Protection d`acier de construction vis-à

Protection d`acier de construction vis-à
REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE
MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE
UNIVERSITE FERHAT ABBAS-SETIF
FACULTE DE TECHNOLOGIE
DEPARTEMENT DE GENIE DES PROCEDES
MEMOIRE
Présenté par
BELLAL YOUCEF
En vue de l’obtention du diplôme de
MAGISTER
Option: Génie Electrochimie
Thème
Protection d’acier de construction vis-à-vis de la corrosion
par des dérivés iminiques.
Soutenu le :
/ / 2011
Devant le jury :
Président :
A.OURARI
professeur
U.F.A.S. Sétif
Examinateurs :
D.ABDI
Professeur
U.F.A.S. Sétif
D.HAFFAR
Maitre de conférences
U.F.A.S. Sétif
S.KERAGHEL
Maitre de conférences
U.F.A.S. Sétif
Rapporteur :
Remerciements
Cette étude, est réalisée par collaboration avec le professeur A.OURARI du
laboratoire d’électrochimie d’ingénierie moléculaire et catalyse redox (L.E.M.I.C.R) de
l’U.F .A de Sétif, sous la direction de Madame S. KERAGHEL, Maître de conférences à
l’université Ferhat ABBAS, à qui j’exprime ma profonde reconnaissance pour l’honneur
qu’elle m’a fait en acceptant de proposer et de diriger ce travail.
Mes remerciements s’adressent également à Monsieur le Professeur A.OURARI pour
sa disponibilité, ses orientations et pour l’honneur qu’il me fait d’avoir accepté d’être
examinateur et de présider le jury de ce travail.
Je remercie également les membres de jury : Pr D.ABDI, Professeur à l’université Ferhat
ABBAS, Dr D. HAFFAR, Maître de conférences à l’université Ferhat ABBAS de Sétif pour
avoir acceptées de juger ce travail et de participer au jury.
Je voudrais exprimer tous mes remerciements au Dr. K.OUARI, Dr. F. BENGHANEM
pour ses aides et ses conseils dans la partie de synthèse organique et l’étude électrochimique.
En fin, je tiens à remercier mes amies et collègues de promotion, pour leur
collaboration et pour les bons moments partagés tout au long de notre formation.
Je ne peux oublier mes parents qui ont tout fait pour moi pour que ce travail soit
achevé avec succès .Qu’ils soient gracieusement et sincèrement remerciés pour leur
dévouements.
Youcef
SOMMAIRE
INTRODUCTION GENERALE
……………………………………………………………….1
Chapitre I : Rappels bibliographiques et généralités ………………………………………….. 3
I. Rappels bibliographiques et généralités sur la corrosion ………………………………………...3
I.1. Définition ……………………………………………………………………………………3
I.2. Les différents types de corrosion……………………………………………………………..4
I.2.1. Corrosion généralisée………………………………………………………………….. 4
I.2.2. Corrosion atmosphérique……….……………………………………………………….5
I.2.3. Corrosion Galvanique (piles) ………………………………………………………….. 6
I.2.4. Corrosion Bactérienne…………………………………………………………………...7
I.2.5. Corrosion par piqûre ……………………………………………………………………8
I.3. Principaux facteur de corrosion ………………………………………………………………9
I.3.1 Facteurs métallurgiques………………………………………………………………….9
I.3.2. Facteurs liés aux conditions d’emplois…………………………………………………10
I.3.3. Facteurs dépendant du réactif…………………………………………………………..10
I.4. Généralités sur le béton armé et la corrosion des armatures métalliques dans le béton………11
I.4.1. Le béton…………………………………………………………………………………11
I.4.2. Le Ciment………………………………………………………………………………..11
I.4.3. Eau de gâchage…………………………………………………………………………..12
I.4.4. Granulats (les cailloux) ………………………………………………………………….12
I.4.5. Adjuvants……………………………………………...…………………………………12
I.5. Mécanisme de corrosion des armatures du béton ……………………………………………..13
a) Généralités……………………………………………………………………………………13
b) Carbonatation……………………………………………………………………………… ..13
c) Rôle des chlorures…………………………………………………………………………...15
d) Vitesse de corrosion…………………………………………………………………………16
e) Teneur critique en ions chlore……………………………………………………………….17
I.6. Méthodes de protection de corrosion des armatures du béton armé…………………………..18
I.6.1. Déchloruration……………………………………………………………………………18
I.6.2. Réalcalinisation…………………………………………………………………………..18
I.6.3. Revêtement organique sur armature……………………………………………………..19
I.6.4. Armatures spéciales…………………………………………………………………….19
I.6.5. Protection cathodique…………………………………………………………………..19
I.7. Protection par les inhibiteurs de corrosion…………………………………………………...19
I.7.1. Méthodes principales d'application……………………………………………………..20
I.7.2. Protection par les inhibiteurs organiques……………………………………………….21
I.8.Bases de Schiff………………………………………………………………………………..23
Chapitre II : Description des méthodes utilisées et conditions opératoires…………….…24
II.1. Description des méthodes utilisées …………………………………………………..…...24
II.1.1. Chromatographie sur couche mince (CCM) ……………………………………..……24
II.1.2. Spectrophotomètre ultraviolet visible UV VIS…………………………………..……24
II.1.3. Spectroscopie infrarouge I.R…………………………………………………..………26
II.1.4. Analyse élémentaire…………………………………………………………..………..26
II.1.5. Spectrométrie de masse……………………………………………………...…………26
II.1.6. Diffraction des rayons X…………………………………………………...…………..26
II.1.7. La microscopie électronique à balayage (MEB) ……………………………………….27
II.1.8. Méthode électrochimique…………………………………………………...………….28
a) Voltampérométrie cyclique……………………………..……………….……...…………..28
b) Principe de la voltampérométrie cyclique……………………………..……...……………28
c) La polarisation…………..………………………………………………………………….29
d) Le taux de corrosion…………………………………..……………………...……………30
e) La vitesse de corrosion………………………………..………….…………...……………30
f) Loi de Tafel…………..………………………………………….………………………….32
g) Loi de Stern et Geary……………...………………………………………………………..33
II.2. Conditions expérimentales…………………………………………………………………….34
II.2.1. Mode opératoire………………………………………………………………………..34
II.2.2. Cellule de mesure et électrodes………………………………………………………..35
II.2.3. Préparation de la surface……………………………………………………………….36
II.2.4. Produits chimiques utilisés……………………………………………………………..36
II.2.5. Choix de la vitesse de balayage………………………………………………………...36
II.2.6. Conditions de polarisation……………………………………………………………...37
Chapitre III : Synthèse chimique des composés organiques étudiés
et leurs caractérisations physico-chimiques ……………………………………38
III.1. Synthèse chimique et caractérisation des composés organiques -A- et -B- ………………...38
III.1.1. Synthèse chimique et caractérisation du composé -A- ………………………………..38
III.1.1.1. Synthèse du composé -A- ……………………………………………………..38
III.1.1.2. Caractérisation physico-chimique……………………………………………..39
a) Chromatographie sur couche mince……………………………….……………..39
b) Caractérisation par spectrophotométrie UV-Visible……………….…….………39
c) Caractérisation par spectroscopie infrarouge I.R………………….……………..39
d) Analyse élémentaire………………………………………………….…………..40
e) Spectroscopie de masse ……………………………………………….…………40
III.2.2. Synthèse chimique et caractérisation du composé -B- …………………………..…………41
III.2.2.1. Synthèse du composé -B- ……………………………………………..……….41
III.2.2.2. Caractérisation physico-chimique du composé -B- …………………..……….42
a) Chromatographie sur couche mince …………………………………….……….42
b) Caractérisation par spectroscopie infrarouge I.R………………………….……..42
c) Analyse élémentaire ……………………………………………………….….....42
d) Diffraction des rayons X…………………………………………………….…….43
Chapitre IV : Résultats Et Discussion En Milieu Simulant
L’Eau Interstitielle Du Béton………………………………………………..……48
IV.1. Etude du comportement électrochimique de l'acier en absence d’inhibiteur ………………...48
IV.1.1. Etude du comportement électrochimique de l'acier en présence de 0.8 M en
NaCl et en fonction du temps d'immersion…………………………………………….48
IV.1.2. Etude du comportement électrochimique de l'acier en solution simulant
le milieu interstitiel du béton seul……………………………………………………..51
IV.2. Etude du comportement électrochimique de l'acier en présence d’inhibiteur………………..52
IV.2. 1. Etude de l'efficacité inhibitrice du composé -A- en absence
et en présence des ions agressifs ……………………………………………………..52
IV.2. 1 .1. En absence des ions agressifs (timm = 28 jours)……………………………52
IV.2. 1 .2. En présence des ions chlorures (timm = 28 jours)………………………….54
IV.2.1.3. Caractérisation des produits par le MEB……………………………………58
IV.2. 2. Etude de l'efficacité inhibitrice du composé -B- en absence et en présence
des ions agressifs……………………………………………………………………….59
IV.2. 2 .1. En absence des ions agressifs (timm = 28 jours)……………………………..59
IV.2. 2 .2. En présence des ions chlorures (timm = 28 jours)…………………………...60
IV.3. Comparaison de l’action protectrice des deux composés …………………………………….64
IV.4. Effet de la température……………………………………………………………………….65
IV.4.1. Effet de la température sur l’acier immergé dans une solution simulant
le milieu interstitiel du béton…………………………………………………………..65
IV.4.2. Effet de la température sur l’acier immergé dans une solution simulant
le milieu interstitiel du béton + 10-6 M de composé -A-………………………………66
IV.4.3. Effet de la température sur l’acier immergé dans une solution simulant le milieu
interstitiel du béton + 10-6 M de composé -B-…………………………………………67
IV.4.4. Effet de la température sur l’acier immergé dans une solution simulant
le milieu interstitiel du béton + 0.8 M cl- et en présence des composés –A- et -B-…...68
IV.4.5. Effet de la température sur l’action inhibitrice des produits étudiés ………………….70
Conclusion…………………………………………………………………………………………..77
Références bibliographiques………………………………………………………………………..78
Introduction
INTRODUCTION
La corrosion est une dégradation du matériau ou de ses propriétés par interaction
physico-chimique avec l’environnement.
Cette définition admet que la corrosion est un phénomène nuisible : elle détruit le
matériau ou réduit ses propriétés en le rendant inutilisable pour une application prévue.
La corrosion touche tous les domaines de l’économie. On évalue le coût de la corrosion
à 4 % environ du produit national brut [1].
La corrosion des structures métalliques dans la construction peut causer de graves
problèmes et de grandes pertes économiques et humaines.
La détérioration des armatures dans le béton fissuré se produit principalement par
l'action de deux agents : le dioxyde de carbone, CO2 et les chlorures qui pénètrent à travers les
pores et les fissures causant ainsi la dépassivation de l’acier et l’acidification de l’eau
interstitielle du béton qui devient très corrosive. La fissuration des structures est les résultats
du gonflement du béton suite à la formation des sels de Condlot (action des sulfates sur la
portlandite) et de la rouille en grandes quantités.
On peut ralentir ces phénomènes en prévoyant des épaisseurs de recouvrement
suffisantes et en choisissant une formule de béton permettant de diminuer sa perméabilité
(eau, gaz).
Pour remédier aux problèmes de corrosion des armatures du béton très ennuyeux, des
précautions sont prisent afin d'arrêter ou ralentir la vitesse de destruction. La protection
cathodique ou anodique, la réalcanisation et la déchloruration sont des méthodes largement
utilisées pour luter contre ce phénomène de corrosion.
L'ajout des inhibiteurs minéraux au béton frais ou aux mortiers de réparation s’avère
un moyen très efficace pour la protection des armatures contre la corrosion. Ils sont aussi
appliqués sur la surface du béton durci pour traitement extérieur. Néanmoins des altérations
nuisibles du béton lui-même peuvent être engendrées. Récemment l’emploi d’inhibiteurs
organiques de différentes familles a donné satisfaction .C’est dans cette perspective que
s’inscrit notre contribution de recherche.
L'objectif de ce travail est la synthèse, caractérisation et l’étude du pouvoir inhibiteur,
de deux composés organiques (bases de Schiff), vis-à-vis de la corrosion d’un acier de
1
Introduction
construction dans un milieu basique simulant l’eau interstitielle du béton par voltamétrie
cyclique.
Dans un premier temps, nous avons effectué la synthèse et la caractérisation physicochimique des deux composés organiques : le 1, 2-dehydroacétic acide éthylène diamine
symbolisé composé -A- et le 3-amino -2-Naphtol dehydroacétic acide symbolisé
composé -B-, qui ont le même radical aldéhyde le dehydroacétic acide (DHA).
Apres, on a étudié le comportement électrochimique d'un acier ordinaire de
construction (F10) dans une solution simulant l'eau interstitielle du béton armé en absence et
en présence des ions chlorures à différents temps d’immersion.
Dans la troisième partie du travail nous avons examiné l'efficacité inhibitrice des deux
composés organiques -A- et -B- en fonction de leur concentration, du temps d’immersion et
en fonction de la température dans les mêmes conditions.
Le mémoire se compose de quatre chapitres.
Le premier décrit des généralités et des rappels bibliographiques sur la corrosion et la
protection des aciers particulièrement dans le béton.
Le second comporte les principes des techniques expérimentales utilisées et des conditions
opératoires.
Le troisième résume les résultats de la synthèse et caractérisation des composés étudiés.
Quant au dernier chapitre il rassemble les résultats de l’étude électrochimique de l’inhibition
de la corrosion par les bases de Schiff préparées.
En fin une conclusion générale couronne ce travail.
2
Chapitre I : Rappels bibliographiques et généralités
I. Rappels bibliographiques et généralités sur la corrosion :
I.1. Définition
La corrosion est une interaction physico-chimique entre un métal et son milieu
environnant entraînant des modifications des propriétés du métal et pouvant conduire à une
dégradation significative de la fonction du métal, du milieu environnant ou du système
technique dont ils font partie.
En réalité, il n'y a pas systématiquement de relation biunivoque entre le type de
corrosion et la morphologie du dommage. Cette dernière permet tout au plus de privilégier
certaines formes de corrosion.
Notons que cette interaction est souvent de nature électrochimique.
La corrosion des métaux consiste essentiellement en leur oxydation (retour à l’état
naturel), Cependant, l’oxydation n’est pas nécessairement la combinaison d’un élément avec
de l’oxygène, D’une manière plus générale, il s’agit d’une réaction chimique au cours de
laquelle le composé considéré cède des électrons.
Le fer s’oxyde en présence du dioxygène de l’air pour former de l’hématite (Fe2O 3)
selon les réactions suivantes :
Réaction d’oxydation
4 Fe
Réaction de réduction
3 O2
Réaction globale
4 Fe
→
4 Fe3+ + 12 e-
+ 12 e-
→
6 O2-
+ 3 O2
→
2 Fe2O3
L’hématite peut donc être décrite comme un cristal ionique (2Fe3+,3O2-), ce qui n’est
pas tout à fait exact, mais donne une bonne approche du phénomène d’oxydation.
La corrosion des métaux en milieu aqueux résulte de l’oxydation du métal, mais pas
nécessairement par le dioxygène de l’air qui est dissout dans l’eau : l’oxydation peut
également se produire avec d’autres espèces chimiques, notamment des ions.
Lorsque l’on plonge du fer dans une solution acide (pH ‹ 7), le fer se dissout avec un
dégagement de dihydrogène. En effet, il s’agit là d’une version accélérée de la corrosion en
milieu aqueux.
3
Chapitre I : Rappels bibliographiques et généralités
2 Fe
→
2 Fe 3+
+ 6 e-
6 H3O+ + 6 e-
→
6 H2 O
+ 3 H2
Les ions Fe3+ passent alors en solution et peuvent éventuellement se combiner avec
l’oxygène dissout dans l’eau et forment de l’hématite. Cette dissolution est favorisée en
milieu acide, mais elle est aussi possible dans une solution aqueuse neutre (pH =7) ou basique
(pH › 7) puisque l’eau contient de toutes manières des ions H3O+.
I.2. Les différents types de corrosion
I.2.1. Corrosion généralisée [2]
L’attaque est sur toute la surface métallique en contact avec un milieu corrosif.
La dissolution du fer dans l’eau par oxydation illustre la corrosion généralisée. (Figure1)
Figure1 : Exemple de la corrosion généralisée dans un tube d'acier.
4
Chapitre I : Rappels bibliographiques et généralités
I.2.2. Corrosion atmosphérique
La corrosion atmosphérique désigne la réaction de l’oxygène de l’air à température
ambiante avec un métal lorsqu’à la surface de ce dernier l’humidité et les polluants forment
un film d’électrolyte.
La vitesse de la corrosion atmosphérique dépend de la vitesse des réactions partielles
aux interfaces métal- électrolyte et oxyde-électrolyte. Elle est donc en ce sens comparable à la
corrosion en milieu liquide à ceci près qu’il n’y a pas évacuation des produits de corrosion par
l’électrolyte et que ce dernier peut éventuellement s’évaporer complètement lors des phases
de séchage pour se former lors de phase d’humidité élevée.
Le phénomène de corrosion atmosphérique va donc dépendre étroitement des polluants
présents dans l’air ambiant et de son degré d’humidité.
La corrosion atmosphérique de l’acier peut schématiquement être décrite par la
réaction suivante :
4 Fe + 3O2 +
2 H2O
→
4 FeOOH
2 FeOOH → Fe2O 3 + H2O
(1)
(2)
Le composé FeOOH, qui peut être considéré comme de l’hématite Fe2O3 hydratée (2)
désigne globalement la rouille, qui est en fait un mélange complexe de différentes phases
cristallines et amorphe d’oxyde et de d’hydroxydes de fer et dont la stœchiométrie ne
correspond qu’approximativement à la formule globale FeOOH. Les trois composants
principaux de la rouille sont respectivement :
 La lépidocrocide γ-FeOOH de structure rhomboédrique ;
 La goethite FeOOH de structure rhomboédrique ;
 La magnétite Fe3O4 de structure cubique ;
La composition de la rouille varie en fonction des conditions climatiques et la durée
d’exposition, Elle varie de plus entre l’intérieure et l’extérieure de la couche.
La partie extérieure est la plus souvent poreuse et principalement constituée de goéthite
et de lépidocrocite.
