasserreinigung) ein. Das Programm AQUAC bietet dazu die Teilmodelle:
(a) einstufige Neutralisation,
(b) mehrstufige Neutralisation (siehe Abschn. 3.11.3)
Das herkömmliche Neutralisationsverfahren ist als einstufiger Prozess lediglich ein Spezialfall
der mehrstufigen Neutralisation. Das mehrstufige Neutralisationsmodell kann u. a. auch eingesetzt werden, um das HDS-Verfahren zu simulieren (HDS – „High Dense Sludge“ bezeichnet
eine Kalkmilchneutralisation mit Schlammrezyklierung).
Das Neutralisationsmodell wird aus dem Hauptfenster durch Anklicken der Taste pH-Anhebung
aufgerufen. Es verfügt über folgende Optionen:
•
Neutralisation und Fällung (in beliebig vielen Stufen) durch Zugabe von
Al2O3(CaO)
3
CaOAl2O3
Ca(OH)2
CaCO3
Ca(HCO3)2
NaOH
KOH
Na2CO3
K2CO3
•
•
•
Tri-Calciumaluminat
Calciumaluminat
Kalkmilch
Kalk
Calciumhydrogencarbonat
Natronlauge
Kalilauge
Soda
Pottasche
KMnO4
CaCO3Mg
CaMg(CO3)2
CaO
CaOMgO
MgCO3
NaAl(OH)4
NaAlO
NaHCO3
Kaliumpermangat
halbgebrannter Dolomit
Dolomit
Branntkalk
gebrannter Dolomit
Magnesiumcarbonat
Natriumaluminat
Natriumaluminat
Natriumhydrogencarbobat
der entsprechende Chemikalienverbrauch wird berechnet und angezeigt
Einstellung oxidierender Bedingungen durch pe-Vorgabe (Belüftungsgrad)
unterdrückte Rücklösung von ausgefallenen Feststoffen (HDS-Effekt)
Mitfällungsprozesse durch Oberflächenkomplexbildung oder effektive Phasen
Erst die Nachbildung der Neutralisation
als Mehrstufenprozess (stufenweise Anhebung des pH-Wertes) erlaubt die Simulation der unterdrückten Rücklösung von
ausgefällten Feststoffen. Die MehrstufenNeutralisation wird in Abschn. 3.11.3
erläutert.
aquaC – aquatische Chemie (vers 3.1)
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Abb. 3.22 Fenster zur Konfiguration der (mehrstufigen) Neutralisation
Das Fenster zur Konfiguration der (mehrstufigen) Neutralisation ist in Abb. 3.22 dargestellt. Es
enthält folgende Einstellungsmöglichkeiten (von oben nach unten):
•
•
•
•
•
Einstellung des Neutralisationsmittels:
Ca(OH)2, CaCO3, NaOH, KOH, Na2CO3 etc.
End-pH-Wert
Markierungsfeld für Belüftung mit den beiden Zuständen:
(ohne pe-Wert-Fixierung)
– ohne Belüftung
(mit pe-Wert-Fixierung)
– mit Belüftung
im Zustand „mit Belüftung“: Einstellung des zu fixierenden pe-Wertes
•
Markierungsfeld für Mehrstufen-Neutralisation mit den beiden Zuständen:
(gewöhnliche Neutralisation)
– einstufig
(HDS-Effekt)
– mehrstufig
im Zustand „Mehrstufen-Neutralisation“ müssen folgende Parameter eingestellt werden:
– Anzahl der Neutralisationsstufen
– Rücklösungsgrad in %
•
Einstellung des Wirkungsgrades der Fest/Flüssig-Trennung (Vorgabe = 1,00)
Zum Belüftungsgrad: Der Belüftungsgrad wird durch Vorgabe des pe-Wertes eingestellt (Voreinstellung: pe = 10). Zwischen pe-Wert und Redoxpotenzial EH besteht dabei die einfache Beziehung nach Gl. (2.8). Durch die pe-Fixierung wird dem System ein oxidierendes Milieu „aufgezwungen“, welches durch Sauerstoffzufuhr aus der Umgebung aufrechterhalten wird. Der O2Verbrauch wird im Ergebnisfenster angezeigt.
In der oberen Fensterleiste wird der pH-Wert der Startlösung angezeigt. Bei der Neutralisation
sollte der einzugebende End-pH-Wert stets größer als der angezeigte pH sein. Das Programm
berechnet aber auch die umgekehrte Situation (pH-Senkung), indem es der Lösung das entsprechende „Neutralisationsmittel“ – falls genügend davon in der Lösung vorhanden ist – entzieht.
Die berechnete Zugabemenge ist dann negativ.
Am Ende einer Rechnung werden alle Informationen zum chemischen Prozess in Tabellen zusammengefasst, die direkt von der Bedienoberfläche aufgerufen werden können. Dazu gehören
die Elementkonzentrationen [mg/L], der Chemikalienverbrauch an Neutralisationsmittel und O2,
die Mengen an ausgefallenem Feststoff sowie die Ionenkonzentrationen [mmol/kg].
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3.11.3 Mehrstufen-Neutralisation
Wird bei der Neutralisation die Anzahl der Stufen größer als 1 gewählt, dann erfolgt eine
schrittweise Anhebung des pH-Wertes von pH_0 bis pH_End. So gilt bei n Stufen:
pH_0 ⇒ pH_1 = pH_0 + pH_Bin
pH_1 ⇒ pH_2 = pH_1 + pH_Bin
pH_2 ⇒ pH_3 = pH_2 + pH_Bin
:
pH_n-1 ⇒ pH_End
wobei die Differenz zwischen zwei pH-Werten konstant gehalten wird, nämlich
pH_Bin = (pH_End – pH_0) / n
Vorgegeben werden:
pH_End
n = Zahl der Stufen
Bei der Mehrstufen-Neutralisation kann man den Rücklösungsgrad (%) der bei sukzessiver pHAnhebung bereits ausgefällten Bodenkörper einstellen (bei Vorgabe einer Stufe hat die Rücklösung keinen Effekt). Eine Rücklösung von 100 % entspricht dabei dem Fall, der praktisch nicht
auftritt, da durch die Ausdehnung der Feststoffteilchen die Rücklösung meist gehemmt ist. Der
andere Grenzfall von 0 % bedeutet keine Rücklösung. Die Vorgabe 100 % entspricht einer
Gleichgewichtseinstellung mit dem gesamten, in der jeweiligen Prozessstufe vorliegenden, Bodenkörper.
3.11.4 Feststoff-Abtrennung
Bei der Neutralisation werden in der Regel Feststoffe ausgefällt. Die so entstandene Lösung
enthält neben den gelösten Wasserinhaltsstoffen daher auch Feststoffanteile (Mineralphasen),
die beim Ansäuern oder mischen mit sauren Wässern sich wieder zurücklösen können.
Abb. 3.23 Fenster zur Konfiguration der FeststoffAbtrennung
In der Praxis wird der bei der Neutralisation anfallende Feststoff (Schlamm) von der Lösung
(Klare) getrennt. Dieses „mechanische Verfahren“ lässt sich mit AQUAC simulieren (Taste Feststoff-Abtrennung). Abb. 3.23 zeigt das entsprechende Konfigurationsfenster.
Für diese Abtrennung muss der Wirkungsgrad zwischen 0 und 1 vorgegeben werden. Wirkungsgrad 1,00 bedeutet vollständige Trennung; Wirkungsgrad 0,00 bedeutet keine Trennung.
Bis auf den Spezialfall „Wirkungsgrad = 1“ für die vollständige Abtrennung erhält man als Ergebnis eine Suspension bestehend aus der eigentlichen Lösung und einem Feststoffanteil.
Die Ergebnisse werden unmittelbar nach Drücken der Start-Taste angezeigt. Besitzt die Eingangslösung keinen Feststoffanteil, so erfolgt die Meldung: „Diese Lösung enthält keine Festphasen“; eine Feststoff-Abtrennung ist in diesem Fall nicht möglich.
aquaC – aquatische Chemie (vers 3.1)
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3.11.5 Ansäuerung (pH-Senkung)
Mit dem Modul „Ansäuern“ (Hauptfenster → Taste pH-Senkung) kann der pH-Wert gesenkt
werden. Die Ansäuerung bzw. Titration auf einen vorgegebenen pH-Wert erfolgt durch Zugabe
einer der folgenden Chemikalien (Ansäuerungsmittel):
H2SO4
HNO3
H3PO4
H2CO3
FeCl3
CO2
(Schwefelsäure)
(Salpetersäure)
(Phosphorsäure)
(Kohlensäure)
(Eisen(III)chlorid)
(Kohlendioxid)
HCl
HClO
HClO3
HClO4
H3BO3
HBr
(Salzsäure)
(Unterchlorige Säure)
(Chlorsäure)
(Perchlorsäure)
(Borsäure)
(Bromwasserstoffsäure)
Das Fenster zur Konfiguration der Ansäuerung ist in Abb. 3.24 dargestellt. Es enthält zwei Eingabefelder: das Listenfeld zur Auswahl des Ansäuerungsmittels und das Feld zur Eingabe des
End-pH-Wertes.
In der oberen Fensterleiste wird der pH-Wert der Startlösung angezeigt. Bei der Ansäuerung
sollte der einzugebende End-pH-Wert stets kleiner als der angezeigte pH sein. Das Programm
berechnet aber auch die umgekehrte Situation (pH-Anhebung), indem es der Lösung das entsprechende „Ansäuerungsmittel“ –
falls in der Startlösung davon ausreichend vorhanden ist – entzieht.
Die berechnete Zugabemenge ist
dann negativ.
Abb. 3.24 Fenster zur Konfiguration der
Ansäuerung (pH-Senkung)
Das Modul „Ansäuern“ kann neben der Verfahrensmodellierung (Rückführung einer überneutralisierten Lösung auf neutrale pH) auch zur Erzeugung einer Startlösung für pH-Profile (Neutralisationskurven) mit einem möglichst niedrigem pH-Wert genutzt werden.
3.11.6 Gleichgewicht mit CO2-Gasphase
Zur Einstellung des Gleichgewichtes der Lösung mit der Gasphase CO2 steht das Modul in
Abb. 3.25 zur Verfügung (Hauptfenster → Taste CO2). Als einziger Parameter muss der CO2Partialdruck in atm eingegeben werden. Der Vorgabewert 0,00035 atm gilt für die Atmosphäre
unter Normalbedingungen (entspricht etwa 0,03 Vol%). Mit dem hellblauen Listenfeld kann
zwischen den Maßeinheiten „atm“ und „Vol%“ gewählt werden.
Konfigurationsfenster: CO2-Gas-Gleichgewicht
Abb. 3.25
44
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3.11.7 Erwärmen und Abkühlen
Die Temperatur-Änderung durch Erwärmen oder Abkühlen einer wässrigen Lösung ist mit Beschaffenheitsänderungen (pH, Redoxpotenzial, Sättigungsindizes etc.) verbunden, da alle thermodynamischen Größen (z.B. log k-Werte) T-abhängig sind. Mit AQUAC lassen sich Temperaur-Änderungen in wässrigen Lösungen simulieren. Das entsprechende Konfigurationsfenster
öffnet sich beim Klicken auf die Taste Evapor. /Temp. im Reaktions-Block des Hauptfensters.
Es ist das gleiche Fenster, welches zum Aufkonzentrieren und Verdünnen von Lösungen benutzt wird (siehe Abb. 3.20). Im Konfigurationsfenster ist für die Temperatur-Änderungen die
oberste Option „keine Verdünnung / keine Aufkonzentration“ zu markieren.
In dem Eingabefeld für die Endtemperatur wird per Voreinstellung zunächst die Temperatur der
Ausgangslösung angezeigt, diese gilt es zu ändern (zu erhöhen oder zu erniedrigen). Ändert
man diesen Wert nicht, dann erfolgt keine Temperatur-Änderung (das Programm berechnet
dann nur den chemischen Gleichgewichtszustand der Ausgangslösung bei gleicher Temperatur).
T-Profile. Um die Beschaffenheitsänderungen (z. B. die SI-Entwicklung bei reaktiven Mineralen) während einer schrittweisen Temperatur-Erhöhung zu studieren, steht ein spezielles Tool
zur Verfügung (siehe Abschn. 3.13.3).
3.11.8 Ergebnisdarstellung: Prozessschemata
Die Ergebnisse der Reaktionen (Chemikalien-Zugabe, Neutralisation, Ansäuern, CO2-GasGleichgewicht, Feststoff-Abtrennung) werden als ein vereinfachtes Prozessschema angezeigt.
Das Prozessschema zur (mehrstufigen) Neutralisation ist stellvertretend für alle anderen Schemata in Abb. 3.26 dargestellt.
Im Prozessschema werden dargestellt:
•
•
•
•
Menge der zugegebenen Chemikalie (Chemikalienverbrauch)
pH und Elementkonzentrationen der Startlösung und der Lösung nach dem jeweiligen Prozessschritt
Reststoffmengen (ausgefallene Feststoffe wie Gips, Calcit, Brucite, Fe(OH)3, Al(OH)3 u. a.
sowie Gesamtstoffmenge)
Sauerstoffverbrauch bei pe-Fixierung (Belüftung)
Alle weiteren Daten
zur Beschaffenheit der
berechneten
Lösung
(Prozesslösung) werden beim Anklicken
der Taste alle Daten in
Tabellenform
angezeigt (siehe Abb. 3.27).
Abb. 3.26 Prozessschema
zur Neutralisation
aquaC – aquatische Chemie (vers 3.1)
45
Umwelt- und Ingenieurtechnik GmbH Dresden
Mit der Taste Zurück gelangt man wieder zum Hauptfenster. Dabei kann die berechnete Prozesslösung im Archiv (INP-Verzeichnis) abgespeichert und so an den Anfang eines weiteren
Prozessschrittes gesetzt werden.
Bei Angabe des Volumenstroms [m3/h] im entsprechenden Eingabefeld auf der oberen Fensterleiste werden anstelle der Konzentrationen in mg/L bzw. kg/m3 die Last bzw. Fracht in kg/h
angezeigt.
Die Markierungsfelder Mol und OZ dienen dem Umschalten auf Mol-Angaben bzw. der Anzeige des Oxidationszustandes.
Jedes Schema lässt sich mit der Print-Taste ausdrucken.
Tabellen. Vom Prozessschema
gelangt man mittels der Taste alle
Daten direkt zu den Ergebnistabellen. Als Beispiel zeigt Abb. 3.27 die
Tabelle zur Neutralisation. Der Verzeichnispfad des entsprechenden
ASCII-Files wird in der unteren
Fensterleiste angezeigt. Zur Struktur
dieser Tabelle siehe Abschn. 3.4.3.
