Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
JOURNAL OF ENGINEERING & PROCESSING
MANAGEMENT
An International Journal
Supported by
Ministry of Science and Technology of Republic of Srpska and
Academy of Science and Arts of Republic of Srpska
Journal of Engineering & Processing Management|
1
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
Name of Journal/Naziv časopisa:
Journal of Engineering & Processing Management
Editors/Urednici:
Prof. Miladin Gligorić, co-editor
Prof. Mitar Perušić, co-editor
Technical Editor/Tehnički urednik:
Aleksandar Došić
Editorial board/Uređivački odbor:
Prof. Miladin Gligorić, University of East Sarajevo, Faculty of Technology Zvornik, RS, B&H
Prof. Mitar Perušić, University of East Sarajevo, Faculty of Technology Zvornik, RS, B&H
Prof. Miomir Pavlović, University of East Sarajevo, Faculty of Technology Zvornik, RS, B&H
Prof. Milovan Jotanović, University of East Sarajevo, Faculty of Technology Zvornik, RS, B&H
Prof. Andrzej Kowal, Institute of Catalysis and Surface Chemistry, Polish Academy of Sciences, Krakow,
Poland
Prof. Vladimir Srdić, Universty of Novi Sad, Faculty of Technology, Serbia
Prof. Zdravko Krivokapić, University of Podgorica, Faculty of Mechanical Engineering, Montenegro
Prof. Željko Grbavčić, University of Belgrade, Faculty of Technology and Metallurgy, Serbia
Prof. Svetomir Hadži Jordanov, University “St. Kiril and Metodij” Skopje, Faculty of Technology and
Metallurgy, Macedonia
Prof. Ivan Krastev, Institute of Physical Chemistry, Bulgarian Academy of Sciences, Bulgaria
Prof. Regina Fuchs-Godec, University of Maribor, Faculty of Chemistry and Chemical Engineering, Slovenia
Prof. Ivan Esih, University of Zagreb, Faculty of Mechanical Engineering and Naval Architecture, Croatia
Publisher/Izdavač:
University of East Sarajevo, Faculty of Technology Zvornik, Republic of Srpska, Bosnia & Herzegovina
For publisher/ Za izdavača:
Prof. Miladin Gligorić
Number of copies/Tiraž:
500
Journal of Engineering & Processing Management
Karakaj bb, 75 400 Zvornik
Republic of Srpska, Bosnia & Herzegovina
+ 387(56) 261 072 + 387(56) 260 190 journal.tfzv@gmail.com www.journalepm.org
____________________________________________________________________________________
Journal of Engineering & Processing Management|
2
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
Predgovor
Ovaj broj časopisa „Journal of Engineering & Processing Management“ posvećen je
3. Međunarodnom kongresu „Inženjerstvo, ekologija i materijali u procesnoj industriji“, Jahorina,
04-06. mart, 2013. godine.
Cilj časopisa je prezentacija i diskusija rezultata koji su neposredno vezani za teorijske,
inženjerske i menadžerske aspekte, kako u hemijskoj i procesnoj industriji, prehrambenoj industriji,
tako i u metalurgiji, građevinarstvu i industriji, kao i tema iz oblasti zaštite životne sredine. Ovom
prilikom pozivamo autore sa univerziteta, istraživačkih centara i industrije da uzmu učešće u
narednim brojevima ovog časopisa.
Uređivački odbor
Preface
This number of publication “Journal of Engineering & Processing Management” is
dedicated to 3rd International Congress “Engineering, Environment and Materials in Processing
Industry”, Jahorina Mountain, March 04-06, 2013.
The main objective of the Journal is presentation and discussion of the results that are
directly linked to theoretical managing and engineering aspects in chemical and processing
industry, food industry as well as in metallurgy, construction and industrial finishing, also including
themes related to environment and environmental protection. The authors from universities,
research centres and industry are invited to submit papers and take part in future numbers of this
publication.
Editorial board
Journal of Engineering & Processing Management|
3
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
Journal of Engineering & Processing Management|
4
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
CONTENTS
1.
ANALYSIS QUALITY SOIL FROM THE ASPECT OF APPLICATION
SIMULTANEOUS POTENTIOMETRIC STRIPPING ANALYSIS
Lj. Babincev, D. Gurešić, A. Perić Grujić, Lj. Rajković
7
2.
SEPARATION AND RETENTION BEHAVIOUR OF BENZIMIDAZOLE
DERIVATIVES IN THIN LAYER CHROMATOGRAPHY ON SILICA GEL
M. Ačanski, Đ. Vujić, J. Brkljača
17
3.
EFFICIENT USE OF SOLAR ENERGY RECEIVERS WITH
31
LIQUID AND AIR AS HEAT CARRIERS
V. Šćekić
4.
WASTE COPPER USAGE FOR PLANT FUNGICIDE PRODUCTION
M. Burgić, A. Fazlić, M. Burgić - Salihović
45
5.
PREDICTION MODELS OF NON-FERROUS SECONDARY
RAW MATERIALS FORMATION
M. Sokić, I. Ilić, Z. Gulišija, Ž. Kamberović, N. Štrbac, V. Manojlović
55
6.
THE AGE-HARDENING MECHANISM OF Au585Ag90Cu264Zn61 GOLD ALLOY
FOR JEWELRY PRODUCTION
R. Perić, Z. Karastojković, Z. Kovačević, D. Gusković
MINERAL SUBSTANCES IN SUGAR BEET MOLASSES
R. Jevtić Mučibabić, J. Grbić, B. Filipčev, O. Šimurina, T. Kuljanin
61
8.
PHOTO CHROMATIC SENSORS OF MULTINARY MIXED VALENCE
INORGANIC MICRO NEEDLES
K. Xhaxhiu, C. Kvarnström, P. Damlin, A. Korpa, K. Bente
81
9.
INFLUENCE OF TEMPERATURE AND DIFFERENT METHODS OF THERMAL
PROCESSING TO COLOR CHANGES AND SENSORY CHARACTERISTICS OF
PORK MEAT
R. Grujić, D. Vujadinović, V. Tomović
99
7.
10. THE QUALITY OF COFFEE THAT IS PREPARED AND CONSUMED IN THE
TRADITIONAL WAY
N. Džinić, M. Jokanović, B. Odžaković, S. Grujić
11. DETERMINATION OF CHANGE IN CONTENT OF HEAVY AND
RADIOACTIVE METALS IN DRINKING WATER BY AN INDIRECT ANALYSIS
METHOD BASED ON SCALE TESTS
M. Rajković , M. Stojanović, M. Eremić-Savković, U. Lačnjevac, D. Tošković
12. ANALYSIS OF BUSINESS ENVIRONMENT AND BARRIERS
M. Perušić, M.Gligorić, R.Filipović
Journal of Engineering & Processing Management|
79
113
127
157
5
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
Journal of Engineering & Processing Management|
6
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
Lj. Babincev, D. Gurešić, A. Perić-Grujić, Lj. Rajković
DOI: 10.7251/JEPMSR1305007B
UDK: 631.4:543.554
Naučni rad
ANALIZA KVALITETA ZEMLJIŠTA SA ASPEKTA MOGUĆNOSTI
PRIMENE ISTOVREMENE POTENCIOMETRIJSKE STRIPING ANALIZE
Ljiljana Babincev1, Dejan Gurešić1, Aleksandra Perić-Grujić2, Ljubinka Rajaković2
babincev@ptt.rs
1
Univerzitet u Prištini, Fakultet tehničkih nauka, 38220 Kosovska Mitrovica, Srbija
2
Univerzitet u Beogradu, Tehnološko-metalurški fakultet, 11000 Beograd, Srbija
Izvod
Istraživanja opisana u ovom radu su usmerena u pravcu razvoja i primene istovremene
potenciometrijske striping analize za određivanje teških metala (olova, kadmijuma i cinka) u
zemljištu na teritoriji severnog dela Kosova i Metohije. Eksperimenti su rađeni: I) u modul
rastvorima (pripremanim od radnih standardnih rastvora metala i dejonizovane vode), II) i u
uzorcima zemljišta. Odabrane su dve vrste zemljišta: poljoprivredno (lokacije pored saobraćajnice i
u blizini industrijskih zona) i nepoljoprivredno (parkovi i dečija igrališta).
U tom cilju su analizirani, upoređivani i izdvojeni optimalni parametri:
 Radna elektroda je formirana deponovanjem sloja žive na staklastom ugljeniku pri konstantnoj
struji od −49,90 µA, vrednosti pH 1,6 i vremenu deponovanja od 240 s iz rastvora živa(II)
nitrata.
 Izdvajanje metala vršeno je iz rastvora pH 2,1, pri potencijalu od −1,400 V.
 Uzorci zemljišta su nakon sušenja, homogenizacije i prosejavanja prevođeni u rastvor
rastvaranjem sa koncentrovanom nitratnom i hloridnom kiselinom.
Rezultati ovog istraživanja pokazali su izvesna odstupanja za: olovo −4,58%, kadmijum −1,91% i
cink −1,89%. Nađeno je da rudne deponije kombinata Trepča imaju znatan uticaj na kvalitet
zemljišta. Najveći sadržaj ispitivanih metala nađen je u zemljištu koje se nalazi u neposrednoj blizini
pasivne i aktivne rudne deponije. Sadržaji ispitivanih elemenata, na skoro svim mernim mestima
pored saobraćajnice, su imali vrednosti iznad granice maksimalno dozvoljenih.
Ključne reči: olovo, kadmijum , cink, zemljište, Potenciometrijska striping analiza
Journal of Engineering & Processing Management|
7
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
Lj. Babincev, D. Gurešić, A. Perić-Grujić, Lj. Rajković
UVOD
Kao samostalni ekosistem zemljište predstavlja stanište prostranijih ekoloških makrosistema
i značajan je ekološki faktor, naročito u odnosu na čovekovu životnu sredinu. Prirodni konstituenti
zemljišta su teški metali odakle ih prvenstveno usvajaju biljke uključujući ih tako u lanac ishrane.
Teški metali se uglavnom odlikuju toksičnim dejstvom koje ispoljavaju i u tragovima [13].
Oblast ispitivanja je severni deo Kosova i Metohije koji je neposredno pod uticajem oko 100
miliona t postojećih flotacionih deponija Trepče, koje zauzimaju površinu od oko 350 ha. Tehnika
koja je korišćena za određivanje tragova teških metala u okolnom zemljištu je potenciometrijska
striping analiza [4−6]. Određivanju sadržaja metala ovom metodom prethode procesi redukcije i
oksidacije. Nakon redukcije na radnoj elektrodi pri zadatom potencijalu izdvojeni metalni joni se
oksiduju kiseonikom iz rastvora i u uslovima difuzionig prenosa mase vraćaju u rastvor pri čemu se
prati zavisnost potencijala od vremena oksidacije [57]. Veličina te zavisnosti je srazmerna sadržaju
metala. Kod istovremenog odre]ivanja potencijal radne elektrode se ne menja dok se celokupan
sadržaj izdvojenog elementa ne oksiduje. Po kompletnoj oksidaciji jednog, potencijal radne
elektrode raste do karakterističnog potencijala pri kojem se odvija oksidacija narednog elementa [814].
Cilj ovog rada je: I. Utvrđivanje uslova za istovremeno određivanje olova, kadmijuma i cinka
primenom potenciometrijske striping analize, II. Uzimanje uzoraka zemljišta, priprema i svođenje
na jedinstven uzorak pogodan za izabranu metodu, III. Primena potenciometrijske striping analize za
određivanje olova, kadmijuma i cinka u uzorcima zemljišta različitog koncentracijskog opsega.
EKSPERIMENTALNI DEO
Rastvori za izvođenje ovog eksperimenta su pripremani od hemikalija velike čistoće
(suprapur, Merck). Osnovni rastvori pripremani su od standarda olova, kadmijuma, cinka i žive
(1,000 g dm−3) dok su radni rastvori pripremani od osnovnih standarda u koncentracijskom opsegu
od 5000099000 g dm−3 i to: za olovo 90000 g dm−3; za cink 75000 g dm−3; za kadmijum 65000
g dm−3. Pored standardnih rastvora korišćeni su i rastvori: hloridne kiseline (HCl, 30%), nitratne
kiseline (HNO3, 65%), acetona (CH3COCH3, 99,5%), bakar sulfata (CuSO4) i galijum hlorida
(GaCl3). Rastvori su čuvani u polietilenskim bocama.
Journal of Engineering & Processing Management|
8
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
Lj. Babincev, D. Gurešić, A. Perić-Grujić, Lj. Rajković
Ispitivanja opisana u ovom radu su izvedena na uređaju za potenciometrijsku striping
analizu, Striping analizatoru M1 (Tehnološki fakultet u Novom Sadu, Symmetry u Leskovcu,
Srbija). U osnovi funkcionisanja ovog uređaja je troelektrodni sistem koga čine: radna (elektroda od
staklastog ugljenika kao inertni nosač za sloj žive); referentna (srebro−srebro hloridna elektroda,
Ag/AgCl/KCl/3,5 mol dm−3) i pomoćna elktroda od platine. Sadržaji metala su određivani metodom
dodavanja standarda.
Određivanju metala predhodilo je formiranje radne elektrode izdvajanjem žive na površini od
staklastog ugljenika iz kiselog rastvora žive(II) jona sadržaja 10 mg dm−3. Izdvajanje je vršeno pri
konstantnoj struji od −49,90 µA za vreme od 240 s. Da bi se utvrdili uslovi određivanja i granice
detekcije pripremane su serije rastvora (model rastvori) od 20 cm3 dejonizovane vode i od 0,5200
µl radnih standardnih rastvora olova, kadmijuma i cinka. Radni standardi su dodavani
mikropipetama sa promenljivom zapreminom od 0.10 (±0.05) do 200 (±1) µl. Izdvajanje metala
pojedinačno vršeno je iz kiselih rastvora, za različite vrednosti pH i različite potencijale i to: olovo
−0,999 V (pH 1,6); kadmijum −1,106 V (pH 1,6): cink −1,350 V (pH 2,3) [7,8].
Istovremeno izdvajanje olova, kadmijuma i cinka iz pripremljenih rastvora vršeno je pri negativnom
potencijalu (1,400 V) u odnosu na potencijal žive koji je pozitivan, nakon usklađivanja pH i
potencijala izdvajanja (redukcije) [9]. Istovremeno određivanje metala vršeno je uz predhodno
dodavanje Ga(III) jona, u cilju sprečavanja nastajanja intermetalnog jedinjenja cinka i eventualno
prisutnog bakra. Intermetalno jedinjenje u procesu oksidacije dovodi do smanjenja signala za cink
koji zavisi od odnosa sadržaja bakra i cinka. Ispitivanja su vršena u model rastvorima sa sadržajima
cinka od: 37,50; 187,50; i 375,00 µg dm−3, i sadržajima bakra od: 10, 20, 30 i 35 µg dm−3. Utvrđeno
je da smetnje pri određivanju cinka mogu da prave i sadržaji bakra manji od 10 µg dm −3 sa greškom
i do 30%. Dodatkom galijuma od 40 µg dm−3 u rastvore sa sadržajem bakra od 35 µg dm−3, za širi
opseg sadržaja cinka, sprečava stvaranje njihovog kompleksa jer nastaje stabilniji kompleks
galijuma i bakra [9].
Tokom ovog ispitivanja analizirane su dve vrste zemljišta: poljoprivredno (lokacije pored
saobraćajnice i u blizini industrijskih zona) i nepoljoprivredno (parkovi i dečija igrališta). Sve
analize su rađene iz vodenih rastvora što je zahtevalo predhodnu pripremu uzoraka. Od reprezentnih
vlažnih uzoraka zemljišta mereno je po 2 g. Nakon sušenja (105 °C) do konstantne mase vršena je
homogenizacija i prosejavanje kroz sita do granulacije manje od 125 µm. Prevođenje po 1 g
dobijenog praha u oblik rastvora vršeno je digestijom sa koncentrovanim nitratnom i hloridnom
kiselinom nakon čega je vršeno uparavanje. Zaostala masa je rastvarana sa 2%−tnim rastvorom
hloridne kiseline i u normalnim sudovima od 100 cm3 prpremana za analizu [9,15].
Journal of Engineering & Processing Management|
9
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
Lj. Babincev, D. Gurešić, A. Perić-Grujić, Lj. Rajković
REZULTATI I DISKUSIJA
Određivanje elemenata istovremeno je proučavano u model rastvorima od 20 cm3
dejonizovane vode i 10 µl radnih standardnih rastvora olova, kadmijuma i cinka, za sadržaje metala
od: 44.96 µg dm-3 olova, 32.47 µg dm-3 kadmijuma i 37.50 µg dm-3 cinka. Rezultati ovog ispitivanja
su pokazali da je potencijal radne elektrode za istovremeno određivanje olova, kadmijuma i cinka
490510 mV negativniji od potencijala rastvaranja cinka (elementa sa najnegativnijim redoks
potencijalom). Utvrđeno je da se sva tri elementa mogu određivati pri negativnom potencijalu
(1.400 V) u odnosu na potencijal žive koji je pozitivan (kada se kao pomoćni elektrolit koristi
hloridna kiselina). Za istovremena određivanja veoma je značajno usklađivanje pH ispitivanog
rastvora sa potencijalom redukcije zato što pri analizi jako kiselih rastvora, za potencijal redukcije
koji je negativniji od 1V, dolazi do izdvajanja vodonika na radnoj elektrodi. Zbog čega su
vrednosti za potencijale izdvajanja uvećane za prenapetost vodonika na živi, olovu, kadmijumu i
cinku. Istovremeno određivanje olova i kadmijuma pokazalo je optimalne vrednosti za pH 1.6. Za
pH 2.1 istovremeno su određivani kadmijum i cink. Istovremeno određivanje olova, i cinka
ispitivano je za pH 1.3; 1.6; 2.0, najefikasnija određivanja su bila za pH 2.0. Cink se najtačnije
određuje za vrednosti pH od 2.33.5, što se delom može objasniti kvalitativnim osobinama cinka.
Određivanje sva tri elementa istovremeno vršeno je (pri navedenom potencijalu izdvajanja) za pH
2.1 zato što su konstante potenciometrijske striping analize za ovu vrednost međusobno bile
najpribližnije (konstanta potenciometrijske striping analize predstavlja odnos vremena oksidacije i
sadržaj, K∙10−3/ s∙dm3 mol−1), slika 1.
Slika 1. Zavisnost konstante potenciometrijske striping analize olova, kladmijuma i cinka od pH,
kada su određivanja vršena istovremeno
Journal of Engineering & Processing Management|
10
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
Lj. Babincev, D. Gurešić, A. Perić-Grujić, Lj. Rajković
Tokom određivanja metali se prvo redukuju (izdvajaju) na radnoj elektrodi a potom (po završetku
elektrolize) oksiduju (vraćaju) u rastvor. Nakon vraćanja u rastvor registruje se potencijal oksidacije,
koji se ne menja dok se celokupni izdvojeni sadržaj jednog metala ne vrati u rastvor. Nakon vraćanja
u rastvor jednog elementa potencijal radne elektrode raste do karakterističnog potencijala pri kojem
se odvija oksidacija narednog. Rezultati istovremenog određivanja olova, kadmijuma i cinka u
model rastvorima dati su u tabeli 1.
Tabela 1. Istovremeno određivanje olova, kadmijuma i cinka u model rastvorima
Metal
Pb
Cd
Zn
Sadržaj metala, µg dm–3
Xs
Xi
X
44,63
40,98
44,96
43,18
42,90
42,18
43,56
34,75
32,13
32,47
28,96
31,86
33,96
29,50
41,94
35,48
37,50
34,18
36,79
44,40
36,25
/s
1,47
1,31
1,40
1,35
1,42
0,85
0,79
0,71
0,84
0,72
0,90
0,76
0,73
0,96
0,78
K∙10–3
/s∙dm3 mol–1
32,84
31,97
32,47
32,12
32,63
24,64
24,65
24,58
24,82
24,50
21,56
21,49
21,50
21,60
21,58
Xs−sadržaj elemenata u model rastvorima, Xi−Izmereni sadržaj,
S/µg
X
Kv/%
Er/%
5,57
12,98
4,58
4,54
14,26
1,91
4,47
12,14
1,89
−srednja vrednost izmerenih
sadržaja, broj merenja=5, K−konstanta striping analize, S−standardna devijacija, Kv−koeficijenat
varijacije, Er−greška određivanja
Na osnovu prikazanih rezultata za istovremeno određivanje primetno je da postoje odstupanja i to: za
olovo 4,58%; za kadmijum 1,91% i za cink 1,89%. Ova odstupanja su nešto veća u odnosu na
rezultate dobijene pojedinačnim određivanjima (1.05 % za olovo; 1,90 % za kadmijum i 1,94 % za
cink) [7]. Kako se radi o mikro količinama, obzirom na mala standardna odstupanja istovremenog
određivanja u odnosu na pojedinačna, istovremeno određivanje ovih elemenata smatramo mogućim.
Potenciometrijska striping analiza ima primenu za određivanje teških metala u uzorcima različite
prirode [16,17]. Tokom ovog rada određivani su olovo, kadmijum i cink u uzorcima zemljišta.
Rezultati istovremenog određivanja olova, kadmijuma i cinka u uzorcima poljoprivrednog zemljišta
(lokacije pored saobraćajnice i u blizini industrijske zone) kao i očvrslog materijala sa rudnih
deponija prikazani su u tabeli 2.
Journal of Engineering & Processing Management|
11
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
Lj. Babincev, D. Gurešić, A. Perić-Grujić, Lj. Rajković
Tabela 2. Rezultati istovremenog određivanja olova, kadmijuma i cinka u poljoprivrednom zemljištu
Locations of
sampling
Cd
Zn
–1
–1
K
/%
K
/%
Kv/%
X /µg g
X /µg g
X /µg g
v
v
R
169,5
8,15
3,9
13,75
300,4
7,52
G
212,9
8,59
8,0
10,35
579,3
7,47
Ž
110,5
8,07
36,7
8,02
254,1
7,50
S
127,4
8,09
4,0
13,78
867,9
7,73
K
370,5
7,37
25,0
8,47
291,6
7,52
DB
2363,5
7,91
32,6
8,67
1097,7
7,86
DŽ
999,7
7,69
13,4
9,78
778,2
7,69
MDK/µg g–1
100,00
3,00
300,00
X -Srednja vrednost izmerenih sadržaja; broj merenja=5; Kv-koeficijenat varijacije; R-Rudare; GGrabovac; Ž-Žitkovac; S-Srbovac; K-Gornji Krnjin; DB-deponija Bostanište; Dž-deponija Žitkovac,
MDK−maksimalno dozvoljene koncentracije
–1
Pb
Na osnovu prikazanih rezultata, sadržaj ispitivanih elemenata, na skoro svim mernim mestima, je
iznad granice maksimalno dozvoljenih vrednosti [18,19]. Sadržaji metala su znatno veći u zemljištu
u blizini aktivne deponije, u poređenju sa sadržajima koji se nalaze u zemljištu u neposrednoj blizini
pasivne deponije. Aktivna rudna deponija kombinata TrepčaBostanište ima veći uticaj u pogledu
sadržaja olova, kadmijuma i cinka u odnosu na pasivnu rudnu deponiju Žitkovac. Sadržaj olova je i
do deset puta veći na aktivnoj deponiji. Najveći sadržaj olova, kadmijuma i cinka nađen je u
zemljištu sela Gornji Krnjin (Leposavić) u čijoj se blizini nalaze i pasivna i aktivna rudna deponija.
Таbela 3. Rezultati istovremenog određivanja olova, kadmijuma i cinka u nepoljoprivrednom zemljištu
Mesto uzorkovanja
X /µg/g
Pb
Cd
Zn
NaseljeМаli Zvečan
16,94
1,08
174,30
Balon salaKosovska Mitrovica
21,39
3,05
193,09
ObdaništeKosovska Mitrovica
12,64
1,87
112,75
Оficirske zgradeKosovska Mitrovica
29,04
3,97
213,54
Balon salaZvečan
41,05
4,78
271,67
I
191,12
5,67
356,30
II
1296,34
11,54
593,34
X srednja vrednost određivanih sadržaja metala, uzorak Izelena površina industrijskog kruga, uzorak IIpovršina u
blizini rafinerije
Journal of Engineering & Processing Management|
12
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
Lj. Babincev, D. Gurešić, A. Perić-Grujić, Lj. Rajković
Rezultati određivanja sadržaja olova, kadmijuma i cinka u nepoljoprivrednom zemljištu
(parkovi i dečija igrališta) kao i na zelenim površinama u industrijskom krugu (tabela 3) pokazuju da
je sadržaj ispitivanih metala u granicama maksimalno dozvoljenih vrednosti na svim mernim
mestima osim na mestima u industrijskom krugu. Povećani sadržaji ali u okviru granice dozvoljenih
je na mestu oficirskih zgrada−Kosovska Mitrovica i balon sala−Zvečan. Nešto više vrednosti teških
metala u zemljištu oficirskih zgrada mogu se objasniti blizinom saobraćajnice i visokom
frekvencijom saobraćaja, dok je balon sala−Zvečan izgrađena na mestu nekadašnje rudne deponije
Gater. Sadržaj olova, kadmijuma i cinka u zemljištu zelenih površina industrijskog kruga je iznad
dozvoljenih vrednosti.
ZAKLJUČAK
Ovim istraživanjima je postignuto usaglašavanje pH i potencijala redukcije (kada je kao
pomoćni elektrolit korišćena hloridna kiselina), što je omogućilo istovremeno određivanje olova,
kadmijuma i cinka. Utvrđeno je da su ostali uslovi određivanja: brzina mešanja rastvora, vreme
izdvajanja metala, vreme formiranja radne elektrode identični sa uslovima kod pojedinačnog
određivanja. Ne slaganja rezultata, kada su u pitanju istovremena određivanja, su:−4,58% kod olova,
−1,91% kod kadmijuma i −1,89% kod cinka.
Rezultati ovog istraživanja su pokazali da potenciometrijska striping analiza ima primenu u
određivanju sadržaja metala reda veličine od 2 µg−2 mg. Navedena istraživanja su pokazala da je
poljoprivredno zemljište na severnom delu Kosova i Metohije, koje se nalazi u neposrednoj blizini
Trepče i rudnih deponija bogato teškim metalima. Utešno je to što su, u pogledu sadržaja olova,
kadmijuma i cinka, najčistiji prostori za dečiju igru.
ZAHVALNOST
Ovaj rad je finansijski podržan od strane Ministarstva prosvete i nauke Republike Srbije, 37016 TR
LITERATURA
[1]
[2]
[3]
Kastori R., Teški metali u životnoj sredini. Naučni institute za ratarstvo i povrtarastvo, Novi
Sad, 1997.
2. Kastori R., Petrović N., Arsenijević-Maksimović I., Teški metali i biljke, Naučni institute za
ratarstvo i povrtarastvo, Novi Sad, 1997, pp.157-257.
Kastori, R., Uloga elemenata u ishrani biljaka. Matica srpska, Novi Sad, 1983.
Journal of Engineering & Processing Management|
13
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
[4]
Suturović Z.: Elektrohemijska striping analiza, TF, Novi Sad, 2003.
[5]
Suturović Z.: Ispitivanje uslova predelektrolize kao prve faze elektrohemijske striping analize,
Magistarski rad, Tehnološki fakultet, Novi Sad, 1985.
Suturović Z., Povećanje osetljivosti potenciometrijske striping analize, Doktorska disertacija,
Tehnološki fakultet, Novi Sad, 1992.
Babincev LJ., Analiza sadržaja teških metala u vodama oko jalovišta rudnika Suva Ruda,
Magistarski rad, TMF, Beograd, 2004.
Marjanović N., Suturović Z., Određivanje sadržaja metala u otpadnim vodama pomoću
potenciometrijske striping analize,Tehnologija mesa, 5 (1985) 145-147.
Babincev Lj., Razvoj i primena potenciometrijske striping analize za određivanje sadržaja
teških metala u ekosistemu, Fakultet tzehničkih nauka, Univerzitet u Prištini, Kosovska
[6]
[7]
[8]
[9]
[10]
[11]
[12]
[13]
[14]
[15]
[16]
Mitrovica, 2012.
Babincev LJ., Rajaković Lj., Budimir M., Sredović I., Determination of lead, cadmium and
zinc applyng the stripping analysis on biomass of natural grasslands, Biotechnology in
Animal Husbandry, 27(2) (2011) 251−257.
Babincev Lj., Rajaković Lj., Belošević S. Budimir M., Simultaneous voltammetric
determination of lead, cadmium and zinc water wells, Voda i sanitarna tehnika, XLI (2) (2011)
11−14.
Babincev Lj., Rajaković Lj., Budimir M., Sejmanović D., Voltammperometric determination
of lead, cadmium and zinc the air, Ecologica, 18 (63) (2011) 510−514.
Babincev Lj., Rajaković Lj., Budimir M., Extraction of lead, cadmium and zinc on vitreous
carbon, International conference Extraction of the organic comounds ICEOC−2010,
Voronezh, Russia, 2010, 169.
Babincev Lj., Budimir M., Rajaković Lj., Voltammetric detzermination of lead, cadmium and
zinc in plants, Europen Conference on Analytical Chemistry Euroanalysis 16, Belgrade,
Serbia, 2011, 230.
Kastori, R., Bogdanović, D., Kadar, I., Milošević, N., Sekulić, P., Pucarević, M.: Uzorkovanje
zemljišta i biljaka nezagaženih i zagađenih staništa. Matica srpska, Novi Sad, 2006.
Suturović Z., Marjanović N., Pekić B., Adamov D., Potenciometrijska striping analiza nekih
teških metala u cvetu kamilice, Acta periodica tehnologica, 32 (2001) 157−162.
[17] Babincev Lj., Rajaković Lj., Barać M., Sadržaj olova (Pb) u listu spanaća uzgajanog u okolini
Kosovske Mitrovice, II Međunarodni simozijum, Fakultet tehničkih nauka, Kosovska
Mitrovica, (2009) 90-95.
[18] Maksimalno dozvoljene koncentracije opasnih i štetnih materija u zemljištu i vodi za
navodnjavanje, Službeni list SRJ 23 (1994) 553.
[19] Zakon o zaštiti životne sredine, Službeni list RS 66 (1991) 2730.
Journal of Engineering & Processing Management|
14
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
Lj. Babincev, D. Gurešić, A. Perić-Grujić, Lj. Rajković
DOI: 10.7251/JEPMSR1305007B
UDK: 631.4:543.554
Scientific paper
ANALYSIS QUALITY SOIL FROM THE ASPECT OF APPLICATION
SIMULTANEOUS POTENTIOMETRIC STRIPPING ANALYSIS
Ljiljana Babincev1, Dejan Gurešić1, Aleksandra Perić-Grujić2, Ljubinka Rajaković2
babincev@ptt.rs
1
Univesity of Pristina, Faculty of Technical Sciences, 38220 Kosovska Mitrovica, Serbia
University of Belgrade, Faculty of Technology and Metallurgy, 11000 Belgrade, Serbia
2
Abastract
The research described in this paper is directed towards the development and application of
simultaneous potentiometric stripping analysis for the determination of heavy metals (lead,
cadmium and zinc) in the soil of the northern part of the territory of Kosovo and Metohija. The
experiments were carried out: I) the module solution (prepared from standard solutions of metal
working and deionized water), II) in the soil samples. The selected two types of land: agricultural
(location next to the road in the vicinity of industrial areas) and non-agricultural (parks and
playgrounds).
To that end are analyzed, compared and separated optimum parameters:
 The working electrode is formed by depositing layer of mercury on glassy carbon with a constant
stream of -49.90 µA, pH 1.6 and time deposit with a 240 s from a solution of mercury(II) nitrate.
 The extracting of metals from solution was performed at pH 2.1 and the potential of -1.400 V.
 Soil samples are after the drying, homogenisation and sifting translated in solution by dissolving
with concentrated nitric and hydrochloric acid.
The results of this study revealed are deviations for: lead -4.58%, cadmium -1.91% and zinc
-1.89%. Was found that landfills mining Kombinat Trepca have a significant influence on the quality
of the soil. Was found that mining landfills of Trepca have a significant influence on the quality of
the soil. The highest content of investigated metals were found in soils in the immediate proximity
passive and active mining landfills. Content of investigated elements, on almost all measuring
places along the road, have had values above the maximum allowable.
Key words: lead, cadmium, zinc, soil, potentiometric stripping analysis.
Journal of Engineering & Processing Management|
15
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
Journal of Engineering & Processing Management|
16
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
M. Ačanski, Đ. Vujić, J. Brkljača
DOI: 10.7251/JEPMSR1305017A
UDK: 547.7:543:544.943.3
Naučni rad
RAZDVAJANJE I RETENCIONO PONAŠANJE DERIVATA
BENZIMIDAZOLA U TANKOSLOJNOJ HROMATOGRAFIJI
NA SILIKA GELU
Marijana Ačanski1, Đura Vujić2, Jovana Brkljača2
marijanaachanski@gmail.com
1
2
Univerzitet u Novom Sadu, Tehnološki fakultet, 21000 Novi Sad, Srbija
Univerzitet u Novom Sadu, Institut za prehrambene tehnologije, 21000 Novi Sad, Srbija
Izvod
Ispitana je sposobnost razdvajanja i retenciono ponašanje tri serije derivata benzimidazola
normalno-faznom hromatografijom na tankom sloju silika gela, primenom osam nevodenih eluenta.
Sposobnost razdvajanja i retenciono ponašanje benzimidazola je diskutovano u svetlu prirode
rastvorka i eluenta.
Ključne reči: benzimidazoli, silika gel, nevodeni eluenti, retencija.
UVOD
Benzimidazoli spadaju u grupu heterocikličnih jedinjenja. Mnogi derivati benzimidazola su
biološki aktivna jedinjenja1-3i imaju primenu u medicini i veterini. Komercijalni preparati kao što
su tiabendazol, fenbendazol, oksbendazol, albendazol, pimozid, droperidol, klemizol, hlormidazol,
benperidol, i drugi se koriste kao antihelminitici, neuroleptici, antihistaminici, antialergici,
fungiststici, antimikotici, i slično. Zbog toga je sintezi derivata benzimidazola, a naročito derivata 2aminobenzimidazola posvećena posebna pažnja4-6.
Strukturne formule i nazivi ispitanih derivata benzimidazola prikazani su u Tabeli 1. Ispitivani
benzimidazoli su podeljeni u tri serije I, II i III u zavisnosti od supstituenata u položajima 2, 5 i 6.
Journal of Engineering & Processing Management|
17
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
M. Ačanski, Đ. Vujić, J. Brkljača
Tabela 1. Strukturne formule i nazivi ispitanih derivata benzimidazola
Komponente
Serija I
1.
1.1.
1.2.
1.3.
1.4.
1.5.
1.6.
1.9.
Serija II
2.
2.1.
2.2.
2.3.
2.4.
2.5.
2.6.
2.7.
Serija III
3.
3.1.
3.2.
3.4.
3.5.
3.7.
3.8.
3.10.
N
4
R3
5
R4
6
R1
3
2
1
R2
N
R1
R2
R3
R4
H
C2H5
n-C4H9
n-C6H13
CH2-C6H4-m-OCH3
CH2-C6H4-m-F
NH2
CH2-C6H4-m-CH3
NH2
NH2
NH2
NH2
NH2
NH2
NH2
NH2
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
H
C2H5
n-C4H9
n-C6H13
CH2-C6H4-m-OCH3
CH2-C6H4-m-F
NH2
CH2-C6H4-o-Cl
NH2
NH2
NH2
NH2
NH2
NH2
NH2
NH2
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
C2H5
n-C4H9
CH2-C6H4-m-OCH3
CH2-C6H4-m-F
CH2-C6H4-o-Cl
CH2-C6H4-m-Cl
CH2-C6H4-p-CH3
H
H
H
H
H
H
H
H
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
Journal of Engineering & Processing Management|
18
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
M. Ačanski, Đ. Vujić, J. Brkljača
Serija I
1.
1.1
1.2
1.3
2-amino-5,6-dimetilbenzimidazol
1-etil-2-amino-5,6-dimetilbenzimidazol
1-butil-2-amino-5,6-dimetilbenzimidazol
1-heksil-2-amino-5,6-dimetilbenzimidazol
1.4
1-2-metoksibenzil-2-amino-5,6-dimetilbenzimidazol
1.5
1-2-fluorobenzil-2-amino-5,6-dimetilbenzimidazol
1.6
1,2-diamino-5,6-dimetilbenzimidazol
1.9
1-2-metilbenzil-2-amino-5,6-dimetilbenzimidazol
Serija II
2
2.1
2.2
2.3
2-aminobenzimidazol
1-etil-2-aminobenzimidazol
1- butil-2-aminobenzimidazol
1-heksil-2-aminobenzimidazol
2.4
1-2-metoksibenzil-2-aminobenzimidazol
2.5
1-2-fluorobenzil-2-aminobenzimidazol
2.6
1,2-diaminobenzimidazol
2.7
1-1-hlorobenzil-2-aminobenzimidazol
Serija III
3.
3.1
3.2
5,6-dimetilbenzimidazol
1-etil-5,6-dimetilbenzimidazol
1- butil-5,6-dimetilbenzimidazol
3.4
1-2-metoksibenzil-5,6-dimetilbenzimidazol
3.5
1-2-fluorobenzil-5,6-dimetilbenzimidazol
3.7
1-1-hlorobenzil-5,6-dimetilbenzimidazol
3.8
1-2-hlorobenzil-5,6-dimetilbenzimidazol
3.10
1-3-metilbenzil-5,6-dimetilbenzimidazol
Journal of Engineering & Processing Management|
19
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
M. Ačanski, Đ. Vujić, J. Brkljača
Navedeni derivati benzimidazola su do sada ispitani na tankim slojevima silika gela i
oktadecilsilika gela, zatim tečnom hromatografijom pod visokim pritiskom na polarnim i
nepolarnim hemijski vezanim fazama, primenom vodenih i nevodenih eluenata 7. U tim
ispitivanjima je primećeno da se derivati benzimidazola bolje međusobno razdvajaju primenom
normalno-fazne hromatografije. Zato je cilj ovog rada bio ispitivanje uticaja sastava eluenata na
retenciono ponašanje 24 derivata benzimidazola u normalno-faznoj hromatografiji. U svim
hromatografskim ispitivanjima kao nosač nepokretne faze korišćen je silika gel.
EKSPERIMENTALNI DEO
Priprema tankog sloja
Kao nosač za pripremu tankog sloja korišćen je silika gel GF254 (E. Merck, Darmstadt,
Nemačka). Tanak sloj je pripremljen suspendovanjem 30g silika gela GF254 u 60ml destilovane vode
u porculanskom avanu, do postizanja homogene smeše. Ovako pripremljena količina dovoljna je za
pet staklenih ploča dimenzija 200  200mm. Na čiste, obezmašćene i suve ploče, tanak sloj silika
gela nanošen je razvlačenjem suspenzija preko ploča pomoću aplikatora (DESAGA) u debljini sloja
od 0.25mm. Ploče sa nanešenim tankim slojem sušene su na sobnoj temperaturi 24 sata, a zatim
kondicionirane u komori sa konstantnom vlažnošću od 25%. Vlažnost vazduh u komori održavana
je pomoću cc H2SO4.
Pripema benzimidazola za hromatografsko razdvajanje
Rastvori benzimidazola pripremljeni su odmeravanjem 5mg svakog derivata benzimidazola i
njihovim rastvaranjem u 1 ml metanola, što znači da je maseni procentni sadržaj benzimidazola u
rastvoru iznosio 0.5%.
Razvijanje hromatograma
Rastvori benzimidazola nanošeni su na tanak sloj silika gela GF254 i razvijeni
jednodimenzionalnom ulaznom tehnikom.
Rastvori su na ploče nanošeni u obliku mrlja malih dimenzija, pomoću pogodno izvučenih
kapilara. Uzorci su nanošeni pojedinačno, na međusobnom rastojanju od 1 cm i na rastojanju 1.5 cm
od donje ivice ploče.
Svi hromatogrami razvijeni su na isti način, jednodimenzionalnom ulaznom tehnikom na
sobnoj temperaturi. Sve ploče razvijene su pod istim uslovima, u komorama zasićenim parama
pokretne faze do visine fronta rastvarača od 10 cm. Nakon razvijanja hromatograma, isti su sušeni
na vazduhu. Hromatogrami su posmatrani pod UV svetlošću, λ254 nm.
Journal of Engineering & Processing Management|
20
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
M. Ačanski, Đ. Vujić, J. Brkljača
Dobijene mrlje na hromatogramu bile su jasno vidljive, pravilnih oblika, okrugle ili blago
elipsaste. Svakoj mrlji je određena RF vrednost.
Rastvarači
Za hromatografsko razvijanje ispitivanih benzimidazola koršćeni su različiti sistemi
rastvarača, da bi se postiglo potpuno razdvajanje svih jedinjenja. Pripremljene dvokomponentne
smeše rastvarača sadržale su jednu vrlo nepolarnu komponentu (heksan ili benzen) i jednu relativno
polarnu komponentu (dietiletar, etilacetat, aceton ili 1-butanol). U izvesnim slučajevima
dvokomponentnom sistemu rastvrača dodato je po 3 kapi 25% NH3,da bi mrlje bile jasnije i
pravilnijeg oblika. Smeše rastvarača pripremljene su u određenom zapreminskom odnosu
komponenata. Zapremine rastvarača odmeravane su pomoću pipeta prethodno kalibrisanih. Pregled
korišćenih eluenata dat je u Tabeli 2.
Tabela 2. Pregled korišćenih rastvarača
Smeša
Zapreminski odnos
rastvarača (v/v)
A Heksan-dietiletar
1:9
B Benzen-dietiletar
1:9
C Heksan-etilacetat
3:7
D Bezen- etilacetat
3:7
E
Heksan-aceton
7:3
F
Benzen-aceton
7:3
G Heksan-1-butanol
8:2
H Benzen-1-butanol
9:1
Urađena su najmanje tri hromatograma za svaki eluent i izračunate srednje RF vrednosti. RM
vrednosti su računate preko izraza
Journal of Engineering & Processing Management|
21
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
M. Ačanski, Đ. Vujić, J. Brkljača
REZULTATI I DISKUSIJA
Ispitivani benzimidazoli su podeljeni u tri serije (Tabela 1). Seriju I čine derivati 2-amino5,6-dimetil-benzimidazola, seriju II derivati 2-aminobenzimidazola, a seriju III derivati 5,6dimetilbenzimidazola. RF i RM vrednosti ispitivanih benzimidazola za različite eluente su prikazane u
Tabelama 3 i 4.
Tabela 3. RF i RM vrednosti ispitivanih benzimidazola u eluentima sa heksanom kao diluentom
ELUENT
Jed.
A
C
E
G
1.
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
1.9
RF
-
0.10
0.13
0.02
0.16
RM
0.954
0.826
1.690
0.720
RF
0.02
0.05
0.10
0.14
0.21
0.24
0.04
0.21
RM
1.690
1.279
0.954
0.788
0.575
0.501
1.380
0.575
RF
0.02
0.08
0.17
0.27
0.12
0.14
0.02
0.18
RM
1.690
1.061
0.689
0.432
0.865
0.788
1.690
0.659
RF
0.08
0.13
0.22
0.32
0.30
0.43
0.07
0.47
RM
1.061
0.826
0.550
0.327
0.368
0.122
1.123
0.052
2.
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
2.6
2.7
0.15
0.21
0.02
0.36
0.753
0.575
1.690
0.250
0.05
0.11
0.22
0.29
0.20
0.31
0.05
0.38
1.279
0.908
0.550
0.389
0.602
0.347
1.279
0.213
0.03
0.11
0.24
0.34
0.08
0.11
0.02
0.20
1.510
0.908
0.501
0.288
1.061
0.908
1.690
0.602
0.12
0.19
0.30
0.42
0.36
0.48
0.14
0.63
0.895
0.630
0.368
0.140
0.250
0.035
0.788
-0.231
3.
3.1
3.2
3.4
3.5
3.7
3.8
3.10
0.60
0.50
0.72
0.40
0.50
-0.176
0.000
-0.410
0.176
0.000
0.31
0.42
0.62
0.72
0.70
0.82
0.65
0.73
0.347
0.140
-0.213
-0.410
-0.368
-0.659
-0.269
-0.432
0.13
0.28
0.39
0.80
0.88
0.99
0.94
0.89
0.826
0.410
0.194
-0.602
-0.865
-1.996
-1.195
-0.908
0.39
0.51
0.62
0.64
0.72
0.83
0.73
0.85
0.194
-0.017
-0.213
-0.250
-0.410
-0.689
-0.432
-0.753

