LSM 5.504 / PCMC 7.702 Cristallographie

LSM 5.504 / PCMC 7.702 Cristallographie
LSM 5.504 / PCMC 7.702
Cristallographie - Diffraction des Rayons XTD n°3 : Diffraction des Rayons X- Structure cristalline
A - Etude cristallographique de la marcassite FeS2
I - Détermination du groupe spatial
1)
Des clichés de cristal tournant et de Weissenberg réalisés sur la marcassite
montrent l'existence de 3 miroirs mutuellement perpendiculaires.
Quel est le groupe de Laue du cristal ?
Quels sont les groupes ponctuels possibles ?
Les groupes possédant 3 miroirs perpendiculaires sont :
mmm (orthorhombique)
4/mmm (quadratique, ∃ d'autres miroirs)
6/mmm (hexagonal, ∃ d'autres miroirs)
m3m (cubique, ∃ d'autres miroirs)
Seul mmm possède 3, et seulement 3, miroirs orthogonaux.
Le groupe de Laue est le groupe ponctuel obtenu par ajout d'un centre d'inversion au
groupe ponctuel du cristal. Il récupère ainsi la symétrie du cliché de diffraction,
centrosymétrique si la diffusion anomale n'est pas trop marquée (pas d'éléments
lourds dans la composition chimique du cristal).
D'après l'énoncé, les mesures de diffraction indiquent un groupe de Laue mmm.
Les groupes ponctuels se déduisent du groupe de Laue en supprimant, au plus, le
centre d'inversion et des opérateurs qui s'en déduisent. Une façon simple de les
obtenir est d'écrire le groupe de Laue en notation développée en faisant apparaître
l'ensemble des opérations de symétrie du groupe, de supprimer le centre d'inversion
puis les opérateurs A2n ou M des éventuels paires A2n/M apparaissant explicitement
dans la notation développée.
LAUE
GROUPES PONCTUELS
A2 A2 A2
1
M M M
mmm
2)
A2 A2 A2
1
M M M
mmm
A2 A2 A2
1/
M M M
222
A2 A2 A2
1/
M M M
mm2
On relève les extinctions systématiques suivantes :
0 k l : k+l=2n+ 1
h 0 l : h+l=2n+ 1
Quels sont les groupes spatiaux possibles ?
Les "absences/extinctions" systématiques renseignent sur le mode de réseau
(absences, conditions sur hkl) et la présence d'éléments translatoires (extinctions :
hk0, h0l, 0kl, hhl, hkh, hkk = miroirs gliciles, h00, 0k0, 00l : axes hélicoïdaux).
G
On reconnaît
0 k l, k + l = 2n+1
⇒ miroir n perpendiculaire à a
G
h 0 l, h + l = 2n+1
⇒ miroir n perpendiculaire à b .
Ces extinctions sont incompatibles avec "222" (qui ne possède pas de miroirs).
Il n'y a pas d'absence de mode de réseau : le mode est P.
G
G
G
Il n'y a pas d'élément translatoire selon c ⇒ 2 // c ou m ⊥ c .
⇒ Les groupes d'espace possibles sont : Pnnm ou Pnn2.
3)
En fait la marcassite a comme paramètres : a = 4,45Å b = 5,40 Å
c = 3,38 Å
et est centrosymétrique.
Sachant que les masses molaires de Fe et S sont MFe=55,8g/mol et
MS=32,1g/mol et qu'il y'a Z=2 molécules par maille, calculez la masse
volumique de la marcassite.
1 * M Fe + 2 * M S
masse d '1 maille
=Z*
a *b*c
volume d '1 maille
1 * 55,8 + 2 * 32,1
= 4,834 g / cm 3
A.N. : ρ = 2 *
4,45 * 5,40 * 3,38
Par définition, la densité ρ est :
4)
ρ=
G G
Projetez le groupe spatial de la marcassite sur le plan ( a , b ).
On prendra d'abord comme origine l'intersection des 3 miroirs, puis on
représentera le groupe en choisissant l'origine sur le centre de symétrie.
