Numero di Aprile 2013 pdf

Numero di Aprile 2013 pdf
Rivista Italiana di Compositi e Nanotecnolgie – Volume 7, n°1 Aprile 2012
Editoriale
La crisi economica globale sta influenzando in maniera radicale tutti i principali settori tecnologici.
Le nanotecnologie e i materiale compositi, avendo un carattere trasversale risentono anch’essi di un
forte rallentamento, non tanto nel comparto della produzione, quanto e soprattutto in quello R/D.
Infatti, in periodi in cui a trainare gli andamenti della Società Globalizzata sono gli aspetti di
riduzione e di riallocazione dei budget disponibili, il contesto della Ricerca va immediatamente in
sofferenza rispetto a quei settori critici, che necessitano comunque per la loro sopravvivenza di
fondi, e che rappresentano le soluzioni di breve periodo per uscire dalla crisi.
La Ricerca e lo Sviluppo, visti sia in ambito Accademico che Industriale, impongono periodi di
lungo respiro ai quali associare risorse economiche di notevole entità e da considerarsi per così dire
‘’a fondo perduto’’, ovvero senza un ritorno produttivo immediato/diretto, ma quale strumento di
innovazione tecnologica in grado di sviluppare nel tempo nuove soluzioni che siano aderenti alle
richieste dei mercati, e con un’evidente ritorno economico per chi le ha implementate.
Soprattutto le nanotecnologie sono un asset particolarmente critico perché ancora non del tutto
integrate in Prodotti e Sistemi, e quindi con la necessità di avere tempi e risorse adeguate a un loro
inserimento consolidato nel mondo delle tecnologie, inteso quest’ultimo nell’accezione più ampia
del termine.
La spinta motivazionale dei Ricercatori rimane sempre la stessa, e sarà sicuramente questa la chiave
di volta da contrapporsi alle suddette difficoltà economiche che caratterizzano questo periodo.
Lo scopo della Rivista è quello di fornire uno strumento divulgativo completo e multidisciplinare
che consenta di rispondere in maniera efficiente ed efficace alla domanda del ‘’chi fa cosa’’, così da
creare un network conoscitivo e capacito in grado di avvicinare gli operatori del settore.
In questo numero i Lettori troveranno una serie di articoli che danno evidenza della forza trainante
del settore R/D e della già citata multidisciplinarità sia dei compositi che delle nanotecnologie.
Ritornando agli aspetti dell’attuale crisi economica e degli impatti negativi che può avere nel
mondo dell’Innovazione, mi piace concludere questo editoriale con una famosa frase di Winston
Churchill che sotto riporto:
‘’il pessimista vede pericoli in ogni opportunità, l’ottimista opportunità in ogni pericolo’’
Buona lettura.
Prof. Mario Marchetti
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Rivista Italiana di Compositi e Nanotecnolgie – Volume 7, n°1 Aprile 2012
NANOSTRUCTURED POLIMER COATINGS FOR ELECTRONIC CIRCUIT
PROTECTION
S. Bellucci, F. Micciulla
INFN – Laboratori Nazionali di Frascati, Via Enrico Fermi 40, 00044 Frascati, Italy
e- mail: [email protected], [email protected]
SOMMARIO / ABSTRACT
Through the centuries, the history of human civilization is related to development of scientific discoveries into new
technologies and materials, and vice versa. Civilization evolved from the Stone Age to Bronze Age, the Iron Age, the
Steel Age and to nowadays: the Nano Age. Each age is marked by advent of certain materials. For example the Iron
Age brought tools and utensils; the Steel Age gave rails and Industrial Revolution. The Nano Age is a promising a
“Novel Age” where different kinds of scientific fields and technologies will contribute, together, to realize high
performance materials. It is used to call it as Nanotechnology Age. This term was neologized, for the first time, by Eric
Drexler, in 1986: “…a technology at molecular level that can let us set every atom where we want it to be. We called
this ability “Nanotechnology”, because it works on nanometric scale, one billionth of meter”. Nanotechnology is a
pervasive and enabling technology and promises breakthroughs in different areas, due to this, it is spreading on several
fields: medicine, aerospace, electronic, mechanical, manufacturing, biology, materials, information technology, national
security and go on. Nanotechnology is the control of matter at the nanoscale and the exploitation of the novel properties
and phenomena developed at that scale in the creation of practical materials, devices, and systems. It will have a
profound impact on worldwide economy and society in 21st century, comparable to that of semiconductor technology,
information technology, or cellular and molecular biology. It is easy to believe that nanotechnology will be the next
Industrial Revolution. The discovery of novel materials, processes, and phenomena at the nanoscale and the
development of new experimental and theoretical techniques for research provide new opportunities for the
development of innovative nanosystems and nanostructured materials. The real hit of Nanotechnology can be found in
the study of the matter and wanted modification of properties of materials at the nanoscale, they can be very different
from those at a larger scale. Nanomaterials especially biologically based ones, have always been around us, but it has
only been in recent years that we have had the tools to identify these materials, to study and characterize them, and to
manipulate in a controlled process. Development of new systems of investigation, as electronic microscopes, has
helpful on discovering and characterization of nanomaterials.
When the dimension of a material is reduced from a large size, the properties remain the same at first, and then small
changes occur, until finally when the size drops below 100 nm, dramatic changes in properties can occur. Materials can
be nanostructured for new properties and advanced performances. This field is opening new avenues in science and
technology. Here we have focused our analysis on a specific class of nano - materials: nanocomposites, for
Electromagnetic shielding application.
Nanocomposites
In the last 70 years the world of macro-composites [1] and the nanocomposites [2], now, rise very much. Different
kinds of composites have been designed and employed in wide fields of applications, in these years: Aerospace and
Aeronautics Industry, Automotive Industry, Civil Engineering, Electronics, Medical Equipments and Sport tools. As
demand for more composite applications increases in the coming years, gaining insight on major market drivers, supply
and demand, price movements, market opportunities and competitive forces proves critically important. Composite
materials are interesting because they are a multifunctional materials, joining of different phases they generate
themselves unique and high performance materials. As simple definition, it is possible to relate to a composite when
two or more different materials are combined together to create a superior and unique material. Composite materials are
multiphase materials, with high properties. Usually single phases which make up composite material haven’t so high
properties or only one of these. It is possible to design a composite material for own properties with precise and specific
combination of phases. In lot of cases, it is easy to identify a phase as a matrix, which includes the other phase, and the
other one as a filler. It is useful to define a classification of composite materials:
-
Composites with metal matrix
Composites with ceramic matrix
Composites with polymeric matrix
Each kind of composite has its own properties and field of application. In this chapter, focusing the attention on
Polymer composites, it is easy to observed, as they are important commercial materials with applications that include
filled elastomers for damping, electrical insulators, thermal conductors and high performance composites for use in
aircraft. It is possible to achieve high stiff composite materials but light-weight, for example, with addition of Carbon
fiber into the polymer matrix. Polymeric composite materials‘s high performances is a compromise of right equilibrium
between the matrix and filler. It is important to achieve a homogenous dispersion of the filler materials inside the
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polymeric matrix. Phases have to be well homogenized to create composite materials with high and uniform properties.
It is necessary to take care on this during the designing procedure of material. In other hands, non uniform dispersion or
exceeding amount of filler, into the matrix, can decrease the performances of composite materials.
In the last years new hope to obtain high performance composite material is coming to give a new class of composite:
the nanocomposite.
Nanocomposites are a class of composite where one or more separate phases have one dimension in nano scale. The
field of nanocomposites involves the study of multiphase material where at least one of the constituent phases one
dimension less than 100nm [3].
Nanostructure materials could be distinguished in three main categories [4, 5]:
-
Nanoparticles: When the three dimensions of particulates are in the order of nanometers, they are related to
equi-axed (isodimensional) nanoparticles or nanogranules or nanocrystals. Example silica.
Nanotubes: When two dimensions are in the nanometer scale and the third is larger, forming a lengthened
structure, they are normally identified to “nanotubes “or nanofibers / whiskers/ nanorods. Example, carbon
nanotubes (CNTs), cellulose whiskers.
Nanolayers: The particulates which are characterized by only one dimension in nanometer scale are
nanolayers/ nanosheets. It is present in the form of sheets of one to a few nanometer thick to hundreds to
thousands nanometers long. Clay (layered silicates), layered double hydroxides (LDHs), Graphene.
Fig 1 Various types of nanostructured materials [8].
Nanocomposites improves the good properties of the matrix with the enhanced performance of the nanostructures. The
interest on applying nanoscaled fillers into polymer matrices is the attainment of potentially unique properties, as a
result of nanometric dimensions. In particular it is possible to achieve high results using a low volume or weight
fraction of nanomaterials, comparing to micro fillers. For example, the inclusion of equi – axed nanoparticles in
thermoplastics, and in particularly in semi crystalline thermoplastic, increases the yield stress, the tensile strength, and
Young’s modulus compare to pure Polymer. A volume fraction of only 0.04%wt mica – type’s silicates in epoxy
increase the modulus below the glass transition temperature by 58% and modulus in the rubbery region by 450% [6, 7].
The extreme aspect ratios of the nanofiller, compared to the conventional micro-fillers, lead nanocomposite successful.
It is possible to distinguish its effects in six interrelated characteristics on the obtained nanocomposites:
(1) low-percolation threshold (~0.1–2 vol. %),
(2) particle–particle correlation (orientation and position) arising at low-volume fractions ( ØC < 0.001)
(3) Large number density of particles per particle volume (106–108 particles/µm3),
(4) extended interfacial area per volume of particles (103–104m2/ml),
(5) short distances between particles (10–50nm at Ø ~ 1–8 vol.%),
(6) comparable size scales among the inclusion of rigid nanoparticles, the distance between particles, and the relaxation
volume of polymer chains [8].
It is good to notice how downscaling the size to the nanoscale, the materials has an interfacial area per volume many
times higher than the same one at the microscale. In addition with this aspect, the use of the nanofiller allows one to
reduce drastically the amount to add to the polymer: even at low contents of nanofiller (below 5% in weight of the
nanofiller against greater than percentages of 15% by weight of classic filler) you can obtain much better performances.
So it is an important hit to achieve high performances and low weight, especially, for aerospace or aeronautic
applications. This happens substantially because of the "nano-effect" [9], surface effects become important at nanoscale.
The interfacial region drives the communication between the nanofiller and polymeric matrix and thus it controls the
properties of composite materials. Because of its proximity to the surface of the filler, it shows, conventionally,
properties different from the bulk matrix. Locally, it is possible to have different chemistry, curing degree, polymer
chains‘s mobility, crystal order‘s degree. It is explained in terms of the radius of gyration of the matrix (R g), which is
key spatial parameter to which the majority of the polymers’s static and dynamic properties can be ultimately related
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and has a value in a few tens of nanometers [8]. So, it exists a strong dependence of interfacial area per volume fraction
(µm−1=m2/ml) of filler on the aspect ratio (α) of nanoscale particles with varying shapes. The aspect ratio (α =H/R) is
based on approximating particles as cylinders (area/volume = 1/H+1/R). Afterwards, the relative volume fraction of
interfacial material to bulk is drastically increased as the size becomes smaller, fig2.
Fig 2 Surface area per unit volume vs. particle size [3].
Aspect ratios greater than one correspond to rods (length/diameter) and less than one to plates (height/diameter) [10].
For example, fully exfoliated and dispersed high-aspect ratio plates or rods, such as montmorillonite or Single Wall
Carbon NanoTubes(SWCNTs), generate internal interfacial area comparable to that of macromolecular structures, such
as dendrimers or proteins, and two to three orders of magnitude more than classic mineral fillers.
It’s useful to underline how, the interaction of polymer’s macro molecular with the nanoparticles gives significant
opportunity for changing the polymer mobility and relaxation dynamics. For example, polystyrene chains intercalated
between the layers of a smectic clay have more mobility locally than in the bulk polymer [11]. This may create an
ordering between layers and then it generates formation of low and high density regions with different degree of
mobility of polymeric chains, in the low- density regions there are more opportunity for mobility. It is clear, how; the
rheological / glass transition temperature of a polymer can be controlled by changing of the polymer mobility with
nanocomposites interfaces. The molecular mobility highly depends on the available free volume, which plays an
important role in deciding the mechanical properties, diffusion of small molecules through the polymer and so on. The
the glass transition temperature (Tg) is the most important thermal transition that a polymer undergoes. At the Tg, the
polymer softens due to the onset of long-range coordinated molecular motion accompanied by a change in the free
volume properties in the polymer [12]. In other words, It is a temperature range beyond which the polymer becomes
soft and leathery. Below Tg, polymer becomes hard and cannot be used under dynamic loading conditions [13]. For
example, Tg can be eliminated for clay nanocomposites with intercalated polymer chains. This indicates a limited
ability for cooperative chain motion when the polymers are confined between layers, the Tg doesn’t change
significantly. If the polymer is tightly bound to the nanofiller, Tg can be increased without help of confinement [14].
Recently, Ana M. Díez-Pascual et al showed, how it is possible to achieve a remarkable increase in the storage and
Young’s modulus, Tg and degradation temperatures of the poly (ether ether ketone) (PEEK) matrix with the addition of
small amounts of Single Wall Carbon Nanotubes (SWCNTs) wrapped in compatibilizing agents, such as polysulfone,
an amorphous thermoplastic miscible with and structurally similar to PEEK [15, 16]. Polysulfone possesses dual
affinity with PEEK and the SWCNTs; its phenyl moieties interact with the matrix through p–p stacking as well as with
the sp2-bonded hexagonal networks of the nanofillers. Furthermore, chemical interaction of polar segments of the
compatibilizer (sulfone, ether, etc.) to surface groups located on the SWCNT structure and defect sites (side-walls or
open ends) boosts the compatibilization effect, leading to composites with enhanced nanofiller dispersion and CNTpolymer load transfer; as a result, the mechanical properties of these composites are superior to those containing pristine
CNTs.
The significant Tg enhancement in the compatibilized systems is attributed to the high Tg of the amorphous polysulfone
combined with the strong restrictions on polymer chain motion induced by the improved adhesion between the matrix
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and nanofiller phases. In contrast, the non-compatiblized samples show a smaller increase, probably due to partial
agglomeration of the SWCNTs at the fiber interface. The agglomerates could alter the flow behavior of the matrix
during impregnation, resulting in nanometer scale porosities [17]; this leads to an increase in the free volume between
the polymer molecules, allowing additional mobility, which may explain their lower Tg[18]. P. Karapappas et al ,
analyzed, the effect of the addition of four different commercially available nanofillers into a state of the art epoxy
based gelcoat. They showed how the inclusion of the nanofillers had no practical impact on Tg, but they found a
different improvement of the composite’s properties related to nano inclusions; in fact the addition of CNTs and the
exfoliated nanographite lead to an enhancement of all properties, while the addition of nanoclay and nano-titanium
dioxide was beneficial only for the tensile and thermal conductivity properties. The presence of the nanofillers brought
a lot of improvements in the properties of the gelcoats. The aforementioned improvements include the tensile and
fracture properties as well as, the electrical and thermal ones. The presence of the nanofillers also decreased the
coefficient of linear thermal expansion and made the nanodoped epoxy gelcoats more resistant to UV degradation. One
of the drawbacks of the introduction of the nanofillers into the resin was the increase of viscosity which can be an issue
of workable ability of those materials when composite manufacturing is considered. The most common gelcoats are
based on epoxy or unsaturated polyester resin chemistry. Gelcoats are modified resins which are applied to moulds in
the liquid state. They are cured to form crosslinked polymers and are subsequently backed up with composite polymer
matrices, often mixtures of polyester resin and fibreglass or epoxy resin with glass, kevlar and/or carbon fibers. The
manufactured component, when sufficiently cured and removed from the mould, presents the gelcoated surface. This is
usually pigmented to provide a colored, glossy surface which improves the aesthetic appearance of the component.
Gelcoats are designed to be durable, providing resistance to ultraviolet degradation and hydrolysis. Specialized gelcoats
can be used to manufacture the moulds which in turn are used to manufacture components. The nanofillers were
introduced into the gelcoat in the form of a master batch which was prepared by using a high shear mixing device i.e. a
3-roll mill. [19].
Therefore, it is easy to understand, how through, an appropriate choice of the type of nanoinclusions and of a just
combination of them into the polymer matrix and a precise method of dispersion; you can control and transfer the high
properties of the nanostructure in the resulting nanocomposite.
The key concept of nanocomposites is not only focused on the shape of the particle, but on the engineering and tailoring
of the exact nanoparticles’s morphology with specific characteristics to achieve a desired property suite from the
resultant composite materials.
The incorporation of nanoscale particles into polymer can generally be done in four ways as follows:
(a) Solution method: It involves dissolution of polymers in adequate solvent with nanoscale particles and
evaporation of solvent or precipitation.
(b) Melt mixing: In this method, the polymer is directly melt-mixed with nanoparticles.
(c) In-situ polymerization: In this method, the nanoparticles are first dispersed in liquid monomer or monomer
solution. Polymerization is performed in presence of nanoscale particles.
(d) Template synthesis: This method is completely different from other methods. In this method, using polymers
as template, the nanoscale particles are synthesized from precursor solution.
Nanocomposites, as these types of materials are often referred to, have received much attention over the past decade as
scientists search for ways to enhance the properties of engineering polymers while retaining their processing ease.
Unlike traditional filled polymer systems, nanocomposites require relatively low-dispersant loadings (~2 wt. %) to
achieve significant property enhancements. Some of these enhancements
Include increased Young’s modulus, increase mechanical behavior, increased electrical conductivity, increased gas
barrier, increased thermal performance, increased atomic oxygen resistance, resistance to small molecule permeation
and improved ablative performance. As a result of these enhancements, nanocomposites have the potential to play a
significant role in future space systems, for example, and in many other fields like biology, medicine, electronics,
automotive industry and so on. Launch vehicles would greatly benefit from appropriately designed nanocomposites that
could provide improved barrier properties and gradient morphologies enabling linerless composite cryogenic fuel tanks.
Self-rigidizing, self-passivating nanocomposite materials could be used to construct space vehicle components that are
both highly resistant to space-borne particles and resistant to degradation from electromagnetic radiation,
while reducing the overall weight of the spacecraft . Current estimates for launching payloads into space orbit stand at
$10,000/lb ($22,000/kg) [20]. Significant weight, and hence cost, reductions can be realized with the use of organic
materials, but such materials tend to perform very poorly in the harsh space environment. Organic polymers with
uniformly dispersed nanoscale inorganic precursors may enable these materials to withstand the harsh space
environment and be used as critical weight-reduction materials on current and future space systems [8].
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Table 1 Estimation of Worldwide volume and value for polymer–nanocomposites 2003–2008 [21]
In this work it will study a nanostructured epoxy materials which were prepared, used as coatings for electrical
equipments in order to protect them from electromagnetic interference (EMI) that can occur when the electromagnetic
waves of a device interfere with another device, causing an unwanted response. As nanofiller Carbon Nanotubes were
used.
Electromagnetic Compatibility
The rapid increase in the use of telecommunication and digital systems, fast processors, more generally, electronics
devices and the introduction of new design practices, Electromagnetic compatibility (EMC) has always became more
important and been brought to the forefront of advanced design. In fact, proliferation of electronic equipment and
various devices in both industrial and domestic environments has given rise to a great number of sources and receptors
of EMI, which increases the potential for interference. According to growth of number of electronic devices, the
miniaturization of components in electronic systems increases their susceptibility to interference. Nowadays a large
number of the units are smaller and more portable equipments, such as mobile phones and laptop computers, can be
used anywhere instead of only in a controlled environment like an office. It is better to notice, how developments in
interconnection technology have lowered the threshold for EMI. It’s useful to underline how high-speed digital circuitry
generally generates more interference than traditional analog circuitry. This leads to EMI problems. Reducing or
eliminating coupling paths by proper layout; shielding, filtering, and grounding practices; Due to these reasons it is to
understand how it becomes important to design hardware with an inherent immunity to EMI; and adopting defensive
programming practices to develop software that has a high level of immunity to EMI[22]. Reliability and EMC
compliance have become important marketing features of electronic equipment in an increasingly competitive industry;
electronic discharge has been a major concern due to the destruction of microchips during handling; Electromagnetic
discharge (ESD) also poses problems for aircraft and automobiles.
It is necessary to ensure security of data has been one of the main driving forces in the growth of the shielding market;
people are becoming aware of the potential health risks associated with all types of EMI radiation; military systems
involve protection against electromagnetic pulse (EMP) and electronic countermeasures including microwave weapons
and stealth technology. Considerations of an array of communications and radars in battle conditions are also important.
It is useful to explain what are EMC, EMI and Susceptibility:
Electromagnetic compatibility (EMC) is the capability of electrical and electronic systems, equipment, and devices to
operate in their intended electromagnetic environment within a defined margin of safety, and at design levels or
performance, without suffering or causing unacceptable degradation as a result of EMI. EMC can generally be achieved
by suppressing EMI and immunizing susceptibility of the systems and devices. EMC is a field of science and
engineering concerned with the design and operation of electrical and electronic systems/devices in a manner that
makes them immune to certain amounts of EMI, while at the same time keeping their EMI emissions within specific
limits.
Electromagnetic interference (EMI) is the process by which disruptive electromagnetic energy is transmitted from
one electronic device to another via radiated or conducted paths or both. Suppression is the process of reducing or
eliminating EMI energy. It may include shielding and filtering.
Susceptibility is a relative measure of a device’s or a system’s propensity to be disrupted or damaged by EMI exposure
to an incident field or signal. It indicates the lack of immunity. Immunity is a relative measure of a device’s or system’s
ability to withstand EMI exposure while maintaining a predefined performance level. Radiated immunity is a product’s
relative ability to withstand electromagnetic energy that arrives via free space propagation. Conducted immunity is a
product’s relative ability to withstand electromagnetic energy that penetrates it through external cables, power cords,
and input/output (I/O) interconnects. Electromagnetic discharge (ESD) is a transfer of electric charge between bodies of
different electrostatic potential in proximity or through direct contact [23].
In general, EMI problems can be caused by electromagnetic energy at any frequency in the spectrum, as shown in
Figure 3.
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Fig3 Electromagnetic spectrum [27].
Most problems are caused by energy in the radio frequency range, which extends from about 100 kHz to 1 GHz. Radio
frequency interference (RFI) is a specific form of EMI. Microwave, light, heat, x-rays, and cosmic rays are other
specific types of electromagnetic energy. Other common interference includes EMP, which is a kind of broadband;
high-intensity short duration burst of electromagnetic energy, such as lightning or nuclear explosion; and electrostatic
discharge (ESD), which is a transient phenomenon involving static electricity friction.
In these analyses, EMI shielding is an important and effective method in EMC design. Certainly, advanced materials
and process technology is the key to achieving successful EMI shielding [24].
EMI can be dominated by radiation or conduction, depending upon the type of coupling or propagation path involved.
Usually, conduction always accompanies some radiation, and vice versa. Radiated interference happens when a
component predominately emits energy, which is transferred to the receptor through the space.
Conducted interference occurs when the source is connected to the receptor by power or signal cables, and the
interference is transferred from one unit to the other along the cables or wires. Conducted interference usually affects
the main supply to and from the system/device and can be controlled using filters. Either magnetic or electric could be
the origin of the EMI. When a circuit with large dV/dt (voltage slew rate) has a significant parasitic capacitance to
ground EMI is electrically generated. Magnetically generated EMI appears when a circuit loops with large dI/dt
(current slew rate) it has significant mutual coupling to a group of nearby conductors. In addition, there is an important
energy exchange between two modes. This effect is known as differential–common mode conversion.
Radiated EMI emission starts from an emitting source, propagates via a radiating path, and reaches a susceptible
receiver. The strength of the radiated EMI is determined by the source, the media surrounding the source, and the
distance between the source and the susceptive element. The space surrounding a source of radiation can be broken into
two regions, as shown in figure 4. Close to the source is the near or induction field. At a distance greater than the
wavelength (λ) divided by 2π (approximately one sixth of a wavelength) is the far or radiation field. The region around
λ/2π is the transition region between the near and far fields.
Fig.4 The space surrounding a source of radiation can be divided into two regions, the near field and the far field. The
transition from near to far field occurs at a distance of λ/2π [25].
The basic component of EMI is an electromagnetic wave. Any source of the radiated EMI energy generates expanding
spherical wave fronts, which travel in all directions from the source. At any point the wave consists of an electric field
(E) and a magnetic field (H), which are perpendicular to each other and to the direction of propagation.
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The ratio of the electric field (E) to the magnetic field (H) is the wave impedance (Z0). In the far field, this ratio equals
the characteristic impedance of the medium (e.g., E/H=Z0=377Ω for air or free space). In the near field, the ratio is
determined by the characteristics of the source and the distance from the source to where the field is observed. If the
source has high current and low voltage (E/H < 377), the near field is predominantly magnetic. Conversely, if the
source has low current and high voltage (E/H > 377), the near field is predominantly electric.
The source of the radiated interference may be part of the same system as the receptor or a completely electrically
isolated unit. If the conducted emissions are reduced, the relative radiated emissions are also often reduced. However,
the dominant radiated interference can affect any signal path within and outside the system/device and is much more
difficult to shield [25].
Electromagnetic Interference Shielding Properties
What is EMI shielding meaning? It means to use a shield (a shaped conducting material) to partially or completely
envelop an electronic circuit, that is, an EMI emitter or susceptor. Therefore, it limits the amount of EMI radiation from
the external environment that can penetrate the circuit and, conversely, it influences how much EMI energy generated
by the circuit can escape into the external environment.
So, it is possible to identify two purpose of shied: the first it is to prevent the emissions of the electronics of the product
or a portion of those electronics from radiating outside the boundaries of the product, as it shows in Figure 5a); the
second it is to prevent radiated emissions external to the product from coupling to the product’s electronics, which may
cause interference in the product, as it shows in Figure 5 b).
Fig.5 Illustration of the use of a shielded enclosure: (a) to contain radiated emissions and (b) to exclude
radiated emissions [26].
The basic requirement of an Electromagnetic (EM) shielding material is that a shield fabricated with this material
should meet the EMC aspects of achieving a specified extent of shielding under given EMI environmental. Generally,
the choice of EM shielding material is decided by:
-
Electromagnetic properties of material to provide a given shielding effectiveness (SE);
Its compatibility for specific shielding applications vis-a-vis interference due to electric, magnetic, or, electromagnetic (radiated) fields;
Geometrical considerations, shape and size;
Mechanical considerations such as rigidity, flexibility, weight. Structural mating ( fastening and joints), and
withstand ability against shocks and vibration;
Performance under hostile thermal environments
Bandwidth of operation: it is the effective frequency range with acceptable shielding performance;
Ease of fabrication of shields
Cost – effectiveness [27].
Reminding that EM energy could be associated with static and/or time-varying electric and magnetic force fields
(known as induction fields) in the vicinity of the source; or it could be a radiated field detached from the source, as it
shows in figure6, it is easy to understand how suitable materials for EMI shielding mechanism depend on specific and
distinct EMI source involved. Several materials could be, and have been, chosen and used for EMI shielding for their
own properties: electrical conductivity, magnetic permeability, mainly, with addition of, high mechanical performances,
chemical stability, fire retardant, thermal management and geometries [27].
The mechanism of shielding is that the shielding medium(of appropriate material and geometry) when placed in the
region of electromagnetic field offer a barrier impedance Zm sufficiently large in comparison to Z0 in case of an electric
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field dominant ambient so that the waves is impeded sufficiently and shielded off from entering the region beyond the
shielding barrier, for magnetic field where value of Ym , barrier admittance, must be higher than value of Y0 (Y0 = 1 /
Z0).
a)
b)
Fig.6 a) Electric field dominant ambient ;
b) Magnetic field dominant ambient[30]
When it wants to design a shield which works in time – varying fields it is important to consider the appropriate choice
of material and the geometry to provide the necessary barrier – immittance parameter. Also, it is relevant to underline as
shields invariably contain apertures or openings used for access and ventilation, as well as a number of joints and seams
for practical manufacturing. Shields for practical equipment also allow attachment to wires or pipes used for signaling
and services. All these components constitute breaches of the shield integrity and play a decisive part in the overall
performance of the shield [26].
Shielding effectiveness
Shielding can be specified in the terms of reduction in magnetic (and electric) field or plane-wave strength caused by
shielding. The effectiveness of a shield and its resulting EMI attenuation are based on the frequency, the distance of the
shield from the source, the thickness of the shield, and the shield material. For a quantitative description of main aspects
of shielding it possible to consider three phenomena as responsible for effective shielding (SE):
Conductive Reflection: The time – varying magnetic field component of incident EM waves induce electric current in
the shielding material and these currents in turn provide opposing magnetic field ( Faraday – Lenz’s law) minimizing
the total field beyond the shield;
Magnetic Reflection: when the shielding material has high magnetic permeability, the magnetic flux lines (time –
varying or static) are confined as conductive (low reluctant) paths through the shield and do not link to the region being
shielded;
Conductive Energy Absorption: the energy dissipated into conductive shielding medium manifesting as the field
attenuation [27].
Shielding effectiveness is normally expressed in decibels (dB) as a function of the logarithm of the ratio of the incident
and exit electric (E), magnetic (H), or plane-wave field intensities (F):
SE (dB) = 20 log (E0/E1)
SE (dB) = 20 log (H0/H1)
SE (dB) = 20 log (F0/F1)
With any kind of EMI, there are three mechanisms contributing to the effectiveness of a shield. Part of the incident
radiation is reflected from the front surface of the shield, part is absorbed within the shield material, and part is reflected
from the shield rear surface to the front where it can aid or hinder the effectiveness of the shield depending on its phase
relationship with the incident wave, as shown in figure7.
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Rivista Italiana di Compositi e Nanotecnolgie – Volume 7, n°1 Aprile 2012
Fig.7 Graphical representation of EMI shielding [24].
Total shielding effectiveness (SE) of a shielding material equals the sum of the absorption factor (A), the reflection
factor (R), and the correction factor to account for multiple reflections in thin shields:
SE (dB) = R (dB) + A (dB) + B (dB) (1)
The higher the SE value in decibel (dB) is, the less the energy passes through the sample. It’s important to notice how
the multiple reflection factor B can be neglected if the absorption loss A is greater than 10 dB. In practical calculation,
B can also be neglected for electric fields and plane waves.
Explaining two main terms of SE:
Absorption Loss
Absorption losses A are a function of the physical characteristics of the shield and they are independent of the type of
source field.
When an electromagnetic wave passes through a medium, used as a shield, its amplitude decreases exponentially. This
decay is an effect of currents induced in the medium which produce ohmic losses and heating of the material, and E 1
and H1 can be expressed as:
E1 = E0 e-t/δ (37); H1 = H0 e-t/δ (2)
where t is the thickness of shielding material, expressed in mm, and δ is called as the skin depth, and it is defined as the
distance required for the wave to be attenuated to 1/e or 37%. Therefore, the absorption term A is given by:
A (dB) = 20 (t/δ) log (e) = 8.69 (t/δ) = 131 t √f μr σr (3)
It is better to underline as the absorption term A is the same for all three waves, in fact in its expression it doesn’t
appear a particular field (E, H, and F).
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Fig.8 Skin-depth variation with frequency for copper, aluminum, steel, and stainless steel [24].
In the expression (3), f is frequency in MHz; μr is relative permeability (1 to copper); σr is conductivity relative to
copper in IACS (International Annealed Copper Standard) σr = σ /σ0, where σ0 is the conductivity of copper at room
temperature (σ0 = 5.80 x 10 -7 Siemens / meter) [26].
The skin depth d can be expressed as:
δ = 1 / (√πfμrσr) (4)
The absorption loss of one skin depth in a shield is approximately 9 dB. Skin effect becomes relevant at low
frequencies, where usually magnetic field has predominant effects with lower wave impedance than 377 W.
Figure 11 shows the skin depth variation with frequency for copper, aluminum, steel, and stainless steel. Copper and
aluminum have over five times the conductivity of steel, so are very good at stopping electric fields, but, they have a
relative permeability of 1 (the same as air). Typical mild steel has a relative permeability of around 300 at low
frequencies, falling to one as frequencies increase above 100 kHz, and its
Higher permeability gives it a reduced skin depth, making a reasonable thickness of mild steel better than aluminum for
shielding low frequencies. Different grades of steel (especially stainless) have different conductivity and permeability,
and their skin depth varies considerably as a result.
Summarizing, it is possible to conclude a good material for a shield will have high conductivity and high permeability,
and sufficient thickness to achieve the required number of skin depths at the lowest frequency of concern [24], from the
absorption loss point of view.
Reflection Loss
The reflection loss, R at the interface between two media is related to the difference in characteristic impedances
between the media, in other words, relative mismatch between the incident wave and the surface impedance of the
shield, as shown in figure9.
Fig.9 An incident wave is partially reflected from, and partially transmitted through, an interface between two media.
The transmitted wave is E1 and the reflected wave is E r [25].
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The computation of reflection losses can be greatly simplified by considering shielding effectiveness for incident