Jedinjenja koja nemaju retencione podatke RF su ostajala na startu.
Journal of Engineering & Processing Management|
22
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
M. Ačanski, Đ. Vujić, J. Brkljača
Tabela 4. RF i RM vrednosti ispitivanih benzimidazola u eluentima sa benzenom kao diluentom
ELUENT
Jed.
B
D
F
H
1.
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
1.9
RF
0.12
0.14
0.02
0.15
RM
0.865
0.788
1.690
0.753
RF
0.05
0.10
0.15
0.28
0.25
0.32
0.06
0.34
RM
1.279
0.954
0.753
0.410
0.477
0.327
1.195
0.288
RF
0.08
0.32
0.54
0.65
0.92
0.94
0.16
0.97
RM
1.061
0.327
-0.070
-0.269
-1.061
-1.195
0.720
-1.510
RF
0.03
0.08
0.16
0.23
0.15
0.20
0.03
0.23
RM
1.510
1.061
0.720
0.525
0.753
0.602
1.510
0.525
2.
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
2.6
2.7
0.13
0.18
0.04
0.34
0.826
0.659
1.380
0.288
0.07
0.18
0.24
0.41
0.30
0.37
0.07
0.48
1.123
0.659
0.501
0.158
0.368
0.231
1.123
0.035
0.15
0.42
0.61
0.70
0.93
0.94
0.19
0.92
0.753
0.140
-0.194
-0.368
-1.123
-1.195
0.630
-1.061
0.04
0.13
0.21
0.28
0.17
0.21
0.05
0.33
1.380
0.826
0.575
0.410
0.689
0.575
1.276
0.308
3.
3.1
3.2
3.4
3.5
3.7
3.8
3.10
0.53
0.50
0.69
0.43
0.54
-0.052
0.000
-0.347
0.122
-0.070
0.45
0.58
0.76
0.86
0.84
0.97
0.85
0.92
0.087
-0.140
-0.510
-0.788
-0.720
-1.510
-0.753
-10061
0.62
0.86
0.92
0.97
1.00
1.00
0.97
0.93
-0.213
-0.788
-1.061
-1.510
0.17
0.41
0.57
0.34
0.40
0.50
0.42
0.54
0.689
0.158
-0.122
0.288
0.176
0.000
0.140
-0.070
-1.510
-1.123
Kako je uticaj pojedinih eluenata na hromotografsko ponašanje derivata benzimidazola koji
u položaju 1 poseduju alkil lance različit jedinjenja 1, 1.1, 1.21.3, 2, 2.1, 2.2, 2.3, 3, 3.1 i 3.2, to će
njihovo ponašanje biti diskutovano odvojeno od ponašanja derivata koji u polažaju 1 sadrže amino
grupu ili benzil ostatak 1.4, 1.5, 1.6, 1.9, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7, 3.4, 3.5, 3.7, 3.8 i 3.10.
Na slici 1. je prikazana zavisnost RM vrednosti od broja C-atoma (nc) u alkil lancu derivata
benzimidazola, sve tri serije, za eluente heksan-etilacetat C i benzen-etilacetat D.
Journal of Engineering & Processing Management|
23
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
M. Ačanski, Đ. Vujić, J. Brkljača
1.8
C
1
1.6
1.4
1.1
2
1.2
1.0
2.1
1.2
0.8
R
M
1.3
0.6
2.2
3
0.4
2.3
0.2
3.1
I
II
III
0.0
3.2
-0.2
0
1
2
3
4
5
6
nC
1.4
1
D
1.2
2
1.0
1.1
1.2
0.8
2.1
RM
0.6
2.2
1.3
0.4
0.2
2.3
3
0.0
3.1
I
II
III
-0.2
-0.4
3.2
-0.6
0
1
2
3
4
5
6
nC
Slika 1. Zavisnost RM vrednosti od broja C-atoma (nc) u alkil lancu derivata benzimidazola serija I, II i III, za
eluente heksan-etilacetat C i benzen-etilacetat D
Generalno, bolja rastvorljivost benzimidazola u benzenu čini da je retencija u eluentu
benzen-etilacetat manja. U oba eluenta retencija jedinjenja serije III je najniža, zbog odsustva amino
grupe u položaju 2. Jedinjenja grupe II, koja nemaju metil grupe u položajima 5 i 6, pa su zbog toga
polarnija od jedinjenja serija I i III, pokazuju manju retenciju od jedinjenja serije I. Ovakvo
ponašanje jedinjenja serije II je u suprotnosti sa adsorpcionom teorijom Snyder-a 8.
Journal of Engineering & Processing Management|
24
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
M. Ačanski, Đ. Vujić, J. Brkljača
Sa porastom alkil lanca opada retencija jedinjenja sve tri serije, što je normalno, jer opada
polarnost jedinjenja. Za jedinjenja serija I i II dobijena je linearna zavisnost između vrednosti RM i
nc0do nc4. Jedinjenje u kojima je nc=6 pokazuje nešto veću retenciju nego što se očekivalo.
Takođe neočekivano, 5,6-dimetilbenzimidazol (jedinjenje 3) pokazuje manju retenciju u odnosu na
njegove 1-etil i 1-butil derivate.
Neobično ponašanje ovih jedinjenja može se objasniti prostornom orjentacijom njihovih molekula
između pokretne i nepokretne faze. Amino grupa u položaju 2 je vrlo polarna i aktivna, pa se čvrsto
vezuje za nepokretnu fazu, tj. silika gel. S druge strane, elektronska gustina je veća na azotu u
položaju 3 nego u položaju 1, pa N3azot takođe teži da se veže za nepokretnu fazu, mada u manjoj
meri od amino grupa. Polarni molekuli u pokretnoj fazi, opet, teže da reaguju sa azotom u položaju
1, slabeći interakcije molekula rastvorka i nepokretne faze. U odsustvu amino grupe u položaju 2,
samo atom azota u položaju 3 reaguje sa nepokretnom fazom, i posledica toga je da retencija
jedinjenja 3 opada. Supstituent na azotu u položaju 1 ga sterno ometa, redukujući interakcije između
rastvorka i pokretne faze i naravno pokretljivost jedinjenja supstituisanih u položaju 1 alkil
grupama.
Za hromatografsko ponašanje alkil supstituisanih benzimidazola u eluentima koji sadrže aceton
(slika 2), se uglavnom može reći ono što je rečeno za eluente sa etilacetatom, izuzev što retencija ne
opada linearno već krivolinijski.
1.8
1
E
1.6
2
1.4
1.2
1.1
RM
1.0
2.1
3
0.8
1.2
0.6
2.2
1.3
3.1
0.4
2.3
3.2
I
II
III
0.2
0
1
2
3
4
5
6
nC
Journal of Engineering & Processing Management|
25
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
1.2
1
F
1.0
2
0.8
0.6
1.1
0.4
RM
0.2
1.2
2.1
0.0
3
-0.2
1.3
2.2
-0.4
2.3
-0.6
I
II
III
3.1
-0.8
3.2
-1.0
-1.2
0
1
2
3
4
5
6
nC
Slika 2. Zavisnost RM vrednosti od broja C-atoma (nc) u alkil lancu derivata benzimidazola za eluente heksanaceton E i benzen-aceton F
To se može objasniti drugačijom prostornom orijentacijom molekula u eluentima sa
acetonom u odnosu na eluente sa etilacetatom. Rastvorljivost alkil supstituisanih benzimidazola u
acetonu je mnogo veća nego u etilacetatu, pa je i uticaj pokretne faze na retenciju mnogo veći.
Interakcije amino grupe u položaju 2 i N3 azota sa nepokretnm fazom su slabije, pa se odsustvo
amino grupe toliko ne oseća.
U eleuentima sa butanolom (slika 3) neobično je to što je zavisnost RM vrednosti od nc kada
je diluent heksan pravolinijska za sve nc vrednosti, a krivolinijska kada je dieluent benzen.
1
1.1
1.0
2
0.9
G
1.1
0.8
0.7
2.1
1.2
0.6
RM
0.5
2.2
0.4
1.3
0.3
3
0.2
2.3
0.1
I
II
III
3.1
0.0
-0.1
3.2
-0.2
0
1
2
3
4
5
6
nC
Journal of Engineering & Processing Management|
26
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
M. Ačanski, Đ. Vujić, J. Brkljača
1.6
1
2
1.4
H
1.2
1.1
1.0
2.1
1.2
0.8
RM
3
0.6
1.3
2.2
0.4
2.3
3.1
0.2
0.0
I
II
III
3.2
-0.2
0
1
2
3
4
5
6
nC
Slika 3. Zavisnost RM vrednosti od broja C-atoma (nc) u alkil lancu derivata benzimidazola za eluente
heksan-1-butanol (G) i benzen-1-butanol (H)
Već je rečeno da je retencija derivata benzimidazola manja kada je diluent benzen, međutim
ne u istom stepenu za sva jedinjenja. To se najbolje vidi na primerima kada je polarna komponenta
aceton (slika 4).
Slika 4. Hromatogram razdvajanja ispitivanih benzimidazola u eluentima heksan-aceton (E,■) i
benzen-aceton (F,O)
Journal of Engineering & Processing Management|
27
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
M. Ačanski, Đ. Vujić, J. Brkljača
Redosled razdvajanja, recimo benzimidazola serije I u elentu heksan-aceton je
11.61.11.41.51.2≤1.91.3,
dok
je
u
eluentu
benzen-aceton
redosled
sledeći
11.61.11.21.31.41.51.9. RF vrednosti jedinjenja koja u položaju 1 imaju benzil ostatak su
znatno niže u eluentu heksan-aceton, što znači da je rastvorljivost benzil supstituenata u benzenu
znatno veća nego u heksanu. Slično se ponašaju i jedinjenja serija II i III. Eluciona moć polarne
komponente binarnih smeša opada, kako se moglo očekivati sledećim redosledom: 1butanolacetonetilacetatdietiletar.
Treba naglasiti da jedinjenja 1.6 i 2.6 koja u položaju 1 sadrže amino grupu kao supstituent
pokazuju jednaku ili manju retenciju, zavisno od eluenta, u odnosu na polazna jedinjenja 1 i 2. Ovo
je neočekivano s obzirom da su jedinjenja 1.6 i 2.6 polarnija od jedinjenja 1, odnosno 2.
Najverovatnije da u jedinjenjima 1.6 i 2.6 dolazi do nastajanja vodoničnih veza između amino grupa
u položajima 1 i 2, što umanjuje njihovu baznost, odnosno polarnost, a time i retenciju.
ZAKLJUČAK
Na osnovu rezultata razdvajanja ispitivanih benzimidazola hromatografijom na tankim
slojevima silika gela i primenom različitih nevodenih eluenata mogu se izvući sledeći zaključci:

Benzimidazoli su jedinjenja koja u molekulu sadrže azot, koji čini da se oni ponašaju
drugačije od sličnih jedinjnja koja ne sadrže azot. To se naročito odražava kod onih
derivata koji na N1 atomu sadrže alkil lanac. Naime, priraštaj retencije po jednoj
metilenskoj grupi nije konstantan, što bi se termodinamički moglo očekivati.

Eluenti koji sadrže benzen mnogo bolje rastvaraju derivate koji u položaju 1
poseduju benzil ostatke nego eluenti koji sadrže heksan. To se odražava na redosled
razdvajanja pojedinih derivata, kao i na stepen razdvajanja.

Polarnija komponenta u eluentu takođe utiče na retenciju. Aceton mnogo bolje
rastvara ispitivane benzimidazole nego dietiletar, etilacetat ili butanol, pa je retencija
ispitivanih benzimidazola u eluentu F primetno manja.
ZAHVALNICA
Za finansijsku pomoć neophodnu za realizaciju ovog rada autori se najsrdačnije zahvaljuju
Ministarstvu Republike Srbije (Projekti III 46005 i TR 31066) i Pokrajinskom Sekretarijatu za
nauku i tehnološki razvoj Vojvodine (Projekat No. 114-451-2373/2011).
Journal of Engineering & Processing Management|
28
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
M. Ačanski, Đ. Vujić, J. Brkljača
LITERATURA
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
T. M. Evans, J. M. Gardiner, N. Mahmood and M. Smis, Bioorg. Med. Chem. Lett.7 (1997)
pp. 409-412.
I. Yalcin, B.K. Kaymakcioglu, I. Oren, E. Sener, O. Temiz, A. Akin and N. Altanlar,
Farmaco52(1997) pp. 685-689.
M. Tuncbilek , H. Goker, R. Ertan, R. Eryigit, E. Kendi and N. Altanlar, Archiv. der
Pharm.330, (1997) pp. 372-376.
M. R. Grimmett, Imidazole and Benzimidazole Synthesis (Best Synthetic Methods)(Hardcover)
ACADEMIC PRESS 1997.
Đ. Vlaović, B. Milić and K. Mackenzie, J. Chem. Res.4(1989) pp.1201-1218.
Đ. Vlaović , J. Čanadanović-Brunet, J. Balaž, I. Juranić,D. Đoković and K. Mackenzie, Biosci.
Biotech. Biochem.56 (1992) pp. 199-206.
M. M. Ačanski, Tečna hromatografija derivata benzimidazola-Monografija, Tehnološki
fakultet, Univerzitet u Novom Sadu, 2010. i reference citirane u monografiji.
L. R. Snyder, Principles of Adsorption Chromatography, Marcel Dekker, New York, 1968,
pp.187.
Journal of Engineering & Processing Management|
29
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
M. Ačanski, Đ. Vujić, J. Brkljača
DOI: 10.7251/JEPMSR1305017A
UDK: 547.7:543:544.943.3
Scientific paper
SEPARATION AND RETENTION BEHAVIOUR OF BENZIMIDAZOLE
DERIVATIVES IN THIN LAYER CHROMATOGRAPHY ON SILICA GEL
Marijana Ačanski1, Đura Vujić2, Jovana Brkljača2
marijanaachanski@gmail.com
1
University of Novi Sad, Faculty of Technology, 21000 Novi Sad, Serbia
2
University of Novi Sad, Institute of Food Technology, 21000 Novi Sad, Serbia
Abstract
The separation ability and retention behaviour of normal phase TLC on silica with eight nonaqueous eluents, has been studied by measuring the retention constants of a series of synthesized
benzimidazoles. The separation ability and retention behaviour are discussed in terms of the nature
of the solute and eluent.
Key words: benzimidazoles, silica gel, non-aqueous eluents, retention
Journal of Engineering & Processing Management|
30
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
V. Šćekić
DOI: 10.7251/JEPMSR1305031S
UDK: 502.21
Stručni rad
EFIKASNOST KORIŠĆENJA SUNČEVE ENERGIJE PRIJEMNICIMA
SA TEČNOŠĆU I VAZDUHOM KAO NOSIOCIMA TOPLOTE
Velimir Šćekić
velimirscekic@yahoo.com
Univerzitet UNION Beograd, Fakultet za strateški i operativni menadžment,
11 070 Beograd, Srbija
Izvod
Smanjenje zaliha fosilnih – iscrpljivih, ali i neobnovljivih, goriva i povećane koncetracije
štetnih gasova na globalnom nivou, uticali su na intenzivan razvoj alternativnih izvora energije,
usled čega korišćenje energije sunca zauzima značajnu ulogu u proizvodnji energije iz obnovljivih
izvora. U radu su prikazani sistemi i način apsorpcije sunčeve energije koncetrišućim kolektorima,
čija je primena u svetu svake godine sve izraženija. Podatak, da će se na ovaj način do 2040 godine
proizvoditi oko 20 % ukupne svetske potrošnje električne energije, dodatno nameće potrebu da se
ovom načinu dobijanja energije posveti posebna pažnja, naročito zbog činjenice, da je manje – više,
ovaj izvor na raspolaganju svim delovima planete.
Ključne reči: energija, sunce, solarni kolektori, vazduh, tečnost.
UVOD
Energija je danas, jedna od najvažnijih komponenti razvoja i funkcionisanja privrede i
društva uopšte. Energetika ima ključni geopolitički značaj, pri čemu dominantan doprinos ovakvom
stanju stvaraju klimatske promene i sigurnost snabdevanja energentima, uzimajući u obzir pre svega
činjenicu, da su rezerve nafte i prirodnog gasa ograničene i koncentrisane u malom broju država.
Borbe oko pristupa energetskim izvorima, tokom istorije, često su dovodile do energetskih kriza,
koje su prouzrokovale poremećaje u snabdevanju energijom na tržištu, a njihovo produbljivanje
često i do brojnih sukoba uključujući i ratove.
Rezerve nafte su ograničene i pretpostavlja se da isih ima još za najviše 40-tak godina, gasa za 60tak, a uglja za oko 200 godina. Veliki je problem što su pliće rezerve uglja (bliže površini), kao i
one, koje su bile boljeg kvaliteta već eksploatisane.
Journal of Engineering & Processing Management|
31
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
V. Šćekić
To će dodatno proizvodnju energije učiniti skupljom i složnijom.
Takođe, povećanje broja stanovnika sa 2,5 milijarde 1950 g. na blizu 7 milijardi danas, ili
pretpostavljenih 10 milijardi do 2050 g., kao i kontinuirano poboljšanje komfornosti življenja,
dovodi do povećanja potrošnje energije, tj. tražnje. To nameće potrebu za iznalaženjem novih izvora
energije, po mogućnosti iz obnovljivih izvora.
Pored energije vetra, plime i oseke, biomase, teškog vodonika i dr. posebnu pažnju treba
posvetiti i energiji sunca, naročito iz razloga što je delimično dostupna svim delovima sveta, čija se
adsorpcija može ostvariti raznim kolektorima.
NISKOTEMPERATURNA KONVERZIJA
Toplotna niskotemperaturna konverzija sunčevog zračenja se vrši u: [3]

aktivnim i

pasivnim sistemima za konverziju sunčevog zračenja (solarne kuće, staklenici, plastenici,
itd.)
Za niskotemperaturnu konverziju sunčevog zračenja (temperatura radnog fluida je ispod
100°C) koriste se ravni niskotemperaturni PSE ili kako se često u praksi nazivaju "ravni solarni
kolektori". To su uređaji koji vrše konverziju direktne i difuzne komponente sunčevog zračenja
u toplotnu energiju, odnosno u unutrašnju energiju radnog fluida. Prema vrsti nosioca toplote ravni
PSE, o kojima će i biti reči u ovom radu, se mogu podeliti na: [3]

PSE sa tečnošću kao nosiocem toplote (vodeni PSE) i

PSE sa vazduhom kao nosiocem toplote.
PRIJEMNICI SUNČEVE ENERGIJE SA TEČNOŠĆU KAO NOSIOCEM TOPLOTE
Radni medijum koji se koristi u PSE sa tečnošću kao nosiocem toplote je:

voda, ili

tečnost sa antifrizom kao dodatkom protiv zamrzavanja.
U zavisnosti od konstrukcionih karakteristika vodeni solarni kolektori se mogu podeliti na:

nezastakljene, vodene solarne kolektore,

kolektore sa jednim transparentom i jeftinom termoizolacijom koji se koriste za
zagrevanje vode obično do 60° C i

kolektore sa dvostrukim transparentom i dobrom termoizolacijom koji se koriste za
zagrevanje vode leti do 100° C.
Journal of Engineering & Processing Management|
32
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
V. Šćekić
Nezastakljeni, vodeni solarni kolektori
Nezastakljeni, vodeni prijemnici sunčeve energije (sl.1) predstavljaju najjednostavnije i
najjeftinije konstrukcije kolektora, tako da ne čudi podatak da je reč o najprodavanijoj vrsti
kolektora (po kvadratnom metru) u Severnoj Americi. Kolektor je sastavljen samo od apsorbera
(obično izrađen od UV otporne crne plastike (polipropilen, polietilen)), kroz koji struji voda.
Obzirom da je apsorber u direktnom kontaktu sa okolnim - vazduhom (bez staklenog pokrivača i
termoizolacije), apsorpcija i toplotni gubici su maksimalni, namenjeni su za niskotemperaturne
aplikacije (od 24-32°C), prvenstveno grejanju vode u bazenima i uzgajalištima riba. Ravni –
vodeni - zastakljeni solarni kolektori
Ravni niskotemperaturni solarni kolektori su u osnovi najkorišćenija i na tržištu najprisutnija
vrsta solarnih kolektora, pa se često u praksi nazivaju "klasičnim kolektorima". Princip rada ravnih
kolektora je relativno jednostavan - sunčevo zračenje koje "pada" na kolektor, najvećim delom
prolazi kroz prednji pokrivač (transparent) i apsorbuje na površini apsorbera. Kondukcijom kroz
apsorber i konvekcijom u cevima apsorbera, radni fluid preuzima toplotnu energiju sunčevog
zračenja. Radne temperature koje se ostvaruju u "klasičnim kolektorima" su relativno niske i iznose
oko 100°C. Ako se ne vrši odvođenje toplote radnim medijumom (prazan hod) temperature dostižu i
180°C.
Slika 1. Nezastakljeni vodeni kolektor [3]
Ravni solarni kolektori (sl.2) se sastoje od sledećih elemenata:

kućišta

elemenata za vezu i zaptivanje,

termičke izolacije

transparenta (prozirne pokrivke – staklene ploče) i

apsorbera.
Journal of Engineering & Processing Management|
33
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
V. Šćekić
Izlaz radnog medijuma
Sunčevo zračenje
Kućište
Ulaz radnog medijuma
u apsorber
Staklena ploča
Cevi u apsorberu
Apsorber
Izolacija
Slika 2. Ravan vodeni solarni kolektor sa paralelnim tokom tečnosti kroz apsorber [3]
Kućište PSE objedinjuje sve navedene delove solarnog kolektora u jednu funkcionalnu
celinu i štiti unutrašnje delove kolektora od spoljašnjih i atmosferskih uticaja kao i od mehaničkih
oštećenja. Najčešće se izrađuju od pocinkovanog čeličnog lima i valjanih aluminijumskih profila,
odnosno njegovih legura (koji se predhodno eloksiraju), ali se mogu izrađivati i od jeftinijih
plastičnih materijala.
Smanjenje toplotnih gubitaka se ostvaruje termoizolacijom, koja se postavlja u kućište
kolektora iza apsorberske ploče. Materijal za izradu termoizolacije je najčešće ekspandirana
poliuretanska pena, koja ne upija vodu, a delimično ukrućuje kućište. Kao termoizolatori se koriste i
drugi materijali, tab 1.
Transparent solarnog kolektora zatvara prostor iznad apsorbujuće površine
kolektora, čime se smanjuju toplotni gubici i obezbeđuje prolaz sunčevih zraka do apsorbera.
Rastojanje između prednjeg staklenog pokrivača i apsorbera obično iznosi od 2-5 cm.
Materijal transparenta je najčešće obično prozorsko staklo debljine 4mm, a ređe kaljeno staklo
debljine 5 mm. Znatno jeftiniji su prozirni plastični materijali debljine do 2 mm, nelomljivi su, laki,
ali imaju veliku propustljivost za ultraljubičasto zračenje. Od nedavno upotrebljavaju se i specijalne
ultravioletno stabilne plastične folije (tedlar folija, fiberglas i teflon). U zavisnosti od namene ravni
solarni kolektori se izrađuju sa:
• jednim, ili
• dva prednja pokrivača.
Journal of Engineering & Processing Management|
34
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
V. Šćekić
Tabela 1. Termičke i fizičke karakteristike termoizolatora kod solarnih kolektora kao [6]
Gustina
Materijal
Poliureanska tvrda
pena, ekspandirana sa
CO2
Mineralna vuna
Staklena vuna
Stiropor
 kg / dm 3 
Temperatura
 
t C
Koeficijent
provođenja toplote
W / mK 
32-35
-
0,0325
200
50
0,0465
50-200
20
0,037-0,040
32
20
0,027
Solarni kolektori sa jednostrukom transparentnom pokrivkom se obično koriste u
instalacijama grejanja tehnološke i sanitarne vode u letnjem i u prelaznim periodima (sa prosečnom
temperaturom okolnog vazduha oko 25°C). Solarni kolektori sa dvostrukom transparentom
predviđeni su za eksploataciju pri nižim spoljašnjim temperaturama - u zimskom periodu, ili na
vetrovitim lokacijama. Istraživanjem energetske efikasnosti solarnih kolektora došlo se do
zaključka: da se u predelima sa kontinentalnom klimom, u zimskom periodu, neće ostvariti
zagrevanje radnog fluida, odnosno da je energetska efikasnost jednaka nuli, ukoliko se koriste
kolektori sa jednostrukim zastakljenjem, a da energetska efikasnost solarnih kolektora sa dvostrukim
i trostrukim zastakljenjem iznosi oko 0,4 odnosno 0,48. Razlog neznatnog povećanja energetske
efikasnosti solarnih kolektora sa trostrukom transparentnom pokrivkom u odnosu na kolektore sa
dva transparenta leži u činjenici da se usled gubitaka od refleksije –smanjuje svetlosna
propustljivost, tab.2.
Tabela 2. Energetska efikasnost solarnih kolektora (temperatura fluida na ulasku u solarni kolektor 60°C)[2]
Energetska efikasnost
zimi*
Energetska
efikasnost leti**
jednostrukim zastakljenjem
0
0,68
dvostrukim zastakljenjem
0,4
0,7
trostrukim zastakljenjem
0,48
0,7
Solarni kolektor sa:
*
Temperatura okolnog vazduha 10°C, insolacija 600W/m2
Temperatura okolnog vazduha 30°C, insolacija 1000W/m2
**
Journal of Engineering & Processing Management|
35
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
V. Šćekić
Apsorber transformiše energiju sunčevog zračenja u toplotnu energiju, te zato predstavlja
centralni deo svakog solarnog kolektora. Apsorbovana toplota se sa apsorbera radnim fluidom
(vazduhom ili tečnošću) odvodi do potrošača. Izrađuju se od metala, bakra, aluminijuma i
nerđajućeg čelika, a ređe od plastičnih masa (za zagrevanje bazenske vode) ili običnog čelika koji je
podložan dejstvu korozije. "Prema apsorbujućoj boji apsorbera ravni solarni kolektori se mogu
podeliti na: [4]

solarne kolektore sa neselektivnom apsorbujućim slojem,

solarne kolektore sa selektivnom apsorbujućim slojem "
PRIJEMNICI SUNČEVE ENERGIJE SA VAZDUHOM KAO NOSIOCEM TOPLOTE
Opšte je poznata činjenica da je vazduh nezamenjljiv u klimatizaciji i ventilaciji prostora,
usled čega se vazdušni solarni kolektori koriste za zagrevanje prostora u objektima, pomoću toplog
vazduha, u tekstilnoj industriji, kao i za sušenje lektovitog bilja, voća i povrća u sušarama. Usled
znatno lošijih karakteristika vazduha pri razmeni toplote sa pločom apsorbera, u odnosu na vodu,
vazdušni kolektori se koriste za niže radne temperature. Sa druge strane vazdušno solarno grejanje
u energetskom smislu, ima višu energetsku efikasnost od sistema sa tečnošću kao nosiocem toplote,
kao i manju mogućnost pojave kvarova (npr. zamrzavanje ili curenje tečnosti kod sistema sa tečnim
radnim fluidom).
U zavisnosti od konstrukcionih karakteristika vazdušni solarni kolektori se mogu podeliti na: [2]

nezastakljene i

zastakljene vazdušne kolektore
Obzirom da je temperatura apsorbera viša od temperature okolnog vazduha, apsorber
nezastakljenog vazdušnog solarnog kolektora, jedan deo energije gubi konvekcijom i zračenjem
toplote sa apsorbera u okolinu, a preostali deo toplote apsorber predaje radnom medijumu. Na sl. 3,
su prikazana neka od konstrukcionih rešenja prolaza vazduha kroz vazdušni solarni kolektor.
Journal of Engineering & Processing Management|
36
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
V. Šćekić
Staklo
Apsorber
Staklo
Apsorber
Apsorber
Protok
vazduha
Apsorber
Staklo
Protok
vazduha
Izolacija
Izolacija
а)
Protok
vazduha
Izolacija
b)
Izolacija
c)
Protok
vazduha
d)
Slika 3. Konstrukciona rešenja prolaza vazduha kroz vazdušni kolektor: a) nezastakljeni vazdušni kolektor;
b) vazdušni kolektor sa prednjim prolazom; c) vazušni kolektor sa suspendovanim apsorberom i paralelnim
prolazom; d) vazušni kolektor sa suspendovanim apsorberom [2]
Na slici 3, prikazan je prolaz vazduha ispod ploče apsorbera koja nema staklenu pokrivku.
Primer b) prikazuje prednji prolaz vazduha kroz kolektor u jednom prolazu (između apsorbera i
staklene pokrivke (front-pass)). Veća efikasnost vazdušnog kolektora se postiže ukoliko vazduh
struji između izolacije i apsorbera koji je prekriven staklom (back-pass). Primer c) pokazuje
vazdušni kolektor sa suspendovanim apsorberom i dvostrukim paralelnim strujanjem vazduha preko
apsorbera. Obzirom da se sa obe strane apsorbera struji vazduh, apsorber se ubrzano hladi. Veća
efikasnost apsorbera se postiže paralelnim strujanjem vazduha u različitim smerovima (pr d) [1] .
Usled lošijih karakteristika vazduha pri razmeni toplote sa pločom apsorbera u odnosu na
vodu povećava se kontaktna površina između vazduha i apsorbera. Uobičajen izgled apsorbera
vazdušnih solarnih kolektora elementarnog tipa i univerzalne namene su prikazani na sl.4.
KONCENTRIŠUĆI SOLARNI KOLEKTORI
Sistemi sa koncentrisanjem sunčevog zračenja su prevenstveno namenjeni generisanju
električne energije u tzv. "solarnim elektranama", mada se mogu koristiti i za pripremu tople vode,
zagrevanje i hlađenje objekata, sušenje, proizvodnju pare, itd. Nemački Savet za klimatske promene
(WBGU) tvrdi da će do 2050. god., OIE u južnim delovima Evrope i u području Mediterana, biti
osnovni izvor energije, a dominantnu ulogu će imati solarne elektrane. Imajući u vidu činjenicu, da
su koncentratori manje efikasni u oblastima sa malim brojem sunčanih dana, jer koriste samo
direktnu komponentu zračenja, idealne lokacije za postavljanje ovih sistema, nalaze u tzv.
"sunčevom energetskom pojasu", koji je grubo lociran između 40° južne i severne geografske širine
(sl.5). U delovima pojasa koji su naj-izloženiji dejstvu Sunca, prosečne, godišnje vrednosti
Journal of Engineering & Processing Management|
37
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
insolacije su iznad 1900 kWh/m2. Pretpostavlja se da bi samo 2% površine Sahare prekrivene
sistemima sa koncentratorima bilo dovoljno da zadovolji svetske potrebe za električnom energijom.
V. Šćekić
а)
b)
Staklo
Valovita površina
apsorbera
Termoizolacija
c)
Apsorber
(metalna
mreža)
Protok vazduha
Termoizolacija
Staklo
Vazdušni kanali
Termoizolacija
Slika 4. Šematski prikaz nekoliko uobičajenih konstrukcija apsorbera zastakljenih vazdušnih solarnih
prijemnika elemrentarnog tipa [1]
Koncentratori ili fokusirajući kolektori su PSE kod kojih se sunčevi zraci zahvaćeni sa veće
površine koncentrišu na neku manju površinu. Koncentracioni odnos kolektora k se može izraziti
jednačinom 1.
k
 
 
Ap
(1)
Aa
gde je: AP m 2 - površina prikupljanja sunčevog zračenja,
Aa m 2 - površina apsorpcije
Odlična lokacija
Dobra lokacija
Prihvatljiva lokacija
Slika 5. Sunčev energetski pojas (izvor:Solar Millennium AG)
Journal of Engineering & Processing Management|
38
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
V. Šćekić
Izborom odgovarajućeg koncentracionog odnosa moguće je postići željenu temperaturu u
sistemu, što predstavlja i najveću prednost navedenih sistema. Za razliku od ravnih solarnih
kolektora kod kojih je koncentracioni odnos uvek , koncentracioni odnos fikusirajućih kolektora
može imati vrednost oko 50 za linearno – fokusirajuće kolektore, odnosno i preko
1000 za tačkasto fokusirajuće kolektore. Ukoliko je koncentracioni odnos
neophodno je
povremeno, a ukoliko je neophodno je konstantno kolektor usmeravati prema Suncu.
Sa povećanjem koncentracionog odnosa, raste i temperatura fluida u apsorberu (dostižu se
temperature od 2000°C), tako da radni fluid u ovim sistemima najčešće nije vazduh, već voda,
termičko ulje ili neki drugi fluid odgovarajućih termičkih karakteristika [7].
Tabela 3. Refleksija sa materijala koji se koriste za koncentratore sunčevog zračenja [3]
Refleksija %
Materijal ogledala
Srebro
94  2
Zlato
76  3
Aluminiziran akril
86
Anodno oksidovan aluminijum
Različite aluminijumske površine
82  5
82 do 92
Bakar
75
Staklo sa slojem srebra
88
Prednost ovih sistema, u odnosu na ravne kolektore, je znatno veća termička efikasnost ovih
kolektora. Termička efikasnost u najvećoj meri zavisi od vrste materijala koji se koristi. Tabela 3.
prikazuje reflektujuće karakteristike nekih materijala koji se koriste za izradu ogledala
koncentratora.
Na osnovu konstrukcije moguće je klasifikovati koncentrišuće solarne kolektore u kojima se
ostvaruje:

srednjetemperaturna konverzija na:





višedelne parabolične,
cilindrično-parabolične,
cevno-vakuumske,
spiralno-fokusirajuće,
trapezoidno-fokusirajuće kolektore, itd.
Journal of Engineering & Processing Management|
39
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
V. Šćekić

visokotemperaturna konverzija na:
 sferne kolektore,
 parabolične kolektore,
 fokusirajuće kolektore sa Frenelovim sočivima,
 Frenelove koncentratore sa ogledalima
U pogledu namene koncentratori (fokusirajući kolektori) se mogu podeliti na:
 heliostate,
 solarne termoelektrane i
 solarne peći [5]
Koncentatori imaju i nedostatke od kojih će samo neki biti navedeni. Za postavljanje sistema
sa koncentratorima neophodne su velike površine poljoprivrednog ili građevinskog zemljišta, jer je
njihovo postavljanje na krovove poslovnih i stambenih objekata uglavnom nemoguće. Tako npr.
sistemi sa linearnim Fresnel – ovim reflektorima zauzimaju oko 4  6 m 2 MWh , sistemi sa
paraboličnim kolektorima oko 6  8 m 2 MWh , a sistemi sa paraboličnim koncentratorom
i
centralnim prijemnikom 8  12 m 2 MWh instalisane snage, [3]. Za razliku od ravnih kolektora,
koncentratori prikupljaju veoma malo difuznog zračenja, koje u toku toplih, oblačnih dana može biti
intenzivno. Reflektujuće površine tokom vremena gube svoje prvobitne karakteristike (prljaju se),
tako da ih je neophodno povremeno čistiti ili ponovo površinski obraditi (u oblastima sa malom
količinom padavina čišćenje reflektujućih površina se obavlja na svaka dva meseca).
HIBRIDNI SOLARNI KOLEKTORI
Pod hibridnim solarnim kolektorima podrazumevaju se kolektori u kojima se vrši
istovremeno pretvaranje sunčevog zračenja u toplotnu i električnu energiju. Ugradnjom ovih
kolektora zauzima se mnogo manja površina krova i troškovi ugradnje su mnogo niži u odnosu na
slučaj kada bi se zasebno postavljali solarni kolektori i FN moduli. Postoje:

hibridni vazdušni solarni kolektori

hibridni vodeni solarni kolektori

hibridni solarni kolektori sa koncentrišućim sistemima sunčevog zračenja.
Hibridni vazdušni solarni kolektori su najjeftinija varijanta hibridnih kolektora. Uglavnom se
koriste kao deo solarne arhitekture (integrisani u objekat) i to uglavnom u oblastima sa: malo
sunčanih dana, puno oblačnosti i niskim spoljnim temperaturama. Limitirajući faktor za instalaciju
hibridnih vazdušnih kolektora u oblastima bližim ekvatoru predstavlja temperatura okolnog
vazduha, koja tokom većeg dela godine prelazi 20°C.
Journal of Engineering & Processing Management|
40
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
V. Šćekić
Naime, smanjene vrednosti efikasnosti FN modula nastale usled povećanja temperature, je
nemoguće uvećati povećanjem masenog protoka vazduha kroz FN modul ukoliko je temperatura
okolnog vazduha visoka. Konstrukcija hibridnog vazdušnog kolektora prikazana na slici 6. a
(prednji prolaz vazduha) ima najmanju energetsku efikasnost. Sa povećanjem protoka vazduha
smanjuje se radna temperatura kolektora, dakle raste termička efikasnost.
Ukupna efikasnost hibridnoih solarnih kolektora se može definisati kao:
 HSK   PV   SK
(2)
gde je:  PV - efikasnost FN modula,
 SK - efikasnost solarnog kolektora (termička efikasnost)
Termička efikasnost solarnog kolektora je za desetak procenata niža ukoliko je FN modul u pogonu.
U suprotnom se sva energija sunčevog zračenja transformiše u toplotnu energiju.
Nezavisno od konstrukcije, glavni deo hibridnih solarnih kolektora je apsorberska ploča
koja nosi fotonaponsku ćeluju. Obzirom da FN panel i apsorberska ploča imaju različit koeficijent
termičkog širenja spajaju se tankim slojem fleksibilnih transparentnih materijala
Konstrukcija hibridnog vodenog solarnog kolektora, prikazana na sl. 6. je konstruisana tako
da radni fluid ima što veći kontakt sa površinom apsorbera, a samim tim i površinom FN modula.
Usled neposrednog kontakta FN modula i aporbera povećava se temperatura FN modula, a samim
tim i smanjuje njegova efikasnost. Ovaj problem je moguće rešiti povećanjem masenog protoka
vode kroz sistem, čime se povećava efikasnost FN modula i smanjuje temperatura apsorbera.
Transparenti materijali
Apsorber
Cevi
Izolacija
Slika 6. Konstrukcija hibridnog vodenog solarnog kolektora
CENA SOLARNIH KOLEKTORA I SISTEMA
Troškovi solarnih sistema zavise od veličine, konstrukcije i namene solarnog sistema.
Investicioni troškovi npr. kućnih solarnih sistema (<10 m2) koji se koriste za zagrevanje sanitarne
vode obuhvataju: troškove kolektora, cevnog sistema, solarnog bojlera, automatike, cirkulacione
pumpe, sigurnosnih uređaja (ekspanzioni sud).
Journal of Engineering & Processing Management|
41
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
V. Šćekić
Cena sistema sa 4 m2 solarnih kolektora, koji godišnje proizvede oko 2800 kWh toplotne
energije u Srbiji iznosi od 1500 - 2000 €. Investicioni troškovi istog sistema u EU iznose i preko
3000 €. U oblastima Evrope koji su bliže ekvatoru, a koje nemaju problema sa mržnjenjem vode,
koriste se relativno jeftini termosifonski sitemi, čija je cena zahvaljujući značajnim subvencijama
države obično ispod 1000 €.
Cena m2 ravnih vodenih solarnih kolektora na tržištu iznosi od 80-300 €, zavisno od
korišćenih materijala i tehnologije. Cena vakuumskih kolektora je viša i obično je iznad 400 €.
Maloprodajna cena vakuumskih solarnih kolektora npr. firme "Vaillant" VFK 570 koji se sastoji od
dva modula sa 6 ili 12 cevi iznosi 835 €. Jedini specijalizovani proizvođač solarne opreme na
teritoriji Srbije firma "Elsol" iz Požarevca prodaje ravne solarne kolektore po ceni od oko 120 €/m2.
Cena kućnog solarnog sistema istog proizvođača (površine kolektora 4 m2 i zapremine bojlera 150)
iznosi oko 1800€.
Solarni sistemi za klimatizaciju objekata su još uvek veoma skupi. Cena sistema za
klimatizaciju objekta u Srbiji iznosi od 50-100 €/m2, zavisno od termičkih karakteristika zidova,
mogućnosti aplikacije integralnih solarnih kolektora sa vazduhom kao radnim medijumom,
orjentacije objekta, rasporeda prostorija i prozora na objektu, što zavisno od površine objekta iznosi
3000 - 6000 €/domaćinstvu. Cena istih sistema u EU iznosi od 9500 -20000 € (veća vrednost važi za
objekte površine iznad 300 m2).
Da cena FN modula ubrzano pada, dovoljno govori podatak da je tokom 1975. god., cena FN
modula iznosila 65 €/Wp, dok trenutna cena u zavisnosti od sistema i tipa FN ćelija, u svetu iznosi
od 2-4 €/Wp. Cena kompletnih sistema (sa transformacijom električne energije na zahtevani nivo)
iznosi od 4 - 8 €/Wp (sl.7). Obzirom da tržište solarnim kolektorima (koji su isplativiji od FN
sistema) u Srbiji praktično ne postoji, najverovatnije da bez značajnih subvencioniranja države u
narednom periodu neće biti značajnijih investicija u oblasti FN ćelija.
9,00
8,00
7,00
Potrošači
6,00
Regulator punjenja
5,00
Baterija
€/Wp
4,00
Inverter
3,00
Solarni prijemnik FN ćelija
2,00
1,00
0,00
Baterijski samostalni Umreženi samostalni
sistemi
sistemi
Slika 7. Udeo komponenti u ceni FN sistema (izvor: Sharp, Solar Power, Solarbuzz)
Journal of Engineering & Processing Management|
42
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
V. Šćekić
ZAKLJUČAK
Pored energije vetra, plime i oseke, biomase i teškog vodonika, posebnu pažnju treba
posvetiti i energiji sunca, jer je manje – više dostupna svim delovima sveta.
Istraživanjem energetske efikasnosti solarnih kolektora došlo se do zaključka: da se u
predelima sa kontinentalnom klimom, u zimskom periodu, neće ostvariti zagrevanje radnog fluida,
odnosno da je energetska efikasnost jednaka nuli, ukoliko se koriste kolektori sa jednostrukim
zastakljenjem, a da energetska efikasnost solarnih kolektora sa dvostrukim i trostrukim
zastakljenjem iznosi oko 0,4 odnosno 0,48. Sistemi sa koncentrisanjem sunčevog zračenja su
prevenstveno namenjeni generisanju električne energije u tzv. "solarnim elektranama", mada se
mogu koristiti i za pripremu tople vode, zagrevanje i hlađenje objekata, sušenje, proizvodnju pare,
itd.
Hibridni vazdušni solarni kolektori su najjeftinija varijanta hibridnih kolektora i koriste se
kao deo solarne arhitekture (integrisani u objekat) i to uglavnom u oblastima sa: malo sunčanih
dana, puno oblačnosti i niskim spoljnim temperaturama.Troškovi solarnih sistema zavise od
veličine, konstrukcije i namene solarnog sistema.
LITERATURA
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
Breeze, P., Vieira da Rosa, A., Doble, M., Gupta, H., Kalogirou, S., Maegaard, P., Pistoia, G.,
Roy, S., Sørensen, B., Kruthiventi, A.K., Renewable Energy Focus Handbook , Elsevier,
Oxford 2009, str. 128.
Ekechukwu, O.V. , Norton, B., Review of solar-energy drying systems III: Low temperature
air-heating solar collectors for crop drying applications, Energy Conversion& Management
40, Elsevier Ltd., London 1999., str. 112.
Kalogirou, S. А., Solar Energy Engineering: Processes and Systems, 1-st edition, Elsevier
Inc., London 2009., str. 26.
Lambić, M., Priručnik za solarno grejanje, Naučna knjiga, Beograd, 1992., str. 65.
Pagliaro, M., Palmisano, G., Ciriminna, R., Flexible Solar Cells, Willey-VCH Verlag
GmbH&Co. KGaA, Weinheim, 2008., str. 212.
Stamenković, I., i grupa autora, Kontinualni postupci dobijanja biodizela, časopis Hemijska
industrija, br.1Savez hemijskih inženjera, Beograd 2009, str. 62-72.
Weiss, W., Маuthner, F., Solar Heat Worldwide, Markets and Contribution to the Energy
Supply IEA Solar Heating & Cooling Programme, International Energy Agency, 2010., str.
78.
Journal of Engineering & Processing Management|
43
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
V. Šćekić
DOI: 10.7251/JEPMSR1305031S
UDK: 502.21
Professional paper
EFFICIENT USE OF SOLAR ENERGY RECEIVERS WITH
LIQUID AND AIR AS HEAT CARRIERS
Velimir Šćekić
velimirscekic@yahoo.com
University UNION Belgrade, Faculty for Strategic and Operational Management,
11070 Belgrade, Serbia
Abstract
Reduction of fossil - iscrpljivih, but also non-renewable, fuels and increased concentrations
of greenhouse gases on a global scale, have led to rapid development of alternative energy sources,
resulting in the use of solar energy occupies an important role in the production of energy from
renewable sources. The paper presents the system and method of absorption of solar energy
collectors koncetrišućim, and its application in the world every year become more pronounced. The
fact that it will be this way until the year 2040 to produce about 20% of world electricity
consumption, additionally imposes the requirement that the method of obtaining energy special
attention, especially because of the fact that it is less - more, this resource available to all parts of
planet.
Key words: energy, solar, solar collectors, air, liquid.
Journal of Engineering & Processing Management|
44
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
M. Burgić, A. Fazlić, M. Burgić Salihović
DOI: 10.7251/JEPMSR1305045B
UDK: 669.3:632.952
Naučni rad
KORIŠTENJE OTPADNOG BAKRA ZA PROIZVODNJU FUNGICIDNIH
SREDSTAVA ZA ZAŠTITU BILJA
Mustafa Burgić1, Amir Fazlić1, Mirela Burgić Salihović2
1
Univerzitet u Tuzli, Tehnološki fakultet, 75000 Tuzla, Bosna i Hercegovina
2
Sisecam soda, 75300 Lukavac, Bosna i Hercegovina
Izvod
Otpadni bakar koji se odlaže uslijed zamjene ili istrošenosti uređaja, predstavlja značajnu
sirovinu za korištenje u različite namjene. Pored najjednostavnijeg načina da se isti ponovo vraća
na pretapanje u procesu dobijanja metalnog ili elektrolitičkog bakra, moguće je korištenje istog za
proizvodnju bakaroksihlorida kao dvojne soli, jedne od najefikasnijih fungicidnih sredstava za
zaštitu biljaka koji je nezamjenjiv preparat u zaštiti vinogradarstva i voćarstva. Ovdje je razmatrana
proizvodnja od odpadaka bakra koji se prikupljanjem u različitim radionicama, pri obradi metala ili
elektro-radionicama može naći u značajnoj količini. Rezultati pokazuju da se ovim postupkom može
otpadni bakar upotrijebiti za dobijanje kvalitetanog 56% bakaroksihlorida.
Ključne riječi: bakar, bakaroksihlorid, sredstvo za zaštitu bilja.
UVOD
Bakaroksihlorid- 3Cu(OH)2∙CuCl2 je dvojna so bakra, hlora, kiseonika i vode. To je so
svijetlo – zelene boje bez mirisa [1]. U vodi i organskim rastvaračima je nerastvorna, dok je slabe
kiseline razaraju. Rastvara se u amonijaku, gradeći kompleksna jedinjenja. Ne spada u naročito
stabilna jedinjenja, jer dugim stajanjem na vazduhu i u prisustvu vlage se razlaže. Najviše se koristi
kao sredstvo za zaštitu bilja čiji se koncentrat formuliše i upotrebljava kao prašivo, uljna ili vodena
suspenzija [2].
Poznato je više načina i patenata za dobijanje bakaroksihlorida. Ove tehnologije su relativno slične,
samo što svaki od proizvođača polazi od različite sirovinske baze, a ona je: bakar ili njegove soli, te
hloridi alkalnih i zemnoalkalnih metala koji se oksidišu kiseonikom iz vazduha [3].
Journal of Engineering & Processing Management|
45
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
M. Burgić, A. Fazlić, M. Burgić Salihović
EKSPERIMENTALNI DIO
Obuhvatio je dva postupka za proizvodnju [4].
Prva faza u proizvodnji bakaroksihlorida je dobijanje plavog kamena, bakarsulfata CuSO4∙5H2O u
tornjevima obloženim olovom.
Cilj rada- praktično izučavanje uslova dobijanja CuSO4 i dobijanje bakaroksihlorida.
Osnovne sirovine korištene u eksperimentu su: otpadni bakar i sumpordioksid po prvom postupku,
te otpadni bakar i sumporna kiselina po drugom postupku [4].
Metod dobijanja bakarnog sulfata iz otpadnok bakra i SO2 gasa
Sposobnost dobijanja bakarnog sulfata iz bakarnog oksida i sumpordioksida zasniva se na
rastvaranju bakarnog oksida (ili metalnog bakra) u rastoru uz uvođenje SO2 gasa. Veoma
ekonomičan način, u kojem se umjesto sumporne kiseline koristi SO2 gas.
Kod propuštanje gasa, koji sadrži SO2 i O2, kroz zagrijan rastvor, u kojem se nalaze joni bakra,
odvija se katalitička reakcija oksidacije SO2 i obrazuje sumporna kiselina [4]:
2SO2 + O2 +2H2O →2H2SO4
(1)
Zato pri obrađivanju otpadnim SO2 gasom, pomiješanim sa vazduhom, vodene suspenzije bakarnog
oksida (CuO), koja sadrži jone bakra, dolazi do rastvaranja bakarnog oksida i obrazovanja sumporne
kiseline, i suspenzija se transformiše u rastvor bakarnog sulfata (CuSO4):
CuO +H2SO4→ CuSO4 + H2O
(2)
Druga, paralelna reakcija je reakcija kod koje se odvija djelimična redukcija sumpornim gasom,
dvovalentnog (oksidnog) bakra u jednovalantni uz stvaranje slaborastvorne Ševrelove soli –
kompleksne soli dihidrata kupri-kuprosulfita – Cu(CuSO3)2·2H2O ili CuSO3·Cu2SO3·2H2O, dovodi
takođe do nastajanja H2SO4 (reakcija 3) [5].
3CuSO4 + 3H2SO3 + 3H2O → CuSO3·Cu2SO3·2H2O + 4H2SO4
(3)
Pri daljnjoj obradi CuSO3·Cu2SO3·2H2O suspenzije sa SO2 gasom, nastaje CuSO4:
CuSO3·Cu2SO3·2H2O + SO2 + 2O2 →3CuSO4 + 2H2O
(4)
Journal of Engineering & Processing Management|
46
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
M. Burgić, A. Fazlić, M. Burgić Salihović
Reakcije (3) i (4) kao sumu daju reakciju (1), a ukupan proces može biti prikazan jednačinom:
2CuO + 2SO2 + O2 →2CuSO4
(5)
Rastvorljivost CuSO3·Cu2SO3·2H2O u rastvoru CuSO4 značajno je veća, nego u vodi. Zato ova so,
kada je suspendirana u rastvoru CuSO4, se oksiduje brže, nego u vodenoj suspenziji. Shodno tome,
za pripremanje polazne suspemnije CuO nije pogodno uzimati vodu nego rastvor CuSO4.
Šema uređaja i redosljed izvođenja eksperimenta
Kao reaktor služi staklena posuda (slika 1) kojoj je u donjem užem dijelu zalemljena porozna
staklena ploča 2 (filter), koji služi za disperziju gasa. Iznad reaktora postavljen je vodeni hladnjak 3
za kondenzaciju ponešenih gasnih para, i povrat kondenzata u reaktor, što sprečava značajno
povećanje koncentracije rastvora i kristalizacije CuSO4 u reaktoru.
Pripremljeni zasićeni rastvora CuSO4 pri 15 - 25 0C, dozira se u količini (200 cm3) u reaktor 6 (slika
2), kroz otvor u gornjem dijelu uređaja. Kroz taj isti otvor dozira se u reaktor oko 20 g CuO, i otvor
zatvaramo. Količinu CuO izračunavamo tako, da bi poslije provedene reakcije sadržaj CuSO4 u
rastvoru približno udvostručili [6].
Pri temperaturi 15 - 25 °C zasićeni rastvor sadrži 190–225 g/l CuSO4, pri 90 °C – 627 g/l. Za
izbjegavanje kristalizacije CuSO4 u reaktoru je bolje ograničiti povećanje koncentracije pri kraju
procesa približno do 400 g/l, što odgovara rastvorljivosti soli pri 60°C.
Reaktor zagrijavamo na 85 do 90 °C. Temperaturu kontrolišemo prema termometru 9, postavljenom
u vodeno kupatilo. Zatim se kroz reaktor propušta smjesa SO2 gasa sa vazduhom. Sumporni gas
dolazi iz boce 1 kroz reometar 3 u mješač 5. Tu se dodaje vazduh iz balona 2, snabdjeven
reduktorom i slavinom za regulisanje, kroz reometar 4. (Umjesto balona sa komprimovanim
vazduhom može biti korištena laboratorijska vazdušna duvaljka). Iz mješača gasna smjesa dolazi u
reaktor 6 i barbotira kroz suspenziju. Odlazeći gas prolazi kroz hladnjak 7 i odvodi prema izlazu.
Gasna smjesa se propušta brzinom od 30 – 35 l/h* do praktično potpunog iščezavanja suspenzije, tj.
do rastvaranja čvrste faze – CuO i obrazovanja u procesu reakcijom sulfitne soli- Ševfrelova so,
dajući crvenu boju. Sastav i brzina propuštanja gasne smjese reguliše se pomoću reometara, uz
prethodno proračunat odnos volumena SO2 i vazduha. Pri volumnom odnosu SO2: O2 = 1:4 na 1 l
SO2 neophodno je dodati u reaktor 19 l vazduha; pri tom volumenu koncentracija SO2 u gasnoj
smjesi će biti jednaka 5 %.
Po okončanju reakcije rastvor CuSO4 izlivamo u kristalizator i ohladimo do 15 – 20 °C.
Journal of Engineering & Processing Management|
47
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
M. Burgić, A. Fazlić, M. Burgić Salihović
Izdvojene kristale CuSO4·5H2O odvajamo na filteru.Dobijene kristale sušimo 90–100 °C u sušnici i
nakon toga izmjeri se njegova težina. Zatim se sastavlja materijalni bilans procesa po CuSO4 i
izračuna njegov prinos prema potrošenom CuO. Za sastavljanje materijalnog bilansa neophodno je
odrediditi analizu na sadržaj CuSO4 u polaznom rastvoru CuSO4 i u matičnom rastvoru, takođe
zaostali poslije odjeljivanja kristala uz mjerenje volumena zaostalog matičnog rastvora.
Slika 1. Reaktor sa kondenzatorom
para za dobijanje bakarsulfata
Slika 2. Uređaj za sulfatizaciju CuO
1-balon sa komprimovanim
vazduhom , 3 i 4-reometri; 5-mješač,
6-reaktor; 7-kondenzator; 8-vodeno kupatilo,
9-termometar.
*Ova brzina i navedeni gornji volumen početnog rastvora je povoljan kod dijametra donjeg dijela
reakcione posude od 40 mm. Pri dijametru 20 mm slijedi propuštanje gasa sa brzinom 10 l/h i
volumen rastvora mora biti odgovarajuće umanjen.
Proizvodnje bakaroksihlorida iz metalnog bakra i H2SO4
Prva faza u proizvodnji bakaroksihlorida se odvija preko dobijanja plavog kamena, bakarsulfata
CuSO4∙5H2O u tornjevima obloženim olovom, slika 3.
Sa donje strane se uduvava vodena para, a sa gornje se raspršava H2SO4 preko isjeckanog metalnog
bakra.
Journal of Engineering & Processing Management|
48
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
M. Burgić, A. Fazlić, M. Burgić Salihović
Dobijeni rastvor koncentracije 700 g/l ide u taložnike, gdje se mulj odvaja od bistrog bakarnog
rastvora. Bakarni rastvor se prabacuje u kade za kristalizaciju (obložene olovom) u kojima se na
olovnim šipkama hvataju kristali plavog kamena, a potom skidaju i centrifugira plavi kamen.
Naredna faza u dobijanju bakaroksihlorida se sastoji u dobijanju kuprihlorida CuCl2∙2H2O u
reaktoru od gvozdenog lima koji je poolovljen. Pripremljeni rastvor plavog kamena određene
koncentracije iz kade 1 (slika 4), prebaci se u reaktor 2, zagrije do odgovarajuće temperature a
potom ručno ubacuje usitnjeni NaCl u odgovarajućem stehiometrijskom odnosu gdje se odvija
slijedeća reakcija [7]:
CuSO4 + 2 NaCl →CuCl2 + Na2SO4
(6)
Dobijeni rastvor kuprihlorida je zelene boje koncentracije oko 220 g/l CuCl2.
Zavisnost rastvorljivosti kuprihlorida od temperature prikazana je u tabeli 1.
Tabela 1. Zavisnost rastvorljivosti CuCl2 u funkciji temperature
Temperatura °C
0
20
40
60
80
100
g/(CuCl2/100g H2O
40,9
40,7
44,7
47,4
50,1
53,7
Slika 3. Toranj za oksidaciju u proizvodnji bakaroksihlorida 56%
Journal of Engineering & Processing Management|
49
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
M. Burgić, A. Fazlić, M. Burgić Salihović
Kada se u jedan od postojeća dva tornja 4 (slika 4) postave dizne za uduvavanje vazduha u kojima
se nalaze komadi metalnog bakra, tada se preko olovnog voda ubaci pripremljena količina
kuprihlorida gdje odmah dolazi do hemijske reakcije:
CuCl2 + Cu → CuCl
(7)
Jednovremenim uvođenjem kiseonika dolazi do nastajanja:
6 CuCl + 3 H2O + 1,5 O2 → 3 CuO∙CuCl2∙3H2O + 2 CuCl2
(8)
Ova reakcija se odvija kontinuirano pri čemu reaguje metalni bakar sa rastvorom kuprihlorida i
kiseonika iz vazduha. U toku izvođenja procesa potrebno je održavati temperaturu 40 – 50°C. Gornje
reakcije teku istovremeno u tornju priloženim na slici 4.
Slika 4. Postrojenje za proizvodnju bakaroksihlorida 56 %
1 – kada za rastvaranje plavog kamena; 2- posuda za reakciju; 3 – centrifugalna pumpa; 4 – toranj za
oksidaciju; 5 – centrifugalna pumpa; 6 – posuda za neutralizaciju, 7 – posuda za rastvaranje Na2CO3,
8 – klipna pimpa 9 – centrifugalna puma za ispiranje; 10 – filter presa
Reakcija svake šarže završava kada reagenasa nema više i započinje ponovo novim dodavanjem
bakarnih opiljaka ili komada do određene visine i ponovnim ubacivanjem kuprihlorida i kiseonika iz
vazduha pri navedenoj temperaturi.
Journal of Engineering & Processing Management|
50
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
M. Burgić, A. Fazlić, M. Burgić Salihović
Slijedeća faza je neutralizacija suspenzije.
Po završetku reakcije kada je filtrat bistar, suspenzija se prebacuje centrifugalnom poolovljenom
pumpom 5 u jedan od postojećih taložnika 6, za neutralizaciju. Suspenzija je nešto kisela, pH = 5 od
kuprihlorida i neutrališe se rastvorom Na2CO3 pripremljenom u tu svrhu iz posude 7.
Navedena neutralizacija ide po reakciji:
4 CuCl2 + 3 Na2CO3 + H2O →3 CuO∙CuCl2∙3H2O + 3CO2 + 6 NaCl
(9)
Dodavanje Na2CO3 se vrši sve dok pH vrijednost sredine ne bude 7 – 8, odnosno do slabo alkalne
reakcije. Kako se u rastvoru nalazi Na2SO4 i NaCl to se u istom počinje dekantirati bistri dio od
taloga. Preostale operacije filtracije suspenzije se obavlja preko ramske filter prese kako je to
prikazano na slici 4.
U nastavku slijede operacije sušenja, drobljenja i mljevenja a potom pakovanje i uskladištenje.
Materijalni bilans jedne šarže u industrijskim uslovima
Rezultati i mjerenja urađeni su za jednu tonu šaržne proizvodnje bakaroksihlorida u pogonskim
uslovima na 1000 kg otpadnog bakra.
Tabela 1. Materijalni bilans proizvodnje bakaroksihlorida na 1000 kg bakra
Ulaz
bakarne granule
plavi kamen
natrijumsulfat
natrijumhlorid
natrijumkarbonat
kiseonik
voda
UKUPNO
1000 kg
1300 kg
738 kg
657 kg
95 kg
249 kg
4668kg
7 969 kg
Izlaz
bakaroksihlorid
natrijumhlorid.
ugljendioksid
2219 kg
110 kg
40 kg
UKUPNO
7 969 kg
Na osnovu provedenih istraživanja dobijen je 56% bakaroksihlorid slijedećeg kvaliteta:
bakar................................59,1 %
Na2SO4............................0,2 %
NaCl..................................tragovi
vlaga.................................0,2 %
CuSO4..............................tragovi
Journal of Engineering & Processing Management|
51
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
M. Burgić, A. Fazlić, M. Burgić Salihović
ZAKLJUČAK
Rezultati ovih istraživanja su definisali metodu za proizvodnju 56 % bakaroksihlorida iz otpadnog
metalnog bakra i dobijanja vrlo cijenjenog sredstva za zaštitu bilja. Na ovaj način recikliranjem
otpadnog bakra i korištenjem istog u proizvodnji najefikasnijeg fungicidnog sredstva za zaštitu bilja
osigurala bi se djelimična proizvodnja istog koji se u cjelokupnom iznosu sada uglavnom uvozi u
BiH. Komparirajući ova dva postupka može se zaključiti, da je varijanta dobijanja fungicidnog
sredstava bakaroksihlorida sa otpadnim bakrom i sumpornom kiselinom jednostavniji metod ali i
nešto skuplji, dok postupak sa otpadnim bakrom i SO2 gasom je nešto složeniji ali je isti napredniji
sa stanovišta mogućeg korištenja otpadnih plinova koji se pojavljuje u produktima sagorijevanja što
ima poseban efekat u ekološkom smislu njegovog zbrinjavanja.
LITERATURA
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
Ulmans, Encyklopädie der Technischen Chemie, Bd. 15, 1964, pp. 480-487.
Ć. Jelačić, Neorganska hemija II, 1966, Sarajevo.
M.B. Pozin, tehnologija mineralnih solej, Goschizdat 1961, pp.364-368.
H.J. Emelëus unleme der d J.S. Anderson Ergebnisse und Probleme der modernen
Anorganischen Chemie, 1998. god.
Karl Heinz Buchel, Hans- Heinrich Morreto, Peter Woditsch, Industrielle Anorganische
Chemie, Weinheim; New York; Chichester ; Brisbane; Sigapore; Toronto VCH, 1999.
Peter Hellmold, Merseburg, Technische Anorganische Chemie, Deutscher Verlag für
Grundstoffindustrie Gmbh. Leipzig, 1990.
Hans-Heinz Emons, Freiberg, Technische Anorganische Chemie, VEB Deutscher Verlag für
Grundstoffindustrie Leipzig, 1978.
Journal of Engineering & Processing Management|
52
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
M. Burgić, A. Fazlić, M. Burgić - Salihović
DOI: 10.7251/JEPMSR1305045B
UDK: 669.3:632.952
Scientific paper
WASTE COPPER USAGE FOR PLANT FUNGICIDE PRODUCTION
Mustafa Burgić1, Amir Fazlić1, Mirela Burgić Salihović2
1
University of Tuzla, Faculty of Technology, 75000 Tuzla, Bosnia and Herzegovina,
2
Sisecam soda, 75300 Lukavac, Bosnia and Herzegovina
Abstract
Copper Oxyl Chloride 3Cu (OH)2∙CuCl2 is dual salt of copper, chlorine, oxygen and water.
It is light green salt without smell. In water and organic solutions it is insoluble while it is easily
solluble in acids. It is solluble in ammonia thus building complex units. It is more instable product
since it is soluted after longer exposure to air and moist. Most common use is for plant protection (it
can be used as dust, oil or water suspension). There are various ways and patents to produce it.
These technologies are mainly similar but each manufacturer starts from different base: copper or
its salts, chlorides of alkaly metals oxidating with air exposure.
Key words:cooper oxyl chloride, salt, organic solutions, alkaly metals.
Journal of Engineering & Processing Management|
53
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
Journal of Engineering & Processing Management|
54
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
M. Sokić, I. Ilić, Z. Gulišija, Ž. Kamberović, N. Štrbac, V. Manojlović
DOI: 10.7251/JEPMSR1305055S
UDK: 669.2
Stručni rad
MODELI ZA PROCENU NASTAJANJA
SEKUNDARNIH SIROVINA OBOJENIH METALA
Miroslav Sokić1, Ilija Ilić2, Zvonko Gulišija1, Željko Kamberović2,
Nada Štrbac3, Vaso Manojlović1
m.sokic@itnms.ac.rs
1
Institut za tehnologiju nuklearnih i drugih mineralnih sirovina, 11000 Beograd, Srbija
2
Univerzitet u Beogradu, Tehnološko-metalurški fakultet, 11000 Beograd, Srbija
3
Univerzitet u Beogradu, Tehnički fakultet, 19210 Bor, Srbija
Izvod
Za prognozu nastajanja procesnog i amortizacionog otpada obojenih metala mogu se koristiti
model bilansiranja i model korelacione i regresione analize, dok se dinamički model može
primenjivati samo za amortizacioni otpadak. Procene nastajanja pojedinih vrsta metaličnih
sekundarnih sirovina modelom bilansiranja baziraju na podacima o proizvodnji i potrošnji metala i
na numeričkim vrednostima koeficijenata nastanka otpadaka. Primena metode korelacione i
regresione analize za procenu metaličnog otpatka bazira na iznalaženju funkcionalne zavisnosti
između stvaranja metaličnog otpatka i količine metala u ulaznim sirovinama za procesni otpadak i
metalnog fonda za amortizacioni otpadak. Dinamički model povezuje uticaj sadržaja materijala i
dizajna gotovog proizvoda na kraju životnog ciklusa na količinu gotovog proizvoda koja se reciklira
tokom vremena, uključujući različite spoljne faktore.
Ključne reči: sekundarne sirovine obijenih metala, reciklaža, modeli za prognozu
UVOD
Značaj korišćenja sekundarnih sirovina obojenih metala ogleda se u ekonomskim efektima
kroz očuvanje primarnih resursa, povećanju proizvodnje roba proizvedenih potpuno ili pretežno
učešćem sekundarnih sirovina, u povećanju uposlenosti kapaciteta koji prerađuju sekundarne
sirovine, uštede u energiji i sprečavanju zagađenja životne sredine [1].
Journal of Engineering & Processing Management|
55
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
M. Sokić, I. Ilić, Z. Gulišija, Ž. Kamberović, N. Štrbac, V. Manojlović
Usled dugogodišnje eksploatacije, rezerve ruda obojenih metala se smanjuju. Istovremeno,
usled smanjenja sadržaja metala u njima, tehnologije dobijanja metala i koncentrata iz ruda postaju
sve složenije, a troškovi veći. Intenzivan industrijski razvoj poslednjih decenija dovodi do stalnog
rasta metalnog fonda što za posledicu ima konstantan rast količina nastalih sekundarnih sirovina
obojenih metala. To je lako razumljivo ako imamo u vidu činjenicu da proizvodnja obojenih metala
kontinuirano raste i da se u periodu 1980-2005. god. povećala 1,77 puta [2-3]. Istovremeno se
razvijala i proizvodnja obojenih metala iz sekundarnih sirovina, koja je za navedeni
dvadesetpetogodišnji period porasla 1,72 puta. Udeo obojenih metala proizvedenih iz sekundarnih
sirovina u ukupnoj proizvodnji obojenih metala u svetu iznosi oko 20%., dok se u visoko razvijenim
zemljama kreće oko 35%. U tabeli 1 prikazan je udeo obojenih metala dobijenih iz sekundarnih
sirovina u ukupnoj proizvodnji obojenih metala u visoko razvijenim zemljama sveta. Kod platinskih
metala stepen recikliranja iznosi čak 85%, što je i razumljivo zbog njihove visoke cene. Po
proizvodnji obojenih metala iz sekundarnih sirovina vodeći položaj u svetu zauzimaju SAD, koje
polovinu ukupnog proizvedenog bakra i aluminijuma dobijaju iz sekundarnih sirovina.
Tabela 1: Udeo obojenih metala dobijenih iz sekundarnih sirovina u ukupnoj proizvodnji obojenih metala u
visoko razvijenim zemljama sveta (u %)
Vrsta materijala
SAD
Nemačka
Japan
Bakar i njegove legure
47,8
54,7
35,7
Olovo i njegove legure
56,8
57,9
38,2
Cink i njegove legure
37,1
30,7
9,4
Važnost korišćenja sekundarnih resursa, pored zaštite resursa i životne sredine, je u tome što
su mali troškovi prerade i relativno mala investiciona ulaganja. Tako su troškovi proizvodnje
pojedinih metala iz sekundarnih sirovina i do 10 puta niži od proizvodnje istih iz ruda, prvenstveno
zbog manje potrošnje goriva i električne energije.
Priprema i prerada metaličnih sekundarnih sirovina su osnovne operacije koje daju pripremljen
otpad za metaluršku preradu i dobijanje gotovih proizvoda. Efikasnost iskorišćenja sekundarnih
sirovina zavisi, ne samo od organizacije sakupljanja po vidovima i vrstama, već i od njene pripreme
i dalje metalurške prerade.
Pri preradi pravilno razvrstanih i adekvatno pripremljenih sekundarnih sirovina troši se manje
energije i manji su nepovratni gubici energije. Energetsko iskorišćenje zavisi i od pravilnog izbora
tipa peći za topljenje i legiranje.
Široka primena obojenih metala uslovljava generisanje sekundarnih sirovina različitog kvaliteta u
svim granama privrede.
Journal of Engineering & Processing Management|
56
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
M. Sokić, I. Ilić, Z. Gulišija, Ž. Kamberović, N. Štrbac, V. Manojlović
Otpadak koji nastaje u procesu proizvodnje i prerade metala ili kao škart u proizvodnji naziva
se procesni otpadak [1,4]. Procesni otpadak koji nastaje u procesu priozvodnje i prerade metala
naziva se recirkulacioni (vlastiti) otpadak, a otpadak koji nastaje pri obradi proizvoda naziva se
otpadak pri obradi. Drugu veliku grupu otpadaka čini amortizacioni (sabirni) otpadak i nastaje
izbacivanjem iz upotrebe proizvoda usled njihove fizičke istrošenosti ili tehnološke zastarelosti.
Osnovni izvori nastajanja sekundarnih sirovina obojenih metala su sledeći: u proizvodnji
metala i legura - šljake, muljevi, prašine; u proizvodnji livenih proizvoda-hranitelji i ulivni sistemi;
u proizvodnji valjanih proizvoda- strugotina, ogorina, opiljci; šljake; u proizvodnji kablova-odresci i
dr.; u hemijskoj industriji- iskorišćeni katalizatori, muljevi i talozi; kod nanošenja prevlaka- muljevi;
kod mehaničke obrade polufabrikata- odresci, strugotina, opiljci; kod izrade i remonta alata tvrdog
metala- prašina i komadasti otpadak i dr.
U izvore amortizacionog otpatka ubrajaju se rashodovana osnovna sredstva u industriji,
transportu, građevinarstvu, seoskim gazdinstvima; otpadak od generalnog i tekućeg remonta mašina,
opreme i konstrukcija; rashodovani predmeti široke potrošnje i dr.
METALNI FOND I SREDNJE VREME POVRATKA
Pod metalnim fondom se podrazumeva ukupna količina metala sadržana u svim vidovima
osnovnih i obrtnih sredstava i predmetima lične potrošnje i predstavlja sumu parcijalnih metalnih
fondova železa, bakra, aluminijuma, cinka, olova i drugih obojenih, retkih i plemenitih metala.
Veličina fonda obojenih metala određuje se na osnovu ukupne godišnje količine metala prerađene u
proizvod [5]. Pored toga, potrebno je znati i veličinu prirasta obojenih metala u metalni fond koja se
dobija iz razlike gotovih proizvoda i stvorenog otpatka ili iz potrošnje primarnog metala i gubitaka
metala u procesu proizvodnje.
Tako, npr. bakarni fond neke zemlje raste sa porastom potrošnje katodnog bakra umanjene za
procesne bespovratne gubitke bakra, a uvećava se ili smanjuje za bilans uvoz-izvoz gotovih
proizvoda koji sadrže bakar.
Bakarni fond je određen jednačinom koja se može koristi i kod
1)
određivanja železnog fonda i principijelno je ista za crne i obojene metale:
M fn  M fo 
n
 M
i 1
(1)
fi
gde je: M f n - veličina bakarnog fonda u n-toj godini
M f o - bakarni fond u godini od koje se računa prirast bakarnog fonda
i - broj godina za koje se računa bakarni fond, (i=1,2,3,…n).
Journal of Engineering & Processing Management|
57
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
M. Sokić, I. Ilić, Z. Gulišija, Ž. Kamberović, N. Štrbac, V. Manojlović
Upotrebni put nekog metala počinje od momenta njegove proizvodnje. Vreme za koje se
proizvedeni metal preradi u polufabrikat i ugradi u gotov proizvod; kao i vreme neophodno za
transport, čuvanje, sakupljanje i metaluršku preradu otpadaka nakon amortizacije iznosi najviše
godinu dana. Vek trajanja gotovog proizvoda je mnogo duži i on determiniše vreme povratka. Gotov
proizvod jedne vrste može trajati različito vreme. Vreme za koje se najveći deo iste vrste proizvoda
vrati kao sirovina u proizvodni ciklus naziva se srednje vreme povratka proizvoda, Va  [5].
Srednje vreme povratka proizvoda (aparata, mašina, uređaja, instrumenata i dr.) Va  razlikuje
se od srednjeg vremena povratka metala koji je sadržan u aparatima, mašinama i uređajima, V p  .
Srednje vreme povratka proizvoda Va  karakteriše period od početka funkcionisanja aparata,
mašina i uređaja do momenta njegovog ispadanja iz eksploatacije.
Srednje vreme povratka metala V p  karakteriše srednje vreme ukupnog korišćenja metala
sadržanog u osnovnom predmetu zaključno sa uračunatim srednjim vremenom korišćenja aparata,
mašina i uređaja.
Zavisnost između srednjeg vremena povratka metala i srednjeg vremena korišćenja aparata,
mašina i uređaja jednog sektora proizvodnje prikazana je sledećom jednačinom:
Vp 
Va
1  ks Va 
(2)
Iz jednačine (2) proizilazi da je srednje vreme povratka metala V p  iz osnovnog fonda
funkcija dva faktora: srednjeg vremena povratka opreme, mašine i uređaja Va  i koeficijenta
prosečne godišnje količine obnovljenog metala ( k s ) u njima.
MODELI ZA PROGNOZU NASTAJANJA SEKUNDARNIH SIROVINA OBOJENIH
METALA
Za procenu količine nastajanja sekundarnih sirovina obojenih metala koriste se metode
matematičke statistike. Nivo statističke analize u potpunosti zavisi od količine i tačnosti dostupnih
informacija. Primenom metoda matematičke statistike moguće je, na osnovu statističkih podataka o
količinama sekundarnih sirovina odgovarajućeg metala, njegovoj proizvodnji i potrošnji, uvozu i
izvozu metala, polufabrikata i gotovih proizvoda, izvesti zaključke o kretanju količina otpadaka
odabranog metala u prošlosti i prognozirati količine otpadaka u budućnosti. Za prognozu nastajanja
proizvodnog i amortizacionog otpatka razvijeni su model bilansiranja, model korelacione i
regresione analize i dinamički model.
Journal of Engineering & Processing Management|
58
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
M. Sokić, I. Ilić, Z. Gulišija, Ž. Kamberović, N. Štrbac, V. Manojlović
Model bilansiranja
Bilansni metod procene sekundarnih sirovina obojenih metala zasnovan je na sastavljanju
bilansa proizvodnje i potrošnje metala u preduzećima i predstavlja zbir parcijalnih bilansa za svaki
metal. Količina metala u toku procesa proizvodnje koja je sadržana u ulaznim sirovinama, raznim
materijalima i polufabrikatima, mora biti jednaka količini metala sadržanog u gotovim proizvodima,
otpatku i bespovratnim gubicima [6-8]. Bilansiranje ukupno nastalog otpatka se sastoji od prostog
zbira parcijalnih bilansa recirkulacionog otpatka, otpatka pri obradi i amortizacionog otpatka.
Recirkulacioni otpadak nema kumulativni karakter, jer se odmah troši. Otpadak pri obradi se
delimično akumulira, najviše do jedne godine, a amortizacioni otpadak je isključivo kumulativnog
karaktera. Određivanje navedenih veličina je dosta složeno i zavisi od raspoloživih podataka.
Osnova za bilansiranje aktuelnih raspoloživih količina metalnih otpadaka i njihovog nastajanja
u budućnosti je bilansiranje otpadaka unazad, a ima za cilj da utvrdi kretanje vrednosti koeficijenta
nastajanja recirkulacionih otpadaka ( K R ) i otpadaka pri obradi ( K O ). Na osnovu vrednosti
koeficijenata K R i K O , mogu se oceniti njihove raspoložive količine u datom trenutku i
ekstapolacijom doći do očekivanih vrednosti u narednim godinama. Pri određivanju koeficijenata,
pored ekstrapolacije, moraju se uvažavati i tendencije nastupajućih promena pri modernizaciji
proizvodnje, promeni tehnologije, strukture proizvodnje i dr.
Količina amortizacionog otpatka zavisi od veka trajanja opreme, a takođe i od zamene
određenih detalja i uslova koje preduzeća propisuju oko zamene i remonta opreme.
Polazne vrednosti za ukupno nastajanje amortizacionog otpatka su podaci o proizvodnji
odgovarajućeg metala, koji su ujedno i najpouzdaniji, pa se preko njih određuje njegova potrošnja.
Pri proceni je od velikog značaja srednje vreme povratka V p  i koeficijent revalorizacije  r  pri
sakupljanju i pripremi. Amortizacioni otpadak je najsloženiji za procenu, zbog većeg broja uticajnih
faktora i slabijih mogućnosti da se pouzdano odrede i testiraju srednje vreme povratka i koeficijent
revalorizacije.
Procena recirkulacionog otpatka i otpatka pri obradi zavisi od pouzdanosti prognoze buduće
proizvodnje i potrošnje metala. Prognoza amortizacionog otpatka zavisi od procene metalnog fonda
i njegove strukture u prethodnim godinama. Na količinu amortizacionog otpatka u posmatranoj
godini utiče tekuća proizvodnja gotovih proizvoda u toj godini, i to samo onim delom kod kojih je
vreme povratka kraće od jedne godine.
Bilansni metod za određivanje metaličnih sekundarnih sirovina je jedan od najpouzdanijih, ali
dosta težak zbog neophodnosti korišćenja velikog broja informacija koje ne mogu biti dobijene
centralizovanim putem.
Ukupno nastala količina otpatka određenog metala u jednoj godini u svim mestima nastajanja
jednaka je zbiru svih parcijalnih iznosa po pojedinim izvorima nastajanja:
Journal of Engineering & Processing Management|
59
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
M. Sokić, I. Ilić, Z. Gulišija, Ž. Kamberović, N. Štrbac, V. Manojlović
Ou 
l
O
(3)
j
j 1
Kružni tok metala u procesu reprodukcije opisuje se sledećom jednačinom:
Bus  O A  OOp 
n
g
(4)
i
i 1
gde je: Bu s - kružni tok metala u procesu reprodukcije,
O A – amortizacioni otpadak
O Op - recirkulacioni i otpadak pri obradi
n
g
i
- bespovratni gubici metala.
i 1
Ukoliko bi bila dostupna detaljna statistika bilansa, jednačina (4) bi bila najpouzdanija osnova
za modeliranje stvaranja metalnog otpatka. Pošto su ovakvi podaci retki, procena količine nastalog
otpatka vrši se preko koeficijenata nastajanja otpatka:
O Op  Pp 
Kp
(5)
100
OA  M f 
KA
(6)
100
Model korelacione i regresione analize
Za kvantitativnu procenu metaličnih sekundarnih sirovina može se primeniti i korelacionoregresiona analiza. Primena metode korelacione i regresione analize za procenu otpatka
odgovarajućeg metala u budućnosti bazira na iznalaženju funkcionalne zavisnosti između stvaranja
otpatka (zavisno promenljiva) i količine tog metala u ulaznim sirovinama za recirkulacioni otpadak i
otpadak pri obradi i njegovog metalnog fonda za amortizacioni otpadak (nezavisno promenljiva) [1].
Model korelacione i regresione analize koristi statističke podatke o količinama nastalog
otpatka i količinama prerađenih sirovina po tehnološkim jedinicama (tehnološka operacija,
tehnološka celina, preduzeće, sektor proizvodnje ili država) za duži vremenski period unazad.
Ekstrapolacijom dobijenih funkcionalnih zavisnosti dolazimo do procene njihovog nastajanja u
budućnosti i procene količine otpatka za vremenski period koji nedostaje u osnovnim podacima.
Za prognozu stvaranja recirkulacionog metaličnog otpatka i otpatka pri obradi, metodom
korelacione i regresione analize, koriste se sledeće jednačine linearne regresije i regresije višeg
stepena:
OOprl  K1Op  K 2Op  Pp
(7)
O
OOprk  K1Opk  K 2Opk  Pp  K3Opk  Pp2  .... K np
 Ppn1
k
(8)
Journal of Engineering & Processing Management|
60
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
M. Sokić, I. Ilić, Z. Gulišija, Ž. Kamberović, N. Štrbac, V. Manojlović
Za procenu stvaranja amortizacionog otpatka koriste se sledeće jednačine:
OrlA  K1A  K 2A  M f
(9)
A
OrkA  K1Ak  K 2Ak  M f  K3Ak  M 2f  .... K nk
 M nf1
(10)
Tačnost prognoze stvaranja metaličnog otpatka putem korelacione i regresione analize zavisi
od tačnosti prikupljenih statističkih podataka.
Dinamički model
U reciklažnoj industriji mnoge vremenski zavisne promenjive (npr. uticaj dizajna na masu i
sastav proizvoda) utiču na reciklabilnost proizvoda a time i ukupnu količinu koja se reciklira u
kombinaciji sa vremenom zadržavanja proizvoda u sistemu (životni ciklus proizvoda). Dinamički
model povezuje uticaj sadržaja materijala i dizajna gotovog proizvoda na kraju životnog ciklusa na
količinu gotovog proizvoda koja se reciklira tokom vremena, uključujući različite spoljne faktore [910]. Šema dinamičkog modela za definisanje količine amortizacionog otpada obojenih metala koji
se reciklira u zavisnosti sa vremenom, prikazan je na slici 1. Sličan model, koji je prikazao Van
Schaik, primenjen je za reciklažu automobila.
Gubici (a, b, c, d, e) su izraženi u jedinicama mase i imaju vrednosti od 0 – 1. Ovim modelom
predvidja se uticaj promene težine, materijala i životnog ciklusa proizvoda na reciklabilnost i
količinu koja se reciklira u toku sa vremenom. Gubici unutar faze reciklaže prikazane na slici 1 (b,