5
Chapitre I : Rappels bibliographiques et généralités
La partie intérieure, adjacente au métal, est en générale relativement dense et formée de
magnétite et de phases amorphes de FeOOH.
Lorsque l’on expose une surface d’acier humide à l’atmosphère, elle se recouvre
rapidement d’un film mince de produits de corrosion. Cette réaction de formation de la rouille
est d’autant plus rapide que la surface est contaminée par des polluants comme les ions
sulfates.
I.2.3. Corrosion Galvanique (piles) [3]
Ce type de corrosion est dû au contact de deux métaux différents, il est souvent appelé
pile. Des règles sont à respecter lorsque des matériaux métalliques de natures différentes sont
présents dans une installation, ou assemblés entre eux. (Figure2)
Figure 2 : Fissuration (pile locale) due à un défaut de dépôt de Sn sur le fer.
Les conditions pour qu’une telle pile fonctionne dans la réalité, sont les suivantes :
a. Présence et contact électrique de deux métaux différents, proches l’un de l’autre,
b. Présence d’un électrolyte conducteur,
c. Existence d’une différence de potentiel suffisante entre ces deux métaux. Le potentiel
pris par un métal, dans une solution, est un potentiel d’abandon, différent du potentiel
d’équilibre. Différentes tables donnent des potentiels de dissolution. En général, on se réfère à
une solution de chlorure de sodium, ou d’eau de mer. Les potentiels pris par le métal peuvent
toutefois différer d’un milieu à l’autre.
d. Rapport de surface entre les deux métaux tel que petite anode /grande cathode.
Lorsque les deux métaux ne sont pas en contact, ils se corrodent chacun, de manière
indépendante.
6
Chapitre I : Rappels bibliographiques et généralités
I.2.4. Corrosion Bactérienne
La corrosion biologique (bactérienne) se manifeste souvent sous forme de tubercules
(tumeur) très rapprochées qui provoquent éventuellement des corrosions caverneuses. L'amas
(assemblage) tuberculiforme, feuilleté, est très souvent creux à l'intérieur et contient parfois
une masse fluide noirâtre. (Figure3)
Figure 3 : Exemple d'un tube d’un circuit de refroidissemenrt
attaqué par la corrosion bacteriène.
La corrosion bactérienne peut être définie comme un phénomène où les bactéries jouent
un rôle primordial (essentiel) soit en accélérant un processus déjà établi soit en créant un
terrain favorable à son établissement.
En effet, on peut considérer que les bactéries jouent un rôle d’accélérateur de corrosion
électrochimique, en empêchant la polarisation de se produire par :
 Fixation de l’H2 cathodique (bactérie sulfato-reductrices).
 Transformation de sels ferreux en hydroxydes ferrique (Ferro-bactéries) [4].
Dans les circuits de refroidissement aérés, c’est la corrosion électrochimique en
présence d’oxygène qui sera la plus à craindre surtout sous les dépôts, par aération
différentielle. Un mauvais équilibre calco-carbonique ainsi qu’un taux de concentration trop
élevé peut entartrer sévèrement une installation. L’encrassement biologique et la corrosion
bactérienne sont les autres problèmes de ces installations, avec les légionelles qui sont
dispersées par les tours aéroréfrigérantes. (Schéma1)
Schéma1 : Différentes installations touchées par la corrosion bactérienne.
7
Chapitre I : Rappels bibliographiques et généralités
I.2.5. Corrosion par piqûre [2]
La corrosion par piqûre désigne une attaque locale d’une surface passive. Elle nécessite
la présence d’anions agressifs, notamment les ions Cl-, Br-, I- et d’un oxydant. Elle se
manifeste par la formation de petites cavités (piqûres), alors que la surface passive reste
intacte. Le nombre et la forme des piqûres de corrosion varient selon les conditions
expérimentales (Figure 4) : on trouve des piqûres profondes montrant une attaque cristalline
(a), des piqûres occluses (b) et des piqûres hémisphériques brillantes (c).Cette dernière
morphologie apparaît souvent lors d’essais potentiostatiques. La dimension des piqûres varie
de quelques micromètres à quelques millimètres.
Figure 4 : Morphologie de piqûres : piqûre profonde (a), piqûre occluse (b), piqûre
hémisphérique(c).
La Figure 5 représente schématiquement le mécanisme de corrosion par piqûre. En
présence d’oxygène ou d’un oxydant, tel que le FeCl . Une pile de corrosion se forme entre la
surface extérieure, passive et cathodique, et l’intérieur de la piqûre, actif et anodique. Le
rapport de surfaces anode/cathode étant petit, la corrosion peut devenir très rapide à l’intérieur
de la piqûre. Bien qu’une petite quantité de métal se dissolve, les cavités ainsi crées
deviennent vîtes profondes, au point de percer la paroi d’un tuyau.
Figure5 : Corrosion par piqûre : réaction anodiques et cathodiques.
8
Chapitre I : Rappels bibliographiques et généralités
La vitesse moyenne de corrosion, déterminée par gravimétrie, ne permet donc pas
d’apprécier l’importance d’une telle corrosion. Pour cette raison, on caractérise le degré
d’attaque par le coefficient de piqûration Fp (pitting factor), défini par :
Fp = Lmax / Lav
(3)
Où, Lmax désigne la profondeur maximum de pénétration, mesurée normalement à l’aide
d’un microscope optique et Lav la profondeur moyenne de dissolution, déterminée par perte de
poids.
I.3. Principaux facteur de corrosion
I.3.1 Facteurs métallurgiques
 Composition
Les éléments d’addition qui entrent dans la composition d’un alliage peuvent améliorer
certaines propriétés caractéristiques mécaniques, fragilité, sans améliorer la tenue à la
corrosion [5].
 Traitements thermiques
Les traitements thermiques mis en solution (trempe et revenue) qui concernent plus
particulièrement les alliages à durcissement structural, provoquent des changements dans la
répartition des constituants métalliques en présence des alliages.
Ils ont une incidence très importante sur la sensibilité de ces alliages, certaines forment la
corrosion sous contrainte [5].
 Traitements mécaniques
Lors d’un traitement mécanique de surface, les couches superficielles sont déformées
plastiquement sous l’effet de fortes pressions locales. Cette action mécanique modifie à la fois
la forme, la rugosité, les contraintes et la dureté de la surface [6].
Les déformations faites dans le domaine élastique peuvent également favoriser la
naissance du phénomène de corrosion [7].
 Traitement de surface et revêtement
Les traitements de surface ont pour but de préparer la surface métallique à recevoir un
revêtement et donner à cette surface un aspect agréable à l’œil. Un bon revêtement protège le
métal de la corrosion.
On peut citer d’autres facteurs qui sont liés aux conditions d’emploi, tels que : la forme
de la pièce, les procédés d’assemblages (rivets, clous, soudures …).
9
Chapitre I : Rappels bibliographiques et généralités
I.3.2. Facteurs liés aux conditions d’emplois [8]
 Température d’utilisation
Elle favorisera ou aggravera la tenue à la corrosion suivant le cas.
 Procédés d’assemblage
Le rivage, le boulonnage et le fondage fait dans des mauvaises conditions entraîne
rapidement la corrosion des pièces finies.
 Sollicitation mécanique
Il s’agit d’un phénomène particulièrement important (fragilisation par des forces
extérieures), noté dans le cas des aciers inoxydables ou des aciers à très haute limite élastique.
 Etat de surface
Etant un aspect important de la tenue à la corrosion, on a toujours intérêt à bien
sauvegarder l’état de surface du métal dans les opérations de mise en forme pour éviter les
bavures, griffures.
I.3.3. Facteurs dépendant du réactif [9]
 La concentration
La vitesse de corrosion dans l’eau dépend de la concentration de certains éléments qui y
sont dissous, comme les chlorures, les sulfates.
 L’oxygène
La vitesse et la forme de la corrosion de certains métaux sont fortement influencées par
la teneur en oxygène du liquide avec lequel ils sont en contact.
 Le pH
Le pH est un facteur très important de la tenue à la corrosion des métaux et de leurs
alliages dans la solution aqueuse.
Il est bien connu que l’acier résiste mal dans les milieux acides. Il est donc
indispensable de connaître le pH du milieu dans lequel on envisage l’utilisation du métal.
10
Chapitre I : Rappels bibliographiques et généralités
I.4. Généralités sur le béton armé et la corrosion des armatures métalliques dans le
béton
I.4.1. Le béton [10]
Le béton est le deuxième produit le plus utilisé mondialement par la société, après l'eau
potable : 1 m3 par an et par habitant.
Le béton est un matériau de construction composite fabriqué à partir de granulats
naturels (sable, gravier) agglomérés par un liant. Le liant peut être qualifié d'« hydrique »,
lorsque sa prise se fait par hydratation.
Ce liant est appelé couramment « ciment » ; on obtient dans ce cas un « béton de ciment » un
des plus souvent utilisés.
On peut aussi utiliser un liant hydrocarboné (bitume), ce qui conduit à la fabrication du
« béton bitumineux ».
Le « coulis » est un mélange très fluide de ciment et d'eau.
Enfin, lorsque les granulats utilisés avec le liant hydraulique se réduisent à des sables, on
parle alors de « mortier ». On peut optimiser la courbe granulaire du sable, auquel cas on
parlera de « béton de sable ».
Le béton frais associé à de l'acier permet d'obtenir le « béton armé », un matériau de
construction courant.
Le béton frais associé à des fibres permet d'obtenir des « bétons fibrés ».
I.4.2. Le Ciment [11]
Il existe plusieurs sortes de ciment offrant des caractéristiques différentes. Le plus
employé est le ciment dit « Portland ».
Le ciment Portland résulte du broyage du clinker, roche artificielle élaborée vers
1450°C dans des fours rotatifs. Les produits de départ sont l’hydroxyde de calcium Ca(OH)2
(80%) et l’argile (20%). A haute température, les éléments chimiques se recombinent pour
donner des silicates de calcium (principalement le silicate tricalcique C3S, qui représente 50 à
70% du clinker), le silicate bicalcique (20%), l’aluminate (8% à 10 %) et l’aluminoferrite de
calcium, souvent intimement enchevêtrés.
11
Chapitre I : Rappels bibliographiques et généralités
Une petite quantité de sulfate de calcium CaSO4 (environ 5%) est ajoutée lors du
broyage, comme régulateur de prise (gypse, hémi hydrate, anhydrite).
I.4.3. Eau de gâchage [11]
L’eau de gâchage doit être propre et ne pas contenir plus de5 grammes par litre de
matières en suspension (vases, limons, etc.) ni plus de 35 grammes de matières et sels
solubles, sous réserve que ces sels dissous ne risquent pas de nuire à la conservation des
bétons (acides, sulfates, sels corrosifs, matières organiques).
L’utilisation d’eau de mer comme eau de gâchage provoque généralement une chute
sensible de la résistance du béton, de plus, elle favorise la corrosion des armatures et peut être
particulièrement dangereuse dans le cas de bétons fortement armés ou précontraints.
I.4.4. Granulats (les cailloux) [11]
La force du béton est dans ses cailloux. Un caillou est un petit morceau de pierre qu'on
ne doit pas reconstituer ... (Un béton sans caillou est un mortier ...) .Le meilleur béton contient
le maximum de cailloux (pour un volume déterminé), tout le jeu consiste alors à remplir les
interstices avec du sable, le ciment sert à coller le tout. S'il n'y a pas assez de sable, le béton
sera poreux. S'il y en a de trop, le béton tend à être du mortier. Les meilleurs bétons
contiennent des cailloux et des sables de différentes granulométries, des gros cailloux avec
des petits qui se logeront dans les interstices laissés par les gros. Du gros sable qui se logera
dans les interstices laissés par les petits cailloux. Et, enfin, du sable fin qui se logera dans les
interstices laissés par le sable gros.
Lorsque le béton est armé, la granulométrie des éléments les plus gros est limitée par la
plus petite distance entre deux armatures ou entre une armature et un bord du coffrage
(souvent, cette distance est de 2,5 cm).
I.4.5. Adjuvants [11]
Les adjuvants sont des produits d’addition, ajoutés en faible quantité aux mortiers et
bétons au début de leur malaxage et destinés à en modifier certains caractères.
L’utilisation des adjuvants doit faire l’objet de justifications spéciales, ainsi que d’un
accord du maître de l’œuvre.
Le mode d’emploi et le dosage doivent être prescrits par le maître de l’œuvre et
strictement respectés. Des précautions doivent être prises pour assurer une répartition
uniforme du produit dans le mélange.
12
Chapitre I : Rappels bibliographiques et généralités
On distingue principalement :
 Les plastifiants et fluidifiants : Ces produits permettent de réduire la quantité d’eau de
gâchage pour une même plasticité ou d’accroitre la plasticité pour une meilleure ouvrabilité
sans augmentation de l’eau de gâchage.
 Les contraintes d’air : Ces produits, parfois mélangés préalablement au ciment
provoquent l’inclusion dans la masse de béton de bulles d’air, nombreuses mais très fines, qui
confèrent au béton frais une plus grande plasticité et au béton durci une meilleure résistance
au gel.
 Les retardateurs de prise : Ces produits peuvent être nécessaires lorsque la prise du béton
doit être retardée.
I.5. Mécanisme de corrosion des armatures du béton
a) Généralités
Dans la solution interstitielle du béton sain, les ions Fe2+, produit de la dissolution
anodique, peuvent rester sous la forme Fe(OH)2 ou être oxydés en ions Fe3+ (qui se trouvent
sous la forme Fe(OH)3, formant le mince film passif à la surface de l’acier). Dans ce cas,
l’acier est protégé et il n’y a pas de dommages détectables dus à la corrosion.
La dépassivation de l'acier dans le béton se produit le plus souvent par l'action de deux
agents qui peuvent se présenter simultanément : le dioxyde de carbone, CO2 (carbonatation),
et les chlorures se trouvant au niveau des armatures. Ces deux agents interagissent entre eux
puisque la carbonatation peut affecter la diffusion de chlorures au sein du béton en changeant
la structure des réseaux poreux [12]. La carbonatation pourrait provoquer une réduction de la
porosité totale et une redistribution de la taille des pores. Cela pourrait rendre la pénétration
des chlorures plus difficile [13].
b) Carbonatation
L’état de corrosion actif fait suite à la carbonatation du béton d’enrobage qui
correspond à la formation de carbonate de calcium (CaCO3) à partir de la portlandite, et à une
diminution simultanée du pH de la solution interstitielle du béton :
Ca(OH)2 + CO2
pH > 12
CaCO3 + H2O
(4)
pH < 9.5
Dans un tel béton la couche passive ne résiste pas et la corrosion démarre.
Par ailleurs, lorsque la teneur en chlorures atteint ou dépasse une valeur critique (voir la
partie e) Teneur critique en ions chlore), la couche passive ne peut plus protéger l’acier.
13
Chapitre I : Rappels bibliographiques et généralités
La dépassivation nécessite un taux de Cl- élevé si l’alcalinité de la solution interstitielle
est suffisamment élevée. Par contre, si le pH est inférieur à 9.5, la teneur critique en chlorure
nécessaire pour provoquer la dépassivation est plus faible. La présence d’ions chlore attaque
le film d’oxyde mais n’a pas d’influence sur la composition et la structure des produits de
corrosion. C’est l’oxygène qui détermine la composition chimique de ces produits. Selon
Tuutti [14] le processus de corrosion des aciers dans le cas d’un béton initialement sain
s'effectue généralement en trois étapes (Figure 6) :
1. la phase d’initiation (phase A) : l'acier est stabilisé par la couche de passivation qui
empêche la formation de rouille, mais au cours de cette période, les agents agressifs pénètrent
dans la structure poreuse du béton d’enrobage.
2. la phase d'amorçage ou de propagation (phase B) correspondant à la dépassivation
progressive de l'acier lorsque les agents agressifs ont atteint l’interface acier-béton.
Durant la deuxième phase se produit la propagation de la rouille produite par les
réactions d'oxydation à la surface du métal. La formation des produits d'oxydation provoque
un gonflement qui finit par provoquer la fissuration de l'enrobage (phase C).
En pratique, on doit donc faire en sorte que la période d'amorçage soit la plus longue
possible. On peut allonger cette étape en prévoyant des épaisseurs de recouvrement
suffisantes et en choisissant une formule de béton permettant de diminuer sa perméabilité
(eau, gaz).
Figure 6. Cinétique du comportement des armatures et du béton d'enrobage [10].
14
Chapitre I : Rappels bibliographiques et généralités
c) Rôle des chlorures
Les chlorures peuvent exister dans le béton selon les trois formes suivantes :
 libres et dissous dans la solution interstitielle
 absorbés physiquement sur les parois des pores du béton
 chimiquement liés, principalement sous la forme de chloroaluminates résultant des
réactions chimiques entre les chlorures et des phases du ciment hydraté.
Ces trois formes sont en équilibre et leurs proportions respectives varient en fonction de
nombreux facteurs tels que la teneur globale en chlorures, la nature du ciment, la composition
et l’humidité du béton, son âge ou la température. D’un point de vue de la corrosion des
armatures, ce sont les chlorures libres dissous (la première forme), qui participent au
phénomène de corrosion.
Les chlorures présents dans le béton peuvent avoir été introduits lors du gâchage, ou
avoir pénétré à partir du milieu environnant.
La vitesse de pénétration des chlorures dans les pores du béton varie selon la structure
poreuse et les conditions d’exposition. En milieu saturé, elle peut être décrite par un processus
de diffusion respectant la loi de Fick :
(5)
Où : Da est le coefficient de diffusion apparent qui prend en compte la possibilité de
« Piégeage » des ions chlore par réaction chimique avec les aluminates ou par adsorption à la
surface des pores et C(x,t) est la concentration en ions chlore, à une profondeur x au bout du
temps t.
Les chlorures qui pénètrent dans le béton peuvent en effet réagir chimiquement avec le
C3A
du
ciment.
Cette
réaction
produit
des
monochloroaluminates
hydratés
(C3A.CaCl2.10H2O) qui sont des hydrates relativement stables dans le béton.
La formation des chloroaluminates permet de fixer des chlorures dans le béton, ce qui
réduit en conséquence la teneur en chlorures libres et, par le fait même, les risques de
corrosion. Ce phénomène explique pourquoi les ciments riches en C3A offrent en général une
meilleure protection contre la corrosion des aciers.