electric fields as a separate problem from that of electric, magnetic, or plane waves. The equations for the three
principal fields are given by [24, 25] :
RE= 321.8 + 10log (σr/ (f3r2μr=0)) (5a)
RH = 14.6 + 10log ( fr2 σr/ μr=0) (5b)
Rp = 168 - 10log (fμr=0/σr) (5c)
where RE, RH, and RP are the reflection losses for the electric, magnetic, and plane wave fields, respectively, expressed
in dB; σr is the relative conductivity referred to copper; f is the frequency in Hz; μr=0 is the relative permeability referred
to free space; and r is the distance from the source to the shielding in m.
Multiple Reflection Correction Factor
The factor B can be mathematically positive or negative (in practice it is always negative), and becomes insignificant
when the absorption loss A > 6 dB. It is usually only important when metals are thin and at low frequencies (i.e., below
approximately 20 kHz). The formulation of factor B can be expressed as [24, 28]:
B (dB)= 20 log │1 – [ (K-1)/ (K+1)] (10 -A/10) (e -i227A)│ (6)
where A is the absorption loss (dB);
K = ZS/ZH = 1.3(μ/fr2s)1/2 (7)
Zs is the shield impedance; and ZH is the impedance of the incident magnetic field.
When ZH << ZS, the multiple reflection factor for magnetic fields in a shield of t and skin depth δ can be simplified as
B = 20log (1- e -2t/δ) (8)
The total shielding effectiveness for electric, magnetic, and plane wave fields can be obtained by Equation (1) with a
combination of the related equations of absorption and reflection losses, as well as correction factor B.
At low frequencies, the absorption losses are low and rise gradually to high levels at high frequencies. Increasing the
thickness of the shield or by using a metal with high permeability, it is possible to improve the absorption performance.
But metals with high permeability exhibit low electrical conductivity, usually. So in that case it is better to use only
magnetic materials which effectively shield against magnetic fields at low frequencies. If magnetic shielding is
required, particularly at frequencies below 14 kHz, it is customary to neglect all terms in Equation (1) except the
absorption term A. Conversely, if only electric field or plane-wave protection is required, reflection (R) is an important
factor to consider in the design. When frequency is around 1 GHz, the value of reflection losses is nothing and the total
shield effectiveness of the material in all three fields tends to be the same.
Moreover, higher electrically conductive materials (like copper) seem to give a better electrical and magnetic shielding,
at higher frequencies, where both reflection and absorption losses increase.
Summarizing, the amount of reflection loss depends on the impedance of the EM wave and the shield. When an EM
wave encounters a shield, if the wave’s impedance differs significantly from that of the shield, the wave is partially
reflected back. Conversely, if the wave’s and the shield’s impedance are closely matched, the EMI energy will pass
through the shield with minimal reflection.
Reminding that when we said before an electrically dominant wave (E-field) in the near field has high impedance (Z0 >
377 Ω). Higher conductive metals have low impedance and, therefore, are successful at reflecting back electrically
dominant waves because of the impedance mismatch. Reflection of EMI is the primary shielding mechanism for
electrically dominant waves.
Magnetically dominant waves (H-fields), on the other hand, have low impedance (Z0 <377 Ω). With these waves,
absorption plays an important role in shielding. Magnetic waves are more difficult to shield; however, their energy
generally diminishes as the distance from the source increases. Over greater distances (far field), the electric field
component dominates the wave, and it is this electrical component that must be dealt with through EMI shielding.
On the amount of the absorbed wave’s energy from shielding material, its relative thickness plays an important role.
However, thickness has little effect on the amount of the wave’s energy that is reflected. Both the absorption and
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reflection of EMI are important considerations in selection of a shielding method. Attenuation or reduction of E-fields
can be handled effectively by metal sheet, foil, and metal coatings since
Reflection loss is very large relative to absorption loss. Primary reflection occurs at the front surface of the shield, so
that very thin sections of conductive material provide good reflection properties. Moreover, multilayer shields provide
increased reflection loss due to the additional reflecting surfaces. Conversely, where absorption plays a key role in
attenuation, strong magnetic fields are better handled by thick magnetic materials or thick-skin shields, such as those
provided by conductive paints (GE Plastics, n.d.)[24].
Epoxy Nanocomposite based on Carbon Nanotubes for EMI shielding
The conventional EMI shielding materials include applying metal-based shielding materials, but metal is heavy and
tendency to corrode. The conducting plastics and coatings are good potential EMI shielding materials. There are two
types of conductive coatings: intrinsic conductive polymer and composite conductive coating. The intrinsic conductive
polymers include polyaniline, polypyrrole and polypydine. Their poor processing ability and chemical toxicity limit
their applications. The composite conductive coatings consist of electromagnetic absorbents (EMA) and coating matrix.
Typical EMI absorbents, such as ferromagnetic metal oxides, carbon clusters, silicon carbide like materials, are widely
applied to EMI shielding coating. However, there are still numerous drawbacks, such as oxidation and corrosion of
metal like absorbents, inadequate conductive of carbon like absorbents, inferior dispersing power and bonding strength
with coatings, narrow frequency range shielding, thick and heavy coating layer, etc[29].
In recent years, as EM shielding, Conductive Polymeric composites filled with carbon fibers have been used. They
have many advantages because they combine their good mechanical, chemical stability properties of matrix, to
significant reinforcing effects of fillers. Their low density which makes them suitable for light-weight shielding
materials, and their ease of forming by extrusion or injection molding, which makes them suitable for being processed
in batches. These materials could have a wide range of applications in military, industrial and commercial fields. For
example, they can be used as casings for computers and television sets to shield electromagnetic waves and thus make
them work safely. However, an obvious weakness of the shielding materials filled with carbon fibers is that the
conductivity of carbon fibers is much lower than the metal [28], so a greater volume fraction of carbon fibers is needed
in order to provide the same shielding effect. So, according to decrease the amount of carbon fibers content and still
retain a good shielding effect, a layer of metal is usually plated on the surface of fibers. Nickel and copper are the two
main metals used as coatings. Nickel is generally preferred because of its stability and because of the readiness with
which copper is oxidized [30,31].
With the recent improvements in nanotechnology, it is expected to exploit the promising nanomaterials [32,33] to
overcome the above drawbacks and to develop EMI shielding coating with high shielding efficiency, broad band
frequency, light and thin coating layer, and chemical stability as well as user friendliness[29]. The nanoscale design
and engineering of multifunctional materials and devices based on a new type of carbon composites: Carbon Nanotubes
composites. They have moved from a large numbers of science-based activities a thriving, to a remarkable numbers of
industrial products. A large part of these research activities it has focus on studies of multifunctional composites based
on Carbon materials as EMI shielding materials, but not only.
Carbon Nanotubes
Carbon nanotubes are an allotropic structure of Carbon. In the solid phase it can exist in three allotropic forms:
graphite, diamond and buckminsterfullerene.
Graphite is made by layered planar sheets of sp2 hybridized carbon atoms bonded together in a hexagonal network.
Graphite soft, slippery, opaque, and electrically conductive is made by different geometry of the chemical bonds.
Electrons can move freely from an unhybridized p orbital to another, forming an endless delocalized π bond network
that gives rise to the electrical conductivity.
Diamond has a crystalline structure where each sp3 hybridized carbon atom is bonded to four others in a tetrahedral
arrangement. The crystalline network gives diamond its hardness (it is the hardest substance known) and excellent heat
conduction properties (about five times better than copper). The sp3 hybridized bonds account for its electrically
insulating property and optical transparency.
Buckminsterfullerenes, or fullerenes, are the third allotrope of carbon and consist of a family of spheroidal or
cylindrical molecules with all the carbon atoms sp2 hybridized. The tubular form of the fullerenes is called nanotubes.
They were discovered by in 1991 by Dr. S. Iijima, a researcher of NEC Corporation during his analysis by
Transmission Electron Microscope on fullerenes achieved by arc discharge method, in 1991[34,35]. Fullerenes were
discovered in 1985 by Rick Smalley and coworkers [36]. The first fullerene to be discovered was C 60. 60 carbon atoms
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bonded together in pentagons and hexagons compose an icosahedral -shaped molecule, as a soccer ball (“bucky ball”).
The carbon atoms are sp2 hybridized, but in contrast to graphite, they are not arranged on a plane. The geometry of C60
strains the bonds of the sp2 hybridized carbon atoms, creating new properties for C60. Graphite is a semimetal, whereas
C60 is a semiconductor.
Studying interstellar dust, the long-chain polyynes formed by red giant stars, Kroto discovered C60 fullerene its
discovery was, like many other scientific breakthroughs, an accident.
Existing two families of CNTs:
CNTs are concentrically rolled Graphene sheets with a large number of potential helicities and chiralities rather than a
graphene sheet rolled up like a scroll, each ones are separated from one another by approximately 0.34 nm. These types
of CNTs are called MultiWall carbon NanoTubes (MWNTs). Or it is possible to have an only one sheet of graphite to
roll up. It can be visualized as a hollow cylinder. It is called Single Wall carbon NanoTubes (SWNTs) [37] as shown in
figure 10. Figure 11 shows the TEM image of three types of MWNTs, with different diameters and number of walls.
The way, as, the Graphene sheet is rolled determines the electronic properties of the tube. In fact it is possible to have
two types of electric behavior of CNTs, metallic or semiconductor due to the different electronic structure of tube itself.
It is determinate by Chirality vector Ch and 1D Translation vector Τ of the nanotubes. Τ is normal to Ch, together
define the elementary cell of Carbon lattice, or unit cell.
Fig.10 a) Cartoon of a multiwalled nano tube b) Cartoon of a singlewalled nano tube
Fig.11 Transmission electron images (TEMs) of the first observed multiwalled carbon nanotubes (MWNTs) reported
by Iijima in 1991 [34].
Ch is the vector that defines the circumference on the surface of the tube connecting two equivalent carbon atoms,
Ch= nâ1 + mâ2 (9)
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Ch (n,m)
Fig.12 Graphite sheet and Chirality vector and Translation vector.
where â1 and â2 are the two basis vectors of graphite and n and m are integers. n and m are also called indexes and
determine the chiral angle
θ = tan–1[√3(n/ (2m + n))] (10)
It is used to separate carbon nanotubes into three classes differentiated by their electronic structure:
The tubes with m = n are commonly referred to as Armchair tubes and m = 0 as Zigzag tubes. Others are called Chiral
tubes. The chiral angle (θ) ranges from 0 for zigzag (m = 0) and 30° for armchair (m = n) tubes. It is a convention to
refer to n ≥ m. Figure 12 illustrates a sample of different chirality of Tubes.
Armchair carbon nanotubes are metallic (a degenerate semimetal with zero band gap). Zig-zag and chiral nanotubes can
be semimetals with a finite band gap if
(n – m)/3 = q (11)
where q is an integer and m ≠ n the tube is metallic and semiconductor in all other cases.
Figure 13 a) and b) show the different Electronic density of states and bands gap, respectively, relate to different chiral
structures.
Electronic properties of nanotubes have received the greatest attention in research fields and applications. Extremely
small size and the highly symmetric structure allow for remarkable quantum effects and electronic, magnetic, and lattice
properties of the nanotubes.
Fig.13 Examples of the three types of SWNTs identified by the integers (n, m)[35].
It is possible to describe the electronic properties of a nanotube, using the simplest model [37–39], these properties
derived from the dispersion relation of a graphite sheet with the wave vectors (Kx, Ky)
E (Kx, Ky) = ±γ{1+ 4cos((√3Kx a)/2 )cos( Ky a/2 )+ 4cos2 ( Ky a/2)}1/2 (12)
where γ is the nearest neighbor-hopping parameter and a is lattice constant. γ = 2.5 – 3.2 eV from different sources [40]
and a = 0.246 nm. When the graphite is rolled up to form a tube, a periodic boundary condition is imposed along the
tube circumference or the Ch direction. This condition quantizes the two-dimensional wave vector K = (Kx, Ky) along
this direction. The K satisfying
kγCh = 2πq (13)
is allowed where q is an integer. This leads to the following condition at which metallic conductance occurs, as it is
showed in formula number (11). All that suggests that one third of the tubes are metallic and two thirds are
semiconducting. The band gap for a semiconducting tube is give by
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Eg = 2dccγ/D (14)
where dcc = 0.142 nm is the C–C bond length and D is the diameter of tube, it is expressed by
D = |Ch|/π = a (n2 + nm + m2)1/2/π (15)
The band gap of a 1-nm semiconducting tube is roughly 0.70 eV to 0.9 eV. It is necessary to underline it is important to
consider the intertube coupling when the results of a SWNT are used for a SWNT rope or a MWNT. Calculations have
showed interesting intertube coupling properties. The intertube coupling induces a small band gap for certain metallic
tubes but a reduced band gap by 40% for semiconducting tubes in a SWNT rope. Similar observations can be expected
for a MWNT as well, but the intertube coupling is relatively smaller because of bigger diameter in a MWNT [41 – 46].
The first discovered CNTs was multi-walled and they were made by Arc Discharge method. Alternative methods for
preparing CNTs were reported by Smalley's group using laser evaporation [47] and Dai et al. [48] by chemical vapor
deposition.
Summarizing the most used method of synthesis is
•
Arc discharge, using two pure graphite electrodes;
•
Chemical Vapor Deposition (CVD), filling hydrocarbon gas, or, into a hot furnace , or near hot filament, or
system where it could be possible to dissociate hydrogen and carbon atoms;
•
Laser Ablation, focusing a high powered laser on a substrate covered by carbon.
Each technique has a particular advantages and drawbacks. It is possible to see them in Table 2.
The choice of method of synthesis depends on which kind of application CNTs need.
Pro
•
Cons
Arc Discharge
•
•
•
•
•
Laser Ablation
CVD
Quite easy process
Suitable for synthesis
without the use of a
catalyst
Few topological defects
•
•
•
•
•
•
Long CNTs
SWNT diameters
controllable
•
•
High yield
Possibility to grow
oriented CNTs and with
predefined geometries
•
•
•
Low yield rate
Wide range of dimensions
among the synthesized
CNTs
Purification needed
High concentration of
defects
Complexity of the
apparatus
Requires the use of a
catalyst for hydrocarbons
decomposition
High concentration of
defects
Table 2 the pros and contras of different technique of synthesis of CNTs
Epoxy Nanocomposite filled with Carbon Nanotubes: DC measurements
Using CNTs as reinforcement in epoxy nanocomposites can widen their use in potential applications such as coatings,
adhesives, potting compounds, encapsulates, structural materials, liquid crystal display, etc [49, 50].
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Electromagnetic shielding applications request highly conductive, highly strength, easily processing, light weight and
low cost materials. High electrical conductivity and high aspect ratio make the carbon nanotubes (CNTs) one of the
most promising fillers for highly conductive polymer composites, with a widely number of studies [51–60] on that.
They have prospective applications in aerospace, biomedical and electronic systems and going on.
Epoxy resins are categorized as thermosetting resins as well as being phenol resins, urethane resins, etc. The history of
epoxy resins began with the development of dental materials in 1938. The characteristics of these resins can be
summarized as follows [61-63]:
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Because their viscosity is low due to comparatively small molecular weight, they can be used for various
applications and can be molded under various conditions.
Epoxy resins show smaller curing shrinkage and better dimensional stability than condensation thermosetting
resins such as phenol resins and radical polymerization-type resins such as unsaturated polyester resins, because
their cross-linking reactions are open-ring addition polymerization.
Various molecule designs are possible because of different phenol compounds as the raw materials.
By selecting suitable hardeners based on the required characteristics, the expected high performance is drawn out.
High heat resistance, electrical properties, adhesion, and mechanical properties.
The curability and moldability of epoxy resins are better than polyimides.
Due to these excellent characteristics, epoxy resins have been used in a wide range of applications, such as in coating,
electronics, adhesives, engineering work, etc. In Japan, epoxy resins are primarily used in electronics. Twenty-five
percent of the total consumption of epoxy resins in the Japanese market is used for electromagnetic components and
printed circuit boards (PCB) [64].
Generally, epoxy resin is combined with hardeners, or curing agents, which are chemical substances that have active
hydrogen atoms. The high reactivity of the epoxides with amines, anhydrides, and other curing agents provides facile
conversion into highly cross-linked materials. During the curing process, the addition reaction between epoxy groups in
the epoxy resins and hydroxyl groups in the hardeners is carried out.
After curing process, epoxy resins provide a low dielectric constant, for this reason they are useful for several
applications such as in semiconductor devices and PCB used for high performance computers, cellular phones, and
satellite communications equipments. Mainly, it is used as coating on PCB, power supply and packaging. Low
dielectric constant materials make it possible to improve the operating speed of high frequency equipment. Following
expression (16) gives the relationship between the dielectric constant of an insulating material and the signal
propagation speed, when μr = 1,
c = 1 / √ ε0 µ0 (16)
V
c / √ ε (17)
where V is the rate of propagation, C is the velocity of light, and ε is the dielectric constant.
Generally, for electromagnetic components, plastic packages is used to use in substitution of ceramic packages because,
they have showed improvements in semiconductor packages. Because the dielectric constant of plastics is lower than
ceramics, it will minimize decreases signal propagation speed under high frequency and disordered wave shape [64].
Here, the idea is to modify the electrical properties of net epoxy resin loading it with carbon nanotubes: decreasing the
resistivity of resin and increasing its conductivity to achieve a high conductivity coating, paint which can reduce the
EMI and so, work as a good EMI shielding.
Therefore, it is important to quantify the amount of enhance the conductivity of resin materials when they are loaded
with CNTs, then to evaluate the EM properties of nanocomposites.
In order to evaluate the electric behavior of a epoxy nanocomposite loaded with CNTs, testing was made using, as
standard specification, a U.S. military standard (MIL-I-4658C), on measurement of resistivity of common epoxy
coating on electric circuit for aircrafts. Using a ‘‘Y’’ shaped electrical circuit (as shown in figure 14) with two parallel
lines as the tail of the ‘‘Y’’ with a 1 mm gap between them and a length of about 2.5 cms[65 - 68].
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Fig14 Schematic of circuit used for electrical measurements.
The circuits were made on a PC base with silver print and the two arms of the ‘‘Y’’ were connected to the picoammeter
and a high voltage supply. The composite mixtures were spread, like thin films, on the circuit and electrical resistance
tests were carried out using Keithley 6485 Picoammeter with short circuit protection. The current through the sample
was recorded for three different applied DC voltages, namely 200 V, 500V and 1000 V, and for each value of voltage
the measurement was taken at four times: 2s, 10 s, 60 s and 120s.
The EPIKOTE resin that was used is a commercial Hexion product, namely, Epon 828, it is a DGEBA resin, main
properties of resin it shows in following table 3.
Viscosity
100÷150 Pa s at 25°C
Epoxy equivalents
182÷194
Density
1,16 g/cm3
Table3 Resin data sheet: Epon 828 DGEBA type
Two types of patented curing agent were used along with the resin; mainly A1 curing agent and PAP8 agent.
A1 is a POLYAMINOALKYLOLIC curing agent. It was obtained by reacting TETRAETHYLENEPENTAMINE
(TEPA) with FORMALDEHIDE; the molecular ratio between the reagents is (1:1), they determine the insertion of
alkylolic groups on the amino groups of the POLYAMINE [69].
PAP8 is a POLYAMINOPHENOLIC curing agent. It was obtained by reacting between TEPA, FORMALDEHIDE and
PHENOL; in the molecular ratio is 1:1:0.8; the CH2O group was added to solution of Phenol in TEPA, gradually. After
a thermal treatment, CH2O creates the condensation and insertion of phenolic group onto the Amino groups of the
TEPA[70].
For preliminary testing, epoxy resin was mixed with graphite. It was bought by Aldrich Company, table 4 shows data
sheet of graphite. The samples were loaded by 20wt% of graphite.
Density
2,24g/m3
Granulometry
< 20μm
Purity
99,99%
Table4 Graphite data sheet
It is important to underline as the first curing agent, A1, possesses polar groups in its chemical composition, whereas
the second agent, PAP8, contains benzene groups. As a consequence, the mechanical properties of composites where
the PAP8 agent has been used turn out to be improved. To understand the stability of the behavior of the curing agent,
in the first step, the experiment was repeated under three different pressures – atmospheric, 10-2 mbar and 10-6 mbar.
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The low pressure measurements indirectly gave the effect of moisture on the resistivity values of the samples. The plots,
in figures 15 –16, show the resistivity vs. applied voltages for various samples under varying voltage and pressure
conditions.
a)
b)
Fig15 a) Plot of resistivity vs. voltage for the samples. Resin +A1 with no graphite added; b) Plot of resistivity vs.
voltage for the sample. Resin+A1 graphite added.
Fig16 a) Plot of resistivity vs. voltage for the samples. Resin +PAP8 with no graphite added; b) Plot of resistivity vs.
voltage for the sample. Resin+PAP8 graphite added.
It is important to note that the absolute change in resistivity is less over a wide voltage range of 200 volts to 1000 volts
for the sample with A1 curing agent (as seen from figures 15 a) and 15 b) ), whereas for the sample with PAP8 curing
agent the resistivity changes marginally more with increasing voltage. Note that the resistivity data were collected with
the same samples at two different times of the year (i.e., July 2005 and September 2005) in order to have a rough
estimate of the influence of climatic and environmental conditions on the performance. It appears, from a preliminary
analysis of the data (figures 16 a) and 16 b) ), that the resistivity values of composites employing PAP8 agent shows a
large difference between atmospheric and low pressure conditions and its behavior was not affected by the addition of
graphite. In the case of composites with A1 curing agent the behavior is quite different (figures15 a ) and 15 b) ), i.e.,
the stability of the material increases as graphitic additions are included. This seems to favor the use of A1 curing agent
from the point of view of the optimization of its use in aerospace applications.
So it is possible to conclude that the resin+A1 curing agent+ graphite seems to be an ideal candidate for applications in
various pressure ranges as well as voltage ranges.
In the second step, for studying resistivity versus concentration, the data was taken under atmospheric pressure
conditions only.
The samples were loaded with micro powder of micro-size of Graphite, from Sigma Aldrich Company, and CNTs,
made by arc discharge method (at Frascati National Laboratories (LNF) -INFN, “NEXT” Group).
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Carbon nanotubes were synthesized in a DC arc plasma system in helium atmosphere at a pressure of 700 mbar. The arc
was struck between two electrodes of high purity graphite rods (purity 99.97%), bought from Goodfellow company.
The discharge is typically carried out at a voltage of 22V and a current in the range of 90-100A for 50minutes. Some of
the evaporated carbon condenses on the tip of the cathode, forming a slag-like hard deposit, as it possible to see in
figure 17. The deposit, essentially on the cathode, consists of bundles of carbon nanotubes mixed with a small quantity
of amorphous carbon.
Fig 17 Scanning Electronic Microscope images of cathode deposit of carbon nanotubes; they are taken using ISI ABTDS 130S Microscope by A. Grilli[65].
Solution processing of CNTs - epoxy resin was the employed method. Samples are prepared in this way:
At beginning the fillers were mixed in isopropylic alcohol and ultrasonicated for 30 mins. Then this solution is mixed
with a known quantity (weight) of resin (around 1gr) and heated in an oven for 2 hrs at 80°C. The alcohol evaporates
off and the resin with CNT is again sonicated for 15 mins. Immediately after this the hardener A1 is mixed and the
mixture is applied on the surface of the electrical circuit and allowed to set.
Composites of resin A1 mixed with both graphite as well as CNTs were studied separately with three compositions of
0.1, 0.5 and 20 weight% and 0.1, 0.25 and 0.5 weight%, respectively. Mean resistivity measurements gave following
data, showed in table 5.
Matrix + CNTs
0.1%
0.25%
0.5%
wt
Resistivity
1,63E+02
9,19E+00
5,24E-02
MΩ x cm
Matrix + Graphite
0.1%
0.50%
20%
wt
Resistivity
7,95E+05
1,17E+05
1,79E+00
MΩ x cm
Table5 Graphite and CNTs Resistivity
As can be seen in the plot of figure 18, the resistivity decreases drastically from thousands of mega ohms to hundred
mega ohms with even a small (0.1 wt %) addition of CNTs. Further increase (0.25 wt %) in CNTs concentration results
in the resistivity value of 9.19MΩ (a decrease of two orders of magnitude). An increase of CNTs to 0.5wt% results in
the decrease of resistivity to 0.05MΩ, i.e. again a change by two orders of magnitude. The concentration of 0.25wt%
was considered only for the CNTs sample but not for graphite.
Fig 18 Resistivity vs Concentration of CNTs [65].
20
Rivista Italiana di Compositi e Nanotecnolgie – Volume 7, n°1 Aprile 2012
It is seen clearly the sharp fall in resistivity (from few thousand MΩ to few hundred MΩ) for even a small change in the
concentration of 0.1 wt%. The change in the resistivity values for CNT-based composites turns out to be significant,
even for small changes in the added CNT percentage. These results might be important for determining the most
suitable ‘‘recipe’’ for the realization of composite materials for
High-fidelity circuits in aerospace applications or even in devices exposed to disturbances predominantly
electromagnetic in their nature.
It is possible to carry out the measurement of electric properties of composite using other testing method.
According to the specific standard ASTM D257 and ASTM D4496-04 the evaluation of the electric behavior of a epoxy
nanocomposite loaded with carbon material was done by “two-probe method” . The morphology of CNTs is an
important factor which affects the SE of CNTs composites. The used epoxy resin was EPON 828 and carbon materials
employed were:
ü MWNTs produced by Heji, using Chemical Vapor Deposition method.
Following some its characteristics and image, figure19
True density
Appearent density
Length
Diameter
Synthesis method
Composition
Surface Area (BET)
2,1 g/cm3
0,05 g/cm3
0,5÷200 µm
20÷40 nm
CVD
MWNTs content > 95%
400 – 600 m2/g
Fig.19 TEM micrography of multiwalled nanotubes
ü SWNTs produced by Heji with the characteristics given in the table and the morphology shown in the TEM
micrograph below (Figure20):
Appearent density
0,3 g/ cm3 a 25°C
Length
10÷20 µm
Diameter
1÷2 nm
Synthesis method
Composition
Surface Area (BET)
CVD
Purity > 95% with SWNTs > 90%
400 m2/g
Fig.20 TEM micrography of singlewalled nanotubes
ü Cnts produced by arc discharge method (at Frascati National Laboratories (LNF) -INFN, “NEXT” Group).
They were obtained by the method of arc discharge, based on the electric arc primer in the presence of an inert
gas (helium gas was used). The equipment for the synthesis by arc discharge we used was described earlier.
Such a kind of CNTs, owing to its chemical purity and low defectiveness.
21
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Fig.21 TEM micrography of arc discharge multiwalled nanotubes, performed by CIGS.
ü Carbon black is a particulate form of industrial carbon which has a microstructure "nearly-graphitic",
but unlike the graphite, the layers’ orientation is random [71]. Carbon black used here is Printex 90
(mean particle diameter 14 nm, BET Surface Area 300 m2/g, volatile matter at 950°C (%) ~1),
generously provided to our group by Evonik Degussa GmbH.
Samples were made in “bar” shape, length 12 cm and width and depth 1cm. Then the bars, once removed from the
mould, were cut in many “cubes” (dimension 10mm x 10mm x 10mm), figure22 shows the samples. On these the
electrical measurements were carried out; the current intensity, in order to obtain the value of the resistance, and
consequently that of the resistivity (or conductivity) was measured.
a)
b)
c)
d)
Fig.22 Images of a) preparation; b) brass mould; c) “bar” samples; d)“cube” samples.
Table 6 shows the procedure of preparation of “bar” samples. Solution processing of CNTs - epoxy resin was the
employed method. It is based on mixing of two components into a certain solvent and, then, evaporate the latter to
form a composite material (film, bar, i.e.). This one is the most common method for preparing CNT–polymer
composites. Ultrasonication is an effective method to disperse CNTs in liquids having a low viscosity, such as water,
acetone, propanol and ethanol. However, most polymers are either in a solid or viscous liquid state, which requires the
polymer to be dissolved or diluted using a solvent to reduce the viscosity before dispersion of CNTs, or heating of
polymer. Other sintering process widely employed are: melt shear mixing, bulk mixing, calendaring mixing, roll
mixing, polymerization in situ and also it is possible a combination of these methods.
Standard laboratory sonicators (in a water bath) run at 20– 23 kHz with a power less than 100 W. Commercial probe
sonicators have an adjustable amplitude ranging from 20% to 70% and a power of 100–1500 W. The probe is usually
made of an inert metal such as titanium. Most probes are attached with a base unit and then tapered down to a tip with a
diameter from 1.6 to 12.7 mm [73, 74].
Preparation procedure
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Degassing of the resin under vacuum (1÷3 mbar), t=12÷14h
CNTs’ dispersion in propanol through ultrasonication for 1h 30 mins
Mixing of the obtained suspension (CNT-propanol) with epoxy resin followed by alcohol
Evaporation at 130-150°C x 2h
Further sonication of CNTs into the epoxy resin,1 h 30’
Slow manual mixing with the curing agent (A1) x ~ 7 min
The mix is poured into the moulds
20 min in air
1 h in oven at 40°C for further degassing
20 h in air
6 h at 80°C
Table6 Preparation procedure
22
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The effective utilization of CNT material in composite applications depends strongly on their ability to be dispersed
individually and homogeneously within a matrix. An optimized interfacial interaction between the CNT sidewalls and
the matrix should result in an efficient load transfer to the “hard” component of the composite.
Using a power supply in DC, tests were performed on each "cube" at different voltages: 50, 100, 200, 300, 500, 750,
and 1000 V. The current intensity was measured at four time intervals: 2, 10, 60, and 120 sec. Each type of mixture (i.e.
the mixture containing carbon black, the one with MWNT, SWNTt and with INFN-CNTs) was loaded at different
concentrations of fillers, such as 0.1%, 0.25% and 0.5% wt (estimated percentage on the weight of the resin). From each
mixture we obtained 12 "cubes": each one was tested at different voltages for different times. I-V graphs (where I
denotes the average of the current's values measured for the different cubes obtained from each bar of a given mixture
and filler concentration) were realized for each type of filler at different concentrations for different times; the I-V
graphs related to the time 120 sec and to the concentration of 0.5% wt are shown below in figures 23, 24, 25.
Fig.23 Plot of current (I) vs voltage (V) of only resin composites
a)
b)
Fig.24 Plot of current (I) vs voltage (V) : a) resin + CB composites; b) resin+ INFN CNTs composites
Fig.25 Plot of current (I) vs voltage (V) : a) resin +Heiji MWNTs composites; b) resin+ Heiji SWNTs composites
.
23
Rivista Italiana di Compositi e Nanotecnolgie – Volume 7, n°1 Aprile 2012
When the resin is loaded with filler, at the same percentage in weight , it is easy to identify a linear trend of (I , V)
plots, as an ohmic behavior .Especially, when the matrix is loaded with 0.5%wt of carbon nanotubes. Other ways, trend
of net resin, at different time of measurement, shows a quite different behavior, not ohmic behavior, due to absence of a
conductivity path and the presence of tunneling resistance. The resistance to electron flow in conductive
nanocomposites is comprised of three resistances: the intrinsic resistivity of the filler material, the particle-particle
contact resistance and the tunneling resistance [75]. The particle-particle contact resistance is the resistance due to
forcing of an electron through a small distance between two conduct particles. The tunneling resistance is a result of
electrons passing through a very thin insulating film which is possible when the film thickness is less than 100 Å. Any
modifications to the composite which affect at least one of the three resistances can change the composite conductivity.
In order to achieve conduction in filled polymer systems, conductive pathways of filler particles are required throughout
the polymer matrix so as to allow electrons to move freely through the material.
CNTs possess high aspect ratios, and have the added advantage of achieving percolation at lower compositions than
spherical fillers. Percolation describes the range of compositions where a three-dimensional network of the filler is
formed. When percolation is reached, the conductivity increases dramatically because the network has created a
conductive path. The percolation behavior can be expressed by a power law equation [76 - 78]
σv ≈ (v-vc)t
(18)
where σv is the conductivity as a function of the filler concentration, v is the volume fraction of filler, vc is the volume
fraction where percolation occurs, and t is the critical exponent , which seems to depend on sample dimensionality.
Fig.26 σDC as a function of filler fraction v . A
steep increase in conductivity is observed at a
critical filler fraction vc. For v < vc the filler
fraction is too small to form a continuous
network through the sample, as shown in the left
drawing of the nanocomposite, whereas for v >
vc such a continuous network exists .
vc
v
However, numerous studies show that the percolation threshold and conductivity depend strongly on the polymer type
and synthesis method, geometric parameters of CNTs(length and diameter), disentanglements of CNTs, agglomeration
, uniform spatial distribution of individual CNTs and degree of alignment[79-81]. Table 9 presents a comparison
between the different types of polymeric matrices, CNTs type and additional treatment (purification/functionalization),
processing method and electrical characteristics such as room temperature. Also it clearly reveals a large variation of
the electrical properties values as a function of the polymer matrix, processing method, alignment or not of tubes and
CNT type (amount of defects, impurity inside the tubes). Correlations and general dependencies between the above
mentioned parameters are difficult to establish [82].During engineering and designing process it is better to take in
account all these parameters to obtain a high performance material.
Analyzing trend of resistivity vs. concentration, in figure 27, it is easy to see that, while the values of resistivity of the
matrix with arc discharge and the one with MWNTs by CDV are comparable with each other, the value of resistivity of
the matrix with SWNTs is approximately three orders of magnitude lower.
This means that doubling the CNTs concentration (from 0.25% to 0.5%) shifts the relevance of the parameter affecting
the most the performance in conductivity of the nanocomposite, from the density of topological defects (or equivalently
the CNTs deposition method) to the aspect ratio of the filler. Remember that the value of the aspect ratio of SWNTs is
higher than the one of MWNTs, which means that the extension’s value of the matrix-filler interface, at equal weight
concentration, is higher in the first ones than the latter. Therefore, increasing the amount of nanotubes, a mechanism of
percolation is activated, in which an interconnected network is formed (so we are beyond the percolation threshold), in
order to create a preferential way for the current passage inside the loaded matrix [83], as it is possible to see in figure
26, where it shows a schematic representation of interconnection of CNTs inside a cubic volume, as used sample for
this analysis. The addition of conductive particles into an insulating polymer can result in an electrically conductive
composite if the particle concentration exceeds the percolation threshold. CNTs are very effective fillers, with an
electric current-carrying capacity cited to be as large as 1000 times higher than copper wires [84]. A good dispersion
and well alignment, less defective and high aspect ratio of CNTs into the composite, give quite different conductivity
behavior of nanocomposites. There are clearly differences in electrical conductivity due to CNT features, especially
24
Rivista Italiana di Compositi e Nanotecnolgie – Volume 7, n°1 Aprile 2012
distribution, degree of alignment, CNT–CNT and CNT–polymer interactions and hopping or tunneling behavior [85–
87], but also differences due to the polymer and test methods (particularly surface resistivity testing of films vs. bulk
resistivity, for example)[88]. Formation of CNTs networks can be induced by the application of an external electric
field (DC field of 100 V/cm)[88]. So, electric fields not only align CNT but also enhance the attractive forces between
neighboring CNT.
Conduction may occur by electron hopping from a nanotube to an adjacent one when they are close enough. Above
percolation, conductive paths are formed through the composites due to quantum tunneling effects where the distance
between the conductive inclusions is such that electron hopping can occur. Percolation theory assumes that paths are
made up of conductive inclusions in direct contact [89].
3-D Rapresentation of
CNTs inside a polymer
Fig 27 Resistivity vs Concentration of Carbonaceous fillers and 3D representative [91] CNTs volume
elements inside polymer.
For polymer nanocomposites, the electrical conductivity is mostly determined by the tunneling resistance among