Abb. 3.27 Ergebnistabelle zur Wasserbehandlung (hier Neutralisation)
3.11.9 Kombination von Prozessschritten
Das Programm erlaubt komplexe Prozessabläufe durch Kombination von Teilprozessen aufzubauen. Ein Beispiel dazu wurde in Abb. 1.1 von Abschn. 1.2 gegeben. Das Aneinanderreihen
von Prozessen ist einfach zu handhaben: nach jedem erfolgten Prozessschritt muss man die Lösung übernehmen. Diese wird unter einer laufenden Nummer im Dateinamen abgespeichert und
gleichzeitig ins Hauptfenster zur Weiterbearbeitung übertragen. Ebenso werden alle Zwischenergebnisse in Tabellenform (ASCII-Files) im OUT-Verzeichnis abgelegt.
Das Programm AQUAC führt die Namensvergabe (Nummerierung) bei den Tabellen-Dateien
selbständig aus. Zu beachten ist nur, dass bei jedem Neustart von AQUAC das OutputVerzeichnis OUT aufgeräumt wird, das heißt, alle alten Tabellen-Dateien werden gelöscht! (Die
Lösungen im Archiv werden nicht gelöscht.)
46
aquaC – aquatische Chemie (vers 3.1)
Umwelt- und Ingenieurtechnik GmbH Dresden
3.12 Trinkwasseraufbereitung (Entsäuerung)
Bei der Trinkwasseraufbereitung stehen folgende Verfahren zur Auswahl:
•
•
•
•
Entfernung von CO2 durch Austreiben mit Luft (offene Belüftung)
Einleitung von CO2
Dosierverfahren (Zugabe alkalischer Chemikalien)
Marmorentsäuerung (Kalksteinfiltration)
Das Ziel bei diesen Verfahren besteht darin, Wässer in den Zustand der Calcitsättigung zu überführen. Das erste Verfahren wird auch als „mechanische Entsäuerung“ bezeichnet.
Nach der Berechnung werden die Ergebnisse in Form eines Übersichtschemas wie in Abb. 3.27
angezeigt. Kinetik-Effekte bei der Calcit-Fällung bzw. –Auflösung werden nicht betrachtet; das
Programm berechnet wässrige Lösungen, die sich stets im chemischen Gleichgewichtszustand
befinden (unabhängig davon, wie schnell der Prozess bis zur Gleichgewichtseinstellung abläuft).
Die Ergebnisse veranschaulichen,
wie sich der Chemismus im Wasser
nach den einzelnen Aufbereitungsprozessen verändert. Die Betriebsmittelmengen werden berechnet.
Abb. 3.28 Verfahrensauswahl bei der Trinkwasseraufbereitung
3.12.1 Austreiben mit Luft (offene Belüftung)
Bei dem „mechanischen“ Entsäuerungsverfahren durch offene Belüftung kommt es auf Grund
des intensiven Kontakts des zu behandelnden Wassers mit der Luft zu einem Stoffaustausch
zwischen beiden Phasen. Dabei wird das im Wasser gelöste CO2 ausgetragen.
Bei der Berechnung wird das System „Wasser + CO2-Gas“ in den chemischen Gleichgewichtszustand gebracht (CO2-Partialdruck der Luft = 0,00035 atm). Beim Einstellen der Option „Austreiben mit Luft“ in Abb. 3.28 öffnet sich ein Eingabefenster, in das man auch einen erhöhten
CO2-Partialdruck eintragen kann. Die Rechnungen verlaufen vollkommen analog zu dem Verfahren in Abschn. 3.11.6.
Im Konfigurationsfenster der Abb. 3.28 kann die Ausfällung von Festphasen (wie z. B. Calcit)
ein- bzw. ausgeschaltet werden.
3.12.2 Einleitung von CO2
Wässer mit positivem Calcit-Sättigungsindex (calcitabscheidende Wässer) werden durch CO2Einleitung in den Zustand der Calcitsättigung gebracht. Um dieses Verfahren mit AQUAC zu
simulieren, erfolgt eine Gleichgewichtsrechnung für das System „Wasser + CO2-Gas“, bei dem
der CO2-Partialdruck direkt berechnet wird. Das Ergebnis wird im Übersichtsschema angezeigt.
Beispiel. Für die Behandlung des calcitabscheidenden Wassers „BspC3“ wird ein CO2-Partialdruck von 0,003 036 atm (= 8,7fache Wert des CO2-Drucks unter Normalbedingungen) berech-
aquaC – aquatische Chemie (vers 3.1)
47
Umwelt- und Ingenieurtechnik GmbH Dresden
net, der zur Einstellung der Calcitsättigung erforderlich ist. Dass der Sättigungszustand damit
tatsächlich erreicht wurde, lässt sich anhand des SI-Wertes für Calcit leicht nachprüfen (Taste
alle Daten, Taste SI). Zum gleichen Ergebnis würde man gelangen, wenn man in Abb. 3.28 die
Option „Austreiben mit Luft“ wählt und den erhöhten CO2-Partialdruck von 0,003 036 atm direkt vorgibt.
3.12.3 Dosierverfahren
Beim Dosierverfahren werden calcitlösende Wässer durch Zugabe alkalischer Chemikalien in
den Zustand der Calcitsättigung gebracht. Folgende Chemikalien stehen dafür in AQUAC zur
Verfügung:
•
•
•
•
Kalkmilch
Natronlauge
Soda
NaAl(OH)4
Ca(OH)2
NaOH
Na2CO3
Natriumaluminat
Die Zugabemenge wird im Übersichtsschema angezeigt. Bei Wässern, die sich schon im Zustand der Calcitsättigung befinden, ist die Zugabemenge Null; bei calcitabscheidenden Wässern
ist diese negativ.
Mit dem Markierungsfeld „mit Feststoff-Fällung“ lässt sich das Ausfällen anderer Festphasen
ein- bzw. ausschalten. Unabhängig von dieser Einstellung fällt Calcit nicht aus (da ja der Zustand der Calcitsättigung vorliegt).
3.12.4 Marmorentsäuerung (Kalksteinfiltration)
Bei der sogenannten Marmorentsäuerung werden calcitlösende Wässer mit Kalksteinmaterialien
(hier Calcit) in Kontakt gebracht. Diese Wässer reagieren mit CaCO3 unter Bildung von
Ca(HCO3)2. Dabei wird die Kohlensäure unter Zunahme der Ca- und HCO3-Konzentration abgebunden. Die aufgelöste Calcit-Menge wird nach der Rechnung im Übersichtsschema ausgegeben. Das erzeugte Wasser befindet sich exakt im Zustand der Calcitsättigung.
Mit dem Markierungsfeld „mit Feststoff-Fällung“ lässt sich das Ausfällen anderer Festphasen
ein- bzw. ausschalten.
Anmerkung. Diese Behandlung stellt für weiche Wässer ein problemloses Verfahren der Trinkwasseraufbereitung dar. Das liegt daran, dass weiche Wässer aus Gegenden mit kalkarmen geologischen Formationen entstammen und daher bei der „Marmorentsäuerung“ lediglich die bei kalkreichen Untergrundverhältnissen ablaufenden Vorgänge nachgeahmt werden.
Wendet man diese Berechnungsmethode auf calcitabscheidende Wässer an, dann kommt es
anstelle einer Calcit-Auflösung erwartungsgemäß zu einer Calcit-Fällung.
3.13 Profile und Neutralisationskurven
Unter dem Begriff „Profile“ sind alle Rechnungen zusammengefasst, bei denen durch schrittweise Änderung eines Parameters funktionale Abhängigkeiten in Form von Kurven und Diagramme erzeugt werden. Folgende Möglichkeiten stehen zur Verfügung:
„pH-Profile“
„Reaktionen“
„Evapor.“
„T-Profile“
48
schrittweise Anhebung des pH-Wertes (Neutralisationskurven)
Titration („Kinetik 0. Ordnung“)
Aufkonzentzration durch schrittweisen Entzug von H2O
Erwärmung durch schrittweise Temperatur-Anhebung
aquaC – aquatische Chemie (vers 3.1)
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Dabei wird der Modellkern PHREEQC je nach Vorgabe der Schrittzahl beliebig oft aufgerufen.
(Die letzten beiden Abhängigkeiten sind in einem Modul „Evapor. / Temp.“ zusammengefasst.)
3.13.1 pH-Profile (Säure-Base-Titrationskurven)
Mit der Option „pH-Profil“ (Hauptfenster → Taste pH-Wert) lassen sich Fällungs- bzw. Neutralisationskurven berechnen und grafisch darstellen. In Abb. 3.29 ist das Fenster zur Konfiguration der pH-Profile dargestellt. In der oberen Leiste wird der pH-Wert der Startlösung, pH_0
angezeigt. Vom Anwender müssen angegeben werden:
•
•
•
•
Endwert:
Schritte (Steps):
Zugabe:
pe-Wert:
pH_End
n
Ca(OH)2, CaCO3, NaOH, Na2SO4, KOH, H2SO4, HCl, HNO3
(nur beim gesetzten Markierungsfeld „mit pe-Fixierung“)
Die pH-Anhebung kann auf zweierlei Art erfolgen:
(a) durch Zugabe des Neutralisationsmittels Ca(OH)2, CaCO3, NaOH, KOH, Na2CO3 oder
(b) durch Entzug von H2SO4, HCl, HNO3, H3PO4, H2CO3.
Im Fall (b) wird der Startlösung in
jedem Schritt Säure entzogen (negative Zugabe) – vorausgesetzt, die
Startlösung enthält ausreichend
Sulfat, Chlorid, Nitrat, Phosphat
oder Kohlensäure.
Abb. 3.29 Fenster zur Konfiguration der
pH-Profile
Markierungsfelder:
mit Feststoff-Auflösung/Fällung Gleichgewichtseinstellung mit Festphasen führt zur Auflösung
bzw. Fällung; andernfalls keine Auflösung/Fällung (nur Anzeige der Sättigungsindizes)
pe-Fixierung
hält konstanten pe-Wert durch O2-Austausch. Nur wenn dieses
Feld gesetzt ist, kann der zu fixierende pe-Wert auch vorgegeben werden; andernfalls wird der pe-Wert aus dem Redoxgleichgewicht berechnet und variiert als Funktion des pH.
offenes CO2-System
durch CO2-Austausch wird der CO2-Partialdruck konstant
gehalten. Nur wenn dieses Feld gesetzt ist, kann der CO2Partialdruck eingetragen werden
PhreeqC-Input
die PHREEQC-Inputdateien werden in das Verzeichnis PHR mit
dem Namen tmp_*.inp kopiert.
PhreeqC-Output
die PHREEQC-Outputdateien werden in das Verzeichnis PHR
mit dem Namen tmp_*.out kopiert
Beim Drücken auf die Start-Taste beginnt die Berechnung der schrittweisen pH-Anhebung,
jeweils ausgehend vom Wert pH_0:
pH_0 –> pH_1 = pH_0 + pH_Bin
pH_0 –> pH_2 = pH_1 + pH_Bin
aquaC – aquatische Chemie (vers 3.1)
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pH_0 –> pH_3 = pH_2 + pH_Bin
:
pH_0 –> pH_End
wobei der pH_Bin aus der vorgegebenen Schrittzahl (Steps) n berechnet wird:
pH_Bin = (pH_End – pH_0)/n
Über den Fortgang der Rechnungen informiert das weiße Feld in der oberen Leiste des Konfigurationsfensters (siehe Abb. 3.29), indem es pH und pe des jeweils abgeschlossenen Schrittes
zeigt. Nach Abschluss der Rechnung öffnet sich ein Grafikfenster (siehe Abschn. 3.13.5).
Um das pH-Profil einer neutralen oder alkalischen Lösung zu erzeugen, kann folgendermaßen
vorgegangen werden:
1. Die Lösung wird mit dem Modul Ansäuern (Taste pH-Senkung, siehe Abschn. 3.11.5) durch
Zugabe von H2SO4 auf einen möglichst kleinen pH gebracht und anschließend durch das
Speichern ins Hauptfenster übertragen.
2. Die übernommene Lösung wird im Modul pH-Profil durch Zugabe von H2SO4 bearbeitet.
3.13.2 Reaktionen (Titration)
Mit dem Modul „Reaktionen“ (Hauptfenster → Taste Reaktionen) lassen sich Chemikalien in
mehreren Schritten zugeben. Die Chemikalien-Liste ist im Anhang D angegeben. Abb. 3.30
zeigt das Konfigurationsfenster, in welches folgende Daten eingetragen werden:
•
•
•
•
Zugabe
Startwert [mmol]
Endwert [mmol]
Steps
Name der Chemikalie
Stoffmenge (in der Regel 0 mmol)
Stoffmenge
Zahl der Schritte
Pro Schritt wird dem System eine konstante Stoffmenge von ∆n = (Endwert – Startwert)/Steps
zugegeben. (Die Zugabe einer konstanten Stoffmenge entspricht einer „Kinetik 0. Ordnung“.)
Zur Bedeutung der einzelnen Markierungsfelder siehe Abschn. 3.13.1.
Abb. 3.30 Konfigurationsfenster für Titration
Die Rechnung beginnt beim Anklicken der Start-Taste. Die Darstellung der Ergebnisse ist analog zu den pH-Profilen (Grafikfenster, Tabellen). Es stehen ebenfalls die Optionsschalter zur
Ausgabe der PHREEQC-Input/Output-Dateien zur Verfügung.
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aquaC – aquatische Chemie (vers 3.1)
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3.13.3 Schrittweise Temperatur-Erhöhung (T-Profile)
Abb. 3.31 zeigt das Fenster zur Konfiguration der Temperatur-Profile (Hauptfenster → Taste
Evapor. / Temp. im Profil-Block). Das Konfigurationsfenster dient gleichzeitig für die Verdunstungs- und Verdünnungsprozesse (siehe Abschn. 3.13.4). Um Temperatur-Abhängigkeiten
ohne Verdünnung/Aufkonzentration zu studieren, muss die oberste Zeile im Optionsfeld aktiviert werden. Danach sind einzutragen:
•
•
•
Anfangstemperatur [°C]
Endtemperatur [°C]
Schrittzahl
Die Rechnung beginnt beim Anklicken der Start-Taste. Die Darstellung der Ergebnisse ist analog zu
den pH-Profilen (Grafikfenster,
Tabellen).
Abb. 3.31 Fenster zur Konfiguration der
Temperatur-Profile
Mit dem Markierungsfeld „offenes CO2-System“ wird die Lösung mit einem vorzugebenen
CO2-Partialdruck ins Gleichgewicht gebracht (Eingabefeld rechts unten).