15
Chapitre I : Rappels bibliographiques et généralités
d) Vitesse de corrosion
La vitesse de corrosion des barres d'armature est plus grande en présence de chlorures.
Les chlorures ont deux effets dans les mécanismes de corrosion :
ils diminuent la résistivité de l'électrolyte, ce qui facilite le transport des ions d'un site
à l'autre
ils dépassivent les aciers par destruction locale de la couche superficielle (piqûres).
Aux endroits où la couche a été détruite, l'acier se dissout (zone anodique), alors que le reste
de la surface encore passivée correspond à la zone cathodique. Les chlorures agissent aux
zones anodiques en augmentant la vitesse de corrosion [15]. La surface des zones anodiques
est plus petite que celle des zones cathodiques ce qui accélère encore la vitesse de corrosion
[16].
Le rapport cathode/anode élevé favorise la progression localisée et en profondeur de la
corrosion, formant des piqûres ou une corrosion caverneuse [17]. Les réactions de corrosion
au niveau de la cellule caverneuse sont encore mal comprises. Le mécanisme de ce type de
corrosion est complexe car la composition de la solution à l’intérieur de la piqûre est modifiée
par rapport à celle de la solution interstitielle qui l’entoure [18].
Au fond de la piqûre, les ions chlore s'associent avec l'ion hydrogène de l'eau pour former
de l'acide chlorhydrique et sont constamment recyclés :
Fe2+ + Cl- + H2O → FeOH+ + H+ClH+Cl-
→ Cl- + H+
(6)
(7)
Ces réactions engendrent une importante baisse du pH, entre 3.8 et 5 [19], [20].
La dissolution du fer est alors accélérée. Les ions ferreux Fe2+ diffusés hors de la piqûre se
combinent avec les ions hydroxyles de la solution interstitielle tandis que la réaction
cathodique est la même que dans le cas de corrosion en absence de chlorure. La Figure 7
montre le schéma de la corrosion par les ions chlorure [21].
Figure 7 : Modèle de PAGE d’attaque de l’acier par les ions chlore [21].
16
Chapitre I : Rappels bibliographiques et généralités
Plus la concentration en chlorure au niveau des armatures est grande, plus la vitesse de
corrosion est élevée. Une fois la corrosion amorcée, il est plus difficile d’y remédier que dans
le cas de la carbonatation.
e)Teneur critique en ions chlore
Pour exprimer la teneur critique des ions chlore nécessaire pour l’amorçage de la
corrosion, il est habituel de considérer le rapport Cl-/OH-, des ions activant Cl- par rapport aux
ions passivant OH-.
Selon Haussman [22], la valeur moyenne du rapport Cl-/OH- suffisante pour lancer la
corrosion des aciers, dans une solution alcaline dont l’intervalle de pH est de 11.6 à 12.4, est
de l’ordre de 0.6. Si le pH est de 13.2, le rapport critique est de l’ordre de 0.83. D’autres
études ont démontré que la teneur critique en Cl- est associée à un changement de nature des
produits d’oxydation à la surface de l’acier. Lorsque Cl- < OH-, il se forme de l’hydroxyde
ferreux stable ; lorsque le Cl-> OH-, l’hydroxyde formé est instable, cette instabilité
correspond à la formation de produit de corrosion. La Figure 8 montre l’influence du
rapport Cl-/OH- sur les produits de la corrosion.
Figure 8 : Produits de corrosion du fer dans un milieu selon le rapport Cl-/OH- [23]
(G : goethite (α-FeOOH) ; L : lépidocrocite (γ-FeOOH) ;
A : akaganéite (β-FeOOH) ; M : magnétite (Fe3O4)).
Gouda [24], qui a étudié la corrosion des aciers immergés dans une solution alcaline, a
constaté l’existence d’une relation linéaire entre le pH et la concentration des chlorures :
(8)
Où : CCl- est la concentration critique de Cl-, et K est une constante.
La difficulté de mesurer la teneur en ions OH- dans le béton au contact de l’acier, a
conduit à utiliser un autre type d’indication, à savoir le pourcentage en ions chlore par rapport
17
Chapitre I : Rappels bibliographiques et généralités
au poids de ciment ou de béton. Des essais de laboratoire [25] suggèrent que la propagation
de la corrosion s'amorce pour une concentration en ions chlore de l'ordre de 0,5% en poids de
Ciment.
D’après Broomfield [26], le seuil critique correspond plus exactement au moment où le
rapport Cl-/OH- devient supérieur à une valeur comprise entre 0,6 et 1,0. Ce seuil est atteint
lorsque la concentration en chlorures solubles est approximativement de 0,2 à 0,4% par
rapport à la masse de ciment.
I.6. Méthodes de protection de corrosion des armatures du béton
I.6.1.Déchloruration [27]
Cette technique, a pour objet d’extraire les ions chlorures du béton. A la cathode et
l’anode les réactions sont identiques à celles de la réalcalinisation (à l’anode, il y a en plus
dégagement de chlore). Au sein du béton, il y a migration d’ions : Cl-, Na+, K+, Ca++.
Les ions chlorures sont récupérés dans la couche externe, puis éliminés. Toutefois, si la
pénétration est trop élevée, et dépasse les armatures de peau, la migration des chlorures ne se
fera pas correctement.
Les contrôles consistent dans la vérification du profil de concentration en chlorures,
avant et après le traitement.
I.6.2. Réalcalinisation [27]
Cette méthode a pour objectif de réintroduire une certaine alcalinité au sein du béton, à
l’aide de courant électrique. Celui-ci est introduit au travers du réseau d’armatures (cathode,
pole négatif), par l’intermédiaire d’un treillis extérieur (anode pole positif), appliqué sur le
parement, et d’une solution de carbonate de soude (molaire, soit environ 100g/l), imprégnant
une pâte à base de fibres de cellulose (contact électrolytique avec le béton). Le courant est
appliqué grâce à un générateur. Les densités de courants sont de l’ordre de 0,5 à 2 A/m2 de
béton, pendant une durée de quelques semaines.
 Sur les armatures, il y a production d’ions hydroxyles, assurant progressivement une
alcalinité.
 Sur les treillis, il y a dégagement d’oxygène. Au sein du béton il y a transport
d’électrolyte alcalin.
Les contrôles consistent en une cartographie de la profondeur de carbonatation, et d’un
examen pétrographique des granulats (risques d’alcali réaction). Ce procédé est
particulièrement adapté aux structures fortement carbonatées, mais peu dégradées.
Par les inconvénients, on peut citer :
18
Chapitre I : Rappels bibliographiques et généralités
o Les risques de formation de fissure dans le béton, du fait des densités de courant élevées,
o Les risques de fragilisation par l’hydrogène (armatures de précontraintes par fils
adhérents),
o Les risques d’alcali réaction.
Ces deux traitements ont pour objet de remettre à l’état initial le béton, et doivent
sûrement être complétés par des mesures additionnelles de protection.
I.6.3. Revêtement organique sur armature [27]
Fortement développés aux USA, au Canada, et dans les pays du Golfe, ces procédés ne
sont pas utilisés en France. Ce sont essentiellement des revêtements à base de résines époxy
poudres. Les performances mécaniques et protectrices ont été examinées. L’efficacité de ces
revêtements est bonne, même si on note une légère perte d’adhérence.
I.6.4. Armatures spéciales [27]
Il est également possible d’agir directement sur l’acier lui-même de deux manières :
 En modifiant sa nature : des aciers spéciaux (à haute teneur en phosphore, cuivre et
chrome), ont été développés. Les aciers inoxydables (nuance ASTM 304 OU 316) se
comportent très bien dans le béton, même en milieu chloruré.
 En le revêtant. Dans ce domaine, la galvanisation des armatures apparait être
intéressante.
I.6.5. Protection cathodique
La protection cathodique des armatures consiste à leur imposer un potentiel électrique
suffisamment négatif pour que le fer ne puisse pas se dissoudre. C’est une méthode qui n’est
que peu employée et qui est appliquée à des ouvrages particuliers (ponts, plates-formes
pétrolières) [28].
I.7. Protection par les inhibiteurs de corrosion
Les inhibiteurs de corrosion ont un intérêt croissant puisqu'ils peuvent être considérés
comme technique prometteuse offrant une pratique facile avec des coûts réduits. Pour cette
raison, une gamme étendue des inhibiteurs est, de nos jours, disponible pour le client [29].
Les inhibiteurs de corrosion peuvent être classifiés selon leurs méthodes d'application,
selon leur mécanisme de protection, ou leur contenu.
19
Chapitre I : Rappels bibliographiques et généralités
I.7.1. Méthodes principales d'application:
 ajoutés comme mélange au béton frais ou aux mortiers de réparation
 appliqué sur la surface du béton durci pour traitement extérieur
Ils sont :
a. Anodiques :
L'action anodique d'inhibiteurs sur la dissolution de l'acier est de réduire le taux de
corrosion par une augmentation du potentiel de corrosion de l'acier. L'inhibiteur anodique le
plus généralement utilisé est le nitrite de calcium (Ca (NO2)2). Le nitrite de sodium, le
benzoate de sodium et le chromate de sodium ont été également employés.
b. Cathodiques :
Les inhibiteurs cathodiques agissent sur la réaction de l'oxygène sur la surface en acier
et ils réduisent le taux de corrosion par une diminution de potentiel de corrosion. Les
inhibiteurs cathodiques les plus généralement utilisés sont l’hydroxyde de sodium et
carbonate de sodium, qui sont censés à augmenter le pH près de l'acier, et réduire le transport
de l'oxygène en couvrant la surface en acier. Des phosphates, polyphosphates et silicates sont
également employés.
c. mixtes :
Les inhibiteurs mixtes agissent sur les sites anodiques et cathodiques en même temps.
Ils réduisent le taux de corrosion sans changement du potentiel de corrosion. Généralement
ils agissent par l'adsorption extérieure au-dessus de la surface de l'acier en contact avec
l'inhibiteur et forment par conséquent une couche protectrice mince. Les inhibiteurs mixtes,
avec les groupements hydrophobes qui ont les groupes polaires tels que N, S, OH sont
efficaces. Des composés organiques de polymère tels que l'amine et l'aminoalcool (AMA)
sont également employés [30].
Les inhibiteurs connus sont classés selon l’organigramme suivant (Schema 2) :
20
Chapitre I : Rappels bibliographiques et généralités
Schema 2: Classement des inhibiteurs de corrosion.
I.7.2. Protection par les inhibiteurs organiques
Les composés organiques susceptible d’inhiber la corrosion contiennent, en principe, un
centre actif N, O, S, P susceptible d’échanger des électrons avec le métal.
Amines et aminoalcools
Les inhibiteurs organiques utilisés pour la protection de l'acier dans le béton sont
souvent des amines, des aminoalcools (AMA), et leurs sels avec des acides organiques et
inorganiques.
Certaines études (en utilisant la spectroscopie de masse ionique) [31-32] rapportent
que les aminoalcools et les radicaux associés forment une couche sur la surface en acier, qui
couvre complètement tous les sites anodiques et les sites cathodiques et donc ils sont des
inhibiteurs mixtes. D’autres études (par polarisation potentiodynamique) [33-34] suggèrent
que les inhibiteurs d'AMA agissent principalement sur la réaction anodique et causent une
augmentation du potentiel de corrosion même si cette augmentation n'est pas très marquée.
Gaidis [35], rapporte que les éthanolamines (H2N–CH2–CH2–OH) et le
dimethylethanolamine ((CH3)2N–CH2–CH2–OH) peuvent commander la corrosion en
attaquant les sites cathodiques, où l'oxygène est réduit en hydroxyle.
21
Chapitre I : Rappels bibliographiques et généralités
Cependant, il y a beaucoup de résultats au sujet du film formé par des inhibiteurs
organiques: l’épaisseur et la composition du film protecteur dépend de la concentration de
l'inhibiteur [36-37]. On a rapporté que l'inhibiteur de DMEA (dimethylethanolamine)
composant principal des inhibiteurs d'AMA est adsorbé sur l'acier doux dans les couches
d'épaisseur de 2–10 nm [38]. Selon d’autres études, qui ont employé la spectroscopie
d'impédance électrochimique, une concentration limite de 0.5–1.0% (dans une solution
extraite à partir du béton) serait nécessaire pour que l'inhibiteur d'AMA forme un film
protecteur. Des concentrations plus élevées d'inhibiteur (2% et 4%) et des taux plus élevés de
chlorure (de 2% à 4%) n'ont aucun effet sur le film protecteur [32- 37].Ce résultat a été
confirmé par une autre étude de recherche effectuée par spectroscopie de photoélectron de
rayon- X. Il en découle que la couche constituée par DMEA est par adsorption chimique
plutôt que par adsorption physique [37- 39].
Les inhibiteurs organiques d'amine–ester ont des effets filmogènes. Le composant
filmogène est un groupe d'amine. Les esters ont un effet d'imperméabilisation [39-40] Les
esters hydrolysés par l'eau alcaline forment l'acide carboxylique et son alcool correspondant.
La réaction est présentée dans l’équation (I-26), où R et R’ représentent différentes molécules
d'hydrocarbures:
RCOOR’ (ester) +OH- (base)
RO2- (anion d’acide) + R’OH (alcool)
(9)
L'anion carboxylique est rapidement converti dans le béton en sel insoluble de calcium
d'acide gras. Les acides gras créés et leurs sels de calcium fournissent un enduit hydrophobe
dans les pores. Cependant, une autre étude de recherche par Elsener et coll. [41] a indiqué
que la perméabilité des chlorures n'est pas affectée par l'acide carboxylique.
Les inhibiteurs à base d'AMA ont deux composants. Comme les inhibiteurs amine–
ester: le composant principal est aminoalcool volatil et l'autre composant est un acide, qui
forme un sel avec de l'aminoalcool [41-42]. Un inhibiteur organique appliqué sur la surface
examinée dans une étude de recherche [41] se compose de ~95% d'une hydroxylamine
volatile (principalement DMEA), et d'acides carboniques (principalement acide benzoïque
[C6H5COOH], partie non-volatile). L'efficacité d'inhibition de ces deux composants s'est
avérée très basse quand ils ont été examinés séparément [41] La pénétration insuffisante du
composant non-volatile [42] peut réduire l'efficacité de l'inhibiteur, qui peut être un grand
problème quand l'inhibiteur est appliqué sur la surface du béton durci. Après la précipitation
des acides carboxyliques carboxylates de calcium [39-43]. L’inhibition est impossible [41]
22
Chapitre I : Rappels bibliographiques et généralités
.l'évaporation de la partie volatile peut également être un facteur pour réduire l’efficacité.
L’inhibition insuffisante par un composé à base d'AMA est attribuée à la présence de chlore et
l'oxygène en sa composition [44].Une conclusion intéressante prouve que pour le béton de
mauvaise qualité E/C (250; 0,6) la résistance de polarisation (déterminée par la spectroscopie
d’impédance) augmente avec AMA contenue (0, 3,6 et 9 l/m3). Ce qui est interprété par la
formation d'un film autour de l'acier. Mais la concentration plus élevée que 6 l/m3 n'est pas
efficace (ou inutile). Cependant, pour le béton dense (400; 0,4), la résistance de polarisation
diminue avec la quantité d'AMA, ceci est attribué à la formation d'un film non-stable dans le
béton en raison de son épaisseur élevée [45].
IV. Bases de Schiff
En souvenir du chimiste Hugo Schiff qui synthétisa et étudia les bases de Schiff pour la
première fois en 1864. Ces ligands sont généralement obtenus par la condensation d’une
amine primaire sur un composé carbonylé qui conduit par une réaction obéissant à un
équilibre conduisant à la formation d’un aminoalcool peu stable.
Ce dernier se déshydrate facilement en milieu acide pour donner des imines, appelées
base de Schiff.
Les imines sont souvent stables lorsque l’amine porte un groupement aryle. Sinon, dans
certains cas, elles se décomposent.
Il est à noter qu’il est nécessaire de déplacer l’équilibre vers la formation de l’imine. A
ce niveau, il est important de signaler que l’élimination de l’eau constitue l’opération clé pour
le déplacement de l’équilibre vers la droite (vers la formation de la base de Schiff).
Ainsi, d’autres méthodes de synthèse ont été rapportées par DAYAGI et DEGANI [46].
Les imines, comme dans les composés carbonylés, possèdent une double liaison polarisée,
elles peuvent donc donner des réactions d’addition.
Compte tenu de l’aptitude de ces composés à former des liaisons de coordination
notamment avec les métaux de transition ils peuvent être classés selon leurs nombres de sites
de chélation.
Dans la littérature les bases de Schiff ont des activités biologiques (antibactériens, anti
tumeur, anti-inflammatoires), elles sont utilisées aussi comme des agents de complexation et
inhibiteurs de corrosion surtout en milieux acides [47].
23
Chapitre II : Description des méthodes utilisées et conditions opératoires
II.1. Description des méthodes utilisées
II.1.1. Chromatographie sur couche mince (CCM)
La chromatographie est une technique physique de séparation. L'échantillon contenant
une ou plusieurs espèces est entraîné par un courant de phase mobile (liquide, gaz ou fluide
supercritique) le long d'une phase stationnaire (papier, gélatine, silice, polymère, silice greffée
etc.) ; Chaque espèce se déplace à une vitesse propre dépendant de ses caractéristiques et de
celles des deux phases. Après que l’échantillon ait été déposé sur la phase stationnaire, les
substances migrent à une vitesse qui dépend de leur nature et de celle du solvant avec un
rapport frontal (Rf) qui est défini par le rapport suivant :
Rf = dsubstance / dsolvant
(10)
Dans le quel :
dsub : Distance parcourue par le composé (mesurée au centre de la tache)
dsol : Distance parcourue par le front du solvant.
Cette technique d'analyse chimique peut être couplée à un détecteur en vue d'une analyse
qualitative ou quantitative du milieu. La chromatographie analytique est utilisée pour identifier ou
doser les composés chimiques d'un mélange et déterminer leur concentration. La chromatographie
préparative est utilisée pour purifier les produits et collecter des fractions.