c) uzrokovane su porastom kompleksnosti proizvoda kao i promenom sastava materijala u
proizvodu. Male promene u dizajnu proizvoda utiču na promene u materijalima proizvoda a time
vrše i veliki uticaj na reciklabilnost i količinu koja će se reciklirati na kraju životnog ciklusa.
Napredak tehnologije i zahtev potrošača utiče na kompleksnost proizvoda i sastava u materijalu
čime se znatno otežava proces reciklaže i smanjuje reciklabilnost amortizacionog otpada, a pored
toga i znatno smanjuje životni ciklus proizvoda.
Journal of Engineering & Processing Management|
61
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
M. Sokić, I. Ilić, Z. Gulišija, Ž. Kamberović, N. Štrbac, V. Manojlović
Slika 1. Šema dinamičkog modela koja definiše srednje vreme povratka obojenih metala [10]
Reciklabilnost metala direktno zavisi od termodinamičkih i kinetičkih ograničenja metalurških
procesa, tako da se mora kontrolisati sadržaj odredjenih elemenata u izlaznim tokovima metala kako
bi se zadovoljili odgovarajući standardi i smanjili degradacioni uticaji ovih elemenata na konačna
svojstva metala (npr. gornja granica Cu u legurama Fe je 0,25%, u legurama Mg je 0,03%) [11].
Komplesknost sastava proizvoda usložnjava proces reciklaže i otežava procese prerade sekundarnih
sirovina i povećava troškove procesa, što će uticati na ukupnu količinu prerađenog otpada.
Funkcija raspodele životnog ciklusa amortizacionog otpada obojenih metala može se
predstaviti Weibull-ovom funkcijom raspodele verovatnoća, definisanom vremenski promenjivim
parametrima (α) i (β) pri čemu su α, β > 0, što je prikazano jednačinom (11). Ova funkcija raspodele
definiše matematičku vezu izmedju godine proizvodnje proizvoda sa brojem proizvoda (ili sa
masom obojenih metala, materijalnim sastavom proizvoda itd.) koji su reciklirani u datoj godini t
[10].
(11)
Primenom jednačine (11) mogu se konstruisati trodimenzionalni grafici koji pokazuju
navedene vremenske zavisnosti izmedju pojedinih promenjivih vrednosti. Jasno je da će funkcija
raspodele za različite vrste proizvoda biti različite usled razlike u životnom veku proizvoda.
Kumulativna funkcija raspodele za odredjeni metal može se odrediti sabiranjem pojedinačnih
raspodela različitih vrsta proizvoda u godini u kojoj se oni recikliraju. Na ovu, kumulativnu funkciju
raspodele najviše uticaja će imati funkcije raspodela proizvoda sa kratkim životnim vekom.
Journal of Engineering & Processing Management|
62
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
M. Sokić, I. Ilić, Z. Gulišija, Ž. Kamberović, N. Štrbac, V. Manojlović
ZAKLJUČAK
Važnost korišćenja sekundarnih sirovina bakra značajna je prvenstveno zbog zaštite primarnih
resursa, zaštite životne sredine i ušteda u energiji.
Za prognozu nastajanja proizvodnog i amortizacionog otpada obojenih metala mogu se
koristiti model bilansiranja i model korelacione i regresione analize, dok se dinamički model može
primenjivati samo za amortizacioni otpadak.
Bilansiranje ukupno nastalog bakarnog otpatka se sastoji od prostog zbira parcijalnih bilansa
vlastitog otpatka, otpatka pri obradi i amortizacionog otpatka. Procene nastajanja pojedinih vrsta
otpadaka baziraju na podacima o proizvodnji i potrošnji bakra i na numeričkim vrednostima
koeficijenata koji se tiču nastanka otpadaka.
Primena metode korelacione i regresione analize za procenu bakarnog otpatka bazira na
iznalaženju funkcionalne zavisnosti između stvaranja bakarnog otpatka (zavisno promenljiva) i
količine bakra u ulaznim sirovinama za recirkulacioni otpadak i otpadak pri obradi i bakarnog fonda
za amortizacioni otpadak (nezavisno promenljiva).
Dinamički model povezuje uticaj sadržaja materijala i dizajna gotovog proizvoda na kraju
životnog ciklusa na količinu gotovog proizvoda koja se reciklira tokom vremena, uključujući
različite spoljne faktore.
Zahvalnica: Prikazani rezultati predstavljaju deo istraživanja u okviru projekata TR34023 i
TR34002 čiju realizaciju finansira Ministarstvo za prosvetu, nauku i tehnološki razvoj Republike
Srbije.
LITERATURA
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
I.Ilić, Z.Gulišija, M.Sokić, Reciklaža metaličnih sekundarnih sirovina, ITNMS, Beograd,
2010, pp.260. (in Serbian)
Copper statistics, 1900-2009, http://minerals.usgs.gov/ds/2005/140/copper.pdf
Metals statistics, www.ita.doc.gov/td/metals/statindx.html
R. S. Kaplan, H. Ness, Recycling of metals, Conservation & Recycling, 10, 1 (1987) pp.1-13.
J. Kuprjakov, V.A.Radzihovski, Sbor i zagotovka loma i othodov cvetnih mketallov,
Metallurgija, Moskva, 1988.
I. Ilić, N. Radovanović, S. Stopić, Recovery of Metals from Amortized and Metal Waste
Obtained in Production, Wastes from and for the Metallurgy, Reports, Varna, 2001, pp.46-53.
Journal of Engineering & Processing Management|
63
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
[7]
N. Radovanović, I. Ilić, A. Čavić, Balancing Model for Estimation of Recirculation Scrap
Occured in Production of Cathode Copper, Bulletin of the Chemists and Technologists of
Macedonia, 19, 2 (2000) pp.183-189.
[8] M. Sokić, Z. Gulišija, I. Ilić, Izvori i prognoza nastajanja otpadaka gvožđa i čelika, Reciklaža i
održivi razvoj, 3, 1 (2010) pp.35-46. (in Serbian)
[9] A. Van Schaik, M.A. Reuter, The time-varying factors influencing the recycling rate of
products, Resources, Conservation and Recycling, 40 (2004) pp.301-328.
[10] A. Van Schaik, M.A. Reuter, U.M.J. Boin, W.L. Dalmijn, Dynamic modelling and
optimisation of the resource cycle of passenger vehicles, Minerals Engineering, 15, 10 (2002)
pp.1001-1016.
[11] M. Sokić, Z. Gulišija, I. Ilić, N.Štrbac, A thermodynamic aspects of metallic secondary raw
materials recycling possibility, Journal of Engineering & Processing Management, 4, 1 (2012)
pp.73-83.
Journal of Engineering & Processing Management|
64
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
M. Sokić, I. Ilić, Z. Gulišija, Ž. Kamberović, N. Štrbac, V. Manojlović
DOI: 10.7251/JEPMSR1305055S
UDK: 669.2
Professional paper
PREDICTION MODELS OF NON-FERROUS SECONDARY
RAW MATERIALS FORMATION
Miroslav Sokić1, Ilija Ilić2, Zvonko Gulišija1,
Željko Kamberović2, Nada Štrbac3, Vaso Manojlović1
m.sokic@itnms.ac.rs
1
Institute for Technology of Nuclear and Other Mineral Raw Materials, 11000 Belgrade, Serbia
2
University of Belgrade, Faculty of Technology and Metallurgy, 11000 Belgrade, Serbia
3
University of Belgrade, Technical Faculty, 19210 Bor, Serbia
Abstract
For the prediction of formation of non-ferrous processing and accumulating waste both model
of balancing and model of correlation and regression analysis can be employed, while the dynamic
model can be applied only for the accumulating waste. Estimates of the formation of certain type of
metallic secondary raw materials in model of balancing are based on data of production and
consumption of metals and on the numerical values of the waste formation coefficients. Applying of
correlation and regression analysis method on the assessment of metallic waste formation is based
on finding the functional dependence between the creation of metallic waste and quantity of waste
on the input stream of processing as well as correlation with metal fund for accumulation waste.
The dynamic model are linking the effect of the products materials content and design on the
amount of the quantity of the used products which are recycled over time, including various external
influential factors.
Key words: non-ferrous raw materials, recycling, prediction models
Journal of Engineering & Processing Management|
65
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
Journal of Engineering & Processing Management|
66
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
R.Perić, Z.Karastojković, Z.Kovačević, D.Gusković
DOI: 10.7251/JEPMSR1305067P
UDK: 669. 215
Naučni rad
MEHANIZAM OTVRDNJAVANJA STARENJEM LEGURA ZLATA
Au585Ag90Cu264Zn61 ZA PROIZVODNJU NAKITA
Radiša Perić1, Zoran Karastojković2, Zorica Kovačević3, Dragoslav Gusković4
pericradisa@gmail.com
1
PERIĆ&PERIĆ Co. d.o.o., 12000 Požarevac, Srbija
2
Visoka tehnička škola strukovnih studija, 11070 Beograd, Srbija
3
Institut za ispitivanje materijala, 11000 Beograd, Srbija
4
Univerzitet u Beogradu, Tehnički fakultet, 19210 Bor, Srbija
Izvod
Istraživanje u ovom radu izvedeno je na leguri zlata za proizvodnju plastičnom preredom
Au585Ag90Cu264Zn61. Izrada nakita u savremenoj juvelirskoj industriji, zahteva, pored
savremenog dizajna i odličnog izgleda, i odlične mehaničke i tehničko-tehnološke karakteristike. U
trojnim legurama Au-Ag-Cu sistema, dešavaju se strukturne promene, koje još uvek nisu dovoljno
istražene, kako kao legure tako i u različitim stadijumima prerade. U radu su, pored teoretskog
objašnjenja mehanizma otvrdnjavanja žarenjem na temperaturama nižim od temperature
rekristalizacije tj.starenjem, prikazani i rezultati dobijeni žarenjem.
Ključne reči: legura zlata 585/1000, otvrdnjavanje starenjem, kristalna struktura,
mikrostruktura;
UVOD
Potreba za rešavanjem problema, proizvodnje tvrdih legura za proizvodnju nakita, ili
odgovarajućom termičkom obradom, dovesti proizvod u stanje povišene tvrdoće i čvrstoće, pojavila
se poslednjih nekoliko godina. Razlozi koji su najviše doveli do potrebe rešavanja ovog problema,
su najpre ekonomske prirode. Vrednost zlata na tržištu, trenutno je najveća u novijoj istoriji [1], i
samim time dolazi do potrebe proizvodnje nakita, sa korišćenjem što manje količine zlata u gotovim
proizvodima.
Journal of Engineering & Processing Management|
67
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
R.Perić, Z.Karastojković, Z.Kovačević, D.Gusković
Obzirom da je količina zlata, tzv. “finoća zlata”, u leguri, propisana zakonom [2], 58,5
tež.%Au, za zlato finoće 585/1000, neophodno je orijentisati proizvodnju u pravcu proizvodnje
šupljeg nakita, ili nakita od lima i žice, što manjih dimenzija.
Proučavanje mehanizma otvrdnjavanja legure zlata starenjem, istražuje se u prošlom veku, kao i
početkom ovog veka, najviše na zubnim legurama [3].Legure zlata u dentalnoj industriji su sa oko
80,00 tež.%Au, i to je reglisano potrebama organizma u primeni samih legura [4,5]. Međutim, ovi
radovi su dali pravac kojim će ići istraživači prilikom proučavanja savremenih legura za proizvodnju
nakita. Posebno je malo proučavano kod legura za proizvodnju nakita, obzirom da se znanje
prenosilo po sistemu ,,black books”, a i same cene materijala nisu dozvoljavale velike aktivnosti u
tom pravcu. Metode, koje se primenjuju, pri ovim istraživanjima su metode proučavanja
mikrostrukture materijala, u pojedinim fazama prerade, kao i pojedinim fazama termičke obrade.
Takođe se proučava i uticaj pojedinih legiranjućih elemenata na ponašanje legura zlata, kako pri
preradi, tako i pri raznim oblicima termičke obrade [6].
Prilikom istraživanja legura zlata za nakit, predpostavka je, da se legiranje izvodi iz raznih potreba:
boja zlata, čvrstoća zlata, obradljivost, sposobnost legure za razne oblike plastične prerade,
sposobnost za lemljenje i zavarivanje, i td. i pri tome stalno imati u vidu da je to ustvari legura sa
,,zlatnom matricom”, sa yadatom količinom zlata od 58,5 tež.%,[7].
Cij ovog rada je da prikaže neke osnovne principe pri istraživanju legura zlata za proizvodnju
nakita, i na šta treba obratiti pažnju prilikom samog rada, kao i uticaj različitih temperatura žarenja
na kvalitet završnog proizvoda. Poznato je, da pri hladnoj deformaciji dolazi do ojačanja materijala,
usled toga što je deo mehaničke energije akumuliran u metalu kao energija raznih grešaka u rešetki
koje nastaju u procesu same deformacije. Samim time materijal postaje termodinamički nestabilan,
sa stalnom težnjom da se vrati u nedeformisano stanje, koje je bliže ravnotežnom stanju. Međutim,
za prelaz u stanje sa nižom slobodnom energijom, potrebno je dovesti aktivacionju energiju za
odigravanje različitih procesa, kao što su difuzija, poprečno klizanje, puzanje dislokacija i slično [8].
LEGURE ZA PROIZVODNJU NAKITA
Za proizvodnju nakita potrebne su legure zlata sa zakonom definisanom količinom zlata [2], što
iznosi 58,5 tež%Au, dok je za ostale karakteristike legure potrebno poznavanje uticaja drugih
legirajućih elemenata radi postizanja zahtevanih osobina legure.
Journal of Engineering & Processing Management|
68
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
R.Perić, Z.Karastojković, Z.Kovačević, D.Gusković
Za polazni kvalitet, veoma je važna boja nakita, odnosno boja legure, i koja važi i opšteprihvaćena
je u jednoj posmatranoj sredini (etnička grupa, nacija, deo zemlje, itd.).
Slika 1, prikazuje trojni dijagram stanja Au-Ag-Cu (a), sa kvazi binarnim dijagramom stanja sa
,,matricom“ od 58,5 tež.%Au, a sa mogućnosšću promene Ag i Cu, kao i zamene istih sa drugim
elementima. Danas se najviše koriste legure Au-Ag-Cu, sa dodatkom drugih, kako plemenitih, tako i
neplemenitih metala. Najčešće se pri legiranju, pored Ag i Cu, koriste sledeći elementi:
Slika 1. Trojni dijagram stanja Au-Ag-Cu, a) i kvazi binarni dijagram sa 58,5 tž.%Au. b)[9];
Journal of Engineering & Processing Management|
69
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
R.Perić, Z.Karastojković, Z.Kovačević, D.Gusković
Slika 2. Dijagram stanja Au-Cu [10];
Zn, Pd, In, Pt i Rh. Pored ovih koriste se još i mikrolegirajući elementi kao: B, Ti, ZR, Fe, i dr.
Na Sl. 2, prikazan je dijagram stanja Au-Cu, čija je karakterna osobina, uključujući i leguru sa
,,matricom“ od 58,5 tež.%Au, formiranje sređenih čvrstih rastvora, AuCu, Au3Cu, kao i AuCu3.
Ovi dijagrami su veoma važni za proučavanje legura sa ,,matricom“ od 58,5 tež.%Au, ali kompletno
tumačenje ovih dijagrama bi oduzelo dosta vremena i prostora u ovom radu.
MEHANIZAM OTVRDNJAVANJA
Ojačavanje i otvrdnjavanje, kao što je već i rečeno, nastaju uvek prilikom hladne deformacije, zbog
poznatih efekata. Međutim, kod legura, gde kod pojedinih legirnih elemenata, preovlađuje kristalna
struktura sa f.c.c. (face centered cubic)- površinski centriranom kubnom rešetkom, a što je slučaj
kod legura za proizvodnju nakita, dolazi do efekta otvrdnjavanja legure, kako nakon hladne
deformacije, tako i žarenjem na temperaturama koje su ispod temperature rekristalizacije pojedinih
legura. Ovo se u metalurgiji naziva otvrdnjavanje starenjem,[3,8].
Journal of Engineering & Processing Management|
70
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
R.Perić, Z.Karastojković, Z.Kovačević, D.Gusković
Ovaj efekat sve više nalazi primenu pri proizvodnji nakita, naročito, pri izradi tehnički odgovornih
delova (zatvarači, razne alkice, prilikom izrade lanaca, završno žarenje šupljeg nakita, naušnice, i
sl.).
3.1. Stvaranje superstrukture u Au-Cu legurama (AuCuI i AuCuII)
U legurama Au-Cu, kao što se može videti sa Slike 2.,postoji potpuna rastvorljivost u čvrstom
stanju, i poseduje f.c.c. rešetku, i rastvor je stabilan do 683K(4100C), Slika 3a).
Slika 3. Šematski prikaz AuCuI super rešetke;
a) nesređeno stanje sa f.c.c. rešetkom;
b) jedinična ćelije sređene structure f.c.t.;[3].
Na nižim temperaturama pojavljuju se dve komplikovane kristalografske structure (AuCuI i
AuCuII) [3]. Ispod 658K (3850C), stabilna je sređena faza po površinski centriranoj tetragonalnoj ,
f.c.t. (face centered tetragonal) rešetki AuCuI, pri čemu su naizmenično po (002) ravni zauzete bilo
zlatnim, bilo bakarnim atomima, kao štoje i prikazano na Slici 3b. Usled razlike u atomskim
prečnicima ova dva mikrokonstituenta, dolazi do iskrivljenja kristalne rešetke iz f.c.c. u f.c.t., i
samim time do veće napregnutosti u materijalu a time i do povećanja tvrdoće.
Na slici 4, prikazana je super rešetka, koja nastaje između temperatura 658K (3850C) i 683K
(4100C) – AuCuII [3,6], i koja je ortorombične strukture.
Journal of Engineering & Processing Management|
71
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
R.Perić, Z.Karastojković, Z.Kovačević, D.Gusković
Slika 4. Uređenje granice antifaznog polja u dugom periodu stvaranja super rešetke – AuCuII.
Prazni i puni krugovi predstavljaju atome Au i Ag – pojedinačno;[3].
Kristalografska jedinična ćelija AuCuII, prikazana na Slici 4, može se posmatrati da se sastoji od 10
AuCuI tetragonalnih jediničnih ćelija koje stoje jedna uz drugu u pravcu b – ose, te ovde u jednom
trnutku dolazi do zamene atoma Au sa atomima Cu, u polovini nove druge ćelije. Dakle, struktura je
sub-podeljena na polja sa susednim antifaznim oblastima. Granica polja/domena antifaze paralelna
je sa [100] pravcem, i ima periodičnost na 5 jediničnih ćelija u pravcu b – ose.
3.2. Obrazovanje dvojnika žerenja
Obzirom da sređivanje granice polja/domena AuCuI raste i prelazi u AuCuII, i da daljim rastom u
širinu i dužinu, oblast naprezanja u ,,matrici“ postaje velika, tako da prilagođavanje prelazi u
zakrivljenost rešetke [3,8]. Kada se to desi, polje naprezanja prelazi u dvojnika, tj. događa se
dvojnikovanje pri žarenju, kao što je to prikazano na Slici 5. Ne ulazeći u dublju analizu dvojnika,
već se može reću da su ovo tri moguće varijante stvaranja dvojnika žarenja.
Journal of Engineering & Processing Management|
72
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
R.Perić, Z.Karastojković, Z.Kovačević, D.Gusković
Slika 5. Tri tipa dvojnika srodnih kristalnih superstruktura AuCuI, [3].
Ova pojava se u mikrostrukturi često zapaža u obliku mnogobrojnih traka, koje prolaze od jednog do
drugog kraja zrna, a čije su granice prave i međusobno paralelne, [8]. Ova se pojava zapaža kod
većine metala koji se odlikuju sa f.c.c. rešetkom, a što je i prikazano šematski na Slici 6.
Slika 6. Trake dvojnika žarenja u zrnu f.c.c. metala nakon žarenja,[8];
Uticaj efekta legiranja pojedinim elementima, u ovom slučaju Zn-a, na stvaranje super strukture, kao
i antifaznog domena na veličinu samog domena a samim time i na dvojnikovanje, može se reći da
nema prevelikog uticaja jer Zn kristališe po g.p.h (usto pakovana heksagonalna) rešetki, i on se
pakuje zajedno sa atomima Au i Cu, po (002) ravni, [11]. Takođe, pomaže usitnjavanju zrna pri
livenju i naknadnoj termičkoj obradi, a smanjuje veličinu polja/domena sa ~2,0 nm na ~0,8 nm, [3].
Journal of Engineering & Processing Management|
73
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
R.Perić, Z.Karastojković, Z.Kovačević, D.Gusković
REZULTATI ISPITIVANJA I DISKUSIJA REZULTATA
U radu će biti prikazan deo istraživanja na četvorokomponentnoj leguri Au585Ag90Cu264Zn61,
koja se koristi u proizvodnji nakita. Legura je livena u ingotu, a potom hladno valjana sa stepenom
hladne deformacije ε = 66,66 %, na konačnu debljinu od d = 0,5 mm. Za ispitivanje urađeni su
uzorci dimenzija ≠0,5 x 9,0 x 45,0 mm. Na uzorcima su rađena sledeća merenja i ispitivanja:
a).- Merenje tvrdoće HV0.25, odmah nakon valjanja, a pre žarenja;
b).- Žarenje na temperaturama ot 50°C do 600°C, sa Δt = 50°C; Vreme žerenja od 15, 30 i 60 min;
Hlađenje na vazduhu;
c).- Merenje tvrdoće svakog uzorka nakon žarenja na HV0.25;
d).- Metalografsko ispitivanje optičkom mikroskopijom;
e).- Izrada odgovarajućih dijagrama.
Nakon izvedenog žarenja, i izmerene tvrdoće, pre i nakon žarenja, prikazani su rezultati na
dijagramu ,,temperatura-tvrdoća HV0.25“, na Slici 7. Na dijagramu su prikazani rezultati merenja
tvrdoće nakon žarenja, na temperaturama starenja, tj. na temperaturama ispod temperture
rekristalizacije, koja je za ovu leguru oko 680°C, [9].
Kao što se sa Slike 7 može videti, tvrdoća legure, posle izvedene hladne deformacije valjanjem, sa
stepenom deformacije ε = 66,66 %, iznosi,srednja vrednost 193,00HV0.25, [12]. Nakon toga
urađeno je žarenje na različitim temperaturama, počev od 50°C pa do 600°C, sa Δt = 50°C, između
dva žarenja. Primenjeno vreme je 15 min, 30 min i 60 min. Najveća tvrdoća koja je postignuta pri
ovom ispitivanju je 251,00HV0.25, sa parametrima t = 200°C i τ = 30 min, hlađenje na vazduhu.
Daljim žarenjem na većoj temperaturi, došlo je do smanjenja tvrdoće na oko HV0.25 = 106,00 do
110,00, pri t = 550°C, a što je jednako tvrdoći rekristalizovane legure.
Journal of Engineering & Processing Management|
74
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
R.Perić, Z.Karastojković, Z.Kovačević, D.Gusković
Slika 7. Promena tvrdoće (HV 0.25) u zavisnosti od temperature starenja
Slika 8. Promena tvrdoće u zavisnosti od temperature i vremena žarenja
Da bi rezultati koji su dobijeni ovim istraživanjem, mogli odmah da se koriste u proizvodnji, izrađen
je ,,3D“ dijagram, prikazan na Slici 8, za deo temperature žarenja od 150°C do 300°C.
Postignuto povećanje tvrdoće, žarenjem na temperaturama nižim od temperature rekristalizacije,
dobijena je maksimalna tvrdoća od 251,00HV0.25. Koko se sa dijagrama vidi da je polazna tvrdoća
193,00HV0.25, dolazimo do zaključka da je ostvareno povećanje tvrdoće za 23,1%.
Journal of Engineering & Processing Management|
75
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
R.Perić, Z.Karastojković, Z.Kovačević, D.Gusković
Metalografsko ispitivanje optičkom mikroskopijom, urađeno je na početnom stanju, maksimalnoj
tvrdoći i rekristalisanom uzorku. Rezultati su prikazani na Slikama 9, 10 i 11.
Na Slici 9, prikazano je početno stanje, sa ε = 66,66% hladne deformacije valjanjem, i tvrdoćom
HV0.25 = 193,00. Vidljiva su izdužena zrna u pravcu valjanja. Ovo je jedna prepoznatljiva
metalografska struktura za hladno valjani lim.
Slika 10, sa ostvarenom tvrdoćom od 251.00HV0.25, pri temperaturi žarenja od t = 200°C i vremena
žarenja τ = 30 min, prikazuje nam veliku količinu dvojnika žarenja, koji imaju presudan uticaj na
povećanje tvrdoće za 23,1% od početnog hladno valjanog stanja [8]. Pojava dvojnika i
dvojnikovanje, pri žarenju na temperturama nižim od temperature rekristalizacije, nastaje kod
metala koji kristališu sa f.c.c. rešetkom. Obzirom da su Au, Ag i Cu, metali sa f.c.c. rešetkom, a da
Zn kristališe sa g.p.h. rešetkom, i da poseduje atome čiji je prečnik jednak prečniku atoma Cu,
sređuje se u ravni (002) f.c.c. rešetke, realno je kod ove legure očekivati pojavu dvojnika žarenja.
Journal of Engineering & Processing Management|
76
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
R.Perić, Z.Karastojković, Z.Kovačević, D.Gusković
Dodavanjem Zn-a sistemima AuCu, iniciralo bi se uređivanje AuCu, te bi se stabilizovao AuCu tip
strukture, što bi omogućilo da legura AuCu-Zn, ima izvanrednu sposobnost otvrdnjavanja starenjem
[4]. Struktura je i dalje sitnozrna i usmerena u pravcu valjanja, obzirom da još nije otpočela
rekristalizacija.
Na kraju, Slika 11, prikazuje strukturu dobijenu pri žarenju na t = 550°C, vremenu žarenja τ = 30
min, i ostvarenom tvrdoćom od 118,20HV0.25. Pri ovoj temperaturi izvršena je potpuna primarna
rekristalizacija, i legura sa ovakvom strukturom pogodna je za dalju preradu plastičnom
deformacijom. Pored toga ovakva struktura legure pogodna je za završnu obradu poliranjem [8].
ZAKLJUČAK
Na osnovu dobijenih rezultata ispitivanja, kao i diskusije dobijenih rezultata, mogu da se izvedu
sledeći zaključci:
-
-
-
Žarenjem na temperaturi ispod temperature rekristalizacije, temperatura starenja, kod legura
koje se sastoje od legirnih elemenata koji kristališu po f.c.c. rešetki, postoji mogućnost
postizanja povećane tvrdoće.
Žarenjem na temperaturama ispod temperature rekristalizacije, tj. ispod 600°C, legure
Au585Ag90Cu264Zn61, došlo je do povećanja tvrdoće, u odnosu na tvrdoću dobijenu
hladnim valjanjem lima.
Tvrdoća raste od početnog stanja do temperature od 200°C, a nakon toga opada do tvrdoće
rekristalisanelegure.
Povećanje tvrdoće izazvano je pojavom dvojnika žarenja, što je i prikazano metalografskom
analizom;
Na ispitivanoj leguri, primarna rekristalizacija je u potpunosti izvršena, pri temperaturi od
550°C i vremenu žarenja od 30 min.
LITERATURA
[1]
[2]
[3]
www.kitco.com
R.Srbija, Zakon o kontroli predmeta od dragocenih metala, Sl.Glasnik R.S, br.36/2011.
Yasuda K., Age-hardening and Related Phase Transformations in Dental Gold Alloys, Gold
Bull., 1987, 20(4), p.p. 90 – 103.
Journal of Engineering & Processing Management|
77
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
Lee S.H., Lin I.S., Cho M.H., Pyo A.R., Kwon Y.H., Seol H.J., Kim H.I., Age-hardening and
Overaging Mechanisms Related to the Metastable Phase Formation by the Decomposition of
Ag and Cu in Dental Au-Ag-Cu-Pd-Zn Alloy, Springer&Gold.Bull, (2011).
Jeon G.H., Kwon Y.H., Seol H.J., Kim H.I., Hardening and Overaging Mechanisms in an AuAg-Cu-Pd Alloy with In Aditions, Gold Bull., (2008), 41/3, p.p. 257 – 263.
Süss R., E.v.d.Lingen and L.Glaner, 18 Carat Yellow Gold Alloys with Increased Hardness,
Gold Bull., (2004), 37/3-4, p.p. 196 – 207.
Perić R., Karastojković Z., Kovačević Z., Gusković D., Starenje legura zlata za proizvodnju
nakita, Zbornik radova, D-HTM – Požarevac, (2012), p.p. 86 – 94.
Perović B., Fizička metalurgija, NIO ,,Univerzitetska riječ”, Univerzitet ,,Veljko Vlahović” u
Titogradu, Podgorica,, (1984), p.p. 396 – 417.
Perić R., Uticaj režima prerade legura zlata na kvalitet šupljeg nakita, Magistarski rad,
Univerzitet u Beogradu, Tehnički fakultet u Boru, Bor, (2010).
[10] Okamoto H., Chacrabarti D.J., Janghlin D.E&Massalski T.B., The Au-Cu (Gold –Cooper)
System, Bulletin of Alloy Phase Diagrams, vol.8, No.5, (1987), p.p. 454 – 473.
[11] Mališev V.M., Rumjancev D.V., Zoloto, Moskva, Metalurgija, (1979), p.p. 65 – 205.
[12] Perić R., Karastojković Z., Kovačević Z., Gusković D., Age-hardening Effect of
Au585Ag90Cu264Zn61 and Application in the Manufacture of Jewelry, Metalurgia
International, (2013), (Article in press).
[9]
Journal of Engineering & Processing Management|
78
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
R.Perić, Z.Karastojković, Z.Kovačević, D.Gusković
DOI: 10.7251/JEPMSR1305067P
UDK: 669. 215
Scientific paper
THE AGE-HARDENING MECHANISM OF Au585Ag90Cu264Zn61 GOLD
ALLOY FOR JEWELRY PRODUCTION
Radiša Perić1, Zoran Karastojković2, Zorica Kovačević3, Dragoslav Gusković4
pericradisa@gmail.com
1
PERIĆ&PERIĆ Co. d.o.o. 12000 Požarevac, Serbia
2
Technical College, 11070 Belgrade, Serbia
3
Institute for Testing Materials, 11000 Beograd, Serbia
4
University of Belgrade, Technical Faculty, 19210 Bor, Serbia
Abstract
The researches in this paper are conducted on Au585Ag90Cu264Zn61 gold alloy for jewelry
production by plasic processing. Jewelry manufacturing, in contemporary goldsmith industry,
beside modern design and great appearance, also demands great mechanical and technical and
technological properties. In ternary alloys of Au-Ag-Cu system, structural changes happens, but not
yet inestigated enough, both in alloys and in different stages of processing.
In this paper, beside theoretical explanation of hardening mechanism by annealing on temperatures
below the recrystallization temperatre that is by aging, the results obtained by annealing are also
presented.
Key words: Gold alloy 585/1000, Age-Hardening, Crystal structure, Microstructure;
Journal of Engineering & Processing Management|
79
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
Journal of Engineering & Processing Management|
80
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
R. Jevtić Mučibabić, J. Grbić, B. Filipčev, O. Šimurina, T. Kuljanin
DOI: 10.7251/JEPMSR1305081J
UDK: 664. 151.2
Naučni rad
MINERALNE MATERIJE U MELASI ŠEĆERNE REPE
Rada Jevtić Mučibabić1, Jasna Grbić1, Bojana Filipčev1, Olivera Šimurina1, Tatjana Kuljanin2
rada.jevtic@fins.uns.ac.rs
1
Univerzitet u Novom Sadu, Institut za prehrambene tehnologije, 21000 Novi Sad, Srbija
2
Univerzitet u Novom Sadu, Tehnološki fakultet, 21000 Novi Sad, Srbija
Izvod
Melasa, nusproizvod industrije šećera, predstavlja polikomponentni sistem, složenog
hemijskog sastava i veoma pogodnu sirovinu za čitav niz prehrambenih tehnologija. Sastav melase
uslovljen je kvalitetom šećerne repe, primenjenom tehnologijom prerade repe kao i upotrebljenim
pomoćnim sredstvima. Glavni sastavni deo melase čine ugljeni hidrati, i to prvenstveno saharoza,
ali su u znatnom procentu prisutni i nešećeri čiji je kvalitativni i kvantitativni sastav od osnovne
važnosti za ocenu pogodnosti melase kao sirovine u prerađivačkim i fermentativnim industrijama.
Nešećerne materije melase podeljene su na neoganske (mineralne), organske sa azotom i organske
bez azota.
U radu je ispitan sadržaj mineralnih materija u melasi proizvedenoj preradom šećerne repe u
srbijanskim fabrikama šećera. Analizom je obuhvaćen uticaj uslova proizvodnje na sadržaj
neorganskih materija u melasi.
Ključne riječi: melasa, kvalitet, mineralne materije
UVOD
Krajnji sirup, nusproizvod proizvodnje šećera (iz šećerne repe ili iz šećerne trske) iz kojeg se samo
tehnikom kristalizacije više ne može dobiti šećer, a da ta proizvodnja ima ekonomsku opravdanost,
naziva se melasa.
Melasa je osnovna sirovina za mnoge biofermentativne i prehrambene tehnologije. Razlog za to leži,
prvenstveno, u izuzetno povoljnom sastavu melase. Drugi, ali ne manje važan, razlog je vrlo
konkurentna cena melase u odnosu na druge sirovine pogodne za navedene industrije [1].
Journal of Engineering & Processing Management|
81
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
R. Jevtić Mučibabić, J. Grbić, B. Filipčev, O. Šimurina, T. Kuljanin
Proizvodnja šećera, a tim i melase u našoj zemlji se zasniva isključivo na preradi šećerne repe. Kao i
svaki produkt proizveden iz biološkog materijala, melasa nema ujednačen, konstantan sastav i on
zavisi od genetskih osobina upotrebljenog setvenog materijala, regiona u kojem se repa gaji,
vremenskih prilika za vreme trajanja vegetacije, tehnike vađenja repe, uslova i vremena skladištenja
repe pre prerade. Uticaj na sastav melase imaju i tehnologija dobijanja šećera i tehnička pomoćna
sredstva upotrebljena za vreme prerade repe [2].
Ukoliko su faktori od kojih zavisi sastav melase u opsegu uobičajenih vrednosti dobija se melasa
standardnog kvaliteta pogodna za industrijsko korišćenje, kao i za duže skladištenje bez primetnih
gubitaka u komercijalnoj vrednosti.
U godinama, kada je repa lošijeg i neujednačenog sastava, tehnologija prerade se vodi sa manje ili
više uspeha, uz veću potrošnju pomoćnog materijala za saniranje posledica prerade takve repe.
Pod adekvatnim uslovima prerade šećerne repe može se uzeti da je odnos komponenti u melasi
saharoza : nešećeri : voda=50 : 30 : 20. Kako se iz datog odnosa može uočiti, glavni sastavni deo
melase čine ugljeni hidrati, i to prvenstveno saharoza, ali su u znatnom procentu prisutni i nešećeri
čiji je kvalitativni i kvantitativni sastav od osnovne važnosti za ocenu pogodnosti melase kao
sirovine u prerađivačkim i fermentativnim industrijama. Nešećerne materije melase su podeljene u
tri velike grupe: neorganske (~ 33%), organske sa azotom (~40%) i organske bez azota (~ 20%) [3,
4].
Neorganski, mineralni deo nešećera melase sastoji se iz soli karbonata, sulfata, hlorida, nitrata (u
malim količinama fosfata) kalijuma, natrijuma, kalcijuma, magnezijuma, aluminijuma, gvožđa,
amonijuma i dr. Sa aspekta iscrpljenja melase bitan je odnos molova saharoze i sume ekvivalenata
kalijuma i natrijuma jer pokazuje uticaj alkalija na gubitke šećera u melasi.
Sadržaj natrijumovih jona u melasi zavisi od sadržaja natrijuma u zemljištu, kao i od dodavanja
natrijumkarbonata u procesu proizvodnje šećera, da bi se regulisala vrednost pH gustog soka. Ako
se prerađuje zrela repa, sadržaj zemnoalkalnih jona se kreće od 6 - 8 % ukupnog katjonskog sadržaja
melase. Kalijum u melasi potreban je kao koenzim enzima koji učestvuju u oksido-redukcionim
reakcijama i aktivno učestvuju u procesu rasta i umnožavanja kvasaca [5, 6].
Melasa šećerne repe kao koncentrat biogenih elemenata i niza bioaktivnih jedinjenja može da
upotpuni asortiman potencijalno korisnih sastojaka u proizvodnji obogaćenih prehrambenih
proizvoda. Nešećerni deo melase sadrži mnoge važne nutrijente, prvenstveno mineralne materije,
kao i čitav niz drugih bioaktivnih jedinjenja kao što su proteini, betain, glutaminska kiselina,
purinske i pirimidinske baze, organske kiseline i melanoidine od kojih neka doprinose i značajnom
antioksidacionom potencijalu melase.
U okviru istraživanja ispitan je kvalitet melase proizvedene u srbijanskim fabrikama šećera.
Određen je sastav mineralnih materija , kao i uticaj uslova proizvodnje na sadržaj istih.
Journal of Engineering & Processing Management|
82
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
R. Jevtić Mučibabić, J. Grbić, B. Filipčev, O. Šimurina, T. Kuljanin
MATERIJAL I METODI
Istraživanja su sprovedena korišćenjem uzoraka melase proizvedene preradom šećerne repe u
srbijanskim fabrikama šećera.
Osnovni parametri kvaliteta melase, kao i sadržaj mineralnih materija, određeni su po metodima
datim u priručnicima za laboratorijsku kontrolu procesa proizvodnje šećera [7]. Metodi su
usaglašeni sa propisima datim od International Commission for Uniform Methods of Sugar Analysis
(ICUMSA) [8].
Statistička obrada podataka, u cilju izračunavanja osnovnih statističkih deskriptivnih pokazatelja,
obavljena je primenom statističkog programa StatSoft Statistica 10 [9].
REZULTATI I DISKUSIJA
U tabeli 1. su prikazane prosečne vrednosti i statistička analiza ispitivanih parametara kvaliteta
korišćenih uzoraka melase. Rezultati ispitivanja pokazuju da postoje razlike u vrednostima
određivanih parametara, što ide u prilog činjenici da je šećerna repa biološki materijal čiji kvalitet
varira u zavisnosti od uslova proizvodnje. Variranja ove grupe pokazatelja uslovljena su kvalitetom
šećerne repe kao i karakteristikama proizvodnog procesa koji se primenjuje u pojedinim fabrikama.
Tabela 1. Osnovni parametri kvaliteta melase
80,71
50,30
62,31
Standardna
devijacija
0,858
1,608
1,50
Koeficijent
varijacije
1,063
3,198
2,442
1,22
0,58
0,27
46,55
58,64
7,98
19,89
7,37
15,280
0,260
76,797
3,525
Parametri
Minimum
Maksimum
Prosek
Suva materija %
Polarizacija %
Kvocijent čistoće %
Redukujuće materije
%
Sadržaj SO2 mg/kg
Vrednost pH
80,08
48,74
60,52
83,02
53,90
65,41
0,28
9,30
7,10
Sastav mineralnih materija određenih u melasi prikazan je u tabeli 2.
Mineralne materije čine težinski 1/3 od ukupne mase nešećera u melasi. Sulfatni pepeo čine ukupne
mineralne materije, rastvorljive i nerastvorljive u vodi, čiji je sadržaj u granicama od 11,68 do
14,23%. Konduktometrijski pepeo predstavljaju mineralne materije rastvorljive u vodi i provodljivi
organski nešećeri. Prosečna vrednost konduktometrijskog pepela je 12,24%, što pokazuje da
mineralne materije rastvorljive u vodi čine 93 % od ukupnih mineralnih materija.
Journal of Engineering & Processing Management|
83
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
R. Jevtić Mučibabić, J. Grbić, B. Filipčev, O. Šimurina, T. Kuljanin
Alkalni joni u proseku predstavljaju 33,6% konduktometrijskog, odnosno 31,2% sulfatnog pepela.
Odnos kalijuma i natrijuma u melasi je 2,77 : 1 i razlikuje se od odnosa u repi zbog intenzivne
korekcije alkaliteta netermostabilnih međufaznih produkata dodatkom natrijumhidroksida, odnosno
natrijumkarbonata. Sadržaj magnezijuma u melasi je neznatan, u proseku 0,07%, zbog toga što se on
skoro sav odstrani u fazi čišćenja difuznog soka [5].
Prisustvo rastvorljivih kalcijumovih jedinjenja u melasi povećava se kod prerade alterirane,
mikrobiološki kontaminirane repe kao i kod repe koja nije imala adekvatne agrotehničke mere.
Korekcija alkaliteta netermostabilnih međufaznih produkata, takođe utiče na povišenje sadržaja
kalcijumovih jedinjenja [6]. Prosečan sadržaj kalcijum oksida iznosi 0,60%, sa variranjem od 0,34
do 1,02%.
Tabela 2.Mineralne materije u melasi
Parametri
Pepeo,
konduktometrijski %
Pepeo, sulfatni %
Kalijum %
Natrijum %
Kalcijum oksid %
Magnezijum oksid %
Minimum
Maksimum
Prosek
Standardna
devijacija
Koeficijent
varijacije
10,43
13,48
12,24
0,87
7,11
11,68
2,19
0,71
0,34
0,02
14,23
3,82
1,48
1,02
0,17
13,18
3,02
1,09
0,60
0,07
0,84
0,47
0,22
0,21
0,04
6,37
15,56
20,18
35,00
57,14
Procentualni sadržaj navedenih alkalnih i zemnoalkalnih jona u konduktometrijskom pepelu melase
iznosi:
Kalijum
Natrijum
Kalcijum
Magnezijum
24,8
8,9
4,9
0,5
Zbog melasotvornih osobina alkalnih soli, kao i zbog njihove uloge u aktivnosti mnogih enzima koji
učestvuju u oksido-redukcionim reakcijama i utiču na proces rasta i umnožavanja proizvodnih
mikroorganizama [2,3], značajni su podaci određivanja alkalnih jona u melasi.
Prosečne vrednosti katjona u melasi izražene u mmol na 100 grama nešećera kao i interval rasipanja
prikazane su u tabeli 3, iz koje se vidi da su preko 56% joni kalijuma, a preko 34% joni natrijuma.
Sadržaj zemnoalkalnih jona je, u proseku, ispod 9% što je u granicama vrednosti za preradu zrele,
zdrave repe [3].
Journal of Engineering & Processing Management|
84
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
R. Jevtić Mučibabić, J. Grbić, B. Filipčev, O. Šimurina, T. Kuljanin
Tabela 3. Prosečne vrednosti katjona u melasi, interval rasipanja i procentualni udeo pojedinih jona u
ukupnom sadržaju katjona melase
Srednja vrednost
mmol/100 g nešećera
Interval rasipanja
mmol/100 g nešećera
Udeo
%
Ukupni katjoni
416,58
363,0 – 465,8
100
K+
234,7
196,2 – 265,3
56,3
Na+
144,0
132,4 – 158,3
34,6
Ca2+
32,6
31,4 – 34,6
7,83
Mg2+
5,28
3,0 – 7,66
1,3
Katjoni
od toga
Na ispitivanim uzorcima melase, proizvedene u srbijanskim fabrikama šećera, statistički značajne
razlike u zavisnosti od uslova proizvodnje utvrđene su za sulfatni pepeo (p=0,001) i kalcijum oksid (
p=0,05).
U tabeli 4 prikazana je značajnost razlika mineralnih materija u melasi u zavisnosti od uslova
proizvodnje.
Tabela 4. Značajnost razlika mineralnih materija u melasi u zavisnosti od uslova proizvodnje (p=0,05)
Najmanje značajne razlike*
Pepeo sulfatni, %
Kalcijum oksid, %
LSD = 0,799
LSD = 0,272
Oznaka
fabrike
Rangovi
Oznaka
fabrike
Rangovi
C
a
C
a
E
a
E
ab
A
a
A
ab
F
ab
B
ab
D
b
F
b
B
b
D
b
*Razlika rezultata rangiranih istom slovnom oznakom (a,b,c) nije statistički značajna
Statistički značajno viši sadržaj sulfatnog pepela registrovan je u fabrici C, E i A u odnosu na
fabrike D i B, a statistički značajno viši sadržaj kalcijum oksida registrovan je u fabrici C u odnosu
na fabrike F i D. Na bazi ovih rezultata može se zaključiti da je prisustvo određenog sadržaja
kalcijum oksida u melasi prevenstveno posledica primenjenog tehnološkog postupka.
Journal of Engineering & Processing Management|
85
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
R. Jevtić Mučibabić, J. Grbić, B. Filipčev, O. Šimurina, T. Kuljanin
ZAKLJUČAK
Na bazi dobijenih rezultata ispitivanja može se zaključiti da osnovni pokazatelji hemijskog sastava
melase, iako pokazuju određena variranja u vrednostima, uslovljena činjenicom da je melasa
proizvod nastao iz biološkog materijala, nalaze se u intervalu vrednosti koje zadovoljavaju potrebe
prerađivačke i fermentativne industrije.
Melasa predstavlja vrlo vrednu sirovinu za čitav niz tehnologija, s obzirom da se u odnosu na
šećernu repu dobija oko 4% melase i da sadrži u proseku oko 50% saharoze kao i veliki broj
organskih i neorganskih jedinjenja. Od ukupne mase nešećra u melasi, mineralne materije čine jednu
trećinu, od čega su kalijum, natrijum, magnezijum i kalcijum prisutni u količini od 93%.
Makroelementi prisutni u melasi imaju značajnu ulogu kako u aktivnosti mnogih enzima u
fermentativnim procesima, tako i za normalno funkcionisanje ljudskog organizma. Iako je
najoptimalnije melasu upotrebiti za tradicionalne namene, svetski trend potražnje za proizvodima
koji imaju poboljšan nutritivni sastav, melasu šećerne repe, kao koncentrat biogenih elemenata
(kalijum, kalcijum, magnezijum, natrijum) i niza bioaktivnih jedinjenja koja mogu da upotpune
asortiman korisnih sastojaka u proizvodnji obogaćenih prehrambenih proizvoda, svrstava u
potencijalnu sirovinu prehrambene industrije.
ZAHVALNOST
Rad predstavlja deo istraživanja realizovanih u okviru projekta III46005 finansiranog od strane
Ministarstva za prosvetu, nauku i tehnološki razvoj Republike Srbije i projekta broj: 114-4513697/2012-03 finansiranog od Pokrajinskog sekretarijata za nauku i tehnološki razvoj AP
Vojvodine.
LITERATURA
[1]
Hoffman, C., Huijbregts, T., van Swaaij, N., Jansen, R.: Impact of different environments in
Europe on yield and quality of sugar beet genotypes, European Juornal of Agronomy, 2009,
30, 17-2.
[2]
Kukić, G.: Melasa, Osnovi tehnologije šećera, 2 knjiga, editor Šušić, S., Industrija šećera SR
Jugoslavije »Jugošećer«, Beograd, 1995.
Schiweck, H.: Zusammensentzung von Zuckerrübenmelassen, Zuckerind.119, 1995, 4, 272282.
[3]
Journal of Engineering & Processing Management|
86
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
[9]
Mahn, K., Hoffmann, C., Märländer, B.: Distribution of quality components in different
morphological sections of sugar beet (Beta vulgaris L.), European Juornal of Agronomy,
2002, 17, 29-3.
Van der Poel, W.P., De Brujin, J.M., De Viser, N.H.M., Konings, J.: Balance of cations and
anions in sugar beet processing, Zuckerind. 115, 1990, 11, 973-949.