Mit dem Markierungsfeld „mit Feststoff-Auflösung/Fällung“ kann das Gleichgewicht mit Festphasen ein- bzw. ausgeschaltet werden.
3.13.4 Schrittweise Aufkonzentration / Verdünnung
Um die Beschaffenheitsänderungen (z. B. die SI-Entwicklung bei reaktiven Mineralen) während
eines Verdunstungs- oder Verdünnungsprozesses als Funktion des schrittweisen H2O-Entzugs
bzw. der schrittweisen H2O-Zugabe zu studieren, ist im Hauptfenster die Taste Evapor. / Temp.
im Profil-Block anzuklicken. Es öffnet sich das Konfigurationsfenster in Abb. 3.31.
Vorzugeben sind das Konzentrationsverhältnis des Endzustandes (siehe Abschn. 3.10) sowie die
Anzahl der Schritte. Optional kann bei diesem Prozess auch die Temperatur schrittweise geändert werden (voreingestellt ist keine Temperatur-Änderung).
Die Rechnung beginnt beim Anklicken der Start-Taste. Die Darstellung der Ergebnisse ist analog zu den pH-Profilen (Grafikfenster, Tabellen).
Mit dem Markierungsfeld „offenes CO2-System“ wird die Lösung mit einem vorzugebenen
CO2-Partialdruck ins Gleichgewicht gebracht.
Mit dem Markierungsfeld „mit Feststoff-Auflösung/Fällung“ kann das Gleichgewicht mit Festphasen ein- bzw. ausgeschaltet werden.
aquaC – aquatische Chemie (vers 3.1)
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3.13.5 Ergebnisdarstellung: Diagramme
Nach Abschluss einer Profil-Rechnung öffnet sich ein Grafikfenster mit zwei Diagrammen (siehe Abb. 3.32):
oberes Diagramm:
unteres Diagramm:
gelöste Wasserinhaltsstoffe (Konzentrationen, pH- und pe-Wert)
Festphasen (ausgefallene Menge, Sättigungsindizes)
Über jeweils ein Listenfeld neben dem Diagramm können die Festphasen und gelösten Spezies
ausgewählt und angezeigt werden. Ferner werden angezeigt:
•
•
pH- und pe-Wert
Zugabemenge in kg/m3
(oberes Listenfeld)
(unteres Listenfeld)
Bei den Festphasen
kann neben der Stoffmenge auch die Differenz zu der Feststoffmenge in der Startlösung angezeigt werden
(Markierungsfeld Phasenänderung).
Abb. 3.32
Beispiele zur
grafischen Darstellung bei
pH-Profilen
Obere Tasten:
Print
öffnet die zu druckende Seite (siehe Abb. 3.33). Diese Seite kann danach entweder ausgedruckt oder als Datei abgespeichert werden (Erweiterung *.qrp bedeutet QuickReport). Bereits vorher abgespeicherte Seiten können ebenfalls
geöffnet und ausgedruckt werden.
Species
Alle Angaben zum unteren Diagramm erscheinen in Tabellenform. Diese Angaben stehen als ASCII-Textdatei für weitere Excel-Anwendungen zur Verfügung.
Phasen
+
Alle Angaben zum oberen Diagramm erscheinen in Tabellenform. Diese Angaben stehen als ASCII-Textdatei für weitere Excel-Anwendungen zur Verfügung.
vergrößert beide Diagrammausschnitte (Zoom)
–
verkleinert beide Diagrammausschnitte (Zoom)
ZoomReset
Rückkehr zur Originalgröße.
Untere Markierungsfelder:
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Mol
schaltet auf molare Maßeinheit um
auto schaltet um zwischen absoluter
und relativer Skalierung in beiden Diagrammen
Log
schaltet um zwischen logarithmischer und linearer Skalierung
Abb. 3.33 Druckvorschau
3.14 Verzeichnis- und Filestruktur
Bei der Installation wird per Voreinstellung folgende Verzeichnisstruktur angelegt (Hauptverzeichnis kann vom Anwender geändert werden):
Hauptverzeichnis
mit folgenden Unterverzeichnissen
C:\PROGRAMME\AQUAC
Inputverzeichnis (Archiv)
Outputverzeichnis
Zusatzverzeichnis
INP
OUT
PHR
Die Anwendung wird durch Aufruf von ac.exe im Hauptverzeichnis gestartet. Im Hauptverzeichnis befinden sich u. a. die thermodynamischen Basisdatenfiles (minteq.dat,
phreeqc.dat, wateq4f.dat) sowie die ini-Dateien (ac.ini, elem.ini, ions.ini,
phas.ini, cyaI.ini, cayP.ini – eine Änderung der ini-Dateien kann vorgenommen
werden, erfolgt aber auf eigene Gefahr). Die Dateien im Arbeitsverzeichnis werden direkt von
der Bedienoberfläche aus verwaltet, so dass der Anwender keinen unmittelbaren Kontakt zu
ihnen hat.
Für den Anwender von Interesse sind das Inputverzeichnis INP und das Outputverzeichnis
OUT. Das INP-Verzeichnis wird (zusammen mit allen Beispieldateien) beim ersten Programmstart angelegt; es enthält die ASCII-Files der so genannten Inputwässer (Startlösungen mit Angaben zu Temperatur, pH, pe, Elementkonzentrationen). Diese Files werden direkt von der Bedienoberfläche aus erzeugt (editiert) bzw. sind Ergebnis eines vorangegangenen Prozessschrittes. Im Archiv können die Startlösungen umbenannt bzw. gelöscht werden (Taste Archiv, Klick
auf rechte Maustaste).
Das Outputverzeichnis enthält ASCII-Files zu den Rechenergebnissen, welche in der Anwendung entweder in Tabellenform oder als Grafik dargestellt werden. Diese Dateien stehen dem
aquaC – aquatische Chemie (vers 3.1)
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Anwender zur Weiterverarbeitung z. B. in EXCEL zur Verfügung. Man beachte: Bei jedem
Programmstart werden alle vorhandenen Dateien mit der Erweiterung *.txt gelöscht.
Die ASCII-Tabellen im Outputverzeichnis erscheinen jeweils doppelt: einmal mit der Maßeinheit mg/L und zum anderen mit der Maßeinheit mmol/kg. Im ersten Fall enthält der Filename vor
dem Punkt ein G, im zweiten Fall ein M (z. B. proc_2G.txt und proc_2M.txt).
Das Zusatzverzeichnis PHR enthält Kopien der PHREEQC-Input und -Outputfiles mit den Erweiterungen *.inp bzw. *.out.
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aquaC – aquatische Chemie (vers 3.1)
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4 ANWENDUNGSBEISPIELE (TUTORIUM)
Viele der folgenden Beispiele sind Lehrbüchern der aquatischen Chemie entnommen [Si96,
MH93]. Mit AQUAC können nun diese Aufgaben durch iterative Lösung des zugrunde liegenden
Differentialgleichungssystems (mit beliebig vielen Komponenten) nachgerechnet und variiert
werden.
Die Ergebnisse werden in Sekundenschnelle als Zahlen, Tabellen, Schemata oder Diagramme
ausgegeben und regen so zum „Spielen“ mit der aquatischen Chemie an.
4.1 pH-Bestimmung und Gleichgewichtszusammensetzung
4.1.1
Salzlösungen
Aufgabe 1. Welches ist der pH-Wert einer 10-3 molaren NH4Cl-Lösung, zu der 0,2 mmol NH3
pro Liter zugegeben wurden?
Die Aufgabe wird in zwei Schritten gelöst:
Schritt 1 – Erzeugen einer 10-3 molaren NH4Cl-Lösung
1. Taste H2O für die Erstellung des reinen Wassers (bei T = 25 °C)
2. Taste Zugabe; Auswahl der Verbindung „NH4Cl“ aus dem Listenfeld und Eingabe von
1 mmol/L (= 1 mM; zu den Maßeinheiten siehe Anhang A)
3. Taste Start; es öffnet sich ein Übersichtsschema zu der abgelaufenen Reaktion. Man erkennt
die pH-Änderung von 7,00 auf 6,13
4. Verlassen des Fensters mit Zurück-Taste, dabei die erzeugte NH4Cl-Lösung ins Archiv unter „solu_1“ übernehmen
Die erzeugte NH4Cl-Lösung mit dem Namen „solu_1“ wird als aktuelle Lösung im Hauptfenster angezeigt. Sie steht damit allen weiteren Prozessen zur Verfügung.
Schritt 2 – NH3-Zugabe
1. Taste Zugabe; Auswahl der Verbindung „NH3“ aus dem Listenfeld und Eingabe von
0,2 mmol
2. Taste Start; das Schema zeigt die pH-Änderung von 6,13 auf 8,55 (Mit dem Markierungsfeld Mol kann man auf Mol-Angaben umschalten.)
Damit ist die Aufgabe gelöst: der pH-Wert der gesuchten Lösung beträgt 8,55. Beim Verlassen
des Ergebnisfensters kann die erzeugte Lösung unter dem Namen „solu_2“ im Archiv abgelegt
werden.
Nach den Gesetzen der Thermodynamik ist das Ergebnis unabhängig von der Reihenfolge der
beiden Teilschritte. Man prüfe es nach, indem man wieder mit dem reinen Wasser H2O beginnt.
Die pH-Entwicklung lautet dann: 7,00 → 9,71 → 8,55.
Aufgabe 2. Wie lautet der pH einer Lösung mit folgenden drei Komponenten: CO2 = 0,1 mM,
NaOH = 0,03 mM und NaCl = 1,0 mM bei T = 25 °C?
Schritt 1 – Erzeugen der Startlösung „Bsp2“
1. Taste Neu; Umschalten des Editierfensters auf Mol-Eingabe mit dem Markierungsfeld Mol
2. Eingabe von CO2 = 0,1 mmol/L
3. Startlösung mit Save-Taste unter dem Namen „Bsp2“ speichern. Mit Zurück-Taste zum
Hauptfenster zurückkehren
aquaC – aquatische Chemie (vers 3.1)
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Schritt 2 – Zugaben von NaCl und NaOH mit Hilfe der Zugabe-Taste im Hauptfenster analog
dem Beispiel 1.
Wurden alle Schritte korrekt ausgeführt, dann erhält man für die vorgegebene Salzlösung das
Ergebnis pH = 5,99.
4.1.2
pH einer schwachen Säure
Die Borsäure H3BO3 ist ein typischer Repräsentant einer schwachen Säure, d. h., nur ein Bruchteil dieser Säure protolysiert in Borat H2BO3–. Gesucht wird der pH-Wert einer Lösung mit 5⋅104
M Borsäure.
Die Vorgehensweise ist einfach:
1. Taste H2O für die Erstellung des reinen Wassers H2O (bei T = 25 °C)
2. Taste Zugabe; Auswahl von „H3BO3“ und Eingabe von 0,5 mmol
3. Taste Start
Im Ergebnisfenster liest man direkt den pH-Wert von 6,26 ab. Wie man der Speziesverteilung
entnimmt (Taste alle Daten → Spezies), protolysiert nur der Tausendste Teil der Borsäure:
H3BO3 = 0,4995 mM, H2BO3– = 0,0005 mM.
4.1.3
Regenwasser
Die Zusammensetzung eines sauren Regenwassers wird durch die Auflösung folgender Komponenten bestimmt (1 mM = 1 mmol/L):
0,02 mM HNO3
0,03 mM H2SO4
0,01 mM HCl
0,02 mM NH3
In erster Näherung werden die Carbonatspezies hier vernachlässigt. Gesucht wird der resultierende pH-Wert.
Das Problem wird ähnlich wie in Aufgabe 1 aus Abschn. 4.1.1 gelöst. Ausgehend vom destillierten Wasser H2O gibt man die einzelnen Komponenten nacheinander zu. Man erhält dabei
folgende pH-Entwicklung (bei T = 25 °C):
pH =
7,00 → 4,70 → 4,10 → 4,05 → 4,09
Der Einfluss der starken Säuren wird durch das Ammoniak NH3 ein wenig kompensiert. Die
berechnete Gleichgewichtsverteilung der N-Spezies lautet dabei (letztes Schema-Fenster: Taste
alle Daten, Taste Spezies):
NH4+
NH3
NH4SO4NO2NO3-
= 0,0140
= 9,8 ⋅ 10-8
= 5,1 ⋅ 10-6
= 0,0238
= 0,0021
mM
mM
mM
mM
mM
Regenwasser ohne Säuren und Basen, welches im Gleichgewicht mit dem CO2 der Atmosphäre
steht, bezeichnet man als „pristines Regenwasser“. Dieses Regenwasser wird im Zusammenhang mit dem Kalk-Kohlensäure-Gleichgewicht in Abschn. 4.3.1 untersucht.
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aquaC – aquatische Chemie (vers 3.1)
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4.1.4
Leitungswasser
Gesucht wird die ungefähre Gleichgewichtszusammensetzung und die Alkalinität eines Leitungswassers mit den Parametern:
pH
T
DIC
=
=
=
7,5
5 °C
2,6 mM
(gelöster anorganischer Kohlenstoff)
Trotz der unvollständigen Angaben lassen sich dennoch Aussagen zu diesem Wasser machen.
Zum Ladungsausgleich wird noch Ca als Kation mit etwa 2 mM hinzugenommen (der exakte
Ca-Wert wird während der Rechnung ermittelt).
Schritt 1 – Erzeugen der Startlösung „Lw“
1. Taste Neu; Umschalten des Editierfensters auf Mol-Eingabe mit dem Markierungsfeld Mol
2. Eingabe von T = 5 °C, pH = 7,5 und Ca = 2 mM; Eingabe von DIC = 2,6 mM
3. Bei Bedarf Eingabe eines Kommentars oder Titels unter Bezeichnung 1 (z. B. „Leitungswasser“)
4. Startlösung mit Save-Taste unter dem Namen „Lw“ speichern. Mit Zurück-Taste zum
Hauptfenster zurückkehren
Schritt 2 – Berechnung des chemischen Gleichgewichts
1. Taste Gleichgewicht und Auswahl des Parameters Ca zum Ladungsausgleich
2. Start-Taste. Die Ladungsbalance wurde hergestellt durch Anpassen des Ca-Wertes von
80,16 mg/L (= 2 mM) auf 47,61 mg/L
3. Mit der Tast weiter gelangt man zum Übersichtsschema. Die Taste alle Daten öffnet ein
Tabellenfenster, in welchem man die Angabe zur Alkalinität findet:
Alkalinity
= 2,38
meq/L
Zur Speziesverteilung gelangt man mit der Taste Spezies (Mol-Umschalter):
CO3-2 = 0,0025
HCO3- = 2,349
= 0,229
CO2
mM
mM
mM
Wie man leicht erkennt, entspricht der Wert von HCO3- in etwa der Alkalinität. Bei der Rückkehr zum Hauptfenster kann die ladungsbilanzierte Lösung unter dem Namen „Lw_Ca“ ins
Archiv übernommen werden.