II.1.2. Spectrophotomètre ultraviolet visible UV VIS
La spectrophotométrie UV-visible est une méthode quantitative. Elle est basée sur la
quantité de la lumière absorbée à chaque longueur d’onde des bandes ultraviolettes et visibles
du spectre électromagnétique. L’absorption de la lumière fait passer des électrons d’un niveau
d’énergie plus bas, état stable (correspondant à une orbitale liante σ ou π ou non liante n) à un
niveau d’énergie plus élevée au état excité (celui d’une orbitale anti-liante σ* ou π*) : on peut
provoquer les passages illustrés. (Figure9)
24
Chapitre II : Description des méthodes utilisées et conditions opératoires
Figure 9 : Transitions électroniques.
Ces changements, dans la structure électronique, sont décrits par la relation suivante :
∆E = E2 – E1 = hν = hc / λ (relation de Planck)
(11)
D’où :
λ : Longueur d’onde de la radiation.
ν : Fréquence de la radiation
c : Vitesse de la lumière.
h : constante de Planck.
(E2 – E1) : Energie de passage d’un niveau énergétique à l’autre.
Cette technique sert à élucider la structure des molécules organiques en indiquant la
présence ou l’absence de conjugaison dans un échantillon donné. Elle sert d’avantage à
déterminer les concentrations inconnues selon la loi de Beer-Lambert .
Log (I0/I) = εlc
(12)
La partie d’énergie absorbée est :
I=I0 e-2.3εlc
(13)
D’où :
I : Intensité de la radiation après absorption.
I0 : Intensité de la radiation avant absorption.
c : Concentration de la solution.
25
Chapitre II : Description des méthodes utilisées et conditions opératoires
II.1.3. Spectroscopie infrarouge I.R
La spectroscopie infrarouge est une méthode qualitative qui sert à déterminer les
groupements fonctionnels. La spectroscopie IR se fonde sur les interactions des radiations
électromagnétiques avec les molécules ou les atomes. Elle mesure tout simplement
l’absorption des fréquences IR qui s’étalent de 4000-500 cm-1. De nombreux groupements
fonctionnels de molécules organiques présentent ainsi des vibrations caractéristiques, qui
correspondent aux bandes d’absorption dans des régions définies du spectre I.R.
II.1.4. Analyse élémentaire
Elle permet de déterminer les différents pourcentages des éléments simples qui forment
le corps ou le composé organique. La technique est dite combustion contrôlée ou méthode de
LIEBIG (1823).
II.1.5. Spectrométrie de masse
La spectrométrie de masse est une technique physique d'analyse permettant de détecter
et d'identifier des molécules d’intérêt par mesure de leur masse et de caractériser leur structure
chimique. Son principe réside dans la séparation en phase gazeuse de molécules chargées
(ions) en fonction de leur rapport masse/charge (m/z).
La spectrométrie de masse est utilisée dans pratiquement tous les domaines
scientifiques : physique, astrophysique, chimie en phase gazeuse, chimie organique, dosages,
biologie, médecine… .
II.1.6. Diffraction des rayons X
La diffractométrie de rayons X est une méthode d'analyse physico-chimique basée sur la
diffraction des rayons X sur la matière. Cette technique est utilisée pour caractériser la
matière. Cela concerne :
 la recherche : lorsque l'on crée un nouveau matériau , que l'on veut connaître le
résultat d'une réaction chimique ou physique (par exemple en métallurgie, pour
reconnaître les produits de corrosion ou savoir quel type d'acier on a fabriqué), en
géologie (géochimie) pour reconnaître la roche prélevée à un endroit ;
26
Chapitre II : Description des méthodes utilisées et conditions opératoires
 pour le suivi de production dans une usine (contrôle de la qualité du produit) : dans les
cimenteries, les fabriques de céramiques.
 L’industrie pharmaceutique :
 en recherche : les nouvelles molécules sont cristallisées, et les cristaux sont étudiés par
diffractométrie de rayons X.
 en production : cela sert notamment à vérifier que l'on n'a pas fabriqué une autre
molécule de même formule, mais de forme différente.
Les directions dans lesquelles les interférences sont constructives, appelées « pics de
diffraction », peuvent être déterminées très simplement par la formule suivante, dite loi de
Bragg :
 2.d.sin
(15)
Où
λ : est longueur d’onde du faisceau de rayon X.
 : est l’angle entre le faisceau incident et le réseau de plan.
d : est l’espacement entre deux plans parallèles successifs du réseau cristallin.
II.1.7. La microscopie électronique à balayage (MEB)
La microscopie à balayage électronique MEB est une technique de caractérisation
texturale et chimique locale de matériaux massifs basée sur l’interaction de ces matériaux
avec un faisceau d’électrons focalisé, d’énergie comprise entre 0.5 et 0.35 KV. Les différents
rayonnements émis sous l’impact du faisceau d’électrons (électrons secondaires, électrons
rétrodiffusés et rayons X) sont utilisés pour former des images exprimant des propriétés
différentes du matériau (topographie, hétérogénéité de composition élémentaire locale
respectivement) [48].
27
Chapitre II : Description des méthodes utilisées et conditions opératoires
II.1.8 Méthode électrochimique
Introduction
L’objectif du présent travail est d’examiner le pouvoir inhibiteur de deux familles de
composés organiques vis-à-vis de la corrosion d’un acier de construction en milieu basique
simulant l’eau interstitielle de béton en présence de chlorures.
Ce chapitre a pour but de présenter les méthodes expérimentales, électrochimique et
d’analyse utilisées dans cette étude.
a) Voltampérométrie cyclique
La voltampérométrie cyclique est une méthode électrochimique qui permet de préciser
les conditions dans lesquelles une réaction d’oxydation ou de réduction est réalisable par voie
électrochimique et éventuellement d’établir le mécanisme [49].
Dans cette méthode, on mesure l’intensité de courant dans une cellule électrolytique en
fonction de la tension électrique, on construit le diagramme tension intensité de courant et on
tire des informations sur la composition de la solution électrolytique [50].
Le potentiel de départ E0 est choisi de telle façon qu’aucune substance ne soit
éléctroactive. La courbe de polarisation appelée‘’ voltammogramme’’ présente les variations
de courant en fonction du potentiel.
b) Principe de la voltampérométrie cyclique
La voltampérométrie cyclique consiste à appliquer à l’électrode de travail une tension
variante linéairement avec le temps à partir d’une tension de départ dite de base ‘’Eb’’ à une
tension final.
EET = Eb + vb t
EET : potentiel imposé
(16)
(volt ‘’ V ‘’)
t : temps écoulé pendant le balayage
Eb : tension de départ (base)
(seconde ‘’ s‘’)
(volt ‘’ V ‘’)
vb : vitesse de balayage
vb = dE/dt
(V/s)
(17)
28
Chapitre II : Description des méthodes utilisées et conditions opératoires
Cette méthode ayant un aspect qualitatif permet d’apprécier le degré de réversibilité des
systèmes Redox.
Le voltammogramme est caractérisé par le courant de pic (ip) et le potentiel de pic (Ep).
L’allure est caractérisée par un pic de courant correspondant à la réduction
(respectivement l’oxydation) de l’espèce éléctroactive dans le cas où le transfert de charge se
fait sans complications cinétique [49].
c) La polarisation
En électrochimie la polarisation est un phénomène qui explique la diminution d’une
intensité de courant. Elle est anodique ou cathodique et peut se réduire par activation ou par
concentration.
La polarisation par activation s’applique à la limite de diffusion des ions à la surface du
métal. De ce fait, la polarisation par activation contrôle le taux de corrosion aux faible taux de
réaction, alors que la polarisation par concentration contrôle le taux de corrosion aux taux
élevé de réaction.
On trouve habituellement ces deux types simultanément et la polarisation résultante est
égale à la somme algébrique de chacune d’elles.
Lorsque le milieu contient une teneur
élevé en ions agressifs, la polarisation par
activation est déterminante. Par contre, si la teneur en ions actifs dans le milieu est faible, la
polarisation par concentration devient alors prépondérante. Le ralentissement de la réaction
d’oxydoréduction peut provenir soit de la lenteur de la réaction elle-même, soit du délai
d’arrivée des ions agressifs à la surface [51].
d) Le taux de corrosion
Le taux de corrosion se définit comme une perte de poids par unité de surface et de
temps.
Ce taux de corrosion s’exprime par l’équation suivante :
Tc = 534 W/DTA
(18)
Avec :
Tc : taux de corrosion en millième de puce de pénétration par année (mpa).
29
Chapitre II : Description des méthodes utilisées et conditions opératoires
W : perte de poids en milligramme.
D : densité de l’échantillon en g/cm3.
A : surface de l’échantillon en puce carrée.
T : temps d’exposition en heures.
e) La vitesse de corrosion
La détermination de la vitesse de corrosion, est essentielle pour mieux comprendre le
comportement d’un métal dans des conditions spécifiques. En électrochimie, cette vitesse est
associée à l’intensité ‘’ I ‘’ du courant électrique définie comme étant la quantité d’électricité
que débite un courant continu pendant l’unité de temps.
I = dq/dt = n.F.v
(19)
Avec :
n : nombre d’électrons échangés.
F : nombre de Faraday = 96500 C.
v : vitesse de la réaction de transfert de charge
I = Ia + Ic
(20)
Avec :
Ia = n.F.v1
et
Ic = n.F.v2
(21)
Le courant total s’exprime par la relation :
I = n. F. (v1 – v2)
(22)
v1 et v2 étant les vitesses de réaction anodique et cathodique.
Les réactions mathématiques traduisant les intensités de courant sont :
Ia = n.f.Cox Kox exp (αnFE/R.T)
(23)
Ic = n.f.CRed KRed exp (-βnFE/R.T)
(24)
α,β : coefficients de transfert respectivement anodique et cathodique.
30
Chapitre II : Description des méthodes utilisées et conditions opératoires
Cox : concentration de l’espèce qui s’oxyde
CRed : concentration de l’espèce qui se réduit.
Kox : K.exp(-∆Gox/RT)
(25)
KRed : K’.exp(-∆GRed/RT)
(26)
K et K’ : constantes de vitesse des réactions anodique et cathodique.
∆G : énergie d’activation.
T : température.
Les phénomènes de corrosion étant principalement déterminés par des réactions de
transfert de charge, toutes les méthodes électrochimiques de mesure de la vitesse de corrosion
sont basées sur la relation de BUTLER-VOLMER qui donne l’expression du courant globale
pour un couple Redox :
I = I0 [exp (αnF.η/R.T) - exp(-βnF.η/R.T) ]
(27)
I0 : courant d’échange
η : la surtension = EI – Eth
EI : potentiel pour un courant I
Eth : potentiel d’équilibre
Cette relation peut être appliquée à un couple mixte, entre l’oxydation du métal et la
réduction d’un élément de la solution. On se ramène à une équation de la forme :
I = Icorr [exp(αnF.(E-Ecorr)/R.T) - exp(-βnF.(E-Ecorr)/R.T)]
(28)
Icorr : courant de corrosion
Ecorr : potentiel de corrosion
α : coefficient de transfert anodique du couple Redox (Mn+/M)
β : coefficient de transfert cathodique du couple Redox présent dans le système
31
Chapitre II : Description des méthodes utilisées et conditions opératoires
La détermination de Icorr passe par des cas particuliers d’application de la relation (28),
loi de Tafel et la loi de Stern et Geary.
f) Loi de Tafel
Les courbes de polarisation présentent une portion linéaire dans des domaines de
potentiels éloignés du potentiel de corrosion Ecorr, ces domaines sont appelés domaines de
Tafel. Ils s’obtiennent à partir des tracés des courbes logarithmiques pour des surtensions
élevées E>>Ecorr (domaine anodique) ou E<<Ecorr (domaine cathodique), et permettent de
calculer les coefficient de Tafel ( βa et βc).
η >> 0
I = Icorr exp(αnF.(E-Ecorr)/R.T)
Ln I = Ln Icorr + αnF.(E-Ecorr)/R.T
(29)
(30)
On a alors:
E-Ecorr = (Ln I - Ln Icorr) RT/ αnF
(31)
La relation (33) montre une variation linéaire Ln (I) = f (E), qui correspond à la loi de
Tafel, celle-ci est souvent mise sous la forme :
η = a + βa log I
(32)
Avec :
βa : coefficient (pente) anodique de Tafel = (2.3 R.T) / = (αn.F)
η << 0
I = Icorr exp(-βnF.(E-Ecorr)/R.T)
(33)
Ln I = Ln Icorr - βnF.(E-Ecorr)/R.T
On a alors:
E-Ecorr = (Ln I - Ln Icorr) RT/ -βnF
La relation (33) montre une variation linéaire Ln (I) = f (E), qui correspond à la loi de
Tafel, celle-ci est souvent mise sous la forme :
η = b + βc log I
32
Chapitre II : Description des méthodes utilisées et conditions opératoires
Avec :
βc : coefficient (pente) cathodique de Tatel = -(2.3 R.T) / = (βn.F)
L’extrapolation de ces droites au potentiel de corrosion ‘’ Ecorr’’ oŭ elles se coupent
(figure10) nous donne le courant de corrosion Icorr (pour η = 0, nous avons I = Icorr).
g) Loi de Stern et Geary
(mesure de la résistance de polarisation)
La loi de Stern et Geary utilisé une propriété particulière de la courbe
I = f(E) au
voisinage de potentiel de corrosion. En effet, lorsque le potentiel appliqué est tel que :
Ecorr – 10mV < E < Ecorr + 10mV on a : E – Ecorr = ∆E
0
Un développement limité au premier ordre de l’équation (31) aboutit à la relation de
Stern et Geary :
I = Icorr [(E – Ecorr)/βa – (E – Ecorr)/βc]
(34)
∆I = Icorr (1+2.3∆E/βa – 1+2.3∆E/βc)
(35)
∆I/∆E = 2.3 Icorr (1/βa + 1/βc)
(36)
∆I/∆E correspond à une résistance appelée résistance de polarisation :
Rp = (1/2.3 Icorr) . (βa . βc) / (βa + βc)
(37)
L’expression (37) établit une relation de proportionnalité inverse entre le courant de
corrosion et la valeur de la résistance de polarisation. Cependant, la valeur de Icorr ne peut être
déduite de la valeur de Rp que si la quantité (βa .βc) / (βa + βc) est connue, c’est à dire si les
valeurs de la pente de Tafel sont elles-mêmes connue, dans le cas contraire, on peut ce
pendant remarquer que le rapport (βa . βc) / 2.3 (βa + βc) est toujours centré au tour d’une
valeur moyenne de 10 mV avec des écarts extrêmes de ± 10 mV il sera donc toujours
possible, à partir de la mesure de Rp, de connaître avec une bonne précision la valeur du
courant de corrosion.
On aura :
Icorr = β/Rp
avec
10 mV < β < 30 mV
(38)
33
Chapitre II : Description des méthodes utilisées et conditions opératoires
Figure 10 : Courbe de Tafel.
II.2. Conditions expérimentales
II.2.1. Mode opératoire
Notre étude est basée essentiellement sur le tracé des courbes de polarisations i = f(e) et
les droites de Tafel (log (i) = f(e)).
Ce travail a été réalisé à l’aide d’un dispositif expérimental (Schéma 3) constitué
par un potentiostat de marque TACUSSEL de type PGP 201 permettant de faire les mesures
électrochimiques, un bain thermostat, un micro-ordinateur avec une interface adéquate doté
d’un logiciel << voltatmaster 4>> permettant le traitement des données, pour établir les
relations entre le potentiel, le courant et le temps, et de déterminer les différents paramètres
électrochimiques.
34
Chapitre II : Description des méthodes utilisées et conditions opératoires
Schéma 3: Dispositif expérimental de mesure.
II.2.2. Cellule de mesure et électrodes
Les expériences électrochimiques sont effectuées dans une cellule de mesure en verre de
forme cylindrique, de contenance 100 ml, munie de 5 rodages permettant de déplacer en
position fixe reproductible.
Nos éléments de travail sont :
 L’électrode de travail est un acier doux de construction de nomination F10 et de 6 mm de
diamètre.
 L’électrode de référence, arrivant le plus près possible à l’échantillon pour minimiser la
chute ohmique, c’est une électrode de mercure/oxyde de mercure (Hg/HgO), cette électrode
de référence a un potentiel rigoureusement constant et située à +140 mV par rapport à celui
de l’électrode normale à hydrogène (ENH).
E (Hg/HgO) = (E (ENH) + 140) mV
(39)
 Une électrode auxiliaire appelée contre électrode : est une plaque de platine de 1 cm2 de
surface dont son rôle est d’assurer le passage du courant électrique dans la cellule
électrochimique.
35
Chapitre II : Description des méthodes utilisées et conditions opératoires
II.2.3. Préparation de la surface
Avant chaque essai électrochimique, nous procédons à un polissage mécanique sur la
coupe cylindrique inferieur de 6 mm de diamètre de l’électrode de travail avec de papier
abrasif à différentes granulométries, dont on protège le reste de l’électrode avec le téflon, puis
on rince l’électrode à l’eau distillée. Ceci sera suivi d’un polissage avec une pâte d’alumine
puis un rinçage à l’eau distillée.
Durant toute l’étude et après chaque essai, la cellule, l’électrode de référence et
l’électrode auxiliaire sont nettoyées à l’eau distillée. L’électrode de travail suit le même
traitement de décapage afin d’avoir les même conditions de travail pour tous les essais.
II.2.4. Produits chimiques utilisés
Les produits chimiques utilisés pour la préparation des solutions sont :
 L’eau distillée
 Hydroxyde de potassium (KOH) 39.2 g/mole
 Oxyde calcium (CaO) 56.08 g/mole
 Chlorure de sodium (NaCl) 58.5 g/mole
Le milieu simulant l'eau interstitielle du béton armé (pH = 13.5) a été obtenu en
préparant une solution contenant 0.128 g/l de CaO et de 39 g/l de KOH.
Les essais ont été réalisés à température égal à 20°C et 01 atmosphère.
II.2.5. Choix de la vitesse de balayage
L’état stationnaire étant lent à établir dans la plupart des cas, le tracé des courbes
courant-tension est délicat. Pour cette raison, le choix de la vitesse de balayage peut être
rigoureux. D’après la littérature, nous avons opté pour une vitesse de 10 mV/s, cette dernière,
nous permet une bonne reproductibilité des résultats.