neighboring nanotubes, under condition of uniform dispersion of conductive CNTs into insulating matrix materials. The
tunneling resistance between a CNT-polymer-CNT is very sensitive to polymer separation layer thickness and also
depends on the relative orientation between the CNTs.
At low concentration in volume, an average value more than one order larger in magnitude than the diameter of
nanotubes is possible to take account as the average value of distance of separation between nanotubes, thus the CNT
curvature effect can be neglected in theoretical analysis and simulations. In a typical insulating polymer matrix, value of
average effective junction resistance due to tunneling among CNTs was estimated in (R0 = )1013Ω by Foygel et al.[90],
by fitting their formula to the experimental results reported by Ounaies et al[89]. They demonstrated as the high value
of resistance is driven by contacts between the nanotubes belonging to the backbone percolation cluster. To understand
and know better, the real mechanism of percolation into the polymer, a lot of simulation modeling were tested.
In their simulation modeling, Y. Yu et al. showed, how the conductivity of CNTs inside the insulator polymer material,
is determinate by tunneling resistance, which can be explained by two following factors:
•
•
the large difference in the tunneling resistance ;
the resistance of individual nanotubes and the unique structure of resistor networks consisting of alternating
these two types of resistors.
They have considered that the simulation the parameters characterizing the nanotube properties are assumed to be
constant or follow simple distributions: the position and the orientation of CNTs are assumed to follow the uniformly
random distribution and tubes are assumed to be identical in shape and size. If there is a good dispersion of CNTs inside
the resin it will be possible to ignore the resistance of nanotubes, during the calculation. In this simulation “soft core”
model was used in current Monte Carlo simulation with the expectation that CNTs bend at the junctions [92]. Using
Simmons formula, the tunneling resistance between two neighboring CNTs can be approximately estimated as [91]
Rtunnel = V/AJ =[h2d /(Ae2 √2mλ)]exp[(4πd/h)(√2mλ)] (19)
where J is the tunneling current density, V the electrical potential difference, e the quantum of electricity, the mass, h
the Planck’s constant, d the distance between CNTs, k the height of barrier (for epoxy, 3.98 eV), and A the crosssectional area of tunnel (the cross-sectional area of the CNT is used here as an approximation).
25
Rivista Italiana di Compositi e Nanotecnolgie – Volume 7, n°1 Aprile 2012
They have showed that the tunneling resistance, between two crossed CNTs separated by a 1 nm thick epoxy layer,
ranges from around 3 X 1010 to 5 X 1011 Ω as the diameter of CNTs changes from 8 to 2 nm correspondingly. The
resistance increases to 1019 Ω for a separation of 1.8 nm and the tube diameter of 2 nm intrinsic resistance. Also, the
resistance of the CNTs was estimated by following formula
Rtube = ρ X (L/πR2) (20)
where ρ is the nanotube resistivity, L and R are the length and the radius of the tube, respectively. The resistivity of
conductive CNTs was reported to be as low as 5.1 X 10−8 Ω m. The resistivity of a typical metallic CNTs is usually
taken as 10−6 Ω m by Thostenson et al.[83]. Given this resistivity, the intrinsic tube resistance is around 106 Ω for a
nanotube with length of 3 μm and a diameter of 2 nm. But it is important to underline how, two tunneling resistors have
to be connected by a tube segment, and similarly, two tube resistors are always bridged by one tunneling resistor. This
unique configuration of effective networks and fact that the tunneling resistors are much larger in value as compared to
the tube intrinsic resistances justifies the simplification of only taking into account the tunneling resistance during the
simulation, therefore R tube can be negligible. Under these considerations the simulation results showed a good
agreement with the classic percolation theory on estimation of the critical behavior of the conductivity of
nanocomposite [92].
It is better to notice that, in real material systems, physical parameters, such as the tunneling resistance, can have large
variations as a function of the junction configuration and materials properties of nanotubes and polymer. It is important
also to consider that “the soft core” model seems to contradict the physical principle that tubes can never penetrate
through each other. On the other hand, the “hard core” model has not the above mentioned contradiction, but its implicit
assumption that the tube have to be infinitely stiff, leads to high rejection rates of the generation of tubes during the
simulation. In reality, the tubes with high aspect ratios can be easily bent at junctions to avoid penetrating each other
[92].
Using a Monte Carlo simulation, Ning Hu et al. decided to consider CNTs, as ‘‘soft-core” cylinders of length L and
diameter D, and they are allowed to penetrate each other, also it was considered the distance between two no contact
CNTs(J), where J there is the tunneling current, figure 32. They want to create a “3D-cell” model, more exactly, a
combination of 3D resistor network and 3D fiber reorientation model , to predict the electrical conductivity of the
nanocomposite. Most of these models have been based on the RC (resistance–capacitance) of a simulated
microstructure. For convenience, in their research, the electrically conductive paths in the matrix phase are completely
neglected. There is no obvious aggregation in their various specimens using different fabrication processes for this
nanocomposite.
For a CNT with two contacting points i and j with neighboring CNTs, the conductance gij between i and j (the inverse of
resistance Rij) can be evaluated as
gij = σCNT (SCNT/ lij) (21)
where l ij is the length between the points i and j, σCNT and SCNT are electrical conductivity and cross- sectional area of
the CNT, respectively, as shown in figure 33. The tube–tube contacts among CNTs are assumed here to be perfect with
zero resistance. Using formula (53) , the tunneling resistance effect on electrical conductivity of nanocomposite was
estimated as shown in figure 34(for epoxy, K = 0.5–2.5 eV).
The tunneling effect was identified by the increase in electrical conductivity when the volume fractions of CNTs are
near the percolation threshold of the composite [93]. The tunneling effect disappears gradually with increasing additions
of CNTs.
Fig 28 Schematic of a resistor model with a random distribution of CNTs [91].
Comparing their results they found a good agreement between numerical simulation and experimental measurement, as
shown in figure29.
26
Rivista Italiana di Compositi e Nanotecnolgie – Volume 7, n°1 Aprile 2012
Wolfgang Bauhofer et al. underlined as this type of modeling on statistic percolation theory have some limitation. It is
derived for ideal systems and they doesn’t consider that CNTs/polymer composites are far away from being ideal
systems, in fact, homogeneous dispersion of identical particles is very difficult to achieve. Because, CNTs have a wide
range of properties, i.e., length, diameter, chirality, entanglement and waviness; also it is possible to have effects of
CNTs in bundles and ropes, well or not well alignment and interfacial bonding. Also they try to identify main
parameters to lead the conductivity in polymer composite. They suggest the shear mixing technology and the presence
of solvent, during the making processing composite, seem to have an action on the improvement of the conductivity of
composite.
Fig 29 Results of electrical conductivity of nanocomposites: (a) comparison of experimental and numerical
conductivities and (b) effect of tunneling on conductivity [93].
The choice of polymer it is more important than that one of fillers because each matrix has an own tunneling resistance,
the extreme distance dependence of tunneling through polymer barriers between CNT. It seems that some polymer
types and processing methods favor the formation of insulating polymer coatings of different thicknesses around the
CNTs. According to Connor et al., tunneling between CNT separated by a thin isolating layer should lead by following
form
lnσDC ~ - v 1/3 (22)
They suggest a relation between DC conductivity (σDC) and filler load (v) [94].
After these considerations, it is important to remark that, the mechanism of charge transport in CNT/polymer
composites has also been addressed by temperature dependent conductivity measurements [95]. Charge transport via
phonon-induced tunneling of electrons between randomly distributed localized states (variable range hopping, VRH)
often follows a temperature dependence of the type
σdc
exp[ -(T0 /T) γ] (23)
where T0 is a parameter depending on the density of states at the Fermi level on the distance of the wave functions
decay, the value of γ and the interpretation of T0 depend on the details of the model. The original Mott theory for 3D
variable range hopping with a constant density of states (DOS) at the Fermi energy predicts γ = 1/4, while several
modifications of the model have been proposed to describe the frequently observed value γ = 1/2[95].
Wolfgang Bauhofer et al identified as powerful theoretical method to estimate the percolation threshold of composites
containing statistically dispersed non-spherical particles the concept of excluded volume. The concept is based on the
idea that the percolation threshold is not linked to the true volume of the filler particles but rather to their excluded
volume (Vex). The excluded volume is defined as the volume around an object in which the center of another similarly
shaped object is not allowed to penetrate [96,97].
For randomly oriented cylinders with volume V =πD2 L/4 and high aspect ratio η = L/D, excluded volume is given by
(Vex) ≈ DL2π/2 (24)
vc ~ V/Vex = 1/(2η). [98] (25)
This formula relates vc (it is the volume fraction where percolation occurs) to the aspect ratio( η) of the tubes.
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Rivista Italiana di Compositi e Nanotecnolgie – Volume 7, n°1 Aprile 2012
Fig 30 Excluded volume (or area) of objects given by the dashed lines for a sphere (left) and a stick (right), where for
the latter the angle between the stick and a second stick is fixed and given by the angle between de dark grey and the
light grey stick. The excluded volumes of the dark grey objects are shown, while the light grey objects
are a guide to the eye [99].
Chunyu Li et al. indicated, through results of their Monte Carlo simulations, that the electrical conductivity of
composites with wavy nanotubes is lower than that of composites with straight nanotubes. The critical exponent of the
power-law dependence of electrical conductivity on nanotube concentration decreases with increasing nanotube curl
ratio. They showed as the electrical conductivity exhibits an inverse power-law dependence on the curl ratio with a
critical exponent in the range of 2.2–2.6[100].
Recently, Kovacs et al. reported the observation of two percolation thresholds in the same MWCNT/epoxy system. The
lower one attributed to a kinetic and the higher one to a static network formation process. Statistical percolation refers
to a situation where randomly distributed filler particles form percolating paths. In kinetic percolation, the particles are
free to move and thereby can form a conducting network at much lower particle concentrations. Particle movement can
be caused by diffusion, convection, shearing, or external fields [101].
Iosif D. Rosca and Suong V. Hoa demonstrated as the MWCNT aspect ratio increased 5.5 times the conductivities of
the corresponding composites increased by almost 10 times. Low percolation thresholds and optical micrographs
evidenced a presence of kinetic percolation rather than a statistic one [98, 102].
They found how temperature plays an important role on influence of the conductivity as it determines the reaggregation of the nanotubes, at low loadings, close to the percolation threshold. At high loadings, due to the high
viscosity and extended entanglement of the nanotubes, the composite conductivity increases slightly with temperature
[102].
Comparing several types of epoxy nanocomposites , loaded with different CNTs, Florian H. Gojny et al. found that any
kind of treatment, leading to a reduction of the aspect ratio (functionalisation, ultrasonication, etc.) correspond increases
of the percolation threshold[103]. In figure 31 plots of electrical conductivity versus CNTs concentration of several
types of CNTs with different high aspect ratios are shown.
One of the most important parameters that determine the composite conductivity and the percolation behavior of the
CNTs, mainly of MWCNTs is the aspect ratio. Higher aspect ratio resulted in lower percolation threshold and higher
conductivity.
a) Filler content v [Vol%]
b)
log(v-v c)
v [Vol%]
Fig 31: a) Electrical conductivity of the nanocomposites as function of filler content in volume percent [101]; b)
Critical behavior of the electrical conductivity σ as a function of CNT volume fraction V in cases of high aspect ratios.
The data is replotted in the inset [98].
Kim YJ et al. investigated the electrical conductivity of oxidized MWCNT-epoxy composites [104]. Two groups of
specimens were made: the MWCNTs were oxidized under both mild and strong conditions. Strong oxidation conditions
produce partially damaged nanotubes. Consequently, their conductivity decreases and the percolation threshold
28
Rivista Italiana di Compositi e Nanotecnolgie – Volume 7, n°1 Aprile 2012
increases. On other hands, the second group of MWCNTs, which were oxidized under mild conditions, present a high
conductivity, independent of oxidation conditions.
Fu M. et al. studied electrical conductivity as a function of film thickness of nanocomposites and nanotubes volume
fraction. They showed that decreasing the thickness of film to a value comparable with the MWCNT length, the
percolation threshold significantly diminishes.
The authors explain this considering that different conductive paths appear with different probabilities in a film of
MWCNT embedded in polymer [105].
They discovered that using the microwave curing technique, MWCNTs can not only be uniformly dispersed in the
matrix, but also align in a direction, this unique structure of MWCNTs allows the development of novel composites
with a very higher dielectric constant and extremely low dielectric loss. This investigation suggests a new method to
develop high performance electric conductor/polymer composites through controlling the dispersion and spatial
distribution of conductors using different curing techniques [107].
It is useful to remark as the application of both AC and DC electric fields during nanocomposite curing was used to
induce the formation of aligned conductive nanotube networks between the electrodes.
The network structure formed in AC fields was found to be more uniform and more aligned compared to that in DC
fields. In this case it is possible to obtain a good path where the carriers can move easily.
Epoxy Nanocomposite filled with Carbon Nanotubes: shielding effectiviness measurements
All EMC regulations and testing standards are under the International Electrotechnical Commission (IEC). Within the
IEC, three technical committees are related to EMC: CISPR (International Special Committee on Radio Interference),
TC77 (concerned mainly with EMC in electrical equipment and networks), and TC65 (concerned mainly with immunity
standards). The CISPR committee gives outputs in the form of standards. These one cover a wide range of EMC-related
topics with the designation CISPR10 to CISPR23. One of the most useful designations is CISPR 22 for conducted and
radiated emissions of information technology equipments; it has formed the foundation for most of the major national
standards. It is important to underline, there has been incompatibility between the requirements of different countries
because:
(a) the recommendations proposed by CISPR cannot become law unless the individual member countries take the
appropriate action themselves;
(b) individual countries have made adjustments to the recommendations before adopting them as national standards.
In Europe, the European Standards Committee (ESC), through the European Committee for Electrotechnical Standards
(CENELEC), is responsible for the adoption of suitable standards. These standards cover broad terms and broad classes
of equipments:
Class 1 (residential, commercial, and light industry)
Class 2 (heavy industry);
Basic standards (setting out test procedures);
Product standards (covering specific types of apparatus, e.g., information technology equipment).
In United States of America, civilian radio, communications, and interference are regulated by The Federal
Communications Commission (FCC). An individual or organization must comply with all applicable FCC standards
and equipment authorization requirements to legally import or market a product in the United
States. FCC regulations specify EMC standards, test methods (ANSI C63.4), equipment authorization procedures, and
marking requirements.
For the military market, electronic systems designed, generally, have to comply with MIL-STD-461, which imposes
limits on the susceptibility of a system to conduct and radiate EMI, as well as specifying its maximum conductedand
radiated emissions. The companion document, MIL-STD-462, specifies the testing
methods. Mil-STD-461 has been recognized and applied by many defense organizations outside the United States, as
well as some nonmilitary agencies [28].
For commercial applications, the target value of the EMI shielding effectiveness needed is around 20 dB (i.e., equal to
or less than 1% transmission of the electromagnetic wave).
29
Rivista Italiana di Compositi e Nanotecnolgie – Volume 7, n°1 Aprile 2012
Commercially conducted emission limits of the FCC, ESC, and CISRR 22 are more severe than those for military
equipment because the ambient noise in which commercial systems operate must be kept to a minimum since there are
generally no susceptibility requirements for this type of equipment.
Other hands, the more stringent military standard for radiated emissions takes into account the closer proximity of
electronic equipment in aircraft, ships, tanks, and so forth, compared with commercial installations, which are typically
more widely dispersed.
EMI shielding is a rapidly growing application of carbon materials, especially discontinuous carbon fibers. It is better to
remark some characteristic of the parameter which combines to give the (36) equation of SE.
REFLECTION parameter: shield has to have mobile charge carriers (electrons or holes) which interact with irradiated
EM waves. As a result shield has a good conductivity, it is not requested high conductivity specifically, and it has a
volume resistivity of 1 Ω cm, typically [106,107].
ABSORPTION of the radiation, the shield should have electric and/or magnetic dipoles which interact with the
electromagnetic fields in the radiation. The electric dipoles may be provided by BaTiO3or other materials having a high
value of dielectric constant. The magnetic dipoles may be provided by FeO or other materials having a high value of the
permeability (μ) [108], which may be enhanced by reducing the number of magnetic domain walls through the use of a
multilayer of magnetic films [109-111].
In order to increase the shielding effectiveness through multiple internal reflections, it is important to have a conductive
polymer nanocomposite [112]. The advantage of internal reflections is that the material absorbs and attenuates instead
of reflecting electromagnetic radiation.
For answering to requirements of a new generation of high performance materials to use as light shield against EMI,
several studies on carbon materials were made and are making, now. Wide ranges of polymers, more generally, plastic
materials were used as matrix. Taking in account the first experiments on polymer filled with carbon nanotubes, mainly
on foamy materials: Yang et al. developed carbon nanofiber and carbon nanotubes filled polystyrene conductive foams
for lightweight EMI shielding [113]. They obtained a composite with a density about 0.56 g/cm3 and obtained an EMI
shielding effectiveness of approximately 20 dB. Compared to carbon nanofiber filled composite foams, carbon
nanotube filled foams had higher EMI shielding effectiveness at lower concentrations [114]. Thomassin et al. developed
MWNT/polycaprolactone composite foams by using supercritical CO2 foaming technology and achieved EMI shielding
effectiveness as high as 60/80 dB together with low reflectivity at very low volume concentrations of MWNT (0.25 vol
%). The shielding effectiveness that Thomassin et al. achieved is comparable to that of the most efficient metallic EMI
shielding materials [115]. They also found that increasing the carbon nanotubes concentration the shielding
effectiveness increases, possibly due to increased conductivity [116]. The shielding effectiveness in conductive carbon
nanotube/polymer composite foams results mostly from the loss due to internal multiple reflections; increasing the
bubble density (and hence increasing internal area) should increase the shielding effectiveness [109]. Increasing the
bubble density, the alignment of the nanotubes changes, this can decrease the conductivity and thus, the shielding
effectiveness [117]. Controlling the properties of the MWNTs and the bubble density inside the nanocomposite foams
to get high shielding effectiveness is of great importance for such EMI shielding applications [118].
Yang Y. L et al , loading MWNTs in polystyrene (PS), have tested in the frequency range of 8.2-12.4 GHz (X band)
achieves nanocomposites. They found a value of SE of 20 dB for 7% MWNTs [119].
H. M. Kim et al. studied the electrical conductivity and EMI properties of MWNTs in poly(methyl methacrylate)
(PMMA) containing Fe. They obtained the value of 27dB (SE) for 40% MWNTs loading. MWNT composites with
encapsulated Fe have also been studied for their microwave absorption, but with a different phases and shapes of
included Fe [120-122].
Grimes et al. reported that SWNT-polymer composites possess high real permittivity (polarization, ε’) as well as
imaginary permittivity (adsorption or electric loss, ε’’) in the 0.5-5.5 GHz range. They found that the permittivity
decreases rapidly with increasing frequency [123].
Ning Li et al. measured SE of epoxy nanocomposte with 10 wt % SWNTs-long loading,they found as values of the
reflectivity (R), absorptivity (A), and transmissivity (T) are 0.90, 0.08, and 0.02 at 1.0 GHz. Thus, the contribution of
reflection to the total EMI shielding effectiveness is much larger than that from absorption. Similar results were
observed at other frequencies and with other loadings above the percolation threshold [124].
Studying the shielding mechanism of MWNTs, with Fe catalyst, into different polymers, for polystyrene, for the
PMMA-MWNTs Fe and epxoy-MWNTs with crystalline Fe, it was observed that the contribution from absorption to
total EMI - SE was larger than that from reflection. However, the authors identified this with the ferromagnetic Fe in
the system [124].
The influence of carbon nanotube properties such as aspect ratio is high, aspect ratio of carbon materials is essential for
conductivity and SE of nanocomposites [91].
30
Rivista Italiana di Compositi e Nanotecnolgie – Volume 7, n°1 Aprile 2012
Nanocomposites typically contain 2% to 15% loadings on a weight basis, yet property improvements can equal and
sometimes exceed traditional polymer composites, even containing 20% to 35% mineral or glass. The shielding
effectiveness of 20 to 30 dB has been obtained in the X-band (8.2 to 12.4 GHz) range for 15% SWCNTs-loaded epoxy
composites [125]. The EMI shielding effectiveness of a composite material depends mainly on the filler’s intrinsic
conductivity, permittivity, and aspect ratio.
Acknowledgements
The research has been supported by EU FP7 project FP7-266529 BY-NanoERA and by the Italian Ministry PRIN 2008
research program Development and Electromagnetic Characterization of Nano Structured Carbon Based Polymer
CompositEs (DENSE). Printex 90 was generously provided to our group by Evonik Degussa GmbH. Epikote 828 resin was
generously provided from Hexion Specialty Chemicals Inc. (now known as Momentive Specialty Chemicals Inc.).
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36
Rivista Italiana di Compositi e Nanotecnolgie – Volume 7, n°1 Aprile 2012
BREVE BIOGRAFIA DELL’AUTORE
Dr. Stefano Bellucci , obtained in 1986 his Ph.D. in Physics of elementary particles at SISSA, Trieste, Italy. He worked
as a Research Associate at Brandeis Univ., Waltham, MA, USA (1983-1985); as a visiting researcher at M.I.T.,
Cambridge, MA, USA (1985-1986); as a visiting researcher at the Univ. of Maryland, USA (1986-1987); as a visiting
researcher at the Univ. of California at Davis, USA (1987-1988). He was appointed as a Tenured Researcher
(Research Staff) at INFN (Istituto Nazionale di Fisica Nucleare) Laboratori Nazionali di Frascati in 1987. He was
appointed as a First Researcher (Senior Research Staff), at the same Institute in 2005. He currently coordinates all
theoretical physics activities at his Institution in Frascati. He is a member of the Laboratory Council of INFN
Laboratori Nazionali di Frascati, participating to the activities of the Council and providing scientific and managerial
advice to the Laboratory Director. He is a member of the INFN-LNF Committee for organizing and managing General
Seminar and Laboratory Scientific Colloquia.
His research interests include theoretical physics, condensed matter, nanoscience and nanotechnology, nanocarbon
based composites, biomedical applications. His lab has cultivated more than 10 between PhD students and master
students in the fields of theoretical physics, condensed matter, nanoscience and nanotechnology. His scientific
contributions to the community include (i) supersymmetric mechanics, (ii) black holes in supergravity, (iii) toxicity of
nanomaterials, (iv) pion polarizabilities, (v) gravitational waves. He has published over 300 papers in peer-reviewed
journals (with h = 34), and more than 10 invited book chapters. He is the Editor of 7 books with Springer. He appears
in the list of Top Italian Scientists published by the VIA Academy. Since March 2007 he lectures on Nanotechnology for
Occupational Physicians at the Postgraduate Course On Occupational Health And Safety In The Workplace, organized
by the International Training Centre Of The International Labour Organization of the United Nations in Turin, Italy.
Dr. Bellucci was the recipient of the B.W. Lee Prize at the Erice School of Subnuclear Physics (Erice, Italy) 1982. In
1980 he was selected as a Summer student at CERN (Geneva). The paper "Spin currents polarization in low
dimensional nanostructures" by S.Bellucci, F.Corrente and P.Onorato was awarded the Best Communication Prize in
Section II: Condensed Matter Physics at the “XCIII National Congress Italian Physical Society” Pisa, 24 - 29
September 2007.
Dr. Bellucci serves as the Editorial Board Member of the Springer Lecture Notes in Nanoscale Science and
Technology, as well as the Editorial Board Member of the Global Journal of Physics Express, and the Journal of
Physics & Astronomy.
Engineer Federico Micciulla is a contractor researcher at Frascati National Laboratories – Italian National Institute of
Nuclear Physics. He obtained his Master degree in 2007 in Aerospace Engineering at University of Rome “La
Sapienza”. He has worked in Nanotechnology field on Carbon Nanotubes and their applications since 2005 at Frascati
National Laboratories - INFN. He has focused on their skill on characterization of nanomaterials using several
techniques, mainly electron microscopy. Because of that, he has attended several courses on these topics : Scanning
Electron Microscope; Transmission Electron Microscope; Atomic Force Microscope. He has job experiences in
different laboratories in Italy and outside like: Brookhaven National Laboratory (Upton-New York, USA); National
Institute for Research and Development in Micro-technologies (Bucharest, Romania); Synchrotron Light Laboratory:
ELETTRA.
Member of Italian Society for Microscopical Sciences (SIMS) and European Microscopy Society (E.M.S.).
Member of European Microwave Association (EuMA).
He has published over 20 papers in peer-reviewed journals. He is a co author of a chapter of Book “The
Nanomechanics In Italy”, Research Signpost (Ind), PUGNO N. Editor ,2007 - ISBN: 978-81-308-0237-4.
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Rivista Italiana di Compositi e Nanotecnolgie – Volume 7, n°1 Aprile 2012
Studio delle proprietà meccaniche di compositi rinforzati con nanotubi in
carbonio mediante un nuovo approccio numerico misto
Antonio Pantano
Università degli Studi di Palermo
Dipartimento di Ingegneria Industriale, Edificio 8 - viale delle Scienze, 90128, Palermo, ITALY
Tel: +39 091-6657142
e- mail: [email protected], [email protected]
________________________________________________________________________________________________
SOMMARIO / ABSTRACT
Sommario
I CNTs primeggiano in rigidezza, resistenza a rottura, resilienza, allungamento a rottura, conducibilità termica e
conducibilità elettrica. Un modo di avvantaggiarsi delle loro singolari proprietà consiste nell’incorporarli in una matrice
per costruire materiali compositi nanostrutturati. Questo articolo presenta un nuovo modello misto, numerico-analitico,
che consente di prevedere le caratteristiche elastiche di nanocompositi con distribuzione random dei CNTs, tenendo
conto della curvatura che gli stessi mostrano quando sono immersi nel polimero. L’approccio ibrido rappresenta
un’apprezzabile evoluzione della modellazione micromeccanica e può essere applicato a qualsiasi composito
nanostrutturato.
Abstract
CNTs have superior stiffness, strengh to failure, thermal and electrical conductivity. One way to take advantage of their
incredible properties consists in incorporating them in a matrix to build nanostructured composite materials. Here we
present a mixed model, numerical-analytical, that allows predicting the elastic properties of the nanocomposites with
random distribution of CNTs, keeping into account of the curvature that they show when immersed into the polymer.
The hybrid approach is a significant evolution over the micromechanical modeling and can be applied to every
nanostructured composites.
1. INTRODUZIONE
Nell’ultimo decennio i nanotubi di carbonio (CNTs)
hanno attratto l’interesse della comunità scientifica
internazionale e dell’industria a causa delle loro
eccezionali caratteristiche [1-3]. I CNTs primeggiano in
rigidezza, resistenza a rottura, resilienza, allungamento a
rottura, conducibilità termica e conducibilità elettrica. Un
modo di avvantaggiarsi delle loro singolari proprietà
consiste nell’incorporarli in una matrice per costruire
materiali compositi nanostrutturati. I migliori candidati
per questo compito sono indubbiamente i polimeri, che
grazie alla loro resistenza, resilienza, leggerezza e facilità
produttiva, sono stati usati in un’ampia varietà di
applicazioni industriali. Tuttavia la realizzazione di
nanocompositi a matrice polimerica che sfruttassero al
meglio le straordinarie proprietà dei CNTs ha presentato
fin dai primi tentativi dei problemi di non facile
soluzione. In questo compito possono essere di valido
aiuto i modelli numerici.
Il potenziale dei nanotubi di carbonio come strutture di
rinforzo, dipende principalmente dall’abilità nel
disperderli all’interno della matrice in modo omogeneo e
sulla capacità di trasferire il carico meccanico dalla
matrice ai nanotubi. Se i nanotubi sono aggregati in
strutture di dimensioni superiori, a seguito della
deformazione della matrice si disgregheranno in
agglomerati più piccoli con scarso contributo alla
rigidezza del composito. Quando l’adesione interfacciale
tra le fasi è debole, il carico non viene trasferito al
nanotubo che non potrà svolgere la sua azione di rinforzo.
Inoltre, i nanotubi si comportano come buchi o difetti
nanostrutturati, introducendo concentrazioni di tensioni
localizzate e annulandone i potenziali benefici.
Queste difficoltà ostacolano la realizzazione dei
nanocompositi ad alte prestazioni basati sui CNTs. In
conseguenza, nonostante qualche incoraggiante risultato
[per esempio, 4], vi sono molti esperimenti che
dimostrano miglioramenti solamente modesti in
resistenza e rigidezza del polimero a seguito
dell’incorporazione dei CNTs [per esempio, 5-7].
Andrews e colleghi [5] hanno realizzato un composito
polystyrene/CNTs e testato le sue proprietà meccaniche.
Essi hanno ottenuto un limitato incremento del 15% nel
modulo elastico rispetto alla pura matrice e un
decremento della resistenza meccanica per una
concentrazione del 5% in volume di nanotubi del tipo a
parete multipla. Xia e colleghi [6] hanno preparato un
composito polipropilene (PP)/CNTs dove una buona
dispersione è ottenuta utilizzando un innovativo processo
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Rivista Italiana di Compositi e Nanotecnolgie – Volume 7, n°1 Aprile 2012
di polverizzazione nanomeccanica. Si è riscontrato solo
un modesto incremento del 8.8% nel modulo elastico, per
un composito con un carico in peso di nanotubi di
carbonio del 3%. Risultati simili sono stati trovati da
Song e colleghi [7] nella misura delle proprietà
meccaniche dei nanocompositi resina epossidica/CNTs
con diversi livelli di dispersione. Le proprietà meccaniche
del composito sono migliorate del 17% in termini di
modulo di Young per una frazione in peso del 1.5%. I
modesti miglioramenti nelle proprietà meccaniche sono
in gran parte dovuti al debole legame all’interfaccia tra
CNTs e matrice.
Sono stati sviluppati dei modelli numerici [8-11] nel
tentativo di migliorare la comprensione dell’effetto
meccanico dei CNTs in una matrice polimerica. Questi
studi si basano su modelli micromeccanici, visto che i
modelli atomistici sono computazionalmente troppo
dispendiosi per simulare il comportamento anche di una
piccola porzione del nanocomposito. Odegard e colleghi
[8] hanno sviluppato un elemento rappresentativo di
volume, Representative Volume Element (RVE),
realizzando con elementi asta un modello continuo del
materiale composito basato sull’equilibrio della struttura
molecolare ottenuta tramite simulazioni di dinamica
molecolare. La relazione costitutiva della fibra
trasversalmente isotropia equivalente a tale RVE sono
quindi determinate applicando 5 sets di condizioni al
contorno sia al modello con aste che alla fibra effettiva.
Brinson e colleghi [9] hanno analizzato l’effetto della
curvatura, forma ad onda, dei nanotubi di carbonio sulla
loro capacità di rinforzo in un composito. Si è ricercato
un valore rappresentativo che quantificasse la riduzione
in rigidezza dovuta alla curvatura del CNT, rispetto al
modulo elastico determinato dalla presenza del nanotubo
dritto. L’inclusione di forma ondulatoria rappresentata
dal CNT è stata studiata tramite un modello agli elementi
finiti nel quale il tubo è riprodotto come tubo pieno,
elastico lineare e perfettamente legato alla matrice. Una
riproduzione, quindi, piuttosto semplificata della
situazione reale. La forma ondulata del CNT viene
introdotta assumendo per il nanotubo una forma
sinusoidale. In un altro articolo [10], Brinson e colleghi
utilizzano un approccio alternativo nel quale il CNT e
modellato come una fibra sinusoidale infinitamente
lunga. Shi e colleghi [11] hanno applicato il modello di
Mori-Tanaka con la soluzione classica di Eshelby ad una
matrice polimerica elastica lineare rinforzata da CNTs in
essa dispersi. Ogni CNT è modellato come una lunga
fibra con proprietà trasversalmente isotropiche. Diversi
compositi sono stati considerati con nanotubi di varia
forma e orientamento: allineati e dritti, casualmente
orientati e dritti, allineati e curvi, casualmente orientati e
curvi. I CNTs curvi sono stati modellati come molle
elicoidali.
Ognuno di questi modelli micromeccanici assume
perfetta adesione tra CNTs e matrice polimerica, ipotesi
che determina previsioni sulle proprietà meccaniche del
composito che sono altamente ottimistiche rispetto ad i
risultati sperimentali. Comunemente all’interfaccia tra
nanotubi e polimero esiste solamente un’interazione di
van der Waals che è in grado di produrre solo delle deboli
forze attrattive normali e una resistenza allo scorrimento
tangenziale quasi nulla, come è stato investigato da
Frankland e colleghi [12]. Nel loro lavoro la resistenza
allo scorrimento tangenziale all’interfaccia tra un CNT e
una matrice polimerica, con e senza legami covalenti, è
stata calcolata utilizzando simulazioni di dinamica
molecolare. I modelli numerici prevedono che tale
resistenza possa essere migliorata di oltre un ordine di
grandezza con la formazione di legami covalenti che
coinvolgano meno dell’1% degli atomi di carbonio del
nanotubo. Questi legami possono essere creati utilizzando
CNTs funzionalizzati, per esempio tramite pretrattamento con acidi. Tuttavia il costo già molto elevato
dei CNTs cresce ulteriormente di un ordine di grandezza.
Questo articolo presenta un nuovo modello misto,
numerico-analitico, che consente di prevedere le
caratteristiche
elastiche
di
nanocompositi
con
distribuzione random dei CNTs, tenendo conto della
curvatura che gli stessi mostrano quando sono immersi
nel polimero. Un modello tridimensionale di un singolo
CNT all’interno di una matrice infinita permette di
valutare numericamente il tensore di concentrazione della
deformazione a basse concentrazioni tramite un set di
sette analisi agli elementi finiti per ciascuna tipologia
d’inclusione presente nel composito. Un modello MoriTanaka utilizza questo tensore per prevedere il modulo
elastico effettivo del nanocomposito con CNTs orientati
in modo random. Questo approccio ibrido rappresenta
un’apprezzabile
evoluzione
della
modellazione
micromeccanica [13-14] e può essere applicato a
qualsiasi composito nanostrutturato. Per simulare il
comportamento meccanico dei CNTs si è adottato un
modello
strutturale
nonlineare
precedentemente
sviluppato [15], che a sua volta rappresenta una versione
modificata di una metodologia conosciuta e apprezzata
dalla comunità scientifica [16-19]. L’approccio per
investigare la deformazione dei CNTs si basa su modelli
agli elementi finiti accuratamente sviluppati in base alla
conoscenza dalla distribuzione spaziale degli atomi nella
struttura del nanotubo e alla natura dei legami
interatomici. Nel modello le proprietà del nanotubo si
aggiornano in dipendenza dello stato di deformazione
sentito localmente. Per modellare l’interfaccia nanotubomatrice sono state opportunamente implementate nel
modello le interazioni che possono essere sia di tipo
attrattivo, dovute alle forze di van der Waals, che di tipo
repulsivo dovute al principio di esclusione di Pauli. La
nuova metodologia è stata convalidata tramite il
confronto con i risultati di esperimenti di laboratorio su
compositi resina epossidica-CNTs. I risultati sperimentali
ottenuti sono in totale accordo con i valori predetti
mediante l’impiego del nuovo modello numericoanalitico.
2. MODELLO NUMERICO-ANALITICO
L’approccio proposto nella presente trattazione è un
modello misto, numerico-analitico, che consente di
prevedere le caratteristiche elastiche di nanocompositi a
matrice polimerica con distribuzione random dei nanotubi
di carbonio, tenendo conto della curvatura che gli stessi
mostrano quando sono immersi nel polimero, osservabile
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Rivista Italiana di Compositi e Nanotecnolgie – Volume 7, n°1 Aprile 2012
da immagini micrografiche ad elevata risoluzione. Il
modello propone una soluzione efficace alla complessa
problematica della caratterizzazione di nanocompositi
mediante l’impiego di un calcolatore e di un codice FEM.
Tale modello consta essenzialmente di due sezioni: la
prima strettamente numerica e la successiva analiticoteorica. La parte numerica consiste nella conduzione di
un set di sette analisi agli elementi finiti da eseguire
mediante uno qualsiasi dei codici di calcolo disponibili
sul mercato. La parte analitico-teorica consiste
nell’elaborare i dati, costituenti l’output delle analisi agli
elementi finiti, secondo quanto previsto dal metodo MoriTanaka, strumento analitico estremamente attendibile per
la predizione del comportamento elastico dei compositi.
(a)
2.1. Metodo Mori-Tanaka
Il metodo Mori-Tanaka consente la determinazione della
matrice di rigidezza di un materiale composito costituito
da N fasi disposte in maniera random nello spazio
tridimensionale [20]. Ciascuna fase rappresenta una
tipologia di inclusione avente data geometria e proprietà
elastiche. La matrice di rigidezza del composito multifase è calcolabile dalla seguente espressione:
N −1
N −1