4.1.5
Ammoniak in Gewässern
Freies Ammoniak (NH3) ist eine toxische Spezies für Fische. In Gewässern wird üblicherweise
die Summe NH4+ + NH3 als Ammonium oder Ammoniumstickstoff analytisch bestimmt. Folgende Parameter sind vorgegeben:
pH
T
NH4+ + NH3
=
=
=
8,5
15 °C
0,03 mM
[entspricht dem Summenparameter N(-3)]
Gesucht ist der NH3-Wert.
Die Aufgabe wird wie folgt gelöst. Zunächst ist der vorgegebene Parametersatz bezüglich der
Ionenbilanz unvollständig. Als Anion werden deshalb 0,03 mM HCO3- hinzugefügt. Den exakten HCO3--Wert berechnet das Programm selbständig. Zur Vorgehensweise:
Schritt 1 – Erzeugen der Startlösung „NH3“
aquaC – aquatische Chemie (vers 3.1)
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1. Taste Neu; Umschalten des Editierfensters auf Mol-Eingabe mit dem Markierungsfeld Mol
2. Eingabe von T = 15 °C, pH = 8,5, „Ammonium“ = N(-3) = 0,03 mM und HCO3- = 0,03 mM
3. Startlösung mit Save-Taste unter dem Namen „NH3“ speichern. Mit Zurück-Taste zum
Hauptfenster zurückkehren
Schritt 2 – Berechnung des chemischen Gleichgewichts
1. Taste Gleichgewicht und Auswahl des Parameters C(4) zum Ladungsausgleich
2. Start-Taste. Die Ladungsbalance wurde hergestellt durch Erniedrigen des C(4)-Wertes von
0,36 mg/L auf 0,31 mg/L
3. Die Taste weiter führt zur Übersicht und den Ergebnistabellen
In der Spezies-Tabelle (Taste alle Daten, Taste Spezies) findet man die gesuchte NH3-Konzentration: 2,4 ⋅ 10-3 mM. Die ladungsbilanzierte Lösung kann unter dem Namen „NH3_C(4)“ im
Archiv abgelegt werden.
Graphische Darstellung von pH-Profilen
Die NH3-Konzentration als Funktion des pH-Wertes (siehe Abb. 4.1) erzeugt man wie folgt:
Schritt 1 – Ansäuern der Startlösung „NH3“ auf pH = 7,0
1. Übernahme der Startlösung „NH3“ oder „NH3_C(4)“ aus dem Archiv ins Hauptfenster
2. Taste pH-Senkung; Auswahl des Ansäuerungsmittels „H2CO3“ im Listenfeld; Einstellen des
pH-Wertes auf 7,0
3. Taste Start; es öffnet sich ein Ergebnisschema. Rückkehr und Übernahme der erzeugten
Lösung unter „NH3s“
Schritt 2 – Erstellen des pH-Profils von pH = 7,0 bis 9,4 in 30 Schritten durch „Entzug“ von
H2CO3
1. Taste pH-Wert im Hauptfenster; es öffnet sich das Konfigurationsfenster
2. Einstellen der Parameter: pH-Endwert = 9,4; Steps = 30; Zugabe = „H2CO3“. Das Markierungsfeld pe-Fixierung soll ausgeschaltet bleiben
3. Klicken auf Start-Taste. Nach Abschluss der Rechnung öffnet sich ein Fenster mit zwei
Diagrammen. Das obere der beiden Diagramme zeigt die gelösten Stoffe, die man durch
Anklicken der Listenfelder auswählen kann, z. B. die Spezies NH4+ und NH3.
Das Ergebnis ist in Abb. 4.1 dargestellt. Man erkennt deutlich den Anstieg des für die Fische
toxischen NH3 bei einer pH-Erhöhung (rote Kurve). Die Summe aus NH3 und NH4+ bleibt dabei
konstant.
Abb. 4.1 NH3- und NH4+-Konzentrationen als Funktion des pH (bei
T = 15 °C)
58
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4.2 Ionenbilanzfehler und Ladungsausgleich
4.2.1
Haldensickerwasser
Das Beispielwasser „halde“ im Archiv repräsentiert die Wasseranalyse für ein extrem belastetes
Haldensickerwasser. Mit der Archiv-Taste übernehme man die Startlösung „halde“ ins Hauptfenster. Durch Klicken auf die Taste Ladungsbilanz wird sofort der Ionenbilanzfehler angezeigt:
Ionenbilanzfehler = 4,09 %
Ist der Ionenbilanzfehler positiv (negativ), dann
liegen Kationen (Anionen) im Überschuss vor. Die
Ergebnisse werden als Meldung wie in Abb. 4.2
angegeben.
Abb. 4.2 Information zum Ionenbilanzfehler
Die angezeigte Summe der Kationen und die der Anionen ist das Ergebnis der vollständigen
Speziierung und Komplexbildung (mit Berücksichtigung der Carbonatgleichgewichte).
Die Weiter-Taste führt zu einer Zusammenstellung der wichtigsten chemischen Parameter. Diese Lösung befindet sich aber noch nicht im chemischen Gleichgewicht und ist auch nicht ladungsbilanziert.
Mit der Start-Taste lässt sich das chemische Gleichgewicht (Festphasen, Redoxreaktionen) sowie der Ladungsausgleich herstellen. Per Voreinstellung erfolgt der Ladungsausgleich über den
pH-Wert; im Listenfeld kann man aber auch andere Parameter dazu festlegen. Im vorliegenden
Fall des stark sauren Wassers eignet sich der Sulfatwert „S(6)“ als Bilanzparameter. Nach Starten der Rechnung erhält man die Meldung
Ladungsbalance erreicht durch Anpassung
S(6) = 16 066,00 → 16 674,26 mg/L.
Mit der Weiter-Taste gelangt man zu einer Gegenüberstellung von Ausgangslösung und Gleichgewichtslösung. Neben der Sulfat-Änderung (Bilanzparameter) erkennt man auch eine „Umlagerung“ bei den Stickstoff-Verbindungen (Redoxreaktionen). Bei den Festphasen fällt eine vernachlässigbar geringe Menge an Barite aus (0,02 µmol/L).
Die Übersicht zeigt nur eine Teilmenge aller Daten – hauptsächlich diejenigen, die sich ändern.
Eine Zusammenstellung aller Daten findet man in den Ergebnistabellen (Taste alle Daten). Dazu gehören auch die vier Tabellen:
„Spezies“
„Phasen“
„SI“
„Adsorp“
Ionen, Moleküle, Komplexe
ausgefallene Festphasen
Sättigungsindizes
Oberflächenkomplexe(Adsorption)
Die Sättigungsindizes zeigen an, ob die Lösung bezüglich der Festphase untersättigt (SI < 0),
übersättigt (SI > 0) oder im Gleichgewicht steht (SI = 0). In übersättigten Lösungen wird die
Festphase ausgefällt (in diesem Beispiel die Festphase „Barite“). Die Menge der ausgefallenen
Festphasen wird in der Phasen-Tabelle angezeigt.
Anmerkung. In der unteren Bildleiste der Tabellen-Fenster erscheint der Verzeichnispfad des entsprechenden ASCII-Files (Text-Datei).
Mit der Taste Zurück verlässt man die Ergebnisdarstellung, wobei man die ladungsbilanzierte
Lösung bei Bedarf speichern kann. (Der Bilanzparameter wird dabei an den Namen der Startlösung angehängt, z. B. „halde_S(6)“.)
aquaC – aquatische Chemie (vers 3.1)
59
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Aus dem Ladungsbalance-Fenster kann eine erneute Gleichgewichtsrechnung mit einem anderen Parameter erfolgen. Wählt man allerdings „C(4)“ zum Ladungsausgleich, dann erscheint die
Meldung „Kein Ladungsausgleich mit C(4) möglich“. Das darf nicht verwundern, da in sauren
Wässern C(4) hauptsächlich als ungeladenes CO2 vorliegt und somit den Ladungsüberschuss
nicht kompensieren kann.
4.2.2
Ionenbilanzfehler mit und ohne AQUAC
Das folgende Beispiel zeigt den prinzipiellen Unterschied zwischen einer Überprüfung der Ionenbilanz (a) nach der „klassischen Methode“ und (b) mit AQUAC. Nur im letzten Fall werden
die Carbonatgleichgewichte exakt berücksichtigt.
Kationen
Na
K
Ca
Mg
Summe
mg/L
3,9
0,3
16,4
10,6
meq/L
0,17
0,01
0,82
0,87
1,87
Anionen
Chlorid
Sulfat
Nitratstickstoff [mg N/L]
Hydrogencarbonat
Summe
mg/L
3,0
6,2
1,0
96,4
meq/L
0,08
0,13
0,07
1,58
1,87
Tab. 4.1 Analysedaten für ein
Grundwasser mit pH = 7 und
T = 14 °C
Gegeben sei ein Grundwassers mit pH = 7, T = 14 °C und der Zusammensetzung laut Tab. 4.1.
(a) Rechnung nach der „klassischen Methode“. Der Ionenbilanzfehler für das Grundwasser
aus Tab. 4.1 liefert nach Gl. (3.8) den Idealwert Null:
∆IB =
∑ Kat(eq) − ∑ An(eq)
∑ Kat(eq) + ∑ An(eq)
⋅ 100 % =
1,87 − 1,87
⋅ 100 % = 0 %
1,87 + 1,87
Der Einfluss der Ionen H+ und OH– kann hierbei vernachlässigt werden (bei pH = 7 gilt exakt
H+ = OH–).
Tab. 4.2 Berechnete Speziesverteilung für das Beispiel
„GW“ aus Tab. 4.1
(b) Rechnung mit AQUAC. Zum Erzeugen der
Lösung „GW“ (Grundwasser) klickt man auf
die Taste Neu. Danach können die einzelnen
Konzentrationen, der pH-Wert und die Temperatur aus Tab. 4.1 eingetragen werden. Anschließend wird die Lösung unter dem Namen
„GW“ mit der Save-Taste gespeichert. Bevor
man das Editierfenster verlässt, kann man zum
Test das Markierungsfeld Mol anschalten; alle
Angaben erscheinen dann in mmol/L bzw.
µmol/L.
Spezies
Ca+2
CaHCO3+
CaSO4
CaCO3
K+
Mg+2
MgHCO3+
MgSO4
MgCO3
Na+
NaHCO3
HCO3CO2
CO3-2
ClSO4-2
NO3NaSO4-
mmol/L
0,4020
0,0042
0,0028
0,0002
0,0077
0,4281
0,0049
0,0029
0,0001
0,1695
0,0001
1,2526
0,3172
0,0005
0,0846
0,0589
0,0726
0,0004
meq/L
0,8040
0,0042
0,0077
0,8562
0,0049
0,1695
1,2526
0,0010
0,0846
0,1178
0,0726
0,0004
Nach Rückkehr zum Hauptfenster wird die Ionenbilanz mit Hilfe der Taste Ladungsbilanz geprüft. Das Ergebnis lautet
∆IB = 9,46 %
60
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Summe Kationen = 1,847 meq
Summe Anionen = 1,528 meq
Die Summe der Kationen und Anionen lässt sich aus Tab. 4.2 nachrechnen. Die große Abweichung und der damit verbundene Ionenbilanzfehler wird durch die Carbonat-Komponenten
HCO3-, CO3-2 und CO2 verursacht (siehe Tab. 4.2), deren Verteilungsverhältnis durch die Thermodynamik vorgegeben ist. So muss unter den vorliegenden Bedingungen neben Hydrogencarbonat auch noch im Wasser gelöstes CO2 – als ladungsneutrale Spezies – enthalten sein. Eine
Angabe zum CO2 fehlt aber bei den oberen Analysedaten; in diesem Sinne sind die Daten unvollständig.
4.3 Kalk-Kohlensäure-Gleichgewicht
Das Kalk-Kohlensäure-Gleichgewicht bestimmt die Zusammensetzung vieler natürlicher Gewässer, andererseits hat es Konsequenzen für die Wassertechnologie (aggressive Kohlensäure,
Rohrverkalkung etc.). Diesem Thema widmen sich daher viele Lehrwerke der aquatischen
Chemie. Eine gute und ausgewogene Einführung findet man u. a. in [Kö01], Kapitel 7.
4.3.1
Pristines Regenwasser
Der Begriff „pristines Regenwasser“ steht für ein Regenwasser in reiner Atmosphäre, in welcher
die Beschaffenheit allein durch das Gleichgewicht mit dem CO2 der Atmosphäre bestimmt wird
(keine zusätzliche Säure oder Base):
pristines Regenwasser = aqua Dest. + CO2(g)
Damit handelt es sich um ein offenes System. Der CO2-Partialdruck in der Atmosphäre beträgt
0,00035 atm (≈ 3⋅10-2 Vol%).
Vorgehensweise:
1.
2.
3.
4.
Taste H2O zur Erstellung des reinen Wassers H2O (bei T = 25 °C)
Taste CO2-Gas (Gleichgewicht mit CO2-Gasphase)
Einstellen des CO2-Partialdruckes (in diesem Fall ist der Wert 0,00035 atm voreingestellt)
Start-Taste; es öffnet sich ein Schema mit den wichtigsten Angaben zur Startlösung und zur
berechneten Lösung
5. Mit der Taste alle Daten gelangt man zu den Ergebnistabellen (Elemente, Spezies, Festphasen, Sättigungsindizes)
Aus den Ergebnistabellen entnimmt man folgende Angaben zum pristinen Regenwasser bei
T = 25 °C:
pH
CO3-2
HCO3CO2
= 5,64
= 4,71 ⋅ 10-8 mM
= 2,30 ⋅ 10-3 mM
= 1,19 ⋅ 10-2 mM
Dieses Wasser ist schwach sauer; es treten nur die gelösten Spezies H+, CO3-2, HCO3-, CO2 und
OH- auf.
Anmerkung: Um das im Wasser gelöste CO2 vom ungelösten CO2-Gas zu unterscheiden, verwendet man
oft die Bezeichnungen CO2(aq) und CO2(g). Des Weiteren wird mit der Abkürzung „CO2“ in AQUAC
immer die zusammengesetzte Kohlensäure „CO2(aq) + H2CO3“ bezeichnet (siehe Anhang F).