36
Chapitre II : Description des méthodes utilisées et conditions opératoires
II.2.6. Conditions de polarisation
Le tracé de ces courbes a été effectué dans un domaine de potentiel allant de : -1000
mV/ Hg/HgO à 0 mV/Hg/HgO pour la partie cathodique et de 0 mV/Hg/HgO à 1200 mV/Hg/HgO pour
la partie anodique, le découpage des voltampérogrammes cycliques s’avère très utile pour nos
essais pour illustrer les pics d’oxydation.
37
Chapitre III : Synthèse chimique des composés organiques étudiés et leurs
caractérisations physico-chimiques
III.1. Synthèse chimique et caractérisation des composés organiques -A- et -BIII.1.1. Synthèse chimique et caractérisation du composé -AIII.1.1.1. Synthèse du composé -ALa synthèse de H2L1 nommé composé -A- est une réaction de condensation d’une mole
d’éthylène-diamine et deux moles de dehydroacétic acide (DHA):
On dissout 336.3 mg de (DHA) (équivalent à 2 mmole) dans 10 ml de méthanol
absolu dans un petit bécher sur une plaque chauffante sous l’effet de la température et de
l’agitation, puis on le verse dans un ballon de double col de 100 ml de volume après rinçage
du bécher avec le méthanol.
On fixe le ballon au-dessus d’un bain d’huile à T ≈ 65°C avec un support, puis on
prend 67 µl d’éthylène-diamine avec une micro pipete (produit volatil ; d ≈ 0.9) et on le met
dans 5 ml de méthanol, en suite avec une pipette pasteur on ajoute goute à goute la solution
l’éthylène-diamine/méthanol dans le ballon de synthèse .On laisse le mélange au reflux sous
azote.
Un précipité de couleur jaune est observé après une demi heure après le lancement de la
réaction ce qui explique la formation d’un nouveau produit.
On récupère le solide formé sur un papier filtre et on élimine le méthanol inclus par
évaporation sous vide (dessiccateur). Ce qui nous donne un rendement de 66%.
La recristallisation est faite dans un mélange dichlorométhane / cyclohexane (1/3 V/V)
par diffusion libre.
38
Chapitre III : Synthèse chimique des composés organiques étudiés et leurs
caractérisations physico-chimiques
III.1.1.2. Caractérisation physico-chimique
a) Chromatographie sur couche mince
La pureté du ligand H2L1 a été contrôlée par chromatographie sur couche mince (CCM)
en utilisant une plaque en gel de silice, l’éluant est le CH2CL2 avec 4 à 5 goute d’éthanol.
Une tache jaune concentrée relative au ligand H2L1 (composé -A) est observée avec un
facteur de rétention Rf = 0,72.
b) Caractérisation par spectrophotométrie UV-Visible
L’étude par spectrophotométrie UV-Vis a montré deux bandes d’absorption, la première
est localisée à (λmax =220 nm) indiquant la présence du groupement carbonyle, et la second
bande est localisée à (λmax =330 nm) indiquant la présence de la fonction imine.
c) Caractérisation par spectroscopie infrarouge I.R
Le spectre IR du ligand H2L1 montre les principales bandes caractéristiques de vibration
représentées sur la Figure 11. La fonction OH apparait entre 3000 et 3500 cm-1. La fonction
imine (C=N) caractéristique des bases de Schiff apparait à 1571cm-1, et celle du groupement
carbonyle (C=O) à 1715 cm-1.
Figure 11: Spectre infrarouge du composé H2L1.
39
Chapitre III : Synthèse chimique des composés organiques étudiés et leurs
caractérisations physico-chimiques
d) Analyse élémentaire
L’analyse élémentaire effectuée à l’université de Strasbourg au niveau du service de
microanalyse est conforme avec la structure chimique de H2L1. (Tableau 1)
Tableau 1 : Résultats de la microanalyse du Composé -A-.
Composé -APourcentage %
%N
%C
%H
Valeur Expérimentale
7.67
59.44
5.34
Valeur Théorique Attendue
7.77
59.99
5.59
e) Spectroscopie de masse
Cette analyse est
réalisée au service spectroscopie de masse -institut de chimie
Strasbourg- UMR 7177 CNRS / ULP. Le spectre nous montre un pic d’intensité bien
déterminée d’une masse molaire égale à 361,139 g/mole qui réfère notre ligand. (Figure 12)
Figure 12 : spectre de masse du ligand H2L1.
40
Chapitre III : Synthèse chimique des composés organiques étudiés et leurs
caractérisations physico-chimiques
III.2.2. Synthèse chimique et caractérisation du composé -BIII.2.2.1. Synthèse du composé -BLa synthèse de H2L2 nommé composé -B- est une réaction de condensation d’une mole
de 3-amino-2-naphtol et une mole de dehydroacétic acide :
On dissout 168.15 mg de DHA (équivalent à 1 mmole) dans 10 ml de méthanol absolu
dans un petit bécher en chauffant et sous agitation. On verse la solution dans un ballon de
double col de 100 ml de volume. On fixe le ballon au-dessus d’un bain d’huile à T ≈ 65 °C
avec un support.
On dissout 159,19 mg (1m mole) de 3-amino-2-naphtol dans 10 ml de méthanol puis on le
renverse dans le ballon de synthèse et on laisse le mélange sous reflux d’azote et à
température T=65 °C.
Un précipité de couleur vert est observé trois heures après le lancement de cette réaction,
ce qui explique la formation d’un nouveau produit. On enlève le montage lorsque la réaction
de formation de H2L2 est achevée. Le produit obtenu est lavé au méthanol puis séché pour
donner un rendement de réaction de 63 %.
Le produit se recristallise à chaud dans le même solvant dont sa température de fusion
est Tf = 229 °C, et sa conductivité molaire Λ= 1,76 Ω-1 cm2 mol-1 obtenue à (T=20,8 °C, C
-3
H2L2 =10 M,
Solvant VCH3CN = 5ml)
Le H2L2 est caractérisé par différentes méthodes d’analyse physico chimiques
suivantes :
41
Chapitre III : Synthèse chimique des composés organiques étudiés et leurs
caractérisations physico-chimiques
III.2.2.2. Caractérisation physico-chimique du composé –Ba) Chromatographie sur couche mince
La pureté du ligand H2L2 a été contrôlée par chromatographie sur couche mince (CCM)
en utilisant des plaques en gel de silice, l’éluant étant le CH2CL2 (v), une tache jaune
concentrée relative au ligand H2L2 (composé -B-) est observée avec facteur de rétention
Rf = 0,80.
b) Caractérisation par spectroscopie infrarouge I.R
Le spectre du ligand H2L2 expose les principales bandes caractéristiques de vibration
représentées à la (Figure 13). Le spectre IR montre l’apparition de la fonction OH à la
fréquence de vibration 3077,53cm-1 > 3000 cm-1, la fonction imine (C=N) à 1658,84, et vers
1694,52cm-1caractéristique de la présence de (C=O).
Figure 13: Spectre infrarouge du composé H2L2.
.c) Analyse élémentaire
L’analyse élémentaire effectuée à l’université de Strasbourg au niveau du service d’analyse
(Tableau 2). Nous a permet de donner la structure chimique du composé –B- .
42
Chapitre III : Synthèse chimique des composés organiques étudiés et leurs
caractérisations physico-chimiques
Tableau 2 : Résultats microanalyse du Composé -BComposé –BPourcentage %
%N
%C
%H
Valeur Expérimantale
4.412
69.75
5.352
Valeur Théorique
4.528
69.894
4.888
Attendue
L’ensemble de ces résultats concordants confirme la structure proposée ci –dessus.
d) Diffraction des rayons X
La structure cristalline de ce composé a été donnée par l’analyse par diffraction des
rayons X effectuée au laboratoire des sciences chimiques de Rennes en France. (Figure 14)
Figure 14 : H2L2 (composé -B-)
Le monocristal identifié est original caractérisé par les paramètres cristallographiques
suivants Tableaux 3 et 4:
43
Chapitre III : Synthèse chimique des composés organiques étudiés et leurs
caractérisations physico-chimiques
Tableau 3: Données cristallographique et affinement pour le ligand H2L2.
Molecular formula moiety
C18 H15 N O4
Molecular weight
309.31
Temperature (K)
173(2)
Radiation λ
MoK\a (0.71073 Å )
Crystal system
Monoclinic
Space group
P 21/c
a/Å
13.6649(6)
b/Å
7.2010(2)
c/Å
14.5552(5)
α (°)
90.00
β (°)
94.844(2)
γ(°)
90.00
Volume /Å3
1427.13(9)
Z
4
Dcalc (g.Cm-3)
1.440
Cristal size (mm3)
0.50 * 0.40 * 0.35
Crystal description
prism
Crystal colour
pale yellow
1
Absorpt ion coefficient (mm- )
0.103
F (000)
648
Reflections collected/unique
8340/3256 [R av Req = 0.0683]
Range/indices (h,k,l)
-16; 17; -9; 8; -14; 18
Teta limit
1.50 ; 27.46
No. of observed data , I > 2 sigma(I)
2678
No. of variables
218
No. of restraints
0
Goodness of fit on F2
1.071
Largest diff. Peak and hole (eÅ-3)
0.331 and -0.295
R1,wR2 [I ≥ 2 sigma(I )]a
0.0469, 0.1326
R1,wR2 (all data)a
0.0589, 0.1475
44
Chapitre III : Synthèse chimique des composés organiques étudiés et leurs
caractérisations physico-chimiques
Tableau4: Longueur des liaisons et angle du ligand H2L2.
Longueur des liaisons (Å)
C1 O1
1.3540(16)
C1 C2
1.3692(19)
C1 C10
1.4308(19)
C2 C3
1.4168(19)
C3 C4
1.4185(19)
C3 C8
1.423(2)
C4 C5
1.370(2)
C5 C6
1.404(2)
C6 C7
1.373(2)
C7 C8
1.4185(19)
C8 C9
1.4164(19)
C9 C10
1.3705(19)
C10 N1
1.4182(17)
C11 N1
1.3271(17)
C11 C13
1.4346(19)
C11 C12
1.4927(19)
C13 C17
1.4396(19)
C13 C14
1.443(2)
C14 O2
1.2129(18)
C14 O3
1.3991(17)
C15 C16
1.334(2)
C15 O3
1.3631(18)
C15 C18
1.491(2)
C16 C17
1.4364(19)
C17 O4
1.2677(17)
N1 H1N
0.962(19)
O1 H1
0.91(2)
Angle (°)
O1 C1 C2
O1 C1 C10
C2 C1 C10
C1 C2 C3
C2 C3 C4
C2 C3 C8
C4 C3 C8
C5 C4 C3
C4 C5 C6
C7 C6 C5
C6 C7 C8
C9 C8 C7
C9 C8 C3
C7 C8 C3
C10 C9 C8
C9 C10 N1
C9 C10 C1
N1 C10 C1
N1 C11 C13
N1 C11 C12
C13 C11 C12
C11 C13 C17
C11 C13 C14
C17 C13 C14
O2 C14 O3
O2 C14 C13
O3 C14 C13
C16 C15 O3
C16 C15 C18
O3 C15 C18
C15 C16 C17
O4 C17 C16
O4 C17 C13
C16 C17 C13
C11 N1 C10
C11 N1 H1N
C10 N1 H1N
C1 O1 H1
C15 O3 C14
124.78(12)
114.78(12)
120.42(12)
120.63(12)
122.29(13)
119.02(12)
118.67(13)
120.81(14)
120.43(14)
120.48(14)
120.44(14)
121.47(13)
119.36(12)
119.14(13)
120.76(13)
125.87(12)
119.77(12)
114.07(11)
117.07(12)
119.41(12)
123.39(12)
121.38(12)
119.31(12)
119.27(13)
113.98(13)
128.46(14)
117.55(12)
122.17(13)
125.34(15)
112.48(13)
120.86(14)
119.02(13)
123.16(13)
117.81(13)
131.60(12)
107.9(12)
120.3(12)
113.1(13)
122.01(12)
45
Chapitre III : Synthèse chimique des composés organiques étudiés et leurs
caractérisations physico-chimiques
Le H2L2 est configuré en quatre molécules dans sa maille cristallographique comme le
montre bien sa présentation sur le plan (c). (Figure 15)
Figure 15: Configuration de H2L2 sur le plan (c).
46
Chapitre IV : Résultats et discussion en milieu simulant l’eau interstitielle du
béton
IV.1. Etude du comportement électrochimique de l'acier en absence d’inhibiteur
Des études faites précédemment ont montré que plus la concentration en ions agressifs
tels que les ions chlorures augmente plus la vitesse de corrosion ne croit. Pour cela, nous
avons suivi l’évolution du potentiel et du courant de pic de dissolution de l’électrode (acier
de construction) plongée dans une solution simulant l’eau interstitielle du béton en présence et
en absence de 0.8 M en ions agressifs (chlorures) en fonction du temps d'immersion.
IV.1.1. Etude du comportement électrochimique de l'acier en présence de 0.8 M en
NaCl et en fonction du temps d'immersion
Les cyclovoltammogrammes obtenus (Figure 16) montrent que le courant de pic de
corrosion devient plus intense au fur et à mesure que le temps d'immersion augmente.
3000
2000
Densité de courant
2
i (µ A/cm )
1000
0
-1000
-2000
-3000
-4000
0 Jour
7 Jour
14 Jour
21 Jour
28 Jour
-5000
-6000
-7000
-8000
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
Potentiel E (V)
Figure 16 : Courbes de polarisation de l'acier F10 en présence des ions chlorures et en
fonction du temps d'immersion.
Le mécanisme de la corrosion en ce milieu basique se déroule selon les réactions
suivantes [2] :
• En zone anodique :
Fe
Fe2+
+ 2 e-
(42)
48
Chapitre IV : Résultats et discussion en milieu simulant l’eau interstitielle du
béton
• En zone cathodique :
2H2O + O2 + 4e-
4 OH-
(43)
Lors de la deuxième étape du processus de corrosion, l’ion métallique (Fe2+) dissout réagit
avec les hydroxyles pour former un précipité qui recouvre l’acier suivant la réaction:
Fe2+ + 2OH-
Fe (OH) 2
(44)
Dans un béton sain, c’est à dire si le pH>11 et en absence totale de chlorures, on note la
formation de FeOOH couche protectrice suivant la réaction:
Fe(OH)2
FeOOH + H+ + e-
(45)
En présence des chlorures, le produit de recouvrement ne devient plus étanche, et l’acier
se corrode suivant l’enchaînement des réactions suivantes:
FeOOH + 3H+
Fe3+ + 2 H2O
(46)
Fe3+ + 3Cl-
FeCl3
(47)
Fe + 3Cl-
FeCl3 - + 2e- (FeCl3 - : complexe instable)
(48)
Fe Cl3 - + 2OH-
Fe (OH) 2 + 3Cl-
(49)
Lorsque la concentration en ions chlorures est inférieure à celle des ions hydroxyles, il y
a formation d’hydroxyde ferreux stable par contre, lorsqu’elle est supérieure, l’hydroxyde
formé est in stable, il se forme un composé intermédiaire qui est la rouille verte,
[2Fe (OH) 2, FeOHCl, Fe (OH) 2Cl], qui se transforme en lépidocrocite (oxyde ferrique
hydraté (Fe2O3, H2O) contenant du chlore selon la réaction ci –dessous
2[ 2Fe(OH)2,FeOHCl]
Hydroxyde II
[2Fe(OH)2,FeOHCl,Fe(OH)2Cl ] + Fe(OH)2 + FeOH
Rouille verte I
(50)
Hydroxyde I
L'exploitation de ces courbes et les tracés des courbes de Tafel correspondantes nous
ont permis de déterminer les différents paramètres électrochimiques (le potentiel de corrosion
(Ecorr), la vitesse de corrosion (icorr), la résistance de polarisation (Rp) et le taux de corrosion
(τcorr)). (Tableau 5)
49
Chapitre IV : Résultats et discussion en milieu simulant l’eau interstitielle du
béton
Tableau 5 : Caractéristiques électrochimiques relative à l'acier de construction dans une
solution simulant l'eau interstitielle du béton en présence des ions chlorures.
Temps d'immersion
Ecorr
icorr
Rp
τcorr
(jours)
(mV)
(µA/cm2)
(kOhm.cm2)
(µm/an)
0
-636.4
11,45
18.66
133.8
7
-890.4
127,00
0.24002
1485
14
-904.1
336,60
0.07038
3937
21
-891.4
485,30
0.05485
5676
28
-879.1
710,90
0.03542
8315
D'après le Tableau 5 nous constatons un déplacement du potentiel de corrosion vers des
valeurs négatives avec une augmentation de la vitesse et du taux de corrosion, et une
diminution de la résistance de polarisation, en fonction du temps d'immersion.
Les tracés de icorr = ƒ (timm) (Figure 17) et Rp = ƒ (timm) (Figure 18) montrent bien que
l'acier est beaucoup plus attaqué par la corrosion lorsque le temps d'immersion augmente.
Figure17 : Evolution du courant de corrosion en fonction du temps d'immersion en présence
des ions chlorures.
50
Chapitre IV : Résultats et discussion en milieu simulant l’eau interstitielle du
béton
Figure 18 : Evolution de la résistance de polarisation Rp en fonction du temps d'immersion en
présence des ions chlorures.
IV.1.2. Etude du comportement électrochimique de l'acier en solution simulant le
milieu interstitiel du béton seul
Les paramètres électrochimiques obtenus dans ce milieu sont regroupés au Tableau 6
Tableau 6 : Caractéristiques électrochimiques relative à l'acier de construction dans une
solution simulant l'eau interstitielle du béton en absence des ions chlorures.
Temps
Ecorr
icorr
Rp
τcorr
d'immersion
(mV)
(µA/cm2)
(kOhm.cm2)
(µm/an)
0
-471.3
2.0279
12.47
23.71
7
-405.9
1.8861
16.09
22.05
14
-405.7
1.8359
14.07
21.47
21
-424.3
1.8090
15.01
21.15
28
-392.5
1.7764
14.72
20.77
(jours)
D'après le Tableau6 et la Figure 19 nous constatons : un déplacement du potentiel de
corrosion vers des valeurs plus positives avec une diminution de la vitesse et du taux de
corrosion et une augmentation de la résistance de polarisation en fonction du temps
51
Chapitre IV : Résultats et discussion en milieu simulant l’eau interstitielle du
béton
d'immersion. Ceci est l’indice d’une passivation de l’acier dans ces conditions. Notons que les
courants sont très faibles comparés à ceux trouvés en présence des chlorures.