 

C =  f 0 ⋅ C0 + ∑ f r ⋅ {Cr ⋅ Ardil }  ⋅  f 0 ⋅ I + ∑ f r ⋅ { Ardil } 

 

r =1
r =1
(1)
(2)
La determinazione analitica della matrice Ardil è possibile
mediante la seguente relazione:
Ardil =  I + S r ⋅ C0−1 ⋅ ( Cr − C0 )
−1
fig. 1 - (a) Disposizione dei nanotubi all’interno della
matrice polimerica. Immagine ottenuta mediante
microscopio SEM. (b) Uno dei provini in resina
epossidica-MWNTs utilizzato per le prove di flessione a
tre punti.
−1
dove C è la matrice di rigidezza del composito ad N fasi,
C0 è la matrice di rigidezza della resina, Cr è la matrice di
rigidezza della r-esima inclusione, Ardil è la matrice di
correlazione della r-esima inclusione, I è la matrice
identità, f0 è la frazione di volume della resina, fr è la
frazione di volume della r-esima inclusione.
La matrice Ardil correla le deformazioni medie sentite
dalla r-esima inclusione con quelle medie sentite dalla
resina circostante, secondo quanto di seguito riportato:
ε r = Ardil ⋅ ε 0
(b)
(3)
dove la matrice Sr rappresenta il tensore di Eshelby, la cui
forma è esprimibile in forma chiusa solo per inclusioni
aventi geometria semplice (inclusioni sferiche,
ellissoidali, etc…). Nel presente lavoro la matrice Ardil è
determinabile per via numerica mediante la conduzione
di un opportuno set di analisi agli elementi finiti. Nel
caso dei provini CNTs-matrice polimerica di nostra
realizzazione, indagini condotte al microscopio SEM
mostrano che la disposizione dei nanotubi, inglobati dal
polimero,
è
ben
approssimabile
mediante
rappresentazione sinusoidale, si veda ad esempio Figura 1
(a).
Numerose immagini ottenute al microscopio SEM sui
provini da noi realizzati mostrano inoltre che la
popolazione dei nanotubi nei nostri provini è ben
rappresentata da un’inclusione equivalente avente
andamento sinusoidale caratterizzato dai seguenti
parametri geometrici: lunghezza d’onda λ=800nm,
ampiezza 200 nm, diametro esterno 30 nm, diametro
interno 15 nm, numero di sinusoidi n=2.
L’espressione (1) particolarizzata al caso di una sola
inclusione equivalente diviene:
(
)(
)
C = f0 ⋅ C0 + f1 ⋅ {C1 ⋅ A1dil } ⋅ f0 ⋅ I + f1 ⋅ { A1dil }
−1
(4)
Le quantità racchiuse entro parentesi graffa {} devono
essere sottoposte alla procedura di randomizzazione, per
mezzo della quale è possibile tenere in conto la
disposizione random dei nanotubi inglobati nel polimero.
Di seguito, per brevità di esposizione, si riporta
solamente la procedura numerica mediante cui effettuare
la randomizzazione delle grandezze d’interesse.
L’operazione di randomizzazione nello spazio 3D, può
essere facilmente suddivisa in due operazioni da eseguire
l’una di seguito all’altra. La prima denotata con il
seguente simbolo { }TI e riassumibile nelle seguenti
espressioni:
X TI = { X }TI
TI
X 11TI = X 22
=
(5)
3 ⋅ X 11 + X 12 + X 21 + 3 ⋅ X 22 + 2 ⋅ ζ ⋅ X 66
8
TI
X 33
= X 33
TI
TI
X 44
= X 55
=
(6)
(7)
X 44 + X 55
2
(8)
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Rivista Italiana di Compositi e Nanotecnolgie – Volume 7, n°1 Aprile 2012
X 11 − X 12 − X 21 + X 22 + 2 ⋅ ζ ⋅ X 66
(9)
4⋅ζ
X + 3 ⋅ X 12 + 3 ⋅ X 21 + X 22 − 2 ⋅ ζ ⋅ X 66
TI
(10)
X 12TI = X 21
= 11
8
X + X 23
TI
X 13TI = X 23
= 13
(11)
2
X + X 32
TI
TI
(12)
X 31
= X 32
= 31
2
dove ζ = 1 per X = Cr ⋅ Ardil e ζ = 2 per X = Ardil .
TI
X 66
=
La seconda denotata con il seguente simbolo
{ }3D
e
sola delle sei deformazioni ε p , di valore noto, imposto
dall’esterno mediante assegnazione di un opportuno
campo di spostamenti alle superfici esterne dell’EVR tale
che le rimanenti deformazioni siano nulle e che quella
d’interesse abbia il valore desiderato. Risolta l’analisi, in
fase di post-processing è possibile calcolare le
deformazioni medie sentite dal nanotubo usufruendo
della seguente relazione:
∫ε
εi = V
riassumibile nelle seguenti espressioni:
X 3 D = { X TI }
3D
X
3D
11
=X
3D
22
= {{ X }TI }
=X
=
8 ⋅ X 11 + 2 ⋅ X 13 + 2 ⋅ X 31 + 3 ⋅ X 33 + 4 ⋅ ζ ⋅ X 44
15
3D
3D
3D
3D
X 12 = X 21 = X 13 = X 313D = X 23
= X 323 D =
(14)
X + 5 ⋅ X 12 + 4 ⋅ X 13 + 4 ⋅ X 31 + X 33 − 2 ⋅ ζ ⋅ X 44
= 11
15
3D
X − X 123 D
3D
3D
3D
X 44
= X 55
= X 66
= 11
ζ
(15)
=
(16)
L’equazione (4) mostra come per il calcolo della matrice
di rigidezza del nanocomposito sia necessaria la
conoscenza della matrice di correlazione A1dil e della
matrice di rigidezza dell’inclusione equivalente C1 . La
determinazione di tali grandezze è stata ottenuta per via
numerica mediante un set di sei analisi agli elementi finiti
per il calcolo della matrice A1dil e di un’ulteriore analisi
ausiliaria per il calcolo della matrice C1 , secondo quanto
di seguito riportato.
Determinazione della matrice di correlazione A1dil
Riscrivendo in forma esplicita l’equazione (2), si ottiene
la seguente:
 ε r11   A11

 
 ε r 22   A21
 ε r 33   A31

=
 ε r 23   A41
 ε r13   A51

 
 ε r12   A61
A12
A13
A14
A15
A22
A32
A23
A33
A24
A34
A25
A35
A42
A52
A43
A53
A44
A54
A45
A55
A62
A63
A64
A65
A16   ε 011 


A26   ε 022 

A36   ε 033 

⋅
A46   ε 023 
A56   ε 013 

 
A66   ε 012 
⋅ dV
∫ dV
V
(13)
3D
3D
33
i
∑ε ⋅ v
≈
∑v
i
j
j
j
r ∈ [1...6 ]
j
Per ciascuna delle sei analisi, l’espressione (18) consente
di determinare tutte e sei le deformazioni medie sentite
dal nanotubo e conseguentemente tutti i termini della
matrice A1dil mediante la seguente espressione:
Aip =
εi
εp
p ∈ [1...6]
(19)
Determinazione della matrice di rigidezza dell’inclusione
equivalente C1
Si suppone che l’inclusione abbia macroscopicamente
comportamento isotropo e sia quindi caratterizzata da un
coefficiente di Poisson v = 0.19, verificato
sperimentalmente per i CNTs, ed un modulo di Young
equivalente E eq, che tenga conto della presenza di una
curvatura non nulla, dal momento che il nanotubo
presenta un andamento sinusoidale. La determinazione
del modulo di Young equivalente Eeq è ottenuta mediante
la conduzione di un’analisi agli elementi finiti, nella
quale il nanotubo è sollecitato longitudinalmente al fine
di valutare la rigidezza complessiva del treno di sinusoidi
che lo costituiscono.
2.2. Costruzione del modello FEM
Geometria dell’EVR
(17)
L’equazione (17) mostra che per la completa conoscenza
della matrice A1dil occorre determinare 36 coefficienti
indipendenti del tipo Aip . A tal fine è stato messo a punto
un opportuno set di sei simulazioni agli elementi finiti da
condurre su un elemento rappresentativo di volume
(EVR) del materiale in esame, costituito essenzialmente
dal nanotubo immerso nella resina circostante. In
ciascuna delle sei simulazioni l’EVR è soggetto ad una
(18)
j
fig. 2 - Elemento rappresentativo di volume.
41
Rivista Italiana di Compositi e Nanotecnolgie – Volume 7, n°1 Aprile 2012
Il modello da costruire è un elemento rappresentativo di
volume (EVR), costituito da un CNT avente andamento
sinusoidale immerso in un cubo di resina epossidica che
rappresenta la matrice circostante l’inclusione. Il CNT e
la matrice costituiscono due elementi separati che
interagiscono lungo l’interfaccia mediante la presenza di
elementi di contatto. La Figura 2 mostra l’elemento
rappresentativo di volume. La matrice che circonda il
nanotubo deve essere sufficiente a far sì che il nanotubo
stesso non risenta della presenza di effetti di bordo
durante la fase di carico, nella quale viene imposto un
determinato campo di spostamenti alle superfici esterne
del cubo affinché si generi lo stato di deformazione
desiderato. A tal fine occorre che le estremità del
nanotubo siano sufficientemente distanti dalle facce
esterne del cubo di resina. Il parametro da tener sotto
controllo è la frazione di volume occupata dal nanotubo
nell’EVR. Affinché le simulazioni risultino veritiere tale
parametro dovrà rispettare la condizione: f CNT ≤ 0.05% .
Modello costitutivo della resina
La matrice è globalmente isotropa ed è caratterizzata da
un comportamento lineare-elastico. Per tale modello di
comportamento è necessario specificare le seguenti
costanti elastiche del materiale, nel nostro studio la resina
utilizzata per la realizzazione dei provini possiede le
seguenti caratteristiche: modulo di Young Em=3620 MPa
e coefficiente di Poisson v = 0.39 .
Nanotubo di carbonio
Il modello utilizzato è reperibile in letteratura [15] sotto
la dicitura “EOR model” intendendo per EOR l’acronimo
di “Equivalent Orthotropic Representation”. Il modello
EOR si avvale di una rappresentazione micro-meccanica,
secondo la quale i piani d’ortotropia sono allineati con le
direzioni radiale r, tangenziale θ ed assiale z del
nanotubo. Svolgendo puntualmente le pareti cilindriche, è
possibile costruire un elemento di volume rappresentativo
di un punto materiale, affinché, a partire da esso, sia
possibile stimare le proprietà meccaniche equivalenti del
nanotubo di carbonio. Il materiale rappresentato mediante
il modello EOR può essere trattato come un microlaminato composito costituito dall’alternanza di strati di
grafene e porzioni di spazio vuoto. Applicando la classica
regola delle miscele (ROM) è possibile determinare
analiticamente le proprietà equivalenti dell’intera microstruttura. L’imposizione delle condizioni d’equilibrio e
compatibilità, nelle configurazioni di carico considerate,
consente di calcolare le effettive proprietà del composito
che sono a loro volta funzioni delle proprietà dei singoli
fogli, costituenti il nanotubo, e della loro frazione di
volume. Per una descrizione completa e dettagliata del
modello EOR si rimanda il lettore alla referenza [15].
Tutte le equazioni descrittive del modello EOR sono state
implementate in linguaggio FORTRAN, mediante
compilazione di una subroutine da rendere parte
integrante dell’analisi agli elementi finiti.
Modello di contatto
Il modello impiegato per la descrizione del contatto
nanotubo-matrice in direzione normale prevede la
possibilità di trasmettere forze locali d’attrazione tra il
nanotubo e la matrice simulando in tal modo l’adesione
tra i due materiali. Durante ciascun incremento di carico
la tensione di trazione all’interfaccia nanotubo-matrice
dovrà superare il valore pmin affinché le due superfici si
separino e si perda in tal modo il contatto tra di esse. La
tensione di trazione pmin, nel caso in esame, è stata posta
pari alla massima tensione di trazione che può avere
luogo tra le pareti del MWCNT. Essa è ricavabile dal
calcolo del minimo della legge che descrive l’andamento
della pressione in funzione della distanza tra le pareti:
p=
ψ
6
 c 10  c  4 
⋅  0  −  0  
 c  
 c 
(20)
 N 
dove ψ = 3.65 ⋅ 10  2  e c0 = 0.34 [ nm] .
 nm 
Dal calcolo del minimo dell’espressione (20) si ottiene:
 N 
pmin = −1.98152 ⋅ 10 −9  2 
 nm 
−8
Modalità di deformazione
Secondo quanto detto, per la determinazione della
matrice di correlazione, è necessario che l’EVR sia
separatamente sottoposto alle tre deformazioni (ε11, ε22,
ε33) ed ai tre scorrimenti (ε12, ε13, ε23).
Determinazione del modulo di Young equivalente del
MWNT
La determinazione del modulo di Young equivalente
dell’inclusione è eseguita vincolando del tutto una delle
due superfici d’estremità ed applicando alla rimanente
uno spostamento noto (nel caso in esame si è scelto di
u1 = 10 nm). Dalla misura della
operare con
deformazione media ε media secondo la direzione assiale
del nanotubo e della corrispondente forza di reazione F
che si desta all’incastro a seguito dello spostamento
imposto, è possibile ricavare il modulo di Young
equivalente Eeq .
Determinazione numerica del tensore di Eshelby
La fase di post-processing consiste nell’elaborazione dei
risultati riportati nei files di report delle analisi agli
elementi finiti. Dalle elaborazioni in ambiente
MATLAB® è stato ottenuto il seguente risultato
numerico:
A1dil
 0.1495 0.1053 -0.1123 0.0004 0.0001 0.0131 
 0.1504 0.1449 -0.0980 0.0003 0.0000 -0.0139 


 -0.1668 -0.1167 0.2930 -0.0009 -0.0003 0.0012 
=

 0.0007 0.0007 0.0008 0.2574 -0.0001 0.0005 
 0.0002 -0.0002 0.0006 0.0000 0.2759 -0.0007 


 -0.0058 0.0003 -0.0009 0.0002 0.0009 0.0957 
(21)
Il tensore di Eshelby S1 è legato alla matrice di
correlazione A1dil dalla relazione (3) nella quale figurano
le grandezze qui di seguito elencate e calcolate:
42
Rivista Italiana di Compositi e Nanotecnolgie – Volume 7, n°1 Aprile 2012
 Em
 1 −ν 2
m

ν m ⋅ Em
 1 −ν 2
m

ν m ⋅ Em

1 − ν m2
C0 = 

 0


 0


 0

ν m ⋅ Em
1 − ν m2
ν m ⋅ Em
1 − ν m2
0
0
Em
1 − ν m2
ν m ⋅ Em
1 − ν m2
0
0
ν m ⋅ Em
1 − ν m2
Em
1 − ν m2
0
0
0
0
Em
2 ⋅ (1 + ν m )
0




0



0



0



0



Em

2 ⋅ (1 + ν m ) 
0
0
0
0
Em
2 ⋅ (1 + ν m )
0
0
0
0
(22)
MWNTs del 5%. La Figura 3 riporta funzione densità di
probabilità di una distribuzione gaussiana dei valori del
modulo di Young dei provini testati.
0.01
0.009
0.008
0.007
0.006
0.005
0.004
0.003
0.002
0.001
0
dove Em = 3620 MPa e ν m = 0.39 .
 Er
 1 −ν 2
r

ν r ⋅ E r
 1 −ν 2
r

ν r ⋅ E r
 1 −ν 2
r
C1 = 

 0


 0


 0

3900
4000
4050
4100
4150
4200
4250
4300
E[MPa]
ν r ⋅ Er
1 − ν r2
ν r ⋅ Er
1 − ν r2
0
0
Er
1 − ν r2
ν r ⋅ Er
1 − ν r2
0
0
ν r ⋅ Er
1 − ν r2
Er
1 − ν r2
0
0
0
0
Er
2 ⋅ (1 + ν r )
0
0
0
0
Er
2 ⋅ (1 + ν r )
0
0
0
0




0



0



0



0



Er

2 ⋅ (1 + ν r ) 
0
(23)
dove E r = 6.0495 ⋅ 104 MPa e ν r = 0.19 .
Risolvendo l’equazione (3) rispetto all’incognita S1 si
ottiene:
−1
−1
S1 = ( A1dil ) − I  ⋅ C0−1 ⋅ ( C1 − C0 )


3950
fig. 3 - Funzione densità di probabilità-distribuzione
gaussiana dei valori del modulo di Young dei provini
testati.
L’equazione (4) mostra come la matrice di rigidezza del
nanocomposito sia funzione solo della frazione in volume
di nanotubi presenti in soluzione dal momento che tutte le
altre quantità che figurano in essa sono note. Va ricordato
che la procedura di randomizzazione fa sì che la matrice
di rigidezza del nanocomposito assuma la forma di quella
propria di un materiale isotropo secondo le tre direzioni
spaziali. Nel grafico che segue in Figura 4 la linea nera
mostra l’andamento del modulo di Young del
nanocomposito in funzione della frazione di nanotubi V g
predetto mediante l’impiego del modello numericoanalitico. I punti rappresentati in corrispondenza del
valore di frazione di volume del 5% indicano i risultati
sperimentali ottenuti dai provini in nanocomposito.
(24)
numericamente:
 2.4785 -0.0576 1.1999 -0.0002 0.0010 -0.3649 
 -1.7092 1.0391 -0.3590 0.0001 -0.0010 0.3947 


 0.9281 0.5703 0.8378 0.0005 0.0004 -0.0527 
S1 = 

 -0.0056 -0.0050 -0.0055 0.1558 0.0000 -0.0010 
 -0.0045 -0.0004 -0.0027 -0.0000 0.1417 0.0021 