Van der Poel, W.P., Schiweck, H., Schwartz, T.: Sugar Technology , Verlag Dr. Albert
Bartens, Berlin, 1998.
Milić, M., Karadžić, V., Obradović, S.: Metode za laboratorijsku kontrolu procesa proizvodnje
fabrika šećera, Tehnološki fakultet, Zavod za tehnologiju šećera, Novi Sad, 1992.
ICUMSA: Methods Book,, Dr. Albert Bartens KG, Berlin, 2003.
Hadživuković S., Čobanović K.: Statistika: Principi i primena, Poljoprivredni fakultet, Institut
za ekonomiku poljoprivrede i sociologiju sela, Novi Sad, 1994.
Journal of Engineering & Processing Management|
87
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
R. Jevtić Mučibabić, J. Grbić, B. Filipčev, O. Šimurina, T. Kuljanin
DOI: 10.7251/JEPMSR1305081J
UDK: 664. 151.2
Scientific paper
MINERAL SUBSTANCES IN SUGAR BEET MOLASSES
Rada Jevtić Mučibabić1, Jasna Grbić1, Bojana Filipčev1, Olivera Šimurina1, Tatjana Kuljanin2
rada.jevtic@fins.uns.ac.rs
1
University of Novi Sad, Institute of Food Technology, 21000 Novi Sad, Serbia
2
University of Novi Sad, Faculty of Technology, 21000 Novi Sad, Serbia
Abstract
Molasses, a byproduct of the sugar industry, presents multicomponent system of complex
chemical composition and a suitable raw material for a range of food technology. The composition
of molasses is conditioned by the sugar beet quality, applied beet processing technology and used
aids. The main parts of molasses consists carbohydrates, primarily sucrose. Significant percentage
of nonsucroses presents the compounds whose qualitative and quantitative composition is essential
for estimation the benefits of molasses as a raw material in the processing and fermentation
industries. Non sucrose molasses substances are divided into inorganic (mineral) compounds,
organic compounds with nitrogen and organic compounds without nitrogen.
The research work has dealt with ivestigations of molasses mineral substances, which was produced
in the sugar beet processing of Serbian factories. The analysis included the impact of the processing
conditions on content and composition of molasses nonsucrose substances.
Key words: molasses, quality, mineral substances.
Journal of Engineering & Processing Management|
88
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
K. Xhaxhiu, C. Kvarnström, P. Damlin, A. Korpa, K. Bente
DOI: 10.7251/JEPMEN1305089X
UDK: 678. 7. 546
Scientific paper
PHOTO CHROMATIC SENSORS OF MULTINARY MIXED VALENCE
INORGANIC MICRO NEEDLES
Kledi Xhaxhiu1, Carita Kvarnström2, Pia Damlin2, Arjan Korpa1, Klaus Bente3
1
2
University of Tirana, Faculty of Natural Sciences, 1001 Tirana, Albania
University of Turku, Faculty of Mathematics and Natural Sciences, 20014, Turku, Finland
3
University of Leipzig, Institute of Mineralogy, Crystallography and Material Science,
04275 Leipzig, Germany
Abstract
The recent I-U measurements on the individual micro needle-shaped crystals, of the ternary
mixed valence compound In5Se5Cl, crystallizing in the monoclinic crystal system (P21/m), showed
significant light sensitivities. Micro needles of In5Se5Cl “glued” on Si- and Cu- substrates were
measured under five different wavelengths with various irradiation intensities to investigate their
photo chromatic sensing behavior along with the substrate’s influence. In the measuring voltage
range 0 – 3 V and maximal LED illumination intensity, current jumps above two orders of
magnitude were observed for white light (4100 K; 200 lm), followed by the blue light (460 nm; 976
mW). The amber light (590 nm; 203 mW) exhibited the lowest response. Green- and blue light were
selected to determine the substrate’s effect. The micro-needles chips prepared with Si-substrates
displayed higher currents for the same voltages in comparison to those prepared with Cusubstrates. These differences decreased with the voltage increase for both employed wavelengths.
The mutual structural substitution of a selenium with sulfur, led to the compound In5SSe4Cl. The
later crystallizes similarly to In5Se5Cl. Its I-U measurements recorded with green and blue light, on
Cu-substrate chips within the voltage range 0 -3 V, revealed more pronounced photo chromatic
sensorial for both wavelengths used. These differences increased with the voltage increase for both
employed wavelengths. At 3 V, current increases up to 2.2 times and 2.4 times were observed for the
green light and blue light respectively. Typically high and better distinguishable sensorial activity
was observed for all the employed wavelengths using chips with In5SSe4Cl crystals on Cu-substrate,
even at minimal irradiation LED power (0.25 %). The micro-reflection measurements of both
needle-shaped crystals displayed a substitution dependent band-gap. For In5Se5Cl the band gap was
Journal of Engineering & Processing Management|
89
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
K. Xhaxhiu, C. Kvarnström, P. Damlin, A. Korpa, K. Bente
estimated at 580 nm. Thickness interference oscillations strongly damped due to structural
inhomogeneity or defect-related absorption suggest two possible band gaps for In5SSe4Cl; at 540
nm or at 620 nm.
Key words: Photo chromatic sensors, micro needles, sensorial activity, substrate influence,
substitution influence
INTRODUCTION
Nano- and micro-crystals of several inorganic compounds are becoming very appealing in academic
and industrial research due to their novel physical properties, i.e. electronic, optical, thermoelectric
properties, for the construction of advanced functional nano- and micro-devices, such as field effect
transistors [1,2], lasers [3], sensors [3-5], generators [6-8] and photodetectors [9,10]. The synthesis
of nano- and micro-shaped materials with controlled structures and novel properties has been widely
studied for their promising novel physical and chemical properties [11]. In particular, photodetectors, known also as optical switches are essential elements in optical gating devices used for
memory storage and logic circuits, and can be made with various 1D semiconductor nano-structures,
such as InP nano-wires [12], ZnO nano-wires [13, 14], CdS nano-belts [15], CdSe and CdS nanoribbons [16, 17], and Ge nanowires [18], etc.
Beside the wide use of binary sulfides and selenides for nano- and micro-photo-sensitive devices
[15-17, 19-20] offering a specific and often discrete band gap, there is a group of ternary and
quaternary sulfides-chlorides of indium such as In5Ch5Cl (Ch = S, Se) which offers tunable
photosensitivity based on mutual elemental substitutions [21-23]. The mixed valence character of
indium in them opens windows for oriented partial or complete substitutions of several ionic
species. Parallel to indium substitutions, chalcogenes and halides can be substituted [21-24]. Earlier
measurements of their nano- and micro-crystals under artificial polychromatic light illumination
have revealed significant ionic substitution dependence of the photosensitivity of all synthesized
derivatives. The I-U curves recorded in dark and upon three illumination levels of 0.08 mW/cm2,
0.20 mW/cm2 and 0.45 mW/cm2 using two bias ranges of -2 to 2 V and -10 to 10 V have displayed
pronounced light sensitivities for all indium-selenium-chloride-type structures [21]. Inspired from
these earlier observations, we focused our recent research on the estimation and characterization of
the photo-chromatic sensitivity of In5Se5Cl micro-crystals and its derivative In5SSe4Cl. Aiming in
this way, the identification and evaluation of: (a) the proper influence of the electrode material
(substrate), Si and Cu, on the photo-chromatic sensitivity of In5Se5Cl; and (b) the influence on the
photo-chromatic response of a mutual substitution of one selenium position with sulfur in the
structure of In5Se5Cl.
Journal of Engineering & Processing Management|
90
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
K. Xhaxhiu, C. Kvarnström, P. Damlin, A. Korpa, K. Bente
EXPERIMENTAL
Chemicals and Materials
The starting compounds for the synthesis of the ternary and quaternary mixed valence inorganic
solids In5Se5Cl and In5SSe4Cl respectively, were obtained from commercial sources: In shot tear
drop with a purity of 99.999 and Suflur Pieces < 7mm, 99.999%, Chempur GmbH, Germany,
Selenium Shot 1-3 mm, 99.995% Fluka Chemie GmbH, Germany, InCl3 powder, 99.999%, and the
quartz ampoules were supplied by Heraeus, Germany.
Syntheses and characterization of mixed valence compound In5Se5Cl and In5SSe4Cl
The multinary compounds In5Se5Cl, In5SSe4Cl were prepared from the elements and the binary
compound InCl3 in stoichiometric amounts in evacuated and sealed quartz ampoules placed in
tubular ovens at 450°C for 2 weeks [24]. The determination of the samples morphology was
performed with a CS44 SEM (Scanning Electron Microscope) delivered from the company
CamScan (Cambridge) equipped with a Robinson BSE and SE detector. The qualitative elementary
analyses were carried out with a WDX-3PC (Wavelength Dispersive X-ray Spectroscopy) system
delivered from Microspec (Freemont). The X-Ray measurements for the characterization of the
crystalline samples were performed with a powder diffraction device D5000 delivered from
“SIEMENS” company (Karlsruhe). The device works with CuKα1-radiation in transmission mode.
The diffraction patterns were recorded by means of a “Braun” Position Sensitive Detector (PSD50M) with an angular increment of 0.015° and a measuring time varying from 0.5 - 10 hours.
Photoelectric measurements of the micro-crystals of In5Se5Cl and In5SSe4Cl
The electrical (current-voltage) measurements of single needles: In order to investigate their photoelectrical behavior and to determine the respective sensitivities at room temperature, the
measurements were performed using pre-fabricated micro chips. Two individual needles were
carefully selected using an electrical microscope and were aligned on the chip. Both ends of the
individual needle were contacted to the microchip using Silver contacting epoxy (Fig. 1a). After
that, the microchips were placed in a thermostat and thermally treated at 100°C for two hours. Prior
to measurements, the chips (Si or Cu) were connected/tighten to a self prepared two electrode
measuring cells (Fig. 1) The I-U measurements of the individual needles were performed on an
Journal of Engineering & Processing Management|
91
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
K. Xhaxhiu, C. Kvarnström, P. Damlin, A. Korpa, K. Bente
Electrochemical Interface & Impedance Analyser, “IVIUMSTAT” coupled with ModuLight
module, which is a programmable polychromatic light source that has been specifically designed to
investigate photo-electrical devices, such as solar cells.
(a)
(b)
Fig. 1. (a) Cu-substrate chip (top left), chip fixed on a self made 2 electrode cell (bottom left), two needleshaped crystals contacted by silver contacting epoxy on a Cu-substrate chip, (b) Two needle-shaped crystals
“glued” on a Si-substrate chip, contacted and fixed on a self made cell
DISCUSSION OF THE RESULTS
Morphological and symmetrical characteristics of the crystals
The classical solid state syntheses involving the elements of the 3rd, 6th and 7th main group such as
In, Se, Cl, brought to light a group of mixed valence isostructural multinary Me-chalcogenide
halides consisting of micro- wire needle-shaped crystals (Fig. 2 a,b) The In-chalcogenide-chlorides
In5Ch5Cl (Ch = S, Se) crystallize in the monoclinic crystal system (P21/m), with two formula units
in the unit cell and reveal several nanoscopic structural defects [24]. Due to the one dimensional
preferential growth direction of their crystals, their powder diffraction patterns were strongly
influenced by texture effects (Fig. 3). Besides the disadvantages, this morphology offers numerous
of advantages associated with the high ratio of surface/volume. Parallel to this aspect, the mixed
valence character of these compounds described as: In5Ch5Cl = [In+] [(In2)4+] 2[In3+] 5[Ch2-] [Cl-]
plays an important role in the properties of this compound. Oriented substitutions of indium,
chalcogene and halides in them were strongly related to changes in physical properties, making them
good candidates with tunable properties for various applications [21-23].
Journal of Engineering & Processing Management|
92
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
K. Xhaxhiu, C. Kvarnström, P. Damlin, A. Korpa, K. Bente
(a)
(b)
Fig. 2. (a) TEM image of the micro crystals of (a) In5Se5Cl and (b) In5SSe4Cl
Parallel to the investigation of In5Se5Cl we considered in this study its mono-sulfur substitute
derivative, namely In5SSe4Cl. It crystallizes similar to In5Se5Cl (P21/m), exhibiting micro- wire
needle-shaped crystals (Fig. 2b). The similar crystallization symmetry of these crystals is shown in
Fig. 3 by their measured powder patterns. The substitution of one selenium position in the structure
of In5Se5Cl with sulfur, leads to a significant displacement of its reflections toward greater 2θ
values, typical for In5SSe4Cl.
Fig. 3. Powder diffraction patterns of In5Se5Cl and In5SSe4Cl. Despite the same symmetry, the reflections of
In5SSe4Cl are shifted to greater 2θ values
Journal of Engineering & Processing Management|
93
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
K. Xhaxhiu, C. Kvarnström, P. Damlin, A. Korpa, K. Bente
Light sensorial properties of In5Se5Cl
The substrate’s influence
For the characterization of the influence electrodes substrate on the photo-sensitivity of the In5Se5Cl
micro needles, selected crystals of In5Se5Cl were “glued” on Si- and Cu- substrates and measured
under five different wavelengths, at room temperature (Fig. 4 a,b). For comparison reasons, the
recorded I-U characteristics for amber light (590 nm), blue (460 nm), deep red (660 nm), white
(4100 K) and far red (740 nm) are plotted in Fig. 4 a,b.
(a)
(b)
Fig. 4. (a) I-U curves of In5Se5Cl micro-crystals (a) on Si-substrate, (b) on Cu-substrate, recorded at five
wavelengths with the same illumination intensity, at room temperature, when applying a bias varying from 0
to 3 V
The In5Se5Cl crystals on Si-substrate different from them on Cu-substrate show a non-zero current
even at zero voltage. For the blue light, the recorded current reaches up to 0.8 nA. At first sight, for
low bias values the photo-response of the needles on Si-substrate seems higher than them on Cusubstrate. Anyway, in general the increase of bias leads to a more effective response of the crystals
on Cu-Substrates than of them on Si-substrate. This ascertaining is true for all considered colors,
except of the blue light. The response of In5Se5Cl on Si-substrate is higher than that on Cu-substrate
for the whole bias range considered (Fig. 4 a,b).
Astonishing from these measurements is the response order of the same kind of crystals toward the
chosen wavelengths. This observed dissimilarity might be related to the photo-conductivity
contribution of their substrates. To study further the influence of the substrate on the photo electrical
properties of In5Se5Cl, and to average the effect of individual needles, we built two photo-sensors
using Si- and Cu-substrates, each containing two crystals of In5Se5Cl. The sensors were illuminated
by green (525 nm) and blue (460 nm) light respectively. The recorded data from this experiment are
presented in Fig. 5.
Journal of Engineering & Processing Management|
94
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
K. Xhaxhiu, C. Kvarnström, P. Damlin, A. Korpa, K. Bente
Fig. 5. I-U curves of In5Se5Cl crystals recorded for two wavelengths (green, blue), at room temperature
In spite of the illumination wavelength, the micro-needles chips prepared with Si-substrates
displayed higher currents for the same voltages in comparison to those prepared with Cu-substrates.
These differences decreased with the voltage increase for both employed wavelengths (Fig. 5). At
3V, the difference in the response of both chips for the green light is very small, and not significant
for the blue light. These measurements emphasize the substrate’s influence on the photo-sensitivity
of the needles especially at low applied voltages.
The effect of mutual substitution of a Se position with S on the photo-sensitivity of In5Se5Cl
The mutual structural substitution of a selenium position with sulfur, led to the compound
In5SSe4Cl. The later crystallizes similarly to In5Se5Cl, in the monoclinic space group (P21/m). For
the characterization of the influence of structural substitution of one selenium position with sulfur
on the photo electrical properties of In5Se5Cl, and to average the effect of individual needles, two
photo-sensors using Cu-substrates built. Each of them contained two crystals of In5Se5Cl or
In5SSe4Cl respectively. The sensors were illuminated by green (525 nm) and blue (460 nm) light
respectively. The recorded data from this experiment are plotted in Fig. 6 a. I-U measurements
recorded under green and blue light, on Cu-substrate chips containing In5SSe4Cl crystals, within the
bias range 0-3 V, revealed distinguishingly higher photo-chromatic sensorial response for both
wavelengths used, than In5Se5Cl crystals (Fig. 6 a).
Journal of Engineering & Processing Management|
95
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
K. Xhaxhiu, C. Kvarnström, P. Damlin, A. Korpa, K. Bente
In opposite to the substrate’s influence, the differences in the light responses of both compounds
increased in favor of In5SSe4Cl with the voltage increase for both employed wavelengths. At a bias
of 3 V, current differences up to 2.2 times and 2.4 times were observed for the green light and blue
light respectively for both compounds. In5SSe4Cl crystals on Cu-substrate show typically high and
better distinguishable sensorial activity toward all the employed wavelengths, even at minimal
illumination LED power of 0.25 % (Fig. 6 b). In spite of the low current response at such
illumination power, the wavelength-dependent response is much better if compared to In5Se5Cl.
(a)
(b)
Fig. 6. (a) the influence of the mutual substitution of Se with S in In5Se5Cl for two wavelengths (green, blue),
(b) the photo-response of two In5SSe4Cl crystals on Cu-substrate toward minimal LED illumination power
(0.25 %) for seven different wavelengths. All measurements are performed at room temperature
At these conditions, In5SSe4Cl shows the highest and the lowest sensitivity toward white and amber
light respectively (Fig. 6). Earlier attempts for In5Se5Cl the optical band gap determination using
spectroscopic ellipsometry failed due to the raw surface of measured crystals associated with diffuse
(scattered) reflection. Later attempts using micro-reflectometry, resulted somehow promising.
Micro-reflectometry measurements of In5Se5Cl yielded an optical band gap at 580 nm. For
In5SSe4Cl, the band gap estimation wasn’t that easy. Thickness interference oscillations strongly
damped due to structural inhomogeneity or defect-related absorption, therefore two possible band
gaps were suggested; at 540 nm or at 620 nm.
Journal of Engineering & Processing Management|
96
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
K. Xhaxhiu, C. Kvarnström, P. Damlin, A. Korpa, K. Bente
CONCLUSIONS
The characterization and the evaluation of the photo-chromatic sensitivity of micro-wire needleshaped crystals of In5Se5Cl has been in the focus of this study. While performing photo-electric
measurements of In5Se5Cl micro-needles on Si- and Cu-substrates, we found a significant influence
of the substrate material on this property. Meanwhile, the substitution of one selenium position with
sulfur in the structure of In5Se5Cl, yielding In5SSe4Cl, improved the photo-chromatic sensitivity of
the micro-needles. In5SSe4Cl crystals on Cu-substrate showed a better and distinguishable sensorial
activity toward all employed wavelengths, even at their minimal illumination power of 0.25 %.
REFERENCES
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
[9]
[10]
[11]
[12]
[13]
[14]
[15]
[16]
[17]
Fu, W.Y., Xu, Z., Bai, X. D., Gu, C. Z., Wang, E. G. Nano Lett. (2009), 9, 921.
Timko, B. P., Cohen-Karni, T., Yu, G. H., Qing, Q., Tian, B. Z., Lieber, C. M. Nano Lett.
(2009), 9, 914.
Duan, X. F., Huang, Y., Cui, Y., Wang, J. F., Lieber, C. M. Nature (2001), 409, 66.
Cui, Y., Wei, Q. Q., Park, H. K., Lieber, C. M. Science (2001), 293, 1289.
Guo, S. J., Wen, D., Dong, S. J., Wang, E. K. Talanta (2009), 77, 1510.
Lu, M. P., Song, J. H., Lu, M. Y., Chen, M. T., Gao, Y. F., Chen, L. J., Wang, Z. L. Nano Lett.
(2009), 9, 1223.
Wang, Z. L., Wang, X. D., Song, J. H., Liu, J., Gao, Y. F. IEEE Perv. Comp. (2008), 7, 49.
Wang, X. D., Song, J. H., Liu, J., Wang, Z. L. Science (2007), 316, 102.
Tian, B. Z., Kempa, T. J., Lieber, C. M. Chem. Soc. Rev. (2009), 38, 16.
Kempa, T. J., Tian, B., Kim, D. R., Hu, J., Zheng, X., Lieber, C. M. Nano Lett. (2008), 8,
3456.
Caruso, F. Adv. Mater. (2001), 13, 11.
Wang, J. F., Gudiksen, M. S., Duan, X. F., Cui, Y., Lieber, C. M., Science (2001), 293, 1455.
Kind, H., Yan, H. Q., Messer, B., Law, M., Yang, P. D., Adv. Mater.(2002), 14, 158.
Umar, A., Kim, B. K., Kim, J. J., Hahn, Y. B. Nanotechnology (2007), 18, 175606.
Li, Q. H., Gao, T., Wang, T. H. Appl. Phys. Lett. (2005), 86, 173105.
Jie, J. S., Zhang, W. J., Jiang, Y., Lee, S. T. Appl. Phys. Lett. (2006), 89, 133118.
Jie, J. S., Zhang, W. J., Jiang, Y., Meng, X. M., Li, Y. Q., Lee, S. T. Nano Lett. (2006), 6,
1887.
[18] Ahn, Y. H., Park, J. Appl. Phys. Lett. (2007), 91, 162102.
[19] Bao, H., Li, C. M., Cui, X., Song, Q., Yang, H., Guo, J. Nanotechnology (2008), 19, 335302.
[20] Xi, Y., Hu, C., Zhang, X., Zhang, Y., Wang, Z. L. Solid State Commun. (2009), 149, 1894.
Journal of Engineering & Processing Management|
97
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
[21] Xhaxhiu, K., Bente, K., Lorenz, M. Proceedings of the 20th Annual Meeting of the German
Crystallographic Society (DGK). Munich, 12-15 March, (2012) pp 120.
[22] Xhaxhiu, K., Deiseroth, H.-J., Schmidt-Grund, R., Bente, K. Beiträge der 16.
Vortragstagung:Materialchemie für Energie- und Ressourcennutzung. Z. Anorg. Allg. Chem.
(2012), 638(10), 1640.
[23] Xhaxhiu, K., Korpa, A., Deiseroth, H. -J., Schmidt-Grund, R., Lorenz, M., Bente, K. (2012)
Proceedings of the 18th International Conference on Ternary and Multinary Compounds
(ICTMC), Salzburg, 27-31 August, (2012) pp 121.
[24] Xhaxhiu, K., PhD thesis. University of Siegen (2005).
Journal of Engineering & Processing Management|
98
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
R. Grujić, D. Vujadinović, V. Tomović
DOI: 10.7251/JEPMSR1305099G
UDK: 636.4:637.5
Naučni rad
UTICAJ TEMPERATURE I RAZLIČITIH POSTUPAKA TOPLOTNE
OBRADE NA PROMJENU BOJE I SENZORNIH OSOBINA MESA SVINJA
Radoslav Grujić1, Dragan Vujadinović1, Vladimir Tomović2
grujicr@blic.net
1
Univerzitet u Istočnom Sarajevu, Tehnološki fakultet, 75400 Zvornik, Republika Srpska, BiH
2
Univerzitet u Novom Sadu, Tehnološki fakultet, 21000 Novi Sad, Srbija
Abstract
Meat is very important ingredients in the human diet, so it is a source of easily digestible,
biological and energy valuable components. Therefore, this paper investigate the influence of
temperature in the temperature range from 51°C to 100°C and different methods of thermal
processing, thermal treatment by cooking and roasting, to change the color and sensory
characteristics of pork meat. As parameters to change the color on the surface of the treated
samples, were measured L* a* and b* value in CIE L*a*b* system. Sensory properties were
evaluated juiciness, tenderness, amount of connective tissue and aroma. This research showed that
thermal treatment of roasting has a more intense effect on the change of parameters L* a* and b*,
while cooking thermal treatment more intensive affects the change of sensory qualities.
Key words: pork meat, meat color, thermal treatment of meat, sensory properties of meat
UVOD
Meso je veoma značajna namirnica u ishrani ljudi, jer je izvor lako svarljivih, biološki i
energetski vrijednih sastojaka. Po sadržaju nutritivnih sastojaka meso se može porediti sa
najcjenjenijom namirnicom – mlijekom. Pod pojmom meso u najužem smislu, podrazumijeva se
skeletna muskulatura sa pripadajućim vezivnim i masnim tkivom, nervnim i krvnim sudovima, a iz
koje je odstranjeno koštano, hrskavično, grubo vezivno tkivo, kao i veće naslage spoljašnjeg masnog
tkiva. Polazeći od prethodne definicije pojma mesa, u užem smislu slijedi da hemijski sastav mesa
zavisi, prije svega, od odnosa pojedinih tkiva u mišiću u momentu smrti životinje.
Journal of Engineering & Processing Management|
99
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
R. Grujić, D. Vujadinović, V. Tomović
Taj odnos može veoma varirati, u zavisnosti od brojnih i složenih prijemortalnih faktora . Skeletni
mišići sadrže oko: 75,0% vode, 18,5% proteina, 3,0% lipida, 1,5% neproteinskih azotnih jedinjenja,
1,0% ugljenih hidrata i neazotnih jedinjenja i 1,0% neorganskih materija u odnosu na masu svježeg
mišića. Proteini mesa su visoko vrijedni, jer sadrže sve esencijalne aminokiseline u optimalnom
odnosu, pa ih ljudski organizam može u potpunosti iskoristiti. Zavisno od sadržaja masti meso može
imati i veliku energetsku vrijednost. Masti su, pored proteina, najvažnija hranljiva komponenta
mesa. Pored energetske vrijednosti, posjeduju i biološku vrijednost koja se mjeri količinom
esencijalnih masnih kiselina (Rede i Petrović, 1997; Gatellier i sar., 2009).
Meso ne sadrži sve poznate vitamine, ali je zadovoljavajući izvor vitamina A, i bogat izvor vitamina
B-grupe, posebno niacina. U mesu se, takođe, nalazi i dosta mineralnih materija i ono se može
smatrati vrlo značajnim izvorom gvožđa. Organizmu odraslog čovjeka je dnevno potrebno 0,8g
proteina na 1kg tjelesne mase ili u prosjeku 45 do 55g, što bi se moglo podmiriti sa oko 250 do 300g
mesa, međutim, zbog pozitivnog efekta nutritivnih vlakana, poželjno je da 1/3 proteina bude
životinjskog, a 2/3 biljnog porijekla, a to znači da je dovoljno da čovjek dnevno konzumira 100 150g mesa. Za potpunije iskorišćenje proteina, odnosno za potpuno zadovoljenje organizma za svim
aminokiselinama obrok treba pripremiti tako da se u jelu nalazi više različitih izvora proteina. Na taj
način aminokiseline se dopunjuju, tj. sadržaj aminokiselina u obroku je izbalansiran. Da bi odnos
aminokiselina bio povoljan bar polovina proteina u dnevnom obroku treba da je životinjskog
porijekla (Grujić, 2006).
Cilj ovoga istraživanja je da se ispita uticaj temperature i različitih postupaka toplotne obrade na
promjenu boje i i senzornih osobina toplotno obrađenog mesa svinja.
U cilju utvrđivanja najoptimalnijih uslova obrade za različite postupke toplotne obrade, tokom ovih
ispitivanja, obrada mesa je provedena na različitim temperaturama, a u zadatom temperaturnom
intervalu od 51°C do 100°C. Stoga, meso je obrađeno suvim postupkom (pečenjem) i postupkom
kuvanja u vodi (pri atmosferskom pritisku). Nakon toga utvrđene su promjene boje i senzornih
svojstva toplotno obrađenog mesa svinja.
Pregled literature
Promjena boje mesa tokom toplotne obrade
Boja mesa ima važnu marketinšku ulogu i jedan je od najvažnijih organoleptičkih pokazatelja
tržišnog kvaliteta mesa i proizvoda od mesa (Kovačević, 2001). Boja mesa primarno potiče od
pigmenta mišićnog tkiva mioglobina, koji se nalazi rastvoren u sarkoplazmi mišićnih vlakana, a u
manjoj mjeri boja mesa zavisi od pigmenta hemoglobina, koji poslije iskrvarenja zaostaje jednim
dijelom u mesu, kao i od obojenih tkivnih enzima katalaze, citohroma itd (Vuković, 2006).
Journal of Engineering & Processing Management|
100
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
R. Grujić, D. Vujadinović, V. Tomović
Osnovni nosioci boje mesa su netoksični spojevi: mioglobin (Mb), zatim hemoglobin (Hb), te drugi
spojevi kao što su flavini, kobalamin, citohromi itd (Kovačević, 2001; Girnth-Diamba, 2007).
Mioglobin je glavni nosilac crvene boje mesa, dok je uticaj hemoglobina i ostalih spojeva na boju
mesa zanemariv. Količina mioglobina u mišiću zavisi od vrste životinje. U momentu smrti životinje
mioglobin se u mišićima može nalaziti u obliku neto naboja ili u oksigeniranom obliku sa
dvovalentnim Fe u hemu (MbO2) (Mancini i Hunt, 2005). U stanju rano post mortem na površini
mesa preovladava oblik MbO2 i meso je svijetlo crvene boje. Smanjenjem parcijalnog pritiska
kiseonika i nestankom redukujućih agenasa post mortem, formira se MMb (metmioglobin) i to prvo
nekoliko milimetara ispod površine mesa, a boja mesa postaje sivo crvena. Prema sadržaju Mb u
mišićima, smatra se da je goveđe meso najtamnije boje, svinjetina najsvjetlije, a da je ovčetina po
boji između ove dvije vrste mesa. Boja goveđeg mesa varira od svijetlocrvene do izrazito
tamnocrvene, a teletina je sivoružičasta. Potrebno je dalje naglasiti da i u jednom istom mišiću, u
različitim dijelovima, količina Mb može varirati. Uticaj starosti se zapaža u većoj količini
mioglobina u mišićima starijih životinja. (Rede i Petrović, 1997; Vuković, 2006).
Toplotna obrada mesa ima značajan uticaj na promjenu boje svježeg mesa putem
denaturacije i promjena na mioglobinu. Prije toplotne obrade meso je crvenkaste boje, da bi nakon
toplotne obrade u zavisnosti od režima toplotne obrade poprimilo svijetlu kod toplotne obrade
kuvanjem do tamnobraon kod toplotne obrade pečenjem i prženjem (Toldrá, 2010).
Promijena boje tokom toplotne obrade mesa uzrokovanom denaturacijom mioglobina u
spektru od svijetlo crvene do braon prikazana je na sljedećoj slici 1:
Oksidacija
Oksidacija
(slobodni radikali)
Deoksimioglobin
Oksimioglobin
(OksiMb)
Fe(II)
O2
Svijetlo crvena
Oksidacija
Deoksimioglobin
(DeoksiMb)
Fe(II)
H2O
Jarko crvena
UTICAJ TOPLOTE
BRZO
Metmioglobin
(MetMb)
Fe(III)
Redukcija
H2O
Braon
NA BOJU MESA
SPORO
FEROHEMOHROM
CRVEN
Oksidacija
NAJBRŽE
FERIHEMOHROM
BRAON
Slika 1. Karakteristike mioglobinskog pigmenta u mesu, dinamika veza i produkti denaturacije tokom
toplotne obrade (Nicola, 2006)
Journal of Engineering & Processing Management|
101
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
R. Grujić, D. Vujadinović, V. Tomović
Gotovo svi proteini se denaturišu tokom toplotne obrade mesa, što za posljedicu ima
dramatične promjene u boji mesa. Mioglobin se denaturiše na negdje oko 60˚C (Godsell, 2000).
Promjena boje mesa tokom toplotne obrade zavisi od stepena denaturacije tri forme mioglobina.
Metmioglobin je broan boje, dok su oksimioglobin i deoksimioglobin forme crvenog globin
hromogena, koji se lako može oksidisati do hemihromogena (Qiao i sar. 2006). Veliki broj faktora,
kao što su (režim toplotne obrade, brzina zagrijevanja, način pakovanja i čuvanja mesa, pH itd) utiču
na postojanost boje svježeg mesa ili intenziviranje braonkaste boje toplotno obrađenog mesa. Stoga,
od velike važnosti je pravilna kontrola temperature tokom toplotne obrade mesa (Aalhus i sar.,
2009).
Prekursori koji doprinose promijeni senzornih osobina tokom toplone obrade
Prekursori arome u hrani su obično povezani sa prisutnim heterocikličnim jedinjenjima kao
što su pirazini, tiazoli i oksazoli. Mnogi alkalni pirazini su pronađeni u isparenjima mesa, a mogu se
svrstati u dvije klase bicikličnih jedinjenja, 6,7-dihidro-5(H)-ciklopentapirazine i pirolopirazine
(Medarević i Bereta, 2009). Alkilno supstituisani tiazoli, uopšteno, imaju niži mirisni prag od
pirazina, i oni su pronađeni u nižim koncentracijama u mesu. Obije klase jedinjenja se povećavaju
primjetno sa povećanjem jačine temperature i u dobro isprženom mesu, pirazini su glavna jedinjenja
isparljivih materija (Birch, 1994; Koutsidis i sar., 2008; Farmer i sar., 2009).
Bitna karakteristika isparljivih komponenti iz kuvanog mesa je da se većina pojavljuje u
malim količinama, ali te količine izazivaju moćne arome i važni su nosioci arome kuvanog mesa.
Poređenje kuvanog i prženog goveđeg mesa pokazuje da su veće količine alifatičnih tiola, sulfida i
disulfida zastupljene u kuvanom mesu (Meinert i sar. 2007). Heterociklična jedinjenja sa jednim,
dva ili tri atoma sumpora u petočlanim ili šestočlanim prstenovima (kao što su tiofeni, tioaleni i td.)
su mnogo više zastupljeni u kuvanom nego u prženom mesu (Birch, 1993; Meinert i Tikk, 2009).
MATERIJAL I METODE
Uzorci i priprema uzoraka
Ispitivanje je provedeno na mesu svinja koje su iskrvarene pod identičnim uslovima i
podvrgnute identičnom postupku primarne obrade. Uzeti su uzorci leđnih mišića (Longissimus
Dorsi) od 6 svinja starosti manje od jednu godinu i prosječne bruto mase oko 130-140 kg nakon
hlađenja 24 sata. Poslije odvajanja mišića sa trupa, komadi su smrzavani i sječeni na šnite debljine
1,5-2,0 cm. Tako dobijeni uzorci mišića koristili su se za određivanje promjene boje i senzornih
svojstava.
Journal of Engineering & Processing Management|
102
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
R. Grujić, D. Vujadinović, V. Tomović
Nakon pogodnog označavanja uzorci su pakovani u polietilenske vrećice i smrznuti na
temperaturu -30oC i na toj temperaturi čuvani su do momenta ispitivanja. Uzorci zapakovani u
zatvorenim kutijama su prije ispitivanja odmrzavani preko noći u frižideru na temperaturi od 4-5 oC.
Toplotna obrada uzoraka
Suva toplotna obrada provedena je postupkom pečenja šnita u rerni peći tipa „Elit“ 3kW.
Uzorci su obrađeni do postizanja zadate temperature u centru uzorka. Temperatura u peći je bila
163±2oC za sve eksperimente. Temperatura u peći i centru uzorka kontinalno je praćena pomoću
dvokanalnih termoparova „TESTO“ i „HANNA“ HI 98810, od -50 oC do +250 oC.
Vlažna toplotna obrada provedena je u vodenom kupatilu. Uzorci su zamotavani u plastične
termootporne vrećice bez prisustva vazduha. Zagrijavani su do postizanja zadate temperature u
centru uzorka. Temperatura je kontinualno praćena pomoću dvokanalnih termoparova „TESTO“ i
„HANNA“ HI 98810, od -50 oC do +250 oC.
Boja mesa
Mjerena je uređajem (Minolta Chroma Meter CR-410) s 50 milimetarskim dijametarskim
područjem mjerenja i standardnom iluminacijom za meso (D65), utvrđenim za spektar boja L*, a*,
b* (CIE Lab). L* vrijednost prema navedenoj metodi predstavlja svjetlinu nekog uzorka s tim da je
za veće vrijednosti L* uzorak svjetliji. a* vrijednost je mjerilo crvene boje za svoje pozitivne
vrijednosti a za negativne vrijednosti a* uzorak je zelene boje. b* vrijednost predstavlja mjerilo
intenziteta žute boje za pozitivne vrijednsti dok je za negativne vrijednosti mjerilo plave boje
uzorka. Boja je mjerena na površini uzorka mesa, nakon odmrzavanja i nakon toplotne obrade,
odgovarajućim režimom suvim ili vlažnim.
Senzorna analiza
Senzorna analiza je urađena prema preporuci American Meat Science Association (Research
Guidlenes, 1995). Analize su obavljala četiri člana panela koji su prethodno prošli obuku za
ocjenjivanje parametara (sočnost, nježnost, količina vezivnog tkiva, aroma). Ocjenjivači su ocjenili
uzorke prema bod sistemu ocjenama 1 do 8. Lošije svojstvo je ocijenjeno nižom, a bolje višom
ocjenom.
Statistička obrada podataka
Svi podaci su statistički obrađeni primjenom MS Excel ANOVA analize, Multifactor
Analysis of Variance, Multiple Range Test uz nivo sigurnosti od 95%.
Journal of Engineering & Processing Management|
103
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
R. Grujić, D. Vujadinović, V. Tomović
REZULTATI I DISKUSIJA
U narednim tabelama (tabela 1 – 3) prikazani su rezultati promjene L*, a* i b* vrijednosti uzoraka
mesa svinja toplotno obrađenih suvim (pečenjemm) i vlažnim postupkom (kuvanjem) kod različitih
temperatura u sredini uzorka.
Tabela 1. Promjena L* vrijednosti uzoraka mesa svinja toplotno obrađenih suvim (pečenjem) i vlažnim
postupkom (kuvanjem) kod različitih temperatura u sredini uzorka
L*
Toplotna obrada pečenjem
Toplotna obrada kuvanjem
̅
̅
tc ˚C
Sd
Se
Sv
Sd
Se
Sv
P- vrije.
a
a
51
63,97
2,47
1,51
6,88
71,26
1,21 0,44 0,58
0,00705**
b
a
61
68,39
0,98
0,50
0,76
72,87
1,27 0,71 1,52
0,00740**
c
a
71
64,89
1,63
0,86
2,24
72,47
0,64 0,34 0,36
0,00116**
d
a
81
61,83
0,53
0,26
0,20
71,36
0,81 0,48 0,69 0,00006***
e
a
91
47,9
1,28
0,69
1,45
72,07
0,31 0,17 0,09 0,00005***
f
b
100
38,48
2,13
3,14
2,96
68,25
0,26 0,15 0,07 0,00054***
P- vrije. <0,001
<0,05
tc˚C – Temperatura u centru uzorka mesa svinja; *P<0,05; **P<0,01; ***P<0,001
Tabela 2. Promjena a* vrijednosti uzoraka mesa svinja toplotno obrađenih suvim (pečenjem) i vlažnim
postupkom (kuvanjem) kod različitih temperatura u sredini uzorka
a*
Toplotna obrada pečenjem
Toplotna obrada kuvanjem
̅
̅
tc ˚C
Sd
Se
Sv
Sd
Se
Sv
P- vrije.
a
a
51
5,87
0,85
0,49
0,72
5,84
0,25 0,11 0,04
0,90614
b
a
61
9,28
1,13
0,65
1,27
4,73
0,77 0,47 0,66 0,00485**
b
a
71
10,16
0,87
0,48
0,70
4,42
0,41 0,23 0,16 0,00043***
b
a
81
11,84
0,37
0,19
0,11
4,28
0,39 0,22 0,15 0,00001***
b
a
91
13,15
0,81
0,46
0,64
4,19
0,46 0,28 0,23 0,00007***
c
a
100
19,33
0,92
0,54
0,88
3,88
0,19 0,11 0,03 0,00009***
P- vrije. <0,001
<0,001
tc˚C – Temperatura u centru uzorka mesa svinja; *P<0,05; **P<0,01; ***P<0,001
Journal of Engineering & Processing Management|
104
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
R. Grujić, D. Vujadinović, V. Tomović
Tabela 3. Promjena b* vrijednosti uzoraka mesa svinja toplotno obrađenih suvim (pečenjem) i vlažnim
postupkom (kuvanjem) kod različitih temperatura u sredini uzorka
b*
Toplotna obrada pečenjem
Toplotna obrada kuvanjem
̅
̅
tc ˚C
Sd
Se
Sv
Sd
Se
Sv
P- vrije.
a
a
51
12,84
0,34
0,48
0,70
11,15
0,29 0,14 0,06
0,0291*
a
a
61
13,65
0,87
0,65
1,27
11,29
1,04 0,47 0,66
0,0411*
a
a
71
13,89
0,59
0,50
0,76
11,73
0,27 0,23 0,16
0,0176*
a
a
81
13,79
0,59
0,21
0,13
12,47
0,61 0,22 0,15
0,0131*
b
a
91
17,83
0,67
0,46
0,65
12,69
0,21 0,29 0,25 0,0007***
c
a
100
21,88
0,74
0,54
0,90
12,96
0,32 0,10 0,03 0,0009***
P- vrije. <0,001
<0,001
tc˚C – Temperatura u centru uzorka mesa svinja; *P<0,05; **P<0,01; ***P<0,001
Iz tabele 1 vidi se da sa povećanjem temperature toplotne obrade u centru uzorka opada
intenzitet bijele boje uzorka. Opadanje intenziteta bijele boje kod uzoraka obrađenih toplotnom
obradom pečenjem pri povećanju temperature u centru uzorka u rasponu temperatura od 51˚C do
100˚C statistički je značajno veće (P<0,001), od intenziteta opadanja bijele boje kod toplotne obrade
kuvanjem (P<0,05).
Iz tabele 2 jasno se vidi da sa povećanjem temperature toplotne obrade u centru uzorka kod
toplotne obrade pečenjem dolazi do statistički značajnog povećanja (P<0,001) srednje vrijednosti
parametra a*, a kod toplotne obrade kuvanjem dolazi do statistički značajnog smanjenja (P<0,001)
srednje vrijednosti parametra a*.
Za razliku od parametra a* sa povećanjem temperature toplotne obrade u centru uzorka
srednja vrijednost parametra b* se statistički značajno povećava (P<0,001) za uzorke obrađene
toplotnom obradom pečenjem u intervalu od (12,84±0,34) do (21,88±0,74), a toplotnom obradom
kuvanjem od (11,15±0,29) do (12,96±0,32) (tabela 3). Promjena režima toplotne obrade statistički
značajno utiče na veličinu srednje vrijednosti parametra b* u cijelom posmatranom temperaturnom
intervalu i to na način da je intenzitet promjene statistički značajno veći kod uzoraka obrađenih
toplotnom obradom pečenjem nego kod uzoraka obrađenih toplotnom obradom kuvanjem. Za
temperaturni interval od 51˚C do 81˚C ova razlika je izražena za statističku značajnost (P<0,05), a
na 91˚C i 100˚C (P<0,001).
Nicola, (2006); Aalhus i sar., (2009); Toldrá, (2010) navode da sa povećanjem temperature
toplotne obrade dolazi do promijena na mioglobinu i denaturacije mioglobina. Kao rezultat ovih
promijena dolazi do promijena boje tokom toplotne obrade u spektru od svijetlocrvene do braon u
zavisnosti od režima toplotne obrade, brzine obrade i visine temperature tokom toplotne obrade.
Journal of Engineering & Processing Management|
105
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
R. Grujić, D. Vujadinović, V. Tomović
Rezultati mjerenja L*, a* i b* vrijednosti uzoraka mesa svinja toplotno obrađenih suvim
(pečenjem) i vlažnim postupkom (kuvanjem) kod različitih temperatura u sredini uzorka u intervalu
od 51˚C do 100˚C u skladu su sa prethodnim ispitivanjima Nicola, (2006); Aalhus i sar., (2009)
promjene boje tokom toplotne obrade.
U narednim tabelama (tabela 4-7) prikazani su rezultati za srednje vrijednosti senzorne
ocjene kvaliteta mesa svinja obrađenog sa oba režima toplotne obrade i to za nježnost, sočnost,
količinu vezivnog tkiva i aromu.
Tabela 4. Promjena nježnosti uzoraka mesa svinja toplotno obrađenih suvim (pečenjem) i vlažnim postupkom
(kuvanjem) kod različitih temperatura u sredini uzorka
NJEŽNOST
Toplotna obrada pečenjem
Toplotna obrada kuvanjem
̅
̅
tc˚C
Sd
Se
Sv
Sd
Se
Sv
P- vrije.
a
a
51
3,5
0,23
0,12
0,04
4,5
0,42
0,19 0,10
0,0112*
a
b
61
4,5
0,51
0,24
0,18
6,1
0,73
0,34 0,34
0,0188*
b
b
71
7,2
0,73
0,42
0,54
7,3
1,21
0,66 1,33
0,9054
c
c
81
5,0
0,76
0,41
0,52
5,3
0,37
0,28 0,24
0,6733
d
c
91
3,1
0,37
0,23
0,16
4,4
0,12
0,06 0,01 0,0054**
e
c
100
1,5
0,24
0,13
0,05
3,4
0,19
0,10 0,03 0,0004***
P- vrije. <0,001
<0,001