Temperaturabhängigkeit. Die obere Berechnung lässt sich für beliebige Temperaturen wiederholen. Um das gesamte Temperaturverhalten jedoch in Form eines Diagramms zu erhalten,
aquaC – aquatische Chemie (vers 3.1)
61
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verfügt AQUAC über die Option „Temperatur-Profile“. Den Ausgangspunkt bildet wiederum das
reine Wasser „H2O“. Die Vorgehensweise ist:
1. Taste Evapor. / Temp. im Hauptfenster (Profil-Gruppe); es öffnet sich das Konfigurationsfenster
2. die oberste Option („keine Verdünnung / keine Aufkonzentration“) markieren
3. Eingabe der Anfangs- und Endtemperatur (von 5 °C bis 40 °C) sowie der Schrittzahl 35
4. Anklicken des Markierungsfeldes offenes CO2-System, es erscheint ein Eingabefeld für den
CO2-Partialdruck (Eingabe 0,00035 atm)
5. Starten der Rechnung mit der Start-Taste
Nach Abschluss der Rechnung werden die Ergebnisse als Kurven in zwei Diagrammen dargestellt. Das obere Diagramm zeigt die gelösten Stoffe (Elemente und Spezies) sowie den pH- und
pe-Wert. Das untere Diagramm dient zur Darstellung der Festphasen – in diesem Fall sind keine
vorhanden.
Abb. 4.3 zeigt im oberen Diagramm, wie sich der pH-Wert und die CO2-Löslichkeit mit steigender Temperatur verhalten. Deutlich ist das Absinken des CO2-Gehalts von 0,022 auf 0,008
mM zu erkennen (rote Kurve).
Abb. 4.3
Temperaturabhängigkeit
von pH und CO2(aq) im offenen
System „H2O + CO2(g)“
Die numerischen Daten zu den Diagrammen sind in Tabellen zusammengefasst, welche man mit
den Tasten Spezies und Phasen aufrufen kann. In der unteren Leiste der Tabellenfenster ist der
Verzeichnispfad angegeben, in dem sich der entsprechende Text-File (Name temp*.txt)
befindet. Dieser kann zum Beispiel in Excel eingelesen und zur Erzeugung von Diagrammen
genutzt werden. Jedes Fenster besitzt einen „Mol“-Umschalter zum Wechseln der Maßeinheit.
4.3.2
Sickerwasser (Bodenwasser)
Das Sickerwasser in der ungesättigten Bodenzone wird durch das Gleichgewicht mit der Bodenluft geprägt. Die Bodenluft weicht in ihrer Zusammensetzung stark von der freien Atmosphäre
ab, insbesondere enthält sie als Folge biologischer Aktivität mehr CO2 und weniger O2.
pCO2
pH
CO3-2
HCO3CO2(aq)
atm
mM
mM
mM
Sickerwasser
0,035
4,64
4,8 ⋅ 10-8
0,0232
1,192
Sickerwasser
0,0035
5,14
4,8 ⋅ 10-8
0,0073
0,1192
Regenwasser
0,00035
5,64
4,7 ⋅ 10-8
0,0023
0,0119
Tab. 4.3 pH-Wert und Carbonat-Spezies bei unterschiedlichem CO2-Partialdruck
Die Aufgabe besteht in der Berechnung des pH-Wertes eines Sickerwassers bei einem 10- und
100-fach höherem CO2-Partialdruck gegenüber der freien Atmosphäre. Die Vorgehensweise
ähnelt derjenigen in Abschn. 4.3.1. Die Ergebnisse sind in Tab. 4.3 zusammengefasst; zum Vergleich wurde auch die Zusammensetzung des pristinen Regenwassers mit angegeben.
4.3.3
62
Kohlensäure versus Schwefelsäure
aquaC – aquatische Chemie (vers 3.1)
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Man betrachte die beiden Reaktionen:
(4.1)
(4.2)
CO2 + H2O = H2CO3
SO3 + H2O = H2SO4
welche rein formal eine gewisse Ähnlichkeit besitzen. Dennoch ist das Verhalten der Kohlensäure grundverschieden von dem der Schwefelsäure. In Anlehnung an das Beispiel aus [Kö01]
soll nun untersucht werden, welche Komponenten entstehen, wenn man zum einen 1 mmol CO2
und zum anderen 1 mmol SO3 in Wasser auflöst.
Die Vorgehensweise ist einfach:
1. Taste H2O zum Erstellen des reinen Wassers „H2O“ (bei T = 25 °C)
2. Taste Zugabe; Auswahl „CO2“ und Eingabe von 1 mmol/L
3. Taste Start
Die Ergebnisse entnimmt man direkt aus den Tabellen (Taste alle Daten → Spezies, auf MolAnzeige umschalten). Mit der „Spezies“ CO2 in den Tabellen ist die zusammengesetzte Kohlensäure „CO2(aq) + H2CO3“ gemeint (siehe Anhang F). Die Verwendung der zusammengesetzten
Kohlensäure anstelle der „wahren“ Kohlensäure H2CO3 ist in der aquatischen Chemie allgemein
üblich [Si96]. Die Rechnung liefert dafür den Wert „CO2+H2CO3“ = 0,979 mM. (Zusatzinformation: Von dieser Menge liegt fast alles als gelöstes CO2-Gas vor; der H2CO3-Anteil beträgt
nur 0,3 % bei 25 °C).
Bei der Rückkehr zum Hauptfenster speichere man die erzeugte Kohlensäure-Lösung unter dem
Namen „H2CO3“. Die Vorgehensweise wiederholt man anschließend für die Schwefelsäure.
Aus der Speziesverteilung erkennt man, dass die Gesamtmenge von 1 mmol sich vollständig auf
die beiden Spezies SO4–2 und HSO4– aufteilen. Mit anderen Worten, die Anteile von SO3 und
undissoziierter H2SO4 sind praktisch Null (H2SO4 ist eine starke Säure).
Kohlensäure
pH
4,68
CO3–2
4,8⋅10-8 mM
–
HCO3
0,021 mM
H2CO3
0,003 mM
CO2
0,976 mM
Schwefelsäure
pH
2,75
SO4–2
0,873 mM
HSO4–
0,127 mM
H2SO4
0
SO3
0
Tab. 4.4 Vergleich Kohlensäure- und Schwefelsäure-System
Alle Ergebnisse sind in Tab. 4.4 zusammengestellt; die großen Unterschiede zwischen beiden Säuren sind
bemerkenswert. Jede Reaktion mit
den Anionen des Kohlensäure-Systems läuft vor dem Hintergrund eines riesigen Reservoirs an
gelöstem CO2 ab. Das hat enorme Konsequenzen für den Chemismus im Wasser. Dazu findet
man in [Kö01] folgendes Zitat:
Gibt man in ein CO2-haltiges Wasser einen Tropfen NaOH, so wird eine Folge mehrerer Reaktionen
ausgelöst, die sich in einer Art Domino-Effekt über alle Komponenten des anorganischen Kohlenstoffs
ausbreiten: H+-Ionen werden neutralisiert, neue H+-Ionen werden nachgeliefert, indem H2CO3 dissoziiert,
und neues H2CO3 wird nachgeliefert, indem ein Teil des CO2 gemäß Gl. (4.1) mit Wasser reagiert. Diese
Reaktionen kommen zum Stillstand,
wenn sich ein neues Gleichgewicht
eingestellt hat. CO2 ist das letzte Glied
in dieser Kette, es wird nicht nachgeliefert. Die Folge dieses Prozesses besteht
also im Wesentlichen darin, dass nachher weniger CO2 vorhanden ist als
vorher.
Setzt man die NaOH-Zugabe weiter
fort, so wird ein Punkt erreicht, an
dem das CO2 (fast) vollständig aufaquaC – aquatische Chemie (vers 3.1)
63
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gebraucht ist. Um diesen Sachverhalt zu illustrieren, titriere man das oben erzeugte Kohlensäure-System „H2CO3“ mit NaOH bis pH = 10 (Taste pH-Profil, steps = 40). Die Ergebnisse sind
in Abb. 4.4 dargestellt. Zu Beginn liegt der gesamte anorganische Kohlenstoff zu 98 % in Form
von CO2 vor. Dieser wird nun sukzessiv in HCO3– umgewandelt, bis bei pH = 8,2 fast alles nur
noch als HCO3– vorliegt. Oberhalb von pH = 8,2 wird HCO3– in CO3–2 umgewandelt (lässt sich
ebenfalls im Grafikfenster veranschaulichen). Der pH = 8,2 spielt dabei eine Schlüsselrolle bei
den Pufferkapazitäten: die Zugabemenge an NaOH in mmol (= Basekapazität KB82) ist ein Maß
für den im Wasser gelösten CO2-Vorrat (siehe Abschn. 3.7 und Abschn. 4.4.4)
Abb. 4.4 Titration mit NaOH
4.3.4
Auflösung von Calcit in reinem Wasser
Folgende Varianten werden untersucht:
(a) Auflösung von Calcit in reinem Wasser:
(b) Auflösung von Calcit im offenen System:
aqua Dest + Calcit
aqua Dest + Calcit + CO2-Gleichgewicht
(a) Auflösung von Calcit in reinem Wasser
1. Taste H2O zum Erstellen des reinen Wassers „H2O“
2. Taste Mineral-Auflösung; Eingabe der Feststoffmenge 50 mmol bei Calcite; Markierungsfeld „offenes CO2-System“ bleibt ausgeschaltet
3. Start-Taste
Im Zuge der Gleichgewichtseinstellung wird die Festphase Calcite aufgelöst. Folgende Ergebnisse werden angezeigt (T = 25 °C):
pH:
Ca:
DIC:
7,00
0
0
⇒
⇒
⇒
9,91
0,1227 mM = 4,92 mg/L
0,1227 mM = 1,47 mg C/L
Anmerkung: In der oberen Tabellenleiste kann man zwischen den Maßeinheiten mmol/L und mg/L umschalten (Markierungsfeld Mol). In den Ergebnistabellen (Taste alle Daten) sind die Angaben mit höherer Genauigkeit angegeben (mehr Nachkommastellen).
Es lösen sich demnach 0,1227 mmol CaCO3 (= 12,3 mg) pro Liter Wasser bei T = 25 °C. Die
Angaben zur Feststoffmenge kann man auch aus der Phasen-Tabelle (Taste alle Daten, Taste
Phasen) entnehmen:
CaCO3:
50,00
⇒
49,88 mmol/L
Die gesamte Speziesverteilung nach der Calcit-Auflösung ist aufgelistet in Tab. 4.5, Spalte „ohne CO2(g)“.
(b) Auflösung von Calcit im offenen System
Die Auflösung von Kalk (Calcite: CaCO3) im offenen System lässt sich mit folgender Bruttoformel ausdrücken:
(4.3)
CaCO 3 + CO 2 (g) + H 2 O = Ca +2 + 2 HCO 3−
Im Folgenden wird die Zusammensetzung des Wassers nach der Calcit-Auflösung bei einem
CO2-Partialdruck von 0,00035 atm (≈ 3⋅10-2 Vol%) berechnet. Die Vorgehensweise ist ähnlich
wie bei der Variante (a):
64
aquaC – aquatische Chemie (vers 3.1)
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1. Taste H2O zum Erstellen des reinen Wassers „H2O“
2. Taste Mineral-Auflösung; Eingabe der Feststoffmenge 50 mmol bei Calcite; Markierungsfeld „offenes CO2-System“ einschalten
3. Einstellen des CO2-Partialdruckes (in diesem Fall ist der Wert 0.00035 atm voreingestellt)
4. Start-Taste
Wie ein Vergleich mit dem oberen Beispiel zeigt, wird durch den Einfluss des CO2 in der Atmosphäre etwa die 4fache Menge an Calcit gelöst:
pH
Ca
aufgelöstes Calcit
=
=
=
8,25
0,510 mM
0,510 mM
= 20,46 mg/L
= 51,50 mg/L
Das alkalische Wasser wird durch den CO2-Eintrag von pH = 9,91 auf 8,25 „angesäuert“.
Tab. 4.5 zeigt die Speziesverteilung. Mit CaCO30 ist hier die gelöste Spezies in Form eines
Komplexes bezeichnet; diese Größe wird allein durch das Löslichkeitsprodukt bestimmt und
besitzt daher in beiden Fällen den gleichen Wert.
pH
Ca+2
CaCO30
CaHCO3+
CaOH+
CO3-2
HCO3CO2(aq)
mM
mM
mM
mM
mM
mM
mM
ohne CO2(g)
mit CO2(g)
9,91
0,1169
0,0055
1,13 ⋅ 10-4
1,47 ⋅ 10-4
0,034
0,083
2,25 ⋅ 10-5
8,25
0,4996
0,0055
0,0053
1,30 ⋅ 10-5
0,009
0,984
0,0119
Tab. 4.5 Speziesverteilung nach CalcitAuflösung ohne und mit CO2-Gas-Gleichgewicht
bei T = 25 °C
Die Temperaturabhängigkeit der CalcitAuflösung kann man mit der Option
„Temperatur-Profil“ für beide Varianten grafisch darstellen.
Anmerkung: Den Ausgangspunkt der Rechnungen bildete destilliertes Wasser mit „50 mmol“ Calcit. Die
Ergebnisse sind unabhängig von der gewählten Ausgangsmenge an Feststoff, es ist also gleich, ob 100,
200 oder 1 000 mmol zu Beginn vorgegeben werden.
4.3.5
Grund- und Sickerwasser
Die Auflösung des Calcits steigt mit dem CO2-Partialdruck. Dieses Phänomen tritt in Grundund Sickerwässern auf, da die Bodenluft einen um 1 bis 2 Zehnerpotenzen höheren CO2-Partialdruck aufweist. Wiederholt man die Rechnungen aus Abschn. 4.3.4 für die Variante (b),
dann erhält man folgende Ergebnisse bei T = 25 °C:
CO2(g) = 0,00035 atm:
CO2(g) = 0,0035 atm:
CO2(g) = 0,035 atm:
pH = 8,25
pH = 7,59
pH = 6,94
Ca = 0,500 mM
Ca = 1,131 mM
Ca = 2,598 mM
Die hier berechneten pH-Werte sind mit den Ergebnissen aus Tab. 4.3 zu vergleichen. Man
erkennt, dass die Calcit-Auflösung zu einer deutlichen pH-Anhebung (Neutralisation) führt.
4.3.6
Auflösung von Calcit in natürlichen Systemen
In natürlichen Wässern sind neben C und Ca noch weitere Spezies gelöst (erhöhte Salinität bzw.