 0.1724 0.0015 0.0862 -0.0005 -0.0018 0.4859 
(25)
La conoscenza del tensore di Eshelby consente di predire
l’andamento delle proprietà elastiche del nanocomposito
al variare della frazione in volume di nanotubi in
soluzione.
3. RISULTATI
Il lotto di provini testati è composto da resina DGEBF,
diglycidyl ether of bisphenol-F, e da una percentuale di
fig. 4 - Andamento del modulo di Young del
nanocomposito in funzione della frazione di nanotubi.
La Figura 4 mostra come i risultati siano perfettamente in
accordo con il valore predetto mediante l’impiego del
modello numerico-analitico. Ricordando che i provini
testati possiedono una percentuale in volume di nanotubi
del 5%, dalla Figura 4 si vede come il modello preveda
per essi un modulo di Young di 4096.8 MPa. Tale valore
risulta in ottimo accordo con il valore medio del modulo
di Young dei provini che è di 4097.9 MPa.
43
Rivista Italiana di Compositi e Nanotecnolgie – Volume 7, n°1 Aprile 2012
4. CONCLUSIONI
Questo articolo presenta un nuovo modello misto,
numerico-analitico, che consente di prevedere le
caratteristiche
elastiche
di
nanocompositi
con
distribuzione random dei CNTs, tenendo conto della
curvatura che gli stessi mostrano quando sono immersi
nel
polimero.
L’approccio
ibrido
rappresenta
un’apprezzabile
evoluzione
della
modellazione
micromeccanica e può essere applicato a qualsiasi
composito nanostrutturato. La nuova metodologia è stata
convalidata tramite il confronto con i risultati di
esperimenti di laboratorio su compositi resina epossidicaCNTs. Il modello ha consentito di investigare l’influenza
della frazione di volume, occupata dai nanotubi di
carbonio all’interno del composito, sulle principali
caratteristiche elastiche del materiale nano rinforzato.
Il modello possiede i seguenti vantaggi.
L’impiego del modello EOR per la descrizione del
comportamento del nanotubo consente che le proprietà
del nanotubo si aggiornino in dipendenza dello stato di
deformazione sentito localmente dal CNT; in tal modo è
possibile tener conto della locale ortotropia del nanotubo
secondo una triade cilindrica di riferimento.
Il modello di contatto adottato descrive realisticamente
l’interazione nanotubo-resina.
L’utilizzo congiunto dei due metodi, FEM e MoriTanaka, ha consentito la messa a punto di un modello
numerico-analitico che garantisce elevata attendibilità
nella predizione del comportamento elastico dei
nanocompositi.
Il modello presentato si presta perfettamente al caso in
cui si vogliano conoscere le caratteristiche elastiche di
compositi costituiti da inclusioni di diversa natura (forma
e materiale). In tal caso occorrerà condurre un set di sette
analisi agli elementi finiti per ciascuna tipologia
d’inclusione presente nel composito.
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BREVE BIOGRAFIA DELL’AUTORE
Il Prof. Antonio Pantano ha ottenuto un M.S. in
Engineering Mechanics nel 1999 e un Ph.D. in
Engineering Mechanics nel 2002 dalla Michigan State
University, dove è anche stato premiato come il miglior
studente del dipartimento (2000-2001). Fino al 2004 è
stato ricercatore nel dipartimento di Mechanical
Engineering del Massachusetts Institute of Technology
(MIT). Al MIT ha lavorato su un progetto di ricerca
riguardante i materiali rinforzati con nanotubi in
carbonio. Nel 2004 è ritornato come professore a
contratto “Rientro dei Cervelli” nel dipartimento di
meccanica dell'Università degli Studi di Palermo, dove si
era laureato in ingegneria meccanica prima di partire
per gli USA. Il contratto di ricerca ed insegnamento
“Rientro dei Cervelli” nasce da un’iniziativa del governo
italiano indirizzata a promuovere il rientro in Italia di
scienziati di chiara fama operanti all’estero. Dal 2007 è
professore associato presso il dipartimento di meccanica,
confluito recentemente nel dipartimento di ingegneria
industriale. I suoi principali di settori di ricerca sono la
meccanica computazionale, i metodi numerici per
l'ingegneria e gli aspetti meccanici della ingegneria della
micro/nanoscala.
45
Rivista Italiana di Compositi e Nanotecnolgie – Volume 7, n°1 Aprile 2012
MATERIALI SPAZIALI E CONTAMINAZIONE DA BIOFILM MICROBICI:
GLI ESPERIMENTI “BIOFILM” E “VIABLE”
F. Canganella1,2, G. Bianconi1,3, E. Di Mattia2,3
1
Dipartimento per l’Innovazione nei sistemi Biologici, Agroalimentari e Forestali, 2Gruppo di Ricerca in EsoAgroBiologia, e
3
Dipartimento di Scienze e Tecnologie per l’Agricoltura, le Foreste, la Natura e l’Energia; via C. de Lellis 01100 Viterbo
Tel: 0761-357282; e-mail: [email protected]
SOMMARIO
I biofilm batterici sono complessi di cellule microbiche che si formano generalmente in condizioni ad esse avverse o in
seguito all’esposizione a specifici stress. L’importanza della tematica sta nella stretta associazione che esiste tra la loro
formazione e le alterazioni causate a strutture antropiche quali manufatti cementizi, condutture, beni artistici. Inoltre in
campo medico spesso la loro presenza è stata evidenziata quale causa di infezioni gravi e complicazioni postchirurgiche.
In questo contesto è di notevole rilievo il potenziale uso di batteri e/o di alcune molecole da essi prodotte per
applicazioni in campo ambientale e medico. Tra di esse in particolare vengono descritti i biosurfattanti come sostanze
dalle grandi potenzialità applicative per l’ampia gamma di proprietà e la significativa versatilità funzionale che sono in
grado di esprimere. Dotati infatti di attività antimicrobiche, antivirali, antitumorali e certo di molte altre ancora da
scoprire, i biosurfattanti possono diventare importanti agenti terapeutici e antibiofilmogeni. La stretta associazione tra
questi ultimi e i fenomeni di biocorrosione fa ipotizzare per i biosurfattanti ulteriori applicazioni in campo ambientale,
nelle biotecnologie, e persino in realtà industriali quali quelle petrolifera e spaziale. Gli esperimenti “BIOFILM” e
“VIABLE” sono stati condotti nell’ambito di progetti spaziali e hanno riguardato lo studio dei materiali e il loro
pretrattamento con varie sostanze al fine di ridurre o evitare le sviluppo dei biofilm microbici.
Parole chiave: biofilm batterici, biosurfattanti, biotecnologie, materiali per lo spazio, MARS500, esperimento
BIOFILM, esperimento VIABLE
I BIOFILM BATTERICI
I biofilm batterici sono aggregazioni complesse di cellule
microbiche che vengono a formarsi generalmente in
condizioni ad esse avverse o in seguito all’esposizione a
specifici stress ambientali. Ciò contrariamente a quanto
avviene in condizioni ottimali, in cui i batteri tendono a
svilupparsi come forme planctoniche. In alcuni casi
specifici quale quello delle “bacterial mats”, i biofilm
possono
assumere
dimensioni
ed
estensioni
macroscopiche, e sembra giochino un ruolo fondamentale
negli ecosistemi acquatici.
L’importanza dei biofilm microbici sta nella stretta
associazione che esiste tra la loro formazione e le
alterazioni causate a strutture antropiche quali manufatti
cementizi, condutture e beni artistici. Inoltre in più
occasioni la loro presenza è stata evidenziata quale causa
di infezioni gravi e complicazioni post-chirurgiche; ad
esempio è stato riportato che in più del 90% dei casi di
infezione a carico di protesi artificiali, la causa può essere
ricondotta alla formazione di biofilm da parte di
Staphylococcus aureus e Staphylococcus epidermidis.
L’importanza della tematica rispetto ai materiali spaziali
è stata già messa in evidenza da Di Mattia et al. (2008).
La formazione del biofilm come illustrato in Figura 1 non
avviene come un processo casuale, ma si verifica in fasi
coordinate che sono principalmente riconducibili a: i)
preliminare adsorbimento di molecole organiche a fasi
inorganiche di supporto (matrici solide o liquide); ii)
avvicinamento delle cellule microbiche planctoniche alle
molecole adsorbite; iii) adesione microbica al supporto;
iv) crescita cellulare attiva con formazione di
microcolonie ancorate saldamente al supporto mediante
composti di neosintesi; v) morte programmata di alcune
cellule e fasi di replicazione attiva del biofilm in crescita.
Fig. 1 Modello di sviluppo del biofilm microbico e interazioni
fisico-chimiche coinvolte (gentilmente fornita da Elena Di
Mattia).
Per quanto riguarda la fase di adsorbimento delle
molecole organiche ai materiali di supporto, va detto che
tale condizionamento interessa principalmente le fasi
d’interfaccia liquido-solido in grado di attrarre e
trattenere soluti e particolato fine con formazione di
gradienti chimici nutrizionali localizzati su scala
nanometrica. La diversa natura fisico-chimica dei
46
Rivista Italiana di Compositi e Nanotecnolgie – Volume 7, n°1 Aprile 2012
materiali può determinare variazioni nel tipo di soluto
adsorbito dalla fase liquida, nel suo orientamento
molecolare superficiale e nell’intensità dell’interazione di
adsorbimento. I soluti organici come gli zuccheri, gli
aminoacidi e gli acidi nucleici possono adsorbire sia sulle
superfici solide di materiali inerti (vetro e metalli) sia sui
tessuti delle mucose animali, nonché su altre superfici
solide organiche (policarbonato e polistirene).
L’adesione specifica delle cellule batteriche alle superfici
solide è un altro momento determinante nella formazione
dei biofilm. In questa fase dominano le forze di legame
covalente che, operando nell’intervallo corto e su scala
nanometrica (>5nm), guidano l’instaurarsi di interazioni
fisico-chimiche specifiche, altamente localizzate e
spazialmente confinate tra i gruppi molecolari della
superficie cellulare e del substrato, stabilizzando così gli
equilibri energetici interfacciali di adesione.
I BIOFILM IN MEDICINA
In campo medico i biofilm presentano il rischio di
diventare formazioni batteriche radicate, non esistendo al
momento terapie in grado di eliminarli; è stato infatti
dimostrato che le cellule batteriche all’interno del biofilm
risultano particolarmente resistenti a terapie antibiotiche e
molto più adattabili a condizioni di stress, visto che tra di
loro avvengono scambi di materiale genetico con
frequenze di molto superiori alla media.
Le evidenze cliniche mostrano comunemente la capacità
dei microrganismi di aderire e crescere sessilmente su
superfici che si comportano da substrato di tipo biologico
e/o inerte.
E’ importante considerare che i biofilm possono essere
coinvolti in un’ampia varietà di infezioni ospedaliere e
che più della metà delle malattie infettive con produzione
di biofilm - le quali colpiscono gli individui
moderatamente immunodepressi - interessano specie che
sono commensali con l’organismo umano o comuni
specie ambientali.
In ambito nosocomiale le infezioni associate alla
formazione dei biofilm possono riguardare le superfici
dei cateteri, le protesi, i bendaggi delle ferite ed altri tipi
di dispositivi medici. Frequentemente le immagini
ottenute in microscopia elettronica a scansione delle
superfici di materiali utilizzati in campo medico,
mostrano la presenza di comunità batteriche sessili
circondate da una matrice polimerica esoprodotta.
In differenti contesti clinici i biofilm stessi possono agire
come focolai di infezione acuta se le difese mobilitate
dall’ospite non riescono ad eliminare le cellule
planctoniche liberate dalla popolazione sessile.
Dati sperimentali riferiti allo studio dei procarioti
supportano l’ipotesi che il rilascio di cellule batteriche
planctoniche da parte del biofilm possa rispondere ad un
modello naturale di distacco programmato che costituisce
una risposta adattativa di colonizzazione dell’ospite.
Le infezioni da biofilm condividono comuni
caratteristiche cliniche: si sviluppano preferibilmente su
superfici inerti; si presentano solitamente su dispositivi
medici e frammenti di tessuto morto o di osso in necrosi;
possono tuttavia anche formarsi su tessuti vivi come nel
caso dell’endocardite.
Diversi fattori contribuiscono a rendere le strumentazioni
mediche suscettibili alla crescita microbica sessile. In
primo luogo l’impianto di cateteri spesso compromette la
barriera protettiva della pelle; in aggiunta, la zona di
inserzione è velocemente ricoperta dalle proteine
dell’ospite, che spesso facilitano l’adesione microbica. E’
inoltre evidente che il materiale abiotico impiantato sia
esso stesso causa di locale attenuazione della risposta
immune antimicrobica. I cateteri sono frequentemente
contaminati nel compartimento interno dove i
microrganismi, liberi di muoversi nel lume, possono
ancorarsi alla superficie per effetto di varie interazioni
fisico-chimiche di adesione, iniziando così un processo di
crescita e maturazione del biofilm.
Per ovviare al problema dell’antibiotico-resistenza, si
stanno studiando alcune strategie innovative di
prevenzione dello sviluppo dei biofilm microbici sui
dispositivi medici, come ad esempio quelle che
contemplano attività enzimatiche in grado di disgregare
la matrice polisaccaridica esoprodotta dalle cellule.
Diverse strategie sono state messe a punto al fine di
sviluppare materiali capaci di inibire la crescita sessile ed
il successivo sviluppo di biofilm. L’adsorbimento su
matrici polimeriche di uno o vari composti antimicrobici
(rifampicina, vancomicina, nitrofurazone, argento,
benzalconio) o di sostanze antifungine (fluconazolo)
rappresenta una delle principali strategie messe in atto.
Cateteri di lattice siliconizzato impregnati con antibiotici
risultano già commercialmente disponibili, e in questa
prospettiva di ricerca notevoli sforzi sono stati compiuti
per ottimizzare sia le quantità di farmaco adsorbite dal
polimero che quelle rilasciate nel tempo.
Recentemente è stato proposto l’impiego di biomateriali
polimerici di nuova generazione, in cui le matrici
polimeriche poliuretaniche sono rivestite da agenti
antibiofilmogeni non battericidi come i biosurfattanti,
l’eparina, l’acido usnico e i furanoni, in grado di
perturbare i meccanismi di formazione e sviluppo del
biofilm. In merito a questo aspetto è estremamente
interessante l’impiego di agenti capaci di interferire con i
sistemi di comunicazione cellulare (quorum sensing).
I BIOSURFATTANTI E LE LORO APPLICAZIONI
La quasi totalità dei surfattanti oggi commercializzati è
caratterizzata da importanti attività di superficie, quali la
capacità di ridurre la tensione superficiale e interfacciale
tra liquidi, solidi e gas. In genere sono surfattanti chimici
principalmente derivati dal petrolio, e come tali poco
biodegradabili, scarsamente eco-compatibili, tossici per
l’ambiente e talvolta anche per l’uomo. I surfattanti
rappresentano oggi una fondamentale classe di composti
che trovano larga applicazione in ogni settore industriale,
rientrando nella formulazione di moltissimi prodotti di
uso quotidiano. Per questo motivo negli ultimi anni è
andato sempre più crescendo l’interesse per i
biosurfattanti, composti di origine microbica dotati delle
47
Rivista Italiana di Compositi e Nanotecnolgie – Volume 7, n°1 Aprile 2012
stesse attività di superficie dei surfattanti sintetici, ma
aventi numerosi vantaggi rispetto ad essi.
Queste molecole di origine microbica, dato il carattere di
composti naturali, sono innanzitutto assolutamente ecocompatibili, biodegradabili e non tossiche. Possono
inoltre essere ottenute dalla fermentazione batterica a
partire da substrati di basso prezzo o addirittura di scarto,
condizione che ne può ridurre notevolmente i costi di
produzione. Essendo tensioattivi di origine naturale, i
biosurfattanti trovano collocazione nel vasto mercato dei
prodotti per la pulizia della casa e la cura del corpo e
della persona. I soforolipidi in particolare, sintetizzati da
Candida sp. sono molto apprezzati per la buona azione
idratante e la perfetta compatibilità con la pelle, tanto che
cosmetici contenenti tali molecole sono attualmente
commercializzati dalla Kao Chemical Corporation.
Impiegati principalmente come agenti emulsionanti e
grazie alle loro molteplici funzionalità, i biosurfattanti
possono trovare un più ampio spettro di applicazione
come potenziali additivi per molti prodotti alimentari.
l’uso commerciale di alcuni pesticidi a base di
biosurfattanti.
Un’altra loro possibile applicazione è nella formulazione
di fertilizzanti, con il compito di aumentare la solubilità
in acqua dei principi attivi. Si possono così ottenere
prodotti dal più facile assorbimento da parte delle piante,
consentendo una riduzione della quantità di principio
attivo somministrata.
In campo petrolifero i biosurfattanti, grazie alla capacità
di diminuire la tensione interfacciale tra roccia e petrolio,
riducono le forze capillari che ostacolano la risalita del
greggio ottimizzandone quindi l’estrazione. Inoltre
l’azione emulsionante esercitata sul petrolio ne favorisce
il distacco dalle rocce. Nelle raffinerie sono spesso usati i
biosurfattanti ramnolipidici per la pulizia dei serbatoi di
stoccaggio di petrolio e derivati, attraverso un processo
noto come “mobilizzazione e recupero degli idrocarburi”.
In
tal
caso
viene
sfruttato
il
potere
emulsionante/disemulsionante di tali molecole per
rimuovere i residui idrocarburici dalle pareti e dal fondo
del serbatoio e poi recuperarli e riconvogliarli alla catena
di raffinazione. Questo processo ha un duplice vantaggio,
consentendo da un lato la pulizia del serbatoio, e
dall’altro il recupero degli idrocarburi anche fino al 90%.
Inoltre l’impiego dei biosurfattanti può offrire un
significativo contributo al disinquinamento di tratti
marini e costieri in seguito a fuoriuscite di petrolio da
navi cisterna. I ramnolipidi ad esempio agiscono
emulsionando il petrolio in acqua, così da incrementarne
la biodisponibilità per i microrganismi degradatori.
Queste molecole, essendo costituite da domini idrofilici
(le teste) e da parti idrofobiche (le code lipidiche)
possono agire sulla superficie d’interfaccia come film
organici condizionanti, in grado di ostacolare o favorire
l’adesione e/o il distacco delle cellule batteriche,
perturbando le interazioni di tipo idrofobico e idrofilico
nelle fasi di interazione adesive iniziali.
I biosurfattanti ramnolipidici, diffondendosi in una fase
acquosa, possono creare un film condizionante
monocostituito in grado di interagire diversamente con
superfici di tipo idrofobico e idrofilico. Alcune ricerche
hanno permesso di verificare che la formazione di film
condizionanti su diverse superfici tende a mascherare
fino ad annullare alcune proprietà fisico-chimiche delle
stesse. Su una superficie substrato di adesione di tipo
idrofobico, il film ramno lipidico può determinare
considerevoli variazioni delle caratteristiche idropatiche
del materiale. E’ stato sperimentalmente verificato che, se
sulla superficie idrofobica il film condizionante
ramnolipidico si presenta orientato con le code
idrofobiche a contatto con la superficie e le teste
idrofiliche esposte all’interfaccia acquosa, unicamente le
cellule idrofiliche sono in grado di aderire con
l’interfaccia-substrato, diventata in questo modo
maggiormente idrofilica. Analogamente, l’effetto
condizionante può avvenire anche su materiali substrato
di adesione con caratteristiche idrofiliche che, trattate con
film ramnolipidici orientati in maniera opportuna,
potranno risultare più idrofobici.
In entrambi i casi sopra citati lo sviluppo del biofilm
microbico può essere ostacolato o addirittura inibito.
Dunque i ramnolipidi possono essere applicati su
materiali destinati ad un uso agroalimentare, medico,
petrolifero e spaziale, facendo sì che un opportuno pretrattamento delle superfici porti ad un adsorbimento
attivo ed efficace delle biomolecole.
I biosurfattanti sono anche in grado di facilitare
l’estrazione mineraria dei metalli. Particolarmente
indicati a questo scopo sono i ramnolipidi che, grazie al
carattere anionico, riescono a complessare e rimuovere
metalli e ioni di varia natura. Con un meccanismo simile
a quanto avviene per i substrati idrocarburici, queste
biomolecole dapprima stimolano il distacco del metallo
dalla matrice solida, quindi vi si legano a formare
complessi che sono più o meno stabili a seconda
dell’affinità tra le due specie.
Biosurfattanti dotati di spiccate attività antibiotiche,
antifungine, antivirali rappresentano la frontiera dei
prodotti per il controllo biologico dei patogeni delle
piante. Molti studi sperimentali hanno infatti dimostrato
l’effetto zoosporicida dei ramnolipidi prodotti da
Pseudomonas sp.. A questo riguardo l’Agenzia americana
per la Protezione dell’Ambiente (EPA) ha già approvato
I RAMNOLIPIDI
Negli ambiti che vanno dalla biologia alle scienze e
tecniche per lo spazio, è possibile considerare
potenzialmente utile l’impiego di una particolare classe di
biosurfattanti: i ramnolipidi. Si è visto infatti che, a
differenza di quanto osservato per altri glicolipidi, essi
presentano una scarsa attività di stimolo della
differenziazione delle cellule umane, e ciò li rende
candidati ideali per le applicazioni mediche.
48
Rivista Italiana di Compositi e Nanotecnolgie – Volume 7, n°1 Aprile 2012
BIOFILM, MATERIALI
INDUSTRIALE
E
BREVETTAZIONE
Negli ultimi anni la ricerca inerente lo sviluppo, il
monitoraggio ed il controllo dei biofilm microbici ha
avuto un forte incremento, dettato in parte dai numerosi
risvolti applicativi menzionati. Lo dimostrano numerosi
studi rivolti allo sviluppo di patenti e brevetti che sono
stati portati avanti a livello internazionale. Nella Tabella
che segue sono riportati alcuni dei principali brevetti
depositati nell’ultimo decennio.
Brevetto
Proprietà
WO
2011/089
591 A1
Cupron
Scientific
GB
2477914
2010
University
of
Newcastle
upon Tyne
US
2009/015
9533
SNU
R&DB
Foundation
Titolo
Biofilm
resistant
materials
Compounds and
methods for
biofilm
disruption and
prevention
Magnetic
carrier
comprising
enzyme for
inhibiting
biofilm
formation
immobilized
thereon, and
membrane
bioreactor
system and
method for
inhibiting
biofilm
formation using
the same
US
2009/025
5536
Enox
Biopharma
Biofilminhibiting
catheters and
tubings
WO
2008/092
011
Cook Inc.
Biofilminhibiting
medical
products
US
2007/024
4059
David KR
Karaolis
US
2007/019
1793
Epien
Medical
US
2006/018
0552
Bradley
Downs
Method for
attenuating
virulence of
microbial
pathogens and
for inhibiting
microbial
biofilm
formation
Method and
material for
reducing
biofilm
Anti-biofilm
forming
structure and
method of
manufacturing
the same
Bacterin
Int.
WO
2005/030
186
University
of
Maryland
US
2003/006
8667
Merle
Edwin
Olson
Howard
Ceri
Effects of
materials and
surface coatings
on encrustation
and biofilm
formation
Messa a punto di un
metodo per valutare
l’efficienza di
coating superficiale
rispetto alla
formazione del
biofilm
Baylor
College of
Medicine
Composition
and methods for
preventing and
removing
biofilm
embedded
microorganisms
from the surface
of medical
devices
Sviluppo di un
coating per
applicazioni in
campo medico al
fine di prevenire lo
sviluppo di biofilm
microbici
US
6475434
2002
Sviluppo di un
carrier magnetico
inclusivo di un
enzima inibente il
quorum sensing e il
biofilm microbico
Sviluppo di
materiali e apparati
medici a base di
ossido nitrico in
grado di inibire lo
sviluppo di biofilm
Messa a punto di un
prodotto medico
inibitore del biofilm
contenente un
agente biocida a
base di tiol-bismuto
Utilizzo di
dinucleotidico
ciclico c-di-GMP e
analoghi per inibire
la formazione di
biofilm
Messa a punto di un
metodo per
rimuovere il biofilm
dalle superfici
Sviluppo di un
sistema di trasporto
fluidi resistente al
biofilm basato su un
materiale a base di
resina polimerica e
di un biocida
contenente ioni
metallici
Sviluppo di un
coating
antimicrobico
composto da un
idrogel e da un
agente bioattivo
WO
2005/107
455
Contenuto
Sviluppo di un
materiale basato su
ossido di rame
resistente al biofilm
Utilizzo di nucleasi
microbiche per la
distruzione e la
prevenzione di
biofilm superficiali
Antimicrobial
coating for
inhibition of
bacterial
adhesion and
biofilm
formation
Method for
attenuating
virulence of
microbial
pathogens and
for inhibiting
microbial
biofilm
formation
Utilizzo di un
dinucleotidico
ciclico c-di-GMP e
analoghi per ridurre
la colonizzazione di
patogeni
ATTIVITA’ SPERIMENTALI SU
SPAZIALI E BIOFILM MICROBICI
MATERIALI
La biocontaminazione dei moduli spaziali abitati, in
particolare della Stazione Spaziale Internazionale (SSI), è
stata studiata sia riguardo alla microflora ambientale che
allo sviluppo di biofilm, senza tralasciare le alterazioni a
danno dei materiali (Gu 2007; Roman e Minton-Summers
1998; Gu et al. 1998; Novikova et al. 2006; Alekhova et
al. 2005; Vasin e Trofimov, 1995; Vasin et al. 1993).
Negli ultimi anni il nostro gruppo di lavoro ha studiato la
risposta biofilmogena batterica di specie note di
riferimento su materiali di uso spaziale, esplorando la
possibilità di applicazione dei biosurfattanti ramnolipidici
nelle tecnologie di condizionamento dei materiali al fine
di favorire il controllo della biocontaminazione
microbica.
Per lo svolgimento dell’attività sperimentale sono stati
selezionati 2 ceppi batterici di origine ambientale:
Pseudomonas fluorescens DSMZ 50090 ed Escherichia
coli DSMZ 498.
Queste specie, ampiamente diffuse e ubiquitarie di habitat
come nosocomi, alimenti, acque e suoli, tessuti vegetali e
animali, sono state ritenute un modello di studio idoneo
perchè già note per le loro capacità biofilmogene su
materiali convenzionali come polistirene, vetro e acciaio.
I ceppi sono stati prescelti anche alla luce della loro
capacità di crescita attiva a 20-25°C, temperatura
esistente all’interno dei moduli della SSI e probabilmente
registrabile in futuro anche all’interno delle serre spaziali.
Entrambi i ceppi batterici sono stati già utilizzati
nell’ambito della missione spaziale ENEIDE, svoltasi nel
2005 per conto della Regione Lazio e dell’ESA, quindi
49
Rivista Italiana di Compositi e Nanotecnolgie – Volume 7, n°1 Aprile 2012
rappresentano dei modelli di studio utili per approfondire
il comportamento di microrganismi formanti biofilm in
condizioni sperimentali di rilevanza spaziale.
Per la produzione dei biosurfattanti è stato utilizzato il
ceppo di Pseudomonas aeruginosa isolato nel
Laboratorio di Microbiologia Agraria dell’Università
della Tuscia. P. fluorescens DSMZ 50090 e E. coli
DSMZ 498 sono stati regolarmente coltivati in aerobiosi
su terreno LB alla temperatura di 30°C. Per la produzione
di biosurfattanti P. aeruginosa è stato coltivato in
aerobiosi a 30°C su terreno minimo contenente diesel 2%
(v/v) come precedentemente descritto (Di Mattia et al.,
2008). Per la loro caratterizzazione è stato utilizzato il
sovranatante ottenuto dopo centrifugazione a 6000 rpm di
1 litro di coltura. La miscela risultata dall’estrazione in
solvente organico è stata posta in soluzione acquosa a
concentrazione finale nota e sterilizzata per filtrazione. Il
prodotto così ottenuto, denominato Biosurf, è stato
sottoposto a caratterizzazione chimica per confermare la
presenza ramnolipidica negli estratti grezzi utilizzati nelle
prove di biosaggio. Questa analisi ha dimostrato la
presenza di biosurfattanti di tipo Rha-C10-C10 e RhaRha-C10-C10.
I materiali di uso spaziale utilizzati negli esperimenti
(Fig. 2) sono stati i seguenti: Kevlar, Nomex, Betacloth,
Kapton
alluminizzato,
Kapton
convenzionale,
Combitherm, Mylar, lamina di rame, guaina in Teflon,
alluminio non anodizzato, composito in fibra di carbonio,
isolante multistrato, adesivo in alluminio, tappetino
termodissipatore, riscaldatore a nastro.
Il condizionamento dei materiali oggetto di studio è stato
effettuato immergendo ciascun campione nel Biosurf per
circa 18 ore. Dopo di ché, sempre operando in condizioni
di sterilità, il materiale è stato asciugato prima di essere
utilizzato nelle prove di incubazione con i ceppi batterici
biofilmogeni. Lo sviluppo di biofilm è stato indagato in
prove di crescita in beuta e in micropiastre di polistirene.
La quantificazione del biofilm prodotto è stata condotta
con metodi spettrofotometrici convenzionali e utilizzo di
due diverse procedure di incubazione e colorazione della
biomassa cellulare adesa.
Le incubazioni batch di studio della crescita sessile hanno
mostrato la buona attitudine biofilmogena dei ceppi
Gram-negativi non sporigeni esaminati sulla quasi totalità
dei materiali ad uso spaziale, ad eccezione del rame e del
Teflon di rivestimento dei cavi elettrici.
A prescindere dal diverso grado di idropatia cellulare
delle specie considerate, note tuttavia per il pronunciato
carattere idrofilico, sia E. coli che P. fluorescens hanno
dato risposte analoghe nelle condizioni di saggio fissate,
formando dei biofilm strutturati sia sulla superficie
idrofilica del vetro che su quelle più idrofobiche dei
metalli, delle plastiche e dei tessuti.
Fig. 2 Materiali modello di uso spaziale utilizzati per gli
esperimenti in vitro sullo sviluppo di biofilm microbici (Foto F.
Canganella).
Nel caso del Kevlar, del Betacloth e del tessuto
termodissipatore si è potuto osservare uno sviluppo
differenziale del biofilm, principalmente a carico di una
sola delle due facce esposte del materiale.
L’ispezione visiva ed il confronto delle risposte
biofilmogene
dei
materiali
adesivi
metallici
(alluminizzato e termico), e plastici (Kapton tape) ha
fatto riscontrare invece una maggiore crescita sessile sul
lato cartaceo di rivestimento protettivo (non considerato
nella quantificazione spettrofotometrica). E’ stata
ulteriormente osservata una buona diffusione del biofilm
nell’ambiente microaerofilo della parte adesiva protetta.
In generale il Mylar ed il Kapton alluminizzato possono
essere considerati tra i materiali plastici meno
biofilmogeni, mentre i rimanenti denotano una moderata
capacità di supporto della crescita sessile.
Tra i tessuti esaminati il Betacloth è risultato essere il
materiale più scarsamente biofilmogeno, mentre
generalmente la risposta è stata molto alta in termini di
formazione del biofilm sulle superfici dei materiali
sintetici degli altri tessuti spaziali.
E’ del tutto probabile che questa consistente formazione
di biofilm sui tessuti sintetici sia da ricondurre alla
maggiore effettiva microsuperficie esposta, che
conferisce una migliore capacità di assorbenza ed
adsorbenza dei nutrienti disciolti e di allocazione delle
microcolonie sessili e del biofilm strutturato tra le maglie
della complessa tramatura del materiale, come mostrato
per il Betacloth e il Nomex alluminizzato analizzati alla
microscopia elettronica.
I risultati hanno dimostrato una diversificata affinità dei
vari materiali esaminati verso la formazione di biofilm
batterico, mettendo in luce talvolta una totale refrattarietà
alla colonizzazione batterica sessile. In vari casi il precondizionamento dei materiali con la miscela di
biosurfattanti ha portato ad una buona riduzione del
biofilm rispetto al controllo.
Il lavoro svolto in questa sperimentazione, pur limitato ad
ottenere indicazioni preliminari, può risultare utile per
impostare una selezione sperimentale dei materiali più
appropriati da utilizzare in ambito spaziale, basata su un
approccio biologico. I dati potrebbero inoltre risultare
utili per definire una tecnologia di trattamento dei
materiali atta a limitare o impedire la formazione di
biofilm batterico mediante l’utilizzo di sostanze
microbiche naturali biocompatibili.
50
Rivista Italiana di Compositi e Nanotecnolgie – Volume 7, n°1 Aprile 2012
IL PROGETTO “MARS500” E L’ESPERIMENTO
“BIOFILM”
E’ sorprendente che settori come quello spaziale per la
fisica e l’ingegneria, e quello biotecnologico per le
scienze della vita, pur essendo sempre più spinti verso la
specializzazione, si possano fondere per gettare le basi di
nuovi ambiziosi traguardi, primo fra tutti le missioni
umane nello spazio.
In tale prospettiva si collocano gli esperimenti portati
avanti dal nostro Laboratorio a partire dalla Missione
“ENEIDE” nel 2005 e più recentemente nell’ambito del
Programma di simulazione “MARS500” e la Missione
NASA-ASI “DAMA” (Canganella et al. 2010;
Canganella, 2011).
Il MARS500 rappresenta una pietra miliare nel percorso
che farà giungere tra qualche decennio l’Uomo su Marte;
il fine è la comprensione degli innumerevoli aspetti legati
ad una missione umana di lunga durata. Si tratta di un
grande progetto sponsorizzato dall’Agenzia Spaziale
Europea (ESA) e da quella Russa, una simulazione
svoltasi presso la facility NEK dell’Istituto per i Problemi
BioMedici (IBMP) di Mosca dal giugno 2010 al
novembre 2011 (Fig. 3). Cinquecento giorni è infatti il
tempo richiesto con le attuali tecnologie per arrivare su
Marte, permanere sulla sua superficie circa due mesi e