Mode d'emploi :
1) On dessine d'abord les opérateurs de symétrie explicites dans la notation :
G
G
G
miroir n ⊥ a
miroir n ⊥ b
miroir m ⊥ c
(parmi Pnnm et Pnn2, seul Pnnm est centrosymétrique, comme spécifié au 3)).
On génére tous les équivalents d'une figure asymétrique (F) par les opérateurs
explicites du groupe. On symbolise par +/- le fait que la coordonnée z
d'un équivalent soit identique (+z) ou inversée (-z) par rapport à la figure
de référence et par +1/2 les translations selon z des équivalents.
On vérifie que le nombre d'équivalents générés est égal à la multiplicité M
du groupe : M = (multiplicité du mode de réseau) * (multiplicité du groupe ponctuel)
M = 1 (mode P) * 8 ( "mmm")
2) On ajoute à la projection les opérateurs de symétrie qui sont générés :
G
G
-1 (1/4 1/4 0), 21 //. a (x 1/2 1/2), 21 //. b (0 y 1/2),...
3) On translate l'origine du groupe sur le centre d'inversion.
Donnez l'ensemble des coordonnées équivalentes.
D'après la
projection, une position de coordonnées (x, y, z) a comme équivalents par les
différentes opérations de symétrie du groupe :
(x, y, z)
1
(x, y, z)
(1)
(x, y, z)
I (1 / 2, 1 / 2, 0 )
(1-x, 1-y, - z)
(2)
(x, y, z)
(x, y, z)
(x, y, z)
(x, y, z)
(x, y, z)
(x, y, z)
2 (1 / 2, 1 / 2, 0 )
m ( x, y , 0 )
n ( x, 1 / 4, z )
21 ( x, 1 / 4, 1 / 2 )
n (1 / 4, y, z )
21 (1 / 4, y, 1 / 2 )
(1-x, 1-y, z)
(3)
(x, y, -z)
(4)
(x+1/2,1/2-y,1/2+z)
(5)
(x+1/2,1/2-y,1/2-z)
(6)
(1/2-x,y+1/2,1/2+z)
(7)
(1/2-x,y+1/2,1/2-z)
(8)
Retrouver les 7 types de positions spéciales du groupe (Tableau 1)
Tableau 1 : Positions spéciales du groupe Pnnm
4
g
.m
xy0
-x -y 0
-x+1/2 y+1/2 1/2
x+1/2 -y+1/2 1/2
4
f
..2
0 1/2 z
1/2 0 -z+1/2
0 1/2 -z
1/2 0 z+1/2
4
e
..2
00z
1/2 1/2 -z+1/2
0 0 -z
1/2 1/2 z+1/2
2
d
. .2/m
0 1/2 1/2
1/2 0 0
2
c
. . 2/m
0 1/2 0
1/2 0 1/2
2
b
..2/m
0 0 1/2
1/2 1/2 0
2
a
..2/m
000
1/2 1/2 1/2
5)
Sachant qu'il existe seulement deux molécules de FeS2 par maille, quelles sont
les positions possibles du fer et du soufre dans la maille ?
En combinant les diverses positions possibles, montrez qu'il existe seulement
24 possibilités pour distribuer 2 atomes de Fer et 4 atomes de Soufre dans la
maille.
Il y' Z*FeS2 (Z=2) atomes par maille, soit 2 atomes de Fer et 4 atomes de Soufre.
Le Fer peut occuper
2 positions de multiplicité 1 (Ø)
ou
1 position de multiplicité 2(2a, 2b, 2c ou 2d)
Le Soufre peut occuper
4 positions de multiplicité 1 (Ø)
ou
2 positions de multiplicité 2(2a, 2b, 2c ou 2d)
ou
1 position de multiplicité 4 (4e, 4f, 4g)
Les positions générales (8h) ne peuvent être occupées.
Le Soufre et le Fer ne peuvent occuper la même position de multiplicité 2.
