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Frank Schouren: Experimentelle und theoretische Untersuchungen an
Edelgas-Sauerstoff-Verbindungen. 2001
Zur Erklärung des spektralen Verhaltens von matrixisolierten Sauerstoffatomen werden die
Wechselwirkungen zwischen Sauerstoff und den Edelgasen Ar, Kr und Xe sowohl spektroskopisch,
als auch mit quantenchemischen Methoden untersucht. Hierzu werden zunächst alle möglichen
elektronischen Übergänge innerhalb der zweikernigen Edelgasoxide (RgOs) durch eine vollständige
Berech- nung der Potentialenergiekurven der kovalenten und der energetisch höherliegen- den
Charge-Transfer-(CT-)Zustände charakterisiert und experimentellen Daten zugeordnet. Die Ergebnisse
der mit dem CASSCF/CASPT2-Verfahren durchge- führten Rechnungen korrigieren besonders in
Bezug auf die geringere Repulsivität der Potentialkurven bislang vorliegende Literaturdaten. Die
Berechnung der CT-Zustände stellt für ArO und KrO die erstmalige Charakterisierung dieser Zustände
überhaupt dar, für XeO die erstmalige vollständige Berechnung. Der kovalente 1 1 Σ + -Zustand von
XeO kann aufgrund des verhältnismäßig stark bindenden Potentials in der Matrix und in der Gasphase
als metastabil postuliert werden. Verschiedene IR-spektroskopische Untersuchungen können dies
jedoch nicht bestätigen und liefern keine Vergleichsmöglichkeit zur theoretisch bei 575 cm -1
erwarteten Fundamentalschwingung. Die bislang nicht detektierte Anregung in die CT-Zustände von
XeO konnte mittels Experimenten am Elektronensynchrotron BESSY zu ca. 5,7 eV bestimmt werden.
Theoretisch berechnete Anregungs- und Emissionsenergien lassen sich mit größtenteils sehr gutem
Erfolg den experimentellen Daten zuordnen. Hierzu gehören insbesondere die Gasphasenemissionen
der Edelgasoxide. Auch die Anregungen der RgOs sowie die Emissionen von RgOs in Edelgasen Rg’
≠ Rg lassen sich nach empirischer Korrektur für die betreffende Matrix zufriedenstellend zuordnen.
Allein der Ursprung der RgO-Emissionen in Edelgasen Rg’= Rg kann mit Hilfe dieser Daten nicht
erklärt werden. Eine Zuordnung zu berechneten und empirisch korrigierten Übergängen in RgOs kann
in keinem Fall erzielt werden. Aus diesem Grund wurde mittels Rechnungen an Rg 2 Os der Versuch
einer Erklärung der experimentellen Daten unternommen. Dies gelingt speziell im Falle von Ar 2 O
exzellent.
To explain the spectral behaviour of matrixisolated oxygen atoms the interactions between oxygen and
the rare gases Ar, Kr and Xe are investigated as well by spectroscopic means as also by quantum
chemical methods. All possible electronic transitions of the diatomic rare gas oxides (RgOs) are
characterized by a complete calculation of the potential energy curves of the covalent and the higher
lying Charge-Transfer-(CT-)States and assigned to experimental data. The potential energy curves
derived from the results of the CASSCF/CASPT2- calculation are substantially less repulsive than
those published in the literature. For ArO and KrO the calculation of the CT-states denotes the first
characterization of these states, for XeO it is the first complete calculation. Because of the strong
binding of the covalent state 1 1 Σ + of XeO one can postulate the existence of a meta stable state in
matrix and in the gas phase. IR-spectroscopic investigations do not show any result for the
fundamental vibration, so no comparison to the theoretical value of 575 cm -1 can be carried out. The
excitation into the CT-states of XeO at 5.7 eV was detected for the first time by the help of
synchrotron radiation. Theoretically derived excitation and emission energies can be assigned to the
experimental data with mostly very good success. Especially the emissions of the rare gas oxides in
the gas phase are in very good agreement. The excitation of the RgOs and the emission of RgOs in rare
gases Rg’≠ Rg can also be compared in a satisfying way to the experiment. Only the origin of the RgO
emissions in rare gases Rg’= Rg can not be explained by this model. A successful assignment to the
calculated and empirically corrected transition energies is in no case possible. For that reason
calculations on Rg 2 Os were performed to explain the experimental data. In the case of Ar2O this aim
was successfully achieved.
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