tornare sulla Terra. Sei scienziati (3 russi, 1 cinese, un
italiano e 1 francese) sono entrati nei moduli del NEK
simulando il più possibile le condizioni di una reale
missione, ed hanno svolto molteplici attività tra le quali
ben 140 esperimenti medico-biologici.
Colonia, l’Università della Tuscia e l’IBMP di Mosca. Il
nostro Gruppo di ricerca ha trattato l’aspetto della
biocontaminazione ambientale proponendo e realizzando
due esperimenti scientifici di cui uno, chiamato appunto
“BIOFILM”, riguarda la tematica della crescita microbica
sessile e l’impiego di sostanze con attività
antibiofilmogene.
L’esperimento (Fig. 4) è incentrato sulle problematiche
legate alla contaminazione ambientale ad opera dei
microrganismi che, come già menzionato, causano in
particolari condizioni la formazione di una struttura
microbica
multistratificata
denominata
appunto
“biofilm”. Esso può comportare fenomeni di
danneggiamento dei materiali: ne sanno qualcosa i russi,
che forti della loro esperienza cosmonautica fin dai tempi
della MIR, conoscono bene i fenomeni di
“biocorrosione”, ovvero corrosione di materiali spaziali
da parte di microrganismi che, se si insediassero per
esempio su sensori, potrebbero addirittura inattivarli.
Fig. 4 L’esperimento BIOFILM nella sua configurazione finale
all’interno della NEK facility presso l’Istituto IBMP di Mosca
(Foto G. Bianconi).
Fig. 3 La struttura all’interno dell’Istituto IBMP di Mosca in cui
è stata realizzata la simulazione MARS500 (Foto F.
Canganella).
Dal nostro punto di vista, ovvero quello microbiologico,
il MARS500 ha costituito un’ottima opportunità
scientifica per studiare due aspetti fondamentali senza la
conoscenza dei quali la sopravvivenza dell’uomo nello
spazio sarebbe ardua: la biocontaminazione ambientale e
la microflora intestinale.
Entrambe le tematiche sono state affrontate nell’ambito
di un progetto internazionale denominato MICHA
(MIcrobiological monitoring in Confined HAbitat),
approvato dall’ESA e finanziato dall’ASI, che ha
coinvolto il Centro di Ricerca Aerospaziale (DLR) di
L’impianto sperimentale è stato ideato e sviluppato
presso il nostro Laboratorio, che lo ha messo in opera in
collaborazione con la Thales Alenia Space e il
Politecnico di Torino, la Gammarad Italia, l’IBMP e
l’Università Statale di Mosca.
Sono stati impiegati pannelli costituiti della stessa lega di
alluminio utilizzata per molti moduli della SSI, i quali
sono stati sottoposti a cinque diversi trattamenti
antimicrobici. Tra di essi, uno con perossido di idrogeno
al 6%, uno a base di silice e argento del Politecnico di
Torino (progetto NABLA), e uno basato sull’impiego di
del prodotto a base di biosurfattanti microbici ottenuto da
noi ottenuto allo scopo di impedire la colonizzazione
delle superfici trattate, con enormi risvolti applicativi in
tutti quei contesti spaziali in cui sarà presente l’uomo
(moduli abitativo, medico, orbitale e persino nelle future
serre che garantiranno cibo fresco agli astronauti). Ogni
tre mesi i volontari all’interno del modulo hanno
effettuato un campionamento delle superfici dei pannelli,
seguito da un’analisi delle Unità Formanti Colonie
(UFC). Gli ultimi tre pannelli installati di ciascuna serie
non sono stati campionati per mantenere intatto il biofilm
eventualmente formatosi sulle superfici. Ciò, una volta
conclusasi la simulazione, ha permesso di avere materiale
51
Rivista Italiana di Compositi e Nanotecnolgie – Volume 7, n°1 Aprile 2012
sperimentale imperturbato su cui poter effettuare analisi
sia molecolari che strutturali.
LA MISSIONE “DAMA” E L’ESPERIMENTO
“VIABLE”
Gli studi simulati, seppure utilissimi, purtroppo non
permettono di analizzare tutte quelle variabili legate ad
esempio all’assenza di gravità, alle radiazioni, alla reale
consapevolezza di essere lontani dalla Terra e, spesso, da
una concreta possibilità di salvezza in caso di guasti o
incidenti. Da qui la necessità di investire anche in
missioni spaziali che contemplino la possibilità di
posizionare strumentazioni scientifiche a bordo e di
poterle seguire durante le varie fasi di volo.
E’ questo il caso dello Shuttle e della Stazione Spaziale
Internazionale
(SSI),
entrambi
protagonisti
dell’esperimento VIABLE nell’ambito della missione
DAMA, alla quale nel maggio 2011 ha partecipato il
Colonnello Roberto Vittori.
Ancora una volta si tratta di una indagine sulla
biocontaminazione microbica e la formazione di biofilm,
ma grazie al volo STS-134 sarà possibile discriminare tra
le variabili legate all’ambiente spaziale e quelle connesse
all’ambiente confinato della simulazione.
Lo Shuttle Endeavour ha portato sulla SSI quattro
contenitori (pouch) di Nomex con materiali spaziali quali
lega di alluminio, Betacloth e Armaflex, che rimarranno a
bordo per circa quattro anni. In aggiunta a ciò sono stati
inseriti campioni di acqua potabile solitamente usata per
la Stazione, proveniente dalla SMAT di Torino e trattata
secondo le procedure richieste dall’Agenzia Spaziale
Russa. Una volta che i campioni verranno riportati sulla
Terra si procederà alla valutazione della dose cumulativa
di radiazioni, nonché alle analisi microbiologiche sia
convenzionali che molecolari al fine di valutare quantiqualitativamente l’eventuale biofilm microbico presente
sui materiali esposti all’aria e sulle piastrine metalliche
all’interno delle fiale d’acqua.
Gli obiettivi sperimentali alla base di VIABLE sono i
seguenti: 1) Valutare la formazione del biofilm batterico
e/o fungino all’interno della SSI su alcuni materiali per
un uso spaziale nel settore dell’“Advanced Life Support
(ALS)”, simulando sia l’esposizione in aree libere da
strumentazioni o contenitori, che in micronicchie causate
da scarsa ventilazione o esposizione; 2) Esaminare gli
effetti dell’applicazione dei biosurfattanti sull’eventuale
sviluppo dei biofilm; 3) Investigare l’effetto del
trattamento preventivo convenzionale con acqua
ossigenata al 6% sull’eventuale sviluppo dei biofilm; 4)
Analizzare gli effetti della microgravità e delle altre
condizioni presenti nei moduli abitati attraverso il
confronto tra i campioni che hanno volato e quelli rimasti
a terra come controllo; 5) Studiare lo sviluppo del biofilm
su alcuni materiali comunemente impiegati in ambito
spaziale attraverso microrganismi-modello, sia in
condizioni standard che previo trattamento con prodotti
antimicrobici.
Questa indagine viene condotta su tre tipi di materiali: il
Betacloth (tessuto ignifugo a base di silice utilizzato
anche per le tute spaziali), l’Armaflex (isolante a base di
gomma sintetica altamente flessibile impiegato sia per
applicazioni spaziali che industriali in genere) ed una
particolare lega di alluminio costituente la maggior parte
dei moduli della ISS e fornita dalla Thales Alenia Space
di Torino, da anni leader nella costruzione di strutture
spaziali.
L’attività pre-volo ha previsto la definizione
dell’experimental design, la scelta e selezione dei
materiali da utilizzare, la messa a punto delle soluzioni
disinfettanti, la progettazione e costruzione delle pouch,
l’assemblaggio finale dell’hardware sperimentale ed il
suo trasporto alla NASA. L’attività in volo ha
contemplato il posizionamento delle pouch nel sito
prescelto per l’esperimento, la loro apertura durante il
primo periodo di permanenza sulla SSI dell’astronauta
Vittori, la loro chiusura al termine della missione del
Colonnello, il loro mantenimento a bordo sino allo
svolgimento della missione 2013-’14 che contemplerà il
loro recupero.
L’hardware è essenzialmente rappresentato da pouch in
Nomex simili a quelle precedentemente utilizzate
nell’esperimento MICROSPACE, condotto durante la
missione ENEIDE del 2005, ma di dimensioni e struttura
ridisegnata per il posizionamento dei materiali oggetto di
studio (Figura 5).
Fig. 5 Configurazione di volo delle pouch in Nomex con i
materiali Allumino, Betacloth e Armaflex posizionati sul
coperchio e all’interno (Foto G. Bianconi).
I materiali sperimentali (ciascuno suddiviso in campioni
di circa 5x5 cm) sono stati fissati alla superficie esterna
del coperchio della pouch; lo stesso set di materiali è
stato posizionato all’interno del contenitore, che ospita
anche due flaconi con l’acqua potabile usata a bordo della
SSI. Sono state allestite otto pouch sperimentali: un set di
quattro per l’esperimento di volo ed un identico set come
controllo a terra. Ognuno comprende una pouch con i
52
Rivista Italiana di Compositi e Nanotecnolgie – Volume 7, n°1 Aprile 2012
materiali di controllo, una con i materiali condizionati
con i biosurfattanti prodotti dal nostro Laboratorio, una
con i materiali trattati con l’acqua ossigenata, ed una con
i materiali ricoperti di un coating di silice e argento
messo a punto dal Politecnico di Torino. I flaconi delle
ultime due pouch presentano al loro interno piastrine
dello stesso acciaio utilizzato per i serbatoi dell’acqua, al
fine di valutare l’eventuale formazione del biofilm nel
mezzo liquido. Prima di assemblare i set sperimentali gli
otto contenitori sono stati sterilizzati con irradiazione
gamma presso la Gammarad Italia (Bologna). La
preparazione finale del payload, effettuata sotto cappa a
flusso laminare, ha compreso l’inserimento nelle pouch
dei dosimetri tipo TLD e CR-39, dei datalog per la
temperatura e dei flaconi contenenti l’acqua per uso
spaziale; si è proceduto poi al confezionamento finale in
sterilità per il trasporto alla NASA.
Una volta a bordo della SSI l’esperimento è stato rimosso
dagli imballaggi e posizionato nell’US Lab secondo
quanto previsto dal protocollo sperimentale. Dopo questa
fase le pouch sono state trasferite nel modulo FGB e
poste nel locker come mostrato in Fig. 6.
tecniche convenzionali che di biologia molecolare quali
FISH, microscopia confocale e proteomica. Saranno
inoltre studiate eventuali modificazioni strutturali dei
materiali attraverso analisi di microscopia elettronica a
scansione e trasmissione, per mezzo di microscopia a
forza atomica e analisi spettrofotometriche. La
quantificazione del biofilm sarà effettuata mediante
analisi eco-fisiologiche, biochimiche e microscopiche,
mentre la determinazione del Carbonio Organico Totale e
di altri parametri chimici e microbiologici sarà possibile
analizzando i campioni di acqua di volo.
Una permanenza a bordo di circa quattro anni è un
periodo eccezionalmente lungo in ambito spaziale, ma
necessario dal punto di vista microbiologico poiché il
biofilm è una stratificazione complessa di cellule
microbiche che ha tempi di sviluppo medio-lunghi.
Dal punto di vista applicativo è cruciale mettere a punto
trattamenti che possano diminuire drasticamente le
probabilità che avvengano fenomeni di contaminazione o
addirittura corrosione di componenti fondamentali per la
sicurezza dell’equipaggio (ad esempio sensori
antincendio, rilevatori della CO2, ecc.). Gli esperimenti
inerenti le scienze dei materiali e la loro risposta ai
fenomeni biologici sono dunque fondamentali per il
futuro: poter realizzare strutture che meglio garantiscano
la sicurezza degli equipaggi è considerata dalle Agenzie
Spaziali di tutto il mondo una priorità, soprattutto in vista
di missioni di lunga durata come quelle verso Marte,
previste tra una ventina di anni.
RINGRAZIAMENTI
Fig. 6 Disposizione finale dell’esperimento VIABLE a bordo
della Stazione Spaziale Internazionale (Foto NASA).
La fase sperimentale attualmente in atto verrà portata
avanti sino al momento del downloading, che avverrà
presumibilmente nel 2014. Essa prevede che una volta al
mese un astronauta soffi sui coperchi delle pouch e tocchi
i materiali sperimentali esterni in modo da simulare una
casuale interazione tra il materiale sperimentale e
l’astronauta. Inoltre l’equipaggio ha la responsabilità di
monitorare l’esperimento per valutare eventuali fenomeni
anomali quali presenza di odori sgradevoli e/o eccessivo
sviluppo esterno di biofilm. L’instaurarsi di tali situazioni
è ritenuto altamente improbabile, data la natura dei
materiali ed i parametri ambienti del modulo spaziale. In
ogni caso, per far fronte anche a queste evenienze, è stato
approntato un protocollo per il confezionamento in
sicurezza della pouch coinvolta ed il suo più rapido
ritorno a Terra.
La fase finale comporterà il download delle quattro pouch
e quindi lo svolgimento di una serie di analisi
sperimentali per la valutazione quantitativa e qualitativa
del biofilm. Ciò avverrà attraverso lo studio dei
microrganismi e della loro organizzazione sulle superfici
dei materiali. Per le indagini verranno impiegate sia
Questo lavoro non sarebbe stato realizzabile nella sua
completezza senza il contributo di molte persone.
Gli Autori esprimono dunque la loro gratitudine in
particolare a: Salvatore Pignataro, Gabriele Mascetti e
Delfina Bertolotto dell’ASI; Alessandro Bellomo,
Alberto del Bianco e Rosa Sapone dell’ALTEC di
Torino; Dario Castagnolo di Telespazio; Cesare
Lobascio, Antonio Saverino e Lucia Grizzaffi della
Thales Alenia Space di Torino; Sergio Perero e Monica
Ferraris del Politecnico di Torino; Vincenzo Roca della
Università di Napoli Federico II; Roberto Battiston,
Stefano Lucidi e Antonio Faba dell’Università di Perugia;
Andrea Margonelli del CNR di Montelibretti; Agata
Gambacorta, Annabella Tramice e Assunta Giordano del
CNR di Napoli; Francesco Santoro del JFK Space Center.
Grazie inoltre al team della Gammarad Italia per la
sterilizzazione con irraggiamento γ dei materiali
sperimentali e alla SMAT di Torino per la fornitura
dell’acqua di volo.
Un ringraziamento davvero speciale va naturalmente a
Roberto Vittori per l’esperimento “VIABLE” e a Diego
Urbina per l’esperimento “BIOFILM”.
Il lavoro di ricerca è stato realizzato grazie al contributo
finanziario dell’ASI (progetti ASI-VUS e ASIMICHAm).
Legenda delle figure
53
Rivista Italiana di Compositi e Nanotecnolgie – Volume 7, n°1 Aprile 2012
Figura 1.
Modello di sviluppo del biofilm
microbico e interazioni fisico-chimiche
coinvolte (gentilmente fornita da Elena
di Mattia).
Figura 2.
Materiali modello di uso spaziale
utilizzati per gli esperimenti in vitro
sullo sviluppo di biofilm microbici
(Foto F. Canganella).
biofilm inside the ISS. Abstract V° Congresso
Nazionale ISSBB, Padova, p. 32.
.
Di Mattia E., Bianconi G., Canganella F. (2008)
Induzione di biofilm batterici su materiali utilizzati
dall’industria spaziale e valutazione dell’effetto
bioprotettivo
Figura 3.
La struttura all’interno dell’Istituto
IBMP di Mosca dove si è realizzata la
simulazione MARS500 (Foto F.
Canganella).
Figura 4.
L’esperimento BIOFILM nella sua
configurazione finale all’interno della
NEK facility presso l’Istituto IBMP di
Mosca (Foto G. Bianconi).
Figura 5.
Configurazione di volo delle pouch in
Nomex con i materiali Allumino,
Betacloth e Armaflex posizionati sul
coperchio e all’interno (Foto G.
Bianconi).
Figura 6.
Disposizione finale dell’esperimento
VIABLE a bordo della Stazione
Spaziale Internazionale (Foto NASA).
dovuto
biosurfattanti. Rivista
a
pretrattamento
Italiana
di Compositi
con
e
Nanotecnologie 4: 7-14.
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materials for space applications and mechanisms of
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A
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Rivista Italiana di Compositi e Nanotecnolgie – Volume 7, n°1 Aprile 2012
NANOCOMPOSITI A MEMORIA DI FORMA REALIZZATI IN SCHIUMA
EPOSSIDICA
Loredana Santo e Fabrizio Quadrini
Dipartimento di Ingegneria Industriale
Università di Roma “Tor Vergata”
Via del Politecnico 1, 00133 Roma
Tel: 0672597165
e- mail: [email protected]
________________________________________________________________________________________________
SOMMARIO
Nuovi materiali nanocompositi a memoria di forma sono stati realizzati a partire da un processo di schiumatura allo
stato solido di polveri di resina termoindurente a base epossidica. In tale processo le polveri sono pressate e ridotte in
forma di pasticca per poi essere opportunamente schiumate all’interno di uno stampo posto in un forno a muffola,
ottenendo schiume polimeriche con una buona distribuzione delle cavità e spiccate proprietà di memoria di forma.
All’interno della schiuma è stata inserita, nella fase di pressatura, una nanoargilla derivante da montmorillonite
(MMT) in percentuale variabile fino ad un massimo del 10%. Al fine di caratterizzare sia la sola schiuma che il
nanocomposito, al variare del contenuto di particelle di rinforzo, sono state effettuate alcune prove sperimentali per la
misura della densità, prove di compressione e prove termomeccaniche per valutare le proprietà di memoria di forma.
L’aggiunta di nanoparticelle migliora le prestazioni meccaniche, anche se comporta un effetto di riduzione del
rapporto di schiumatura, mentre non sembra influenzare le proprietà di recupero della forma.
Questi materiali risultano di grande interesse non solo per il settore terrestre, ma anche per il settore aerospaziale ed
in particolare in applicazioni quali strutture autodispieganti o per attuatori a rilascio graduale di energia.
INTRODUZIONE
I nanocompositi a matrice polimerica sono attualmente
oggetto di numerose ricerche, poiché di grande interesse
per le proprietà di varia natura (ottiche, elettriche,
meccaniche, ecc.) che possono esibire. In particolare,
riguardo alle proprietà meccaniche è possibile
incrementare rigidezza e resistenza, resistenza ad usura e
danneggiamento mediante aggiunta di nanoparticelle in
percentuali generalmente molto basse (solitamente
inferiori al 5 % in peso).
In [1] Maniar ha classificato le resine epossidiche tra i
polimeri più comuni in termini di ricerca e sviluppo e la
montmorillonite (MMT) come la più utilizzata nanocarica
per la realizzazione di tali materiali. La montmorillonite,
che talvolta viene opportunamente modificata, è una
nanoargilla che presenta una struttura unica, perché piatta
con alto aspect ratio (1000:1) e spessore molto basso
(circa 1nm). Li e Zeng in [2] hanno studiato
nanocompositi epoxy/organophilic MMT come agenti
ritardanti della fiamma, mentre Cai e altri in [3] hanno
studiato le proprietà termiche di un nuovo nanocomposito
dove lo stesso rinforzo (MMT) era stato miscelato con un
monomero liquido epossidico. Più recentemente per
produrre nanocompositi a matrice epossidica sono state
utilizzate differenti nanoparticelle, come allumina, silice
o nanotubi di carbonio [4-6]. Dall’esame dei risultati si
può asserire che la soluzione di resina epossidica caricata
con MMT appare ancora una delle migliori soluzioni
tecniche, grazie alle performance finali che si riescono ad
ottenere [7,8].
Un altro aspetto interessante da considerare è che le
resine epossidiche generalmente mostrano spiccate
proprietà di memoria di forma, ossia possono fissare una
data deformazione quando raffreddate al di sotto della
temperatura di transizione vetrosa (Tg) e possono
recuperare la forma che avevano in origine se riscaldati
oltre la Tg.In [9] è mostrato come campioni in resina
epossidica possano esibire deformazioni relativamente
basse durante la fase di memorizzazione (meno del 10%),
mentre nel caso di schiume dello stesso materiale si
possano raggiungere livelli decisamente superiori (oltre il
50%), anche dopo diversi cicli di memorizzazione [10].
Se dunque l’interesse è un grande recupero di forma
sicuramente le schiume risultano più adeguate allo scopo.
Visto l’interesse nell’impiego di tali schiume in diversi
settori, negli ultimi anni gli autori del lavoro hanno
studiato dei nuovi materiali nanocompositi a memoria di
forma che vengono realizzati con un processo innovativo
di schiumatura allo stato solido [11-13]. Essi potranno
essere impiegati per la realizzazione di strutture leggere e
autodispieganti o di attuatori a rilascio di energia
controllato. Alcuni risultati molto interessanti, relativi
alla sola schiuma polimerica, sono stati ottenuti in [1315]. In tali lavori si presenta l’attività di ricerca che è
stata condotta per la realizzazione di un esperimento sulla
Stazione Spaziale Internazionale, lanciato in orbita nella
missione STS 134 nel maggio 2011. Oggetto
dell’esperimento è stato lo studio del comportamento di
55
Rivista Italiana di Compositi e Nanotecnolgie – Volume 7, n°1 Aprile 2012
schiume polimeriche a memoria di forma in ambiente di
microgravità.
In questo lavoro si presenta la caratterizzazione di
nanocompositi realizzati in schiuma epossidica, con
differente percentuale di particelle di rinforzo (MMT).
Tale caratterizzazione è stata realizzata mediante prove
per la misura di densità, misura del rapporto di
schiumatura, prove di compressione e prove
termomeccaniche per valutare le proprietà di memoria di
forma.
MATERIALI E METODI DI PROVA
Il materiale impiegato nella sperimentazione è una resina
commerciale a base epossidica ( 3M ScotchkoteTM 206
N) che si presenta in forma di polvere ed è comunemente
utilizzata per la protezione a corrosione di cavi. La
polvere ha una dimensione del grano tipica per
applicazioni di verniciatura e una densità reale di 1.44
g/cm-3. Il rinforzo utilizzato è una nanoargilla (Laviosa
Dellite 43B) derivante da montmorillonite (MMT) che è
stata opportunamente modificata con un sale quaternario
di ammonio (dimethyl benzyl-hydrogenated tallow
ammonium). La dimensione delle particelle, in condizioni
a secco, è di circa 7-9 nm con una densità reale di 1.6
gcm-3 e una densità di bulk di 0.40 gcm-3.
Per la fabbricazione dei campioni è stato utilizzato un
processo di schiumatura allo stato solido [11,12]
sviluppato dagli autori, per mezzo del quale la polvere
viene pressata in uno stampo di acciaio cilindrico di
diametro interno di 20 mm. La compattazione è stata
realizzata con una macchina universale di prova (MTS
Alliance RT/50), utilizzando una velocità di 5 mm min-1 e
una pressione massima di 125 MPa. In fig. 1 si riporta in
sintesi il processo.
fig. 1 – Procedura per la realizzazione delle schiume
Le pasticche sono state fabbricate con 4 g di polvere e
l’aggiunta di differenti percentuali di MMT (0, 1, 3, 5 e
10 % in peso), facendo grande attenzione alla
miscelazione di queste ultime all’interno della polvere. E’
importante la dispersione delle particelle e la completa
esfoliazione nella matrice. Nessun agente schiumante è
stato aggiunto alla polvere in quanto la schiumatura ha
luogo solo per ebollizione del polimero, che nel forno a
muffola utilizzato si realizza a 320 °C per 8 min. Il
processo di schiumatura è stato condotto in aria ed il
campione dopo la schiumatura è stato lasciato raffreddare
in aria e successivamente estratto dallo stampo in acciaio
inossidabile che lo conteneva.
In fig. 2 si riporta un campione in schiuma in sezione.
Sono ben evidenti le porosità distribuite pressoché
uniformemente all’interno del campione, anche se in [15]
è stato valutato l’effetto della gravità su tale
distribuzione.
fig. 2 – Sezione di un campione in schiuma.
Al fine di caratterizzare i campioni realizzati con il
processo su menzionato, diverse prove sperimentali sono
state condotte sulle schiume nanocomposite con diverse
percentuali di MMT: prove per la misura di densità,
misura del rapporto di schiumatura, prove di
compressione e prove termomeccaniche per valutare le
proprietà di memoria di forma.
Le prove di compressione sono state realizzate con la
stessa macchina universale di prova utilizzata per la
compattazione delle polveri e quindi per la realizzazione
delle pasticche. I parametri di prova utilizzati sono i
seguenti: velocità 5 mm/min, massima deformazione
80%, temperatura ambiente. I campioni avevano diametro
di 20 mm ed altezza di 10 mm.
Per le prove termomeccaniche di memorizzazione e
recupero della forma sono stati utilizzati provini cilindrici
di diametro 20 mm e altezza 20 mm. Tali provini sono
stati inseriti in uno stampo cilindrico e pressati ad una
temperatura di 130°C fino al 60% lungo la direzione
dell’asse del cilindro . La temperatura è stata scelta ben al
di sopra della temperatura di transizione vetrosa Tg, che
in studi precedenti si è vista variare da 98 a 103 °C al
variare della percentuale di MMT [11] (i valori minori
della Tg sono relativi al più alto contenuto di MMT). I
campioni sono stati poi raffreddati fino a temperatura
ambiente mantenendo la nuova configurazione.
Successivamente sono stati riscaldati in un forno a 130°C
per 10 min al fine di valutare il recupero della forma. Due
cicli di memorizzazione sono stati ripetuti al fine di
56
Rivista Italiana di Compositi e Nanotecnolgie – Volume 7, n°1 Aprile 2012
valutare il danneggiamento subito dal materiale.
Quest’ultimo valutato tramite prove di compressione.
Al fine di valutare il comportamento meccanico di tali
schiume si riportano in fig. 5 le curve di compressione
stress-strain per i diversi nanocompositi realizzati.
RISULTATI
25
Nella produzione delle schiume si è valutato l’effetto
dell’inserimento delle nanocariche sulla densità e sul
rapporto di schiumatura, definito come rapporto tra la
densità della pasticca iniziale e la densità della schiuma
ottenuta. Si è rilevato, come mostrato in figura 3, che
incrementando il contenuto del rinforzo in MMT il
rapporto di schiumatura decresce e conseguentemente la
densità della schiuma aumenta.
Tensione (MPa)
15
10
5
0.6
2
0.5
1
0
Rapporto di schiumatura
Densità della schiuma
0
2
4
6
8
10
Contenuto di MMT (% in peso)
0.4
0.3
fig. 3 – Rapporto di schiumatura e densità della schiuma
in funzione del contenuto di MMT.
Tale comportamento dipende sia dalla riduzione della
percentuale di resina all’interno del nanocomposito sia
dall’effetto negativo che ha il rinforzo sul flusso del
materiale necessario alla realizzazione della schiuma.
Inoltre l’incremento della densità della schiuma dipende
anche dalla differente densità che hanno la resina e il
rinforzo, oltre che dal rapporto di schiumatura.
Con un contenuto del 10% di MMT la pasticca raddoppia
la sua altezza durante il processo di schiumatura e la
schiuma si presenta con una struttura molto compatta.
Nel caso di sola schiuma, in assenza di nanocariche, il
rapporto di schiumatura è di circa 4 e la minore densità
ottenuta è inferiore a 0.4 gcm-3. In figura 4 si riporta
un’immagine della pasticca iniziale e dei campioni
schiumati con diverse percentuale di MMT (10,5,3,1,0
%). Si può ben notare il diverso rapporto di schiumatura.
80
fig. 5 – Curve di compressione al variare del contenuto
di MMT.
E’ possibile osservare che a compressione tutti i campioni
mostrano il tipico comportamento mostrato dalle
schiume, con uno stadio iniziale pseudo-elastoplastico, un
successivo plateau e un successivo incremento di carico
dovuto alla densificazione del materiale. Si individuano
dunque tre zone, nella prima lo stress aumenta in maniera
pressoché lineare poiché la schiuma si comporta in modo
rigido, nella seconda zona i pori cominciano a collassare
e si osserva un ampio plateau, nel quale la schiuma
dissipa energia per mezzo dello schiacciamento dei pori,
nella parte finale, ad elevate deformazioni, si osserva un
incremento della tensione a causa della densificazione del
materiale. Il valore della tensione e l’estensione del
plateau dipendono dal contenuto di MMT. Una elevata
tensione di plateau è misurata nel caso del più elevato
contenuto di MMT, ma la sua estensione è molto
contenuta. Un migliore confronto tra i diversi
nanocompositi può essere realizzato estraendo dalle curve
di compressione la tenacità nel tratto di deformazione 060%, come mostrato in figura 6.
700
900
Deformazione 10-60%
600
800
500
700
400
600
300
Tenacità
Tenacità specifica
200
0
fig. 4 – Sezioni di schiuma ottenute con diverse
percentuali di MMT.
40
60
Deformazione %
1
2
3
4
5
Contenuto di MMT (% in peso)
500
400
Tenacità specifica (J/g)
3
20
3
0.7
Tenacità (J/cm )
4
0
3
0.8
Densità della schiuma (g/cm )
Rapporto di schiumatura
0
5
MMT (% in peso)
0
1
3
5
10
20
fig. 6 – Tenacità a compressione in funzione del
contenuto di MMT.
57
Rivista Italiana di Compositi e Nanotecnolgie – Volume 7, n°1 Aprile 2012
In tale figura si riporta anche la tenacità specifica ottenuta
rapportando la tenacità alla densità. Per tale analisi ci si è
limitati al valore massimo di MMT pari a 5%.
Incrementando il contenuto di nanoparticelle la tenacità
aumenta ma la tenacità specifica raggiunge un plateau.
Un migliore comportamento a compressione è dunque
atteso per una percentuale di particelle nel range 1-3% di
MMT.
In fig. 7 si mostrano i risultati di una prova di
memorizzazione e recupero della forma relativi a una
geometria cilindrica. Per tutti i diversi nanocompositi
utilizzati (con percentuale di MMT massima del 5%) si è
ottenuto un recupero della forma iniziale senza alcun
danneggiamento apparente. L’altezza recuperata dei
provini non è stata mai inferiore al 97%.
[11] che a un fissato numero di cicli termo meccanici
incrementando il contenuto di MMT la curva di
compressione si sposta verso più alti valori dello stress
perché il materiale diventa più resistente. Piccole
differenze si misurano tra la sola schiuma e il composito
con l’1% di MMT, ma il contributo derivante da più alti
valori di MMT è evidente. L’effetto del contenuto di
MMT di rendere più resistente il materiale è collegato
alle particelle che bloccano la mobilità della resina e
ovviamente non alla diretta azione delle stesse particelle
sotto compressione.
In riferimento alla fig. 9 si osserva che la tenacità
generalmente incrementa all’aumentare del contenuto di
MMT, ma dopo ogni ciclo termomeccanico subisce un
decremento. L’unico nanocomposito che non segue
questo trend è quello relativo ad un contenuto di MMT
del 5%. Ulteriori prove saranno necessarie per
giustificare tale comportamento.
Infine dall’esame dei campioni non si è rilevata alcuna
rottura o danneggiamento all’interno della schiuma, come
già osservato in [11] dove sono riportate immagini allo
stereoscopio della superficie della schiuma prima e dopo
un ciclo di memorizzazione e recupero della forma.
fig. 7 – Prove di memorizzazione e recupero della forma.
500
Deformazione 10-60%
400
3
Tenacità (J/cm )
In fig. 8 si riportano la tensione e la deformazione in
funzione del tempo registrati durante la fase di
impacchettamento e della fase di raffreddamento
successiva, in un ciclo termomeccanico subito dal
materiale per la memorizzazione della forma. Si può
osservare che la capacità di un materiale nel fissare una
data deformazione a temperatura più elevata della Tg è
visibile dalla diminuzione della tensione durante la fase
di raffreddamento.
300
100
Deformazione %
Tensione (MPa)
5
0
20
40
Temperatura di 90°C
60
60
Ciclo termomeccanico
0
1
2
200
0
1
2
3
4
5
Contenuto di MMT (% in peso)
MMT 1% in peso
4
3
impacchettamento
fig. 9 – Tenacità a compressione in funzione del
contenuto di MMT per 2 cicli termo meccanici,
nell’intervallo di deformazione 0-60%.
raffreddamento
2
1
0
CONCLUSIONI
0
1
2
3
Tempo (min)
4
5
fig. 8 – Tensione in funzione del tempo e deformazione
durante la fase di impacchettamento e raffreddamento
successivo in un ciclo termomeccanico (contenuto di
MMT: 1%).
Per valutare l’abilità della schiuma a subire differenti
cicli di memorizzazione senza perdere le caratteristiche
meccaniche sono state condotte prove di compressione
successive ai cicli termomeccanici.
In fig.9 si riporta la tenacità a compressione in funzione
del contenuto di MMT per 2 cicli termomeccanici
nell’intervallo di deformazione 0-60%. Si è osservato in
Il processo di schiumatura allo stato solido è stato
utilizzato per la realizzazione di schiume polimeriche a
base epossidica e di nanocompositi, mediante aggiunta di
nanoparticelle di MMT alla polvere di partenza.
L’aggiunta di nanocarica provoca una diminuzione
dell’efficienza della schiumatura, un aumento di densità e
della resistenza e tenacità a compressione. Le particelle di
MMT interagiscono difatti con la resina e tendono a
cambiare il comportamento della schiuma sotto carico.
Si è ottenuto comunque un buon rapporto di schiumatura
ed un miglioramento delle proprietà della schiuma in
termini di tenacità a compressione per basso contenuto di
MMT. In particolare per il contenuto di MMT pari al 3%
si sono ottenuti i migliori risultati.
58
Rivista Italiana di Compositi e Nanotecnolgie – Volume 7, n°1 Aprile 2012
In riferimento alle proprietà di memoria di forma,
l’aggiunta di nanocariche in basse percentuali, come
quelle adottate nella sperimentazione, non influenza il
recupero della forma. Ciò che cambia durante i cicli
termomeccanici
è
il
carico
necessario
alla