Les 24 combinaisons possibles sont :
Fe (2a) et S(2b, 2c) ou
Fe(2a) et S(2c, 2d)
Fe (2b) et S(2c, 2d) ou
Fe(2b) et S(2a, 2c)
Fe (2c) et S(2a, 2b) ou
Fe(2c) et S(2a, 2d)
Fe (2d) et S(2a, 2b) ou
Fe(2d) et S(2a, 2c)
Fe (2a) et S(4e)
ou
Fe(2a) et S(4f)
ou
Fe(2b) et S(4f)
Fe (2b) et S(4e)
Fe (2c) et S(4e)
ou
Fe(2c) et S(4f)
Fe (2d) et S(4e)
ou
Fe(2d) et S(4f)
ou
ou
ou
ou
ou
ou
ou
ou
Fe(2a) et S(2b, 2d)
Fe(2a) et S(2a, 2d)
Fe(2c) et S(2b, 2d)
Fe(2d) et S(2b, 2c)
Fe(2a) et S(4g)
Fe(2b) et S(4g)
Fe(2c) et S(4g)
Fe(2d) et S(4g)
B :- Détermination de la structure de la marcassite
Les intensités diffractées par la marcassite ont été mesurées avec la radiation Kα du
molybdène (λ = 0,71 Å), ce qui permet de négliger la dispersion anormale.
Il a été montré que l'atome de fer se trouve sur les positions 2a du groupe spatial.
1)
Montrez qu'il reste 6 possibilités pour placer les atomes de Soufre.
Les 6 combinaisons possibles sont :
Fe (2a) et S(2b, 2c) ou
Fe(2a) et S(2c, 2d)
Fe (2a) et S(4e)
ou
Fe(2a) et S(4f)
2)
ou
ou
Fe(2a) et S(2b, 2d)
Fe(2a) et S(4g)
Le tableau suivant donne une estimation des intensités diffractées
mesurées sur les rangées principales h00, 0k0, 00l.
(Tf : Très faible
200
400
Tf
m
Tableau 2 : Intensités diffractées
, f : faible, m : moyenne, F : Forte, TF : très forte)
600
020
040
060
002
004
m
TF
Tf
f
TF
F
En calculant les facteurs de structure F(h00). F(0k0), F(00l) pour chacune des 6
hypothèses structurales, montrez que l'on peut en éliminer 5.
Par définition le facteur de structure est :
G G
Na
4
G
G
i 2π (h. x j + k . y j + l . z j )
i 2πH .r j
F H = ∑ f j (H ) e
⇔ F H = ∑ f C (hkl ) e
( )
( )
j =1
avec
j =1
fj : facteur de forme de l'atome j (fonction de H = 2sinθ/λ)
G
Na : nombre d'atomes j situés aux positions r j dans la maille
Les deux atomes de Fer sont en position 2a :
Fe en (0, 0, 0) et (1/2, 1/2 1/2)
4
G
i 2π (h. x + k . y + l . z )
i 2π (0 h + 0 k + 0 l )
i 2π ( h / 2 + k / 2 + 0 / 2 l )
(
)
F
H
=
f
H
e
+
e
+
⇒
∑ f S (H ) e j j j
fe
( )
[
[
]
]
j =1
4
G
i 2π (h. x + k . y + l . z )
( h + k +l )
(
)
(
)
F
H
=
f
H
1
+
−
1
+
⇒
∑ f S (H ) e j j j
fe
( )
a) S(2b, 2c):
j =1
(0, 0, 1/2), (1/2, 1/2, 0), (0, 1/2, 0), (1/2, 0, 1/2)
[
[
]
]
G
(h+ k +l )
F H = f Fe 1 + (− 1)
+ f S e i 2π (0 h+0 k +l / 2 ) + e i 2π (h / 2+ k / 2+ 0l ) + e i 2π (0 h+ k / 2+0l ) + e i 2π (h / 2+0 k +l / 2 )
G
(h+ k +l )
l
h+ k
k