Le tracé de icorr = ƒ (timm) (Figure 19) montre bien que l'acier est protégé lorsque le
temps d'immersion augmente.
2,05
2
Densité de courant ( µA/cm )
2,00
1,95
1,90
1,85
1,80
1,75
0
5
10
15
20
25
30
Temps ( Jours )
Figure 19 : Evolution du courant de corrosion en fonction du temps d'immersion en absence
des ions chlorures.
IV.2. Etude du comportement électrochimique de l'acier en présence d’inhibiteur
IV.2.1. Etude de l'efficacité inhibitrice du composé -A- en absence et en présence des
ions agressifs
Après avoir étudié la corrosion de l'acier de construction dans une solution simulant
l'eau interstitielle du béton à pH = 13.5 en présence et absence des ions chlorures, nous
avons étudié l'efficacité inhibitrice du composé -A- dans les mêmes conditions.
IV.2. 1 .1. En absence des ions agressifs (timm = 28 jours)
L'exploitation des courbes de polarisation a permis de tracer les courbes de Tafel
(Figure 20) et de déterminer les différents paramètres électrochimiques. (Tableau 7)
52
Chapitre IV : Résultats et discussion en milieu simulant l’eau interstitielle du
béton
Figure 20: Courbes de Tafel de l'acier F10 en présence de différentes concentrations en
composé -A-, à timm = 28 jours.
Tableau 7 : Caractéristiques électrochimiques relatives à l'acier de construction dans l'eau
interstitielle du béton en présence de différentes concentrations en composé -A-, à
timm = 28 jours.
Concentration du
Ecorr
icorr
composé-A- (M)
(mV)
(µA/cm2)
0
Rp
τcorr
(KOhm.cm2) (µm/an)
τinhib
(%)
-392.5
1.7764
14.72
20.77
-
-6
-418.5
1.2766
19.17
14.93
28.13
10-5
-347.2
1.3362
20.22
15.62
24.78
10-4
-448.4
1.5747
15.94
18.41
11.35
10-3
-387.7
1.7089
13.37
19.98
3.8
10
Nous remarquons un déplacement du potentiel de corrosion vers une valeur plus
positive, avec une diminution de la vitesse et du taux de corrosion si la concentration est
faible de l’ordre de 10-5 M. Le plus grand taux d’inhibition est trouvé pour 10-6 M et il est
évalué à (τinhib =28 %).
53
Chapitre IV : Résultats et discussion en milieu simulant l’eau interstitielle du
béton
Le mode d'expression de l'efficacité d'un inhibiteur (taux d'inhibition) est déterminé
selon la relation suivante :
τinh = (i0 – i) / i0
(51)
Avec:
i0 : courant de corrosion en absence d'inhibiteur
i : courant de corrosion en présence d'inhibiteur
Les tracés des courbes représentants le taux d'inhibition en fonction du temps
d'immersion de l'acier montre que l’inhibition est croissante en fonction du temps
d'immersion (Figure 21).
Figure 21 : Evolution du taux d'inhibition pour différentes concentrations en composé-A- en
fonction du temps d'immersion.
IV.2. 1 .2. En présence des ions chlorures (timm = 28 jours)
L'analyse des courbes de polarisation obtenues (Figure 22) pour l'acier F10 immergé
dans une solution simulant l'eau interstitielle du béton en présence de 0.8 M en ions chlorures
et en présence de différentes concentrations en composé -A- montre que l'addition de ce
dernier fait diminuer l'intensité du courant de corrosion (Tableau 8).
54
Chapitre IV : Résultats et discussion en milieu simulant l’eau interstitielle du
béton
2
Densité de Courant i ( m A / cm )
4
2
0
-2
-
0 M de Composé -A- + 0.8 M cl
10 M de Composé -A- + 0.8 M cl
-5
10 M de Composé -A- + 0.8 M cl
-4
10 M de Composé -A- + 0.8 M cl
-3
10 M de Composé -A- + 0.8 M cl
-4
-6
-6
-8
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
Potentiel ( V )
Figure 22: Courbes de polarisation de l'acier F10 en présence de 0.8 M en ions chlorures et
de différentes concentrations en composé -A-.
Tableau 8 : Caractéristiques électrochimiques relative à l'acier de construction dans une
solution simulant l'eau interstitielle du béton en présence des ions chlorures et à
différentes concentrations en composé -A- à timm= 28 jours.
Concentration
de composé
-A- ( M )+
0.8M Cl0
Ecorr
(mV)
icorr
(µA/cm2)
Rp
(KOhm.cm2)
τcorr
(µm/an)
τinhib
(%)
-879.1
710,90
0.03542
8315
-
10-6
-687.5
15.2048
1.36
177.8
97.86
10-5
-837.7
73.1441
0.3857
855.5
89.71
10-4
-862.9
86.6198
0.2917
1013
87.82
10-3
-838.2
168.0801
0.1528
1965
76.36
L'exploitation de ces cyclovoltamogrammes a permis le tracé des courbes de Tafel
(Figure 23) qui montre un déplacement du potentiel de corrosion vers des valeurs moins
55
Chapitre IV : Résultats et discussion en milieu simulant l’eau interstitielle du
béton
négatives et une diminution des courants de dissolution. Pour Cinhib = 10-6M l’inhibition est
maximale (τinhib = 97.86 %).
Figure 23 : Courbes de Tafel de l'acier F10 en présence de 0.8 M en ions chlorures et de
différentes concentrations en composé -A-.
L'évolution de la vitesse de corrosion en fonction du temps d'immersion en absence et
en présence de différentes concentrations en composé -A- (Tableau 9) montre que l'addition
du composé -A- fait diminuer la dissolution de cet acier dans ce milieu.
Tableau 9: Evolution de la densité du courant de corrosion i (µA/Cm2) en fonction du temps
d'immersion à différentes concentrations du composé -A- en présence de 0.8 M de
Cl-.
i (µA/Cm2)
Concentration
de composé
-A- (M)
+ 0.8 M Cl-
0
(Jours)
7
(Jours)
14
(Jours)
21
(Jours)
28
(Jours)
0
11,4477
127,0
336,6
485,3
710,9
10 -6
7.4795
29,9969
20,6508
17,1459
15,2048
10 -5
9,2670
30,0338
47,1436
70,2998
73,1441
10 -4
8.4447
55,10
68,3886
80,1767
86,6198
10 -3
1,4289
40,3676
117,8138
224,7
168,0801
56
Chapitre IV : Résultats et discussion en milieu simulant l’eau interstitielle du
béton
L'évolution de la vitesse de corrosion en fonction du temps d'immersion en absence et
en présence de différentes concentrations en composé -A- (Figure 24), montre que la vitesse
de corrosion de l'acier est toujours inférieure à celle de l'acier plongé dans une solution
contenant seulement des ions chlorures.
Figure 24 : Evolution de la vitesse de corrosion en fonction du temps d'immersion, en
présence de 0.8 M en ions chlorures et de différentes concentrations en
Composé -A-.
L'évolution du taux d'inhibition en fonction de la concentration en composé -A- et en
présence de 0.8 M en ions chlorures confirme l'action inhibitrice très importante de ce
composé.
Les courbes représentant les taux d'inhibition du composé -A- en présence de 0.8 M en
ions chlorures en fonction du temps d'immersion montrent que l'ajout immédiat de ce dernier
provoque une inhibition progressive en fonction du temps.
L’ensemble des résultats obtenus, confirme l’action protectrice du composé H2L1 vis-àvis de la corrosion de l’acier de construction F10 dans le milieu basique simulant l’eau
interstitielle du béton que ce soit en absence ou en présence des ions nocifs Cl- .Les taux
d’inhibition sont très supérieurs en présence des chlorures. Le composé -A- agit
probablement par interaction avec la surface métallique par le biais des paires d’électrons
libres des hétéroatomes N et O.
57
Chapitre IV : Résultats et discussion en milieu simulant l’eau interstitielle du
béton
Cette Action est très marquée pour des temps d’immersion élevés et pour des
concentrations très faibles (Figure 25). D’où l’importance pratique de cette base de Schiff.
Figure 25 : Evolution du taux d'inhibition en fonction du temps d'immersion, en présence de
0.8 M en ions chlorures et de différentes concentrations en composé-A-.
Les résultats électrochimiques sont confirmés par des études de morphologie de surface
effectuées par microscopie à balayage électronique MEB
IV.2.1.3. Caractérisation des produits par le MEB
Les résultats électrochimiques sont confirmés par des études de morphologie de surface
effectuées par microscopie à balayage électronique MEB.
L’analyse de surface effectuée de deux échantillons immergés pendant 8 mois dans des
solutions contenant 0.8M Cl- en présence et en absence de 10-6 M en composé -A- montre que
les produits déposés sur la surface de l’acier étudié sont différents .
58
Chapitre IV : Résultats et discussion en milieu simulant l’eau interstitielle du
béton
en présence d’inhibiteur –A-10-6 M
En absence d’inhibiteur
IV.2. 2. Etude de l'efficacité inhibitrice du composé -B- en absence et en présence des
ions agressifs
Afin de comparer l'efficacité inhibitrice du composé -A- en absence et en présence des
ions chlorures à celle du composé -B-, l’étude du pouvoir inhibiteur de ce dernier est réalisée
dans les mêmes conditions.
IV.2. 2 .1. En absence des ions agressifs (timm = 28 jours)
L'exploitation des courbes de polarisation obtenues ont permis de déterminer les
différents paramètres électrochimiques (Tableau10).
Tableau 10: Caractéristiques électrochimiques relatives à l'acier de construction dans l'eau
interstitielle du béton en présence de différentes concentrations en composé -B- à
timm = 28 jours et en absence de chlorures.
Concentration
Ecorr
icorr
Rp
τcorr
τinhib
de composé -B-
(mV)
(µA/cm2)
(KOhm.cm2)
(µm/an)
(%)
0
-392.5
1.7764
14.72
20.77
-
10-6
-496.7
1.4623
17.00
17.10
17.68
10-5
-489.6
1.4455
16.13
16.90
18.62
10-4
-489.9
1.6189
15.35
18.93
8.86
10-3
-466.7
1.6681
16.39
19.51
6.09
(M)
59
Chapitre IV : Résultats et discussion en milieu simulant l’eau interstitielle du
béton
Nous remarquons un déplacement du potentiel de corrosion vers des valeurs plus
négatives, avec une diminution de la vitesse et du taux de corrosion surtout pour des faibles
concentrations .L’attaque dans ces conditions est très faible et les taux d’inhibition sont peu
significatifs.
Les tracés des courbes représentants le taux d'inhibition en fonction du temps
d'immersion de l'acier montrent que la meilleure inhibition est obtenue pour une concentration
de composé (10-5 et 10-6 ) M (τinhib ≈ 18 %). On remarque que celle-ci est croissante en
fonction du temps d'immersion (Figure 26).
Figure 26 : Evolution du taux d'inhibition pour C =10-6 M en composé -B- en fonction du
temps d'immersion.
IV.2. 2 .2. En présence des ions chlorures (timm = 28 jours)
L'analyse des courbes de polarisation obtenues (Figure 27) pour l'acier F10 immergé
dans une solution simulant l'eau interstitielle du béton en présence de 0.8 M en ions chlorures
et en présence de différentes concentrations en composé -B- montre que l'addition de ce
dernier fait diminuer l'intensité du courant de corrosion.
60
Chapitre IV : Résultats et discussion en milieu simulant l’eau interstitielle du
béton
2
Densité de Courant i ( µA / cm )
4000
2000
0
-2000
-
0 M de Composé -B- + 0.8 M cl
-6
10 M de Composé -B- + 0.8 M cl
-5
10 M de Composé -B- + 0.8 M cl
-4
10 M de Composé -B- + 0.8 M cl
-3
10 M de Composé -B- + 0.8 M cl
-4000
-6000
-8000
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
Potentiel ( V )
Figure 27 : Courbes de polarisation de l'acier F10 en présence de 0.8 M en ions chlorures et
de différentes concentrations en composé -B-.
L'exploitation de ces courbes a permis le tracé des courbes de Tafel (Figure 28) qui
montrent un déplacement du potentiel de corrosion vers des valeurs moins négatives.et une
nette diminution des courants de dissolution. Les paramètres électrochimiques correspondants
sont regroupés au Tableau 11.
4,0
3,5
3,0
log i ( µA / cm 2 )
2,5
2,0
1,5
1,0
0 M de composé
10 M de composé
-5
10 M de composé
-4
10 M de composé
-3
10 M de composé
-6
0,5
0,0
-0,5
-1000
-950
-900
-850
-800
-750
-700
-650
-
-B- + 0.8M cl
-B- + 0.8M cl
-B- + 0.8M cl
-B- + 0.8M cl
-B- + 0.8M cl
-600
Potentiel ( mV )
Figure 28 : Courbes de Tafel de l'acier F10 en présence de 0.8 M en ions chlorures et de
différentes concentrations en composé -B-.
61
Chapitre IV : Résultats et discussion en milieu simulant l’eau interstitielle du
béton
Tableau 11 : Caractéristiques électrochimiques relative à l'acier de construction dans une
solution simulant l'eau interstitielle du béton en présence des ions chlorures et à
différentes concentrations en composé -B- à timm= 28 jours.
Concentration de
Ecorr
icorr
Rp
τcorr
τinhib
composé -B- (M)
(mV)
(µA/cm2)
(KOhm.cm2)
(µm/an)
(%)
0
-879.1
710,90
0.03542
8315
/
10-6
-706.0
8.9081
3.19
104.1
98.74
10-5
-699.8
8.5287
3.31
99.75
98.8
10-4
-735.8
12.9912
2.28
151.9
98.17
10-3
-688.0
8.0664
3.73
94.34
98.86
+ 0.8M Cl-
L'évolution de la vitesse de corrosion en fonction du temps d'immersion en présence de
différentes concentrations en composé -B- (Tableau 12) montre que l'addition du composé
-B- fait diminuer la vitesse de corrosion.
Tableau 12: Evolution de la densité du courant de corrosion i (µA/Cm2) en fonction du
temps d'immersion à différentes concentration de composé -B- en présence de
0.8 M de Cl-.
icorr (µA/cm2)
Concentration de
composé -B- (M)
0
7
14
21
28
+ 0.8M Cl-
(Jours)
(Jours)
(Jours)
(Jours)
(Jours)
0
11,4477
127,0
336,6
485,3
710,9
10 -6
1.51
12.7412
14.3971
10.3924
8.9081
10 -5
1.7684
25.4543
12.8631
11.5692
8.5287
10 -4
1.4176
74.5812
16.0082
15.9326
12.99
10 -3
3.2398
27.4166
13.0489
12.7051
8.0664
62
Chapitre IV : Résultats et discussion en milieu simulant l’eau interstitielle du
béton
L'évolution de la vitesse de corrosion en fonction du temps d'immersion en absence et
en présence de différentes concentrations en composé -B- (Figure 29), montre que la vitesse
de corrosion de l'acier immergé dans une solution contenant différentes concentrations en
composé -B- est toujours inférieure à celle de l'acier plongé dans une solution contenant
seulement des ions chlorures.
Figure 29 : Evolution de la vitesse de corrosion en fonction du temps d'immersion, en
présence de 0.8 M en ions chlorures et de différentes concentrations en
Composé -B-.
L'évolution du taux d'inhibition en fonction de la concentration en composé -B- et en
présence de 0.8 M en ions chlorures confirme l'action inhibitrice de ce composé (Figure 30).
Les courbes représentant les taux d'inhibition du composé -B- en présence de 0.8 M en ions
chlorures en fonction du temps d'immersion montrent que l'ajout immédiat de ce dernier
provoque une inhibition importante (≥70%) qui croit en fonction du temps au fur et à mesure
que la concentration décroit.
La protection efficace de cet inhibiteur est due à la densité électronique des électrons non
appariés de l’azote et de l’oxygène renforcée par les électrons du groupement naphtol.
63
Chapitre IV : Résultats et discussion en milieu simulant l’eau interstitielle du
béton
Figure 30 : Evolution du taux d'inhibition en fonction du temps d'immersion, en présence de
0.8 M en ions chlorures et de différentes concentrations en composé -B-.
IV.3. Comparaison de l’action protectrice des deux composés :
L'examen du Tableau 13 donnant le taux d'inhibition en fonction de la concentration
des composés (-A- et -B-) en absence et en présence des ions agressifs après 28 jours
d'immersion, permet de voir que les deux composés organiques inhibent mieux en présence
des ions chlorures qu’en leur absence.
On constate que les deux composés (-A- et -B-) présentent à peu près le même taux
d'inhibition en absence des ions chlorures, et que le composé -B- a un taux d’inhibition plus
élevé que le composé -A- en présence des ions chlorures. Ceci peut être expliqué par
l’interaction plus élevée du composé -B- avec le métal dissous .probablement que le
groupement naphtol augmente la densité électronique sur la fonction amine plus que l’acide
hydro acétique.
Les meilleurs taux d'inhibition (≈98 %) sont obtenus en présence de 10-6 M de
composés (-A- et -B-) et 0.8 M en ions chlorures. Ces résultats sont très promoteurs.
Tableau 13 : Evolution du taux d'inhibition en fonction de différentes concentrations en
composés (-A- et -B-) en présence et en absence des ions agressifs à timm =28
jours.
64
Chapitre IV : Résultats et discussion en milieu simulant l’eau interstitielle du
béton
τinhib
(%)
Concentration Composé -A-
Composé -B-
(M)
Composé -A-
Composé -B-
+ 0.8 M Cl-
+ 0.8 M Cl-
10-3
3.8
6.09
76.36
98.86
10-4
11.35
8.86
87.82
98.17
10-5
24.78
18.62
89.71
98.8
10-6
28.13
17.68
97.86
98.74
IV.4. Effet de la température
La température est l’un des facteurs susceptible de modifier le comportement d’un
matériau dans un milieu corrosif. Elle peut modifier l’interaction métal-inhibiteur dans un
milieu donné.