tc˚C – Temperatura u centru uzorka mesa svinja; *P<0,05; **P<0,01; ***P<0,001
Tabela 5. Promjena sočnosti uzoraka mesa svinja toplotno obrađenih suvim (pečenjem) i vlažnim postupkom
(kuvanjem) kod različitih temperatura u sredini uzorka
SOČNOST
Toplotna obrada pečenjem
Toplotna obrada kuvanjem
̅
̅
tc˚C
Sd
Se
Sv
Sd
Se
Sv
P- vrije.
a
a
51
3,9
0,41
0,23
0,16
4,9
0,19
0,10 0,03
0,0185*
b
b
61
5,2
0,57
0,23
0,16
6,0
0,89
0,10 0,03
0,0185*
c
c
71
7,0
0,54
0,31
0,29
7,2
0,94
0,46 0,64
0,7884
d
d
81
3,5
0,88
0,47
0,68
5,2
0,53
0,30 0,28
0,0428*
d
d
91
2,7
0,48
0,22
0,15
4,1
0,31
0,20 0,13
0,0131*
e
e
100
1,4
0,32
0,15
0,07
2,6
0,38
0,21 0,14
0,0123*
P- vrije. <0,001
<0,001
tc˚C – Temperatura u centru uzorka mesa svinja; *P<0,05; **P<0,01; ***P<0,001
Journal of Engineering & Processing Management|
106
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
R. Grujić, D. Vujadinović, V. Tomović
Tabela 6. Promjena količine vezivnog tkiva u uzorcima mesa svinja toplotno obrađenih suvim (pečenjemm) i
vlažnim postupkom (kuvanjem) kod različitih temperatura u sredini uzorka
KOLIČINA VEZIVNOG TKIVA
Toplotna obrada pečenjem
Toplotna obrada kuvanjem
̅
̅
tc˚C
Sd
Se
Sv
Sd
Se
Sv
P- vrije.
a
a
51
1,8
0,99
0,52
0,81
2,3
0,81
0,46
0,64
0,4984
a
a
61
2,7
0,86
0,45
0,63
3,4
0,49
0,27
0,22
0,2808
b
b
71
4,5
0,93
0,53
0,86
5,2
0,93
0,51
0,81
0,3938
b
b
81
4,5
0,22
0,13
0,05
4,2
0,72
0,44
0,58
0,5301
c
c
91
5,9
0,41
0,23
0,16
6,7
0,41
0,23
0,16
0,0470*
d
d
100
2,7
0,63
0,36
0,39
4,1
0,26
0,15
0,06
0,0236*
P- vrije. <0,001
<0,001
tc˚C – Temperatura u centru uzorka mesa svinja; *P<0,05; **P<0,01; ***P<0,001
Tabela 7. Promjene arome za uzorake mesa svinja toplotno obrađenih suvim (pečenjem) i vlažnim postupkom
(kuvanjem) kod različitih temperatura u sredini uzorka
AROMA
Toplotna obrada pečenjem
Toplotna obrada kuvanjem
̅
̅
tc˚C
Sd
Se
Sv
Sd
Se
Sv
P- vrije.
a
a
51
4,5
0,12
0,07
0,01
3,9
0,71
0,40
0,49
0,2172
a
b
61
4,0
0,53
0,30
0,28
5,8
0,57
0,26
0,20
0,0107*
b
c
71
7,5
0,69
0,37
0,42
6,0
0,86
0,46
0,65
0,0470*
c
d
81
5,9
0,76
0,17
0,09
4,7
0,26
0,15
0,06 0,0052**
d
d
91
3,0
0,38
0,15
0,06
4,0
0,33
0,17
0,08
0,0113*
e
e
100
2,8
0,27
0,12
0,04
2,0
0,51
0,25
0,19
0,0628
P- vrije. <0,001
<0,001
tc˚C – Temperatura u centru uzorka mesa svinja; *P<0,05; **P<0,01; ***P<0,001
Kao što se iz prethodnih tabela može vidjeti najbolje ocjene senzornih parametara ocjenjivači su dali
uzorcima u rasponu temperatura od 61˚C do 81˚C. Dok su najbolje ocjene dobili uzorci obrađivani
na temperaturi od 71˚C u centru uzorka mesa. Svi ocjenjivani parametri se statistički značajno
razlikuju sa povećanjem temperature u centru uzorka (P<0,001) i to tako da srednja vrijednost
ocijena uglavnom raste do oko 71˚C, a zatim pada sa porastom temperature toplotne obrade u centru
uzorka. Sem arome (intenzitet) svi ocjenjivani parametri imaju statistički značajno veću srednju
vrijednost (P<0,05) za uzorke obrađene toplotnom obradom kuvanjem u cijelom posmatranom
temperaturnom intervalu od 51˚C do 100˚C izuzev temperature od 71˚C na kojoj nije bilo statistički
značajne razlike (P>0,05) u visini srednje vrijednosti ocjene za oba režima toplotne obrade.
Journal of Engineering & Processing Management|
107
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
R. Grujić, D. Vujadinović, V. Tomović
Što se tiče arome, u cijelom posmatranom temperaturnom intervalu, date su statistički značajno veće
ocjene (P<0,05) za uzorke obrađene toplotnom obradom pečenjem u odnosu na uzorke mesa
obrađene toplotnom obradom kuvanjem.
Ovakvi rezultati senzorne analize su u saglasnosti sa preporukom American Meat Science
Association (Research Guidlenes, 1995), po kojoj toplotna obrada mesa je završena postizanjem
temperature u centru uzorka od minimum 71°. Na ovaj način smatra se da je uzorak mikrobiološki
ispravan nakon toplotne obrade.
ZAKLJUČAK
1. Provedena je suva toplotna obrada pečenjem i vlažna toplotna obrada kuvanjem uzoraka
mesa svinja. Uzorci su obrađeni do postizanja zadate temperature u centru uzorka i to 51˚C,
61˚C, 71˚C, 81˚C, 91˚C i 100˚C. Toplotna obrada pečenjem provedena je u peći na okolnoj
temperaturi u prosjeku od (163 ± 2˚C), a kuvanjem na (100 ± 1˚C).
2. Mjerenje boje je pokazalo statistički značajno (P<0,05) intenzivniji razvoj boje kod uzoraka
obrađenih toplotnom obradom pečenjem, nego kod uzoraka obrađenih toplotnom obradom
kuvanjem, što je pogotovo izraženo na višim temperaturama.
3. Senzorna analiza pokazala je da najbolje ocjene dobijaju uzorci toplotno obrađeni u rasponu
temperatura od 61˚C do 81˚C, s tim da su uzorci obrađeni na 71˚C dobili najbolju ocjenu u
prosjeku iznad 7. Ispod ovog intervala uzorci nisu dovoljno ravnomjerno pečeni ili kuvani
po poprečnom presjeku, bez zadovoljavajuće arome i sočnosti. Iznad ovog intervala uzorci
su pak bili suvi i tvrdi.
Zahvalnost
Rad je zasnovan na istraživanju dobijenom tokom naučno-istraživačkog projekta pod nazivom
“Uticaj temperature toplotne obrade na strukturu proteina i svojstva mesa svinja“. Projekat je
finansiran od Ministarstva nauke i tehnologije Republike Srpske, a na osnovu ugovora br 19/0620/961-230/10.
LITERATURA
[1]
[2]
Aalhus J., Juárez M., Aldai N., Uttaro B., Dugan M. 2009. Agriculture and Agri-Food Canada,
Meat preparation and eating quality, ICoMST., 1058-1063.
American Meat Science Association, 1995. Research Guidlenes.
Journal of Engineering & Processing Management|
108
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
[3]
AOAC. 1999. Official Methods of Analysis of AOAC INTERNATIONAL 16th
[4]
Birch G.G., Karim R. and Lopez A. 1994. Novel aspects of structure– activity relationships in
sweet taste chemoreception. Food Qual. Pref., 5,87– 93.
Birch G.G., Karim R., Chavez A.L. and Morini G. 1993. Sweetness, structure and specific
volume. Elsevier Science Publishers, London, pp. 129–139.
Farmer L., Kennedy J., Hagan T. 2009. Agri-Food and Biosciences Institute, Newforge Lane,
Belfast BT9 5PX, United Kingdom. Meat preparation and eating quality. ICoMST. ,10581063.
Gatellier P., Kondjoyan A., Portanguen S., Grève E., Yoon K. and Santé-Lhoutellier V. 2009.
Determination of aromatic amino acid content in cooked meat by derivative
spectrophotometry: Implication in nutritional quality of meat. Food Chemistry, 114(3), 1074–
[5]
[6]
[7]
1078.
[8] Girnth-Diamba Claudia. 2007. How changes in protein structure cause meat to change colour
when it is cooked. NCBE, University of Reading.
[9] Godsell D. 2000. Protein Data Bank Molecule of the month, January: Myoglobin.
http://www.rcsb.org/pdbstatic/education_discussion/molecule_of_the_month/download/Myogl
obin.pdf.
[10] Grujić R., Miletić I. 2006. Nauka o ishrani čovjeka, Tehnološki fakultet, Banja Luka.
[11] Koutsidis G., Elmore J. S., Oruna-Concha M. J., Campo M. M., Wood J. D. and Mottram D.
S. 2008. Watersoluble precursors of beef flavour: I. Effect of diet and breed. Meat Science, 79
(1), 124-130.
[12] Kovačević D. D. 2001. Kemija i tehnologija mesa i ribe, Prehrambeno tehnološki fakultet,
Osijek.
[13] Mancini R.A., Hunt M.C. 2005, Current research in meat color. Meat Science, 71, 100-121.
[14] Medarević M., Bereta M., 2009. Arome mesa i produkata od mesa, Tehnologija hrane, Novi
Sad.
[15] Meinert L., Andersen L. T., Bredie W. L. P., Bjergegaard C. and Aaslyng M. D. 2007.
Chemical and sensory characterisation of pan-fried pork flavour: Interactions between raw
meat quality, ageing and frying temperature. Meat Science, 75 (2), 229-242.
[16] Meinert L., Tikk K., Tikk M., Brockhoff P. B., Bredie W. L. P., Bjergegaard C. and Aaslyng
M. D. 2009. Flavour development in pork. Influence of flavour precursor concentrations in
longissimus dorsi from pigs with different raw meat qualities. Meat Science, 81 (1), 255-262.
[17] Nicola J. 2006. Does It Look Cooked? A Review of Factors That Influence Cooked Meat
Color. Journal of Food Science, 71, 4, 31-40.
[18] Qiao J., Wang N., Ngadi M.O., Gunenc A., Monroy M., Garie´py C., Prasher S.O. 2006.
Prediction of drip-loss, pH, and color for pork using a hyperspectral imaging technique.
Journal of Engineering & Processing Management|
109
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
[19] Rede R., Petrović Lj.1997. Uzgoj svinja i meso, Tehnološki fakultet, Novi Sad.
[20] Toldrá F. 2010. Handbook of Meat Processing, A John Wiley and Sons, Inc., Publication New
York.
[21] Vuković K. I. 2006. Priručnik za rad u klanici živine, Veterinarska komora Srbije, Beograd.
Journal of Engineering & Processing Management|
110
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
R. Grujić, D. Vujadinović, V. Tomović
DOI: 10.7251/JEPMSR1305099G
UDK: 636.4:637.5
Scientific paper
INFLUENCE OF TEMPERATURE AND DIFFERENT METHODS OF
THERMAL PROCESSING TO COLOR CHANGES AND SENSORY
CHARACTERISTICS OF PORK MEAT
Radoslav Grujić1, Dragan Vujadinović1, Vladimir Tomović2
grujicr@blic.net
1
University of East Sarajevo, Faculty of Technology, 75400 Zvornik, Republic of Srpska, B&H
2
University of Novi Sad, Faculty of Technology, 21000 Novi Sad, Serbia
Abstract
Meat is very important ingredients in the human diet, so it is a source of easily digestible,
biological and energy valuable components. Therefore, this paper investigate the influence of
temperature in the temperature range from 51°C to 100°C and different methods of thermal
processing, thermal treatment by cooking and roasting, to change the color and sensory
characteristics of pork meat. As parameters to change the color on the surface of the treated
samples, were measured L* a* and b* value in CIE L*a*b* system. Sensory properties were
evaluated juiciness, tenderness, amount of connective tissue and aroma. This research showed that
thermal treatment of roasting has a more intense effect on the change of parameters L* a* and b*,
while cooking thermal treatment more intensive affects the change of sensory qualities.
Key words: pork meat, meat color, thermal treatment of meat, sensory properties of meat
Journal of Engineering & Processing Management|
111
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
Journal of Engineering & Processing Management|
112
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
N. Džinić, M. Jokanović, B. Odžaković, S. Grujić
DOI: 10.7251/JEPMSR1305113D
UDK: 663. 93:658. 562
Naučni rad
KVALITET CRNE KAFE KOJA SE PRIPREMA I KONZUMIRA NA
TRADICIONALAN NAČIN
bodzakovic@yahoo.com
Natalija Džinić1, Marija Jokanović1, Božana Odžaković2, Slavica Grujić2
1
2
Univerzitet u Novom Sadu, Tehnološki fakultet, 21000 Novi Sad, Srbija
Univerzitet u Banjoj Luci, Tehnološki fakultet, 78000 Banja Luka, Republika Srpska, BiH
Izvod
Kafa spada u najpopularnije napitke širom svijeta. Na našim prostorima karakteristično je
konzumiranje crne kafe, koja se priprema na tradicionalan način. Očekivanja potrošača u pogledu
kvaliteta i senzornih svojstava napitaka mogu značajno uticati na prihvatljivost kafe. Cilj ovog rada
je da se ispita kvalitet pržene mljevene kafe koja se nudi na tržištu (kao pojedinačne sorte i
komercijalne mješavine kafe) i koristi za pripremu napitka crne kafe na tradicionalan način. U cilju
definisanja kvaliteta ovih proizvoda ispitan je osnovni hemijski sastav uzoraka pržene kafe i
definsan je stepen prženja kafe na osnovu vrijednosti parametra boje mjerenih instrumentalno.
Senzornom analizom je ispitan izgled, ukus, aroma i punoća ukusa napitaka pripremljenih od
uzoraka kafe. Na osnovu rezultata ispitivanja hemijskog sastava uzoraka kafe, ustanovljeno je da
kvalitet proizvoda usaglašen sa propisanim. Instrumentalnim mjerenjem boje utvrđeno je da su
ispitivani uzorci kafe tamno i srednje prženi. Uzorci su dobili relativno visoke ocjene za odabrana
senzorna svojstava, u zavisnosti od uslova prženja i kavaliteta sirovine. Boja napitaka crne kafe je
bila svijetla ili karakteristična, ukus izražen ili karakterističan, aroma karakterističana, izrazita ili
jako izražena i punoća ukusa izražena. Napitak treba imati prepoznatljivu punoću ukusa i prijatnu
aromu. Rezultati senzorne analize ispitivanih uzoraka kafe su pokazali da kvalitet napitka crne kafe
zavisi od stepena prženja, vrste i sorte kafe. Na osnovu rezultata dobivenih ispitivanjem kvaliteta
komercijalnih uzoraka kafe može se zaključiti da se očekivani kvalitet napitka crne kafe specifičnih i
prijatnih senzornih svojstava i sastava, može dobiti pravilnim izborom vrste i sorte kafe, njihovog
odnosa u mješavini i kontinuiranom kontrolom pocesa prženja i kvaliteta proizvoda.
Ključne riječi: crna kafa, kvalitet, senzorna analiza
Journal of Engineering & Processing Management|
113
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
N. Džinić, M. Jokanović, B. Odžaković, S. Grujić
UVOD
Kafa je najpopularniji napitak na svijetu zbog svog psihološkog efekta i specifične arome i ukusa [1,
2]. Ono što potrošači prepoznaju kao „kafu“ je napitak pripremljen kuvanjem prženog, mljevenog
zrna kafe. Iako u prirodi postoji mnoštvo različitih vrsta kafe, dvije kultivisane vrste kafe Coffea
Arabica i Coffea Robusta zauzimaju najvažnije mjesto u svjetskoj proizvodnji i trgovačkom
prometu. Arabika je veoma kvalitetna kafa, izvrsnih svojstava [3], na nju otpada 75-80% ukupne
svjetske proizvodnje. Kod nas, kao i u svijetu, najpoznatije vrste arabike su "minas" i "santos", što
su imena izvedena iz oblasti Brazila u kojima se one uzgajaju. Usjevi Robuste su otporniji na
bolesti, ali ukus kafe je manje cijenjen od ukusa Arabike. Mješanjem dvije ili više vrsta kafa dobija
se napitak prijatnog ukusa i arome [4, 5].
Na našim prostorima postoji duga tradicija pripreme i konzumiranja napitka kafe pod nazivom crna
kafa. Za pripremu napitka se koristi kafa čiji se proces prženja i mljevenja obavlja u pržionicama
kafe različitog kapaciteta. Komercijalno dostupne vrste kafa, kako na svijetskom tako i na našem
tržištu, su najčešće Coffea Arabica i Coffea Robusta. Napitak kafe se najčešće priprema od prženih i
mljevenih zrna jedne ili druge vrste ili njihovih mješavina [5, 6]. Crna kafa se u domaćinstvima
tradicionalno priprema dodavanjem pržene, mljevene kafe u tek ključalu vodu. Voda sa kafom se
zatim vrati na zagrijanu površinu, diže se obilna pjena, a mljevena kafa pri tome potone na dno
posude. Da bi plemenita svojstva kafe došla do punog izražaja, kafa se ostavi kratko vrijeme da se
formira talog od čestica mljevene kafe u napitku, nakon čega se sipa u šolju [7]. S obzirom na veliku
potrošnju crne kafe i pored brojnih drugih vrsta koje se nude na tržištu (instant kafa, espresso, filter
kafa), potrebno je ispitati kvalitet pržene i mljevene kafe od koje se ovaj napitak priprema, kao i
kvalitet tradicionalno pripremljenog napitka.
Kvalitet pržene kafe definisan je Pravilnikom o kafi, proizvodima od kafe, surogatima i proizvodima
od surogata iz 2011. godine [8]. Kvalitet kafe zavisi od brojnih faktora: načina uzgoja kafe,
hemijskog sastava sirovog i prženog zrna kafe, metoda i uslova prerade sirovog zrna nakon berbe
(sušenje, skladištenje, prženje i mljevenje), kao i od pripreme pržene kafe i njenog sastava kao
gotovog proizvoda [9]. Kvalitet napitka kafe je usko povezan sa hemijskim sastavom pržene kafe, a
zavisi od hemijskog sastava sirovih zrna kafe [10]. Loša hemijska stabilnost odgovorna je za nizak
senzorni kvalitet proizvoda. Kvalitet kafe se definiše preko ukupnih karakteristika suštinskih
komponenti zrna, koje određuju stepen prihvatljivosti proizvoda u okviru definisane skale
uspostavljene od strane potrošača. Ukus i miris kafe uslovljeni su kompleksnom mješavinom
komponenata od kojih se mnoge formiraju tokom prženja zrna, međutim uticaj pojedinačnih
komponenti u sirovom zrnu na kvalitet proizvoda – napitka, veoma je teško uspostaviti.
Journal of Engineering & Processing Management|
114
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
N. Džinić, M. Jokanović, B. Odžaković, S. Grujić
Među najznačajnijim kriterijumima kvaliteta napitka kafe su aroma i ukus, odnosno senzorni
pokazatelji kvaliteta pripremljenog napitka. Prvi gutljaj kafe treba da ostavi prijatan utisak dobro
izbalansiranog ukusa skoncentrisanog oko gorčine i kiselosti koje karakterišu ovaj proizvod [11]. Za
pržionice kafe veoma je važno da provjere stepen prženja zrna kafe jer on strogo utiče na ukus,
kiselost, punoću ukusa, aromu i miris proizvoda. Stepen prženja se u svakoj zemlji određuje na
osnovu zahtjeva potrošača [2]. Jedan od načina određivanja stepena prženja je na osnovu izmjerenih
vrijednosti boje kafe koja se formira u vremensko-temperaturno zavisnom procesu prženja. Pržena
kafa se u literaturi opisuje i predstavlja kao svijetao, srednji ili tamni stepen prženja u zavisnosti od
njene boje [12].
Cilj ovog rada je da se ispita osnovni hemijski sastav pržene mljevene kafe koja se nudi na
tržištu (kao pojedinačne sorte i komercijalne mješavine kafe) i koristi za pripremu napitka crna kafa
na tradicionalan način. S obzirom da hemijski sastav pržene kafe utiče na senzorni kvalitet kafe kao
napitka, za definisanje ukupnog kvaliteta ispitivanih uzoraka kafe potrebno je ocjeniti i senzorna
svojstva napitaka pripremljenih od komercijalnih mješavina. Za definisanje ukupnog kvaliteta
proizvoda potrebno je identifikovati stepen prženja kafe.
MATERIJALI I METODE RADA
U ovom radu su obavljena ispitivanja na uzorcima dvije pojedinačne Minas sorte (Minas 1 i Minas
2) i dvije komercijalne mješavine (Komercijalna mješavina 1 i Komercijalna mješavina 2).
Ispitivanja su vršena u laboratorijama Tehnološkog fakulteta u Novom Sadu, na uzorcima
nabavljenim iz maloprodaje. Ispitivanja su obuhvatala utvrđivanje osnovnog hemijskog sastava i
boje pržene kafe, kao i senzornu analizu napitka kafe pripremljenog standardnim postupkom.
Sadržaj vode je određen osnovnom referentnom metodom JUS ISO 1447 (2004) [13]. Princip
određivanja ovom metodom sastoji se u sušenju dijela uzorka za ispitivanje do konstantne mase na
1032C. Sadržaj vode u uzorku izražen je u %.
Sadržaj ukupnog pepela u uzorku, određuje se sušenjem, ugljenisanjem i zatim žarenjem na 580°C
uzorka do konstantne mase [14]. Sadržaj ukupnog pepela u uzorku izražen je u %.
Sadržaj azota određen je referentnom metodom JUS ISO 937 (1991) [15]. Sadržaj azota određen je
u Kjeldahl digesticionom sistemu. Sadržaj proteina u uzorku izračunat je prema sledećem obrascu
[14] Sadržaj proteina (%)  N (%)  6,25.
Princip određivanja titracione kiselosti kafe, sastoji se u rastvaranju 10g uzorka u 75ml 80% etanola
tokom 16 sati. Nakon filtriranja uzorka uzima se alikvot (10ml) i titriše rastvorom natrijumhidroksida, uz prisustvo fenolftaleina kao indikatora, do promjene boje.
Journal of Engineering & Processing Management|
115
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
N. Džinić, M. Jokanović, B. Odžaković, S. Grujić
Količina natrijum-hidroksida utrošenog za neutralizaciju, koristi se za izračunavanje titracione
kiselosti [16]. Sadržaj titracione kiselosti u uzorku izražen je u ml (0.1 mol) NaOH /100g.
Kiselost kafe, izražena preko pH vrijednosti, određuje se iz ekstrakta koji se priprema rastvaranjem
3g uzorka mljevene kafe u 50ml vruće vode. Kada se ekstrakt ohladi do sobne temperature, mjeri se
pH vrijednost, upotrebom pH metra [16].
Svi ispitani parametri kvaliteta su prikazani kao srednja vrijednost tri mjerenja. Boja je određena
upotrebom hromametra MINOLTA, tip CP 410 (Japan). Hromametar je opremljen sa standardnim
izvorom svjetlosti D65 (10º ugao standardnog posmatrača). Karakteristike boje su iskazane u CIE
L*a*b* sistemu. U CIE L*a*b* sistemu boja se definiše preko psihometrijske svjetlosti (L*) ili
svjetloće boje, psihometrijskog tona (a*) (udjela crvene boje - pozitivne vrijednosti i zelene negativne vrijednosti) i psihometrijske hrome (b*) (udjela žute boje - pozitivne vrijednosti i plave
boje - negativne vrijednosti). Ugao h može se izraziti na sljedeći način [14, 17]
b*
a*
Za senzornu analizu, napitak kafe pripremljen je rastvaranjem 7g mljevene kafe u 100 ml kipuće
hueangle (h)  arctg
vode prema ISO 6668:2008 (E) [18]. Za senzornu analizu napitka tipa crna kafa, pripremljenog od
ispitivanih uzoraka kafe, angažovan je panel od pet obučenih ocjenjivača. Ocjenjivanje je izvršeno
komisijski, metodom bodovanja - analitičkim deskriptivnim testom, sa skalom od 0 do 5 bodova za
ocjenu ukusa i punoće ukusa, od 0 do 7 bodova za ocjenjivanje arome, od 0 do 3 boda za ocjenu
izgleda, prema Pravilniku o ocenjivanju kvaliteta kafe, kafi sličnih proizvoda i čajeva sa
Novosadskog sajma [19]. Zbog potrebe za preciznijim ocjenjivanjem, uvedeni su polubodovi (0.5;
1.5; 2.5; 3.5; 4.5; 5.5; 6.5). Svako senzorno svojstvo se ocjenjuje prema osnovnim opisnim
osobinama i vrednovanju:
Izgled:
Ukus:
 Pretamna (crna) boja
0 poena
 Pokvaren (pljesniv,
stran)
0 poena
 Tamnomrka boja
1 poen
 Slabo izražen
1 poen
 Svijetla
2 poena
 Nedovoljno izražen
2 poena
 Karakteristična
3 poena
 Karakterističan
3 poena
 Izražen
4 poena
 Intenzivan
5 poena
Journal of Engineering & Processing Management|
116
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
N. Džinić, M. Jokanović, B. Odžaković, S. Grujić
Punoća ukusa:
Miris (aroma):
 Bez mirisa
0 poena
 Prazan utisak
0 poena
 Slabo izražen miris
1 poen
 Slabo izražena
1 poen
 Umjereno izražen
2 poena
 Umjereno izražena
2 poena
 Dovoljno izražen
3 poena
 Karakteristična
3 poena
 Karakterističan
4 poena
 Izražena
4 poena
 Izrazit
5 poena
 Intenzivna
5 poena
 Jako izražen
6 poena
 Intenzivan
7 poena
REZULTATI I DISKUSIJA
Tabela 1. Osnovni hemijski sastav ispitivanih uzoraka pržene mljevene kafe.
Parametri
Minas 1
Minas 2
Komercijalna
mješavina 1
Komercijalna
mješavina 2
Voda (%)
0.82
0.72
1.21
0.58
Ukupni pepeo (%)
4.92
4.66
4.64
4.10
Proteini (%)
15.68
15.62
15.85
15.48
Kiselost izražena preko pH
5.24
5.38
5.34
5.27
Titraciona kiselost (ml/100g)
152.7
81.9
128.54
158.08
U tabeli 1 prikazani su rezultati ispitivanja osnovnog hemijskog sastava pržene mljevene kafe sa
tržišta, kao pojedinačnih sorti i komercijalnih mješavina kafe. Najveći prosječan sadržaj vode
ustanovljen je u uzorku Komercijalna mješavina 1, dok je najmanji sadržaj vode bio u uzorku
Komercijalna mješavina 2. Uzorci pojedinačnih sorti Minas 1 i 2 imaju pribižno jednak sadržaj
vode. Dobijene vrijednosti za sadržaja vode u uzorcima ispitivanim u ovom radu su nešto manje od
rezultata koje navode Franca i sar. [14] i Martins i sar. [20] za uzorke pržene kafe, koji imali
prosječan sadržaj vode oko 1.5%, bez značajnih razlika između uzoraka različitog kvaliteta.
Sadržaj ukupnog pepela je kod ispitivanih uzoraka bio neujednačen (tabela 1), u rasponu vrijednosti
4.92 - 4.10 (srednja vrijednost iznosi 4.58%). Dobijeni rezultati odgovaraju sadržaju ukupnog pepela
za zdrava zrna. Vasconcelos i sar. [21] iznose tvrdnju da je sadržaj pepela podatak koji može da
posluži i za diferenciranje prženih zdravih od prženih defektnih zrna kafe i navode da je sadržaj
ukupnog pepela niži u zdravim zrnima, i iznosi 4.4 - 4.7%, u zavisnosti od stepena prženja.
Journal of Engineering & Processing Management|
117
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
N. Džinić, M. Jokanović, B. Odžaković, S. Grujić
Rezultati dobiveni analizom sadržaja vode i ukupnog pepela u ispitanim uzorcima kafe su u
saglasnosti sa zahtjevima Pravilnika o kafi, proizvodima od kafe, surogatima i proizvodima od
surogata [8], koji propisuje da pržena kafa koja se stavlja u promet mora imati manje od 5% (m/m)
vlage i manje od 6% ukupnog pepela.
Proteini igraju ključnu ulogu u formiranju mirisa i melanoidina u zrnu kafe, kao i u toku obrade
zrna, zbog velike reaktivnosti amino, tiol i metiltio grupe i zbog većeg sadržaja proteina u odnosu na
slobodne aminokiseline [22]. Sadržaj proteina u ispitivanim uzorcima kafe bio je relativno
ujednačen, najniži u uzorku Komercijalna mješavina 2 (15.48%), a najveći u uzorku Komercijalna
mješavina 1 (15.85%). Obzirom da se prilikom prženja zrna kafe postižu visoke temperature, mogle
bi se očekivati značajne promene u sadržaju proteina, međutim tokom procesa prženja dolazi i do
formiranja isparljivih komponenti koje sadrže azot, pa se zbog toga sadržaj proteina neznatno
mijenja. Prema navodima Franca i sar. [14] promjene sadržaja proteina u različitim uzorcima kafe
koje su ispitivali bile su male (14.24-14.87%), najviši sadržaj proteina je bio u uzorcima
najkvalitetnije kafe (14.87%), a najniži u uzorcima kafe najlošijeg kvaliteta. Do sličnih rezultata su
došli Martins i sar. [20] i pokazali da se prosječne vrijednosti za sadržaj proteina u različitim
uzorcima kafe kreću od 13.74% do 14.73%, a da se sadržaj proteina povećava sa povećanjem
stepena prženja.
Kiselost je važna osobina kafe, ako je izražajnija, može uticati na negativnu reakciju potrošača u
toku konzumiranju ovog napitka. Kiselost napitaka kafe, zajedno sa aromom i gorčinom kafe,
predstavlja važan pokazatelj njenog senzornog kvaliteta [1]. Kiselost ispitivanih uzoraka kafe,
izražena preko titracione kiselosti i vrijednosti pH prikazana je u tabeli 1. Vrijednosti pH kreću se od
5.24 u uzorku Minas 1 do 5.38 u uzorku Minas 2. Prosječna pH vrijednost uzoraka komercijalnog
napitka kafe iznosi 5.27 [6]. Vrijednosti pH rastu sa povećanjem stepena prženja zrna kafe [21], što
se pripisuje opadanju sadržaja hlorogenih kiselina. Rast vrijednosti pH može da promjeni stepen
jonizacije hemijskih komponenti i može da poboljša ukus napitka [23].
Uslovi prženja i sorta kafe, kao i prerada sirovog zrna i njegova starost utiču na kiselost kafe. Sam
sadržaj kiselina u kafi je važan za njenu kiselost [24]. Vrijednost titracione kiselosti je kod tri
ispitivana uzoraka približno ujednačena, a izuzetak je uzorak Minas 2 je imao najnižu vrijednost
titracionalne kiselosti (81.9 ml/100g). U visoko kvalitetnim zrnima Arabika kafe, prženim do
svijetlog ili srednjeg stepena prženja, veliki uticaj na ukus ima kiselost koja je veoma izražena.
Tamno pržena Arabika, s druge strane, pokazuje manju kiselost i pri tome gorčina postaje
dominantan modalitet ukusa [24].
Journal of Engineering & Processing Management|
118
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
N. Džinić, M. Jokanović, B. Odžaković, S. Grujić
Činjenicu da uzorak sa najvećom titracionom vrijednošću kiselosti nema uvijek i najnižu pH
vrijednost utvrdio je u svojim istraživanjima i Mazzafera [25] i zaključio da trendovi ova dva
pokazatelja kiselosti uzoraka kafe nisu usklađeni.
Tabela 2. Pokazatelji boje ispitivanih uzoraka pržene mljevene kafe
Parametri
Minas 1
Minas 2
Komercijalna
mješavina 1
Komercijalna
mješavina 2
L*
26.77
24.45
22.96
25.21
a*
8.62
8.32
8.18
8.65
b*
14.73
9.35
14.43
15.27
h
59.68
60.64
60.47
60.39
U tabeli 2 prikazani su rezulatati određivanja boje ispitivanih uzoraka pržene mljevene kafe. Srednje
vrijednosti za parametar svjetloće boje L* (u CIE L*a*b* sistemu) izmjerene kod uzoraka pržene
kafe, kretale su se u intervalu od 22.96 (Komercijalna mješavina 1) do 26.77 (Komercijalna
mješavina 2), respektivno. L* vrijednost je pokazatelj svjetloće boje i kreće se od 0 za crnu boju do
100 za bijelu boju, što znači da manje vrijednosti parametra L* imaju tamniji uzoci, a nastaje kao
rezultat kompleksnih pirolitičkih promjena izazvanih djelovanjem povišenih temperatura. Mendes i
sar. [26] ustanovili su da se L* vrijednost linearno smanjuje sa povećanjem temperature i vremena
prženja. Prema navodima Pittia i sar. [27], za srednje prženo zrno kafe L* vrijednost je 26.0, a za
tamno prženo zrno kafe 24.3. Sacchetti i sar. [17] su stepen prženja odredili na osnovu izmjerenih
L* vrijednosti i to: L*35 za svijetlo prženje, 25L*35 za srednje prženje i L*25 za tamno
prženje. Do sličnog zaključka su došli Franca i sar. [12], L* vrijednost za srednje prženu kafu se
kreće od 25 do 27, a za tamno prženu od 23 do 24. Poredeći ove sa dobijenim rezultatima za
ispitivane uzorke kafe, može se zaključiti da su uzorci Minas 2 i Komercijalna mješavina 1 tamno
prženi, a uzorci Minas 1 i Komercijalna mješavina 2 srednje prženi. Kriterijumi autora GonzalezRios i sar. [28] za stepen prženja kafe izražen preko L* vrednosti su nešto drugačiji od kriterijuma
Pittia i sar. [27] i iznose 28.5; 25.6 i 22.6 za uzorke pržene svetlo, srednje i tamno, redom.
Vrijednosti parametara boje a* (udjela crvene boje u ukupnoj boji) i b* (udjela žute boje u ukupnoj
boji) izmjerene za analizirane uzorke kafe su niže kod uzorka Minas 2 (a*=8.32, b*=9.35) i uzorka
Komercijalna mješavina 1 (a*=8.18, b*=14.43) koji su okarakterisani kao tamno prženi u odnosu na
uzorak Minas 1 (a*=8.62, b*=14.73) i uzorak Komercijalne mješavine 2 (a*=8.65, b*=15.27) koji
su okarakterisani kao srednje prženi. Vrednosti a* i b*, kao pokazatelji hromatičnosti opadaju sa
povećanjem stepena prženja [27]. Izmjerene CIE L* i b* vrijednosti opadaju eksponencijalno sa
vremenom prženja, dok se vrijednost a* povećava i dostiže svoj maksimum, a zatim opada sa
Journal of Engineering & Processing Management|
119
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
N. Džinić, M. Jokanović, B. Odžaković, S. Grujić
vremenom prženja [29]. Prema rezultatima Pittia i sar. [27] vrednost a* se mijenja od 10.8 za slabo
prženu, preko 8.8 za srednje, do 6.5 za tamno prženu kafu.
Jedan od najvažnijih kriterijuma za ocjenu kvaliteta kafe je senzorna analiza napitka pripremljenog
od prženog i mljevenog zrna kafe. Kafa kao napitak ima kompleksan senzorni kvalitet, a posebno
aromu i ukus, koji za potrošače kao krajnje korisnike, predstavljaju najvažnije parametre za ocjenu
kvaliteta i prihvatljivosti kafe. U tabeli 3 prikazane su ocjene senzornog kvaliteta napitka
pripremljenih od pržene i mljevene kafe sorte Minas i komercijalnih mješavina kafe.
Tabela 3. Senzorne ocjene napitaka kafe pripremljenih od ispitivanih uzoraka
pržene mljevene kafe
Senzorna
svojstva
Max.
ocjena
Minas 1
Minas 2
Komercijalna
mješavina 1
Komercijalna
mješavina 2
Izgled
3
3
2.5
2.7
2.5
Ukus
5
4
4
4
3.6
Aroma
7
6
4.9
5.7
5.5
Punoća
5
4
4
4
4
17
15.4
16.4
15.6
4.3
3.85
4.1
3.9
Ukupna
ocjena
Ponderisana
ukupna
ocjena
Boja napitka kafe predstavlja značajan pokazatelj izgleda i utiska o kvalitetu napitka, zbog velikog
uticaja na prihvatljivost kafe, kao što je slučaj i kod drugih prehrambenih proizvoda. Karakterističan
ukus, miris i boja kafe nastaju kao rezultat prisustva kombinacije hemijskih jedinjenja formiranih u
reakcijama koje se odvijaju u toku prženja. U porcesu prženja kafe, boja zrna se postepeno mijenja
od zelene do smeđe, kao rezultat karamelizacije šećera i Maillard-ove reakcije [30]. Za napitak tipa
crna kafa, suviše tamna i svijetla boja su neprihvatljive i vrednuju se ocjenom nižom od 3, koja se
dodjeljuje za karaterističnu boju napitka. Boja (izgled) napitaka pripremljenog od uzorka kafe Minas
1, bila je karakteristična i ocjenjena je sa maksimalnom prosječnom ocjenom 3 (tabela 3). Boja
napitaka pripremljenog od uzorka Komercijalna mješavina 1 ocjenjena je sa 2.7, dok je kod napitaka
pripremljenih od uzorka Komercijalna mješavina 2 i Minas 2 prosječna ocjena izgleda boje bila
neznatno niža (2.5). Sva tri uzorka su dobila relativno visoke ocjene, a boja napitka je bila na granici
između svijetle i karakteristične.
Journal of Engineering & Processing Management|
120
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
N. Džinić, M. Jokanović, B. Odžaković, S. Grujić
Ukus je, zajedno sa mirisom, najvažniji pokazatelj kvaliteta napitka kafe [31, 32, 33]. Ukus napitaka
pripremljenih od oba uzorka kafe sorte Minas, kao i ukus napitaka Komercijalna mješavina 1, bio je
izražen (ocjena 4), a ukus napitka kafe uzorka Komercijalne mješavine 2, dobio je nešto nižeg nivoa
kvaliteta (prosječna ocjena 3.6), na granici između karakterističnog i izraženog ukusa (tabela 3).
Iako su za ukus ispitivanih uzoraka kafe dodijeljene relativno visoke ocjene, postoji mogućnost za
poboljšanje kvaliteta proizvoda primjenom odgovarajućih postupaka, a u cilju dostizanja
maksimalnog nivoa kvaliteta i inteziteta ukusa napitka kafe, značajnih za uspjeh proizvoda na tržištu
i prihvatljivost od strane potrošača.
Miris, odnosno aroma napitka kafe je jedna od najcjenjenijih karakteristika kafe. Miris kafe se
doživljava kao olfaktorni utisak izazvan nadražajem receptora slobodnim isparljivim mirisnim
supstancama koje se oslobađaju iz pripremljenog toplog napitka kafe [34]. Prema upustvu za ocjenu,
od svih analiziranih senzornih svojstava kafe, aromi se može dodjeliti najveći broj bodova, odnosno
maksimalna ocjena kvaliteta iznosi 7. Karakterističan miris, odnosno aroma napitka tipa crna kafa
igra važnu ulogu prilikom izbora pržene mljevene kafe za pripremu napitka. Aroma napitka
pripremljenog od uzorka kafe Minas 1 ocjenjena je najvišom ocjenom (6), aroma napitaka
pripremljenih od uzorka Komercijalne mješavine 1 dobila je nešto nižu prosječnu ocjenu (5.7), za
napitak od Komercijalna mješavina 2 aroma je ocjenjena sa 5.5, dok je napitak pripremljen od
uzorka kafe Minas 2 imao najslabiju od upoređivanih aroma i dobio najnižu ocjenu (4.9) za ovaj
pokazatelj kvaliteta (tabela 3). Na osnovu ocjena arome dodjeljenih u toku senzorne analize napitaka
od kafe, može se konstatovati da su je aroma bila između izrazitog i jako izraženog intenziteta, i da
su ustanovljene razlike relativno male.
Punoća ukusa (body) kreće se u rasponu vrijednosti od tanke, preko lagane, do teške, a najbolje se
može osjetiti kada se gutljaj napitka kafe kraće vrijeme zadrži na jeziku. Ustanovljeno je da je ovaj
utisak povezan sa različitim mastima sadržanim u pripremljenom napitku. Srednje i tamno pržena
kafa imaju intenzivnije izraženu (težu) punoću od svijetlo prženih kafa [35]. U ovom radu punoća
ukusa je okarakterisana sledećim terminima: prazan utisak (ocjena 0), slabo izražena (ocjena 1),
umjereno izražena, karakteristična i izražena (ocjene od 2 do 4), i intezivna za koju se dodjeljuje
maksimalna ocjena (5) za punoću ukusa kao pokazatelj kvaliteta. Punoća ukusa napitaka svih
ispitivanih uzoraka kafe pripremljenih od pojedinačnih sorti Minas kafe i komercijalnih mješavina,
imaju izraženu punoću ukusa, vrednovanu ocjenom 4 (tabela 3).
Journal of Engineering & Processing Management|
121
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
N. Džinić, M. Jokanović, B. Odžaković, S. Grujić
Ukupna ocjena senzornog kvaliteta ispitivanog proizvoda predstavlja zbir ocjena dodjeljenih za
ispitivana odabrana senzorna svojstava napitka pripremljenog od uzorka kafe. Na osnovu rezultata
dobivenih analizom odabranih senzornih svojstava uzoraka kafe i upoređivanjem ukupnih ocjena
može se konstatovati da su svi ispitivanih uzorci dobili relativno visoke ocjene. Napitak crne kafe
pripremljen od uzorka Minas 1 (srednje pržen) izdvaja se kao najbolji, sa najvišom ukupnom
ocjenom senzornog kvaliteta (17), a na drugom mjestu je napitak pripremljen od uzorka kafe
Komercijalna mješavina 1 (tamno pržen) sa ukupnom ocjenom senzornog kvaliteta 16.4, kao što je
prikazano u tabeli 3. Napici pripremljeni od uzoraka kafe Minas 2 (tamno pržen) i Komercijalna
mješavina 2 (srednje pržen) imali su relativno ujednačene vrijednosti za ukupnu ocjenu senzornog
kvaliteta, na osnovu kojih se mogu rangirati na treće mjesto, niže u odnosu na kvalitet druga dva
uzoraka. Najveća razlika u kvalitetu ispitivanih uzoraka kafe može se povezati sa ocjenom arome
pripremljenih napitaka od kafe. Poređenjem ocjena arome i ukusa dodjeljenih u toku senzorne
analize (tabela 3) i analitički ustanovljenog prosječnog sadržaja proteina u ispitivanim uzorcima
kafe (tabela 1), može se zaključiti da su uzorci kafe Minas 1 i Komercijalna mješavina 1 imali
relativno veći sadržaj proteina i da su dobili veće ocjene za aromu i ukus, za razliku od uzoraka kafe
Minas 2 i Komercijalna mješavina 2. Uzorak kafe Minas 2 je imao najniži sadržaj proteina
(15.48%), a ocjenjen je kao uzorak najlošijeg senzornog kvaliteta, sa ukupnom ocjenom 15.4.
Uzorak Komercijalna mješavina 1, sa najvišom ukupnom ocjenom senzornog kvaliteta 16.4,
proizveden je od skladne kombinacije odabranih sorti kafe i njihovog međusobnog količinskog
odnosa. Navike i želje potrošača da konzumiraju napitke od kafe specifičnih senzornih svojstava u
različitim geografskim regionima formiraju se pod uticajem različitih faktora i prenose sa generacije
na generaciju. Da bi kafa na određenom tržištu zadovoljila želje i očekivanja potrošača, potrebno je
definisati parametre kvaliteta kafe za potrebe svakog ciljnog tržišta. U proizvodnji komercijanih
mješavina kafe moraju se koristiti odabrane vrste i sorte kafe odgovarajućeg kvaliteta, odrediti
parametri procesa prženja i mljevenja kafe, i na taj način obezbjediti standardan, ujednačen senzorni
kvalitet napitaka izbalansiran prema identifikovanim zahtjevima ili očekivanjima potrošača. Tada se
može očekivati odgovarajuća ekonomska dobit preduzeća.
ZAKLJUČAK
Kafa je napitak koji se konzumira širom svijeta i po potrošnji se nalazi odmah iza vode. Potrošači
konzumiraju napitak kafe zbog njenog stimulativnog efekta na centralni nervni sistem, kao i zbog
zadovoljstva koje pruža sklad specifične arome i ukusa. Crna kafa se na našim prostorima
konzumira i priprema na tradicionalan način. Na osnovu rezultata ispitivanja hemijskog sastava
uzoraka kafe, ustanovljeno je da kvalitet proizvoda usaglašen sa propisanim.
Journal of Engineering & Processing Management|
122
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
N. Džinić, M. Jokanović, B. Odžaković, S. Grujić
Na osnovu izmjerenih L* vrijednosti, kao jednog od parametara koji se koristi za definisanje stepena
prženja kafe, ispitivani uzorci kafe su klasifikovani kao srednje i tamno prženi. Na osnovu rezultata
hemijske i instrumentalne analize, utvrđeno je da stepen prženja utiče na pH vrijednost kafe, i da se
ona povećava sa povećanjem stepena prženja kafe. Kod srednje prženih uzorka kafe pH je bio 5.24 i
5.27, a kod tamno prženih uzoraka 5.34 i 5.38. Napitak treba imati prepoznatljivu punoću ukusa i
prijatnu aromu. Poređenjem rezultata hemijske i senzorne analize utvrđeno je da su uzoci kafe sa
većim sadržajem proteina imali bolja senzorna svojstva kvaliteta. Najbolji kvalitet, deskriptivnom
ocjenom odabranih senzornih svojstava, ustanovljen je za uzorke kafe Minas 1 (ukupna ocjena 17) i
uzorke Komercijalna mješavina 1 (ukupna ocjena 16.4). Uzorak Minas 1 imao je karakterističnu
boju, izražen ukusa, jako izraženu aromu i izraženu punoću ukusa. Na osnovu rezultata dobivenih
ispitivanjem kvaliteta komercijalnih uzoraka kafe može se zaključiti da se očekivani kvalitet napitka
crne kafe specifičnih i prijatnih senzornih svojstava i sastava, može dobiti pravilnim izborom vrste i
sorte kafe, njihovog odnosa u mješavini i kontinuiranom kontrolom pocesa prženja i kvaliteta
proizvoda.
LITERATURA
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
Nicoli M.C., Anese M., Manzocco L., Lerici C.R.: Antioxidant Properties of Coffee Brews in
Relation to the Roasting Degree. Lebensm.-Wiss. u.-Technol. 1997, 30, 292–297
Montilla A., Ruiz-Matute A.I., Sanz M.L., Martinez-Castro I., del Castillo M.D. : Difructose
anhydrides as quality markers of honey and coffee. Food Research International 2006, 39,
801–806
Martin M.J., Pablos F., Gonzalez A.G.: Characterization of arabica and robusta roasted coffee
varieties and mixture resolution according to their metal content. Food Chemistry 1999, 66,
365–370
Džinić N., Jokanović M., Tehnologija kafe. Tehnološki fakultet Novi Sad, 2010
Zambonin Carlo G., Balest Lydia, De Benedetto Giuseppe E., Palmisano Francesco: Solidphase microextraction–gas chromatography mass spectrometry and multivariate analysis for
the characterization of roasted coffees. Talanta 2005, 66, 261–265
Fujioka K., Shibamoto T.: Chlorogenic acid and caffeine contents in various commercial
brewed coffees. Food Chemistry 2008, 106, 217–221
www.grandkafa.rs
Pravilnik o kafi, proizvodima od kafe, surogatima i proizvodima od surogata (Službeni
Glasnik BiH 72/11)
Journal of Engineering & Processing Management|
123
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
[9]
Oliveira S. D., Franca A. S., Gloria M. B. A., Borges M. L. A.: The effect of roasting on the
presence of bioactive amines in coffees of different qualities. Food Chemistry 2005, 90, 287–
291
[10] Ribeiro J.S., Ferreira M.M.C., Salva T.J.G.: Chemometric models for the quantitative
descriptive sensory analysis of Arabica coffee beverages using near infrared spectroscopy.
Talanta 2010, 83, 1352-1358
[11] Kreppenhofer S., Frank O., Hofmann T.: Identification of (furan-2-yl)methylated benzene
diols and triols as a novel class of bitter compounds in roasted coffee. Food Chemistry 2010,
126, 441-449
[12] Franca Adriana S., Oliveira Leandro S., Oliveira Rafael C.S., Agresti Pamela C. Mancha,
Augus Rodinei: A preliminary evaluation of the effect of processing temperature on coffee
roasting degree assessment. Journal of Food Engineering 2009, 92, 345–352
[13] JUS ISO 1447, 2004, Proizvodi od kafe - Određivanje sadržaja vlage (rutinske metode),
Savezni zavod za standardizaciju, Beograd
[14] Franca Adriana S., Oliveira Leandro S., Mendonca Juliana C.F., Silva Xenia A.: Physical and