h +l
F H = f Fe 1 + (− 1)
+ f S (− 1) + (− 1) + (− 1) + (− 1)
( )
( )
(
(
)
b) S(2c, 2d):
(0, 1/2, 0), (1/2, 0, 1/2), (0, 1/2, 1/2), (1/2, 0,0)
G
(h+ k +l )
k
h+l
k +l
h
F H = f Fe 1 + (− 1)
+ f S (− 1) + (− 1) + (− 1) + (− 1)
[
(
)
c) S(2b, 2d):
(0, 0, 1/2), (1/2, 1/2, 0), (0, 1/2, 1/2), (1/2, 0,0)
G
(h+ k +l )
l
h+ k
k +l
h
F H = f Fe 1 + (− 1)
+ f S (− 1) + (− 1) + (− 1) + (− 1)
( )
[
)
d) S(4e):
( )
[
e) S(4f)
( )
[
f) S(4g)
[
[
( )
]
]
(
(0, 0, z), (1/2, 1/2, 1/2-z)), (0, 0, -z), (1/2, 1/2, 1/2+z)
G
(h+ k +l )
h + k + l − i 2πlz
h + k + l i 2πlz
F H = f Fe 1 + (− 1)
+ f S e i 2πlz + (− 1)
e
+ e − i 2πlz + (− 1)
e
]
(
)
(0, 1/2, z), (1/2, 0, 1/2-z)), (0, 1/2, -z), (1/2, 0, 1/2+z)
G
(h+ k +l )
k
h +l
k
h+l
F H = f Fe 1 + (− 1)
+ f S (− 1) e i 2πlz + (− 1) e − i 2πlz + (− 1) e − i 2πlz + (− 1) e i 2πlz
]
(
)
(x, y, 0), (-x, -y, 0)), (1/2-x, 1/2+y, 1/2), (1/2+x, 1/2-y, 1/2)
G
(h+ k +l )
h + k + l − i 2π ( hx − ky )
h + k + l i 2π ( hx − ky )
F H = f Fe 1 + (− 1)
+ f S e i 2π (hx + ky ) + e − i 2π (hx + ky ) + (− 1)
e
+ (− 1)
e
G
(h+ k +l )
h + k +l
F H = f Fe 1 + (− 1)
+ 2 f S cos (2π (hx + ky )) + (− 1)
cos (2π (hx − ky ))
( )
( )
]
]
(
(
)
)
)
Application aux modules de facteurs de structure F(h00), F(0k0) et F(00l):
F(hkl)
mesure
a)
a) ord.
b)
b) ord.
c)
c) ord.
d)
d) ord.
e)
e) ord.
f)
200
Tf
2fFe+4fS
TF
2fFe+4fS
TF
2fFe+4fS
TF
2fFe+4fScos(2πlz)
F(200)
2fFe+4fScos(2πlz)
F(200)
400
m
2fFe+4fS
TF
2fFe+4fS
TF
2fFe+4fS
TF
2fFe+4fScos(2πlz)
=F(200)
2fFe+4fScos(2πlz)
=F(200)
600
m
2fFe+4fS
TF
2fFe+4fS
TF
2fFe+4fS
TF
2fFe+4fScos(2πlz)
=F(200)
2fFe+4fScos(2πlz)
=F(200)
020
TF
2fFe+4fS
TF
2fFe+4fS
TF
2fFe+4fS
TF
2fFe+4fScos(2πlz)
=F(200)
2fFe+4fScos(2πlz)
=F(200)
040
Tf
2fFe+4fS
TF
2fFe+4fS
TF
2fFe+4fS
TF
2fFe+4fScos(2πlz)
=F(200)
2fFe+4fScos(2πlz)
=F(200)
060
f
2fFe+4fS
TF
2fFe+4fS
TF
2fFe+4fS
TF
2fFe+4fScos(2πlz)
=F(200)
2fFe+4fScos(2πlz)
=F(200)
002
TF
2fFe+4fS
TF
2fFe+4fS
TF
2fFe+4fS
TF
2fFe+4fScos(2πlz)
004
F
2fFe+4fS
TF
2fFe+4fS
TF
2fFe+4fS
TF
2fFe+4fScos(2πlz)
2fFe
+2fScos(2π(hx+ky))
+2fS cos(2π(hx-ky))
2fFe
+2fScos(2π(hx+ky))
+2fS cos(2π(hx-ky))
2fFe
+2fScos(2π(hx+ky))
+2fS cos(2π(hx-ky))
2fFe
+2fScos(2π(hx+ky))
+2fS cos(2π(hx-ky))
2fFe
+2fScos(2π(hx+ky))
+2fS cos(2π(hx-ky))
2fFe
+2fScos(2π(hx+ky))
+2fS cos(2π(hx-ky))
2fFe
+2fScos(2π(hx+ky))
+2fS cos(2π(hx-ky))
2fFe
+2fScos(2π(hx+ky))
+2fS cos(2π(hx-ky))
f) ord
?