Pour déterminer l’effet de ce facteur sur le pouvoir inhibiteur de ces deux composés
(-A- et -B-), nous avons effectué une étude dans un domaine de température de 30°C à 60°C.
IV.4.1. Effet de la température sur l’acier immergé dans une solution simulant le milieu
interstitiel du béton
Apres 28 jours d’immersion de l’acier dans le milieu d’étude, Les courbes obtenues
pour différentes températures sont présentées (Figure 31) et les paramètres de corrosion au
Tableau 14. Il ressort que :

L’augmentation de la température provoque un accroissement de icorr dans le milieu
sans addition du composés (-A- et -B-).

Dans la gamme de température 30°C à 60°C après timm= 28 jours, on observe une
variation de potentiel de corrosion vers des valeurs plus positives.
65
Chapitre IV : Résultats et discussion en milieu simulant l’eau interstitielle du
béton
1,5
1,0
2
log i ( µA/cm )
0,5
0,0
-0,5
-1,0
SM
SM
SM
SM
-1,5
seule
seule
seule
seule
à
à
à
à
t
t
t
t
=
=
=
=
30°C
40°C
50°C
60°C
-2,0
-640 -620 -600 -580 -560 -540 -520 -500 -480 -460 -440 -420 -400 -380
Potentiel (m V)
Figure 31 : Effet de la température sur les courbes de polarisation de l’acier en solution
simulant le milieu interstitiel du béton à timm= 28 jours.
Tableau 14: Influence de la température sur les paramètres électrochimique de l’acier en
solution simulant le milieu interstitiel du béton à timm= 28 jours.
Température (°C)
Ecorr (mV/ECS)
icorr (µA/cm2)
30
-538.2
2.3370
40
-520.2
2.8443
50
-478.5
3.0302
60
-466.4
3.1406
D’après ces résultats, nous concluons que la cinétique de dissolution est augmentée par
contre l’initiation de l’attaque électrochimique est retardée au fur et à mesure que T croit. Ce
qui est en bon accord avec la théorie.
IV.4.2. Effet de la température sur l’acier immergé dans une solution simulant le milieu
interstitiel du béton + 10-6 M de composé -ALes résultats déduits de la (Figure 32-33) et le Tableau 15 et 16 obtenus pour l’acier
en solution simulant le milieu interstitiel du béton + 10-6 M respectivement de composé -A- et
-B- à timm= 28 jours, explicitent la protection de cet acier avec ces inhibiteurs.
66
Chapitre IV : Résultats et discussion en milieu simulant l’eau interstitielle du
béton
Les vitesses de corrosion sont plus basses qu’en absences d’inhibiteurs. L’efficacité
croit avec la température. Mais elle reste très inferieure pour -B- par rapport à celle de -A- ;
1,0
0,8
0,6
2
log i ( µA/cm )
0,4
0,2
0,0
-0,2
-0,4
-0,6
-0,8
-1,0
-1,2
-1,4
-1,6
-1,8
-2,0
-2,2
-50 0 -4 8 0 -4 60 -4 4 0 -4 20 -40 0 -3 8 0 -36 0 -3 4 0 -3 20 -3 0 0 -2 80 -26 0 -2 4 0
co m p o s é
co m p o s é
co m p o s é
co m p o s é
-A -A -A -A -
à
à
à
à
T=
T=
T=
T=
3 0 °C
4 0 °C
5 0 °C
6 0 °C
P o te n tie l (m V )
Figure 32 : Effet de la température sur les courbes de polarisation de l’acier en solution
simulant le milieu interstitiel du béton + 10-6 M de composé -Aà timm= 28 jours.
Tableau 15 : Influence de la température sur les paramètres électrochimique de l’acier en
solution simulant le milieu interstitiel du béton + 10-6 M de composé -Aà timm= 28 jours.
Température (°C)
Ecorr (mV/ECS)
icorr (µA/cm2)
τ inhibition (%)
30
-398.4
1.7056
27
40
-387.6
1.5723
44.72
50
-364.7
1.6596
45.23
60
-346.0
1.5662
50.13
IV.4.3. Effet de la température sur l’acier immergé dans une solution simulant le milieu
interstitiel du béton + 10-6 M de composé -B-
67
Chapitre IV : Résultats et discussion en milieu simulant l’eau interstitielle du
béton
1,2
1,0
0,8
0,6
2
log i ( µ A / cm )
0,4
0,2
0,0
-0,2
-0,4
-0,6
-0,8
composé
composé
composé
composé
-1,0
-1,2
-1,4
-500
-480
-460
-440
-420
-400
-380
-360
-340
-320
-B-B-B-B-
à
à
à
à
T=30°C
T=40°C
T=50°C
T=60°C
-300
potentiel ( m V )
Figure 33 : Effet de la température sur les courbes de polarisation de l’acier en solution
simulant le milieu interstitiel du béton + 10-6 M de composé -Bà timm= 28 jours.
Tableau 16 : Influence de la température sur les paramètres électrochimique de l’acier en
solution simulant le milieu interstitiel du béton + 10-6 M de composé -Bà timm= 28 jours.
Température (°C)
Ecorr (mV/ECS)
icorr (µA/cm2)
τ inhibition (%)
30
-393.8
1.7636
24.54
40
-393.8
2.0248
28.81
50
-393.3
2.2049
27.24
La dissolution est plus forte et s’effectue bien avant si la température croit .l’inhibiteur
perd ses propriétés protectrices.
IV.4.4. Effet de la température sur l’acier immergé dans une solution simulant le milieu
interstitiel du béton + 0.8 M cl- et en présence des composés -A- et -B-
L’ajout des chlorures provoque une dissolution de l’acier activée par l’augmentation
de la température (Figure 34 et Tableau 17); En présence des inhibiteurs -A- et -B- les
courants sont plus faibles qu’en leur absence et on note un anoblissement des potentiels
(Figures 35- 36).
68
Chapitre IV : Résultats et discussion en milieu simulant l’eau interstitielle du
béton
Ceci explicite le pouvoir protecteur de ces composés qui est faible à températures
élevées. Probablement que l’action dépassivante des chlorures l’emporte sur le pouvoir
protecteur de ces composés. Il y a un effet synergique.
Tableau 17 : Influence de la température sur les paramètres électrochimique de l’acier en
solution simulant le milieu interstitiel du béton + 0.8 M Cl- + 10-6 M
(-A- ou -B-) à timm= 28 jours.
SM + Cl T
Ecorr
icorr
(°C) (mV/ECS) (mA/cm2 )
-A- + SM + Cl Ecorr
icorr
(mV/ECS) (mA/cm2 )
-B- + SM + Cl τ inhi
(%)
Ecorr
icorr
(mV/ECS) (mA/cm2 )
τ inhi
(%)
30
-856.1
1.2748
-813.7
0.9840
22.81
-819.3
1.20
5.9
40
-868.2
1.4430
-844.7
1.3460
6.72
-862.7
1.6209
/
50
-873.6
1.7283
-868.1
1.4852
14.07
-868.3
1.93
/
60
-867.4
1.8340
-856.8
1.7166
6.4
-879.9
2.2179
/
Figure 34 : Effet de la température sur les courbes de polarisation de l’acier en solution
simulant le milieu interstitiel du béton + 0.8 M Cl- à timm= 28 jours.
69
Chapitre IV : Résultats et discussion en milieu simulant l’eau interstitielle du
béton
Figure 35 : Effet de la température sur les courbes de polarisation de l’acier en solution
simulant le milieu interstitiel du béton + 10-6 M de composé -A- + 0.8 M Clà timm= 28 jours.
1,5
1,0
2
log i ( µ A / cm )
0,5
0,0
-0,5
-1,0
-1,5
-2,0
-2,5
-980 -960 -940 -920 -900 -880 -860 -840 -820 -800 -780 -760 -740 -720
composé -B- + 0.8 M
composé -B- + 0.8 M
composé -B- + 0.8 M
composé -B- + 0.8 M
-
Cl
Cl
Cl
Cl
à T=30°C
à T=40°C
à T=50°C
à T=60°C
potentiel (m V)
Figure 36 : Effet de la température sur les courbes de polarisation de l’acier en solution
simulant le milieu interstitiel du béton + 10-6 M de composé -B- + 0.8 M Clà timm= 28 jours.
On constate que sans ajout des ions chlorures (agents agressifs) ; le taux d’inhibition
augmente lorsque la température augmente ce qui implique que la vitesse de formation du
film chimisorbé augmente plus vite que sa vitesse de destruction [52]. Par contre en présence
de l’agent agressif on remarque une diminution du taux d’inhibition pour le composé -A-, la
70
Chapitre IV : Résultats et discussion en milieu simulant l’eau interstitielle du
béton
vitesse de formation du film protecteur est faible comparée à celle de sa vitesse de
destruction. Le composé -B- ne présente aucune inhibition en augmentant la température.
Pour cela nous nous sommes intéressés à l’étude du type d’adsorption pour le
composé -A-
IV.4.5. Effet de la température sur l’action inhibitrice des produits étudiés
La dépendance de la vitesse de corrosion avec la température est exprimée par
l’équation d’Arrhenius :
Icorr =K exp (
(52)
Où Ea est l’énergie d’activation, R est la constante des gaz parfaits, K est un facteur
pré-exponentiel, T est la température absolue.
La comparaison des énergies d’activation obtenues en présence (Eai) ou non (Ea)
d’inhibiteur permet de prévoir la dépendance du pouvoir protecteur de l’inhibiteur avec la
température.
Radovici propose un classement des inhibiteurs reposant sur la comparaison des énergies
d’activation obtenues en leur présence (Eai) ou non (Ea) distingue [53]:
1. Les inhibiteurs pour lesquels Eai > Ea s’adsorbent sur le substrat par des liaisons de
nature électrostatique (liaison faible). Ce type de liaison sensible à la température ne
permet pas de lutter efficacement contre la corrosion quand la température augmente.
2. Les inhibiteurs pour lesquels Eai < Ea, présentent, quant à eux, une augmentation du
pouvoir protecteur avec la température. Les molécules organiques de l’inhibiteur
s’adsorbent à la surface métallique par liaisons fortes (chimisorption).
3. Les inhibiteurs pour lesquels Eai = Ea. ne présente pas d’évolution du pouvoir
protecteur avec la température ; très peu de composé appartient à cette dernière
catégorie.
Les Figures 37et 38 illustrent la variation du logarithme de la densité de courants de
corrosion en fonction de l’inverse de la température absolue. Cette variation de
71
Chapitre IV : Résultats et discussion en milieu simulant l’eau interstitielle du
béton
Ln Icorr =f (1/T) étant une droite pour une concentration de 10-6 M de composé -A- sans et
avec 0,8 M de Cl-, nous permet donc de calculer les énergies d’activation à partir de la
relation d’Arrhenius. Les énergies d’activation sont données au Tableau 18.
Nous constatons :
1.
une augmentation des énergies d'activation pour l’inhib (A) par rapport au témoin
(0.8M NaCl). Cette augmentation nous montre que nous avons une physisorption ou
adsorption physique de cet inhibiteur sur la surface de l’acier étudié.
2.
Une diminution des énergies d'activation pour l’inhib (A) par rapport au témoin
solution mère seule (milieu interstitiel du béton sans agent agressif) nous montre qu’il s’agit
d’une chimisorption liée à des interactions reelles (liaison fortes) entre les molécules de
l’inhibiteur -A- riche en densité électronique et le métal chargé.
Figure 37 : Droites d’Arrhenius tracées à partir de la densité du courant de corrosion de
l’acier de construction dans 0.8 M Cl- sans et avec 10-6 M de composé -A- .
72
Chapitre IV : Résultats et discussion en milieu simulant l’eau interstitielle du
béton
Figure 38: Droites d’Arrhenius tracées à partir de la densité du courant de corrosion de
l’acier de construction dans la solution mère sans et avec 10-6 M de composé -A- .
Tableau 18 : Energies d’activation Ea pour l’acier de construction F10 en absence et en
présence de composé -A- et de chlorures.
Concentration (M)
Ea (KJ.mol-1)
0.8 M NaCl
10.69
Composé -A- 10-6 M + 0.8 M NaCl
14.91
0 M NaCl
8.04
Composé -A- 10-6 M
- 1.70
A la concentration 10-6 M du composé -A- et en absence de Cl- nous remarquons que
Eai < Ea ce qui montre qu’il s’agit d’une chimisorption par contre enprésence des ions
chlorures on a Eai > Ea qu’il s’agit d’une physisorption.
Isotherme d’adsorption
L’inhibition de la corrosion des métaux par les composés organiques est expliquée par
leur adsorption. Cette dernière est décrite par deux principaux types d’adsorption, à savoir,
l’adsorption physique et la chimisorption. Elle dépend de la charge du métal, sa nature, de la
structure chimique du produit organique et du type d’électrolyte. Il est généralement admis,
que le processus d’adsorption chimique met en jeu un transfert ou un partage d’électrons entre
les molécules de l’inhibiteur et les orbitales vacantes « d » de la surface du métal permettant
de former des liaisons de coordination. Le transfert d’électrons se fait avec les orbitales des
73
Chapitre IV : Résultats et discussion en milieu simulant l’eau interstitielle du
béton
molécules organiques ayant des électrons non liants, comme il peut se produire avec des
molécules ayant des liaisons multiples ou des noyaux aromatiques possédant des électrons π.
Les inhibiteurs organiques sont des composés possédant au moins un groupement fonctionnel
considéré comme le centre actif de la chimisorption. Dans le cas de composés aromatiques, la
densité électronique sera affectée par l’introduction de substituant, ce qui augmente ou
diminue l’efficacité inhibitrice de la corrosion. [52]
Figure 39: Variation de Ln (icorr/ T) en fonction de l’inverse de température de l’acier de
construction dans 0.8 M Cl- sans et avec 10-6 M de composé -A- .
D’après une formule alternative de l’équation d’Arrhenius, nous pouvons déterminer
l’enthalpie et l’entropie selon l’équation (53) [54]:
(53)
Où h : Constante de Plank, N : Nombre d’Avogadro, ΔH°ads : Enthalpie d’activation et
ΔS°ads : Enthropie d’activation.
La variation du ln (Icorr /T) en fonction de l’inverse de la température est une droite
(Figure 39), avec une pente de (ΔH°ads /R) et une ordonnée à l’origine égale à (Ln R/Nh +
ΔS°ads/R). Nous pouvons donc calculer les valeurs de ΔH°ads et ΔS°ads. Les valeurs des
enthalpies ΔH°ads et des entropies ΔS°ads sont données dans le Tableau 19.
Les signes positifs des enthalpies (ΔH°ads) reflètent la nature endothermique du
processus de dissolution de l’acier. Les valeurs élevées et négatives de l’entropie ΔS°ads
impliquent que le complexe activé dans l’étape déterminante de la vitesse représente une
association plutôt qu’une dissociation, signifiant qu’il y a diminution du désordre lors de la
transformation des réactifs en complexe activé [55,56].
74
Chapitre IV : Résultats et discussion en milieu simulant l’eau interstitielle du
béton
Tableau 19: Paramètres thermodynamiques du composé -A- en milieu corrosif pour
différentes températures.
R2
ΔG°ads
ΔH°ads
ΔS°ads
(KJmol-1)
(KJmol-1)
(Jmol-1)
- 12.27
204.27
Température
K
(0C)
(mol-1)
30
6457802,13
0.9234
- 49,62
40
7537672,23
/
-51,66
50
8714284,06
/
-53,70
60
10023315,25
/
-55,75
Le coefficient (R2) a été utilisé pour choisir l’isotherme convenable (Tableau 19). On
constate que le coefficient de corrélation est le même et égale à 1. Les valeurs de K ont été
calculées aussi (Tableau19). La constante d’adsorption K est liée à l’énergie libre standard
d’adsorption Δ G°ads par l’équation suivante :
(54)
La valeur 55.5 est la concentration de l’eau en solution (mol.l-1) [57] d’apres J. Flis et T.
Zakroczymski, l’énergie libre standard d’adsorption (ΔG°ads) peut être donc calculée.
L’enthalpie standard d'adsorption (Δ
). L'entropie standard d'adsorption (Δ
) peut être
calculée par l'équation suivante :
(55)
L’évolution de ΔG°ads en fonction de la température est linéaire. Les données
thermodynamiques obtenues pour le composé -A- en utilisant l'isotherme d'adsorption sont
données dans le Tableau 19. Les valeurs négatives de ΔG°ads indiquent la spontanéité du
processus d'adsorption et la stabilité de la double couche adsorbée sur la surface métallique.
Généralement, les valeurs de ΔG°ads voisines de -20 kJ /mol ou inférieures sont liées à des
interactions électrostatiques entre les molécules chargées et le métal chargé (adsorption
physique), alors que celles proches de - 40 kJ mol-1 ou supérieures impliquent un transfert de
charges entre les molécules organiques et la surface métallique (chimisorption) [58,59].
Les valeurs de ΔG°ads calculées sont supérieures à -40 kJ mol-1 dans le cas de composé
–A- montrant qu’il est chimisorbé sur la surface métallique (Tableau 19).
75
Chapitre IV : Résultats et discussion en milieu simulant l’eau interstitielle du
béton
Les valeurs des paramètres thermodynamiques d’adsorption, peuvent fournir des
informations sur le mécanisme d'inhibition de corrosion. Tandis qu'un processus
endothermique d'adsorption (Δ
exothermique d'adsorption (Δ
> 0) est attribué à la chimisorption [60], un processus
< 0) peut impliquer l’adsorption physique et/ou la
chimisorption. Dans notre cas, les valeurs calculées de Δ
sont égales à - 12.27 Kj mol-1
pour le composé -A- + Cl- indiquent que cet inhibiteur est physi-sorbé sur la surface
métallique. Les valeurs de Δ
en présence de composé -A- + Cl- sont élevées et positives,
traduisant une augmentation du désordre qui intervient lors de la formation du complexe
métal / espèces adsorbées [61].
Pour ce qui concerne les inhibiteurs, nous pouvons dire que l'efficacité inhibitrice
dépend de plusieurs facteurs ; comme le nombre de sites d'adsorption et leur densité
électronique, la taille de la molécule, le mode d'interaction avec la surface du métal, et la
formation du complexe métallique.