chemical attributes of defective crude and roasted coffee beans. Food Chemistry 2005, 90, 89–
94
[15] JUS ISO 937. 1991. Meso i proizvodi od mesa - Određivanje sadržaja azota, Savezni zavod za
standardizaciju, Beograd
[16] Ramalakshmi K., Kubra I.R., Rao L.J.M., Physicochemical Characteristics of Green Coffee
[17]
[18]
[19]
[20]
[21]
[22]
Comparasion of Graded and Defective Beans, Journal of food science 2007, 72, 333-337
Sacchetti Giampiero, Di Mattia Carla, Pittia Paola, Mastrocola Dino: Effect of roasting degree,
equivalent thermal effect and coffee type on the radical scavenging activity of coffee brews
and their phenolic fraction. Journal of Food Engineering 2009, 90, 74–80
ISO 6668:2008 (IDT) Green coffee – preparation of samples for use in sensory analysis
Pravilnik Novosadskog sajma za ocenjivanje kafe, kafi sličnih proizvoda i čaja, 2008,
Novosadski sajam, Novi Sad
Martins Ana Carolina C.L., Gloria M. Beatriz A.: Changes on the levels of serotonin
precursors – tryptophan and 5-hydroxytryptophan – during roasting of Arabica and Robusta
coffee. Food Chemistry 2010, 118, 529–533
Vasconcelos A.L., Franca A., Gloria M.B.,Mendonca J., A comparative study of chemical
attributes and levels of amines in defective green and roasted coffee beans, Food Chemistry
2007, 101, 26–32
Parras P., Martinez-Tome M., Jimenez A.M., Murcia M.A.: Antioxidant capacity of coffees of
several origins brewed following three different procedures. Food Chemistry 2007, 102, 582–
592
Journal of Engineering & Processing Management|
124
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
[23] Dutra E.R., Oliveira S., Franca A.S., Ferraz V.P., Afonso R.J.C.F., A preliminary study on the
[24]
[25]
[26]
[27]
feasibility of using the composition of coffee roasting exhaust gas for the determination of the
degree of roast, Journal of Food Engineering 2001, 47, 241-246
Clarke R.J., Vitzthum O.G.: Coffee Recent Developments. 2001
Mazzafera P., Chemical somposition of defective coffee beans, Food Chemistry 1999, 64, 547
– 554
Mendes C.L., De Menezes C.H., Aparecida M., A.P. da Silva, Optimization of the roasting of
robusta coffee (C. canephora conillon) using acceptability tests and RSM, Food Quality and
Preference, 2001, 12, 153-162
Pittia P., Nicoli M.C., Sacchetti G., Effect of moisture and water activity on textural properties
of row and roasted coffee beans, Journal of Texture Studies 2007, 38, 116–134
[28] Gonzalez-Rios Oscar, Suarez-Quiroz Mirna L., Boulanger Renaud, Barel Michel, Guyot
Bernard, Guiraud Joseph-Pierre, Schorr-Galindo Sabine: Impact of „ecological“ post-harvest
processing on coffee aroma: II. Roasted coffee. Journal of Food Composition and Analysis
2007, 20, 297–307
[29] Gokmen Vural, Senyuva Hamide Z.: Study of colour and acrylamide formation in coffee,
wheat flour and potato chips during heating. Food Chemistry 2006, 99, 238-243
[30] Oliveira S. D., Franca A. S., Gloria M. B. A., Borges M. L. A.: The effect of roasting on the
presence of bioactive amines in coffees of different qualities. Food Chemistry 2005, 90, 287–
291
[31] Farah A., Monteiro M.C., Calado V., Franca A.S., Trugo L.C.: Correlation between cup
quality and chemical attributes of Brazilian coffee. Food Chemistry 2006, 98, 373–380
[32] Ribeiro J.S., Augusto F., Salva T.J.G., Thomaziello R.A., Ferreira M.M.C.: Prediction of
sensory properties of Brazilian Arabica roasted coffees by headspace solid phase
microextraction-gas chromatography and partial least squares. Analytica Chimica Acta 2009,
634, 172–179
[33] Feria-Morales Alejandro M.: Examining the case of green coffee to illustrate the limitations of
grading systems/expert tasters in sensory evaluation for quality control. Food Quality and
Preference 2002, 13, 355–367
[34] Ribeiro J.S., Ferreira M.M.C., Salva T.J.G.: Chemometric models for the quantitative
descriptive sensory analysis of Arabica coffee beverages using near infrared spectroscopy.
Talanta 2010, 83, 1352-1358
[35] www.CoffeeResearch.org
Journal of Engineering & Processing Management|
125
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
N. Džinić, M. Jokanović, B. Odžaković, S. Grujić
DOI: 10.7251/JEPMSR1305113D
UDK: 663.93:658.562
Scientific paper
THE QUALITY OF COFFEE THAT IS PREPARED AND CONSUMED IN
THE TRADITIONAL WAY
Natalija Džinić1, Marija Jokanović1, Božana Odžaković2, Slavica Grujić2
bodzakovic@yahoo.com
1
2
University of Novi Sad, Faculty of Technology, 21000 Novi Sad, Serbia
University of Banja Luka, Faculty of Technology, 78000 Banja Luka, Republic of Srpska, B&H
Abstract
Coffee is one of the most popular beverages worldwide. Consumption of black coffee brew,
which is prepared in traditional way is characteristic for this region. Consumer expectations in
terms of quality and sensory characteristics of beverages can significantly affect on the acceptability
of coffee. The aim of this study was to investigate the quality of roasted ground coffee, that is offered
on market (as single sort of coffee and commercial coffee blends) and used for the coffee brews
preparation in the traditional way. In order to define the quality of these products, basic chemical
composition of roasted coffee samples was tested and the degree of roasting coffee based on the
value of the color parameters measured instrumentally was determined. Color, taste, aroma and
body of brews prepared from the coffee samples were determined by sensory analysis. Based on the
results of chemical analysis of coffee samples, it was found that the quality of the product is in
accordance with legislation. Instrumental measurement of color showed that tested coffee samples
were dark and medium roasted. Coffee brews were evaluated with relatively high scores for selected
sensory properties, depending on the condition of roasting and quality of samples. Color of coffee
brew was bright and or characteristic, taste was expressive or characteristic, aroma was
characteristic, expressive or very expressive and body of brew was expressive. Coffee brew should
have a recognizable body and pleasent aroma. The results of the sensory analysis of the samples
showed that black coffee brew quality depends on the degree of roasting, species and sorts of coffee.
Based on results from testing of commercial coffee samples quality, it can be concluded that the
expected quality coffee brew with specific and pleasent sensory properties and composition can be
obtained by proper choice of species and sorts of coffee, their ratio in the blends and continuous
control of roasting process and the quality of the product.
Key words: black coffee, quality, sensory analysis
Journal of Engineering & Processing Management|
126
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
M. Rajković , M. Stojanović, M. Eremić Savković, U. Lačnjevac, D. Tošković
DOI: 10.7251/JEPMEN1305127R
UDK: 669.01:628.1.033
Scientific paper
DETERMINATION OF CHANGE IN CONTENT OF HEAVY AND
RADIOACTIVE METALS IN DRINKING WATER BY AN INDIRECT
ANALYSIS METHOD BASED ON SCALE TESTS
Miloš Rajković1, Mirjana Stojanović 2, Maja Eremić Savković3,
Uroš Lačnjevac4, Dragan Tošković 5
tosked@ptt.rs
1
University of Belgrade, Faculty of Agriculture, 11080 Belgrade, Serbia
Institute for Technology of Nuclear and Other Mineral Raw Materials, 11000 Belgrade, Serbia
3
Institute of Occupational Health of Serbia "Dr Dragomir Karajovic", 11000 Belgrade, Serbia
4
University of Belgrade, Institute for Multidisciplinary Research, 11030 Belgrade, Serbia
5
University of East Saraevo, Faculty of Tecnology, 75400 Zvornik, Republic of Srpska, B&H
2
Abstract
In this paper the content of metal in drinking water was determined in two samples, one from
2008 and other from 2010, by the indirect method based on the analysis of scale, which had
originally been suggested by Rajkovic and associates. Received results confirmed that drinking
water according to the metal content was of constant level (metals are lower than MAC values), but
with increased content of U. By the method of fraction extraction it was proved that increased
content of U regarded mainly to natural U, and less to U of anthropogenic origin. The increased
content of isotope 90Sr was also noticed, probably as the effect of increased presence of alkaline
earth metals. The analysis structure of scale by the usage of SEM determined that the dominant form
was calcium carbonate of crystal structure of hexagonal shape which corresponded to calcite. By
Röentgen diffraction analysis of dust it was determined the content of calcite which contained CaO;
MgO; FeO; MnO and CO2 and it belongs to medium manganese calcites.
All the analyses done in this paper, confirmed that indirect method of determination of metal content
had been reliable and applicable for determination of low concentrations of metals in drinking
water.
Keywords: drinking water, scale, heavy metals, scanning electron microscopy, X-ray
diffraction analysis ∙ Gamma-spectrometry
Journal of Engineering & Processing Management|
127
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
M. Rajković , M. Stojanović, M. Eremić Savković, U. Lačnjevac, D. Tošković
1. INTRODUCTION
In drinking water there are many non-organic substances which contribute to water hardness
and influence on its quality and hygienic correctness [1]. Existent methods for the analysis of
content (or traces) of metals (heavy and radioactive) cannot detect the presence of low
concentrations of metals in drinking water, so the new method of determination of metal content
(heavy and radioactive) was suggested and it proved to be totally applicable [2,3,37].
The gist of the method for the analysis of drinking water quality from the plumbing system is
to use scale (dry residue) that deposits on the heater of home boiler during the water heating and it is
formed by sedimentation of non-organic non-volatile substances in drinking water. As scale content
comes from the present non-organic compounds in water, by this method it is possible to determine
reliably and indirectly by determination of basic content of scale the structure of scale and metals:
heavy metals and radioactive elements (isotopes) which can be find in drinking water.
The aim was to use the original method of indirect determination of elements for estimation
of drinking water quality by monitoring the content of metals during the years of usage of drinking
water from the same plumbing system of Belgrade.
2. EXPERIMENTAL
2.1. Study Site Description
The Scale (dry residue) analysed in this paper origins from the water from plumbing system
of Belgrade, and came from plumbing system of New Belgrade (housing blocks near the Sava river)
(44º48'06.56'' N, 20º24'08.46'' E). For the analysis it was used fur formed be sedimentation on the
heater of the house boiler, during the period from 2008 (when it was analysed for the first time) till
2012. The content of all solids, which actually represents scale, has been determined by boiling 1.0
dm3 of drinking water to obtain the corresponding dry residue. The scale sample composition has
been identified by the AAS Perkin Elmer 703 atomic absorption spectrophotometer according to
standard JUS B.B8.070 [4,5].
Journal of Engineering & Processing Management|
128
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
M. Rajković , M. Stojanović, M. Eremić Savković, U. Lačnjevac, D. Tošković
2.2. Determination of Heavy Metals and Uranium
Share of elements in form of compounds or in basic form was compared in % with
maximum allowed concentrations (MAC) of non-organic substances in water which are regulated by
Law [6] but also by Law for bottled drinking water and Law for natural disaster [7].
The quantitative content of uranium has been determined by the fluorometric method based
on the linear dependence of the fluorescence intensity of uranium solutions on their concentration.
The linear dependence occurs within a very large range of low concentrations (to a magnitude of
four). The reduction in the fluorescence intensity has been brought to the lowest degree possible by
the technique of ”standard addition” after the extraction of uranium by the synergetic mixture of
TOPO (tri-n-octyl phosphine oxide) and ethyl acetate. The fluorescence intensity has been
determined by means of a Jarrel Ash Division 26-000 Fluorimeter (Fisher Scientific Company,
Waltham 1978).
2.3. Application of Fractional Extraction Method for the Determination of Uranium Origin
After determination of uranium presence in drinking water indirectly by the analysis of scale
[5,8], the quantitative determination of uranium bond form was done by the method of fraction
extraction [9,10,38].
The fractional extraction is based on the theory that metals form bonds of dissimilar strength
with the solid phase [11] and that the bonds can gradually be broken by the action of reagents of
different strength [12]: first fraction, 0.1 mol/dm3 solution of CaCl2 (pH value 7.00), is used for the
extraction of water-soluble and exchangeably adsorbed forms of metals; second fraction, 1 mol/dm3
solution of CH3COOH (pH value 5.00), is used for the extraction of specifically adsorbed metals
and metals bound to carbonates; third fraction, hydroxlamine hydrochloride in a 25 % solution of
CH3COOH (pH value 3.00), is used for the extraction of metals bound to oxides of manganese and
iron; fourth fraction, 0.02 mol/dm3 solution of HNO3 in a 30 % solution of H2O2, is used for the
extraction of metals bound to an organic substance. Forms of metals structurally bound to silicates
(fifth fraction) are determined from the difference between the total content of uranium and the
uranium content in the first four fractions.
It should be emphasized that the means for a fractional analysis are not standardized, so that it
cannot be claimed with absolute certainty that some forms of uranium are really contained in scale.
The basic criterion for the evaluation of its validity are statistic correlations.
Journal of Engineering & Processing Management|
129
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
M. Rajković , M. Stojanović, M. Eremić Savković, U. Lačnjevac, D. Tošković
By the usage of estragens of different pH values, the method of fraction extraction gives
information about the degree of solubility and reversibility of uranium bond form showing at the
same time the origin of uranium (natural or anthropogenic) in drinking water.
2.4. The Gamma-spectrometric Analysis of the Scales
Low phonon measurements have been carried out using the Hp Ge coaxial detector with the
relative efficiency of 14 %, FWHM of 1.7 keV, the scale sample being placed in a vertical cryostat
and protected by 10 cm thick layer of lead, plexiglass and cadmium. The total measured speed of the
phonon count in the energy range of 15-2915 keV has been 0.99 pulse/s. The spectrometer has been
connected to a multichannel analyser linked to a computer. The treatment of gamma spectra has
been performed using the ”Omnigam” program. Energy calibration, as well as the detector
efficiency calibration has been conducted using an Amersham radioactivity standard. The duration
period of the sample measurements has been about 60 ks, whereas the measurements of the phonon
spectra have lasted 150 ks, being carried out regularly between the sample measurements.
The gamma-spectrometric analysis of the scale sample has been carried out after predrying at
a temperature of 105 ºC (for 24 hours) in order to remove free moisture and to reduce the
measurements to the dry substance. The scale sample has been packed into a plastic vessel and
hermetically closed to retain the developed radon. The measurement was carried out after twenty
days to balance the developed radon with radium it originated from [13].
The radiochemical method of 90Sr separation is based on the oxalate reduction of calcium
and strontium, on the calcination of oxalate to oxide and on using an aluminium compound as a
collector for 90Y. The balance is established 18 days later, whereupon 90Y is separated on the
collector Al(OH)3, which is then roasted to oxide that is afterward measured on the α-β
anticoincidence counter [14].
2.5. X-ray diffractional analysis of the Scales
The X-ray diffraction analysis of the preground scale sample has been performed, and a
fraction of fine scale powder (6.3-2 μm) has been studied. The X-ray analysis has been conducted on
a PHILLIPS model PW 1009 diffractometer, with CuKα rays λ = 1.54178Å, under the operating
conditions of the tube U = 36 kV, I = 18 mA, at a goniometer velocity Vg = 1º2θ/min and under the
conditions R/C = 8/2 [15].
Journal of Engineering & Processing Management|
130
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
M. Rajković , M. Stojanović, M. Eremić Savković, U. Lačnjevac, D. Tošković
3. RESULTS AND DISCUSSION
The results of scale analysis received from water from Belgrade plumbing system are shown
in Table 1.
The results received by the calculation of mass concentration in drinking water
according to the content of fur showed that analysed water in this part of Belgrade plumbing system
belongs to the category moderately hard (200-400 mg/dm3 of CaCO3 in water) and its concentration
didn’t significantly change during this period of time (about 4 %). Also, intake of non-organic
substances by this water (261.80 mg/dm3 and 251.27 mg/dm3, respectively) is almost identical as
values regulated by Law (271.71 mg/dm3) [7,8].
All elements dominant in drinking water - alkali and alkaline earth metals elements - light
metals (Na, K, Ca, Mg) (elements of IA and IIA groups), and which can be found by natural
processes in water are by its content (104.85 and 82.85, respectively) far below from concentrations
regulated by Law (200 mg/dm3).
In the second group there are d-elements – heavy metals (Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Cd, Hg),
which presence is determined in fur, that is, in water meant for humans but their concentration
doesn’t surpass values regulated by Law [10].
Concentration of elements of VIIIb subgroup (Fe, Co, Ni) in drinking water according to
calculated values in fur sample is different: iron is found in concentrations which are 3 to 3.5 times
higher than values regulated by Law, while nickel is also found but in concentration which is far
below from values regulated by Law (20 μg/dm3). Cobalt wasn’t found.
In the third group of elements there are p-elements (Al, Si, Pb), that only confirms the presumption
that water from plumbing system originates from artesian well considering increased amount of Al.
It is normal that silica is found in water because of water’s flow through silicate rocks. It is
natural element which concentration is not regulated by Law. Both samples of scale contain silica.
Aluminium in water from which scale was taken, is present in concentration 2 times (more
precisely 2.2) higher than it is allowed by Law in bottled water (sample 2008). What is promising is
that Al is not present (or just in traces) in water from which fur originates after few years period.
Lead in drinking water originates from lead pipes, PVC pipes that contain lead component or
from home taps and pipe fittings. Speed of lead dissolving from lead pipes depends on:
concentration of chloride, pH values, oxygen, temperature, hardness and time of water retaining in
pipes. Lead in water can come from soldered pipe connections and amount of lead in drinking water
can be reduced by the control of corrosion and adjusting of pH values of water in the system.
Journal of Engineering & Processing Management|
131
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
M. Rajković , M. Stojanović, M. Eremić Savković, U. Lačnjevac, D. Tošković
In Serbia lead pipes are not used in system of water distribution but in both samples lead was found.
Calculated on content of lead in drinking water, received values of 0.025 mg/dm3 correspond to
values that are allowed for bottled water (0.05 mg/dm3), but it is 2 times higher than values
regulated by Law in drinking water (0.01 mg/dm3). But it is alarming that concentration of lead in
water in this period increased more than twice, so it surpasses values allowed by Law (10 μg/dm 3,
and 24.7 μg/dm3 was found).
In the fourth group there is a radioactive element uranium (isotops 233U, 234U, 235U, 236U,
238
U) which is significantly toxic. Uranium in drinking water comes from natural sources:
lithosphere, volcanic rocks, sediments, phosphate rocks and soil [16] or it is of anthropogenic origin:
from different industrial branches (mining, smelter, metallurgy, chemical industry etc.), by noncontrolled usage of organic and mineral fertilisers and pesticides and from waste mud.
Journal of Engineering & Processing Management|
132
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
M. Rajković , M. Stojanović, M. Eremić Savković, U. Lačnjevac, D. Tošković
Table 1. Chemical substances inorganic origin found in scale samples
and their calculated mass concentration in water
Calculated mass concentration in
drinking water sample
(mg/dm3)
Scale sample
(% by mass)
Chemical
substance
Maximum
allowed
concentratio
ns in
drinking
water
(mg/dm3)
sample 2008
sample 2012
sample 2008
sample 2012
48.90 %
46.93 %
104.85 as Ca
82.85 as Ca
200.0
5.43 %
5.21 %
9.82 as Mg
7.76 as Mg
50.0
0.034 %
0.007 %
0.033 %
0.0067 %
0.076 as Na
0.018 as K
0.0605 as Na
0.014 as K
150.0
12.0
Iron, as Fe2O3
0.08 %
0.063 % as Fe
or 0.090 % as
Fe2O3
0.176
0.156
0.3 (0.05 *)
Manganese, as
MnO
Silicon, as SiO2
2·10–3 %
3.3·10–3 %
1.14 %
–
4.65 µg/dm3 as
Mn
1.60 as Si
6.42 µg/dm3 as
Mn
–
0.05 (50
µg/dm3)
–
Aluminium, as
Al2O3
0.07 %
–
0.11
–
0.2 (0.05 *)
Lead, as Pb
Zink, as Zn
Copper, as Cu
0.003 %
0.02 %
0.14 %
0.01 %
0.043 %
0.103 %
9.9 µg/dm3
0.069
0.402
24.7 µg/dm3
0.106
0.254
Uranium, as U
2.03·10–3 %
3.12·10–3 %
0.61 µg/dm3
0.77 µg/dm3
Nickel, as Ni
Sulfur, as S
Cadmium, as Cd
Chromium (total)
Dry residue (in g)
Wate
CaCO3
r
(mg/dm3)
hard
°D
ness
Firing loss
∑
2·10–3 %
0.14 %
6·10–4 %
1·10–3 %
0.300
0.004 %
–
6·10–4 %
<2·10–4 %
0.247
6 µg/dm3
0.42
1.8 µg/dm3
3 µg/dm3
9.88 µg/dm3
–
1.8 µg/dm3
0.49 µg/dm3
0.01 (0.05 *)
3.0 (0.1 *)
2.0 (0.1 *)
0.05 (50
µg/dm3)
20 µg/dm3
–
3 µg/dm3
50 µg/dm3
261.80
251.27
14.67
14.08
44.03 %
99.99 %
47.60 %
100.01 %
Calcium, as CaO
Magnesium, as
MgO
Sodium, as Na2O
Potassium, as K2O
*
MAC permitted concentration in bottled drinking water.
Journal of Engineering & Processing Management|
133
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
M. Rajković , M. Stojanović, M. Eremić Savković, U. Lačnjevac, D. Tošković
The first alarming data was the increase of uranium in fur, that is, drinking water (2.03 and
3.12 ppm, respectively, that is, for 54 %). Because of that, the control of the origin of uranium in
water (fur) was done, weather it was formed in anthropogenic way by contamination or was it of
natural origin, by the usage of the method of fraction extraction for determination of different forms
of uranium bond. Results are shown in Table 2.
According to the results of fraction extraction, it can be concluded that the content of
uranium in fur, and in drinking water, is in the third fraction which represents potentially available
and mobile fraction of uranium and clearly shows that these compounds have great affinity towards
uranium. Values are between (in % from total content of uranium in scale) 53.20 % (sample 2012)
and 60.59 % (sample 2008).
Table 2. The results of examination of uranium origin obtained from drinking water
using fractional extraction method
Scale sample
Fraction
sample 2008
Uranium
Total uranium content in the
scale sample (Uuk)
sample 2012
U, ppm
% from
Uuk*
U, ppm
% from
Uuk*
2,03
100
3,12
100
< 0,01
< 0,493
< 0,01
< 0,32
Fraction I
Water-soluble and measurably
adsorbed
Fraction II
Specifically adsorbed and
bound to carbonates
0,56
27,58
1,37
43,91
Fraction
III
Bound to manganese and iron
oxides
1,23
60,59
1,66
53,20
Fraction
Bound to organic matter
< 0,01
0,0,49
< 0,01
< 0,32
0,24
11,82
0,09
2,88
2,05
100,98 %
3,14
100,64 %
IV
Fraction V
Structurally bound to silicates
Σ
*
Content, in %, individual fractions of total uranium content in the scale sample
According to the results of fraction extraction, it can be concluded that the content of uranium
in fur, and in drinking water represents potentially available and mobile fraction of uranium, which
shows its anthropogenic origin [11]. That means that in drinking water there is natural uranium but
also uranium that came to environment in anthropogenic way. The uranium that came to
environment in Serbia during NATO bombing of SR Yugoslavia during 1999 cannot be excluded.
Journal of Engineering & Processing Management|
134
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
M. Rajković , M. Stojanović, M. Eremić Savković, U. Lačnjevac, D. Tošković
As the content of iron in drinking water is determined as Fe2O3 (of 0.08 % and 0.06 %) and
manganese as MnO (from 20 ppm to 33 ppm) (Table 1), that means that content of possibly
adsorbed uranium is very small but not negligible. However, as conditions in a boiler are hardly
changeable, meaning drastically reduced acidity, uranium in fur stays fixed, and unchanged in water.
It is noticeable that uranium in fraction II (specifically adsorbed and connected with
carbonates), which largely depends on pH values of hard substance – sediment, shows significant
increase (for about 60 %). Uranium bonded to oxide of manganese and iron (fraction III) shows
decrease for 12.20 %. Received data shows that uranium which originates from anthropogenic
sources (fraction III) (according [17]) shows tendency of decreasing, and there is increase of
uranium which emerges from geochemical sources in less appropriate form (carbonates, oxides,
phosphates, sulphides, silicates) [11].
The intake of elements into a human organism by drinking water is calculated according to
the data that cubage of one glass is 200 cm3 (0.2 dm3) and daily intake is based on presumption that
a man normally drinks 10 glasses of water (2 dm3 of water). Calculation is based on calculated
content of appropriate elements in dry residue. Monthly intake is based on 30 days period, and year
intake is based on 12 months period (365 days).
By drinking water the largest intake is of alkaline earth metals (depending on a year of
taking sample from 82.56 g (97.54 %) (sample 2008) and 65.24 g (99.31 %) (sample 2012), but
total mass of elements in water is noticeably reduced (from 84.64 g (sample 2008) to 65.69 g
(sample 2012) or for 18.95 g that is, 22.38 %), which undoubtedly tells about the change of water
hardness (Figure 1). Indicatively, the amount of amfoteric metals is drastically reduced (for
example, there is no Al in the second scale sample) for 73.53 %.
99,31
97,54
100
90
80
70
60
Percentage of
50
total input
40
30
20
10
0
sample 2008
sample 2012
0,082
0,08
1
2
0,58 0,58
0,56
0,52
3
4
Intake of metals (in %)
1,36
5
0,27
0,102
0,35
6
7
Figure 1. Input elements in the human body consumption of drinking water, where: 1 – alkali(ne) metals, 2 –
alkaline earth metals, 3 – d-elements, 4 – heavy metals, 5 – metalloids, 6 – amphoteric metals, 7 – non-metals
Journal of Engineering & Processing Management|
135
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
M. Rajković , M. Stojanović, M. Eremić Savković, U. Lačnjevac, D. Tošković
The intake of (in %) alkali and transient metals is practically unchanged, while some
elements like half-metals (Si, As) and non-metals (S) are simply lost. This undoubtedly tells that
contamination of water from plumbing system existed in 2008. The intake of alkaline earth metals
is higher for almost 2 % but the content of uranium is increased (even for 60.96 %).
The gamma-spectrometric analysis of the scale sample has been carried out after predrying at
a temperature of 105 ºC (for 24 hours) in order to remove free moisture and to reduce the
measurements to the dry substance. The scale sample has been packed into a plastic vessel and
hermetically closed to retain the developed radon. Measurement was done after 20 days in order to
allow developed radon to come into balance with radium from which it emerges. Received spectres
are shown in Figure 2 (sample 2008) and Figure 3 (sample 2012).
Figure 2. Gamma-spectrometric spectrum of the scale (sample 2008)
Journal of Engineering & Processing Management|
136
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
M. Rajković , M. Stojanović, M. Eremić Savković, U. Lačnjevac, D. Tošković
Figure 3. Gamma-spectrometric spectrum of the scale (sample 2012)
Results of measurements of concentration of gamma-emitters activities in scale (in Bq/kg)
are shown in Table 3.
Measured activity that comes from isotope 90Sr in samples of fur is shown in Table 4.
The method of measurement and determination of activities of 90Sr. Samples are measured
on alpha-beta anti-coincidence proportional gas counters PIC-WPC-9550, Protean, of 0.5 imp/min
of basic radiation. Diameter of planchet is 5 cm. The efficiency of the counter is 47 %, and is
determined by the standard 90Sr.
The radiochemical method of 90Sr separation is based on the oxalate reduction of calcium
and strontium, on the calcination of oxalate to oxide and on using an aluminium compound as a
collector for 90Y. The balance is established 18 days later, whereupon 90Y is separated on the
collector Al(OH)3, which is then roasted to oxide. The activity of itrium that is in balance with
strontium is measured on , anti-coincidence counter and the activity of
90
Sr is calculated
90
according to the activities of Y.
Journal of Engineering & Processing Management|
137
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
M. Rajković , M. Stojanović, M. Eremić Savković, U. Lačnjevac, D. Tošković
Table 3. Measurement results of gamma-emiter activity concentration in the scale samples (in Bq/kg)
[2,13,18]
40
137
K
134
Cs
232
Cs
226
Th
238
Ra
235
U
U
2008
2012
2008
2012
2008
2012
2008
2012
2008
2012
2008
2012
2008
2012
<1,11
<1
<0,15
<1
<0,49
<0,1
1,1±0,5
0,9±0,2
10,2±1,7
1,6±0,2
30,4±5,2
24,5±3,1
1,5±0,5
1,3±0,1
Table 4. 90Sr activity concentration in the scale samples
Sample
90
Sr activity concentration in scale
sample
sample 2008.
0,322±0,036 Bq/kg
sample 2012.
0,43±0,04 Bq/kg.
All isotopes that are determined in scale (except 90Sr) show significant decreasing,
comparing them with a sample from 2008, even the isotope 235U, which is of artificial origin.
Gamma-spectrometric analysis showed that isotope 238U (from 10 to 38,6 Bq/kg) had the
highest contribution while of strontium isotope the presence of isotope 90Sr was noted, which had
been slightly increased. The explanation lies in increased amount of (percentage) alkaline earth
metals (where strontium belongs) for 16.75 % that can increase the isotope 90Sr which contributes to
the higher activity.
As the values for activity of gamma-emitters are given in Bq/kg and from 1 dm3 of water
comes 0.3 g (sample 2008) and 0.247 g (sample 2012), respectively, of scale, it means that over 3
000 dm3 water is needed (depending on the sample) to notice the calculated activity. In a home
boiler of 60-80 dm3 cubage it is not likely that the mass of scale that would emit the calculated
radiance is going to emerge, because, for technical reasons, a boiler would stop to work or the
heating would be difficult.
So, radiation from present scale is of small intensity, but in any case it is a measurable value
and a clear warning.
For practical evaluation and making decision about eligibility of drinking water, from
radiological aspect, for recommended dosage of 0.1 mSv appropriate concentrations of certain
radionuclide in drinking water are defined. In case of isotope 90Sr for dosage of 0.1 mSv for one
year of drinking water intake, the referent level of concentration is 5 Bq/dm3.
Journal of Engineering & Processing Management|
138
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
M. Rajković , M. Stojanović, M. Eremić Savković, U. Lačnjevac, D. Tošković
By the usage of scanning electronic microscope (SEM) for the analysis of crystal structure of
calcite in scale, the following SEM photographs were taken and qualitative and quantitative analysis
(in atomic %) was done, as shown in Figure 4 and in Table 5.
sample 2008
sample 2012
magnification of 1.00kx
magnification of 2.00kx
Journal of Engineering & Processing Management|
139
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
magnification of 3.00kx
magnification of 5.00kx
magnification of 7.00kx
Journal of Engineering & Processing Management|
140
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
M. Rajković , M. Stojanović, M. Eremić Savković, U. Lačnjevac, D. Tošković
Figure 4. SEM photograph of the scale samples (magnification from 1000 to 7000 magnification)
Table 5. Qualitative and quantitave analysis of the scale samples (in atomic %)
Sample 2008
Spectrum
In stats.
C
O
Ca
I
Spectrum 1
Yes
17.94
66.53
15.46
0.06
Mean
17.94
66.53
15.46
0.06
Std.deviation
0.00
0.00
0.00
0.00
Max.
17.94
66.53
15.46
0.06
Min.
17.94
66.53
15.46
0.06
Sample 2012
Spectrum
In
stats.
C
O
Mg
Si
Ca
Sc
Fe
Cu
Br
Y
Sn
Spectrum 1
Yes
14.02
66.55
1.16
0.03
17.78
0.14
0.03
0.06
0.04
0.03
0.04
0.12
Spectrum 2
Yes
13.16
65.36
1.35
0.07
19.61
0.10
0.04
0.09
0.03
0.04
0.05
0.11
Mean
13.59
65.96
1.26
0.05
18.69
0.12
0.03
0.07
0.03
0.03
0.04
0.11
Std.
deviation
0.61
0.84
0.13
0.03
1.29
0.03
0.00
0.02
0.00
0.01
0.01
0.01
Max.
14.02
66.55
1.35
0.07
19.61
0.14
0.04
0.09
0.04
0.04
0.05
0.12
Min.
13.16
65.36
1.16
0.03
17.78
0.10
0.03
0.06
0.03
0.03
0.04
0.11
I
Photographs taken on scanning electronic microscope confirmed that dominant form of
calcium carbonate, in scale, has significantly crystal structure of hexagonal form that corresponds to
calcite but crystal modification that crystallises as a rhombus and corresponds to aragonite is also
present. Aragonite is present in significantly smaller amount than calcite.
The structure of calcite is rhombohedral in which angles are atoms of calcium. Atom of carbon is in
the middle of rhombohedral, and atoms of oxygen lay at an 120 º angle (sp2-hybridization of carbon
atoms) [19,20,21].
The composition of the scale sample, which represents the carbonate mixture composed of
Mg calcite and aragonite, has been determined based on the X-ray diffraction of the scale powder
applying the qualitative and semiquantitative method (Table 6).
Miller indexes (h k i l) have been determined on the basis of the obtained angular values (θ)
and interplate distances (d). Dimensions of elementary cells have been calculated on the basis of the
hexagonal and rhombic grating, by means of the LSUCRI program (Table 7)
Journal of Engineering & Processing Management|
141
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
M. Rajković , M. Stojanović, M. Eremić Savković, U. Lačnjevac, D. Tošković
Based on the qualitative and semiquantitave X-ray analysis, the carbonate mixture has been
found to consist of 66.92 % of calcite and 33.07 % of aragonite. Calcite and aragonite are two
polymorphic modifications of the CaCO3 composition. Aragonite belongs to the rhombic and calcite
to the widespread rhombohedral carbonates.
Table 6. X-ray diffractogram of the scale powder
Sample
d calc (Å)
d obs (Å)
1
4.2117
4.2201
1 10
2
3.9877
3.9900
0 20
3
3.8154
3.8101
4
3.7531
3.7530
1 01
5
3.3967
3.3950
1 11
6
3.2806
3.2719
0 21
7
2.9987
3.0060
1 0 1 4
8
2.8002
2.8010
0 0 0 6
9
2.6964
2.7330
1 21
10
2.7009
2.7000
0 12
11
2.6585
2.6600
0 30
12
2.4798
2.4787
2 00
13
2.4725
2.4780
14
2.4124
2.4121
0 31
15
2.3720
2.3711
1 12
16
2.3431
2.3434
1 30
17
2.3297
2.3300
0 22
18
2.2765
2.2760
2 01
19
2.2619
2.2600
20
2.1891
2.1900
2 11
21
2.1084
2.1084
1 22
22
2.0749
2.0750
23
1.9770
1.9770
2 21
24
1.9938
1.9930
0 40
25
1.9505
1.9500
0 32
Mg calcite
(h k i l)
Aragonite
(h k l)
0 1 1 2
1 1 2 0
1 1 2 3
2 0 2 2
Journal of Engineering & Processing Management|
142
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
Sample
d calc (Å)
d obs (Å)
1
4.2117
4.2201
1 10
2
3.9877
3.9900
0 20
26
1.9077
1.9080
27
1.9137
1.9140
28
1.8835
1.8840
0 1 1 8
29
1.8534
1.8540
1 1 1 6
30
1.8608
1.8610
0 13
31
1.8765
1.8765
2 02
32
1.8499
1.8499
1 40
33
1.8266
1.8270
2 12
34
1.8151
1.8150
1 32
35
1.7422
1.7420
1 13
36
1.7253
1.7260
0 23
37
1.6112
1.6100
2 1 3 1
38
1.4898
1.4900
1 1 2 9
39
1.4000
1.4000
0 0 0 12
Mg calcite
(h k i l)
Aragonite
(h k l)
0 2 2 4
0 03
0 41
The interplate distances as of calcite so too of aragonite have revealed minor deviations in
relation to the standard values (JCPDS 47-1743; 41-1475) [22,23]. The interplate distance d(10 ¯14) of
the main calcite reflection has shifted towards higher angular values θ, indicating the partial
substitution of Ca2+ ion for ions of a smaller ionic radius, among which the commonest are Mg2+,
Ni2+, Fe2+, Mn2+ and etc. The parameters of the calcite elementary cell are very close to the standard
values [24]. Moreover, the decrease in the value of parameters ao and co has confirmed the
substitution of Ca2+ ion for the ions of the smaller ionic radius as also testified by the interplate
distances. The substitution of the Ca2+ ion for Mg2+, Fe2+ or Mn2+ ions has been determined through
various diagrams of interdependence between the substance composition and the crystallographic
parameters.
Journal of Engineering & Processing Management|
143
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
M. Rajković , M. Stojanović, M. Eremić Savković, U. Lačnjevac, D. Tošković
Table 7. Parameters of the elementary cell (Ǻ) and the standard values
Sample
Parameter
ao
bo
co
Vo(Å3 )
Mg-calcite + aragonite
4.945(2)
-//16.80(1)
355.8(2)
3.0060
3.397
d(1014)
c/a
4.9597(7)
7.975(1)
5.7411(7)
227.09(4)
3.395
1.157
ASTM
Mg
calcite
43-0697
4.942
-//16.85
356.53
3.004
3.409
ASTM
ASTM
calcite
aragonite
47-1743
41-1475
4.9896
-//17.0610
367.85
3.0355
3.419
4.962
7.968
5.743
227.11
3.397
1.157
The content of magnesite (MgCO3), siderite (FeCO3) and rhodochrosite (MnCO3)
components (mol %) in calcite has been defined by extrapolating the diagram of interdependence
that exists between the elementary cell parameters and the composition (Tables 8 and 9).
Table 8. Content of MgCO3 (mol %) in calcite based on the different crystallographic parameters
References
Crystallographic
parameters
MgCO3 content (mol
%)
[25]
Δ2θ
9.20
[26]
Δd(104)
10.24
[27]
ao
10.50
[28]
co
11.92
[28]
d(104)
10.72
[29]
ao
10.90
[29]
co
12.70
[30]
Vo
10.20
[31]
Vo
11.90
[31]
co /ao
12.20
Mean value MgCO3 (mol %)
11.05
Journal of Engineering & Processing Management|
144
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
M. Rajković , M. Stojanović, M. Eremić Savković, U. Lačnjevac, D. Tošković
Table 9. Content of FeCO3 and MnCO3 based on Δ2θo i ∆d(104)
Sample
Crystallographic
parameters
FeCO3 (mol
%)
MnCO3 (mol
%)
Δ2θ° [32]
Δ2θº
0.995
1.90
–
Δd(104) [27]
Δd(104)
0.03
–
1.80
A large number of authors [24-36] have studied the dependence of the calcite elementary cell
parameters on the substance composition and proved the linear dependence, especially of the
interplate distance of the strongest reflection, d(1014), on the substance composition, in certain
carbonate systems (pairs). The composition of all minerals, so too of the carbonate ones, depends on
a wide range of factors, prominent among them being the concentration of ions, temperature and
pressure. Based on the content of the magnesite (11.05 mol %), siderite (1.90 mol %) and
rhodochrosite (1.80 mol %) component, the analyzed calcite belongs to the medium magnesian
calcites (3 to 17 mol % of MgCO3 component).
The solid solution of magnesite (MgCO3) in calcite is one of the most important ones in
nature. The actual stability field of the magnesian calcites is positioned under the T, P, X conditions
behind the calcite-dolomite solidus. It practically means that the solubility of MgCO3 in calcite, up
to a few molecular percents, is of the metastable nature at ambient temperature. However, those
metastable solid solutions are wide-spread at low temperatures too, which additionally arouses
considerable interest, as on account of stability so too because of the difference between the ionic
radius of Ca and Mg.
The study of Mg calcite, at low temperatures, presents a special field of research in the
world. The content of MgCO3 in Mg calcites, precipitated in sea water in the form of skeletons of
organisms or in the form of homogenous cement, is mostly associated with the change in
temperature and with the concentration of CO32– ions in the deposition environment. These relations
permit the chemical control of the residue composition, so that the composition of water saturation,
depending on the temperature, determines the content of MgCO3 in calcite. With biogenetic phases,
some of the essential factors are larger ions, particularly Sr2+, the presence of water and hydrated
Mg2+ ions.
Journal of Engineering & Processing Management|
145
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