?
?
?
?
?
?
?
2fFe+4fScos(2πlz) 2fFe+4fScos(2πlz)
Les hypothèses a)-e) impliquent une quasi égalité (à la dépendance en sinθ/λ près des facteurs de diffusion fFe et fS)
de certains facteurs de structure F(h00), F(0k0) et F(00l) qui est en contradition avec les valeurs mesurées.
Seule l'hypothèse f) est donc envisageable : les atomes de Soufre occupent des positions 4g.
3)
La résolution de la structure a permis de montrer que le soufre se trouve en :
S:
xS = 0,20
yS = 0,38,
zS = 0
Quelles sont les positions équivalentes?
Site(4g)
S1,S2, S3, S4
S1,S2, S3, S4
(x, y, 0),
(-x, -y, 0)),
(1/2-x, 1/2+y, 1/2),
(1/2+x, 1/2-y, 1/2)
(0,20 0,38 0) (-0,2 -0,38 0) (0,30 0,88, 1/2)
(0,70 0,12, 1/2)
On ramène les position dans la maille par des translations de réseau.
(0,20 0,38 0) (0,8 0,62 0)
(0,30 0,88, 1/2)
(0,70 0,12, 1/2)
Fe1, Fe2
(0, 0, 0)
(1/2, 1/2 1/2)
G G
Projetez la structure dans le plan ( a , b ).
Calculez les distances Fe-Fe, S-S et Fe-S les plus courtes.
D'après la projection, les distances les plus courtes sont Fe1-Fe2, S1-S3 et Fe1-S1.
Distance entre atomes 1 et 2 : d1− 2 =
t
G GG G
r1− 2 g r1− 2
GG GG GG
⎛ a.a a.b a.c ⎞
G
GG ⎜ G G G G G G ⎟
avec : t r1− 2 = ( x1 − x 2 , y1 − y 2 , z1 − z 2 ) et g = ⎜ b .a b .b b .c ⎟ ⇔
⎜⎜ G G G G G G ⎟⎟
⎝ c .a c .b c .c ⎠
⎛ a 2 0 0 ⎞ ⎛19,8025
0
0 ⎞
⎟ ⎜
GG ⎜
⎟
2
g =⎜ 0 b
0⎟=⎜ 0
29,1600
0 ⎟
⎜ 0 0 c2 ⎟ ⎜ 0
0
11,4244 ⎟⎠
⎝
⎠ ⎝
d
2
Fe1− Fe 2
0
0 ⎞⎛1 / 2 ⎞
⎛19,8025
⎜
⎟⎜
⎟
= (1 / 2,1 / 2,1 / 2 )⎜ 0
29,1600
0 ⎟⎜1 / 2 ⎟
⎜ 0
0
11,4244 ⎟⎠⎜⎝1 / 2 ⎟⎠
⎝
dFe1-Fe2 = 3,885Å
de même
dFe1-Fe2 = 3,216Å et dFe1-Fe2 = 2,237Å
4)
Calculez la valeur des facteurs de structure F(230) et de F(240) en s'aidant
de la Figure 1 pour calculer les facteurs de diffusion atomique fFe et fS.