Mineralisation). Diese beeinflussen das Kalk-Kohlensäure-Gleichgewicht. Man betrachte dazu
das einfache Beispiel:
aqua Dest + 2 mM Na2SO4 + Calcit
Den Ausgangspunkt bildet das reine Wasser „H2O“; dieses wird mit der H2O-Taste ins Hauptfenster gerufen. Über die Chemikalien-Zugabe (Zugabe-Taste) kann man nun 2 mM Na2SO4
aquaC – aquatische Chemie (vers 3.1)
65
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zugeben; die berechnete Salzlösung ist zu übernehmen. Anschließend wird vermittels der Taste
Mineral-Auflösung ein Vorrat an Calcit hinzugefügt (z. B. 50 mmol). Nach Drücken der StartTaste werden die Ergebnisse angezeigt. Man erkennt, dass gegenüber dem reinen Wasser jetzt
mehr Calcit gelöst wurde (zusätzlich noch 0,03 mmol/L).
In den Tabellen (Taste alle Daten) sind sämtliche Informationen zum Prozess zusammengefasst.
So findet man unter Spezies auch eine Vielzahl an gelösten Spezies:
Ca+2, CaSO40, CaCO30, CaHSO4+, CaHCO3+, CaOH+, CO3-2, HCO3-, CO2,
Na+, NaHCO30, NaCO3-, NaSO4-, SO4-2, HSO4Gegenüber der Calcit-Auflösung in reinem Wasser hat sich durch das Vorhandensein der zusätzlichen Salze die Auflösungsmenge wie folgt erhöht:
Ca
aufgelöstes CaCO3
= 6,25 mg/L
= 0,156 mmol
(in reinem Wasser: 4,92 mg/L)
(in reinem Wasser: 0,123 mmol)
[Die molare Masse von Calcit ist 100,09 g/mol.]
Die Ursachen für die erhöhte Auflösung sind einerseits die Bildung von zusätzlichen Komplexen und andererseits die veränderte Ionenstärke in der Lösung. Der letztgenannte Effekt wird
durch Aktivitätsmodelle berücksichtigt (siehe Abschn. 2.5).
4.3.7
Calcit-Auflösung durch Säuren (pH-Profile)
Den Ausgangspunkt bildet das geschlossene System bei T = 25 °C:
„c1“
=
aqua Dest + 50 mM Calcit-Vorrat
Die Aufgabe besteht nun darin, die pH-Abhängigkeit der einzelnen Carbonat- und Ca-Spezies
zu veranschaulichen.
Lösung mit Feststoffanteil. Die Lösung „c1“, welche über einen Feststoffanteil verfügt (Mineralvorrat), wird wie folgt erstellt:
1. Taste Neu. Die „leere Eingabeschablone“ repräsentiert reines Wasser bei T = 25 °C
2. Taste Festphasen; Eingabe der Feststoffmenge 50 mmol bei Calcite; Rückkehr mit Taste
Zurück; Bestätigung der Frage „Daten übernehmen?“ mit Ja
3. Im Editierfenster kann man zur eigenen Information den Kommentar „H2O + Calcite“ in
das Bezeichnung_1-Feld eintragen
4. Taste Save und Angabe des Namens „c1“ für die neuerstellte Startlösung; Taste Zurück
Die Startlösung „c1“ steht somit im Archiv für weitere Anwendungen zur Verfügung.
Um die pH-Abhängigkeit in einem möglichst großen pH-Bereich zu untersuchen, wird dem
System eine Base (NaOH) zur pH-Anhebung und eine Säure (HCl) zur pH-Senkung zugeführt:
„c1“
NaOH
pH = 12.1
HCl
pH = 3.0
Die so erzeugte Lösung dient dann zur Erstellung eines pH-Profils. Die Vorgehensweise gliedert sich in drei Teilschritte.
Schritt 1 – Neutralisieren mit NaOH
1. Archiv-Taste zum Öffnen der Startlösung „c1“ (falls noch nicht im Hauptfenster angezeigt)
2. Taste pH-Anhebung, es öffnet sich das Konfigurationsfenster
3. Einstellungen: Neutralisationsmittel NaOH und pH = 12,1; das Markierungsfeld „mit Belüftung“ soll ausgeschaltet bleiben
66
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Start-Taste; die Ergebnisse werden im Schema angezeigt (siehe Abb. 4.5, vollständige Informationen unter alle Daten); Rückkehr mit Zurück-Taste zum Hauptfenster, wobei die berechnete Lösung unter dem Namen „solu_1“ gespeichert wird
5. Es erscheint die Meldung „Feststoff abtrennen?“, daraufhin Taste Nein klicken
4.
Anmerkung: Die im Archiv abgelegten Dateien lassen sich löschen oder umbenennen. Dazu klickt man
auf die Taste Archiv und drückt die rechte Maus-Taste an der entsprechenden Inputlösung.
Abb. 4.5
lisation
Ergebnisdarstellung zur Neutra-
Schritt 2 – Ansäuern mit HCl
1. Die im ersten Teilschritt erzeugte Lösung „solu_1“ mit pH = 12,1 befindet sich in der oberen Anzeige des Hauptfensters (wenn nicht, dann Übernahme mit Archiv-Taste)
2. Taste pH-Senkung, es öffnet sich das Konfigurationsfenster
3. Einstellungen: Ansäuerungsmittel HCl und pH = 3,0
4. Start-Taste; die Ergebnisse werden im Schema angezeigt (vollständige Informationen unter
alle Daten); Rückkehr mit Zurück-Taste zum Hauptfenster, wobei die berechnete Lösung
unter dem Namen „solu_2“ ins Archiv abgelegt wird
Die erzeugte Lösung „solu_2“ enthält neben den Carbonat und Ca-Spezies jetzt auch die Elemente Na und Cl. Im Folgenden soll nun dem System die Säure HCl schrittweise entzogen werden, so dass dabei der pH-Wert von 3 auf 12 ansteigt. Zwei Fälle werden dabei unterschieden:
Fall 3a:
Fall 3b:
mit Auflösung/Fällung von Festphasen
ohne Auflösung/Fällung von Festphasen
Im letzten Fall wird also eine Übersättigung zugelassen, ohne dass Calcit ausfällt (der Sättigungsindex kann damit Werte größer Null annehmen: SI > 0). Dieser Fall wird nun betrachtet.
Schritt 3 – pH-Profil ohne Auflösung/Fällung von Festphasen
1. Die erzeugte Lösung „solu_2“ mit pH = 3,0 befindet sich in der oberen Anzeige des Hauptfensters (wenn nicht, Übernahme mit Archiv-Taste)
2. Taste pH-Wert, es öffnet sich das Konfigurationsfenster
3. Einstellungen: End-pH = 12,0, Steps = 50, Zugabe = HCl; Markierungsfeld mit FeststoffAuflösung/Fällung ausschalten
4. Taste Start; die Ergebnisse werden als Diagramme ausgegeben
Das obere Diagramm zeigt die pH-Abhängigkeit der Spezies HCO3- und CO2(aq). Im unteren
Diagramm von Abb. 4.6 ist der Sättigungsindex von Calcit dargestellt (blaue Kurve). Überschreitet der CaCO3-Sättigungsindex den Null-Wert, dann befindet sich die Lösung im übersät-
aquaC – aquatische Chemie (vers 3.1)
67
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tigten Zustand. [Calcit würde im Fall 3a bei pH > 5,7 ausfallen und sich im Asymptotischen der
Feststoffmenge von etwa 50 mmol Calcit (Ausgangswerte von Lösung „c1“) nähern.]
Das untere Diagramm zeigt ebenfalls die Zugabemenge von HCl. Da bei einer pH-Anhebung
dem System HCl entzogen wird, ist die Zugabemenge hier negativ.
Abb. 4.6 pH-Profile für ein stark
kalkhaltiges Wasser [Rechnung
ohne Calcit-Fällung]
4.3.8
Aggressive Kohlensäure
Für ein oberhessisches Grundwasser [Ma90] wird der Anteil an aggressiver Kohlensäure berechnet. Dieses Grundwasser mit der Zusammensetzung nach Tab. 4.6 ist als Beispielwasser
„GrundW“ im Archiv vorhanden. Ebenfalls gesucht ist die Menge an Calcit, die dieses Wasser
aufzulösen vermag.
Vorgehensweise:
1. Taste Archiv zum Übernehmen der Lösung „GrundW“ ins Hauptfenster
2. Taste Kalk-Kohlensäure (mit Bewertungstemperatur = Temperatur der Lösung)
3. Start-Taste
Ca
Na
K
Mg
Mn
Fe(2)
NH4+
Cl
NO3SO4-2
HPO4-2
HCO3CO2
mg/L
84,3
8,26
1,17
25,5
0,03
0,24
0,12
12,8
2,61
22,2
0,02
357,5
77,3
mmol/L
2,1033
0,3593
0,0299
1,0485
0,0005
0,0043
0,0066
0,3610
0,0421
0,2311
0,0002
5,8588
1,7564
Tab. 4.6 Elementzusammensetzung des Grundwassers
„GrundW“ (pH = 6.9 und T = 11,5 °C)
Bei dieser Rechnung erfolgt „automatisch“
der Ladungsausgleich über den C(4)-Wert.
Als Ergebnis liest man ab, dass das Grundwasser 41,2 mg/L an überschüssigem (aggressiven) CO2 verfügt. Nach TILLMANS versteht
man darunter die Differenz zwischen dem
Gehalt an freiem Kohlendioxid von 80,7 mg/L
und dem CO2-Wert im Zustand der Calcitsättigung von 39,5 mg/L. (Der Zustand der Calcitsättigung wird durch CO2-Austausch erreicht.)
68
aquaC – aquatische Chemie (vers 3.1)
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Man beachte, dass der Gleichgewichtswert nicht – wie in der Praxis meist üblich – über Näherungsformeln, sondern durch Lösen des zugrunde liegenden Differentialgleichungssystems
(PHREEQC) unter Berücksichtigung aller gelösten Wasserinhaltsstoffe exakt berechnet wird.
Als Maß der Aggressivität dient weiterhin:
•
•
der Sättigungsindex SI = -0,31 gegenüber Calcit (hier: Untersättigung)
die Calcitmenge pro Liter, welches das Wasser aufzulösen vermag (hier: 45,4 mg)
Anmerkung. Der Unterschied zwischen dem CO2-Eingabewert von 77,3 mg/L und dem berechneten Wert
von 80,7 mg/L resultiert aus der Gleichgewichtseinstellung, bei welcher die Carbonatspezies umverteilt
werden.
4.3.9
Berechnung von DIC aus der Pufferkapazität
Die Berechnung des gelösten anorganischen Kohlenstoffs (DIC-Wert bzw. C(4)) aus den Pufferkapazitäten ist bereits ausführlich in Abschn. 3.3.4 erläutert. Im Folgenden sei die Vorgehensweise an einem konkreten Beispiel erläutert.
pH
T
KS43
KB82
Ca
Mg
Na
K
Cl
NO3
SO4
°C
mM
mM
mM
mM
mM
mM
mM
mM
mM
6,90
20,0
5,35
1,46
3,50
0,75
2,05
0,15
2,50
0,50
1,20
Tab. 4.7 Beispielwasser Nr. 1 aus der DIN 38404-C10-Vorschrift
Dazu ist das Wasser aus Tab. 4.7 als Lösung „B1“ mit Hilfe des
Editierfensters zu erstellen (Taste Neu). Vor der Eingabe der Elementkonzentrationen empfiehlt es sich die Maßeinheit auf MolAngaben umzustellen (Markierungsfeld Mol). Anstelle eines DICWertes werden die Pufferkapazitäten KS43 und KB82 in die entsprechenden Felder eingetragen. Danach erscheint im DIC-Fenster die
Anzeige: 6,81 mM (= 5,35 mM + 1,46 mM). Dieser Wert entspricht der sogenannten 1. Näherung in Abschn. 3.3.4.
Beim Verlassen des Editierfensters wird die Lösung unter dem Namen „B1“ abgespeichert. Nun
erfolgt die DIC-Berechnung in der 2. Näherung (verbesserte Näherung):
1. Taste Gleichgewicht; Einstellungen: Ladungsausgleich mit C(4); Ausschalten der Festphasen (verhindert Calcitfällung)
2. Taste Start, Taste weiter; das Ergebnisfenster zeigt nach Umschalten auf Mol-Angaben den
berechneten DIC-Wert (auch in Tabelle alle Daten):
1. Näherung:
2. Näherung:
DIC = 6,81 mmol/L (Startlösung)
DIC = 6,6745 mmol/L
Dieser Wert stimmt mit dem nach der DIN 38404-C10-Vorschrift berechneten Wert von
6,68 mol/L sehr gut überein.
4.3.10 Calcitsättigung eines Wassers nach DIN-Vorschrift
Die Vorschrift DIN 38404-C10R3 (Tabelle 6) enthält fünf Beispiele zur Calcitsättigung, die im
Folgendem nachgerechnet werden. Die Zusammensetzung dieser Wässer ist in Tab. 4.8 angegeben; alle Beispielwässer sind im Archiv unter den Namen BspC1, BspC2, BspC3, BspC4 und
BspC5 vorgegeben.
aquaC – aquatische Chemie (vers 3.1)
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pH0
T
Tb
DIC
Ca
Mg
Na
K
Cl
NO3
SO4
°C
°C
mM
mM
mM
mM
mM
mM
mM
mM
Bsp1
6,90
20,0
10,0
6,680
3,50
0,75
2,05
0,15
2,50
0,50
1,20
Bsp2
8,20
15,0
11,0
1,661
1,24
0,41
0,90
0,07
0,90
0,55
0,58
Bsp3
7,90
20,0
5,5
2,456
1,22
0,35
0,15
0,05
0,16
0,07
0,35
Bsp4
8,40
17,0
12,0
0,941
0,57
0,10
0,21
0,02
0,34
0,08
0,10
Bsp5
8,90
20,0
10,0
0,329
0,30
0,15
0,30
0,05
0,30
0,20
0,20
Tab. 4.8 Beispielwässer aus
Tab. 6 der DIN 38404-C10-Vorschrift
Tb symbolisiert hier die
Bewertungstemperatur; mit
pH0 ist der pH-Wert bei der
Messtemperatur T bezeichnet. Zum Veranschaulichen
öffne man das Beispielwasser „BspC1“ im Editor (Taste Archiv, Taste Edit). Mit dem Markierungsfeld Mol schalte man auf Mol-Angaben um. Hier ist
der DIC-Wert angegeben; man kann den DIC-Wert aber auch aus den Pufferkapazitäten berechnen (siehe Abschn. 4.3.9).