memorizzazione della forma, che aumenta all’aumentare
della percentuale di MMT.
I risultati di questa e delle precedenti sperimentazioni
hanno permesso di caratterizzare questa nuova classe di
materiali che per le sue caratteristiche potrà trovare
impiego non solo nel settore terrestre, ma anche in quello
aeronautico ed aerospaziale in cui è necessario disporre di
materiali leggeri, con elevate caratteristiche meccaniche e
per alcune applicazioni dotati anche di memoria di forma.
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BREVE BIOGRAFIA DELL’AUTORE
Loredana Santo è professore associato presso il
Dipartimento di Ingegneria Industriale dell’Università di
Roma “Tor Vergata” dal 2005. E’ titolare del corso di
Tecnologia Meccanica e del corso di Sistemi Produttivi e
Sostenibilità Energetica. La sua attività di ricerca è
prevalentemente rivolta al settore dei materiali e processi
innovativi. E’ autrice di più di 100 lavori pubblicati su
riviste internazionale e atti di convegni internazionali. E’
nell’editorial board e revisore di riviste internazionali.
Collabora con numerose aziende a progetti di ricerca
industriale.
E’
stata
principal
investigator
dell’esperimento IFOAM realizzato sulla stazione
spaziale internazionale con la missione STS 134 nel
maggio 2011.
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Rivista Italiana di Compositi e Nanotecnolgie – Volume 7, n°1 Aprile 2012
Compositi polimerici rinforzati con fibre naturali per applicazioni ecosostenibili.
Claudio Scarponi
Dipartimento di Ingegneria Meccanica e Aerospaziale,Università “La Sapienza”, Roma
Via Eudossiana 18, 00184, Roma
e- mail: [email protected]
________________________________________________________________________________________________
SOMMARIO / ABSTRACT
Negli ultimi anni si è resa evidente una sempre crescente sensibilità verso le problematiche
ambientali, sia negli ambienti politici internazionali che, più in generale, in ogni ambito socioeconomico. Sono pertanto in forte sviluppo tecnologie compatibili con lo sviluppo sostenibile,
strettamente connesse a produzioni di energia da fonte pulita, con conseguente abbassamento della
produzione di CO2 ed altri inquinanti, compresi i residui solidi.
Il settore dei materiali svolge un ruolo importante in questo ambito e tra questi si stanno facendo
strada i materiali compositi in fibra naturale (CFN), di recente introduzione nei processi produttivi.
In un primo tempo le applicazioni sono consistite in impieghi di fibre corte con resine sintetiche,
per passare poi alle fibre lunghe. Attualmente industrie, laboratori universitari e centri di ricerca
internazionali stanno lavorando alacremente sui cosiddetti “green-composites”, integralmente
biodegradabili, ottenuti mediante impregnazione di fibre naturali quali canapa e lino, solo per citare
le fibre di maggiore importanza per l’Europa, con resine naturali. A titolo di esempio si possono
citare il CNSL (Cashew Nut Shell Liquid) ed il PLA (PolyLactic Acid); quest’ultima matrice è
quella su cui si sta operando maggiormente.
La pressoché completa bio-degradabilità, l’assenza di agenti tossici ed il basso quantitativo di
energia necessario per l’impiego di questi materiali, ne faranno dei protagonisti nell’immediato
futuro.
Numerosi studi sulla LCA (Life Cost Analysis) di particolari realizzati con compositi in fibra di
vetro, comparati con analoghi, ottenuti con fibra naturale, dimostrano i consistenti vantaggi di
questi ultimi.
Presto la legislazione internazionale acquisirà il concetto che chi produce dovrà avere anche la
responsabilità del riciclo. Tale aspetto non potrà più essere trascurato nella determinazione dei costi
di produzione.
Il problema dell'ecosostenibilità
Nel secolo passato il rapidissimo e scarsamente
regolamentato sviluppo tecnologico ha portato
grandi ed innegabili benefici, ma è indubbio che
è stato pagato un prezzo altissimo. Il nostro
pianeta è arrivato a livelli terrificanti di
inquinamento ambientale, cui sono facilmente
ricollegabili sconvolgimenti climatici e danni
spaventosi alla salute.
Il problema dell'eco-sostenibilità dei materiali e
delle energie rinnovabili è diventato un punto di
prima importanza per l’immediato futuro, anzi,
direi già nel presente. La continua evoluzione
tecnologico-scientifica, che l'uomo alimenta
giorno per giorno per migliorare la propria
esistenza, non conosce soste e richiede un
fabbisogno energetico che ha come risvolto
negativo la lenta, ma inesorabile distruzione
della salute del nostro pianeta e dei suoi
abitanti. Nel tentativo di ridurre questo
fenomeno risulta quindi necessario e non più
rinviabile il ricorso ad uno sviluppo sostenibile,
volto a garantire il benessere delle generazioni
future. Ciò è indifferibile, sia nel mondo
sviluppato che in quello in via di sviluppo.
Nonostante tale necessità, sono ancora molti gli
ostacoli da superare, primo fra tutti la diffidenza
di approccio verso le moderne tecnologie a
basso consumo energetico. Per scongiurare un
danno irreversibile, le cui conseguenze
ricadrebbero soprattutto sulle generazioni
future, i Paesi più industrializzati hanno
pianificato una serie di interventi per ridurre nel
tempo la concentrazione atmosferica dei
composti gassosi ad effetto serra, senza causare
danni economici al settore produttivo. Tali
interventi sono racchiusi nel Protocollo di
60
Rivista Italiana di Compositi e Nanotecnolgie – Volume 7, n°1 Aprile 2012
Kyoto, negli accordi di Copenaghen e
nell'accordo sul pacchetto clima ed energia 2020-20, raggiunto in seno al Consiglio europeo,
che prevede, da parte dei paesi membri
dell'Unione Europea, di conseguire entro il
2020 la riduzione del 20% delle emissioni di
gas serra, l'aumento dell'efficienza energetica
del 20% ed il raggiungimento della quota del
20% di fonti di energia alternative.
Un primo, fondamentale passo di salvaguardia è
stato fatto. Ora occorre darsi da fare.
Le
diffuse
preoccupazioni
circa
la
conservazione delle risorse e la protezione
dell’ambiente hanno condotto allo sviluppo di
una varietà di tecniche di gestione dei rifiuti
solidi per ridurre sia l’impatto ambientale delle
differenti
tipologie
di
rifiuto,
sia
l'impoverimento delle risorse naturali. La
gestione dei rifiuti plastici non deve essere
trattata come un problema individuale, piuttosto
deve essere considerata come parte integrante
del globale sistema di gestione dei rifiuti.
Ad oggi, tale gestione considera, tra le altre, due
opzioni fondamentali:
Riciclo: consente di reintrodurre i rifiuti nel
ciclo di consumo generalmente in
applicazioni
secondarie,
visto
che
praticamente nella quasi totalità dei casi i
prodotti riciclati hanno qualità inferiore
rispetto a quelli originari. Risulta evidente
che tale opzione può essere applicata solo
nel caso in cui la quantità di energia
consumata nel processo di riciclo stesso sia
minore di quella richiesta per la produzione
dei nuovi materiali.
Recupero di energia: qualora non fosse
possibile il riciclo dei rifiuti o non ci fosse
mercato per il prodotto
riciclato,
l’incenerimento può essere utilizzato per
produrre energia dal calore di combustione
del rifiuto. Il recupero energetico prevede di
riutilizzare l’energia contenuta nei rifiuti
polimerici, interamente sfruttabile in quanto
il loro potere calorifico è quasi pari a quello
del carbone. In tal caso è importante vedere
se possono essere implementati metodi per
evitare nuova produzione di inquinanti, ad
esempio recuperando l’anidride carbonica
dai fumi di scarico.
Risulta pertanto evidente che la disponibilità e
l’utilizzo di materie prime ecosostenibili riduce
fortemente i problemi di riciclaggio e le
emissioni di gas inquinanti.
E’ in questa direzione che si sta andando con
l’opzione delle resine e fibre naturali.
Life Cycle Assessment & Life Cycle Cost
Si è già accennato che con molta probabilità
nuove norme presto obbligheranno il fornitore
di prodotti a riciclare a fine vita quanto
immesso sul mercato. Nella realtà odierna sta
prendendo sempre maggiore importanza la
determinazione del cosiddetto LCC (Life Cycle
Cost). Nel computo dei costi di produzione
dovranno essere compresi anche i costi del
riciclaggio del bene prodotto. Ciò significa che
per ogni prodotto occorrerà identificare i
metodi di smaltimento e definire procedure e
costi conseguenti già in via di avvio della
produzione.
Risulta evidente che i costi di smaltimento,
l’energia necessaria ed il conseguente
inquinamento sono molto inferiori per i
compositi “green”: per la produzione di fibre
naturali, rispetto alle fibre di vetro, è necessario
un quantitativo di energia decisamente
inferiore. Lo sviluppo dell'analisi del “ciclo
vitale” o altrimenti detta Life Cycle Analysis
(LCA), prevede un approccio metodologico atto
a studiare l'impatto ambientale dei prodotti
industriali,
considerando
questi
ultimi
all'interno del loro intero ciclo vitale.
Life Cycle Analysis è una metodologia di
analisi che valuta un insieme di interazioni che
un prodotto o un servizio ha con l'ambiente,
considerando il suo intero ciclo di vita, che
include i punti di pre-produzione (quindi anche
estrazione e stoccaggio dei materiali),
produzione, distribuzione, uso (quindi anche
riuso
e manutenzione), riciclaggio
e
dismissione finale. La LCA è riconosciuta a
livello internazionale attraverso alcune norme
ISO
(International
Organization
for
Standardization). In questo senso si intendono i
vari steps che caratterizzano il ciclo vitale di un
prodotto. Tra questi si distinguono:
ñ Acquisizione del materiale grezzo:
include tutte le operazioni di estrazione,
61
Rivista Italiana di Compositi e Nanotecnolgie – Volume 7, n°1 Aprile 2012
dalla ricerca e il recupero del materiale
grezzo fino alla ricerca delle risorse
energetiche per sostenere questo processo;
ñ Produzione:
include
tutte
le
operazioni che trasformano il materiale
grezzo ed è composto da tre sottofasi che
sono il trattamento del materiale di base,
la produzione del prodotto finale e la
distribuzione;
ñ Uso e manutenzione: ha inizio
successivamente alla distribuzione e
include sia l'utilizzo che ogni operazione
di stoccaggio mirata a prolungare o
comunque a mantenere il prodotto integro
nell'arco della sua vita operativa;
ñ Riciclo: inizia al termine della vita
operativa del prodotto ed include anche le
operazioni per inserire il prodotto in un
processo di sviluppo economico e
tecnologico per migliorare e convalidare
sempre più le tecniche di riciclaggio.
Le recenti serie standard, dalla ISO 14040 alla
ISO 14043, prevedono linee guida dettagliate
per condurre una corretta Life Cycle Analysis:
ñ ISO 14040: Goal Definition and Scoping
ñ ISO 14041: Life Cycle Inventory Analysis
ñ ISO 14042: Life Cycle Impact Assessment
ñ ISO 14043: Life Cycle Interpretation
In figura 1 si può vedere un esempio della
struttura della Life Cycle Analysis.
fig. 1 – Fasi fondamentali della Life Cycle Analysis
Rispetto alle specifiche applicazioni dei prodotti
industriali possiamo riscontrare, per ognuno di
questi, diversi consumi di energia, diversi
processi di smaltimento e diverse emissioni.
La metodologia di analisi Life Cycle Cost
(LCC) riguarda la stima dei costi, in termini
monetari, che originano in tutte le fasi della vita
utile dell’opera, ossia costruzione, gestione,
manutenzione
ed
eventuale
demolizione/recupero finale.
Lo scopo del LCC è quello di minimizzare la
somma dei costi, opportunamente attualizzati,
associati ad ogni fase del ciclo di vita,
garantendo in tal modo benefici economici sia
al proprietario/gestore che agli utilizzatori
finali.
Per svolgere un’analisi di tipo LCC è necessario
stimare in anticipo il momento in cui si verifica
un evento che dà origine ad un costo. Nella
forma più semplice, questi eventi comprendono
la costruzione, il costo dei materiali, del
personale,
dell’energia
necessari
al
funzionamento dell’impianto, la manutenzione
ordinaria e straordinaria, i processi a fine vita.
Un sistema LCC, per essere affidabile, deve
consentire di prevedere, tramite un modello
probabilistico, quando la struttura o parti di essa
si deteriora fino ad uno stato che richiede un
intervento e quale tasso di sconto utilizzare per
ogni intervento.
Tale approccio consente di ottimizzare la
progettazione di strutture e di ottenere migliori
risultati in termini di durata, performance e
sostenibilità dell’opera, grazie ad un adeguato
dimensionamento, ai minori sprechi, al
risparmio energetico e al contenimento della
produzione di rifiuti.
Rispetto all’approccio tradizionale, secondo il
quale vengono stimati solamente i costi
monetari diretti per la costruzione e la
manutenzione,
l’innovativa
metodologia
permette di estendere l’analisi del progetto a
tutta la vita utile dell’opera, evidenziando in tal
modo la reale economicità dell’investimento.
L’analisi congiunta LCA e LCC consente
effettivamente di valutare aspetti come quelli
ambientali e sociali che normalmente sono
tenuti in scarsa considerazione, ma che, come
conseguenza del mutato clima internazionale
che influenza le politiche per ambiente,
conservazione dell’energia, sostenibilità e
questioni sociali, acquisteranno sempre più
importanza nell’immediato futuro. Vengono
così tenuti in conto gli effetti sulla salute
umana, sulla qualità dell'ecosistema e
sull'impoverimento delle risorse, gli impatti di
carattere economico e sociale. Gli obiettivi
consistono nel definire un quadro completo
62
Rivista Italiana di Compositi e Nanotecnolgie – Volume 7, n°1 Aprile 2012
delle interazioni con l'ambiente di un prodotto o
di un servizio, contribuendo a comprendere le
conseguenze
ambientali direttamente
o
indirettamente causate e quindi dare a chi ha
potere decisionale (chi ha il compito di definire
le normative) le informazioni necessarie per
definire i comportamenti e gli effetti ambientali
di un’attività e identificare le opportunità di
miglioramento al fine di raggiungere le migliori
soluzioni per intervenire sulle condizioni
ambientali. La figura 2 riassume le principali
relazioni tra i vari stadi del Life Cycle
Assessment.
fig. 2 – Life Cycle Assessment
Le fibre naturali
Questi nuovi materiali possono rappresentare
una valida alternativa bio-compatibile ai
compositi ottenuti da fibre e matrici
polimeriche di natura sintetica, in particolare
alle fibre di vetro con varie matrici
polimeriche, quali le epossidiche, le
poliestere e le vinilestere.
L’interesse è giustificato da molteplici
fattori, quali:
•
•
•
•
bassa densità
basso costo e facile reperibilità
buone
proprietà
meccaniche
specifiche
“bio-compatibilità”, non nocività
verso l’ambiente, non tossicità
o Ambiente di lavoro più
sicuro e salutare
•
•
•
•
•
•
trattamenti chimici semplici ed
efficaci
ridotta usura degli utensili
eccellente drappabilità
caratteristiche crash-safe (antiframmentazione)
buone proprietà isolanti termiche,
acustiche ed elettriche
buona resistenza agli impatti
L’insieme
di
queste
caratteristiche,
unitamente ad un prezzo sufficientemente
interessante per le applicazioni industriali, le
rende particolarmente idonee all’utilizzo
come rinforzo a basso costo, alternativo alle
fibre di vetro. Un ulteriore importante fattore
che ne facilita lo sviluppo è la possibilità di
impiegare stessi processi, attrezzature,
manodopera, equipaggiamenti, controlli e
know-how.
Ad introduzione di questo nuovo interessante
argomento si ritiene opportuno fare chiarezza
sulla nomenclatura generalmente utilizzata
nello stato dell’arte, partendo dalla
microstruttura.
Le fibre naturali (FN) sono composte
principalmente da filamenti di cellulosa
immersi in una matrice di emicellulosa e/o
lignina; altre componenti quali pectina,
umidità, cera, hanno generalmente effetti
negativi dal punto di vista meccanico. Dalle
fibre si ottengono tessuti e nastri
unidirezionali. In alcuni casi, quali il lino,
sono in commercio anche tessuti e nastri
preimpregnati.
fig. 3a – Struttura interna di uno stelo di canapa
In figura 3 sono visibili una sezione trasversale
di uno stelo di canapa (a) ed una
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Rivista Italiana di Compositi e Nanotecnolgie – Volume 7, n°1 Aprile 2012
rappresentazione schematica della struttura
interna di uno stelo di lino
fig. 3b – Struttura interna di uno stelo di lino
Con l’ausilio della figura 3b, ove sono visibili
le differenze tra le varie componenti, possiamo
distinguere in particolare tra:
ñ singola cellula, approssimativamente
cilindrica
cava,
molto
allungata,
generalmente detta fibra elementare, è
composta a sua volta da microfibrille
cementate tra loro da emicellulose
ñ fibra
vegetale
multicellulare
(solitamente chiamata fibra tecnica)
consistente in varie fibre elementari
cementate insieme da una sostanza
intercellulare isotropa diversa dalla
cellulosa; presentano inoltre una cavità
centrale detta “lacuna”, di posizione e
dimensioni variabili
ñ filo, ossia più fibre tecniche
affasciate ed eventualmente torte.
Caratteristiche meccaniche, dimensioni e
composizione variano non solo ovviamente tra
le diverse specie di piante considerate, ma
anche all’interno della singola pianta notevoli
differenze possono essere rilevate in
dipendenza dal luogo di provenienza, dalle
condizioni climatiche, variabili generalmente di
anno in anno, oltre alle diverse tecniche di
estrazione delle fibre dalla pianta madre.
L’insieme di questi fattori produce variazioni
anche sensibili delle caratteristiche elastiche e
meccaniche delle fibre; per questo motivo in
letteratura si leggono valori dei parametri che
ne
descrivono
le
proprietà
anche
considerevolmente diversi.
I maggiori produttori di dette fibre molto spesso
sono paesi in via di sviluppo; è possibile capire
il crescente interesse per tali materiali
soprattutto in queste aree. La FAO ha dedicato
l’anno 2009 alle fibre naturali.
Come esperienza diretta di quanto detto, basterà
ricordare che nell’ottobre 2007, a Roma, in
occasione della “International Conference on
Innovative Natural Fibre Composites for
Industrial Applications”, sono pervenuti
contributi da tutti e cinque i continenti: Francia,
Germania, GB, Paesi Bassi e Lituania
dall’Europa, Kenia e Tanzania dall’Africa,
Texas dall’USA, Brasile ed Argentina dal Sud
America, Cina, India, Bangladesh e Giappone
dall’Asia e Nuova Zelanda dall’Oceania.
Un interessante confronto tra le fibre naturali
e le fibre di vetro.
In tabella 1 è possibile vedere un confronto in
termini di costi energetici, tra le fibre naturali e
le fibre di vetro:
Costo energetico
per 1000 kg di
fibra prodotta
Fibre di vetro
Fibre naturali
Consumo
energetico (GJ)
48,33
3,64
Emissioni di CO2
(Kg)
2040,00
660,00
Emissioni Cox
(Kg)
0,80
0,44
Emissioni Sox
(Kg)
8,79
1,23
Emissioni Nox
(Kg)
2,93
1,07
Particolato
1040,00
240,00
(Kg)
Tab.1 – Impatto ambientale ed energetico delle FN e
delle Fiberglass
La produzione di fibre di vetro richiede inoltre
una fornace che operi alla temperatura 1550°C,
il che fornisce un saggio dei consumi di
combustibile necessari per tale processo rispetto
all'impiego di fibre naturali.
Altre importanti caratteristiche sono riportate in
tabella 2:
64
Rivista Italiana di Compositi e Nanotecnolgie – Volume 7, n°1 Aprile 2012
Caratteristiche
Fibre naturali
Fibre di vetro
Densità
Bassa
Alta
Costi
Bassi
Bassi
Rinnovabilità
Sì
No
Riciclabilità
Sì
No
Consumo di
energia
Basso
Alto
Disponibilità
Ampia
Ampia
Usura degli
utensili
No
Sì
Pericolo per
inalazione
No
Sì
Biodegradabilità
Sì
No
Tab.2 – Confronto tra FN e Fiberglass
Un ulteriore vantaggio importante delle fibre
naturali è il fatto che queste possono essere
incenerite al termine del loro Life Cycle per
produrre energia (magari recuperando i fumi
per evitare ulteriori formazioni di prodotti della
combustione),
oppure
possono
essere
tagliuzzate in fibre corte e riutilizzate tal quali
per produrre piastrelle o altri semilavorati da
impiegare, per esempio, nell’edilizia.
Il futuro delle fibre naturali
Nei precedenti paragrafi si è mostrato come le
fibre naturali sono estremamente favorite in
campi connessi con problemi ambientali:
disponibilità di materia prima, costo dei
macchinari, impatto ambientale e complessità
del processo produttivo, pericolosità dei rifiuti,
sprechi energetici.
Il successo del materiale è inoltre strettamente
connesso con le sue proprietà meccaniche,
termiche ed acustiche, responsabili della qualità
del prodotto finito.
Queste proprietà hanno dimostrato l’effettiva
concorrenzialità di questi materiali con le fibre
di vetro E e, per alcune applicazioni, anche con
alluminio e acciaio. I sorprendenti valori delle
caratteristiche specifiche permettono di
considerare le fibre naturali applicabili in
campo aeronautico, a cominciare dall’aviazione
ultraleggera, che non deve sottostare agli
onerosissimi vincoli e costi della certificazione,
giustamente considerati nell’aviazione di
categorie di peso superiori.
In tutto il mondo, sia nei paesi sviluppati che in
quelli in via di sviluppo, le proprietà delle fibre
naturali sono studiate in centri di ricerca e in
industrie per le più svariate applicazioni.
Alla
prima
Conferenza
del
2007,
precedentemente citata, se ne è aggiunta una
seconda nell’Aprile del 2009 ed una terza,
sempre a Roma, si è conclusa con ottimi
risultati nel 2011.
La buona risposta ai test d'impatto,
congiuntamente
all'ecosostenibilità,
la
biocompatibilità, le buone proprietà meccaniche
e la possibilità di produrre energia dal riciclo
del materiale, ha aperto nuove possibilità alle
fibre naturali.
I campi di interesse delle fibre naturali sono i
più diversi:
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Agricoltura (oggi)
Costruzioni civili (oggi)
Industria Nautica (oggi)
Industria Automobilistica (oggi)
Conservazione (in futuro)
Imballaggio (in futuro)
Telecomunicazioni (in futuro)
Ingegneria Biomedica (in futuro)
Industria Aerospaziale (in futuro)
Applicazioni Industriali
I compositi fatti con FN non sono dei materiali
nuovi; i maggiori esempi storici del nostro
secolo sono:
• 1939-45: a causa della carenza di
alluminio in Inghilterra, per dei pannelli
di rivestimento della fusoliera degli
Spitfire fu creato il “Gordon-Aerolite”, un
composito fenolo-formaldeide rinforzato
con fibre di lino, considerato come il “più
vicino approccio a qualunque materiale
plastico mai fatto con resistenza
paragonabile al metallo” (FLIGHT)
•
1942: Henry Ford, prototipo di
automobile costruita usando compositi
rinforzati in fibra di canapa (non entrò in
produzione a causa delle limitazioni
economiche di quel tempo)
• Trabant (1950-90): la carenza di
acciaio portò alla prima auto di
65
Rivista Italiana di Compositi e Nanotecnolgie – Volume 7, n°1 Aprile 2012
produzione di massa ad essere costruita
con FN.
Oggi le FN sono utilizzate con successo
nell’industria
automobilistica,
con
una
riduzione di peso fino al 30% delle equivalenti
parti costruite con materiali diversi. In genere si
utilizzano tra i 10 ed i 35 Kg di FN per veicolo,
a seconda del tipo e delle dimensioni. Uno degli
esempi più recenti è la Lotus Eco Elise.
Presentata al British International Motor Show
l’8 Luglio 2010, è costruita con materiali ecosostenibili, quali canapa e sisal, insieme con
tecnologie green e vernici a base d’acqua. Il suo
peso è di 32 Kg inferiore rispetto alla Elise
modello standard. L’impiego di FN (ad
eccezione di lana e cotone) nell’industria
automobilistica tedesca è aumentato da 9.600 a
19.000 tons dal 1999 al 2005; questa rapida
crescita è un chiaro esempio dei vantaggi e del
potenziale dei bio-compositi. In figura 4 è
possibile vedere alcune applicazioni in una
Mercedes classe E.
• influenza delle variabili ambientali e
requisiti addizionali di durata,
affidabilità e manutenibilità
• riproducibilità delle caratteristiche
meccaniche e più in generale
“confidenza” con le performances del
materiali
• requisiti relativi alla certificazione
(non necessaria per l’aviazione
ultraleggera)
Per questi motivi la sostituzione con un nuovo
materiale ha un elevato impatto sui costi ed i
tempi richiesti dalle procedure di certificazione;
il processo è generalmente lungo e costoso in
termini di prove sperimentali e simulazioni
numeriche. Pertanto i ricercatori universitari si
stanno orientando a perseguire l’obiettivo in
maniera molto graduale e si sono quindi
dedicati a quattro principali filoni di ricerca,
con il fine di migliorare/determinare:
• qualità del processo
• miglioramento delle caratteristiche
d’interfaccia
• caratterizzazione
meccanica
e
riproducibilità delle proprietà
• caratterizzazione elettromagnetica
• resistenza
all’impatto
ed
all’environment aeronautico
• Life Cycle Assessment (LCA) &
impatto ambientale
fig. 4 – Mercedes Classe E
Le fibre naturali sono attrattive anche per
applicazioni civili (prefabbricati, pavimenti,
pannelli, materiali per muratura), in particolare
per i paesi in via di sviluppo, grazie al loro
basso costo, facile reperibilità, riduzione dei
tempi di costruzione e delle emissioni
inquinanti: in GB circa il 50% delle emissioni
di CO2 proviene dal settore delle costruzioni
civili.
Nelle costruzioni aeronautiche la situazione è
profondamente differente per varie ragioni:
• alti livelli di carico
• fatica termica e/o meccanica e/o
acustica
Come primo passo, si è partiti con
l’introduzione dei CFN per la costruzione di
parti strutturali non primarie per l’aviazione
ultraleggera, per la quale le procedure di
certificazione non sono applicabili, per poi
passare in una seconda fase ad applicazioni per
la cosiddetta “aviazione generale”, soggetta a
certificazione. Poi si vedrà.
Grazie alla loro bassa densità ed alle buone
proprietà isolanti i CFN potrebbero essere usati
principalmente in:
• interni, quali cappelliere, sedili,
pannelli, tavoli
• applicazioni esterne non strutturali,
quali cappottature, raccordi alafusoliera, superfici di controllo.
66
Rivista Italiana di Compositi e Nanotecnolgie – Volume 7, n°1 Aprile 2012
Nelle figure 5 e 6 sono riportate le due
realizzazione fatte per velivoli ultraleggeri con
tessuto in fibra di canapa e resina epossidica,
rispettivamente i prototipi di un timone di
direzione e di un naca motore.
March 2004.Scarponi C., Pizzinelli C. S.,
Sanchez-Saez S. & Barbero E:, Impact Load
Behaviour of Resin Transfer Moulding (RTM)
Hemo Fibre Composite Laminates, Journal of
Biobased Materials and Bioenergy, Vol. 3 N. 3
Special Issue, September 2009, pagg. 298-310
BREVE BIOGRAFIA DELL’AUTORE
fig. 5 - Timone di ultraleggero Storm 280 SI
fig. 6 - Naca motore di ultraleggero MAG 1
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&Product Technology, vol. 36 Special Issue
1/2/3/4, 2009, pagg. 317-333
Joshi S.V., Drzal L.T., Mohanty A.K., Arora S.,
“Are natural fiber composites environmentally
superior to glass fiber reinforced composites?”,
Composites, Part A: Applied Science and
Manufacturing, Vol. 35, Issue 3, pages 371-376,
Claudio Scarponi è professore di Tecnologia
delle Costruzioni Aerospaziali presso la
Facoltà
di
Ingegneria
dell'Università
“Sapienza” di Roma.
Presta la sua attività di ricerca all’interno del
Dipartimento di Ingegneria Meccanica e
Aerospaziale.
E’ autore di numerose pubblicazioni su tutte le
più prestigiose riviste internazionali dedicate ai
materiali compositi, a partire dall’anno 1983.
Per molte di queste esercita l’attività di
revisore scientifico.
Ha iniziato ad occuparsi di materiali compositi
con fibre naturali nel 1999, anno in cui
risalgono
le
prime
pubblicazioni
sull’argomento.
Ogni due anni a Roma, Facoltà di Ingegneria, a
partire dal 2007, è organizzatore, in qualità di
Chairman, delle Conferenze Internazionali
dedicate alle Applicazioni Industriali dei
materiali compositi realizzati con fibre naturali,
la cui terza edizione si è tenuta a ottobre 2011.
In ambito europeo esercita l’attività di Esperto
Valutatore nel programma europeo denominato
“CLEAN SKY”.
67
Rivista Italiana di Compositi e Nanotecnolgie – Volume 7, n°1 Aprile 2012
Polymer Nanocomposites for Injected Molded Applications
Sandro Mileti a, Emily Yaneth Scianna b, Sergio Bocchini b, Claudio Soffietti a, Giulio Malucelli b
a Aviospace S.r.l. an EADS Astrium company
b Department of Materials Science and Chemical Engineering - Politecnico di Torino
Abstract
Nanocomposites made through Resin Transfer Molding (RTM) technology are gaining much
interest recently. Significant efforts are underway to control the nano-structures via innovative
synthetic approaches. The properties of nanocomposite materials depend not only on the properties
of their individual constituents but also on the homogeneity of nanoparticle distribution and on the
interfacial characteristics. Indeed, thermal stability and mechanical properties such as elastic
modulus, toughness, electric conductivity and flame retardancy can be enhanced by optimizing the
fabrication process and controlling nanoparticle dispersion,. The improvements that can be achieved
strongly depend on the type of employed nanoparticles; furthermore the nanofillers are not able to
ameliorate all the nanocomposite features at the same time. Therefore, a multi nano-dispersion
strategy has been investigated. The possibilities of producing materials with tailored physical &
electronic properties at low cost could result in interesting applications for the aerospace industry.
1. Introduction
In the last two decades, polymer nanocomposites have drawn serious attention both from industry
and academic research. Indeed, significant improvements in various properties at low filler
concentration are very attractive to industry. In addition, researchers show growing interest in
studying the influence of nanofiller particles on the thermal, electrical and mechanical properties of
the composites [1].
There are two main challenges in developing nanocomposite materials after the desired polymer has
been selected for this purpose. First, the choice of nano-particles requires an interfacial interaction
and/or compatibility with the polymer matrix. Second, the processing technique should address
proper uniform dispersion and distribution of nano-particles or acceptable nano-particle aggregates
within the polymer matrix.
In addition, the amount of nanoparticulate added to polymer matrix also plays a significant role in
designing the mechanical properties of the nanocomposites: usually it is enough to employ very
small quantities in order to achieve significant improvements.
As well described in literature, the addition of some inorganic nanoparticles, such as layered clays
[2-3], carbon nanotubes [4-5] or spherical silica [6-7], into an epoxy matrix is an effective method
to improve such properties as stiffness, impact resistance, electric conductivity and thermal
stability. As a matter of fact, epoxy resins exhibit good stiffness, strength, thermal stability and
creep resistance and are widely applied for coatings, adhesives, and composites. However, because
of their highly cross-linking density, they show low toughness and poor crack resistance at room
temperature. This is the basic reason why a large body of literature has been devoted to toughen this
matrix.
However, a hybrid approach of adding different nanofillers into epoxy resin has not been widely
investigated.
The major focus of this work is the study and development of multifunctional epoxy
nanocomposites for Resin Transfer Molding (RTM) applications containing two types of nanofillers
and the investigation on their synergistic effects as well, for improving the mechanical and thermal
properties of the pure epoxy resin. Indeed, the main task was to successfully disperse the nano
particles into the high viscosity of RTM resin which made this work difficult and challenging.
To this aim, SEM, TGA, DMTA, rheological and mechanical tests have been performed.
68
Rivista Italiana di Compositi e Nanotecnolgie – Volume 7, n°1 Aprile 2012
2. Experimental
During the experimental phase, the effect of different nanoparticles has been assessed. In particular,
natural Montmorillonite modified with a quaternary ammonium salt (Cloisite 30B, MMT), two
types of Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes (namely POSS-OC - Octakis[2-(3,4epoxycyclohexyl)ethyl] dimethylsiloxy] octasilsesquioxane, POSS-POG (PolyglycidylOctasilsesquioxane)
and expanded graphite (BNB90) were selected.
The chosen matrix was a bicomponent Cycom 823 RTM low viscosity liquid epoxy resin based on
a bisphenol A.
3. Dispersion and Rheology
A rheological characterization of the heterogeneous, liquid thermoset nanocomposites prior to
curing has been applied in our study to gain a fundamental understanding of the structure–property