[
]
(
)
G
(h+ k +l )
h + k +l
F H = f Fe 1 + (− 1)
+ 2 f S cos (2π (hx + ky )) + (− 1)
cos (2π (hx − ky ))
F (230 ) = 2 f S (H 230 ) (cos (2π (2 * 0,20 + 3 * 0,38 )) − cos (2π (2 * 0,20 − 3 * 0,38 )))
( )
F (240 ) = 2 f Fe (H 240 ) + 2 f S (H 240 ) (cos (2π (2 * 0,20 + 4 * 0,38 )) + cos (2π (2 * 0,20 − 4 * 0,38 )))
avec Hhkl = 1/2*sin(θhkl)/λ = d*hkl
d
*2
hkl
(Loi de Bragg : 2dhkl sin θ = λ avec dhkl = 1/d*hkl)
0
0
⎛ 0,050499
⎞
GG * GG −1 ⎜
⎟
avec g = g = ⎜
0
0,034294
0
⎟
⎜
0
0
0,087532 ⎟⎠
⎝
0
0
⎛ 0,050499
⎞⎛ 2 ⎞
⎜
⎟⎜ ⎟
0
0,034294
0
= (2 3 0)⎜
⎟⎜ 3 ⎟
⎜
0
0
0,087532 ⎟⎠⎜⎝ 0 ⎟⎠
⎝
G GG G
= H g tH
d *2 230
⇒ 2d230* =0,511Å-1 ⇒ sin θ/λ= 0,255Å-1
d
*2
240
0
0
⎛ 0,050499
⎞⎛ 2 ⎞
⎜
⎟⎜ ⎟
0
0,034294
0
= (2 4 0 )⎜
⎟⎜ 4 ⎟
⎜
0
0
0,087532 ⎟⎠⎜⎝ 0 ⎟⎠
⎝
⇒ 2d240* =0,751Å-1 ⇒ sin θ/λ= 0,375Å-1
On reporte ces valeurs sur le graphe fFe et fS en fonction de sin(θ)/λ.
Figure 1: Facteurs de diffusion de Fe et S en fonction de l'angle de Bragg θ
pour le rayonnement Mo(Kα)
APPLICATION NUMERIQUE :
F(230) =-16,502 e-
F(240) =+41,263 e-
5)
Montrez qu'en règle générale le facteur de structure de la marcassite s'écrit :
F(h,k,l) = 2 fFe + 4fS cos (2π hxS) cos (2π kyS)
h + k + 1 pair
ou
F(h,k,l) =- 4fS sin (2π hxS) sin (2π kyS)
h + k + 1 impair
On a vu à la question B2) que si les atomes de Soufre occupent un site 4g, on a :
[
]
(
)
G
(h + k +l )
h + k +l
F H = f Fe 1 + (− 1)
+ 2 f S cos (2π (hx + ky )) + (− 1)
cos (2π (hx − ky ))
( )
pour (h+k+l) = 2n :
G
F H = 2 f Fe + 2 f S
G
F H = 2 f Fe + 2 f S
( )
( )
G
F (H ) = 2 f
(cos (2π (hx + ky )) + cos (2π (hx − ky )))
⎛ cos (2πhx ) cos (2πky ) − sin (2πhx ) sin (2πky ) ⎞
⎜⎜
⎟⎟
⎝ + cos (2πhx ) cos (2πky ) + sin (2πhx ) sin (2πky )⎠
Fe + 4 f S cos (2πhx ) cos (2πky )
pour (h+k+l) = 2n+1 :
G
F H = 2 f Fe + 2 f S
G
F H = 2 f Fe + 2 f S
( )
( )
G
F (H ) = 2 f
(cos (2π (hx + ky )) − cos (2π (hx − ky )))
⎛ cos (2πhx ) cos (2πky ) − sin (2πhx ) sin (2πky ) ⎞
⎜⎜
⎟⎟
(
)
(
)
(
)
(
)
cos
2
π
cos
2
π
sin
2
π
sin
2
π
−
−
hx
ky
hx
ky
⎝
⎠
Fe − 4 f S sin (2πhx ) cos (2π ky )
Was this manual useful for you? yes no
Thank you for your participation!

* Your assessment is very important for improving the work of artificial intelligence, which forms the content of this project

Download PDF

advertising