Die Vorgehensweise zur Berechnung der Calcitsättigung bei der Bewertungstemperatur tb ist
einfach: Übernahme des Beispielwassers mit Archiv-Taste ins Hauptfenster, danach Taste KalkKohlensäure und Bewertungstemperatur eintragen. Die Ergebnisse erscheinen in Form der
Abb. 3.15. Im Anhang E sind alle Rechnungsergebnisse zusammengestellt.
Schritt-für-Schritt-Vorgehensweise
Die hier per Tastendruck angezeigten Ergebnisse folgen aus einer Gleichgewichtsrechnung für
das System „Beispielwasser + Calcit“. Um die Angaben für das Beispielwasser „BspC2“ in
Abb. 3.15 besser zu verstehen, soll die Vorgehensweise im Einzelnen demonstriert werden.
Folgende zwei Schritte sind dazu notwendig:
1. pH-Anpassung an vorgegebene Bewertungstemperatur: BspC2 ⇒ B1
2. Erzeugen des Systems „B2 = B1 + Calcit“
zu 1: Das Beispielwasser „BspC2“ besitzt die Temperatur 15 °C und muss daher erst auf die
Bewertungstemperatur Tb = 11 °C gebracht werden. Um bei diesem Prozess mögliche CalcitFällungen von vorn herein auszuschalten, wird die Festphase Calcit im Optionsfenster (Taste
Optionen) deaktiviert. Die Temperaturänderung soll durch eine pH-Anpassung ausgeglichen
werden, daher ist im Optionsfenster zu prüfen, ob im Feld „Ladungsaugleich mit“ der Parameter
pH eingestellt ist. Nachdem diese Optionen eingestellt wurden, erfolgt der erste Berechnungsschritt mit der Taste Evapor./Temp. (im Feld Reaktionen). Im Konfigurationsfenster ist dazu die
Option „keine Verdünnung / keine Aufkonzentration“ einzustellen und die Temperatur 11 °C
einzugeben; danach Start-Taste. Die Ergebnistabelle zeigt die pH-Änderung von 8,20 auf 8,23.
Beim Schließen des Fensters die Lösung unter dem Namen „B1“ abspeichern. Nach Abschluss
der Rechnung im Optionsfenster die Festphase Calcit wieder einschalten.
zu 2: Taste Mineral-Auflösung im Hauptfenster; Eingabe der Feststoffmenge 10 mmol bei Calcit: Taste Start. Die Anzeige liefert die pH-Änderung: pH = 8,23 → 7,98 sowie die information,
dass 0,03 mmol Calcit ausgefallen sind. Zusätzliche Angaben bzw. Angaben mit höherer Genauigkeit findet man in den Ergebnistabellen (Taste alle Daten):
Tabelle Phasen: ausgefallenes Calcit = (10,0286–10,000) mM = 0,0286 mM = 2,9 mg/L
Tabelle SI:
SI_Calcit der Eingangslösung = 0,264 (übersättigt)
Bei der Rückkehr zum Hauptfenster übernehme man die erzeugte Gleichgewichtslösung unter
dem Namen „B2“ ins Archiv.
Abschließend kann man sich davon überzeugen, dass die erstellte Gleichgewichtslösung „B2“
tatsächlich im Zustand der Calcitsättigung ist (Taste Kalk-Kohlensäure). Dieses Wasser mit
SI = 0 bezeichnet man auch als „indifferentes Wasser“.
70
aquaC – aquatische Chemie (vers 3.1)
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4.4 Säuren und Basen
4.4.1
Äquivalenzpunkte
Aufgabe. Man bestimme die Äquivalenzpunkte jeweils einer 10-3 molaren H2CO3-, NaHCO3und Na2CO3-Lösung.
Vorgehensweise: In allen drei Fällen startet man mit reinem Wasser (Lösung „H2O“) und gibt
die entsprechende Verbindung (H2CO3, NaHCO3, Na2CO3) mit dem Zugabe-Modul hinzu (Taste Zugabe). Die Ergebnisse entnimmt man dem Schema bzw. den Ergebnistabellen:
Ergebnisse für T = 25 °C:
1 mM H2CO3-Lösung:
1 mM NaHCO3-Lösung:
1 mM Na2CO3-Lösung:
pH = 4,68
pH = 8,27
pH = 10,52
Anstelle von H2CO3 kann man im ersten Fall auch CO2 zugeben.
4.4.2
Alkalinitätsbestimmung durch Titrieren
Die Alkalinität als Maß für die Fähigkeit zur Säureneutralisation wird näherungsweise durch
Titration mit HCl bis pH = 4,3 (Umschlagpunkt Methylorange) gemessen.
Aufgabe. Titration des Beispielwassers „GrundW“ zur näherungsweisen Bestimmung der Alkalinität.
Diese Aufgabe wird wie folgt gelöst:
1. Taste Archiv zur Übernahme der Beispiellösung „GrundW“ ins Hauptfenster
2. Die Titration erfolgt mit Taste pH-Senkung, Einstellen „HCl“ und pH-Wert „4,3“
3. Start-Taste; es öffnet sich das Übersichtsschema. Umschalten auf Mol-Angaben (Markierungsfeld in oberer Leiste). Die Zugabemenge beträgt:
5,82 mmol HCl ⇒
Alkalinität ≈ 5,82 mmol/L
Anmerkung. In AQUAC bzw. PHREEQC wird die Alkalinität auch direkt (ohne Titration) berechnet. Dazu
öffne man mit der Taste alle Daten die Ergebnistabellen. Der Wert für die Alkalinität ist in der ersten
Spalte angegeben (eq/kg ≈ 103 mM). Für das Eingangswasser liest man ab: 5,80 mM.
Konservativer Parameter. Die Alkalinität als konservativer Parameter ändert sich bei CO2Zugabe nicht, obwohl alle anderen Parameter wie pH und C(4) sich verändern. Das lässt sich
anhand der Startlösung „GrundW“ und der Chemikalien-Zugabe (Taste Zugabe) demonstrieren.
Aus den Ergebnistabellen (Taste alle Daten) folgt:
Zugabe: 1 mmol CO2 ⇒
Zugabe: 10 mmol CO2 ⇒
Zugabe: 100 mmol CO2 ⇒
4.4.3
Alk = 5,82 eq/L
Alk = 5,82 eq/L
Alk = 5,82 eq/L
pH = 6,72
pH = 6,09
pH = 5,16
C(4) = 8,61 mmol/L
C(4) = 17,6 mmol/L
C(4) = 107,6 mmol/L
Natronlauge im CO2-Gas-Gleichgewicht
Aufgabe. Wie groß ist der pH-Wert einer 20 mM NaOH-Lösung, die einige Zeit an der Luft gestanden hat? Beim Kontakt mit der Luft kommt es dabei zu einer Gleichgewichtseinstellung mit
dem CO2-Gas.
Die Aufgabe wird wie folgt gelöst:
aquaC – aquatische Chemie (vers 3.1)
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1. Erzeugen der Natronlauge aus destilliertem Wasser (Startlösung „H2O“) durch Zugabe von
20 mmol NaOH (Taste Zugabe)
2. Das Ergebnisfenster zeigt den pH-Wert der „CO2-freien“ Natronlauge: pH = 12,24; Übernahme der Lösung ins Hauptfenster
3. Einstellen des CO2-Gas-Gleichgewichts (Taste CO2-Gas) bei einem Partialdruck von
0,00035 atm. Ablesen des pH-Wertes: 9,37
Antwort: Der pH-Wert der Natronlauge beträgt aufgrund der CO2-Aufnahme pH = 9,37.
4.4.4
Pufferkapazitäten
Die Pufferkapazitäten lassen sich mit AQUAC direkt berechnen (Taste Pufferkapazität, siehe
Abschn. 3.7). An dieser Stelle soll demonstriert werden, wie diese Ergebnisse im Einzelnen zu
Stande kommen.
Aufgabe. Wie groß sind die Pufferkapazitäten KB82 und KS43 des Beispielwassers „BspC4“ aus
Tab. 4.7?
Die Berechnung von KB82 erfolgt durch:
1. Auswahl der Startlösung „BspC4“ aus Archiv (Taste Archiv)
2. Calcit-Gleichgewichtseinstellung ausschalten: Taste Option, Markierungsfeld „Calcite“ in
der Festphasenliste ausschalten (kein Abspeichern mit Save Phasen, sondern mit Taste OK
zurück)
3. Taste pH-Anhebung; Einstellen von „NaOH“ und pH = 8,2; Taste Start
4. Im Schema auf Mol-Angaben umschalten (Markierungsfeld Mol in oberer Leiste); für die
NaOH-Zugabe erscheint der negative Wert -0,01 mmol/L; das Ergebnis lautet damit
KB82 = -0,01 mmol/L
Die Berechnung von KS43 erfolgt durch:
1. Rückkehr zum Hauptfenster
2. Taste pH-Senkung; Einstellen von „HCl“ und pH = 4,3; Taste Start
3. Im Schema auf Mol-Angaben umschalten; für die HCl-Zugabe erscheint der Wert
1,00 mmol/L (genauer 0,9958 mM, siehe Ergebnistabelle – Taste alle Daten); das Ergebnis
lautet also KS43 = 0,99 mmol/L
[Zum Abschluss stelle man die Standardeinstellung bei den Festphasen wieder her: Taste Optionen, „Calcite“ zuschalten.]
72
aquaC – aquatische Chemie (vers 3.1)
Umwelt- und Ingenieurtechnik GmbH Dresden
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aquaC – aquatische Chemie (vers 3.1)
73
Umwelt- und Ingenieurtechnik GmbH Dresden
ANHANG A – ZUR MAßEINHEIT
Zu den chemischen Grundeinheiten gehören:
Masse
Stoffmenge
Volumen
m
n
V
in kg, g, mg,
in mol, mmol,
in m3, L (Liter)
Die Konzentrationen c (gelöste Stoff- pro Wassermenge) von Lösungen werden in verschiedenen Einheiten angegeben:
Massenkonzentration (g/L):
Masse des gelösten Stoffes je Liter Lösung
Molarität (1 M = 1 mol/L):
Mol je Liter Gesamtvolumen
Molalität (1 m = 1 mol/kg):
Mol je Liter Lösungsmittel (hier Wasser)
Äquivalentkonzentration (eq/L, eq/kg): Molarität bzw. Molalität dividiert durch Wertigkeit
(früher als val/L bezeichnet); 1 eq entspricht dabei der
Ladung von 1 mol Elektronen: 1 eq = 96 500 C
Masseprozent (M%):
Menge des gelösten Stoffes in Gramm pro 100 g Lösung (nicht Lösungsmittel)
Volumenprozent (Vol%):
Volumenteile des gelösten Stoffes in 100 Volumenteilen Lösung
Zur Umrechnung zwischen Massen- und Stoffmengenkonzentration (Molarität) werden im Programm die Molmassen aus Anhang B verwendet.
Wichtig ist die Unterscheidung zwischen Molalität und Molarität. Während die Molalität von
Druck und Temperatur unabhängig ist und daher vorrangig in der Thermodynamik Verwendung
findet (auch in PHREEQC), dominiert die Molarität als Messgröße in der Analytik. Mittels der
Dichte ρ in kg/L lassen sich beide Größen ineinander umformen:
(A.1)
[mol/L] = ρ ⋅ [mol/kg].
Die Transformation zwischen Stoffmengenkonzentration und Massenkonzentration erfolgt dabei mittels der Molmasse:
(A.2)
[g/L] = Molmasse ⋅ [mol/L]
Bei den Massen wird unterschieden zwischen
Masse des Wassers (water)
Masse der Lösung (solution)
mW
mS = m W + ∑ mi
i
mit mi als Masse der gelösten Spezies. Die Dichte in Gl. (A.1) ist damit gegeben durch
ρ = mS/V. Um Konzentrationsangaben genauer zu charakterisieren, schreibt man mitunter auch
mol/kgw für Mol pro Kilogramm Wasser und mol/kgs für Mol pro Kilogramm Lösung.
74
aquaC – aquatische Chemie (vers 3.1)
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ANHANG B – TABELLE DER MOLMASSEN
Zur Umrechnung zwischen Massen- und Stoffmengenkonzentration in den Eingabeschablonen
werden folgende Umrechnungsfaktoren (Molmassen) verwendet.
Molmasse [g/mol]
Bemerkungen
Ca
Mg
K
Na
Al
Mn
Fe(2)
Fe(3)
Cl
P
F
O
Ni
Zn
Cu
Cd
Sr
As
Ba
Pb
U
Ag
Si
B
Li
Br
I
Cr(3)
Cr(6)
Hg
HCO3
CO3
CO2
CN
40,08
24,312
39,102
22,9898
26,9815
54,938
55,847
55,847
35,453
30,9738
18,9984
15,9994
58,71
65,37
63,547
112,4
87,62
74,9216
137,34
207,19
238,029
107,868
28,0843
10,81
6,939
79,904
126,9044
51,996
51,996
200,59
61,0191
60,0111
44,0111
26,018
Cyanide, nur in “minteq.dat”
C(4)
C(-4)
S(6)
S(-2)
N(5)
N(3)
N(0)
N(-3)
12,0111
16,042
96,0616
32,064
62,0049
46,0055
14,0067
18,0387
als C
als CH4
als SO4
als S
als NO3
als NO2
als N
als NH4
in Form von O(0)
nur in “minteq.dat”
nur in “minteq.dat”
nur in “minteq.dat”
Bei den anorganischen Stickstoffverbindungen kann anstelle von Ammonium auch Ammoniumstickstoff, anstelle von Nitrit auch Nitritstickstoff und anstelle von Nitrat auch Nitratstickstoff
als Parameter eingegeben werden. In der Eingabetabelle muss dazu nur die Maßeinheit eingestellt werden: „mg/L“ oder „mg N/L“ (siehe Abschn. 3.3.2).