M. Rajković , M. Stojanović, M. Eremić Savković, U. Lačnjevac, D. Tošković
Table 10. Total content of Mg calcite and aragonite defined through different crystallographic
parameters and the number of cations based on 6 atoms of oxygen (O)
Component
100 % of
calcite
100 % of
aragonite
FeCO3
1.90
–
Fe2+
0.032
–
–
2+
0.031
–
2+
Mg
0.258
–
Ca2+
1.678
1.970
–
0.030
1.999
2.000
MnCO3
1.80
MgCO3
11.05
–
CaCO3
85.25
97.86
SrCO3
–
2.13
Σ
100.0
99.99
Number
cations
of Mg
calcite
Mn
2+
Sr
Aragonit
e
On the basis of the above-mentioned factors, the crystallochemical formula of the Mg calcite
has been determined as follows: (Ca1.678 Mg0.258 Fe0.032 Mn0.031)1.999 (CO3)1.999 based on 6 atoms of
oxygen (6 O) (Table 10).
Another essential aspect in the studied sample is the Mg calcite being in balance with
aragonite. This two-phase area, in which the calcite and aragonite type of solid solution (rhombic
and rhombohedral) co-exist, is possible in the CaCO3-SrCO3 system. When the pressure increases,
the two-phase area becomes smaller so that the calcite type of the solid solution has not been found
at the pressure of 25 kbar (2 500 MPa). At the pressure of 25 kbar (2 500 MPa), there occurs a very
simple phase relation of the complete solid solution series of the aragonite structure type. With the
decrease in pressure, to 15 kbar (1 500 MPa), as well as in temperature, the two-phase area grows
larger depending on the substance composition. The calcite and aragonite solid solutions occur in a
very limited area and at very low temperatures and pressures, and for these reasons they represent a
stimulating field of research.
Journal of Engineering & Processing Management|
146
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
M. Rajković , M. Stojanović, M. Eremić Savković, U. Lačnjevac, D. Tošković
Table 11. Content of SrCO3, PbCO3 and BaCO3 (mol. %) in aragonite
depending on the parameters of the elementary cell
References
[30]
Aragonite
SrCO3
CaCO3
ao
1.8
98.2
bo
2.8
97.2
co
1.8
98.2
Mean content of SrCO3
2.13
97.86
PbCO3
CaCO3
ao
0
100
bo
0
100
co
0
100
Mean content of PbCO3
0
100
BaCO3
CaCO3
ao
0
100
bo
0
100
co
0
100
Mean content of BaCO3
0
100
[34]
[35]
The interplate distances of the studied aragonite have shifted towards the higher angular
values and they show an insignificant reduction as compared to the standard ones. The stated
deviation of the interplate distances has caused a minor aberration of the elementary cell parameters
from the standard values (ASTM 41-1475) [23]. The values of the two parameters, ao i co, are lower,
whereas the values of of the parameter bo and the elementary cell volume (Vo) reveal a negligible
growth (Table 10). Such values of the elementary cell parameters suggest the partial substitution of
the Ca2+ ion in aragonite for other ions. It is well-known that there are natural aragonites containing
ions of greater ionic radius (such as Sr2+, Pb2+, Ba2+) or smaller ionic radius (such as Mg2+, Mn2+,
Fe2+, Zn2+ etc.) than the Ca2+ ion.
On the basis of the different diagrams of dependence that display the linear correlation with
the substance composition, the content of other bivalent cations in aragonite has been determined
and checked (Table 11).
Journal of Engineering & Processing Management|
147
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
M. Rajković , M. Stojanović, M. Eremić Savković, U. Lačnjevac, D. Tošković
The linear composition change in the CaCO3-SrCO3 system is known, and on this basis the
content of 2.13 mol % of the SrCO3 component has been calculated, which comes to 1.495 % of SrO
in 100 % of aragonite. Aragonite is contained in the scale sample in the amount of 32.2 %. The
1.495 % of SrO recalculated for 32.2 % gives 0.481 % of SrO.
The content of the PbCO3 component in the scale sample has been checked through the
diagrams of the dependence of the unit cell parameters on the composition. The results suggest that
the PbCO3 component is not included in the scale sample since ao, bo and co are below the linear line
that determines the content of PbCO3 in aragonite. It has also been established, on the basis of the
elementary cell parameters, that aragonite does not contain the BaCO3 component either [35].
The crystallochemical formula of aragonite: (Ca1.970 Sr0.030)2.000 (CO3)2.000 has been defined
based on the scale composition obtained through the parameters of the unit cell.
Holland [36] have precipitated aragonite and strontianite from aqueous solutions at
temperatures between 90 ºC and 100 ºC. The authors have established that the dimensions of the unit
cells of the solid solutions of (Ca, Sr) CO3 increase compared to strontianite but only the parameter
ao alters linearly with the mol % fraction of SrCO3. The parameter co is slightly above the boundary
that connects the final members of the series, whereas the parameters bo and Vo occur a little below
the line that links the final members of the series.
The effect of the SrCO3 component alters the correlation between the rhombohedral (calcite
type) and rhombic (aragonite type) phase, whereat the rhombic solid solution decreases as the
temperature grows [33].
Up to 420 ºC there is a complete set of solid solutions between CaCO3-SrCO3. Above 420 ºC
the monophase calcite and the monophase aragonite areas occur and between them the two-phase
area of the calcite and aragonite type of solid solutions. This two-phase area is formed during the
rise of pressure up to 25 kbar (2 500 MPa) while at this pressure the calcite solid solution decreases
gradually to its complete disappearance.
The larger Sr2+ ion in this kind of a system tends to stabilize the aragonite type phase both at
low temperatures (below 420 ºC) and at constant pressure.
The qualitative and semiquantitave composition of the sample has been defined on the basis
of the X-ray diffractional analysis of the scale powder. The dimensions of the unit cells of aragonite
and Mg calcite have been calculated whereby their chemical composition has been determined, that
is, the change in the dimensions of the unit cells, depending on the chemical composition, has been
studied.
Journal of Engineering & Processing Management|
148
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
M. Rajković , M. Stojanović, M. Eremić Savković, U. Lačnjevac, D. Tošković
The sample represents the carbonate mixture consisting of 66.92 % of Mg calcite and 33.07 %
of aragonite. The unit cell dimensions of Mg calcite are as folows:
ao = 4.945 (2) Å, co = 16.80 (1) Å, Vo = 355.8 (3) Å3
and the unit cell dimensions of aragonite are:
ao = 4.9597 (7) Å, bo = 7.975 (1) Å, co = 5.7411 (7) Å and Vo = 227.09 (4) Å3.
On the basis of the obtained crystallographic results, that is, ao, bo, co and Vo, it has been
established that the substitution of the Ca2+ ion for ions of Pb2+ and Ba2+ does not occur in
aragonite, but there is the partial substitution of Ca2+ ion for Sr2+ ion. In aragonite the CaCO3
component has been replaced with 2.13 mol % of the SrCO3 component. Those 2.13 mol % of the
SrCO3 component is contained in 100 % of aragonite. Since there is 32.2 % of aragonite present in
the sample, it makes 0.481 % of SrO. In view of the content of CaO (54.836 %) and SrO (1.495 %)
the crystallochemical formula of aragonite (Ca1. 970 Sr0. 030) 2.000 (CO3) 2.000 has been determined.
Mg calcite, which is in balance with aragonite, has shown a rise in the parameter ao value
and the fall in the value of the parameters co and Vo in relation to the standard calcite values. The
increase in the parameter ao value and the decrease in the parameter co have affected the axial ratio
c/a, which is also lower as compared to the standard one. The afore-said crystallographic parameters
demonstrate that the considerable substitution of the Ca2+ ion for cations of the smaller ionic radius
has taken place.
By extrapolating the diagrams of the dependence of the substance composition and the
crystallographic parameters on calcite, the calcite composition has been determined to consist of
47.77 % CaO; 5.285 % MgO; 1.178 % FeO; 1.110 % MnO and 44.657 % CO2. The analysed calcite
belongs to the medium magnesian calcites, its crystallochemical formula being:
(Ca1.678 Mg0.258 Fe0.032 Mn0.031)1.999 (CO3)1.999 ,
determined on the basis of 6 atoms of oxygen (6 O).
The obtained composition reveals that the significant substitution of the Ca2+ ion for the ions of
Mg2+, Fe2+ and Mn2+ has taken place in the calcite structure, and that the substitution of the Ca2+ ion
for ions of Pb2+, Sr2+ and Ba2+ has not occurred.
On the strength of the crystallographic parameters and the obtained composition, Mg calcite
and aragonite have developed under undisturbed conditions of sedimentation, in a semiclosed
shallow-water environment at a temperature between 60 ºC and 100 ºC (approximately 80 ºC) and at
low pressure. The lower temperature of aragonite formation is affected by solutions containing some
sulphate, or small quantities of strontium carbonate or lead carbonate. It is evident that carbonate of
Sr has affected the formation of aragonite but not calcite. Likewise, the content of of Mg in calcite
points to the content of Mg salts in the solution that have helped the deposition of aragonite from the
solution, and the Mg2+ ion has replaced the Ca2+ ion in the calcite structure.
Journal of Engineering & Processing Management|
149
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
M. Rajković , M. Stojanović, M. Eremić Savković, U. Lačnjevac, D. Tošković
The pressure being low has been determined through Mg calcite. The increase in pressure
considerably above 1 kbar (100 MPa) stimulates the dolomitization of Mg calcite. On the other
hand, Mg calcite is in balance with aragonite in the carbonate mixture with no occurrence of
dolomitization, which leads to the conclusion that the pressure has been low, ranging about 1 kbar
(100 MPa).
4. CONCLUSIONS
The method of determination of metal content in drinking water by indirect method based on
the analysis of fur showed full accuracy, reliability and reproducibility of received results.
The results of the analysis confirmed that quality of water, based on content of metals in
water, is really constant and that metals are present in concentrations that are under amounts allowed
by Law. The increase of uranium in drinking water has been shown, and with fraction extraction
results it was proved its of anthropogenic origin.
Gamma-spectrometric analysis showed that isotope 238U (from 10 to 38,6 Bq/kg) had the
highest contribution while of strontium isotope the presence of isotope 90Sr was noted, which had
been slightly increased. The explanation lies in increased amount of (percentage) alkaline earth
metals (where strontium belongs) for 16.75 % that can increase the isotope 90Sr which contributes to
the higher activity.
By the usage of scanning electronic microscope (SEM) for the analysis of crystal structure of
calcite in scale, dominant form of calcium carbonate with crystal structure of hexagonal form that
correspond to calcite has been confirmed but crystal modification that crystallises as a rhombus and
corresponds to aragonite is also present. Aragonite is present in significantly smaller amount than
calcite.
The qualitative and semiquantitave composition of the sample has been defined on the basis
of the X-ray diffractional analysis of the scale powder. The dimensions of the unit cells of aragonite
and Mg calcite have been calculated whereby their chemical composition has been determined, that
is, the change in the dimensions of the unit cells, depending on the chemical composition, has been
studied.
The sample represents the carbonate mixture consisting of 66.92 % of Mg calcite and 33.07
% of aragonite. The unit cell dimensions of Mg calcite are as folows:
ao = 4.945 (2) Å, co = 16.80 (1) Å, Vo = 355.8 (3) Å3
and the unit cell dimensions of aragonite are:
ao = 4.9597 (7) Å, bo = 7.975 (1) Å, co = 5.7411 (7) Å and Vo = 227.09 (4) Å3.
Journal of Engineering & Processing Management|
150
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
M. Rajković , M. Stojanović, M. Eremić Savković, U. Lačnjevac, D. Tošković
By extrapolating the diagrams of the dependence of the substance composition and the
crystallographic parameters on calcite, the calcite composition has been determined to consist of
47.77 % CaO; 5.285 % MgO; 1.178 % FeO; 1.110 % MnO and 44.657 % CO2. The analysed calcite
belongs to the medium magnesian calcites, its crystallochemical formula being:
(Ca1.678 Mg0.258 Fe0.032 Mn0.031)1.999 (CO3)1.999 ,
determined on the basis of 6 atoms of oxygen (6 O).
On the strength of the crystallographic parameters and the obtained composition, Mg calcite
and aragonite have developed under undisturbed conditions of sedimentation, in a semiclosed
shallow-water environment at a temperature between 60 ºC and 100 ºC (approximately 80 ºC) and at
low pressure.
Acknowledgements We gratefully acknowledge the sponsorship from the Ministry of Science,
Technology and Development, the Republic of Serbia (grant number III 43009) for the support of
the research work.
REFERENCES
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
M. B. Rajković, Neke neorganske supstance koje se mogu naći u vodi za piće i posledice po
zdravlje ljudi, Hemijska industrija (Beograd), 57 (1) (2003) s. 24-34.
M. B. Rajkovic, C. Lacnjevac, N. Ralevic, M. Stojanovic, D. Toskovic, G. Pantelic, N. Ristic,
S. Jovanic, Identification of Metals (Heavy and Radioactive) in Drinking Water by an Indirect
Analysis Method Based on Scale Test, Sensors, 8 (2008) pp. 2188-2207.
M. B. Rajković, M. D. Stojanović, G. K. Pantelić, Indirektna metoda određivanja elemenata
(metala i nemetala) u vodi za piće ispitivanjem kamenca (monografija). Savez inženjera i
tehničara Srbije, Beograd, 2009.
M. B. Rajković, M. Stojanović, Determination of Heavy Metals in Drinking Water.
Международный форум ”Аналитика и аналитики”, Воронеж, 2-6 июня 2003 г.,
КАТАЛОГ рефератов и статей, том 1, 4-C16, с. 165.
M. B. Rajković, M. D. Stojanović, Č. M. Lačnjevac, D. V. Tošković, D. D. Stanojević,
Određivanje tragova radioaktivnih supstanci u vodi za piće, Zaštita materijala, 49 (4) (2008) s.
44-54.
Službeni list SRJ, Pravilnik o higijenskoj ispravnosti vode za piće, broj 42 od 28. avgusta
1998. godine, s. 4-10 (1998).
Službeni list SRJ, Pravilnik o izmenama i dopunama Pravilnika o higijenskoj ispravnosti vode
za piće, broj 44 od 25. juna 1999. godine, s. 19-20 (1999).
Journal of Engineering & Processing Management|
151
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
[8]
M. B. Rajković, M. Stojanović, G. Pantelić, Određivanje radioaktivnih elemenata u vodi za
piće metodom indirektne analize na osnovu ispitivanja sastava kamenca, XXIV simpozijum
Društva za zaštitu od zračenja Srbije i Crne Gore, Zlatibor, 03.-05.10.2007. godine, Sekcija 2:
Radioekologija, Zbornik radova, s. 37-41.
[9] M. B. Rajković, M. Stojanović, Application of Fractional Extraction Method for
Determination of Uranium Origin in Boiler Fur, PHYSICAL CHEMISTRY 2004, Proceedings
of the 7th International Conference on Fundamental and Applied Aspects of Physical
Chemistry, A. Antić-Jovanović and S. Anić (Eds.), The Society of Physical Chemists of
Serbia, September 21-23, 2004, Belgrade, Environmental Protection (J), Volume II, J-24-P,
pp. 703-705.
[10] M. B. Rajković, M. D. Stojanović, G. K. Pantelić, D. V. Tošković, Determination of
[11]
[12]
[13]
[14]
[15]
[16]
[17]
Inorganic Compounds in Drinking Water on the Basis of Household Water Scale. Part 2.
Application of fractional extraction method for the determination of uranium origin, Acta
Periodica Technologica, 36 (2005) pp. 135-141.
J. Knopke, W. Kühn, Determination of Uranium Soil Samples by Different Analytical
Extraction Methods, First International Contact Seminar in Radiology, Sweden, 1985, pp. 2337.
A. Tessier, P. G. C. Campbel, M. Bisson, Sequential Extraction Procedure for the Speciation
of Particulare Trace Metals, Analytical Chemistry, 51 (1995) pp. 844-851.
M. B. Rajković, M. D. Stojanović, G. K. Pantelić, V. V. Vuletić, Determination of Strontium
in Drinking Water and Consequences of Radioactive Elements Present in Drinking Water for
Human Health, Journal of Agricultural Sciences, 51 (1) (2006) pp. 87-98.
M. H. Francois, Dosage du Sr-90 et de Y-90 dans les eaux naturalles chargees, Rapport CEA
No. 1965.
JCPDS 41-1475, L.Keller, J.Rask, P.Buseck, Arizona State University, Tempe, AZ, USA,
ICDD, 1989.
K. F. Harmsten, A, M. DeHaan, Occurrence and Behaviour of Uranium and Thorium in Soil
and Water, Netherlands Journal of Agricultural Science, 28 (1980) pp. 40-62.
L. M. Shuman, Fractionation Method for Soil Microelements, Soil Science, 140 (1985) pp.
11-22.
[18] M. B. Rajković, V. V. Vulović, G. K. Pantelić, Određivanje 90Sr u vodi za piće, XLIV
savetovanje Srpskog hemijskog društva, Beograd, 6. i 7. februar 2006.god., Sekcija za zaštitu
životne sredine, Zbornik radova, s. 197-200.
[19] M. B. Rajković, U. Lačnjevac, Z. Baščarević, T. M. Rajković, D. Tošković, D. Stanojević,
Određivanje kristalne strukture kalcijum-karbonata dobijenog iz vode za piće, Zaštita
materijala, 49 (2) (2008) s. 43-50.
Journal of Engineering & Processing Management|
152
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
[20] M. B. Rajković, T. M. Rajković, U. Lačnjevac, Z.Baščarević, D. Tošković, D. Stanojević, Č.
Lačnjevac, Determination of Crystalline Structure of Calcium Carbonate Obtained from
Drinking Water, PHYSICAL CHEMISTRY 2008, Proceedings of the 9th International
Conference on Fundamental and Applied Aspects of Physical Chemistry, Editor A.AntićJovanović, The Society of Physical Chemists of Serbia, September 24-26, 2008, Belgrade,
Serbia, Spectroscopy, Molecular Structures (B), Volume II, B-11-P, pp. 729-731.
[21] M. B. Rajković, Č. Lačnjevac, M. Stojanović, G. Pantelić, D. Tošković, D. Stanojević,
Određivanje neorganskih jedinjenja u vodi za piće u vodi iz vodovodne mreže Beograda –
Gornji grad Zemun na bazi kamenca”, 29. stručno-naučni skup sa međunarodnim učešćem
VODOVOD I KANALIZACIJA ’08, Zlatibor, 06.-09. oktobar 2008., Zbornik radova, s. 113118.
[22] L. Berstein, JCPDS 47-1743, Menlo Park, CA, Private Communication. Fargo, ND, USA,
ICDD Grant-in-Aid, 1994.
[23] L. Keller, J. Rask, P. Buseck, JCPDS 41-1475, Arizona State University: Tempe, AZ, USA,
ICDD, 1989.
[24] F. Blanchard, JCPDS 43-0697, Deptartment of Geology, Univiversity of Florida, Gainesville,
Florida, USA, ICDD Grant-in-Aid, 1991.
[25] R. I. Harker, O. F. Tuttle, The System CaO-MgO-CO2. Part II. Limits of Solid Solutions
Along the Binary Join CaCO3-MgCO3, American Journal of Science, 253 (1955) pp. 274-282.
[26] J. R. Goldsmith, D. L. Graf, O. I. Joensu, The Occurrence of Magnesian Calcites in Nature,
Geochimica et Cosmochimica Acta, 7 (1955) pp. 212-230.
[27] J. R. Goldsmith, D. L. Graf, The system CaO-MnO-CO2: Solid-solution and Decomposition
Relations, Geochimica et Cosmochimica Acta, 11 (1957) pp. 310-334.
[28] J. R. Goldsmith, D. L. Graf, Relation Between Lattice Constans and Composition of the CaMg Carbonates, American Mineralogist, 45 (1958) pp.84-101.
[29] J. R. Goldsmith, D. L. Graf, H. C. Heard, Lattice Constants of the Calcium-Magnesium
Carbonates, American Mineralogist, 46 (1961) pp. 453-459.
[30] P. L. Althoff, Structural Refinements of Dolomite and a Magnesian Calcite and Implications
Dolomite Formation in the Marine Enviroment, American Mineralogist, 62 (1977) pp. 772783.
[31] W. D. Bischoff, F. C. Bishop, F. T. Mackenzie, Biogenicalli Produced Magnesian Calcite
Inhomogenities in Chemical and Physical Properties, Comparison with Synthetic Phases,
American Mineralogist, 68 (1983) pp. 1183-1188.
[32] P. E. Rosenberg, Subsolodus relations in the System CaCO3-FeCO3, American Journal, 261
(1963) pp. 683-690.
[33] L. L. Y. Chang, Subsolidus Phase Relations in the Aragonite – Type Carbonates I. The System
CaCO3-SrCO3-BaCO3, American Mineralogist, (1971) pp. 1660-1673.
Journal of Engineering & Processing Management|
153
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
[34] L. L. Y. Chang, W. R. Brice, Subsolidus Phase Relations In The Aragonite-Type Carbonates.
II. The Systems CaCO3-SrCO3-PbCO3 and CaCO3-BaCO3-PbCO3, American Mineralogist, 57
(1972) pp. 155-168.
[35] L. L. Y. Chang, Subsolidus Phase Relations In The Systems BaCO3-SrCO3, SrCO3-CaCO3
and BaCO3-CaCO3, The Journal of Geology, 73 (1965) pp. 346-368.
[36] H. D. Holland, , M. Borcsik, J. Munoz, U. M. Oxburgh, The Coprecipitacion of Sr+2 with
Aragonite and of Ca+2 with Strontianite Between 90 º and 100 ºC, Geochimica et
Cosmochimica Acta, 27(9) (1963) pp. 957-977.
[37] M. B. Rajković, M. D. Stojanović, G. K. Pantelić, D. V. Tošković, Determination of Inorganic
Compounds in Drinking Water on the Basis of House Water Heater Scale. Part 1.
Determination of heavy metals and uranium, Acta Periodica Technologica, 35 (2004) pp. 131140.
[38] M. B. Rajković, M. Stojanović, S. Stanković, S. Jovanić, D. Kovačević, Određivanje niskih
koncentracija teških metala u vodi za piće različitim metodama, VI Međunarodna EKOKONFERENCIJA 2005. Zaštita životne sredine gradova i prigradskih naselja, 21-24.
septembar 2005. godine, Novi Sad, Monografija I, Sesija 1b: Delovi životne sredine - voda, s.
111-115.
Journal of Engineering & Processing Management|
154
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
M. Rajković , M. Stojanović, M. Eremić Savković, U. Lačnjevac, D. Tošković
DOI: 10.7251/JEPMEN1305127R
UDK: 669.01:628.1.033
Naučni rad
ODREĐIVANJE PROMENE SADRŽAJA TEŠKIH I RADIOAKTIVNIH
METALA U VODI ZA PIĆE INDIREKTNOM METODOM BAZIRANOM NA
ISPITIVANJU KAMENCA
Miloš Rajković1, Mirjana Stojanović2, Maja Eremić Savković3,
Uroš Lačnjevac4, Dragan V. Tošković5
tosked@ptt.rs
1
Univerzitet u Beogradu, Poljoprivredni fakultet, 11080 Beograd, Srbija
Institut za tehnologiju nuklearnih i drugih mineralnih sirovina, 11000 Beograd, Srbija
3
Institut za medicinu rada Srbije "Dr Dragomir Karajovic", 11000 Beograd, Srbija
4
Univerzitet u Beogradu, Institut za multidisciplinarna istraživanja, 11030 Beograd
5
Univerzitet u Istočnom Sarajevu, Tehnološki fakultet, 75400 Zvornik, Republika Srpska, BiH
2
Izvod
U radu je praćen sadržaj metala u vodi za piće ispitivanjem dva uzorka vode za piće, jedan
iz 2008. i druge iz 2010. godine, indirektnom metodom baziranoj na ispitivanju kamenca (suvog
ostatka), koja je originalno predložena od strane Rajkovića i saradnika. Dobijeni rezultati potvrdili
su da je voda za piće konstantna po sadržaju metala (metali se nalaze ispod MDK vrednosti), ali sa
povećanim sadržajem urana. Metodom frakcione ekstrakcije dokazano je da se povećani sadržaj
urana odnosi prevashodno na prirodni uran, a manje na uran antropogenog porekla. Takođe je
zapažen i povećan sadržaj izotopa 90Sr, što je verovatno posledica povećanog prisustva
zemnoalkalnih metala. Ispitivanje strukture kamenca upotrebom skenirajućeg elektronskog
mikroskopa (SEM) utvrđeno je da je dominantni oblik kalcijum-karbonata kristalne strukture
heksagonalnog oblika koja odgovara kalcitu. Rendgenskom difrakcionom analizom praha određen
je sastav kalcita koji se sastoji od CaO; MgO; FeO; MnO i CO2 i da pripada srednje magnezijskim
kalcitima.
Sva ispitivanja, sprovedena u radu, potvrdila su da je indirektna metoda određivanja
sadržaja metala pouzdana i promenljiva za određivanje niskih koncentracija metala u vodi za piće.
Ključne reči: voda za piće, kamenac, teški metali, skenirajući elektronski mikroskop,
difrakciona analiza, gama spektroskopija
Journal of Engineering & Processing Management|
155
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
Journal of Engineering & Processing Management|
156
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
M. Perušić, M. Gligorić, R. Filipović
DOI: 10.7251/JEPMSR1305157P
UDK: 65.01
Stručni rad
ANALIZA OKRUŽENJA I BARIJERA U POSLOVANJU
Mitar Perušić1, Miladin Gligorić1, Radislav Filipović2
mperusic@teol.net
1
Univerzitet u Istočnom Sarajevu, Tehnološki fakultet, 75400 Zvornik, Republika Srpska, BiH
2
Fabrika „Alumina“, 75400 Zvornik, Republika Srpska, BiH
Izvod
U radu su prezentovani rezultati ispitivanja percepije poslovnog okruženja i barijera u
poslovanju, posmatarjući stavove privrednika u lokalnim zajednicama. Naime, poznato je da
generalno region zemalja u okruženju, suočava se sa problematikom nedostatka investicija kako od
strane domaćih tako i direktnih stranih investicija. Jedan od svakako značajnih uzroka, jesu
značajne prepreke u poslovanju koje utiču na nastanak nepovoljnog poslovnog okruženja u
zemljama regiona. Iz ovog razloga postoji čitav niz aktivnosti koje provode jedinice lokalne
samoupave ali i viši nivoi vlasti u cilju provođenja cijelih projekata ali i mjera u stvaranju
povoljnijeg poslovnog okruženja i stvaranju konkurentnog prostora za poslovanje u odnosu na
zemlje u okruženju.
Ključne riječi: barijere, poslovno okruženje, lokalne zajednice.
1. UVOD
Prema rezultatima provedenog ispitivanja o stanju poslovnog okruženja, Doing Business 2013.
[1], od država u regionu u izvještaju najbolje je plasirana Makedonija, na 23. mjestu, dok je
Slovenija na 35., Crna Gora na 51., a Srbija na 86. mjestu. Hrvatska je na 84. mjestu, BiH je
rangirana na 126. mjestu od 185 analiziranih svjetskih poslovnih okruženja. Zanimljivo da je BiH
rangirana za jednu poziciju bolje, u odnosu na prethodnu godinu-127. poziciju, dakle i dalje je
najlošije plasirana od svih navednih država u regionu. Ovo govori da su u BiH uopšteno, poslovno
okruženje, regulativa, administracija, finansijski sektor, poreska politika, mogućnost investiranja i
ostali indikatori, ubjedljivo najnepovoljniji u regionu. Naime, Doing Business je dokument koji
predstavlja rezultat istraživanje Svjetske banke (World Bank).
Journal of Engineering & Processing Management|
157
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
M. Perušić, M. Gligorić, R. Filipović
Dokument za 2013. godinu je deseti u seriji godišnjih dokumenata koji analizira poslovne
akivnosti i barijere u poslovanju poslovnih subjekata širom svijeta. Izvještaj o uslovima poslovanja
predstavlja kvantitativne ali i neke kvalitativne indikatore o poslovnoj regulativi, te zaštiti prava
svojine koja je upoređena za 185 zemalja širom svijeta. Osnovna pretpostavka uspješnog poslovnog
ambijenta je da svaka progresivna ekonomska aktivnost zahtijeva stimulativnu zakonsku regulativu
u dostizanju jednakih prava, smanjenju troškova, ekonomskih interakcija, obligacionih odnosa i
obaveza, informacionih i tehnoloških aspekata [2]. Cilj je da zakonska regulativa bude kreirana kako
bi bila efikasna, dostupna svima i jednostavna u njihovoj implementaciji. Kada se govori o
zakonskoj regulativi, na istu se misli u širem smislu, dakle u kontekstu kompletne proceduralne
regulative u jednoj zajednici.
Slika 1. Opšti rang zemalja u skladu sa izvještajem o poslovanju za 2013. godinu [1,2]
Analizirane su oblasti kao što su tržište, kvalitet usluga, kvalitet infrastrukture, sigurnost imovine,
transparentnost javnih nabavki. Podaci koji su prikupljeni pomažu da se identifikuje izvor prepreka,
podržavajući politike koje kreiraju neophodne reforme u cilju stvaranja povoljnog poslovnog
okruženja [3,4,5]. Na bazi provedenog istraživanja na nivou država, konceptualno su provedene
aktivnosti ispitivanja na lokalnom nivou, uzimajuću u obzir stavove poslovnih subjekata o stanju
poslovnog okruženja, s tim da je određena tema ispitivanja prilagođena ciljanoj grupi i ciljanom
poslovnom ambijentu.
Journal of Engineering & Processing Management|
158
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
M. Perušić, M. Gligorić, R. Filipović
2. REZULTATI I DISKUSIJA
U cilju ispitivanje precepcije poslovnog okruženja posmatran je stav privrednika na uzorku, od 10
lokalnih zajednica, 6 lokalnih zajednica (opštine) u Federaciji BiH i 4 lokalne zajednice (opštine) u
Republici Srpskoj, geografski raspoređene u sjevernom, centralnom i južnom dijelu kako FBiH tako
i Republike Srpske u smislu, relativno podjednake udaljenosti od većih administrativnih cenatara i
većih tržišnih konglomerata. Ukupan broj ispitanih privrednika je 145, u FBiH-96, u RS-49. U
smislu privrednika, posmatrani su svi oblici registracije privrednih subjekata od preduzetničkih
(obrtničkih) radnji do preduzeća. Ispitivanje stava privrednika vršeno je putem unificirano
dizajniranog upitnika i putem dvije moderirane radionice u skladu sa propisanom metodologijom
[6], od koji prva je imala za cilj identifikaciju potencijalnih barijera i opšteg stava o poslovnom
okruženju, a druga sa mogućim rješenjima za otklanjanje identifikovanih barijera.
Slika 2. Ukupno posmatrani uzorak privrednika
Prilikom dizajna upitnika vodilo se računa o medološkom konceptu, kao i obimu upitnika. Naime,
upitnik je morao sadržavati dovoljan broj ciljanih pitanja, kako bise dobile značajne informacije, ali
opet sa druge strane isti nije smio biti previše obiman, da ne bi ispitanike naveo na odustajanje od
ispitivanja. Dakle, dizajnirani upitnik, obuhvatio je sledeće koncuptalne cjeline:
- empirijski identifikovane prepreke u poslovanju privrednika;
- opšti stav o poslovnom okruženju i poslovanju;
- prijedlozi konkretnih rješenja za unapređenje poslovnog okruženja.
Na pitanje vezano za susret sa nekom preprekom u poslovanju, 71% posto ispitanika je odgovorilo
da tokom registracije, poslovanje ili odjave privredne djelatnosti, susrelo sa nekom od prepreka u
poslovanju, slika 3.
Journal of Engineering & Processing Management|
159
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
M. Perušić, M. Gligorić, R. Filipović
29%
Da
Ne
71%
Slika 3. Iskustvo privrednika sa nekom od prepreka u poslovanju
Osnovne prepreke koje su identifikovane kao barijere u poslovanju moguće je grupisati u neku
od navednih grupa, na slici 4. Tokom navedenog, privrednici su mogli da navedu više opcija za
koje smatraju da predstavljaju prepreke u poslovanju.
Ostalo
53
Zapošljavanje, procedure koje se odnose na…
88
Nesolventnost i prestanak poslovanja
85
Provođenje ugovora
45
Trgovina i procedure uvoza i izvoza
78
Politika komunalnih taksi
71
Poreska politika
68
Zaštita investicija i investitora
41
44
Finansije i mogućnost kreditiranja
Registrovanje i knjiženje imovine
87
Priključci na javnu infrastrukturu
74
Problematika građenja i dozvola
120
Registracija i poč etak poslovanja
86
0
20
40
60
80
100
120
140
Slika 4. Identifikovane prepreke u poslovanju
Naime, očigledno je da se posebno nameće pitanje problematike građenja, usko povezano sa
problematikom formalnog vlasništva i knjiženja imovine.
Journal of Engineering & Processing Management|
160
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
M. Perušić, M. Gligorić, R. Filipović
Naime ova barijera ne samo da sa aspekta procedura (vremena i dokumentacije), nego i sa
finansijskog aspekta utiče na opterećenje poslovnog sektora u kontekstu značajnog broja
naknada u pogledu saglasnosti, ekoloških dozvola i naknada, te značanog broja dokumentacije u
postupku pribavljanja građevinske ili upotrebne dozvole, te naknadnog knjiženja imovine.
Takođe, ova procedura otežava postupak obezbjeđenja obrtnih i drugih sredstava putem
hipotekarnih kredita.
Zabrinjavajuće
Nezadovoljavajuće
Zadovoljavajuće
Dobro
0
10
20
30
40
50
60
Slika 5. Ocjena trenutnog stanja poslovnog ambijenta na lokalnom nivou
Opšti stav poslovne zajednice, slika 5, svakako je prevagnuo u pravcu nezadovaljovajućeg pa
čak i zabrinjavajućeg stava o poslovnom ambijentu na lokalnom nivou. Zanimljivo je da se stav
privrednika po ovom pitanju ne razlikuje u smislu da li je ispitivanje vršeno u manjoj ili većoj
lokalnoj zajednici kao i geografskoj lokaciji. Očigledno je da se ovim jasno identifikuje da stanje
poslovnog ambijenta čak i na lokalnom nivu, uveliko je determinisanon politikama i strategijama
višeg nivoa vlasti.
3. ZAKLJUČAK
Na osnovu provedenog stava poslovne zajednice može se zaključiti, da postoje mogućnosti za
unapređenje poslovnog ambijenta lokalnih zajednica [7]. Kao instituciju koja nosi teret stanja
poslovnog okruženja na lokalnom nivou svakako da je opštinska uprava, međutim veoma često
resursima, uključujući i finansije, ograničena od strane višeg nivoa vlasti.
Journal of Engineering & Processing Management|
161
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
M. Perušić, M. Gligorić, R. Filipović
Takođe, privrednici smatraju da nisu dovoljno uključeni u proces odlučivanja, a od barijera
izdvajaju se posebnono barijere koje se odnose na početak ili čak odjavu poslovanja, te građenje
i procedure vezane za zemljište. Pored ponuđenih mogućnosti, privrednici nisu nudili rešenja za
postojeće stanje niti u značajnoj mjeri ispoljavaju optimizam vezan za stanje poslovnog
ambijenta lokalne zajednice u budućnosti. Iz ovog razloga neophondo je u narednom periodu
donijeti i realizovati akcione planove na svim nivoima vlasti koji će razultirati ka stvaranju
povoljnijeg poslovnog ambijenata. Predmetni akcioni plan potrebno je da obuhvati sledeće
aspekte poslovnog ambijenta:
- organizacione,
- administrativne,
- finansijske,
- tržišne uključujući i tržište rada,
- informacione i marketinške.
Obzirom da poslovno okruženje predstavlja interakciju poslovne, javne i šire društvene zajednice
međusobno, iz ovog razloga, teret svih finansijskih nedostataka u javnom sektoru nije moguće
kompenzovati opterećenjima ka poslovnim subjektima. Naime, odziv privrednih subjekata može biti
usporen ali će svakako dugoročno rezultirati u traženju izlaza u novim poslovnim ambijentima u
okruženju, povoljnijim za poslovanje, ili se okrenuti ka nekim sasvim drugim tržištima.
LITERATURA
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
Doing Business, World Bank, New York, 2012.
E.A. Dionco-Adetayo, J.O. Adetayo, Business Environment Analysis: Globalization Era
Imperative for Small Scale Industries, J. Soc. Sci., 7(5), (2003)pp283-292.
Doing Business Report, Federalni zavod za statistiku, Sarajevo, 2012.
P.Ladegaard, Improving Business Environments through Regulatory Impact AnalysisOpportunities and challenges for developing countries, International Conference on Reforming
the Business Environment, Cairo, Egypt, 2005.
M. Porter, Competive Strategy, Free Press, 1980.
Metodologija i smjernice za implementaciju strategija integrisanog razvoja, UNDP, 2013.
Journal of Engineering & Processing Management|
162
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
[7]
Global Entrepreneurship Monitor, Centar za razvoj preduzetništva, Tuzla, 2011.
Posebnu zahvalnost tokom ovog istraživanja dugujemo privrednicima, kolegama iz opštinskih
uprava, te svim kolegama i saradnicima koji su uzeli učešće na zajedničkom projektu, čiji je jedan
od rezultata predmetni publikovani rad.
Journal of Engineering & Processing Management|
163
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
M. Perušić, M.Gligorić, R.Filipovic
DOI: 10.7251/JEPMEN1305157P
UDK: 65.01
Professional paper
ANALYSIS OF BUSINESS ENVIRONMENT AND BARRIERS
Mitar Perušić1, Miladin Gligorić1, Radislav Filipovic2
mperusic@teol.net
1
University of East Sarajevo, Faculty of Technology, 75400 Zvornik, Republic of Srpska, B&H
2
Factory „Alumina“, 75400 Zvornik, Republic of Srpska, B&H
Abstract
This paper presents the results of tests perception of business environment and barriers to
business by attitudes of entrepreneurs in local communities. It is well known that general region of
the Balkan countries, is faced with the problem of the lack of investment as well as domestic and
foreign direct investment. One of the major causes of course, are important obstacles in business
that affect the negative perception of the business environment in the region. For this reason, there
are a number of activities organized by local communities but also higher levels of government in
order to implement the entire projects as well as measures to create a favorable business frinedly
environment and create of the competitive area of business in relation to the neighboring countries.
Key words: Barriers, business environment, local community.
Journal of Engineering & Processing Management|
164
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
UPUTSTVO ZA AUTORE RADOVA
1. Rukopise radova (puna imena i prezimena svih autora, puna adresa autora za korespondenciju),
napisane u Wordu, poslati isključivo putem elektronske pošte, na adresu: journal.tfzv@gmail.com
2. Časopis objavljuje sljedeće kategorizovane radove:
a) naučni radovi (Scientific papers),
b) saopštenja (Short and Preliminary communications),
c) pregledi (Reviews),
d) stručni radovi (Professional papers),
e) izlaganja sa naučnih skupova, samo ako nisu štampana u zbornicima radova (Conference
papers).
3. Maksimalan obim rada je do 12 strana (a, d, e), do 6 strana (b) i do 30 strana (c) A4 formata,
uključujući tekst, priloge i ilustracije (slike, fotografije i tabele) i to:
- Font
12 pt Times New Roman
- Margine
gornja i donja 2.0 cm, leva 3.0 cm i desna 1.5 cm
- Naslov (na srpskom)
12 pt bold (centered alignment)
- Naslov (na engleskom)
12 pt bold (centered alignment)
- Autori
12 pt normal (centered alignment)
- Institucije
12 pt italic (centered align.)
- Izvod (na srpskom)
12 pt italic (centered align.), ne više od 200 reči
- Abstract (na engleskom)
12 pt italic (centered align.), tj. prevod izvoda
- Podnaslovi
12 pt bold, (left alignment)
- Tekst, navodi
12 pt normal (justified alignment)
- Slike, natpisi
natpisi ispod slika, 11 pt italic (centered align.)
- Tabele, natpisi
natpisi iznad tabela, 11 pt italic (centered align.)
4. Kroz uvod, eksperimentalni dio, rezultate i diskusiju i zaključke treba da budu korišćeni
standardni sistemi jedinica i opšte prihvaćeni pojmovi u tehničkoj struci. Izbjegavati matematička
izvođenja. Neophodna matematička izvođenja se, po potrebi, mogu dati kao cjeline u vidu jednog ili
više priloga. Pozive na jednačine navesti i malim zagradama, pozive na literaturu obilježavati u
uglastim zagradama, a citira se na uobičajeni način prema redoslijedu korišćenja.
5. Reference radova moraju da citiraju naziv članka i njegove početne i krajnje stranice, primjer:
[1] P. P. Sangiovanni, A. S. Bergen, Chem. Eng. Sci., 26(1971) pp.533-547.
Navodi iz knjiga trebaju da citiraju autore, naziv knjige, izdavača, godinu izdanja i
stranice,
primjer:
[2] A.B. Smith, Textbook of Organic Chemistry, D. C. Jones, New York, 1961, pp.123-126.
6. Pri tekstualnoj obradi rukopisa koristiti stranice bez paginacije, prored multiple 1,3. Koristiti
isključivo obrađene crno-bijele ilustracije. Tekst i oznake na ilustracijama treba da budu čitljivi. Slike
i dijagrami moraju biti kvalitetno obrađeni sa kvalitetnim papirnim otiskom.
Journal of Engineering & Processing Management|
165
Volume 5, No. 1, 2013
_____________________________________________________________________________________
INSTRUCTIONS FOR AUTHORS
1.
Word processing manuscripts should be submitted in Serbian, English or official languages of the
people of former Yugoslavia and sent only by e-mail to: journal.tfzv@gmail.com
2.
There should be next categorized papers:
a) Scientific papers,
b) Short and Preliminary communications,
c) Reviews,
d) Professional papers,
e) Conference papers (if conference proceedings are not printed)
3.
The maximum length of the paper is up to 12 pages (a, d, e), up to 6 pages (b), up to 30 pages (c), A4
page size, including text, figures and tables.
- Font
12 pt Times New Roman
- Margins
top and bottom 2.0 cm, left 3.0 cm and right 1.5cm
- Title
12 pt bold (centered alignment)
- Authors
12 pt normal (centered alignment)
- Institutions
12 pt italic (centered align.)
- Abstract (in Serbian), Abstract (in English) 12 pt italic (centered align.)
- Subtitles
12 pt bold, (left alignment)
- Text
12 pt normal (justified alignment)
- Figures, captions
captions below the figures, 11 pt italic (centered align.)
- Tables, captions
captions above the tables, 11 pt italic (centered align.)
4. The SI system nomenclature and commonly used expressions in techniques should be used in the
introduction, experimental part, results and discussion and conclusions. Detailed mathematical
expressions should be avoided. References should be in square brackets [ ], and placed before the
punctuation; citation should be made in usual manner by the using order.
5. Journal references must cite the title of the paper and its starting and ending pages, thus:
[1] P. P. Sangiovanni, A. S. Bergen, Chem. Eng. Sci., 26(1971) pp.533-547.
References to books should cite the authors, title, publisher, publication date, and page:
[2] A.B. Smith, Textbook of Organic Chemistry, D. C. Jones, New York, 1961, pp.123-126.
6. Text should be multiple spaced (1.3) and pages must not be numbered. Only black and white
Widespread PC format illustrations should be used. Text and signs on the illustrations should be
visible and readable.
Journal of Engineering & Processing Management|
166
Download PDF

advertising