relationship and also for optimizing the processing of these materials.
Initial investigations focused on forming blends by adding the selected nanoparticles at different
amounts (2.5 and 5% by weight) into the epoxy resin in order to evaluate the achieved degree of
dispersion. Several strategies were applied before reaching a uniform distribution of the nanofillers
into the cured epoxy matrix. Some previous dispersion attempts performed on other types of
nanoparticles (boehmites - Disperal60, SepioliteCD1) showed sedimentation and/or agglomeration
during the polymerization process. Therefore, these fillers were obviously screened out from the
present study. On the other hand, suspension and dispersion of POSS-OC, POSS-POG, Cloisite30B
(C30B) and BNB90 expanded graphite were successfully achieved. Figure 1 shows some examples
where sedimentation phenomena occurred, as revealed by Scanning Electron Microscope (SEM)
and Thermal Gravimetric Analysis (TGA). The TGA was carried out using a TGA Q500 by TA
Instruments, all measurements were conducted under air flow, with a sample weight of about 10
mg; for each test the heating rate was 10°C/min from 50 to 800°C.
Figure 1: SEM and TGA examples of sedimentation occurring on resin with 5% of SepioliteCD1
and 2,5 % of Disperal60.
69
Rivista Italiana di Compositi e Nanotecnolgie – Volume 7, n°1 Aprile 2012
The defined successful dispersion method followed the steps here reported; steps are the same for
the preparation of all the nanocomposites.
The epoxy resin added of 2.5 or 5% of nanofiller was first stirred mechanically for 30 min with heat
up to 60°C and subsequently by sonication mix for 1 hour. Then, the epoxy hardener was added to
the system, which was stirred for 10 minutes before degassing under vacuum for 60 minutes. The
modified resin systems were then finally poured into the test sample molds and heated up to 125°C
for 1 hour for completing the polymerization reaction.
4. Characterization
Features like mechanical properties and morphology of injection molded composites, strongly
depend on thermo-mechanical processing variables [8]. The control of the morphology in the
polymer composites represents the most fundamental and important goal [9-10], since it can
significantly influence the properties of materials. Change of the structure on molecular or
macroscopic level may improve dramatically mechanical properties, e.g. modulus, stiffness and
impact strength [11-12] as well as toughness and flexural modulus. Microscopic observations
(SEM) have been done for better understanding of conformity between: i) processing conditions
and morphology, ii) mechanical properties and morphology.
In order to assess the morphology, the size of the agglomerates and thus, to evaluate the quality of
the nanoreinforced blends, Scanning Electron Microscopy (SEM) technique was used.
As observed by the SEM images shown in Figures 2 and 3, both Cloisite30B- and BNB90-based
nanocomposites evidence a uniform dispersion of the nanofillers within the epoxy matrix, thus
validating the dispersion process developed. Same dispersion results were observed for POSS-OC
and POSS-POG.
Fig.2 SEM of epoxy with Cloisite30B dispersed at 2.5% (left) and 5% (right)
Fig.3 SEM of epoxy with BNB90 dispersed at 2.5% (left) and 5% (right)
70
Rivista Italiana di Compositi e Nanotecnolgie – Volume 7, n°1 Aprile 2012
4.1 Rheology characterization
The rheological characterization of polymer nanocomposites is mostly devoted to better understand
the dynamics of nanoscopically confined polymers [13-14]. Systematic rheological studies of
polymer nanocomposites are vital for their process technology, but recent studies on the rheology of
nanocomposites reported in the literature have been focused mostly on thermoplastic
polymer/layered silicate hybrids [13]. The rheology of thermoset nanocomposite precursors is still
less investigated.
First of all, we measured the viscosity of nanoparticles dispersions at two different loadings (2.5%
and 5%), without the addition of the hardener. These tests are essential for RTM application since
the viscosity values of the dispersions, under certain temperature conditions, could preclude their
application with RTM technology if they result too high. The viscosity tests have been performed
using an ARES plate-and-plate viscometer at different temperatures (i.e. 25, 35 and 45°C). The
obtained data are collected in Table 1.
Table 1 Viscosity Measurements
Resin + Nanofiller
25°C
(cps)
35°C
(cps)
45°C
(cps)
Epox (Cycom 823 RTM)
(no hardener)
150
(220)
80
(100)
50
(60)
Epox + C30B (2.5%)
240
120
70
Epox + C30B (5%)
320
160
90
Epoxy + BNB90 (2.5%)
450
210
110
Epoxy + BNB90 (5%)
550
270
165
Epoxy + POSS-OC (2.5%)
220
120
65
Epoxy + POSS-OC (5%)
270
140
85
Epoxy + POSS (POG) (2.5%)
170
85
50
Epoxy + POSS-POG (5%)
170
85
50
The viscosity curves of the nanofilled systems (just after the dispersion process) reveal that the
worst miscibility is shown for graphene (BNB90) and for the system containing 5% of Cloisite. All
the systems investigated evidence low viscosity values while increasing the temperature and so they
turn out to be suitable for RTM application.
As an example, the viscosity values at 25°C vary from 170 (POSS-POG) to 550 cps (5% of
BNB90) while the viscosity of the neat epoxy resin is 220 cps (Table 1). On the other hand, the
viscosities of the dispersions significantly decrease, ranging between 165 cps for 5% BNB90 to 50
cps POSS-POG, when the tests are performed at higher temperatures (45°C).
The increase of viscosity can be attributed to the formation of a so-called ‘house-of-cards’ structure
in which edge-to-edge and edge-to-face interactions between dispersed layers form percolation
structures (Messersmith and Giannelis [18]).
4.2 DMTA Measurements
Another ‘‘nano-effect’’ noted in the literature concerns the change in the Tg of the polymer matrix
in the presence of nanosized particles. Both increases and decreases in the Tg have been reported
dependent upon the interaction between the matrix and the nano particles. More specifically, if the
addition of a particle to an amorphous polymer leads to a change in the Tg, the resultant effect on
71
Rivista Italiana di Compositi e Nanotecnolgie – Volume 7, n°1 Aprile 2012
the composite properties would be considered a ‘‘nano-effect’’ and not predictable employing
continuum mechanics relationships unless the Tg changes were properly accounted for or were
quite minor. The glass transition of a polymer will be affected by its environment when the chain is
within several nanometers of another phase [15].
Tg of the composites can be determined by the tanδ peak temperature, as clearly described in the
literature [17].
In this work the Tg of all blends were monitored in a DMA tester in order to verify not only the Tg
modifications but also the storage modulus (G') changes.
The analysis was performed with a DMA Q800 by TA Instruments, the fixed frequency mode at 1
Hz with amplitude of 15 µm, the temperature range was from 35°C to 200°C, heating rate 3 °C/min.
Rectangular DMA specimens measuring 40 x 12 x 3 mm. The DMA uses a single cantilever.
In Fig.5a it is easily observed that the presence of 5% Cloisite30B (MMT) lowers the Tg value with
respect to the pure epoxy system (Fig.4a) owing probably to both the locking effect of the rigid
MMTparticles and the promotion of curing by the nanoparticles. This means that the process time
of the MMT-epoxy system for the infiltration stage in liquid composite molding is going to be
much shorter than that of the pure epoxy.
For the POSS-POG blends (Fig.6a) the maximum peak for each curve falls at slightly the same Tg
temperature. The relatively no changes in transition temperature suggests that there is no change in
the rigidity of the nanofiller/matrix interface and no change in the mobility of the interfacial region.
Opposite results were obtained for the POSS-OC and BNB90 systems. While Tg raised
significantly only at high loading (Fig.7a) for the former, the glass transition temperatures for
BNB90 nanocomposites increased with increasing the nanofiller loading (Fig.8a). This phenomenon
is due to the fact that BNB90s are able to limit the thermally induced segmental motions of the
polymer chains in the composites, resulting a higher Tg [16], [17].
The graphs also report the storage modulus versus temperature profiles from DMA measurements at
both nanoparticle concentrations.
Compared to neat Cycom 823 resin (Fig.4b), the storage modulus of all the nanocomposites
increases but significantly only for 2.5 wt% Cloisite30B clay raising from 1.97 GPa for neat Cycom
823 to 2.5 GPa (+27%, Fig.5b). The incorporation of stiffer clay to the resin (having considerably
lower stiffness than clay) has clearly contributed to the storage modulus enhancement. On the other
hand, the glass transition temperature (Tg) as assessed from the tanδ curves remains almost
unaffected with the addition of clay at 2.5%. This probably indicates that clay does not molecularly
interact with the matrix.
Table 2 summarizes the DMTA results of all tested compounds.
(a)
(b)
Fig.4 Neat Resin
72
Rivista Italiana di Compositi e Nanotecnolgie – Volume 7, n°1 Aprile 2012
(a)
(b)
Fig.5 Resin with Closite30B
(a)
(b)
Fig.6 Resin with POSS-POG
(a)
(b)
Fig.7 Resin with POSS-OC
73
Rivista Italiana di Compositi e Nanotecnolgie – Volume 7, n°1 Aprile 2012
(a)
(b)
Fig.8 Resin with BNB90
Table 2 DMTA Test Results Summary
Resin + Nanofiller
Tg (°C)
Modulus @ 50°C
Epoxy + C30B 2.5%
135
2508 ± 107
Epoxy + C30B 5%
126
2435 ± 211
Epoxy + POG 2.5%
134
2360 ± 150
Epoxy + POG 5%
132
2224 ± 150
Epoxy + OC 2.5%
135
2343 ± 11
Epoxy + OC 5%
139
2000 ± 39
Epoxy + BNB90 2.5%
144
2180 ± 48
Epoxy + BNB90 5%
140
2224 ± 31
4.3 Flexural Modulus
Table 3 collects the mechanical data concerning the flexural behavior of the nanocomposites. A
quite significant increase (18%) in the flexural modulus was found when 5% Cloisite 30B was
added to the epoxy matrix. Tests have been conducted following the ASTM D790 standard.
Table 3 Flexural Modulus Results
Blends
Epoxy (datasheet)
Epoxy (measured)
Epoxy + C30B 5%
Epoxy + OC 5%
Flexural Modulus (GPA)
3.4
3.23 ± 0.11
3.95 ± 0.18
3.03 ± 0.09
5. Conclusions
In this study we performed an extensive morphological, rheological and mechanical
characterization of the various nanocomposite epoxy systems suitable for RTM. The main focus
was to develop a dispersion technique tailored for the low viscosity resin system and to exploit the
74
Rivista Italiana di Compositi e Nanotecnolgie – Volume 7, n°1 Aprile 2012
benefits coming from nanoparticles on the final thermal and mechanical properties of the obtained
nanocomposites.
Dispersions of Closite30B, POSS-OC, POSS-POG and BNB90 expanded graphite were
successfully achieved using the same dispersion process developed.
The addition of low loading of Cloisite30B evidenced significant improvements of the thermomechanical properties for the fabricated nanocomposites. This behavior was ascribed to the good
dispersion of nano particles within the matrix, as validated through the surface observation by SEM.
This phenomenon further revealed the importance of filler dispersion and distribution in affecting
the resulted thermal-mechanical properties of the fabricated composites. In general, the nanofillers
investigated turned out to have a great potential to influence the characteristic and engineering
behavior of the produced nanocomposites.
For the aerospace industry, some of these materials could be relatively easy to bring into production
process giving more performing composites capable to replace traditional composites or metallic
counterparts.
The future work will include application of the nano-modified resin with carbon-fibre reinforcement
in order to evaluate the effect of the concurrent presence of both reinforcements on the final
properties after the application of the RTM technique.
Acknowledgements
Piemonte Region, Italy (TOP project, P.O.R. F.E.S.R. 2007-2013 of the Piemonte Region – Bando
Sistemi Avanzati di Produzione per l’anno 2008) is gratefully acknowledged for having supported
the research.
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75
Rivista Italiana di Compositi e Nanotecnolgie – Volume 7, n°1 Aprile 2012
From the ashes of the old Victorian parlour-room: an unconventional natural
fibre, or ‘keep the aspidistra flying’ again
G. RINALDI (*) , M. SCARSELLA (*), O. HERPIN (**)
(*) Dept. of Chemical Engineering Materials Environment- University ‘Sapienza’ of Roma, Italy
(**) Chemical Engineer (Erasmus program graduation in Italy)
Figure 1- Aspidistra plant
Introduction
The Aspidistra Elatior, native to the eastern Himalayas, China and Japan, is an old-fashioned toughleathery foliage plant, known as ‘cast iron plant’ in the U.K. or ‘bar-room plant’ in the U.S.A.
Aspidistra was the favourite indoor plant of the Victorian era, when the Houses were anything but
bright and airy; in fact it tolerates dust, as well heat, cold, wet soil, drought, neglect and dimly
lighted places. Temperatures as low as -5°C or as high as +40°C make no injury to its foliage, as
low light levels (10 foot candles) do.
The dark-green, shiny and corn-like non toxic and extremely long lasting leaves of the aspidistra
elatior can grow up to 24 inches long. The plant cannot tolerate only the full sunlight (photobleaching). Its propagation can be executed by the division of its rhizome or by seeds, even if the
seed is not readily available (1).
The ‘poor’ aspidistra plant has not had a great fame… except George Orwell’s novel ‘Keep the
aspidistra flying’, but surely the reason for its renown is that it is deemed almost indestructible,
hence the popular name: cast iron plant.
Owing to these considerations (strength, rigidity, durability, easy farming practically everywhere),
why do not extract its cellulosic fibres and test them in modern eco-friendly composite materials?
Yet there are good reasons to look for new plants all over the word, and over the past decades a few
workers have been doing so. They have come up with some surprises: plants that yield not only
food and fibre but also an amazing variety of commodities with applications in industry (2). The
commodities include a long-chain fatty acid useful as lubricant in rolling steel; medium-chain fatty
acids for making soaps, detergents, surfactants and lubricants; an oil that can substitute for spermwhale oil in cosmetics and that can serve as feedstock in making hydrocarbon fuels and rubber.
On the other hand, the main reasons for seeking new crop varieties are (3):
-
The genetic pool of existing agricultural crops might become too shallow, leaving the plants
vulnerable to disease or environmental shocks
The present crops are either very demanding environmentally, meaning they require more
water or nutrients than nature provides
The present crops sometimes are narrowly ‘adapted’ ecologically: they have limited
tolerance to temperature or soil conditions beyond a narrow range
76
Rivista Italiana di Compositi e Nanotecnolgie – Volume 7, n°1 Aprile 2012
-
They require high energy inputs in the form of fuel, fertilizers, pesticides, processing and
irrigation.
So far the search for new crops has turned up four that are within reach of commercialization in the
U.S.A.: buffalo gourd, crambe, jojoba and kenaf (2).
Apart from food-crops, several other plants that are under study offer exciting possibilities for
eventual commercialization and the solution of agricultural, industrial and economic problems.
Some years ago the automotive industry started the production of the car underbody coverings by
using polypropylene strengthened by flax fibres and actually the results are as good as the current
glass-fibre-reinforced counterpart. Clearly, the environmental benefits associated with energy
savings in production and the very good thermal recyclability of natural fibres are two excellent
reasons for using such materials, while the strength and durability are more or less the same of the
glass fibres (3).
Apart from flax, cotton and hemp, different ‘exotic’ and ‘old’ plants are now in consideration:
sisal, jute, ramie (Bohemeria nivea), curauà, nettle, kenaf and even coconut, pineapple and banana
are investigated to see whether fibres are suitable for similar applications (upholstery, panels,
shelves). Automotive industry ‘opened the door’ to the use of natural fibres as possible replacement
of the glass, and these are now in consideration even for aeronautics… for example, particularly
‘attractive’ is the ramie, owing its fireproofing properties, as use for the interior fittings of the
Airbus (4-5).
The aim of this scientific paper is to stimulate the interest of the researchers for the discovery of
new natural materials suitable for the future eco-friendly composite structures: the experiments with
the aspidistra fibres naturally are only a laboratory-scale ‘ballon d’essay’ for the identification of
new and fruitful natural materials.
EXPERIMENTAL AND RESULTS
Extraction-purification of the fibres: different procedures were preliminarily experimented to
identify the best method for the treatment of the whole plant, i.e., leaf + stem.
a- Physico-chemical treatment: drawn from the procedure in use for the eucalyptus leaves (6).
Waxes and fats were extracted in a soxhelet (5 hours, toluene: acetone 50:50); 0,5%
ammonium oxalate solution ( 1 hour, boiling) then 0,5% EDTA solution at room
temperature (pectic components); emi-cellulosic products eliminated in 5% hot sodium
hydroxide solution. Yield in long (>30 cm) fibres: 7% w/w.
b- Enzymatic treatment: after crushing, water immersion (5days) or, alternatively, acidified
(pH=2) water (4 hours). Final careful scratch (thin blade). Yield 5% w/w and 8% w/w
respectively in long fibres.
c- Mechanical treatment: crushing of the plant components (leaf + stem), followed by a careful
scratching (very thin blade) for the elimination of both the rubbery and green components.
Final washing with water. Yield 8 % w/w long fibres.
These different and more or less complex procedures gave about the same yield in long fibres, so
the choice was addressed at the obtainment of the longest and more white (purified) fibres: a
‘mixed’ and simplified and cheaper method was then adopted: after a preliminary crushing and
light scratching, the whole plant was subsequently treated with ammonium oxalate and EDTA
solutions, followed by final washing with water. Yield 10% in long fibres.
This ‘mixed’ procedure allowed the obtainment of more white and flexible bundles: the fibres were
then easily separated one another with a simple hackle (figure 2).
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Rivista Italiana di Compositi e Nanotecnolgie – Volume 7, n°1 Aprile 2012
Figure 2 - bundle of aspidistra fibres after the ‘mixed’ treatment
Properties of the fibres: the length of the white flexible fibres ranged from 30 up to 40 cm; the
diameter was 25-28 microns (microscopic calliper measurement); the specific weight (picnometric)
was 0,81 g/cm3 , while the same procedure gave the correct value of 1,22 g/cm3 for commercial
hemp fibres. Water absorption at room temperature was 35%.
Their tensile strength (EN ISO 5079) was measured (pneumatic clamps): the medium value (50
specimens), referring to the textile units, was 38,0 +/- 3,0 cN/Tex (extreme values: 25-42); final
strain about 4%. Commercial flax and hemp fibres gave 25-40 and 20-50 cN/Tex respectively (*).
The compatibility with poly-propylene polymers was evaluated from the value of the microscopic
contact angle attained into an oven on a single fibre after 5 minutes by a melted drop of
polypropylene (180°C); the mean value (20 tests) was 28° +/- 2°, i.e., practically the same measured
on commercial hemp and flax fibres.
Polypropylene matrices: Polypropylene (PP), a thermoplastic polymer, at present is widely
employed in the automotive industry, as an alternative to the non-meltable phenolic and epoxy
resins. By adding harmless chemicals, good bonding can be obtained between natural fibres and the
PP matrix.
Normally the production of a ‘component’ (mouldings, upholstery, underbody panelling) involves
the rolling or pressing the plastic and fibre (indifferently short or long) mixture into sheets which
are then pressed into the final form in a subsequent heating cycle.
PP that has been reinforced with natural fibres can be easily recycled.
Two types of PP were employed in the research, differing in their molecular structure: the first was
an almost amorphous (atactic) polymer, while the second was isotactic. Their main properties are in
Table 1. Both the polymers can be considered relatively inexpensive, to be employed with
inexpensive natural fibres.
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Property
amorphous PP
isotactic PP
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Specific weight, g/cm3 , 20°C
0,85
0,902
Mw
14.000
12.000
Viscosity, Pascal, 190°C
10,0
6,0
Melt flow index, g/min, 230°C
0,38
0,40
Thermal properties (DSC calorimeter)
softening Temp.:
-start 150°C
-peak 171°C
melting of
crystallites: 70° C
melting point: 168°C
Table 1 – Polypropylene characteristics
-----------------------------(*) ‘Tex’ is a textile unit, corresponding to the weight (in grams) of 105 m of the fibre.
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Rivista Italiana di Compositi e Nanotecnolgie – Volume 7, n°1 Aprile 2012
Composites: realized by hot pressing: the fibres were combined with the plastic PP and processed
into plates.
Preliminarily, polymer sheets (1mm thick, 20x20 cm, variable thickness) were prepared by hot
pressing PP pellets at 178-190°C. Sandwiches were then assembled with the aid of a proper frame:
-
PP sheet/unidirectional layer of fibres/PP sheet
PP sheet/unidirectional (0°) layer of fibres/PP sheet/unidirectional (90°) layer of fibres/PP
sheet
PP sheet/short fibres randomly oriented/PP sheet
These sandwiches were finally hot pressed (180-200°C), to obtain the plates (20x20 cm, different
thickness).
In different tests, the amount of the fibres constituting a single layer was gradually enhanced: in the
final plates of composite the total content of natural fibres was gradually increased, starting from
about 1% w/w PP up to about 20% w/w PP.
In a second series, commercial hemp fibres were employed and similarly processed into plates with
both types of PP: hemp fibres were used as ‘reference’ material, being probably they at this
moment the most diffused industrial natural product.
Strength of the composites: specimens were obtained from the plates of the different composites by
careful cutting with hot lancet. Tensile strength tests were carried out according to ASTM D 3039
method (strain rate 3 mm/min); the results (medium values, ten specimens each) are in Tables 2-8.
-----------------------------------------------------------------------------% of aspidistra fibres
tensile strength +/- (max-min)
(w/w atactic PP matrix)
MPa
2
-----------------------------------------------------------------------------0
23,8
0,2
1,2
24,0
0,2
2,0
24,6
0,15
3,1
25,0
0,2
4,3
25,2
0,1
5,0
26,0
0,1
6,2
28,2
0,2
7,1
30,7
0,3
8,1
31,0
0,2
9,0
32,0
0,1
10,1
33,5
0,3
11,0
34,1
0,4
12,4
36,0
0,2
14,3
29,4
0,4
15,1
29,0
0,5
-----------------------------------------------------------------------------Table 2 - Tensile strength of unidirectional aspidistra fibres composites (ten specimens); matrix:
atactic polypropylene. (Stress //fibres)
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Rivista Italiana di Compositi e Nanotecnolgie – Volume 7, n°1 Aprile 2012
---------------------------------------------------------------------------------% of aspidistra fibres
tensile strength
+/- (max-min)
(w/w isotactic PP matrix)
MPa
2
---------------------------------------------------------------------------------0
28,7
0,2
6,2
31,4
0,4
9,7
36,7
0,2
11,7
34,2
0,2
14,1
33,4
0,25
16,4
34,0
0,4
Table 3 - Tensile strength of unidirectional aspidistra fibres composites (ten specimens); matrix:
isotactic polypropylene. (Stress //fibres)
-----------------------------------------------------------------------------------% of hemp fibres
tensile strength
+/- (max-min)
(w/w atactic PP matrix)
MPa
2
-----------------------------------------------------------------------------------0
23,8
0,2
10,0
38,0
0,15
12,5
35.6
0,3
Table 4 - Tensile strength of unidirectional hemp fibres composites (ten specimens);
matrix: atactic. (Stress //fibres)
--------------------------------------------------------------------------------% of hemp fibres
tensile strength
+/- (max-min)
(w/w isotactic PP matrix)
MPa
2
--------------------------------------------------------------------------------0
28,7
0,2
11,0
42,5
0,25
13,0
36,2
0,3
21,0
31,0
0,5
Table 5 – Tensile strength of unidirectional hemp fibres composites (ten specimens); matrix:
isotactic polypropylene. (Stress //fibres)
---------------------------------------------------------------------------------% of short aspidistra fibres
tensile strength
+/- (max-min)
(w/w atactic PP matrix)
MPa
2
---------------------------------------------------------------------------------0
23,8
0,2
3,4
24,5
0,15
6,1
27,3
0,2
10,4
22,7
0,3
14,3
21,4
0,4
----------------------------------------------------------------------------------Table 6 - Tensile strength of randomly oriented short aspidistra fibres composites (ten specimens);
matrix: atactic polypropylene
80
Rivista Italiana di Compositi e Nanotecnolgie – Volume 7, n°1 Aprile 2012
----------------------------------------------------------------------------------% of short hemp fibres
tensile strength
+/- (max-min)
(w/w atactic PP matrix)
MPa
2
----------------------------------------------------------------------------------0
23,8
0,2
2,5
27,0
0,2
5,0
18,3
0,3
10,0
17,4
0,5
----------------------------------------------------------------------------------Table 7 - Tensile strength of randomly oriented short hemp fibres composites (ten specimens);
matrix: atactic polypropylene
.
-------------------------------------------------------------------------------% of aspidistra fibres
double 0°/90° layer
tensile strength
+/- (max-min)
(w/w atactic PP matrix)
MPa
0,2
-------------------------------------------------------------------------------0
23,8
0,2
4,9
25,5
0,2
10,1
26,8
0,3
11,0
27,2
0,2
14,8
25,9
0,4
-------------------------------------------------------------------------------Table 8 - Tensile strength of 0°/90° double layer aspidistra fibres composite (ten specimens); matrix
atactic polypropylene (stress//0°)
DISCUSSION OF THE RESULTS
Preliminarily we must take in mind that this ‘experimental report’ constitutes only an example of
the imagination a researcher must exert in his job: even the most unexpected source or raw material
could and must be of interest, above all in the field of the ‘new’ materials, especially in the ecogreen economy.
For instance, some scientists recently (8-9) obtained a variety of cellulose nano-fibres (20-30 nm in
diameter) to produce a paper with a yield strength of 214 MPa and able to deform by 10%.
A stronger version of these cellulose nano-fibres (400 MPa) was also employed to reinforce
polyurethanes. Moreover, cellulose nano-fibres deriving from fruits as bananas and pineapples
were positively experimented with reinforcing plastics to produce lighter and stronger materials for
use in cars.
Starting from an unforeseen ornamental plant like ‘aspidistra elatior’. Some very interesting results
are obtained:
-
Long cellulose fibres can be extracted by means of relative simple and cheap methodology,
with a yield of about 10% w/w; 20% w/w of short fibres are obtained as well.
The mechanical strength of the long fibres is about the same of the flax and hemp
commercial fibres: 38,0 cN/Tex; 25-40 flax; 20-50 hemp respectively.
Nevertheless, fibres from aspidistra possess a lower specific weight: o,81 g/cm3 .
Fibres from aspidistra can be easily employed into poly-propylenic matrices (both atactic
and isotactic) by hot pressing, to obtain composite sheets and plates containing short or long
fibres in single or double (0°/90°) layer.
81
Rivista Italiana di Compositi e Nanotecnolgie – Volume 7, n°1 Aprile 2012
-
The mechanical (tensile) strength of the resulting composites is as good as those containing
about the same percentage of commercial hemp fibres (Tables 2-4, 3-5, 6-7)... but the lower
specific weight of the aspidistra fibres is an obvious advantage.
- It must point out that the specific weight of the aspidistra fibres is also lower than that of
both the experimented polypropylenes (atactic 0,85 g/cm3 – isotactic 0,902 g/cm3 – fibres
0,81 g/cm3, while the specific weight of hemp is higher: 1,22 g/cm3). In few words:
a) composites containing aspidistra fibres are lighter than the polymer matrix (but,
naturally, more resistant); the opposite happens if the fibres are hemp;
b) a composite containing, say 10.000 fibres of aspidistra/mm2 will be lighter than a
composite with the same ‘density’ of hemp fibres, with more or less the same strength;
moreover the last composite will be heavier respect to the polymer alone.
- Nevertheless, the matrices too are important: the same content of long aspidistra fibres (1012% w/w ) increases the tensile strength of the polymer, no matter atactic or isotactic, but
the enhancement results greater for the atactic matrix ( Table 2-3) .
CONCLUSIONS
The final considerations could be the following.
The aspidistra fibres could be more advantageous than hemp fibres as reinforcing poly-propylene
polymers, both atactic or isotactic.
In fact practically the same tensile strength is obtained in composites with both short or long fibres
from aspidistra or hemp, but aspidistra fibres are lighter than poly-propylene, so PP composites
containing aspidistra fibres are lighter than PP alone and hemp-composite too.
Nevertheless much remains to be done to make these ‘funny’ fibres a commercial product: surely
aspidistra plants are not now grown in farms!
The first step could be a research and development effort encompassing workers in many
disciplines: botanists and geneticists, agronomists and chemists, engineers, economists and others.
Naturally in addition there is the problem of gaining the interest of organizations that have the
imagination and the capital to exploit a strange new product to the fullest extent.
Unfortunately such an organization surely wants financial backing through short time; it is
therefore likely that similar new ‘plants’ will become commercial only if government and private
organization cooperate to develop them... a very difficult event, above all in our country!
REFERENCES
1- Maran, M., ‘Landscaping with tropical plants’, Sunset book ed., Menlo Park,
CA,U.S.A., 2004, pp. 87-90
2- Hinman, C.W., Scientific American, 255(1)1986, pp. 24-29
3- Daimler-Benz, HIGH TECH REPORT, 2,1995, pp.9-14
4- Eisberg, N., Chemistry and Industry, 9, 2011, pp.10-11
5- Kymalainen,H.R.- Koyvula, M.- Kuisma, R. – Sjoberg, A.M. – Pehkonen, A.,
Bioresource Technology,94, 2004, pp. 57-63
6- DeNiro,M.J., Earth and Planetary Science Letters, 54(2)1981, pp. 177-185
7- Frisoni,G. – Baiardo, M. – Scandola, M., Biomacromulecules,2,2001, pp. 476-482
8- Daimler-Benz, HIGH TECH REPORT, 6, 1999, pp. 82-85
9- Evans, J., Chemistry and Industry, 16, 2011, pp. 19-21
HIHIHIHIHIHIHIHIHIHI
Questo numero è dedicato alla memoria del
Prof. Carlo Buongiorno
morto nella notte tra il 26 e 27 novembre 2011 all'età di 81 anni
Scienziato e Ricercatore è stato maestro e riferimento
per generazioni di ingegneri e per molti docenti della Sapienza
Padre dello Spazio italiano Carlo Buongiorno è stato uno dei principali protagonisti
della storia spaziale italiana e della creazione dell'Agenzia Spaziale Italiana
Il Prof. Carlo Buongiorno (a destra) nel corso della visita del Vice Presidente USA Mr. Lyndon Johnson al
Centro di Ricerche Spaziali di Roma (Settembre 1962) per la firma dell’Accordo del Progetto San Marco.
Si riconoscono nella foto anche il Prof. Luigi Broglio e Gen S.A. A Remondino
HIHIHIHIHIHIHIHIHIHI
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Thank you for your participation!

* Your assessment is very important for improving the work of artificial intelligence, which forms the content of this project

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