aquaC – aquatische Chemie (vers 3.1)
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ANHANG C – FESTPHASEN-LISTEN
Tab. C1 Voreingestellte Phasen
Name
Gypsum
Calcite
Al(OH)3(a)
Fe(OH)3(a)
Brucite
Pb(OH)2
Siderite
Pyrochroite
Rhodochrosite(d)
Scorodite
Strontianite
Celestite
Witherite
Formel
CaSO4:2H2O
CaCO3
Al(OH)3
Fe(OH)3
Mg(OH)2
Pb(OH)2
FeCO3
Mn(OH)2
MnCO3
FeAsO4:2H2O
SrCO3
SrSO4
BaCO3
Name
Barite
Cerrusite
Anglesite
Smithsonite
Otavite
Cd(OH)2
Zn(OH)2-c
Cu(OH)2
CuCO3
Ni(OH)2
NiCO3
Schoepite
Formel
BaSO4
PbCO3
PbSO4
ZnCO3
CdCO3
Cd(OH)2
Zn(OH)2
Cu(OH)2
CuCO3
Ni(OH)2
NiCO3
UO2(OH)2:H2O
Formel
CaCO3
CaSO4
CaMg(CO3)2
MgCO3
FeOOH
Fe2O3
Fe3O4
FeS2
FeS
FeS
Fe3S4
NaFe3(SO4)2(OH)6
KFe3(SO4)2(OH)6
Al(OH)3
AlOOH
AlOOH
MnO2
MnO2
MnS
Cu2S
CuS
CuFeS2
CuFeO2
ZnS
ZnS
ZnS
CdS
PbS
NiS
Ag2S
As2S3
AsS
As2O3
As2O3
S
SiO2
SiO2
SiO2
SiO2
KAl3Si3O10(OH)2
Al2Si2O5(OH)4
Al2Si2O5(OH)4
Mg3Si4O10(OH)2
KAlSi3O8
KAl3(SO4)2(OH)6
Name
Albite
Greenalite
Montmorillonite-Ca
Illite
Cr(OH)3(A)
Cr(OH)3(C)
Pb(OH)2(C)
Portlandite
Epsomite
Sylvin
Halite
Thenardite
Mirabilite
Natron
Flourite
Melanothalite
Hydroxyapatite
Zn3(PO4)2:4w
Cd3(PO4)2
PbHPO4
Hxypyromorphite
Clpyromorphite
AlAsO4:2H2O
Ca3(AsO4)2:4w
Cu3(AsO4)2:6w
Mn3(AsO4)2:8H2O
Ni3(AsO4)2:8H2O
Pb3(AsO4)2
Zn3(AsO4)2:2.5w
Ba3(AsO4)2
Ettringirite
Fe3SO4(OH)7
FeSO4OH
Schwertmannite
Hydrophilite
Bischofite
Uraninite(c)
UO2(a)
U3O8(c)
U4O9(c)
Uranophane
Coffinite
Metastudite
Uranylphosphate
Uranylphosphate:4w
Formel
NaAlSi3O8
Fe3Si2O5(OH)4
Ca0.165Al2.33Si3.67O10(OH)2
K0.6Mg0.25Al2.3Si3.5O10(OH)2
Cr(OH)3
Cr(OH)3
Pb(OH)2
Ca(OH)2
MgSO4:7H2O
KCl
NaCl
Na2SO4
Na2SO4:10H2O
Na2CO3:10H2O
CaF2
CuCl2
Ca5(PO4)3OH
Zn3(PO4)2:4H2O
Cd3(PO4)2
PbHPO4
Pb5(PO4)3OH
Pb5(PO4)3Cl
AlAsO4:2H2O
Ca3(AsO4)2:4H2O
Cu3(AsO4)2:6H2O
Mn3(AsO4)2:8H2O
Ni3(AsO4)2:8H2O
Pb3(AsO4)2
Zn3(AsO4)2:2.5H2O
Ba3(AsO4)2
Ca6Al2(SO4)3(OH):26H2O
Fe3SO4(OH)7
FeSO4OH
Fe8O8(OH)5.9(SO4)1.05
CaCl2
MgCl2:6H2O
UO2
UO2
U3O8
U4O9
Ca(UO2)2(SiO3OH)2
USiO4
UO4:2H2O
(UO2)3(PO4)2
(UO2)3(PO4)2:4H2O
Tab. C2 Weitere Festphasen
Name
Aragonite
Anhydrit
Dolomite
Magnesite
Goethite
Hematite
Magnetite
Pyrite
FeS(ppt)
Mackinawite
Greigite
Jarosite-Na
Jarosite-K
Gibbsite
Diaspore
Boehmite
Pyrolusite
Birnessite
MnS(Green)
Chalcocite
Covellite
Chalcopyrite
CuprousFerrite
ZnS(a)
Sphalerite
Wurtzite
Greenockite
Galena
Millerite
Acanthite
Orpiment
Realgar
Arsenotite
Claudetite
Sulfur
Quartz
Chalcedony
Silikagel
SiO2(a)
Kmica
Kaolinite
Halloysite
Talc
Adularia
Alunite
Anmerkung. Die Festphasen mit Cr sind nur in der Datenbank „minteq.dat“ vorhanden.
76
aquaC – aquatische Chemie (vers 3.1)
Umwelt- und Ingenieurtechnik GmbH Dresden
ANHANG D – LISTE ZUR CHEMIKALIEN-ZUGABE
AlCl3
Al2(SO4)3
Al2O3(CaO)3
BaCl2
Ba(NO3)2
BaS
BaSO4
CaCl2
CaCO3
CaCO3MgO
Ca(HCO3)2
Ca(H2PO4)2
CaMg(CO3)2
Ca(NO3)2
CaO
CaOAl2O3
CaOCl2
Ca(OH)2
CaOMgO
Ca3(PO4)2
CaSO4
CdCl2
CdSO4
CH2O
CH4
C6H5OH
Cl2
CO
CO2
Cr2(SO4)3
CuSO4
FeCl2
FeCl3
Fe(OH)3
FeS2
FeSO4
Fe(SO4)3
Fe3SO4(OH)7
H2
H2O
HBr
HCl
HClO
HClO3
HClO4
H2CO3
HgCl2
HNO2
HNO3
H2N2O2
H2O2
HPO3
H2S
H2SO4
H3AsO4
Aluminumchlorid
Aluminiumsulfat
Tri-Calciumaluminat
Bariumchlorid
Bariumnitrat
Bariumsulfid
Bariumsulfat
Calciumchlorid
Kalk
Halbgebrannter Dolomit
Calciumhydrogencarbonat
Calciumhydrogenphosphat
Dolomit
Kalksalpeter
Branntkalk
Calciumaluminat
Chlorkalk
Kalkmilch
gebrannter Dolomit
Calciumphosphat
Calciumsulfat
Cadmiumchlorid
Cadmiumsulfat
“1/6 Glucose”
Methan
Phenol
Chlor
Kohlenstoffmonoxid
Kohlenstoffdioxid
Chrom(III)sulfat
Kupfersulfat
Eisen(II)chlorid
Eisen(III)chlorid
Eisen(III)hydroxid
Pyrite
Eisen(II)sulfat
Eisen(III)sulfat
Fe3SO4(OH)7
Wasserstoff
Wasser
Bromwasserstoffsäure
Salzsäure
Unterchlorige Säure
Chlorsäure
Perchlorsäure
Kohlensäure
Quecksilberchlorid
Salpetrigesäure
Salpetersäure
Untersalpetrige Säure
Wasserstoffperoxid
Metaphosphorsäure
Schwefelwasserstoff
Schwefelsäure
Arsensäure
H3BO3
H3PO4
H4SiO4
HgCl2
KAl(SO4)2
KBr
KCl
K2CO3
KMnO4
KNO3
KOH
K2SO4
MgCl2
MgCO3
MgSO4
MnSO4
NaAl(OH)4
NaAlO2
NaCl
NaClO
NaClO2
NaClO3
NaF
NaHCO3
NaHS
NaHSO4
NaNO3
NaOH
Na2CO3
Na2S
Na2S2O3
Na2S2O8
Na2SO3
Na2SO4
Na2SiF6
Na4SiO4
NH2Cl
NH3
NH4Cl
NH4NO3
NiCl2
NiSO4
NO
NO2
N2O
N2O3
N2O5
O2
O3
SO2
SO3
SrSO4
UO2SO4
ZnCl2
ZnSO4
Borsäure
Phosphorsäure
Orthokieselsäure
Quecksilberchlorid
Alaun
Kaliumbromid
Sylvin
Pottasche
Kaliumpermanganat
Salpeter
Kalilauge
Kaliumsulfat
Magnesiumchlorid
Magnesiumcarbonat
Magnesiumsulfat
Mangansulfat
Natriumaluminat
Natriumaluminat
Kochsalz
Natriumhypochlorit
Natriumchlorit
Natriumchlorat
Natriumflourid
Natriumhydrogencarbonat
Natriumhydrogensulfid
Natriumbisulfat
Natronsalpeter
Natronlauge
Soda
Natriumsulfid
Fixiersalz
Natriumperoxodisulfat
Natriumsulfit
Glaubersalz
Natriumfluorosilikat
Natriumsilikat
Chloramin
Ammoniak
salmiac
Ammoniumnitrat
Nickelchlorid
Nickelsulfat
Stickstoffmonoxid
Stickstoffdioxid
Distickstoffmonoxid
Stickstofftrioxid
Stickstoffpentoxid
Sauerstoff
Ozon
Schwefeldioxid
Schwefeltrioxid
Strontiumsulfat
UO2SO4
Zinkchlorid
Zinksulfat
HCN
K3Fe(CN)3
K4Fe(CN)6
Blausäure
Rotes Blutlaugensalz
Gelbes Blutlaugensalz
KCN
NaCN
NH4CN
Cyankali
Natriumcyanid
Ammoniumcyanid
aquaC – aquatische Chemie (vers 3.1)
77
Umwelt- und Ingenieurtechnik GmbH Dresden
ANHANG E – CALCITSÄTTIGUNG NACH DIN
Tab. C1 zeigt den Vergleich mit den Berechnungsbeispielen aus Tabelle 6 der DIN 38404C10R3 (April 1995). Die Ausgangsdaten sind in Tab. 4.8 des vorliegenden Handbuchs gegeben.
Tab. C1 Vergleich mit Ergebnissen der DIN-Vorschrift
pH
pH_C
SI
D [mM]
Zustand
Beispiel 1
DIN aquaC
6,98
6,98
7,07
7,07
-0,15
-0,13
0,20
0,17
lölösend
send
Beispiel 2
DIN aquaC
8,25
8,25
8,00
7,98
0,27
0,28
-0,03 -0,03
Beispiel 3
DIN aquaC
8,05
8.05
7,90
7.89
0,17
0.18
-0,03 -0.03
absch.
absch.
absch.
absch.
Beispiel 4
DIN aquaC
8,47
8,46
8,46
8,45
0,01
0,01
0,00
0,00
gesätt.
gesätt.
Beispiel 5
DIN aquaC
9,08
9,08
9,22
9,22
-0,15
-0,15
0,01
0,01
lölösend
send
Die Abkürzungen bedeuten:
pH
pH_C
SI
D
–
–
–
–
pH-Wert des Wassers bei der Bewertungstemperatur tb (pHtb)
pH-Wert bei Calcitsättigung mit Calcit (pHCtb)
Sättigungsindex von Calcit
Calcitlöse- bzw. -abscheidekapazität in mmol/L (Dtb)
In der unteren Zeile von Tab. C1 ist der Zustand des Wassers angegeben (calcitlösend, calcitgesättigt bzw. calcitabscheidend).
Die Übereinstimmung mit den DIN-Vorgaben ist damit nachgewiesen. Man beachte aber, dass
der Anwendungsbereich von AQUAC bzw. PHREEQC über den des Rechenverfahrens nach der
DIN-Vorschrift hinausgeht:
Bei der Rechnung mit AQUAC wird von einer vollständigen Speziierung und Komplexbildung
ausgegangen, die auf thermodynamischen Gleichgewichtskonstanten beruht. Die DIN-Vorschrift basiert dagegen auf Näherungsformeln, welche nur den Komplexeinfluss von Mg und
SO4 erfassen. Mit AQUAC werden außerdem Redoxprozesse und andere Phasengleichgewichte
berücksichtigt.
Zum Nachrechnen befinden sich die Beispielwässer im Archiv (INP-Verzeichnis) unter den
Namen BspC1, BspC2, BspC3, BspC4 und BspC5 (siehe auch Abschn. 4.3.10).
78
aquaC – aquatische Chemie (vers 3.1)
Umwelt- und Ingenieurtechnik GmbH Dresden
ANHANG F – CARBONAT-GLEICHGEWICHTE
Zum Kohlensäure-System gehören die Komponenten: gelöstes CO2(aq), H2CO3, HCO3– und
CO3–2. Es ist allerdings schwierig, zwischen CO2(aq) und H2CO3 zu unterscheiden, so dass in
der aquatischen Chemie meist die analytische Summe [Si96]
H2CO3 + CO2(aq) = H2CO3*
als eine Komponente betrachte wird. Im Unterschied zu H2CO3* ist die „wahre“ Kohlensäure
H2CO3 ist eine viel stärkere Säure, da nur etwa 0,3 % des gelösten CO2 in Form von H2CO3
vorliegt (bei T = 25 °C). Unter Verwendung der „zusammengesetzten“ Säure besteht das Kohlensäure-System nur noch aus 3 Komponenten:
H2CO3*, HCO3– und CO3–2
Ausgehend vom gasförmigen CO2(g) wird die Gleichgewichtsverteilung in der Lösung durch
folgende drei Reaktionen bestimmt [Si96]:
CO2(g) + HCO3– = H2CO3*
H+ + HCO3– = H2CO3*
H+ + CO3–2 = HCO3–
log K1 = –1.47
log K2 = 6.35
log K3 = 10.33
Es gilt nun diese Beziehungen mit den Angaben in den thermodynamischen Datenbanken zu
vergleichen. So findet man folgende Gleichungen in der Datenbank wateq4f:
CO2(g) = CO2
2H+ + CO3–2 = CO2 + H2O
H+ + CO3–2 = HCO3–
log K1 = –1.468
log K4 = 16.681
log K3 = 10.329
und in der Datenbank minteq:
CO2(g) + H2O = CO3–2 + 2H+
2H+ + CO3–2 = H2CO3
H+ + CO3–2 = HCO3–
log K5 = –18.16
log K4 = 16.681
log K3 = 10.329
Aus dem Vergleich der Gleichgewichtskonstanten (log K-Werte) geht hervor, dass beide Datenbanken die „zusammengesetzte“ Kohlensäure verwenden – allerdings mit unterschiedlichen
Bezeichnungen (species):
in wateq4f
in minteq
als „CO2“
als „H2CO3“
Zwischen den einzelnen Gleichgewichtskonstanten bestehen dabei die mathematischen Beziehungen:
log K4 = log K2 + log K3
log K5 = log K1 – log K2 – log K3
bzw.
bzw.
K4 = K2 ⋅ K3
K5 = K1 / (K2 ⋅ K3)
welche direkt aus der Stöchiometrie der Reaktionsgleichungen und dem Massenwirkungsgesetz
folgen.
In AQUAC wird die zusammengesetzte Kohlensäure H2CO3* (in Anlehnung an wateq4f) einheitlich mit dem Namen „CO2“ bzw. „CO2(aq)“ abgekürzt.
aquaC – aquatische Chemie (vers 3.1)
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