Les composés organiques contenant des liaisons insaturées et/ou des atomes polaires
comme O, N et S (centre de l’adsorption chimique), sont souvent de bons inhibiteurs de la
corrosion et de la piqûration du fer.
La propriété inhibitrice de chaque composé dépende de la densité électronique au tour
du centre d’adsorption chimique, plus la densité électronique au centre est grande, plus l'effet
d’inhibition est grand [52].
L’adsorption de l’inhibiteur -A- sur la surface d’acier peut être attribuée à la formation
de liaisons chimiques stables par les atomes polaires de l’imine C=N et par les électrons, π
des cycles aromatiques. A noter que l’inhibiteur –B- peut agir de la même façon que son
homologue le composé -A- .
.
76
Chapitre IV : Résultats et discussion en milieu simulant l’eau interstitielle du
béton
77
Conclusion
CONCLUSION GENERALE
L’étude du comportement électrochimique de l’acier F10 vis-à-vis la corrosion dans un
milieu chloruré simulant l’interface (armature/béton) pH=13 ,5 en absence et en présence de
1,2-dehydroacétic acide éthylène diamine et de 3-amino -2-Naphtol dehydroacétic acide à
différentes concentrations et à différentes températures aboutit aux conclusions suivantes :
En absence de l’inhibiteur, l’acier se corrode .Il présente des potentiels
moins noble
en présence de chlorures et sa vitesse de corrosion augmente avec le temps d’immersion.
Le comportement est inverse dans les solutions contenant différentes
concentrations en produits étudiés. Les deux bases de Schiff sont des inhibiteurs de corrosion
de l’acier F10 dans le milieu basiques chloruré simulant l’eau interstitielle du béton.
Les essais électrochimiques ont montré que les deux inhibiteurs utilisés, sont des
inhibiteurs mixtes. Ils ont des efficacités croissantes avec le temps d’immersion, très élevées
de l’ordre de 97 et 98% à des faibles concentrations (10-6 M). Les taux d’inhibition déterminés
sont proches indiquant que la structure de ces composés affecte peu leur efficacité. Les sites
d’adsorption sont les mêmes. Les composés agissent probablement par interaction avec la
surface métallique par le biais des paires d’électrons libres des hétéroatomes
N et O.
Probablement que le groupement naphtol augmente la densité électronique sur la fonction
amine plus que l’acide hydro acétique. Ainsi le 3-amino -2-Naphtol dehydroacétic acide est
plus efficace.
La température influe sur l’efficacité inhibitrice de ces imines. Il est montré que le
composé 1, 2- dehydroacétic acide éthylène diamine agit par chimisorption en absence de
chlorures et par physisorption en milieux chlorurés.
Les résultats obtenus par microscope à balayage électronique confirment les résultats
obtenus par la méthode électrochimique. Pour le premier composé.
77
Références bibliographiques
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
[1] : R.M.Latanision, Materiels Performance, 26, 9 ,1987.
[2]: D.Landolt, Corrosion et chimie de surface des métaux, presses polytechnique et
universitaire romandes, 1997.
[3]: http://www.funsci.com/fun3_fr/elechim/elechim.htm.
[4]: N. Deghlifet et R.Rahmia, Introduction à la corrosion et aux inhibiteurs de corrosion,
2002.
[5]: J.Jocelyne, Réhabilitation du béton armé dégradé par la corrosion ; Documents
scientifiques et techniques 2003.
[6]: A. Guettala, A. Abibsi ; Corrosion degradation and repair of a concrete bridge; Materials
and Structures. 39, 2006.
[7]: B. Normad, B. Balland ; prévention et lutte contre la corrosion une approche scientifique
et technique; presses polytechniques, 2004.
[8]: P.J. Broomfielo; Corrosion of steel in concrete ; E & FN Spon , London and New York ,
5, 1997.
[9]:P.K Metha ; Concrete Structures, Properties and Materials ;Prentice Hall, New Jersey 449,
1986.
[10] : Cudeville A, Recycler le béton [archive], Pour la Science, Octobre , 17, 2011.
[11] : Document Technique Réglementaire DTR-BE 2-1, « Règle d’exécution des travaux de
construction d’ouvrages en béton armé » Alger, 1990.
[12]: R.G. Patel, L.J. Parrot and D.C.Killoh, “Gradients of microstructure and diffusion
properties in cement pastes caused by drying”, Cement and Concrete Research, 15, 334, 1985.
[13]: V.T. Ngala, C.L.Page, “Effects of carbonation on pore structures and diffusional
properties of hydrated cement pastes”, Cement and Concrete Research, 27, 995, 1997.
[14]: K. Tuutti “Corrosion of steel in concrete” Swedish cement and concrete institute,
Stockholm, 747, 1997.
[15]: A. Blankwoll, “History of the gimsoystraumen bridge repair project, International
78
Références bibliographiques
Conference-Repair of Concrete Structures”, From Theory to Practice In a Marine
Environment, Norvége, 53, 1997.
[16]: A. Raharinavio, J.M. Genin, “Sur la corrosion des armatures du béton en présence des
chlorures”, Materiales de constructions, 36, 65, 1986.
[17]: A. Neville, “Chloride attack of reinforced concrete: an overview”, Materials and
Structures, 63, 1995.
[18]: C.L. Page, N.R.Short and W.R. Holden, “The influence of different cements on chloride
induced of reinforcing steel”, Cement and Concrete Research, 16, 79, 1986.
[19]: K. Byforts, “Chloride-initiated reinforcement corrosion (chloride binding) CBI report
1:90”, Swedish Cement and concrete Research Institute, Stockholm, 1990.
[20]: J. Van Muylder, L. Vansathler, R. Winand and M. Pourbaix, “Electrochemical behavior
of iron in localized corrosion cells in the presence of chloride”, 7th int. Cong. on Metal.
Corr, Rio de Janerio, 705, 1978.
[21]: C.L Page, P. Lambert and P.R.W. “Vassie, Investigations of reinforcement corrosion I:
The pore electrolyte phase in chloride-contaminated concrete”, Materials and Structures,
24, 243, 1991.
[22]: D.A. Haussmann, “Corrosion in concrete. How does it occur ?”, J Material
protection,198, 1967.
[23]: A. Raharinaivo, G. Arliguie, T. Chaussadent ; G. Grimaldi, V. Pollet and G. Tache, “La
corrosion et la protection des aciers dans le béton, Collection du laboratoire central des
ponts et chaussées”, 1998.
[24]: V.K. Gouda, “Corrosion and corrosion inhibition of reinforcing steel, British Corrosion
Journal”, 198, 1970.
[25]: J. Baron, J.P. Ollivier, “La durabilité des bétons”, Presses de l'École Nationale des Ponts
et Chaussées, Paris, 453, 1992.
[26]: J.P. Broomfield, “Assessing Corrosion Damage on Reinforced Concrete Structures
Corrosion and Protection of Steel in Concrete”, Edited by Narayan Swamy, Sheffield
Academic Press, 1994.
79
Références bibliographiques
[27]: Cresson.R, Gudin.T et Tache.G "Corrosion et protection des métaux dans le bâtiment",
CATED, Publications Techniques Construction, 120, 1998.
[28]: Y.Houst ; carbonatation du béton et corrosion des armatures; cronique des matériaux
de construction, 15, 569, 1984.
[29] : L. Dhouibi , E. Triki , M. Salta , P. Rodrigues ; Studies on corrosion inhibition of
steel reinforcement by phosphate and nitrite; Materials' and Structures / Materiaux et
Constructions, 530, 2003.
[30]: T.A. Soylev , M.G. Richardson ; Corrosion inhibitors for steel in concrete: State-ofthe-art report; Construction and Building Materials, 22, 609, 2008.
[31]: U.Maeder ; A new class of corrosion inhibitors for reinforced concrete; Proceedings of
the CANMET/ACI international conference on concrete in marine environment; Canada: St.
Andrews by the Sea, 1996.
[32]: F. Wombacher , U. Maeder , B. Marazzani ; Aminoalcohol based mixed corrosion
inhibitors; Cem Concr Com.26,209, 2004.
[33]: HE.Jamil, S.A,R.Boulif, C.Bastos , M.F.Montemor , M.G.S.Herreira; Electrochemical
behaviour of amino-alcohol based inhibitor used to control corrosion of reinforcing steel ;
Electrochim Acta .49,53, 2004.
[34]: H.E.Jamil , A. Shriri , R.Boulif , M.F.Montemor, M.G.S..Ferreire; Corrosion behaviour
of reinforcing steel exposed to an amino alcohol based corrosion inhibitor. ;Cem Concr
Com.27 , 6, 2005.
[35]: J.M.Gaidis ; Chemistry of corrosion inhibitors; Cem Concr Com. 26 , 181, 2004.
[36]: A. Welle, JD. Liao, K. Kaiser, M. Grunze; Interactions of N,N0-dimethylaminoethanol
with steel surfaces in alkaline and chlorine containing solution.; Appl Surf Sci .119,185, 1997.
[37]: H.E. Jamil, M.F. Montemor, R. Boulif , A.Shriri, M.G.S..Ferreire; An electrochemical
and analytical approach to the inhibition mechanism of an amino-alcohol-based corrosion
inhibitor for reinforced concrete ; Electrochim Acta .48,18, 2003.
[38]: JR.Morlidge, D.J.Bigland, G.Sergi, S.Badger; A localised electrochemical investigation
into the adsorption of amino-alcohol corrosion inhibitors to the surface of mild steel under
80
Références bibliographiques
simulated concrete pore solution conditions. International congress on advanced materials,
their processes and applications. Munich, Germany 2000.
[39]: J.K. Buffenbarger, M.A.Miltenberger, B.D.Miller, H.L.Casal; Long-term performance
of an organic corrosion inhibitor: a decade of mechanism study and its impact on concrete
service life; International ; congress on advanced materials their processes and applications.
Munich, Germany 2000.
[40]: J.M.Lafave , DW.Pfeifer , D.L.Sund, D.Lovett,
S.A.Civjan ; Using mineral and
chemical durability-enhancing admixtures in structural concrete; Concr Int . 71, 2002.
[41]: B. Elsener, M. Bu¨chler, F.Stalder, H.Bo¨hni; Migrating corrosion inhibitor blend for
reinforced concrete: Part 1 – Prevention of corrosion ; Corrosion . 55, 63, 1999.
[42] : J.Tritthart ; Transport of a surface-applied corrosion inhibitor in cement paste and
concrete; Cem Concr Res . 33, 34, 2003.
[43]: C.K. Nmai ; Multi-functional organic corrosion inhibitor ; Cem Concr Com.26, 199
2004.
[44]: H. Sarıc¸imen , M.Mohammad , A. Quddus, M.Shameem, MS.Barry; Effectiveness of
corrosion inhibitors in retarding rebar corrosion; Cem Concr Com .24, 89, 2002.
[45]: L.Dhouibi, E.Triki, A.Raharinaivo; Laboratory experiments for assessing the
effectiveness of inhibitors against steel corrosion in concrete. In: Proceedings of the sixth
international symposium on advances in electrochemical science and technology. Chennai,
India 1998.
[46] : S.Dayagi, Y.Degani ; The chimistry of the carbon nitrogen double borlds Willy ; Wiley
interscience ; New York , 71, 1970.
[47] : S.Baluja, A.Solanki and N. Kachhadia; Evaluation of Biological Activities of Some
Schiff Bases and Metal Complexes; Journal of the Iranian Chemical Society. 3, 312, 2006.
[48] : Dégradation des matériaux: Corrosion , école de technologie supérieur. Université de
Québec. chapitre 8 , 324.
[49]: J.Allen,D.Carxy,R.Fulkner, Elecrochimie-Principes-Méthodes et application,1969.
[50]: G.Milazzu, Electrochimie tome 1, Dunod, Paris, 1969.
81
Références bibliographiques
[51]: Jean Jaques Lamoureux, « Précis de la corrosion » Ed. Beauchemin, 1994.
[52] : O.Radovico; 7th European symposium on corrosion inhibitors; Italy , 330, 1991.
[53]: M. Lebrini ; «Synthèses et etudes phisicochimiques de nouveaux thiadiazoles
inhibiteurs de corrosion de l’acier en milieu acide » ; thèse de doctorat. Université des
Sciences et Technologies de Lille 2006.
[54] : A.R. Mendoza ; Corrosion of Reinforcing Steel in Loaded Cracked Concrete exposed to
de-icing Salts ; University of Waterloo,Ontario, Canada. 126, 2000.
[55]: A. Raharinaivo, G. Arliguie, T. Chaussadent ; La corrosion et la protection des aciers
dans le béton ; Paris.39, 1998.
[56]: La corrosion des métaux dans la construction ;séminaire tenu à Saint-Rémy, France
1975.
[57]: C. Fiaud, C. Lemaitre, N. Pébère ; Corrosion et anticorrosion : Lavoisier, Paris 2002.
[58] : NACE Glossary of corrosion Terms ; Materials Protection . 4, 79,1965.
[59]: D. Landolt ; Corrosion et chimie de surfaces des métaux. Presses polytechniques et
Universitaires Romandes ; Lausanne 1997.
[60]: G. Trabanelli, V. Carassiti ; Corrosion Science and Technology: Plenum Press, New
York 1970.
[61]: S. Bradford ; Corrosion and Protection; Van Nostrand Reinhold, New York 1992.
82
Résumé :
La recherche de nouveaux inhibiteurs de corrosion notamment celle des armatures du
béton est un sujet d’actualité. Dans cet objectif, on se propose de synthétiser, caractériser et
d’étudier l’action inhibitrice de deux composés organiques bases de Schiff symétrique et
asymétrique vis-à-vis de la corrosion d’acier doux en milieu basique chloruré simulant l’eau
interstitielle du béton par voltametrie cyclique. Les nouvelles structures bases de Schiff
testées ont montré des résultats satisfaisants. Les taux d’inhibition déterminés pour les deux
structures sont proches .La structure dans ce cas affecte peu l’efficacité inhibitrice de ces
bases de Schiff.
Mots-clés :
Inhibiteur de corrosion, bases de Schiff, béton armé, armatures et voltametrie cyclique.
: ‫ﻣﻠﺨﺺ‬
‫ أﻇﮭﺮت ھﯿﺎﻛﻞ ﺟﺪﯾﺪة وﻗﻮاﻋﺪ ﺷﯿﻒ ﺗﻢ اﺧﺘﺒﺎرھﺎ‬.‫اﻟﺒﺤﺚ ﻋﻦ ﻣﺜﺒﻄﺎت ﺗﺂﻛﻞ ﺟﺪﯾﺪة ﺧﺎﺻﺔ ﻟﻠﺨﺮﺳﺎن ھﻮ ﻣﻮﺿﻮع اﻟﯿﻮم‬
‫ ﻧﻘﺘﺮح دراﺳﺔ ﺗﺄﺛﯿﺮ ﺗﺜﺒﯿﻂ اﺛﻨﯿﻦ ﻣﻦ اﻟﻤﺮﻛﺒﺎت اﻟﻌﻀﻮﯾﺔ ﻗﻮاﻋﺪ ﺷﯿﻒ ﻣﺘﻨﺎﻇﺮة وﻏﯿﺮ‬،‫ ﺗﺤﻘﯿﻘﺎ ﻟﮭﺬه اﻟﻐﺎﯾﺔ‬.‫ﻋﻦ ﻧﺘﺎﺋﺞ ﻣﺮﺿﯿﺔ‬
‫ﻣﺘﻨﺎﻇﺮة ﺑﺎﻟﻨﺴﺒﺔ ﻟﺘﺂﻛﻞ اﻟﻔﻮﻻذ ﻓﻲ وﺳﻂ ﻗﺎﻋﺪي ﯾﺤﻮي ﻋﻠﻰ ر اﻟﻜﻠﻮرﯾﺪ و ﯾﺸﺒﮫ وﺳﻂ اﻟﺨﺮﺳﺎﻧﺔ ﺑﻮاﺳﻄﺔ ﺗﻘﻨﯿﺔ اﻟﻔﻮﻟﺘﺎ ﻣﯿﺘﺮي‬
.‫ ﻗﻤﻨﺎ ﺑﺪراﺳﺔ ﻣﺪى ﺗﺄﺛﯿﺮ اﻟﺤﺮارة و ﻣﺨﺘﻠﻒ اﻟﺘﺮاﻛﯿﺰ اﻟﺤﺠﻤﯿﺔ ﻟﻠﻤﺜﺒﻄﯿﻦ ﻋﻠﻰ ﺗﺂﻛﻞ اﻟﺤﺪﯾﺪ‬، ‫اﻟﺪورﯾﺔ‬
. ‫ﺛﺒﺖ أن اﻟﻤﺜﺒﻄﯿﻦ اﻟﻤﺴﺘﻌﻤﻠﯿﻦ ﯾﺆﺛﺮان ﺑﺼﻔﺔ ﻓﻌﺎﻟﺔ و ﯾﻮﻓﺮان ﻧﺴﺒﺔ ﺣﻤﺎﯾﺔ ﻋﺎﻟﯿﺔ‬
:‫ﻛﻠﻤﺎ ت ﻣﻔﺘﺎﺣﯿﮫ‬
. ‫ ﺧﺮﺳﺎﻧﺔ ﻣﺴﻠﺤﺔ و ھﯿﺎﻛﻞ ﺣﺪﯾﺪﯾﺔ‬، ‫ ﻗﻮاﻋﺪ ﺷﯿﻒ‬،‫ﻣﺜﺒﻂ اﻟﺘﺂ ﻛﻞ‬
Abstract:
The search for new corrosion inhibitors in particular to the reinforcement of concrete is
a hot topic. New structures Schiff bases were tested and showed satisfactory results. We
propose to study the inhibitory effect of two organic compounds, Schiff bases symmetrical
and asymmetrical towards the corrosion of mild steel in basic chlorinated medium
simulating concrete pore solution by cyclic voltammetry. Tests on the protection of
reinforcement concrete will be satisfactory. The inhibition rate determined for this tow
compounds are similar. The structure has little effect towards inhibitory effectiveness of these
Schiff bases.
Keywords:
Corrosion, inhibitor,Schiff bases, reinforced concrete and rebar cyclic voltametry.
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